TW201731994A - 薄膜形式之反應性雙組分黏著系統及黏合方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由反應性黏著劑膜系統來黏合兩個表面之方法，該反應性黏著劑膜系統包含至少兩種黏著劑膜(F1與F2)，其中該等黏著劑膜各包含至少一種反應性組分(R1與R2)，其中黏合係藉由一反應實現，該反應需要兩種反應性組分(R1與R2)都存在，其中於黏合前，在彼此接觸時反應之黏著劑膜(F1與F2)之間設置有一反應性組分(R1與R2)不可穿透之分隔層(T)，並藉由雷射去除該分隔層(T)的至少部分表面以實現黏合，也就是使黏著劑膜(F1與F2)彼此直接接觸，並在兩種反應性組分(R1與R2)之存在下進行反應；以及關於一種使用於此種方法之反應性黏著劑膜系統。

Description

薄膜形式之反應性雙組分黏著系統及黏合方法
本發明係關於一種使用薄膜形式之雙組分黏著系統來黏合各種材料(如金屬、木材、玻璃及/或塑膠)之方法。此雙組分黏著系統包含兩種反應性黏著劑膜，其本身分別包含一反應性組分，其中黏合係藉由一反應實現，該反應需要兩種反應性組分都存在。本發明進一步關於此種雙組分黏著系統本身。
雙組分黏著系統多年來已為一般所熟知，並詳實記載於技術文獻中。於此系統中將一由兩種組分所組成之黏著劑系統塗布於待黏著部分上，其中通常為使用兩種液態組分。例如在化學反應的雙組分聚合黏著系統的情形，其係包含由待聚合單體與活化劑所組成之一組分，以及由形成自由基的物質(也稱為固化劑或起始劑)與待聚合單體所組成之另一組分。在兩種組分完全混合或至少接觸並活化(其大多需要熱)後，形成自由基的物質藉由活化劑分裂成兩個自由基，並開始待聚合單體之聚合反應。接下來開始單體的自由基鏈聚合直到鏈中止，並固化黏著劑，藉此達成待黏合部分的永久黏合。
此種液態雙組分聚合黏著系統的缺點為：其使用經常造成不潔，因為兩種組分大多必須以液狀乃至 膏狀塗布於待黏合部分。這特別在大面積黏合及/或在表面為不平坦(例如傾斜的)時的應用是有問題的。此外，黏著劑系統之活化通常在高溫進行，這對於敏感性基材會是有問題的。此種系統的另一缺點為：兩種組分的儲放穩定性會是關鍵的。此外，傳統的雙組分聚合黏著系統在完全固化後經常伴隨著只有在振動時才看得到的問題。如在現行技術之系統，於黏合區域經由強烈震動會產生龜裂或斷裂。
EP 300 847 A提供一種薄膜形式之雙組分黏著系統。其中還是有兩種在彼此接觸時會反應之組分，其中形成一具有壓敏黏著性質之交聯聚合物。至少一種組分係以薄膜形式存在。
文獻DE 10 2013 211 319 A與DE 10 2013 222 278 A建議類似的概念。前者敘述一種包含兩種反應性黏著劑膜(此處稱為A與B)之反應性黏著劑膜系統，其中第一反應性黏著劑膜A除了一聚合物成膜劑基質外還包含一自由基起始劑，而第二反應性黏著劑膜B除了一聚合物成膜劑基質以外還包含一活化劑。在上述第二個文獻中，使用錳(II)錯合物、鐵(II)錯合物或鈷(II)錯合物作為活化劑，其包含卟啉、四氮雜卟啉、酞青素或其衍生物作為配位子。
上述系統都具有其始終必須以雙組分的形式來提供與使用。不是塗布兩種液體，就是固定一薄膜然後塗布液體以黏合，不然就是將兩薄膜黏貼於待黏合基材上然後在黏合的時刻使其在一起。但無論是哪個情形 都是兩個彼此分開的組分，其只有在黏著的瞬間才能在一起。
因此兩種組分的合併係在接近使用前由使用者自己來進行。其中需要繁瑣的積層程序，其取決於配合精確度。特別是對於多層系統(多於兩個組分，如A-B-A形式或更多層的層結構)，其導致更高的層厚，對使用者帶來高要求。
市面上已知許多膠帶，其係建構為單件的。此種單件式膠帶特別為建構成單層或多層的，並能以單面或雙面黏貼。通常其係依照提供時的原樣(視需要在移除保護層或覆蓋層後)來使用與施加。單件構成的膠帶主要以自黏膠帶的形式或是以一開始沒有黏性或是有些許黏性，但可活化的膠帶之形式來提供，其中後者藉由例如化學及/或物理處理轉變為其黏著形式，或是藉由相應的處理產生最後的黏著力。
相對於單件式膠帶，雙組分系統的優點為每個組能分先彼此獨立地存放與施加。只有在組分合併時才會導致黏著。但相對的如上已詳述地，通常其不便於處理。
可活化的單件式膠帶也可導致形成高黏著強度，但所有黏合需要的組成成分必須一開始就在一層中(單組分系統)。因此受限於適合的化學組成物/混合物，而於此同時雙組分系統的使用，要實現黏合，經常僅需要將組分合併。因為活化通常在施加可活化的膠帶後於複合體中與基材進行，此系統的使用經常不適合與極敏感的基材組合，所以此時會依靠自黏系統。
因此，本發明之課題在於提供一種黏合基材或表面之方法，其中能將雙或多組分系統的優點與單組分膠帶之優點結合。課題的其他部分在於提供適合的膠帶。
[發明概述]
該等課題可藉由一種方法解決，其中使用包含至少兩種黏著劑膜(F1與F2)之反應性黏著劑膜系統的兩個表面來黏合，其中該等黏著劑膜分別包含至少一種反應性組分(R1與R2)。黏合係藉由一反應實現，該反應需要兩種反應性組分(R1與R2)之存在。該方法的特徵為：於黏合前在彼此接觸時反應的黏著劑膜(F1與F2)之間設置一反應性組分(R1與R2)不可穿透之分隔層(T)，其在被藉由雷射移除至少部分表面後才實現黏合。藉此黏著劑膜(F1與F2)彼此直接接觸，並在兩種反應性組分(R1與R2)存在下開始反應。
