TW201732023A - 一種劣質原料油的處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種劣質原料油的處理方法，該方法包括：a、將劣質原料油進行低苛刻度氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氣體、氫化石腦油、氫化柴油和氫化渣油；其中，在低苛刻度氫化反應中，以所述的劣質原料油為基準，所述氫化渣油的產率為85-95重量%，所述氫化渣油的性質基本保持恒定；b、將步驟a中所得的氫化渣油進行第一催化裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油；c、將步驟b中所得的第一蠟油進行蠟油氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氫化蠟油；d、將步驟c中所得的氫化蠟油進行步驟b中所述的第一催化裂解反應或第二催化裂解反應。本發明的方法可以延長劣質原料油的氫化處理裝置的運行週期並降低化學氫耗。

Description

一種劣質原料油的處理方法
本發明涉及一種劣質原料油的處理方法。
CN101210200B公開了一種渣油氫化處理與催化裂解組合工藝方法。渣油、脫除固體雜質的催化裂解重循環油、任選的餾份油和任選的催化裂解油漿的蒸出物一起進入渣油氫化處理裝置，所得的氫化渣油與任選的減壓瓦斯油一起進入催化裂解裝置，得到各種產品；將脫除固體雜質的催化裂解重循環油循環至渣油氫化處理裝置；將催化裂解油漿進行蒸餾份離，而催化裂解油漿的蒸出物可循環至渣油氫化處理裝置。
CN102344829A公開了一種渣油氫化處理、催化裂解重油氫化和催化裂解的組合方法。渣油氫化反應器所得的液相物流分餾得到的渣油氫化尾油作為催化裂解的原料進入催化裂解裝置，催化裂解產物中的催化裂解重油與渣油氫化反應器所得的氣相物流混合進入催化裂解重油氫化反應器，氫化後的催化裂解重油循環回催化裂解裝置。
仍然需要新的劣質原料油的處理方法，其具有延 長的氫化裝置的運行週期、降低的化學氫耗、和提高的液體產品收率。
本發明的目的是提供一種新的劣質原料油的處理方法，該方法可以延長氫化裝置的運行週期，並且具有低化學氫耗和高液體產品收率。
本發明提供了一種劣質原料油的處理方法，該方法包括：a、將劣質原料油進行低苛刻度氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氣體、氫化石腦油、氫化柴油和氫化渣油；其中，在低苛刻度氫化反應中，以所述的劣質原料油為基準，所述氫化渣油的產率為85-95重量%，所述氫化渣油的性質基本保持恒定；b、將步驟a中所得的氫化渣油進行第一催化裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油；c、將步驟b中所得的第一蠟油進行蠟油氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氫化蠟油；d、將步驟c中所得的氫化蠟油進行步驟b中所述的第一催化裂解反應或第二催化裂解反應。
在一種實施方案中，該方法還包括步驟e：將在步驟d中所述的第二催化裂解反應中所得的第二蠟油進行步驟c中所述的蠟油氫化反應。
在一種實施方案中，在步驟a中所述的低苛刻度氫化反應中，以所述的劣質原料油為基準，所述氫化渣油的產率為87-93重量%，所述氫化渣油的性質基本保持恒定。
當氫化渣油的性質不期望地變化(例如，密度增加或殘炭值增加)時，提高氫化反應的苛刻度，使氫化渣油的性質與運轉初期(例如0-1000h)的氫化渣油的性質基本保持恒定。例如，當氫化渣油的密度的增速超過0.005g/cm3/(1000小時)時，和/或當氫化渣油的殘炭值的增速超過0.5重量%/(1000小時)時，提高氫化反應的苛刻度(例如，以2-10℃/(1000小時)來提高反應溫度或以0.1-0.5h-1/(1000小時)來降低液時空速)。
在一種實施方案中，在步驟a中，所述的劣質原料油的脫硫率為50-95重量%，脫氮率為10-70重量%，脫殘炭率為10-70重量%，脫金屬率為50-95重量%。
在一種實施方案中，低苛刻度氫化反應的反應條件包括：氫分壓為8-20兆帕，反應溫度為330-420℃，液時空速為0.1-1.5小時-1，總氫油體積比為200-1500標準立方米/立方米。
在一種實施方案中，所述的低苛刻度氫化反應在運轉初期(例如0-1000h)的反應溫度為350-370℃，例如350-360℃、350-355℃，或者例如350℃、351℃、352℃、353℃、354℃、355℃、356℃、357℃、358℃、359℃、360℃、361℃、362℃、363℃、364℃、365℃、366℃、367℃、368℃、369℃或者370℃。
在一種實施方案中，所述的低苛刻度氫化反應在固定床反應器中在氫化催化劑的存在下進行。按照氫化催化劑的功能，按照反應物的流動方向，用於所述的低苛刻度氫化反應的氫化催化劑可以依次包括氫化保護劑、氫化脫金屬催化劑、氫化脫硫催化劑、和氫化脫氮脫殘炭催化劑。優選地，以氫化催化劑的總重量為基準，氫化保護劑和氫化脫金屬催化劑占20%-70%，例如30%-50%；氫化脫硫催化劑占20%-70%，例如40%-60%；氫化脫氮脫殘炭催化劑占0%-60%，例如10%-40%，並且氫化保護劑、氫化脫金屬催化劑、氫化脫硫催化劑、和氫化脫氮脫殘炭催化劑的總和是100重量%。所述氫化催化劑為本領域中傳統使用的那些。在一種優選的實施方案中，以氫化催化劑的總重量為基準，氫化脫金屬催化劑占30重量%或更高。
