TW201728776A - ＴｉＯＮ膜之成膜方法 - Google Patents

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TW201728776A
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Tadahiro Ishizaka
Masaki Koizumi
Masaki Sano
Seok-Hyoung Hong
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Tokyo Electron Ltd
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Abstract

本發明係一種TiON膜之成膜方法，其課題為提供：可將對於平滑性優越之TiON膜進行成膜之TiON膜的成膜方法。解決手段係在成膜初期階段中，反覆X1次含Ti氣體與氮氣之交互供給之後，將供給氧化劑之周期，進行Y1周期，在之後的成膜階段中，反覆X2次含Ti氣體與氮氣之交互供給之後，將供給氧化劑之周期，至成為所期望的膜厚為止進行Y2周期。此時，成膜初期階段的反覆數X1，和之後的成膜階段之反覆數X2係呈成為X1>X2地加以設定者。

Description

TiON膜之成膜方法
本發明係有關TiON膜之成膜方法。
近來，半導體裝置係將裝置性能的提升作為目的而進展著微細化。另外，半導體裝置係來自考慮對於移動裝置之適用或對於環境的影響，要求消耗電力之降低。作為為了對應於此等的手段之一，在MOSFET中，加以導入有高介電率(high-k)材料所成之high-k膜與金屬閘極之組合。另外，為了提升DRAM的容量，而對於電容器部亦加以使用high-k膜。
對於high-k膜係加以使用層積HfO2或ZrO2、Al2O3與ZrO2之構成等之氧化物材料，但將此等使用於半導體裝置時，之中的氧則消失而有在high-k膜中產生氧的缺陷者。當在high-k膜中有氧的缺陷時，於鄰接於high-k膜之金屬閘極或電極的界面，加以形成雙極，而經由雙極，能帶產生彎曲而有效的功函數則變低。其結果，電子則成為容易流動，而洩漏電流則增加。
作為解決如此之問題的技術，在專利文獻1 及非專利文獻1揭示有：經由添加氧於作為形成在high-k膜上之金屬閘極或電極所使用之TiN膜之時，減少high-k膜中的氧缺陷之技術。具體而言，在經由PVD(Physical Vapor Deposition)而將TiN膜進行成膜後，由實施經由含氧氣體的退火或氧電漿處理，添加氧於TiN膜中。
但半導體裝置之微細化進展時，在膜形成時，被要求在微細圖案中之高階覆蓋性之同時，亦要求薄膜之控制性，在將TiN膜成膜時，在上述PVD中，係無法得到充分之階覆蓋性，甚至較PVD作為階覆蓋性良好的CVD(Chemical Vapor Deposition)，薄膜之控制性則亦成為不充分。另外，在上述專利文獻1或非專利文獻1之法中，對於TiN膜之氧添加量有著界限，而有無法添加所期望的氧之情況。
因此，加以檢討有：經由可以良好的階覆蓋性而控制性良好地將TiN膜進形成膜，交互供給含Ti氣體之TiCl4氣體與氮化氣體之NH3氣體之TiN膜之成膜手法(例如，專利文獻2)為基礎，在成膜中周期性地流動含氧氣體，以及暴露於氧電漿之時，將TiON膜進形成膜者。經由此，可確保良好之階覆蓋性，成膜控制性，且可添加充分量的氧於膜者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-506097號公報
[專利文獻2]日本特開2003-077864號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]E.Cartier,et al.,Appl.Phys.Lett., Vol. 95, 2009,p.042901