更進一步，本發明關於一種黏著劑膜系統，其包含至少兩種黏著劑膜(F1與F2)其中黏著劑膜分別包含至少一種反應性組分(R1與R2)。選擇該黏著系統係選擇成：黏著劑膜系統藉由一反應造成活化，該反應需要兩種反應性組分(R1與R2)之存在。在彼此接觸時反應之黏著劑膜(F1與F2)之間設置有一反應性組分(R1與R2)不可穿透的分隔層(T)，如此先避免黏著劑膜系統之活化。
接下來說明依據本發明之黏著劑膜系統之較佳程序與實施形態。
[發明詳細說明]
依據本發明，以上陳述的問題係藉由一方法解決，其中使用一種反應性黏著劑膜系統(以下也簡稱為「黏著系統」)，其具有至少兩種黏著劑膜(F1、F2)(以下也簡稱為「膠膜」。這些膠膜各包括至少一種反應性組分(R1或R2)。黏著系統係依下述方式選擇：其不是原本就有黏性的或者沒有發展出期望的最終黏著力，而是需要先活化才發展出黏性或是產生期望的黏著力。相應地黏著劑膜中術語「黏著劑」係理解為一種物質，其不是僅在活化後才完全發展出其黏著性質，就是其原本有一些(特別是弱的)黏著性，但黏著力在活化後才形成期望的強度。「實現黏合」係理解為一過程，藉由該過程材料發展出其黏著性質或是形成足夠強度的黏著力。
活化係藉由一反應發生，該反應需要在反應系統中存在兩種反應性組分，該反應能藉由兩種反應性組分彼此接觸來觸發。因此相應的反應於本說明書中也稱為「活化反應」。
只要反應性組分不彼此接觸，即能不開始只造成黏著系統活化之反應，也就是活化反應。僅在兩種反應性組分結合後會開始所述反應並造成黏合。因此，先在膠 膜F1與F2之間提供分隔層(T)，該分隔層係製為一開始對於反應性組分來說為不可穿透的，但可藉由雷射移除至少部分表面。在分隔層被移除的位置，反應性組分R1與R2能接觸並觸發反應。
此程序讓反應性黏著劑膜系統能以膠帶的形式提供，該系統係由至少兩種膠膜(F1與F2)以及設置於其間(特別是整面地)的分隔層所構築成。藉由分隔，膠帶可以儲放，而不會在儲放時就已經該使活化反應。此種膠帶能例如捲繞成卷上提供給使用者，特別是若先前至少一個或視需要兩個開放的膠膜表面設置有保護覆蓋。藉此特別避免於捲取時發生膠膜外側接觸。
為了純粹在文字上區別，膠膜之一(F1)接下來稱為「第一膠膜」，依據相應的文字規範，第一膠膜包含「第一反應性組分」作為反應性組分(R1)。另一膠膜(F2)接下來稱為「第二膠膜」，而此第二膠膜中相關的反應性組分(R2)稱為「第二反應性組分」。
膠帶於本說明中為平面製品，其設計成用一面或兩面黏附。膠帶能以單層系統構築，也就是作為無載體的，特別是薄的黏著劑膜，其也稱為轉移膠帶。於另一實施形態中膠帶可具有一個以上載體層，其特別提供或是提高膠帶的固有穩定度。
一般膠帶的厚度於實務上大多達數微米至數毫米，且通常明顯小於平面內空間方向中的伸度。平面內的兩個空間方向中的伸度應不被術語「膠帶」限制。然而膠帶經常以條狀提供，即膠帶平面中一方向的伸度係明顯 大於平面內垂直於該方向之方向的伸度。因為經常可從膠帶自其最長的伸度多次裁切成使用所需的膠帶長度，此方向在膠帶的此種實施形態中也可視為「無止境的」。在此方向，相關的膠帶經常捲繞成卷(阿基米德螺旋)用來提供。
膠帶(特別是條狀形式的膠帶)為了更佳的處理性或為了加工的目的，經常在一面或兩面上覆蓋配置成特別是抗黏的保護材料，如離型紙、離型膜等等。這些保護材料在要使用時剝除以暴露出外側的黏著劑層。
術語「膠帶」於本說明書中也包含基本上任意形式之加工(例如沖壓、裁切或是自長帶切成一定長度)的膠條，其也稱為標籤。
「活化」在本說明書中(依據普遍接受的定義)係指一種過程，藉由該過程特定材料轉變為能反應的「活化」狀態。狹義上膠膜系統之活化係指藉由能反應的活化狀態讓反應(活化反應)開始，藉由該反應，黏著系統a)完全轉變為可黏著狀態，或是b)僅充分形成目標用途期望之黏著力。反應可為例如聚合反應、類聚合反應、交聯反應或固化反應。其中反應需要兩種反應性組分或是其活化形態之存在。
分隔層
分隔層係建構成不讓兩種反應性組分穿透。
依據本發明之黏著系統之分隔層可為金屬層。其可為金屬箔，於製造膠帶時插入膠膜之間；例如藉由積層法。
分隔層極佳也可藉由微細形式、原子形式、離子形式或分子形式的分隔材料之蒸鍍、濺鍍、靜電塗布或其他施加方法實現，特別是金屬、金屬氧化物之類的分隔材料。這可例如在積層或塗布上另一膠膜前，對一膠膜(F1或F2)進行，或是對兩膠膜各自的之後彼此面對之表面進行。於多層系統(其係以第一與第二膠膜交替的順序建構)的情形，也可例如分別在相關膠膜的一面上施加分隔鍍層，然後分別用以無鍍層側施加於接鄰膠膜的鍍層側上的方式來進行積層。
依據本發明設置的分隔層極佳係整面並作為封閉層存在於兩膠膜F1與F2之間，以確保對反應性組分之最佳的阻隔效果。依據本發明設置之分隔層較佳以50nm至2000nm之厚度使用，但在本發明特定實施形態中也可設計為更薄或更厚。
作為金屬已發現鋁為極佳的。純金屬層對反應物的遷移與擴散顯示高阻隔效果。
於另一方式中，依據本發明係使用由金屬氧化物所構成的層(MeOx層)來作為分隔層。較佳的金屬氧化物層係例如由二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)或氧化鋅錫(ZnSnO)所構成，或是包含一種以上這些金屬氧化物。