在一種實施方案中，所述的劣質原料油為石油烴和/或其他礦物油，其中石油烴選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、氫化渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、和其任意的組合，其他礦物質油選自煤與天然氣衍生的液體油、油砂油、緻密油、頁岩油、和其任意的組合。
在一種實施方案中，所述的劣質原料油滿足：(1)在20℃時的密度為910-1000千克/立方米；和/或(2)殘炭比重為4-15重量%；和/或(3)金屬(Ni+V)含量為12-600ppm。在一種優選的實施方案中，所述的劣質原料油滿足：(1)在20℃時的密度為980-1000千克/立方米；和/或(2)殘炭比重為10-15重量%；和/或(3)金屬(Ni+V)含量為60-600ppm。
在一種實施方案中，所述的第一催化裂解反應包括如下步驟：(1)將預熱的氫化渣油與第一再生催化裂解催化劑在第一催化裂解反應器的下部進行第一裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第一裂解產物和第一半再生催化裂解催化劑；所述第一再生催化裂解催化劑的微反評價活性為35-60；(2)將步驟(1)中所得的第一裂解產物與所述的第一半再生催化裂解催化劑隨後在第一催化裂解反應器的上部進行第一再催化轉化反應，並且所得到的反應產物經過分離、分餾得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油。所述的第一催化裂解反應器的下部與上部由反應器的前1/3部分與前2/3部分(以反應物流動的方向)之間的某一位置分界；在一種優選的實施方案中，下部是指反應器長度的前1/2部分，上部是指反應器長度的後1/2部分。
在一種實施方案中，所述的第一裂解反應在下述條件進行：反應溫度為530-620℃，重時空速為30-180小時-1，劑油比為4-12，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕；所述的第一再催化轉化反應在下述條件進行：反應溫度為460℃-520℃，重時空速為20-100小時-1，劑油比為3-15，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕。
在一種實施方案中，在所述的第一催化裂解反應中，所述的第一蠟油的氫含量為10.5-15重量%；以所述的氫化渣油為基準，所述的第一蠟油的產率為15-50重量%。
在一種實施方案中，將二次加工蠟油與所述的第一蠟油一起進行所述的蠟油氫化反應；所述的二次加工蠟油 選自焦化蠟油、脫瀝青油、其它裝置所產的催化裂解蠟油、和其任意的組合。
在一種實施方案中，所述的蠟油氫化反應在固定床反應器中在氫化催化劑的存在下進行。按照氫化催化劑的功能，按照反應物的流動方向，用於所述的蠟油氫化反應的氫化催化劑可以依次包括氫化保護劑、氫化脫金屬脫硫催化劑和氫化處理催化劑。優選地，以氫化催化劑的總重量為基準，氫化保護劑占0-30重量%，例如5-20重量%、氫化脫金屬脫硫催化劑占5-35重量%，例如10-25重量%；和氫化處理催化劑占35%-95重量%，例如55-85重量%，並且氫化保護劑、氫化脫金屬脫硫催化劑和氫化處理催化劑的總和是100重量%。所述氫化催化劑為本領域中傳統使用的那些。
在一種實施方案中，所述的蠟油氫化反應在下述條件進行：反應壓力為5.0-20.0兆帕，反應溫度為300-430℃，液時空速為0.2-5.0小時-1，氫油體積比為200-1800標準立方米/立方米。
在一種實施方案中，所述的第二催化裂解反應在下述條件進行：反應溫度為450℃-620℃，重時空速為1-100小時-1，劑油比為1-25，水油比為0.03-0.3。
在一種實施方案中，所述的第二催化裂解反應包括如下步驟：(1)將預熱的氫化蠟油與第二再生催化裂解催化劑在第二催化裂解反應器的下部進行第二裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第二裂解產物和第二半再生催化裂解催化劑；(2)將步驟(1)中所得的第二裂解產物與所述的第二半 再生催化裂解催化劑隨後在第二催化裂解反應器的上部進行第二再催化轉化反應，並且所得到的反應產物經過分離、分餾得到第二乾氣、第二液化氣、第二汽油、第二柴油和第二蠟油。所述的第二催化裂解反應器的下部與上部由反應器的前1/3部分與前2/3部分(以反應物流動的方向)之間的某一位置分界；在一種優選的實施方案中，下部是指反應器長度的前1/2部分，上部是指反應器長度的後1/2部分。
在一種實施方案中，所述的第二裂解反應在下述條件進行：反應溫度為530-620℃，重時空速為30-180小時-1，劑油比為4-12，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕；所述的第二再催化轉化反應的條件為：反應溫度為460℃-520℃，重時空速為20-100小時-1，劑油比為3-15，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕。
本發明還提供了下述技術方案：