但在經由TiCl4氣體與NH3氣體之交互供給的TiN膜之成膜中，周期性地供給含氧氣體或氧電漿等之氧化劑的手法中，有著因成膜初期之氧化劑的供給，而膜的平滑性變差之情況。
另外，裝置之微細化進展，例如DRAM之電容器構造的開口變窄而縱橫比變高時，在貫孔底(缸底)之TiCl4的還原則有成為不充份之情況。還原不充份之情況，雖引起經由以下(1)的反應之自TiCl4的氯之脫離，但有未充分產生經由以下(2)之反應的Ti之氮化之虞。
(1)TiCl4+NH3 → Ti-+Cl 氯的脫離
(2)Ti-+NH3 → TiN 氮化
產生有上述(1)之反應，但(2)之反應不充份的情況，成為對於氧化前的TiN膜係存在有懸浮鍵者。懸浮鍵係為活性之故，即使在成膜中，亦容易地與high-k膜 中的氧反應，而於high-k膜中，產生有氧缺陷。因此，即使鄰接於high-k膜而形成TiON膜，充分地改善裝置特性的情況係亦為困難。
更且，在經由TiCl4氣體與NH3氣體之交互供給的成膜中，僅周期性地供給含氧氣體或氧電漿等之氧化劑的手法中，明確了解到殘留有0.7at.%程度的氯(Cl)，而有對於平滑性等產生問題之情況。
更且又對於將TiON膜成膜於縱橫比高之貫孔等之情況，係亦有經由上述方法而氧不易到達至貫孔底之情況，而如此情況係要求提高氧化效率。
隨之，本發明之課題係提供：在經由含Ti氣體與氮化氣體之交互供給的成膜中，將供給氧化劑的成膜手法作為前提，經由初期之氧化劑供給的平滑性之惡化不易產生之TiON膜的成膜方法。
本發明之其他課題係提供：在經由含Ti氣體與氮氣之交互供給的TiN膜之成膜中，將供給氧化劑的成膜手法作為前提，可抑制懸浮鍵生成於氧化劑供給前之TiN膜情況之TiON膜的成膜方法。
本發明之又其他課題係提供：在經由含Ti氣體之TiCl4氣體與氮氣體之交互供給的成膜中，將供給氧化劑的成膜手法作為前提，可降低含氯量之TiON膜的成膜方法。
本發明之另外課題係提供：在經由含Ti氣體之TiCl4氣體與氮氣體之交互供給的成膜中，將供給氧化 劑的成膜手法作為前提，可提高氧化效率之TiON膜的成膜方法。
為了解決上述課題，本發明之第1觀點係將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀態，以特定之處理溫度，交互供給含Ti氣體與氮氣於前述處理容器內而將單位TiN膜進形成膜之後，複數周期反覆供給氧化劑至前述處理容器內而氧化前述單位TiN膜之周期，將TiON膜進行成膜之TiON膜的成膜方法，其特徵為在成膜初期階段中，反覆X1次前述含Ti氣體與氮化氣體之交互供給之後，將供給氧化劑之周期，進行Y1周期，在之後的成膜階段中，反覆X2次含Ti氣體與氮化氣體之交互供給之後，將供給氧化劑之周期，至成為所期望膜厚，進行Y2週期，而前述成膜初期階段之反覆數X1，和前述之後之成膜階段的反覆數X2係呈成為X1>X2地加以設定者之TiON膜的成膜方法。
前述X1係10≦X1≦60之範圍，而前述X2係1≦X2≦25之範圍者為佳。另外，前述X1係前述X2之3倍以上者為佳。前述Y1係1≦Y1≦5之範圍者為佳。
本發明之第2觀點係提供：將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀態，以特定之處理溫度，交互供給含Ti氣體與氮化氣體於前 述處理容器內而將TiN膜成膜之後，將進行供給氮化氣體於前述處理容器內之後流處理與供給氧化劑於前述處理容器內而氧化前述單位TiN膜之處理的周期，作為複數周期反覆而將TiON膜成膜作為特徵之TiON膜的成膜方法。
在上述第2觀點中，前述後流處理係亦可為複數次反覆氮化氣體的供給與淨化氣體之供給者之構成。另外，前述氧化劑的供給係間歇性地進行複數次亦可。