較佳為鍍層(特別是藉由金屬，例如鋁，或金屬氧化物，例如SiO2、TiO2及/或ZnSnO)被整面地沉積為封閉的層。產生的層厚較佳具有50nm~2000nm之厚度。金屬層或金屬氧化物層最佳為藉由濺鍍法製造的鍍層。濺鍍(「濺鍍鍍層」)，也稱為高真空下的陰極濺射， 係意指固態材料藉由高能的離子轟擊而剝蝕或粉末化，以用粉末化的材料塗布基材。在磁控濺鍍法(其能於本發明使用)的情形，其稱為PVD法(Physical Vapor Deposition，物理氣相沉積)。穩定的真空鍍層能實現層之高均勻度與純度。較佳為鍍層源(濺鍍源)於壓力範圍在10-3至102mbar之真空室中自惰氣(一般為氬氣)產生低壓電漿。所謂的靶材(其為濺鍍源)係提供作為層的起始材料。濺鍍法技術在技術上為極高的水平，係適用於大量生產之製造方法。但也可使用電鍍電解法或CVD(化學氣相沉積)法產生阻隔層。
分隔層，特別是金屬層或金屬氧化物層，在照射雷射後於界面重整為奈米級金屬氧化物珠，並讓反應性組分自由擴散。金屬或金屬氧化物藉由在雷射焦點的高脈衝功率密度從固態被昇華為氣態，並藉由冷卻再轉變為固態的物質狀態。因為金屬以低層厚存在且金屬不會產生氣態副產物，所以能與反應性黏著劑的兩個界面接觸。
雷射
分隔層可藉由雷射去除，特別是藉由剝蝕或昇華。其中特別係以下述方式進行，即以雷射輻射穿透膠膜或黏著系統的多個層。在多層系統中，也能一個接一個地(也可同時地)移除多個分隔層。其中分隔層能被完全移除，或者僅在一個以上區域發生移除。藉此可控制接觸面積應多大，並能影響反應或起始過程的動力學。
作為雷射基本上可使用一般的標準雷射。所使用的雷射波長較佳為選擇成使雷射輻射能以更高的透射發射穿透膠膜與膠帶的其他可能的層。在800至2000nm之波長範圍內，對於例如一般的丙烯酸酯壓敏黏著劑來說沒有或僅有極低的吸收程度。在此範圍中依據本發明之黏著系統是半透明的。
較佳為使用固體雷射，其波長極適合用於照射一般的黏著劑與離型材料。特佳為使用Nd：YAG固體雷射。Nd：YAG雷射(摻釹釔鋁石榴石雷射的縮寫)為一種固體雷射，其使用摻雜釹的YAG晶體作為活性介質，並大多發射具1064nm波長之紅外輻射。其他躍遷存在於946nm、1320nm與1444nm。此雷射的發射光之波長係(如上所述)在1.064μm之範圍。此波長通常不會被所使用的膠膜吸收，即此材料對於相關波長來說為半透明的。此外，離型裱紙(例如由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所形成者)也可無損地以此波長照射，如此不必在活化依據本發明之黏著系統前揭開可能存在的離型裱紙。輻射轉化為其他波長可在需要時藉由產生第二(532nm)與第三(355nm)諧波來實現。
但基本上所有具適合的波長之氣體雷射、染料雷射、固態雷射、金屬氣相雷射與準分子雷射都適合。
黏著系統
作為黏著系統，係使用由至少兩種膠膜所組成之系統，其中在第一膠膜中有第一反應性組分而在第二膠膜中有第二反應性組分。若兩種反應性組分接觸，則會開始活化反應，並活化黏著系統。
其中反應性組分(R1與R2)特別能以下述方式選出：i)其能與彼此反應，或是ii)其各自與膠膜的其他組分反應，但不直接與彼此反應，或是iii)其不僅能與彼此反應，還能與膠膜的其他組分反應。
於一較佳方法中活化反應為聚合反應。為此，較佳為在分別在一基質(其會成為相應的黏著劑膜之基礎結構)中的一或兩種黏著劑膜中，存在有能聚合化的反應性單體或反應性樹脂。
於較佳方式中，第一反應性膠膜(F1)包含聚合物成膜劑基質(a)、至少一種反應性單體或反應性樹脂(b)、與作為反應性組分(R1)的至少一種起始劑，特別是自由基起始劑(c)。第二反應性膠膜(F2)包含聚合物成膜劑基質(a)、至少一種反應性單體或反應性樹脂(b)、與作為反應性組分(R2)的至少一種活化劑(d)。
依據本發明之反應性膠膜特別能藉由包含下列步驟之方法製造：1.將原料溶解及/或均勻分散於一種以上溶劑及/或水中，2.將經溶解或均勻分散之原料混合，3.以依據步驟2的經溶解或混合之原料的混合物來塗布離型裱紙或離型紙、載體材料、或壓敏黏著劑，4.稀釋溶劑及/或水，與5.視需要將反應性膠膜捲繞成卷。
其中原料包含聚合物成膜劑基材、至少一種反應性單體或反應性樹脂、與作為反應性組分之反應劑(其係選自起始劑(特別是自由基起始劑)或活化劑)。
步驟1.與2.也能以一個步驟進行，其中原料同時被溶解及/或均勻分散。
於另一依據本發明之實施形態中，可藉由無溶劑且無水的方法製造依據本發明之反應性膠膜。相應地，用於依據本發明之反應性膠膜的配方係藉由熱及/或剪切力的作用例如在熱熔膠捏合機或配料擠出機中製造。
聚合物成膜劑基質
依據本發明之膠膜極佳係由一基質所組成，其在接下來稱為聚合物成膜基質，於其中包含有反應性待聚合之單體及/或反應性樹脂。此基質的任務是形成對於反應性單體及/或增黏樹脂為惰性之基礎骨架，使其不是以液態存在，而是封入薄膜或箔中。以此方式確保了便利的處理。
適合使用於本發明之成膜劑基質較佳為自下列清單所選出：熱塑性聚合物，例如聚酯或共聚酯、聚醯胺或共聚醯胺、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、熱塑性聚胺基甲酸酯以及先前已知化合物的化學或物理交聯之物質。此外還可使用由不同的熱塑性聚合物所組成之摻合物。