技術方案1、一種重質原料油的處理方法，該方法包括：a、將重質原料油進行淺度氫化反應，得到氫化氣體、氫化石腦油、氫化柴油和氫化渣油；其中，以所述重質原料油為基準，控制所述氫化渣油的產率為85-95重%；b、將步驟a中所得氫化渣油與催化裂解催化劑接觸並進行第一催化裂解反應，得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一輕循環油、第一蠟油和外甩油漿；其中，所述催化裂解催化劑的微反評價活性為40-55；c、將步驟b中所得第一蠟油過濾後進行蠟油氫化反應，得到氫化蠟油；將步驟b中所得外甩油漿進行步驟b中所述 第一催化裂解反應；d、將步驟c中所得氫化蠟油進行第二催化裂解反應或所述第一催化裂解反應。
技術方案2、根據技術方案1的方法，該方法還包括步驟e：將步驟d中所述第二催化裂解反應所得第二蠟油進行步驟c中所述蠟油氫化反應。
技術方案3、根據技術方案1的方法，其中，步驟a中，以所述重質原料油為基準，控制所述氫化渣油的產率為87-93重%。
技術方案4、根據技術方案1的方法，其中，步驟a中，控制所述重質原料油的脫硫率為50-95重%，脫氮率為20-70重%，脫殘炭率為20-70重%，脫金屬率為50-90重%。
技術方案5、根據技術方案1的方法，其中，所述淺度氫化反應的條件為：氫分壓為10-20兆帕，反應溫度為320-420℃，液時體積空速為0.2-1.0小時-1，總氫油體積比為300-1500標準立方米/立方米。
技術方案6、根據技術方案1的方法，其中，所述重質原料油為石油烴和/或其他礦物油，其中石油烴選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、氫化渣油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中的至少一種，其他礦物質油選自煤與天然氣衍生的液體油、油砂油、緻密油和頁岩油中的至少一種。
技術方案7、根據技術方案1的方法，其中，所述重質原料油滿足：在20℃時的密度為910-1000千克/立方 米和/或殘炭比重為4-15重%和/或金屬含量為12-600ppm。
技術方案8、根據技術方案1的方法，其中，步驟b中所述第一催化裂解的反應條件為：反應溫度為450-670℃，重時空速為10-100小時-1，再生催化劑與原料油重量比為1-30，水蒸氣與原料的重量比為0.03-1.0。
技術方案9、根據技術方案1的方法，其中，控制所述第一蠟油的氫含量為9.0-13.0重%；以步驟b中所述氫化渣油為基準，控制所述第一蠟油的產率為15-50重%。
技術方案10、根據技術方案1的方法，其中，步驟b中所得外甩油漿的固含量小於6克/升，在20℃時的密度為920-1150千克/立方米。
技術方案11、根據技術方案1的方法，其中，步驟c中過濾後的所述第一蠟油的固體含量小於10ppm。
技術方案12、根據技術方案1的方法，其中，將二次加工蠟油與第一蠟油一起進行步驟c中所述蠟油氫化反應；所述二次加工蠟油為選自焦化蠟油、脫瀝青油和其它裝置所產催化裂解蠟油中的至少一種。
技術方案13、根據技術方案1的方法，其中，步驟c中所述蠟油氫化反應在固定床反應器中進行；按反應物流向，在所述固定床反應器內依次填裝氫化保護劑、氫化脫金屬脫硫劑和氫化處理催化劑。
技術方案14、根據技術方案1的方法，其中，步驟c中所述蠟油氫化反應的條件為：反應壓力為6.0-18.0兆帕，反應溫度為270-420℃，體積空速為0.2-1.0小時-1，氫 油體積比為200-1800標準立方米/立方米。
技術方案15、根據技術方案1的方法，其中，步驟d中所述第二催化裂解反應的條件為：反應溫度為450℃-620℃，重時空速為1-100小時-1，劑油比為1-25，水油比為0.03-0.3。
技術方案16、一種劣質原料油的處理方法，該方法包括：a、將劣質原料油進行淺度氫化反應，得到氣體、氫化石腦油、氫化柴油和氫化渣油；其中，以所述劣質原料油為基準，控制所述氫化渣油的產率為85-95重%；b、將步驟a中所得氫化渣油進行第一催化裂解反應，得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油；c、將步驟b中所得第一蠟油進行蠟油氫化反應，得到氫化蠟油；d、將步驟c中所得氫化蠟油進行第二催化裂解反應，得到第二乾氣、第二液化氣、第二汽油、第二柴油和第二蠟油。
技術方案17、根據技術方案16的方法，該方法還包括步驟e：將步驟d中所得第二蠟油進行步驟c中所述蠟油氫化反應。
技術方案18、根據技術方案16的方法，其中，步驟a中，以所述劣質原料油為基準，控制所述氫化渣油的產率為87-93重%。
技術方案19、根據技術方案16的方法，其中，步驟a中，控制所述劣質原料油的脫硫率為50-95重%，脫氮 率為10-70重%，脫殘炭率為10-70重%，脫金屬率為50-95重%。
技術方案20、根據技術方案16的方法，其中，所述淺度氫化反應的條件為：氫分壓為8-20兆帕，反應溫度為330-420℃，液時體積空速為0.1-1.5小時-1，總氫油體積比為200-1500標準立方米/立方米。
技術方案21、根據技術方案16的方法，其中，所述劣質原料油為石油烴和/或其他礦物油，其中石油烴選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、氫化渣油、焦化瓦斯油和脫瀝青油中的至少一種，其他礦物質油選自煤與天然氣衍生的液體油、油砂油、緻密油和頁岩油中的至少一種。
技術方案22、根據技術方案16的方法，其中，所述劣質原料油在20℃時的密度為920-1100千克/立方米，殘炭比重為8-20重%。