本發明之第3觀點係提供：將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀態，以特定之處理溫度，夾著前述處理容器的洗淨交互供給含氯之含Ti氣體與氮氣而將單位TiN膜進行成膜之後，將供給氧化劑而氧化前述單位TiN膜之周期，作為複數周期反覆進形成膜，之後，於前述膜表面施以氬離子處理者作為特徵之TiON膜的成膜方法。
在上述第3觀點中，前述氬離子處理係生成氬電漿，而經由導入其中的氬離子於被處理基板之時而可進行。另外，前述氬離子處理係可作為經由氬離子之衝擊而進行前述膜表面的處理之構成。
前述成膜與前述氬離子處理係可以個別的裝置而進行者。於此情況，進行前述成膜之裝置與進行前述氬離子處理之裝置係在真空中，加以搭載於具有可搬送被處理基板之搬送系統的處理系統，可不破壞真空而連續地進行前述成膜，和前述氬離子處理者為佳。前述成膜與前述氬離子處理係亦可在同一之處理容器內而進行者。
本發明之第4觀點係提供：將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀態，以特定之處理溫度，交互供給含Ti氣體與氮氣於前述處理容器內而將單位TiN膜進行成膜之後，將間歇性地複數次供給氧化劑於前述處理容器內而進行氧化前述單位TiN膜之處理的周期，作為複數周期反覆而將TiON膜成膜者作為特徵之TiON膜的成膜方法。
在上述第4的觀點中，前述氧化劑係可供給成脈衝狀。另外，在前述氧化劑的供給之後，進行前述處理容器內的洗淨，作為呈複數周期進行前述氧化劑的供給與前述處理容器內的洗淨者亦可。
在上述第1至第4的觀點中，前述含Ti氣體則為TiCl4氣體，而前述氮化氣體則為NH3氣體者為佳。作為前述氧化劑，可使用選自O2氣體、O3氣體、H2O、NO2氣體的群之含氧氣體，或電漿化前述含氧氣體的構成者。前述處理溫度係為300~500℃者為佳。
另外，本發明之第5觀點係提供：在電腦上進行動作，加以記憶為了控制成膜裝置之程式的記憶媒體，前述程式係在執行時，呈加以進行上述第1至第4觀點之成膜方法地，使電腦控制前述成膜裝置者為特徵之記憶媒體。
如根據本發明之第1觀點，在成膜初期階段 中，在反覆進行X1次前述含Ti氣體與氮化氣體之交互供給之後，進行Y1周期供給氧化劑之周期，而在之後的成膜階段中，進行反覆X2次含Ti氣體與氮化氣體之交互供給之後，在至成為所期望膜厚為止進行Y2周期供給氧化劑之周期的成膜序列中，前述X1與前述X2係呈成為X1>X2地加以設定。經由此，因可降低在幾乎未加以進行膜成長之成膜初期，氧化劑的供給步驟之頻度之故，可抑制成膜初期之氧化量，而進而抑制經由在成膜初期之氧化劑的影響而TiON膜表面之平滑性變差之情況，而可得到平滑性良好之TiON膜。
如根據本發明之第2觀點，在將單位TiN膜進形成膜之後，在氧化前述單位TiN膜之處理前，因進行氮化氣體的後流處理之故，可防止加以形成懸浮鍵於單位TiN膜中之情況，進而可防止將TiON膜在成膜中導入high-k膜中的氧於TiN膜之情況。因此，更可確實地防止加以生成氧缺陷於high-k膜中之情況，而可降低洩放電流者。
如根據本發明之第3觀點，在夾著前述處理容器的清淨而交互供給含氯之Ti氣體與氮化氣體，將單位TiN膜進行成膜之後，將供給氧化劑而氧化前述單位TiN膜之周期，作為複數周期反覆而進行成膜，之後，因於前述膜表面施以氬離子處理之故，可經由氬離子之能量而除去膜中的Cl，而降低膜中的Cl濃度者。另外，經由如此進行氬離子處理之時，可得到表面平滑性高之TiON 膜。
如根據本發明之第4觀點，在將單位TiN膜進行成膜之後，因將間歇性地複數次供給氧化劑於前述處理容器內而氧化前述單位TiN膜之處理的周期，作為複數周期反覆而將TiON膜進行成膜之故，可提高氧化效率。
1‧‧‧處理室
2‧‧‧承受器
5‧‧‧加熱器
10‧‧‧噴淋頭
20‧‧‧氣體供給機構
21‧‧‧TiCl4氣體供給源
23‧‧‧NH3氣體供給源