此外，還可考慮將彈性體與熱塑性彈性體單獨或混合作為聚合物成膜劑基質。較佳為熱塑性聚合物，特別是半結晶的。
特佳為熱塑性聚合物具有小於100℃之軟化溫度。於本文中術語「軟化點」為一溫度，自該溫度起熱塑性 丸粒便會與自己黏附。若聚合物成膜劑基材之組成成分為一半結晶的熱塑性聚合物，則較佳除了其軟化溫度以外(其與微晶的熔化相關)，其還具有最高25℃，較佳為最高0℃之玻璃轉移溫度。
於一較佳的依據本發明之實施形態中係使用熱塑性聚胺基甲酸酯。較佳為熱塑性聚胺基甲酸酯具有小於100℃之軟化溫度、特別是小於80℃。
於一特佳的依據本發明之實施形態中係使用Desmomelt 530®作為聚合物成膜劑基質，其在市面上可得自Bayer Material Science AG，51358 Leverkusen，德國。Desmomelt 530®為羥基封端的、主要為線型的、熱塑性的、高度結晶的聚胺基甲酸酯彈性體。
聚合物成膜劑基質的量，基於反應性膠膜的組成成分之總量，依據本發明係在約20~80重量%之範圍，較佳為約30~50重量%。基於反應性膠膜的組成成分之總量，最佳使用35~45重量%的聚合物成膜劑基質，較佳為約40重量%。此處，反應性膠膜的組成成分之總混合物係表示所使用的聚合物成膜劑基質(a)、反應性單體或反應性樹脂(b)、反應劑(c)、以及其他任選存在之成分之總量，其係作為總和(以重量%計)得到。
反應性單體或反應性樹脂
此處所使用的「反應性單體」或「反應性樹脂」特別表示能夠進行自由基鏈聚合之單體或樹脂。
依據本發明，適合的反應性單體係從由以下所組成之群組中所選出：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、更高官能度的丙烯酸酯、更高官能度的甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物及/或寡聚物或是帶有碳-碳雙鍵之聚合化合物。
於一較佳實施形態中，反應性單體為一種以上從下列所組成之群組所選出之單元：甲基丙烯酸甲酯(CAS-No.80-62-6)、甲基丙烯酸(CAS-No.79-41-4)、甲基丙烯酸環己酯(CAS-No.101-43-9)、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯(CAS-No.2455-24-5)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(CAS-No.10595-06-9)、甲基丙烯酸羥基烷酯，特別是甲基丙烯酸2-羥基乙酯(CAS-No.868-77-9)、甲基丙烯酸2-羥基丙酯(CAS-No.923-26-2與27813-02-1)、甲基丙烯酸4-羥基丁酯(CAS-No.29008-35-3與997-46-6)，二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸甲酯(CAS-No.45103-58-0)及/或乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS-No.97-90-5)。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，反應性膠膜包含甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸與乙二醇二甲基丙烯酸酯之混合物作為待聚合之反應性單體。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，反應性膠膜包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯之混合物作為待聚合之反應性單體。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，反應性膠膜包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯 與乙二醇二甲基丙烯酸酯之混合物作為待聚合之反應性單體。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，反應性膠膜包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯作為待聚合之反應性單體。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，反應性膠膜包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸與乙二醇二甲基丙烯酸酯之混合物作為待聚合之反應性單體。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，反應性膠膜包含甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯之混合物作為待聚合之反應性單體。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，反應性膠膜包含二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯之混合物作為待聚合之反應性單體。