技術方案23、根據技術方案16的方法，其中，所述將步驟a中所得氫化渣油進行第一催化裂解反應包括如下步驟：(1)、將預熱的所述氫化渣油與第一再生催化裂解催化劑在第一催化裂解反應器下部一起進行第一裂解反應，得到第一裂解產物和第一半再生催化裂解催化劑；(2)、將步驟(1)中所得第一裂解產物與所述第一半再生催化裂解催化劑隨後在第一催化裂解反應器上部進行第一再催化轉化反應，並經過分離、分餾得到所述第一乾氣、第一液 化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油。
技術方案24、根據技術方案23的方法，其中，步驟(1)中所述第一裂解反應的條件為：反應溫度為530-620℃，重時空速為30-180小時-1，劑油比為4-12，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕；步驟(2)中所述第一再催化轉化反應的條件為：反應溫度為460℃-520℃，重時空速為20-100小時-1，劑油比為3-15，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕。
技術方案25、根據技術方案16的方法，其中，控制所述第一蠟油的氫含量為10.5-15重%；以步驟b中所述氫化渣油為基準，控制所述第一蠟油的產率為15-50重%。
技術方案26、根據技術方案16的方法，其中，將二次加工蠟油與第一蠟油一起進行步驟c中所述蠟油氫化反應；所述二次加工蠟油為選自焦化蠟油、脫瀝青油和其它裝置所產催化裂解蠟油中的至少一種。
技術方案27、根據技術方案16的方法，其中，步驟c中所述蠟油氫化反應在固定床反應器中進行；按反應物流向，在所述固定床反應器內依次填裝氫化保護劑、氫化脫金屬脫硫劑和氫化處理催化劑。
技術方案28、根據技術方案16的方法，其中，步驟c中所述蠟油氫化反應的條件為：反應壓力為5.0-20.0兆帕，反應溫度為300-430℃，體積空速為0.2-5.0小時-1，氫油體積比為200-1800標準立方米/立方米。
技術方案29、根據技術方案16的方法，其中， 步驟d中所述第二催化裂解反應的條件為：反應溫度為450℃-620℃，重時空速為1-100小時-1，劑油比為1-25，水油比為0.03-0.3。
技術方案30、根據技術方案16的方法，其中，所述將步驟c中所得氫化蠟油進行第二催化裂解反應包括如下步驟：(α)、將預熱的所述氫化蠟油與第二再生催化裂解催化劑在第二催化裂解反應器下部一起進行第二裂解反應，得到第二裂解產物和第二半再生催化裂解催化劑；(β)、將步驟(α)中所得第二裂解產物與所述第二半再生催化裂解催化劑隨後在第二催化裂解反應器上部進行第二再催化轉化反應，並經過分離、分餾得到所述第二乾氣、第二液化氣、第二汽油、第二柴油和第二蠟油。
技術方案31、根據技術方案30的方法，其中，步驟(α)中所述第二裂解反應的條件為：反應溫度為530-620℃，重時空速為30-180小時-1，劑油比為4-12，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕；步驟(β)中所述第二再催化轉化反應的條件為：反應溫度為460℃-520℃，重時空速為20-100小時-1，劑油比為3-15，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕。
本發明還包括上述實施方案和/或技術方案的任意可能的組合。
通過降低劣質原料油的氫化反應的苛刻度並且控制催化裂解裝置對氫化渣油的轉化深度，能夠提高氫化催 化劑的壽命，顯著延長氫化裝置的運行週期，並且能夠降低化學氫耗。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
1‧‧‧低苛刻度氫化反應器
2‧‧‧低苛刻度氫化反應產物的分離單元
3‧‧‧循環氣處理系統
4‧‧‧循環氫壓縮機
5‧‧‧氫化分餾單元
6‧‧‧第一催化裂解反應器
7‧‧‧蠟油氫化反應器
8‧‧‧蠟油氫化產物的分離單元
9-30‧‧‧管線
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1是本發明劣質原料油的處理方法的流程示意圖。
以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明提供一種劣質原料油的處理方法，該方法包括：a、將劣質原料油進行低苛刻度氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氣體、氫化石腦油、氫化柴油和氫化渣油；其中，在低苛刻度氫化反應中，以所述的劣質原料油為基準，所述氫化渣油的產率為85-95重量%，優選87-93重量%，所述氫化渣油的性質基本保持恒定；b、將步驟a中所得的氫化渣油進行第一催化裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油；c、將步驟b中所得的第一蠟油進行蠟油氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氫化蠟油；d、將步驟c中所得的氫化蠟油 進行步驟b中所述的第一催化裂解反應或第二催化裂解反應。
本發明的方法還可以包括步驟e：將在步驟d中所述的第二催化裂解反應中所得的第二蠟油進行步驟c中所述的蠟油氫化反應。