25，29‧‧‧N2氣體供給源
27‧‧‧氧化劑供給源
50‧‧‧控制部
52‧‧‧記憶部
52a‧‧‧記憶媒體
61‧‧‧Ar氣體供給源
65‧‧‧高頻率電源
100，100’‧‧‧成膜裝置
101‧‧‧單位TiN膜
200‧‧‧氬離子處理裝置
201‧‧‧處理室
207‧‧‧氣體供給機構
210‧‧‧平台
215‧‧‧偏壓用高頻率電源
222‧‧‧誘導線圈
223‧‧‧電漿生成用高頻率電源
300‧‧‧處理系統
310‧‧‧真空搬送室
311，332‧‧‧晶圓搬送機構
320‧‧‧加載互鎖真空室
330‧‧‧大氣搬送室
340‧‧‧托架
W‧‧‧半導體晶圓
圖1係顯示使用於有關本發明之第1實施形態之TiON膜的成膜方法之實施的成膜裝置之一例的概略剖面圖。
圖2係顯示成為有關本發明之第1實施形態之TiON膜的成膜方法之前提的成膜手法之順序一例的時間圖。
圖3係顯示成為有關本發明之第1實施形態之TiON膜的成膜方法之前提的成膜手法之順序一例的流程圖。
圖4係顯示在圖2，圖3之順序，將TiON膜進行成膜時之成膜狀態的模式圖。
圖5係顯示在成為本實施形態之前提的成膜手法中作成X=6情況之周期數與膜厚的關係圖。
圖6係顯示有關本發明之一實施形態的TiON膜之成膜方法的順序之一例的時間圖。
圖7係顯示在以固定X之處理而成膜之TiON膜與以依照本實施形態而調制X之處理而成膜之TiON膜之膜厚與霧度的關係圖。
圖8係顯示求取在以固定X之處理而成膜之TiON膜與以依照本實施形態而調制X之處理而成膜之TiON膜之膜中之氧濃度的結果圖。
圖9(a)係顯示在加以生成有懸浮鍵於氧化前之TiN膜情況，於鄰接之high-k膜中，產生有氧缺陷之結構圖，而(b)係顯示經由氮化氣體之後流，於鄰接之high-k膜中，未產生有氧缺陷之結構圖。
圖10係顯示有關本發明之第2實施形態之TiON膜的成膜方法之具體之順序一例的時間圖。
圖11係顯示有關本發明之第2實施形態之TiON膜的成膜方法之具體之順序一例的流程圖。
圖12係顯示使用於有關本發明之第3實施形態之TiON膜的成膜方法之實施的氬離子處理裝置之一例的剖面圖。
圖13係顯示經由圖2所示之手法而加以成膜之TiON膜的膜組成之圖。
圖14係顯示經由圖2所示之手法而加以成膜之TiON膜的表面之SEM照片。
圖15係顯示有關本發明之第3實施形態之TiON膜的成膜方法之流程的一例的流程圖。
圖16係顯示Ar離子處理前後之TiON膜中之Cl濃度圖。
圖17係顯示Ar離子處理前後之TiON膜中之膜組成的圖。
圖18係Ar離子處理前後之TiON膜之表面的SEM照片。
圖19係顯示Ar離子處理前後之TiON膜中之膜厚的圖。
圖20係顯示可進行TiON膜之成膜與Ar離子處理之處理系統的一例的模式圖。
圖21係顯示可在同一處理室內連續進行TiON膜之成膜處理及Ar離子處理之成膜裝置的剖面圖。
圖22係顯示有關本發明之第4實施形態之TiON膜的成膜方法之具體之順序一例的時間圖。
圖23係顯示有關本發明之第4實施形態之TiON膜的成膜方法之具體之順序一例的流程圖。
圖24係顯示在本發明之第4實施形態中，供給氧化劑為脈衝狀之供給例的圖。
圖25係為了說明本發明之第4實施形態之效果的圖。
圖26係顯示將本發明之第4實施形態適用於第2實施形態時之具體之順序一例的時間圖。
以下，參照附加圖面，對於本發明之實施形態，具體加以說明。
在以下的說明中，氣體的流量單位係使用mL/min，但氣體係經由溫度及氣壓而體積產生大變化之 故，使用換算成標準狀態的值。然而，換算成標準狀態之流量係通常以sccm(Standerd Cubic Centimeter per Minutes)加以標記之故，而併記sccm。在此之標準狀態係温度0℃(273.15K)、氣壓1atm(101325Pa)之狀態。
<第1實施形態>
圖1係顯示使用於有關本發明之第1實施形態之TiON膜的成膜方法之實施的成膜裝置之一例的概略剖面圖。