作為反應性樹脂能使用選自寡聚的單官能化、雙官能化、三官能化或更高官能化之(甲基)丙烯酸酯。極佳為其與至少一種反應性單體混合使用。
這些較佳的實施形態，依據本發明每個都能與作為聚合物成膜劑基質之熱塑性聚胺基甲酸酯(如Desmomelt 530®)組合。
反應性單體/反應性樹脂的量，基於反應性黏著劑膜的組成成分之總混合物，依據本發明係在約20~80重量%之範圍，較佳為約40~60重量%。基於反應性膠膜的組成成分之總混合物，最佳使用約40-50重量%的反應性單體/反應性樹脂。此處，反應性膠膜的組成成分之總混合 物係表示所使用的聚合物成膜劑基質(a)、反應性單體或反應性樹脂(b)、反應劑(c)、以及其他任選存在之成分之總量，其係作為總和(以重量%計)得到。
起始劑，特別是自由基起始劑
此處所使用的術語「起始劑」，特別是自由基起始劑或產生自由基之物質(或固化劑)係表示一種化合物，其能起始黏著劑之聚合反應或交聯。然而起始劑，特別是自由基起始劑僅參與極低比例的反應進行，因此沒有形成決定黏著性質之聚合物比例。
於本發明中，黏著系統之至少一個第一反應性膠膜添加有起始劑，特別是自由基起始劑。
較佳為自由基起始劑。使用所有現行技術已知之起始劑都可使用。較佳的自由基起始劑為過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物。
於一特佳的依據本發明之實施形態中，自由基起始劑為有機過氧化物或氫過氧化物。特佳為α,α-二甲基苯甲基氫過氧化物，其也以氫過氧化異丙苯(CAS-No.80-15-9)為人所熟知。此外較佳為氫過氧化二異丙苯(CAS-No.26762-93-6)、氫過氧化對薄荷烷(CAS-No.26762-92-5)以及氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基(CAS-No.5809-08-5)。
自由基起始劑的量，基於反應性膠膜的組成成分之總混合物，依據本發明係在約3~30重量%之範圍，較佳為約8~15重量%。基於反應性膠膜的組成成分之總混合物，最佳使用約9~11重量%的自由基起始劑。此處，反 應性膠膜的組成成分之總混合物係表示所使用的聚合物成膜劑基質(a)、反應性單體或反應性樹脂(b)、反應劑(c)、以及其他任選存在之成分之總量，其係作為總和(以重量%計)得到。
活化劑
此處所使用的術語「活化劑」表示一種化合物，其在極低的濃度下就能起動聚合或是加速起動聚合。活化劑也能稱為加速劑或促進劑。
於本發明中，黏著系統之至少一個第二反應性膠膜添加有活化劑。
適合使用於本發明中之活化劑，若要活化的是自由基聚合系統，則舉例來說係自包含下列之群組中選出：胺、二氫吡啶衍生物、過渡金屬鹽或過渡金屬錯合物。
要活化形成自由基之物質特別是使用三級胺。
在第一較佳的依據本發明之實施形態中，活化劑為3,5-二乙基-1,2-二氫-1-苯基-2-丙基吡啶(也稱為PDHP，CAS-No.34562-31-7)。
此活化劑的量，基於反應性黏著劑膜的組成成分之總混合物，依據本發明係在大於0至約40重量%之範圍，較佳為約15~25重量%。基於反應性黏著劑膜的組成成分之總混合物，最佳使用約16~22重量%，再更佳為18~20重量%的活化劑。此處，反應性黏著劑膜的組成成分之總混合物係表示所使用的聚合物成膜劑基質(a)、反應性單體或反應性樹脂(b)、反應劑(c)、以及其他任選存在之成分之總量，其係作為總和(以重量%計)得到。
在本發明另一極佳的實施形態中，係包含錯合物作為活化劑，其係以錳離子、鐵離子或鈷離子為中心原子，並以帶有碳-氮雙鍵之化合物為配位子。其中含碳-氮雙鍵之化合物在錯合物中為陰離子性。錳離子、鐵離子或鈷離子在錯合物中帶正二價電荷，同時含碳-氮雙鍵之化合物帶負二價電荷。錳離子、鐵離子或鈷離子在錯合物中各取代兩個氫原子，其係配位子在轉化為錯合物前於氮原子上所帶的氫原子。
較佳為配位子具有環狀結構，較佳為卟啉環結構、四氮雜卟啉環結構或酞青素環結構。這些結構係提供作為骨架結構。配位子視需要能帶有取代基取代鍵結於碳原子上的H原子。在此情形稱為這些化合物之衍生物。適合的取代基係自由以下所組成之群組中選出：氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、-OH、-NH2、-NO2。
此實施變體之特別適合的活化劑包括酞青素鐵(II)(CAS-No.132-16-1)。
活化劑的量，在使用錯合物的情形，係在大於0至約10重量%之範圍，較佳為約0.1~5.0重量%。基於反應性黏著劑組分的組成成分之總混合物，最佳為使用約0.2~3.0重量%，更佳為0.5~2.0重量%的活化劑。此處，反應性黏著劑組分的組成成分之總混合物係表示所使用的成分的總量，其包含反應性單體或反應性樹脂(a)、活化劑(b)、自由基起始劑(c)、聚合物成膜劑基質(d)及/或其他任選存在之成分，其係作為總和(以重量%計)得到。
交聯劑
此處所使用的術語「交聯劑」表示一種化學化合物，其能提供可與線型分子鏈反應之官能基，藉此能透過形成分子間橋接，自二維結構形成三維交聯之結構。
交聯劑的典型範例為在分子內或在分子兩端具有兩個以上相同或不同官能基，並因此能將相同或不同結構的分子彼此交聯之化學化合物。此外，交聯劑能與如上述定義之反應性單體或反應性樹脂反應，其中這不會導致實質意義上的聚合。因為相較於如上所述的活化劑，交聯劑能併入聚合物網絡中。