根據本發明，在步驟a中所述的低苛刻度氫化反應中，以所述的劣質原料油為基準，所述氫化渣油的產率為85-95重量%，優選87-93重量%，所述氫化渣油的性質基本保持恒定。在低苛刻度氫化反應中，“氫化渣油的性質基本保持恒定”是指滿足下述條件中的至少一種：(1)劣質原料油的脫硫率的變化百分比(Δ脫硫率)小於20%；(2)劣質原料油的脫氮率的變化百分比(Δ脫氮率)小於40%；(3)劣質原料油的脫殘炭率的變化百分比(Δ脫殘炭率)小於40%；(4)劣質原料油的脫金屬率的變化百分比(Δ脫金屬率)小於20%；其中Δ脫硫率=[(最大脫硫率-最小脫硫率)/最小脫硫率]*100%；Δ脫氮率=[(最大脫氮率-最小脫氮率)/最小脫氮率]*100%；Δ脫殘炭率=[(最大脫殘炭率-最小脫殘炭率)/最小脫殘炭率]*100%； Δ脫金屬率=[(最大脫金屬率-最小脫金屬率)/最小脫金屬率]*100%；在以上各式中，最大值和最小值分別是指各個批次中的最大值和最小值。在一種優選的實施方案中，“氫化渣油的性質基本保持恒定，是指Δ脫硫率小於20%；Δ脫氮率小於40%；Δ脫殘炭率小於40%；並且Δ脫金屬率小於20%。在一種最優選的實施方案中，“氫化渣油的性質基本保持恒定”是指Δ脫硫率小於10%；Δ脫氮率小於20%；Δ脫殘炭率小於20%；並且Δ脫金屬率小於10%。
當氫化渣油的性質不期望地變化(例如，密度增加或殘炭值增加)時，提高氫化反應的苛刻度，使氫化渣油的性質與運轉初期的氫化渣油的性質基本保持恒定。例如，以氫化渣油密度增加超過0.001-0.005g/cm3，或殘炭增加超過0.1%-0.5%時，就增加氫化處理裝置的反應苛刻度。又例如，當氫化渣油的密度的增速超過0.005g/cm3/(1000小時)時，和/或當氫化渣油的殘炭值的增速超過0.5重量%/(1000小時)時，提高氫化反應的苛刻度(例如，以2-10℃/(1000小時)來提高反應溫度或以0.1-0.5h-1/(1000小時)來降低液時空速)。
所述低苛刻度氫化反應可以在整個反應期間隨時間控制反應溫度，例如勻速增加反應溫度(溫度增加速率為10-50℃/(8000小時))，或者可以將整個操作週期平均分為n個階段(n為大於1的整數)，每個階段保持各自的反應溫度，並且任何兩個連續階段的溫度差(後一階段末端的反應溫度減去前一階段末端的反應溫度)為10-50℃/(n-1)；其中所述的低 苛刻度氫化反應的反應溫度在0-1000h操作時期內為350-370℃。
在本發明中，除非另有說明，對於氫化反應來說，反應溫度是指反應器的體積平均溫度，對於催化裂解反應來說，反應溫度是指反應器的出口溫度。
本發明的發明人意外地發現，將劣質原料油進行氫化反應時，當氫化渣油的產率在85-95重量%之間時，隨著裝置運轉時間的增加，催化劑上的金屬和焦炭沉積量越來越慢地增加，渣油氫化反應裝置的運轉週期能夠顯著提高，本發明將此種氫化反應稱為低苛刻度氫化反應。本發明將劣質原料油在低苛刻度氫化處理單元進行可調控性低苛刻度氫化反應，通過動態調變反應條件，使產物經分離、分餾後得到的氫化渣油產率和雜質脫除率相對穩定。具體來說，隨裝置運轉時間增加，當氫化渣油產率增加和/或雜質脫除率降低時，增加氫化反應的苛刻度(例如提高反應溫度)。
整體來說，所述低苛刻度氫化反應的反應條件可以為：氫分壓為8-20兆帕，優選為9-16兆帕，反應溫度為330-420℃，優選為350℃-400℃，液時空速為0.1-1.5小時-1，優選為0.2-1.0小時-1，總氫油體積比為200-1500標準立方米/立方米，優選為500-1000標準立方米/立方米。其中，所述的低苛刻度氫化反應在運轉初期(例如0-1000h)的反應溫度為350-370℃。
採用低苛刻度的氫化反應的主要目的在於將劣質原料油的脫硫率、脫氮率、脫殘炭率和脫金屬率控制在較 低水準。具體地，可以控制所述的劣質原料油的脫硫率為50-95重量%，優選為65-85重量%，脫氮率為10-70重量%，優選為25-45重量%，脫殘炭率為10-70重量%，優選為25-45重量%，脫金屬率為50-95重量%，優選為65-80重量%。
根據本發明，所述的低苛刻度氫化反應在固定床反應器中進行。根據本發明，所述的低苛刻度氫化反應在氫化催化劑的存在下進行。按照氫化催化劑的功能，按照反應物的流動方向，用於所述的低苛刻度氫化反應的氫化催化劑可以依次包括氫化保護劑、氫化脫金屬催化劑、氫化脫硫催化劑、和氫化脫氮脫殘炭催化劑。優選地，以氫化催化劑的總重量為基準，氫化保護劑和氫化脫金屬催化劑占20%-70%，例如30%-50%；氫化脫硫催化劑占20%-70%，例如40%-60%；氫化脫氮脫殘炭催化劑占0%-60%，例如10%-40%，並且氫化保護劑、氫化脫金屬催化劑、氫化脫硫催化劑、和氫化脫氮脫殘炭催化劑的總和是100重量%。所述氫化催化劑為本領域中傳統使用的那些。在一種優選的實施方案中，以氫化催化劑的總重量為基準，氫化脫金屬催化劑占30重量%或更高。
根據本發明，所述的劣質原料油是本領域所傳統使用的。例如，所述的劣質原料油可以為石油烴和/或其他礦物油，其中石油烴可以選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、氫化渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、和其任意的組合，其他礦物質油可以選自煤與天然氣衍生的液體油、油砂油、緻密油、頁岩油、和其任意的組合。