此成膜裝置100係具有略圓筒狀的處理室1。對於處理室1之內部係作為為了水平地支持被處理基板之晶圓W的平台，以經由加以設置於其中央下部的圓筒狀之支持構件3而加以支持由AlN所構成之承受器2的狀態而加以配置。對於承受器2之外緣部係加以設置為了引導晶圓W的導環4。另外，對於承受器2係加以埋入有以鉬等之高熔點金屬所構成之加熱器5，而此加熱器5係經由自加熱器電源6加以供電之時，將被處理基板之晶圓W加熱為特定的溫度。
對於處理室1之天壁1a係加以設置有噴淋頭10。噴淋頭10係具有底層構件11與噴淋板12，而噴淋板12之外周部係藉由構成貼附防止用之圓環狀的中間構件13而經由未圖示的螺絲加以固定於底層構件11。噴淋板12係構成突緣狀，形成有凹部於其內部，而於底層構件11與噴淋板12之間，加以形成有氣體擴散空間14。 底層構件11係於其外周加以形成有凸緣部11a，而此凸緣部11a則加以安裝於處理室1之天壁1a。對於噴淋板12係加以形成有複數之氣體吐出孔15，而對於底層構件11係加以形成有2個之氣體導入孔16及17。
氣體供給機構20係具有：供給作為含Ti氣體之TiCl4氣體的TiCl4氣體供給源21，和供給作為氮化氣體之NH3氣體的NH3氣體供給源23。對於TiCl4氣體供給源21係加以連接有TiCl4氣體供給線22，而此TiCl4氣體供給線22係加以連接於第1氣體導入孔16。對於NH3氣體供給源23係加以連接有NH3氣體供給線24，而此NH3氣體供給線24係加以連接於第2氣體導入孔17。
對於TiCl4氣體供給線22係加以連接有N2氣體供給線26，而對於此N2氣體供給線26係呈成為自N2氣體供給源25，作為載氣或清淨氣體而加以供給N2氣體。
對於NH3氣體供給線24係加以連接有氧化劑供給線28，而對於此氧化劑供給線28係呈成為自氧化劑供給源27，作為氧化劑，加以供給O2氣體、O3氣體、H2O、NO2等之含氧氣體。將含氧氣體作為電漿化，而作為氧化劑使用亦可。此時，自氧化劑供給源27，將預先電漿化含氧氣體的構成，作為氧化劑而進行供給亦可，而亦可將含氧氣體，在噴淋頭10內進行電漿化。另外，對於NH3氣體供給線24係加以連接有N2氣體供給線30，而對於此N2氣體供給線30係呈成為自N2氣體供給源29 將N2氣體作為載氣或清淨氣體而加以供給。
另外，氣體供給機構20係亦具有供給淨化氣體之ClF3氣體的ClF3氣體供給源31，而對於ClF3氣體供給源31係加以連接有ClF3氣體供給線32a。此ClF3氣體供給線32a係加以連接於TiCl4氣體供給線22。另外，加以設置有自ClF3氣體供給線32a作為分歧，加以連接於NH3氣體供給線24之ClF3氣體供給線32b。
對於TiCl4氣體供給線22，NH3氣體供給線24，氧化劑供給線28，N2氣體供給線26，30，ClF3氣體供給線32a係加以設置有夾持流量控制器33及流量控制器33之2個的閥34。另外，對於ClF3氣體供給線32b係加以設置有閥34。
隨之，來自TiCl4氣體供給源21之TiCl4氣體及來自N2氣體供給源25之N2氣體係藉由TiCl4氣體供給線22而自噴淋頭10之第1氣體導入孔16到達至噴淋頭10內之氣體擴散空間14，另外來自NH3氣體供給源23之NH3氣體，來自氧化劑供給源27之氧化劑及來自N2氣體供給源29之N2氣體係藉由NH3氣體供給線24而自噴淋頭10之第2氣體導入孔17到達至噴淋頭10內之氣體擴散空間14，此等之氣體係成為呈自噴淋板12之氣體吐出孔15加以吐出至處理室1內。
然而，噴淋頭10係亦可為TiCl4氣體與NH3氣體則獨立而加以供給至處理室1內之後混合形式。
然而，作為含Ti氣體，係除TiCl4以外，亦 可使用四(異丙基氧)鈦(TTIP)、四溴化鈦(TiBr4)、四碘化鈦(TiI4)、四乙基甲基氨基鈦(TEMAT)、四二甲胺基鈦(TDMAT)、四二乙基氨基鈦(TDEAT)等。另外，作為氮化氣體，係除了NH3以外，亦可使用甲基聯氨(MMH)。另外，取代作為載氣及清淨氣體而使用之N2氣體，而使用Ar氣體等之其他非活性氣體亦可。