於一特佳的依據本發明之實施形態中係使用乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS-No.97-90-5)作為交聯劑及/或反應性單體(參見上文)。
此外，較佳的交聯劑為二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、更高官能度的丙烯酸酯及/或更高官能度的甲基丙烯酸酯。
反應性黏著劑膜之其他組成成分
本發明之反應性膠膜視需要可包含其他現行技術已知之添加劑及/或助劑。此處提出例如：填料、染料、顏料、流變添加劑、發泡劑、黏著強化添加劑(偶合劑、增黏樹脂)、黏著劑、壓敏黏著劑、複合劑、軟化劑及/或抗老化劑、光穩定劑與UV穩定劑，例如以一級與二級抗氧化劑之形式。
反應性黏著劑膜F1與F2之較佳組態
於一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第一膠膜(F1)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯與氫過氧化異丙苯。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第一膠膜(F1)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯與氫過氧化異丙苯。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第一膠膜(F1)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯與氫過氧化異丙苯。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第一膠膜(F1)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯與氫過氧化異丙苯。
各個這些較佳的依據本發明之實施形態，基於反應性膠膜的組成成分之總混合物，包含約20~80重量%的熱塑性聚胺基甲酸酯、約20~80重量%的反應性單體與約3~30重量%的氫過氧化異丙苯，較佳為約 30~50重量%的熱塑性聚胺基甲酸酯、約40~60重量%的反應性單體與約8~15重量%的氫過氧化異丙苯。
於一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第二膠膜(F2)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯與PDHP。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第二膠膜(F2)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯與PDHP。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第二膠膜(F2)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯與PDHP。
於另一較佳的依據本發明之實施形態中，至少一個第二膠膜(F2)包含下列組成成分之混合物：熱塑性聚胺基甲酸酯(特別是Desmomelt 530®)、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯與PDHP。
各個這些較佳的依據本發明之實施形態，基於反應性膠膜的組成成分之總混合物，包含約20~80重量%的熱塑性聚胺基甲酸酯、約20~80重量%的反應性單體與大於0至約40重量%的PDHP，較佳為約30~50重量%的熱塑性聚胺基甲酸酯、約40~60重量%的反應性單體與約15~25重量%的PDHP。
此處所使用的「反應性膠膜之組成成分的總混合物」係指所使用的聚合物成膜劑基質(a)、反應性單體(b)、及/或反應性樹脂、反應劑(c)以及其他任選存在之成分的總量，其係作為總和(以重量%計)得到。
第一膠膜(F1)及/或第二膠膜(F2)通成具有範圍在約20~200μm之層厚，較佳為約30~100μm，更佳為約40~60μm，特佳為約50μm。要製備更高的層厚，較佳為將多個膠膜層積層在一起。
此外，於一極佳方式中依據本發明之反應性膠膜的特徵為：其在活化前就已經具有壓敏黏著性質。作為壓敏黏著性材料係如Römpp定義之黏彈性黏著劑(Römpp Online 2013，文件編號RD-08-00162)，其固化、該造的薄膜於室溫為永久黏性且保有可黏性。壓敏黏著係藉由輕微觸壓壓力便立即發生在幾乎所有基材上。此處作為輕微的觸壓壓力係指大於0bar之觸壓壓力，其作用大於0秒之持續時間。
其他膠帶層
原則上可在膠膜F1與F2之間配置其他層，只要其可讓至少一種反應性組分穿透，較佳為可讓兩種反應性組分都穿透。此種層能例如提供來提升黏著系統之穩定性。此種層能例如以由可任至少一種反應性組分滲透及/或具有開孔(像具有多個孔洞或具有網狀結構)之材料製成。
較佳為此種其他層的材料對雷射輻射為惰性的。