從性質方面看，所述的劣質原料油可以滿足：(1)在20℃時的密度為910-1000千克/立方米；和/或(2)殘炭比重為4-15重量%；和/或(3)金屬(Ni+V)含量為12-600ppm。優選地，所述的劣質原料油滿足：(1)在20℃時的密度為980-1000千克/立方米；和/或(2)殘炭比重為10-15重量%；和/或(3)金屬(Ni+V)含量為60-600ppm。
根據本發明，所述的第一催化裂解反應是一種高選擇性催化裂解工藝，該工藝不追求原料油單程轉化率最高，而將轉化率控制在適當水準，從而能夠有效提高乾氣、焦炭選擇性，同時產生較大量的催化裂解蠟油，用於進一步氫化處理。該工藝能夠有效彌補低苛刻度渣油氫化對劣質原料加工深度不足問題，並能夠優化產物分佈。
所述的第一催化裂解反應可以包括如下步驟：(1)將預熱的氫化渣油與第一再生催化裂解催化劑在第一催化裂解反應器的下部進行第一裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第一裂解產物和第一半再生催化裂解催化劑；所述第一再生催化裂解催化劑的微反評價活性為35-60；(2)將步驟(1)中所得的第一裂解產物與所述的第一半再生催化裂解催化劑隨後在第一催化裂解反應器的上部進行第一再催化轉化反應，並且所得到的反應產物經過分離、分餾得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油。所述的第一催化裂解反應器的下部與上部由反應器的前1/3部分與前2/3部分(以反應物流動的方向)之間的某一位置分界；在一種優選的實施方案中，下部是指反應器長度的前1/2部分，上部是指 反應器長度的後1/2部分。所述的第一裂解反應主要為大分子裂解反應，所述的第一再催化轉化反應主要為選擇性裂解、選擇性氫轉移和異構化等反應。所述的第一裂解反應可以在下述條件進行：反應溫度為530-620℃，重時空速為30-180小時-1，劑油比(催化劑與原料油的重量比)為4-12，水油比(水蒸氣與原料油重量比)為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕。所述的第一再催化轉化反應在下述條件進行：反應溫度為460℃-520℃，重時空速為20-100小時-1，劑油比為3-15，水油比(水蒸氣與原料油重量比)為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕。在所述的第一催化裂解反應中，所述的第一蠟油的氫含量為10.5-15重量%；以所述的氫化渣油為基準，所述的第一蠟油的產率為15-50重量%，優選為30-45重量%。
根據本發明，可以將二次加工蠟油與所述的第一蠟油一起進行步驟c中所述的蠟油氫化反應，以增加第二催化裂解的原料來源。所述的二次加工蠟油可以選自焦化蠟油、脫瀝青油、其它裝置所產的催化裂解蠟油、和其任意的組合。催化裂解蠟油不限於本發明的第一蠟油和第二蠟油，可以來自其它催化裂解裝置。
根據本發明，所述的蠟油氫化反應可以在下述條件進行：反應壓力可以為5.0-20.0兆帕，優選為6.0-15.0兆帕，反應溫度可以為300-430℃，優選為320-390℃，液時空速可以為0.2-5.0小時-1，優選為0.3-2.5小時-1，氫油體積比可以為200-1800標準立方米/立方米，優選為400-1100標準立方米/立方米。
所述的蠟油氫化反應在固定床反應器中在氫化催化劑的存在下進行。按照氫化催化劑的功能，按照反應物的流動方向，用於所述的蠟油氫化反應的氫化催化劑可以依次包括氫化保護劑、氫化脫金屬脫硫催化劑和氫化處理催化劑。優選地，以氫化催化劑的總重量為基準，氫化保護劑占0-30重量%，例如5-20重量%、氫化脫金屬脫硫催化劑占5-35重量%，例如10-25重量%；和氫化處理催化劑占35%-95重量%，例如55-85重量%，並且氫化保護劑、氫化脫金屬脫硫催化劑和氫化處理催化劑的總和是100重量%。所述氫化催化劑為本領域中傳統使用的那些。
根據本發明，所述的第二催化裂解反應可以在本領域傳統條件下進行，例如，反應溫度為450℃-620℃，重時空速為1-100小時-1，劑油比為1-25，水油比為0.03-0.3。所述的第二催化裂解反應也可以採用高選擇性催化裂解工藝，例如，所述的第二催化裂解反應可以包括如下步驟：(1)將預熱的氫化蠟油與第二再生催化裂解催化劑在第二催化裂解反應器的下部進行第二裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第二裂解產物和第二半再生催化裂解催化劑；(2)將步驟(1)中所得的第二裂解產物與所述的第二半再生催化裂解催化劑隨後在第二催化裂解反應器的上部進行第二再催化轉化反應，並且所得到的反應產物經過分離、分餾得到第二乾氣、第二液化氣、第二汽油、第二柴油和第二蠟油。所述的第二催化裂解反應器的下部與上部由反應器的前1/3部分與前2/3部分(以反應物流動的方向)之間的某一位置分界；在一種優選 的實施方案中，下部是指反應器長度的前1/2部分，上部是指反應器長度的後1/2部分。
需要說明的是，本發明的方法所採用的氫化催化劑、催化裂解催化劑、氫化反應器和催化裂解反應器可以採用本領域傳統使用的那些。氫化催化劑可以包含至少一種選自VIII族和/或至少一種選自VIB族的金屬組份(作為活性成分)，以及氧化鋁和/或二氧化矽(作為載體)。催化裂解催化劑可以包含沸石(作為活性組份)，優選中孔沸石和/或任選的大孔沸石；其中，中孔沸石可以選自ZSM系列和/或ZRP系列。所述的催化裂解反應器可以選自提升管、流化床、及其組合。所述的氫化反應器可以選自固定床、懸浮床、沸騰床、移動床、及其組合(優選固定床)。所述的催化裂解反應器和所述的氫化反應器的數量可以是1個、2個、3個或更多個，當反應器數量為2個時，反應器可以串聯或並聯；當反應器是3個或更多個時，反應器可以串聯、並聯或混聯。