對於噴淋頭10之底層構件11係加以設置有為了加熱噴淋頭10之加熱器45。對於此加熱器45係加以連接有加熱器電源46，而經由自加熱器電源46而供電至加熱器45之時，將噴淋頭10加熱至所期望的溫度。對於加以形成於底層構件11上部之凹部，係為了提升經由加熱器45之加熱效率而加以設置有斷熱構件47。
對於處理室1之底壁1b的中央部係加以形成有圓形的孔35，對於底壁1b係呈被覆此孔35地加以設置朝向下方而突出之排氣室36。對於排氣室36的側面係加以連接有排氣管37，而對於此排氣管37係加以連接有排氣裝置38。並且，經由使此排氣裝置38作動之時，而成為可將處理室1內減壓至特定的真空度為止。
對於承受器2係對於承受器2之表面而言，可伸縮地加以設置為了支持晶圓W而使其升降之3支(僅圖示2支)的晶圓支持銷39，而此等晶圓支持銷39係加以支持於支持板40。並且，晶圓支持銷39係經由空氣壓缸等之驅動機構41而藉由支持板40，使其升降。
對於處理室1之側壁，係加以設置為了在處 理室1與鄰接加以設置之未圖示的晶圓搬送室之間進行晶圓W的搬出入之搬出入口42，和開閉此搬出入口42之柵閥43。
成膜裝置100之構成部的加熱器電源6及46，閥34，流量控制器33，驅動機構41等係成為加以連接於具備微處理器(電腦)的控制部50而加以控制之構成。另外，對於控制部50係加以連接有：運算子則為了管理成膜裝置100而進行指令的輸入操作等之鍵盤，或可視化成膜裝置100之稼動狀況而顯示之顯示器等所成之使用者介面51。更且，對於控制部50係加以連接有收納以控制部50之控制而實現在成膜裝置100所執行之各種處理的程式，或因應處理條件而為了對於成膜裝置100之各構成部執行處理之程式，即處理處方的記憶部52。處理處方係加以記憶於記憶部52中的記憶媒體52a。記憶媒體係亦可為硬碟等之固定的構成，而亦可為CDROM、DVD等之可搬性的構成。另外，亦可作為自其他的裝置，例如藉由專用線路而適宜傳送處理處方。並且，因應必要，由來自使用者介面51之指示等，自記憶部52呼叫任意的處理處方而使控制部50執行者，在控制部50之控制下，進行在成膜裝置100的所期望之處理。
接著，對於在如以往之成膜裝置100的有關本實施形態之TiON膜的成膜方法加以說明。
首先，經由排氣裝置38而將處理室1內作為真空吸引狀態，自N2氣體供給源25及29，藉由噴淋頭 10而導入N2氣體至處理室1內之同時，經由加熱器5而將處理室1內，預備加熱為成膜溫度，在溫度安定之時點，經由TiCl4氣體與NH3氣體而於處理室1內壁，排氣室36內壁及噴淋頭10等之處理室內部材表面，預塗佈TiN膜。
預塗佈處理結束後，將閘閥43作為開啟，自晶圓搬送室，經由搬送裝置(均未圖示)，藉由搬出入口42而將晶圓W搬入至處理室1內，載置於承受器2。並且，經由加熱器5而將晶圓W，加熱為理想係300~500℃之範圍的特定溫度，供給N2氣體至處理室1內而進行晶圓W的預備加熱。晶圓的溫度則在略安定之時點，開始TiON膜之成膜。
在有關本實施形態之TiON膜之成膜方法中，夾著處理室1的清淨而交互地反覆複數次(X次)含Ti氣體之TiCl4氣體的供給，和氮化氣體之NH3氣體的供給之後，供給氧化劑，將之後清淨處理室1之周期，作為1周期，而將此周期反覆複數周期(Y周期)之成膜手法作為前提。
成為本實施形態之前提的成膜手法之順序的一例，參照圖2之時間圖及圖3之流程圖而加以說明。