依據本發明之黏著系統特別係作為雙面膠帶提供及/或使用。為了此種膠帶更佳的處理性(如為了儲放、捲取於輥上、運輸等等)，較佳為膠帶在使用前於膠膜表面的至少一個外側上，視需要在膠膜表面的兩個外側上，配置保護覆蓋(「分隔遮蓋」、「裱紙」、「剝離紙」)。藉此避免了特別是在進行捲取時或在儲放、運輸等等時黏貼、弄髒或損壞。之後在需要使用開放的黏著劑面時再分別移除保護遮蓋。
其中作為保護遮蓋的材料，可使用所有本來就已知用於此目的之材料，特別是發揮分隔作用之材料；其中特別是抗黏材料或抗黏塗層(特別是矽化)材料，例如矽酮、矽化紙、玻璃紙、塗層或無塗層的HDPE裱紙(高密度聚乙烯)、塗層或無塗層的LDPE裱紙(低密度聚乙烯)、塗層或無塗層的MOPP裱紙與BOPP裱紙(單軸或雙軸配位之聚丙烯)、塗層或無塗層的PET裱紙(聚對苯二甲酸乙二酯)等等。
反應性黏著劑系統
依據本發明之黏著劑膜系統(黏著系統)的特徵為：其包含至少兩種反應性黏著劑膜(膠膜)F1與F2，其藉由一可雷射燒蝕的分隔層先彼此分離。視需要依據本發明之黏著系統可具有其他載體、離型紙及/或離型裱紙。
於本發明之進一步發展中，依據本發明之黏著劑系統具有多個第一膠膜(F1)及/或多個第二膠膜(F2)，其中特別是第一與第二膠膜分別彼此交替地排列，產生具三 個以上膠膜之黏著系統，特別是以F1-F2-F1(-F2...)或F2-F1-F2(-F1...)的順序實現。其中能分別在所有膠膜之間設置如本發明所述之分隔層，與視需要的如已說明之其他層(特別是反應性組分能滲透者)。或者可各在兩種連續的不同類型(F1與F2)的膠膜之間設置可雷射燒蝕之分隔層，同時以不可雷射燒蝕的層將此種兩部分膠膜複合體與其他同種的兩部分膠膜複合體分隔開，並藉此構成整個黏著系統。除了兩部分複合體以外，更大的膠膜複合體(其中分別以可雷射燒蝕的分隔層將兩個以上不同類型的膠膜區隔開)也能以不可雷射燒蝕的層將其與黏著系統的下一個膠膜複合體分隔開。整個黏著系統可由完全相同結構的膠膜複合體或是由不同結構的膠膜複合體製成，特別是還可具有其他層。
然後藉由依據本發明之方法將一些或全部的分隔層完全或部分移除，如此開始黏著系統之活化。然後在整個黏著系統產生活化反應，或是在所述膠膜複合體分別產生活化反應。
活化反應特佳係以下述方式進行，即一當第一與第二反應性膠膜F1與F2(特別較佳為在室溫(23℃)於中等壓力下，較佳為0.5至3bar)表面接觸，黏著系統即交聯並固化，其中分隔層至少部分被移除。任選地也可為更高或更低的溫度。所述中等壓力特別應是以手達到。接觸時間依據本發明在室溫為數秒至數分鐘，較佳為10至60秒。壓力能以機械或人力施加。
此外，本發明之反應性黏著系統可包含其他薄膜、層、黏著劑以及永久性及/或暫時性載體。
適合的載體材料為此領域的行家所熟悉的。例如作為永久的載體可為薄膜(聚酯、PET、PE、PP、BOPP、PVC、聚醯亞胺)、抓毛絨、泡棉、梭織物及/或織物膜。暫時性載體應配置一分隔層，其中該分隔層通常係由矽酮離型塗料或氟化離型塗料所構成，或是具有聚烯烴特性(HDPE、LDPE)。
視情況可能需要以物理方法、化學方法及/或物理化學方法來預處理待黏合基材之表面。此處較佳例如施加底漆或偶合劑組成物。
基材
適合的基材(適合透過依據本發明之反應性黏著系統黏合之基材)為金屬、玻璃、木材、水泥、石材、陶瓷、織物及/或塑膠。待黏合的基材可為相同或不同的。
於一較佳實施形態中，依據本發明之黏著系統係用於黏合金屬、玻璃及塑膠。在一特佳的依據本發明之實施形態中係將聚碳酸酯與陽極氧化鋁黏合。
待黏合的金屬基材通常能由所有常見金屬與金屬合金的所製成。較佳使用金屬例如為：鋁、不鏽鋼、鋼、錳、鋅、鎳、黃銅、銅、鈦、含鐵金屬與合金。此外，待黏合部分可由不同金屬構成。
適合的塑膠基材例如為：丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、ABS/PC摻合物、PMMA、聚醯胺、玻璃纖維強化聚醯胺、聚氯乙烯、聚 偏氟乙烯、乙酸纖維素、環烯烴共聚物、液晶聚合物(LCP)、聚乳酸、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚(N-甲基甲基丙烯醯亞胺)、聚甲基戊烯、聚苯基醚、聚苯硫醚、聚鄰苯二甲醯胺、聚胺基甲酸酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯及/或聚酯，例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及/或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
基材可被塗漆、印刷、蒸鍍或濺鍍。
待黏合的基材可分別採用產生的複合體使用上所需之任意形式。於最簡單的形式中基材為平面的。此外，也可用依據本發明之反應性黏著劑系統黏合例如適合的三維基材。待黏合的基材也能具有各種功能，例如殼體、視窗、強化元件等等。
反應性膠膜系統之製造方法
依據本發明之反應性膠膜在較佳方式中係藉由下述方法製造：於第一步驟，將原料溶解或均勻分散於一種以上溶劑及/或水中。或是不需要溶劑及/或水，因為原料已完全溶於彼此之中(視需要在熱及/或剪切力的作用下)。適合的溶劑已為現行技術所熟知，其中較佳使用至少一種原料在其中具有良好的溶解性之溶劑。特佳為丙酮。