下面將結合附圖提供本發明的一種具體實施方式。
來自管線9的劣質原料油與來自管線11的新氫和循環氫混合氣體混合後，進入低苛刻度氫化反應器1，在低苛刻度氫化反應條件下，進行脫雜質、氫化脫金屬、氫化脫硫、氫化脫氮與氫化脫殘炭反應。得到的產物經管線13，進入低苛刻度氫化反應產物的分離單元2，富氫氣相物流經管線14進入循環氣處理系統3，經管線15送入循環氫壓縮機4，然後經管線16與來自管線10的新氫混合。來自分離單元2 的液相物流經管線17進入氫化分餾單元5，分別得到氫化氣體(管線18)、氫化石腦油(管線19)、氫化柴油(管線20)和氫化渣油(管線21)。氫化渣油經管線21進入第一催化裂解反應器6，在高選擇性催化裂解反應條件下進行反應，並經過分離、分餾後依次得到第一乾氣(管線25)、第一液化氣(管線26)、第一汽油(管線27)、第一輕循環油(管線28)、第一蠟油(管線29)和油漿(管線30)，油漿經管線30由油漿泵送至第一催化裂解反應器6進一步反應。
第一蠟油經管線29與來自管線12的混合氫混合，並送入蠟油氫化反應器7。離開蠟油氫化反應器7的物流在蠟油氫化產物的分離單元8中分離，得到的富氫氣相物流經管線23與來自管線14的富氫氣相物流混合並被送入循環氣處理系統3，得到的液相物流(氫化蠟油)經管線24與來自管線21的氫化渣油混合並且被送入第一催化裂解反應器6。
下面將通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明並不因此而受到任何限制。
本發明實施例所採用的儀器、裝置和試劑，如無特別說明，均為本領域傳統使用的那些。
實施例中所使用的分析方法如下所述：
上述方法記載在《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990)中。
按照下列公式分別計算硫、殘炭、氮和金屬的脫除率：
實施例與對照例中所用的劣質原料油為減壓渣油與常壓渣油的混合渣油，其性質見表1。
實施例與對照例中所用的催化劑由中國石化催化劑分公司生產。
實施例1
實施例1提供了本發明的可調控的低苛刻度氫化反應，其中反應溫度和液時空速隨反應時間進行階段性調節，而氫油體積比與氫分壓分別維持在800標準立方米/立方米和15兆帕。劣質原料油的氫化產物中，氫化渣油的切割點為350℃。
氫化試驗在連續高壓固定床中試裝置上進行，該裝置包括3個串聯的反應器，分別裝有體積比為5：45：50的氫化保護劑(RG-10A)、氫化脫金屬催化劑(RDM-2B)、氫化脫硫催化劑(RMS-1B)。試驗進行時，該中試裝置處於運轉初期，運轉時間不足50小時。
催化裂解試驗在中型催化裂解裝置上進行，採用提升管反應器，使用MLC-500催化劑。
蠟油氫化處理試驗在固定床氫化反應器上進行，該固定床氫化反應器裝填有體積比為4：4：15：77的氫化保護催化劑A(RG-30A)、氫化保護催化劑B(RG-30B)、氫化脫金屬脫硫催化劑(RMS-30)和氫化處理催化劑(RDA-1)。
對照例1
對照例1為傳統渣油氫化試驗，試驗裝置、試驗原料與實施例1相同。不同之處在於劣質原料油的氫化反應 的溫度與液時空速分別恒定在390℃和0.25h-1。
實施例1和對照例1的反應條件和反應結果列於表2中。
實施例2
實施例1的5000-5500小時內獲得的反應產物(見表3)作為後續研究的物件。氫化渣油作為第一催化裂解反應的原料油。氫化渣油經過第一催化裂解反應、分離分餾後得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油。第一蠟油切割點為330℃，占進料量的33.23%。第一蠟油被送入蠟油氫化處理單元，所得的產物經過氣、液分離，液相的氫化蠟油經過第二催化裂解反應後得到第二乾氣、第二液化氣、第二汽油、第二柴油和第二蠟油。第二蠟油被送入蠟油氫化處理單元。
操作條件見表4，產品分佈見表5。
對照例2
對照例2為現有的渣油氫化-重油催化裂解的組合。對照例1的5000-5500小時內的反應產物(見表3)作為後續研究的物件。氫化渣油經過反應、分離分餾後得到乾氣、液化氣、汽油、柴油、油漿和焦炭。操作條件見表4，產品分佈見表5。
對照例3
對照例3的工藝流程以及反應條件與實施例2基本相同，不同之處在於，在對照例3中，使用對照例1的5000-5500小時內的反應產物(見表3)作為後續研究的物件。操作條件見表4，產品分佈見表5。
1‧‧‧低苛刻度氫化反應器
2‧‧‧低苛刻度氫化反應產物的分離單元
3‧‧‧循環氣處理系統
4‧‧‧循環氫壓縮機
5‧‧‧氫化分餾單元
6‧‧‧第一催化裂解反應器
7‧‧‧蠟油氫化反應器
8‧‧‧蠟油氫化產物的分離單元
9-30‧‧‧管線

Claims (18)

  1. 一種劣質原料油的處理方法，該方法包括：a、將劣質原料油進行低苛刻度氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氣體、氫化石腦油、氫化柴油和氫化渣油；其中，在低苛刻度氫化反應中，以所述的劣質原料油為基準，所述氫化渣油的產率為85-95重量%，優選87-93重量%，所述氫化渣油的性質基本保持恒定，其中所述的低苛刻度氫化反應在運轉初期的反應溫度為350-370℃，例如350-360℃；b、將步驟a中所得的氫化渣油進行第一催化裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油；c、將步驟b中所得的第一蠟油進行蠟油氫化反應，所得到的反應產物經分離得到氫化蠟油；d、將步驟c中所得的氫化蠟油進行步驟b中所述的第一催化裂解反應或第二催化裂解反應。