如此等圖所示，最初，自TiCl4氣體供給源21供給TiCl4氣體至處理室1，而使TiCl4氣體吸附(步驟S1)，接著，停止TiCl4氣體之供給，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S2)，接著，自NH3氣體供給源23，供給NH3氣 體至處理室1，與所吸附之TiCl4反應而形成TiN(步驟S3)，接著，停止NH3氣體，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S4)，反覆X次此等步驟S1~S4。之後，自氧化劑供給源27，供給氧化劑(例如O2氣體)至處理室1而進行氧化處理(步驟S5)，接著，清淨處理室1內(步驟S6)。將此周期作為1周期，經由反覆Y周期此等之時，形成所期望厚度之TiON膜。
將此時之成膜狀態示於圖4。如此圖所示，經由反覆X次步驟S1~S4之時，將特定膜厚之單位TiN膜101進行成膜，再經由進行之後步驟S5之氧化處理之時，而使單位TiN膜101氧化。經由將此作為1周期而進行Y周期之時，加以形成特定膜厚之TiON膜。經由此時步驟S1~S4之反覆次數的X之時，而可調整TiON膜的氧量。即，因當減掉X時，氧化的頻度則增加之故，膜中的氧導入量則增加，相反地當增加X時，膜中的氧導入量係減少。另外，在反覆步驟S1~S4之後，經由進行步驟S5、S6之周期的周期數Y，而可調整膜厚。
使用圖1所示之裝置，將X=6與X的值作為一定，經由上述基本的成膜手法而實際上，將TiON膜成膜於氧化膜上之結果，周期數與膜厚的關係成為如圖5所示。在此，周期數係X與Y的積。如圖5所示，了解到在成膜初期，存在有未進行膜成長之狀態(成膜延遲)。隨之，當X作為一定時，對於在成膜初期係對於實際的成膜量而言，氧化量則成為過剩。另外，如此當成膜初期的氧 化量變多時，基底膜則受到氧化劑的影響，而有TiON膜表面之平滑性變差之虞。
因此，在本實施形態中，將成膜初期階段的步驟S1~S4之反覆次數，作為較之後的階段之步驟S1~S4之反覆次數為多。即，在將成膜初期階段的步驟S1~S4之反覆次數作為X1次，而將之後的步驟S1~S4之反覆次數作為X2之情況，作為X1>X2。
具體而言，係如圖6之時間圖所示，在成膜初期階段中，反覆進行值較通常為大之X1次步驟S1~S4之後，進行Y1周期進行氧劑化供給步驟之步驟S5及清淨步驟之步驟S6的周期，而在之後的成膜階段中，反覆進行較X1為小之X2次步驟S1~S4之後，進行Y2周期氧化劑供給步驟之步驟S5及清淨步驟之步驟S6的周期。即，在成膜途中調制步驟S1~S4之反覆次數的X。並且，經由Y1周期與Y2周期之合計而加以決定TiON膜的膜厚。
經由如此作為，因可降低在幾乎未加以進行膜成長之成膜初期，步驟S5之氧化劑的供給步驟之頻度之故，可抑制成膜初期之氧化量，而進而抑制經由在成膜初期之氧化劑的影響而TiON膜表面之平滑性變差之情況，而可得到平滑性良好之TiON膜。另外，對於在自幾乎未加以進行膜成長之成膜初期狀態，成膜則成為穩定狀態時，由將步驟S1~S4之反覆數，自X1減少為X2者，可將對於成膜量而言之氧化量作為所期望的值。然而， TiON膜全體之氧濃度係亦可由氧化處理的時間或氧化劑的流量而進行調整。
此情況，在穩定狀態之步驟S1~S4的反覆次數X2係TiON膜中之氧化量(氧濃度)則呈成為所期望的值地加以設定，而1≦X2≦25之範圍為佳。另外，在初期狀態之步驟S1~S4的反覆次數X1係X2之3倍以上為佳，而10≦X1≦60之範圍為佳。成膜初期的周期數Y1係可覆蓋未進行膜成長的成膜延遲之期間即可，而1≦Y1≦5之範圍為佳。周期數Y2係因應欲進行成膜之TiON膜的膜厚而加以適宜設定。
由如此作為而將TiON膜成膜之後，進行處理室1內之真空吸引，搬出晶圓W。
然而，作為Ti原料氣體而使用TiCl4氣體，而作為氮化氣體而使用NH3氣體，作為載氣．清淨氣體而使用N2氣體，作為氧化劑而使用O2氣體情況之成膜條件的理想範圍係如以下。
處理溫度(承受器溫度)：300~500℃
處理室內壓力：13.33~1333Pa(0.1~10Torr)
TiCl4氣體流量：10~200mL/min(sccm)