此處使用的述與原料不是包括至少一種反應性單體(a)、自由基起始劑(b)及聚合物成膜劑基質(d)， 就是包括至少一種反應性單體(a)、活化劑(b)及成膜劑基質(d)，以及視需要的如上定義之其他添加劑及/或助劑。
接下來，將經溶解或均勻分散的原料於第二步驟加以混合。混合物之製造係使用一般的混合機。此外視需要加熱溶液。視需要將原料同時溶解或均勻分散並加以混合。
第一步驟與第二步驟也能在一步驟進行，同時溶解及/或均勻分散原料。
接下來，在第三步驟中以依照步驟2的經溶解或均勻分散的原料之混合物來塗布一離型紙、一載體材料或一壓敏黏著劑。塗布係依照現行技術已知的一般技術進行。
在塗布後，於第四步驟藉由蒸發移除溶劑。
視需要可於另一步驟將反應性膠膜捲取於輥上。
為了儲放，以離型裱紙或離型紙覆蓋依據本發明之反應性膠膜。
或是無溶劑且無水地藉由擠壓、熱熔膠噴嘴塗布或壓延來製造依據本發明之反應性膠膜。
複合體
最後，依據本發明提供一複合體，其係藉由如上定義的依據本發明之反應性黏著系統複合。
結論
依據本發明之黏著劑膜系統，相對於現行技術已知之系統，提供了一系列的優點。
如該黏著劑膜系統能作為完整複合體(作為預製的膠帶)來提供給使用者，其不需要使用兩種原本分別存在之組分。
此外，其能在接近使用前或接近黏合前才進行雷射處理(在許多情況下為有利的)，使膠帶(帶材、沖壓件等等)設置於零件上，而該等零件視需要能夠已經在其最終配置；這在至少一部份能讓雷射輻射穿透時特別是如此。此種甚至能夠儲放。在以往的系統中，其在接觸時就已經反應，儲放是不可能的。
多層系統(也就是以交替的順序具有兩個以上膠膜(F1與F2)之系統)之活化簡化了，該系統能夠在各種情形中於一開始就藉由分隔層避免關鍵的接觸。然後要活化時，雷射能在深處造成多個分隔層昇華。

Claims (17)

  1. 一種藉由反應性黏著劑膜系統黏合兩個表面之方法，該黏著劑膜系統包含至少兩種黏著劑膜(F1與F2)，其中該等黏著劑膜各包含至少一種反應性組分(R1與R2)，其中黏合係藉由一反應實現，該反應需要兩種反應性組分(R1與R2)都存在，其特徵為：於黏合前，在彼此接觸時反應之黏著劑膜(F1與F2)之間設置有一反應性組分(R1與R2)不可滲透之分隔層(T)，而該分隔層(T)係藉由雷射去除至少部分表面以實現黏合，也就是使該等黏著劑膜(F1與F2)彼此直接接觸，並在該兩種反應性組分(R1與R2)之存在下進行反應。
  2. 如上述請求項中任一項之方法，其中實現黏合的反應為使該等反應性組分(R1與R2)彼此反應之反應。
  3. 如上述請求項中任一項之方法，其中係使用一Nd：YAG固態雷射作為該雷射。
  4. 如上述請求項中任一項之方法，其中該第二黏著劑組分薄膜(F2)包含一活化劑作為該反應性組分(R2)。
  5. 如請求項4之方法，其中該活化劑包含一錳(II)錯合物、鐵(II)錯合物或鈷(II)錯合物，其分別帶有選自下列之化合物來作為配位子：卟啉、四氮雜卟啉或酞青素，或這些化合物之衍生物。
  6. 如上述請求項中任一項之方法，其中該第一黏著劑組分(K1)及/或第二黏著劑組分(K2)進一步包含一聚合物成膜劑基質。
  7. 一種反應性黏著劑膜系統，其包含至少兩種黏著劑組分(K1與K2)的薄膜(F1與F2)，其中該等黏著劑組分各包含至少一種反應性組分(R1與R2)，其中該黏著劑膜系統之活化係藉由反應來實現，該反應需要該兩種反應性組分(R1與R2)都存在，其特徵為：在彼此接觸時反應之該黏著劑組分薄膜(F1與F2)之間設置有一該反應性組分(R1與R2)不可滲透之分隔層(T)。
  8. 如請求項7之黏著劑膜系統，其中該分隔層(T)可雷射燒蝕。
  9. 如請求項1至6之方法或如請求項7至8之黏著劑膜系統，其中該分隔層(T)為一金屬層。
  10. 如請求項9之方法，其中該金屬為鋁。
  11. 如請求項1至6之方法或如請求項7至8之黏著劑膜系統，其中該分隔層(T)為由一種以上金屬氧化物所組成之層。
  12. 如請求項11之方法或黏著劑膜系統，其中，該金屬氧化物層係由二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)或氧化鋅錫(ZnSnO)所組成，或包含一種以上這些金屬氧化物。
  13. 如請求項1至6或9至12之方法或如請求項7至8之黏著劑膜系統，其中該分隔層具有50至2000nm之厚度。
  14. 如請求項1至6或9至13之方法或如請求項7至8之黏著劑膜系統，其中該第一黏著劑組分薄膜(F1)包含一自由基起始劑、一反應性單體及/或一反應性樹脂作為該反應性組分(R1)。
  15. 如請求項1至6或9至14之方法或如請求項7至8之黏著劑膜系統，其中該第二黏著劑組分薄膜(F2)包含一活化劑作為該反應性組分(R2)。
  16. 如請求項1至6或9至15之方法或如請求項7至8之黏著劑膜系統，其中該活化劑包含一錳(II)錯合物、鐵(II)錯合物或鈷(II)錯合物，其分別帶有選自下列之化合物來作為配位子：卟啉、四氮雜卟啉或酞青素，或這些化合物之衍生物。
  17. 如請求項1至6或9至16之方法或如請求項7至8之黏著劑膜系統，其中該第一黏著劑組分(K1)及/或該第二黏著劑組分(K2)進一步包含一聚合物成膜劑基質。
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