  2. 如前述請求項中任一項的方法，該方法還包括步驟e：將在步驟d中所述的第二催化裂解反應中所得的第二蠟油進行步驟c中所述的蠟油氫化反應。
  3. 如前述請求項中任一項的方法，其中當氫化渣油的性質不期望地變化時，提高氫化反應的苛刻度，使氫化渣油的性質與運轉初期的氫化渣油的性質基本保持恒定。
  4. 如前述請求項中任一項的方法，其中當氫化渣油密度增加超過0.001-0.005g/cm3，或殘炭值增加超過0.1%~0.5%時，就增氫化化處理裝置的反應苛刻度。
  5. 如前述請求項中任一項的方法，其中在步驟a中，所述的劣質原料油的脫硫率為50-95重量%，脫氮率為10-70重量%，脫殘炭率為10-70重量%，脫金屬率為50-95重量%。
  6. 如前述請求項中任一項的方法，其中低苛刻度氫化反應的反應條件包括：氫分壓為8-20兆帕，反應溫度為330-420℃，液時空速為0.1-1.5小時-1，總氫油體積比為200-1500標準立方米/立方米。
  7. 如前述請求項中任一項的方法，當氫化渣油的密度的增速超過0.005g/cm3/(1000小時)時，和/或當氫化渣油的殘炭值的增速超過0.5重量%/(1000小時)時，提高氫化反應的苛刻度，例如以2-10℃/(1000小時)來提高反應溫度或以0.1-0.5h-1/(1000小時)來降低液時空速。
  8. 如前述請求項中任一項的方法，其中所述的劣質原料油為石油烴和/或其他礦物油，其中石油烴選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、常壓渣油、減壓渣油、氫化渣油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、和其任意的組合，其他礦物質油選自煤與天然氣衍生的液體油、油砂油、緻密油、頁岩油、和其任意的組合。
  9. 如前述請求項中任一項的方法，其中所述的劣質原料油滿足：(1)在20℃時的密度為980-1000千克/立方米；和/或(2)殘炭比重為10-15重量%；和/或(3)金屬(Ni+V)含量為60-600ppm。
  10. 如前述請求項中任一項的方法，其中所述的第一催化裂解反應包括如下步驟：(1)將預熱的氫化渣油與第一再生 催化裂解催化劑在第一催化裂解反應器的下部進行第一裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第一裂解產物和第一半再生催化裂解催化劑；所述第一再生催化裂解催化劑的微反評價活性為35-60；(2)將步驟(1)中所得的第一裂解產物與所述的第一半再生催化裂解催化劑隨後在第一催化裂解反應器的上部進行第一再催化轉化反應，並且所得到的反應產物經過分離、分餾得到第一乾氣、第一液化氣、第一汽油、第一柴油和第一蠟油。
  11. 如請求項10的方法，其中所述的第一裂解反應在下述條件進行：反應溫度為530-620℃，重時空速為30-180小時-1，劑油比為4-12，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕；所述的第一再催化轉化反應的條件為：反應溫度為460℃-520℃，重時空速為20-100小時-1，劑油比為3-15，水油比為0.03-0.3，反應壓力為130千帕-450千帕。
  12. 如前述請求項中任一項的方法，其中所述的第一蠟油的氫含量為10.5-15重量%；以所述的氫化渣油為基準，所述的第一蠟油的產率為15-50重量%。
  13. 如前述請求項中任一項的方法，其中，將二次加工蠟油與所述的第一蠟油一起進行所述的蠟油氫化反應；所述的二次加工蠟油選自焦化蠟油、脫瀝青油、其它裝置所產的催化裂解蠟油、和其任意的組合。
  14. 如前述請求項中任一項的方法，其中所述的蠟油氫化反應在固定床反應器中在氫化催化劑的存在下進行。
  15. 如前述請求項中任一項的方法，其中所述的蠟油氫 化反應在下述條件進行：反應壓力為5.0-20.0兆帕，反應溫度為300-430℃，液時空速為0.2-5.0小時-1，氫油體積比為200-1800標準立方米/立方米。
  16. 如前述請求項中任一項的方法，其中，所述的第二催化裂解反應在下述條件進行：反應溫度為450℃-620℃，重時空速為1-100小時-1，劑油比為1-25，水油比為0.03-0.3。
  17. 如前述請求項中任一項的方法，其中，所述的第二催化裂解反應包括如下步驟：(1)將預熱的氫化蠟油與第二再生催化裂解催化劑在第二催化裂解反應器的下部進行第二裂解反應，所得到的反應產物經分離得到第二裂解產物和第二半再生催化裂解催化劑；(2)將步驟(1)中所得的第二裂解產物與所述的第二半再生催化裂解催化劑隨後在第二催化裂解反應器的上部進行第二再催化轉化反應，並且所得到的反應產物經過分離、分餾得到第二乾氣、第二液化氣、第二汽油、第二柴油和第二蠟油。
  18. 如前述請求項中任一項的方法，其中所述的低苛刻度氫化反應的運轉初期是指0-1000小時的階段。
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