NH3氣體流量：1000~10000mL/min(sccm)
N2氣體流量：1000~30000mL/min(sccm)
步驟1~4之1次的供給時間：0.01~3sec
O2氣體流量：10~3000mL/min(sccm)
O2氣體供給時間：0.1~60sec
接著，對於以固定X之處理(X固定處理)而成膜之TiON膜，和以依照本實施形態而調制X之處理(X調制處理)而成膜之TiON膜，比較表面之平滑性。在此，作為Ti原料氣體而使用TiCl4氣體，而作為氮化氣體而使用NH3氣體，作為載氣．清淨氣體而使用N2氣體，作為氧化劑而使用O2氣體，以上述範圍內的成膜條件，在X固定處理中，作為X=6，以Y而調整膜厚，將TiON膜進行成膜，而在X調制處理中，作為X1=30、Y1=1、X2=6，以Y2調整膜厚，將TiON膜進行成膜。成膜溫度係均作為430℃。另外，表面平滑性係經由霧度(Haze)而加以評估。霧度係表示自對於擴散透過光之全光線透過光的比例所求得之光散射的指標，而與表面粗度有相關的值。霧度值越低，表面平滑性為良好，霧度值越高，表面平滑性為差。
將其結果示於圖7。圖7係顯示以X固定處理而成膜之TiON膜與以X調制處理而成膜之TiON膜之膜厚與霧度的關係圖。如此圖所示，在成膜初期中，在X固定處理與X調制處理，對於霧度值未有差，但當膜厚成為10nm時，X調制處理者，霧度的值則變小。即，依照本實施形態，經由調制X之時，加以確認到TiON膜之平滑性則較固定X之情況成為良好者。
接著，調查在成膜初期，對於氧化頻度之膜中氧濃度的影響。在此係經由X線光電子分光分析(XPS)而求取晶圓的9點之氧濃度，將其平均值作為膜中的氧濃 度而求得。將其結果示於圖8。如此圖所示，加以確認到在固定X之X固定處理與本實施形態之X調制處理，對於膜中氧濃度幾乎未有差。
<第2實施形態>
接著，對於本發明之第2實施形態加以說明。
在本實施形態中，使用圖1之成膜裝置100，經由較第1實施形態，強化氮化之手法，而將TiON膜進行成膜。
以下，對於本實施形態之TiON膜的成膜方法之一例加以說明。
首先，與第1實施形態同樣地，進行預塗佈處理之後，將閘閥43作為開啟，自晶圓搬送室，經由搬送裝置(均未圖示)，藉由搬出入口42而將晶圓W搬入至處理室1內，載置於承受器2。並且，經由加熱器5而將晶圓W，加熱為理想係300~500℃之範圍的特定溫度，供給N2氣體至處理室1內而進行晶圓W的預備加熱。晶圓的溫度則在略安定之時點，開始TiON膜之成膜。
在TiON膜之成膜中，裝置之微細化進展，例如DRAM之電容器構造的開口變窄而縱橫比變高時，在第1實施形態作為前提之圖2的順序中，在貫孔底(缸底)之TiCl4的還原則有成為不充份之情況。還原不充份之情況，雖引起經由以下(1)的反應之自TiCl4的氯之脫離，但有未充分產生經由以下(2)之反應的Ti之氮化之虞。
(1)TiCl4+NH3 → Ti-+Cl 氯的脫離
(2)Ti-+NH3 → TiN 氮化
上述(1)之反應係雖產生，但(2)的反應則為不充分之情況，如圖9(a)所示，對於氧化前之TiN膜係加以生成有未與N結合之Ti的懸浮鍵。懸浮鍵係為活性之故，即使在成膜中，亦容易地與鄰接的high-k膜中的氧(Ox)反應，而於high-k膜中，產生有氧缺陷(Vo)。當於於high-k膜中，產生有氧缺陷(Vo)時，經由藉由缺陷而產生之PF(Poole-Frenkel)傳導的洩放電流則增加。
因此，在本實施形態中，形成單位TiN膜之後，於氧化處理之前，追加供給NH3氣體的步驟。經由此，如圖9(b)所示地，可防止於單位TiN膜中形成有懸浮鍵的情況，而加以防止在TiON膜成膜中，high-k膜中的氧被導入至TiN膜之情況。
參照圖10之時間圖及圖11之流程圖而說明具體的順序例。
如此等圖所示，最初，與第1實施形態之步驟S1~S4同樣地，自TiCl4氣體供給源21供給TiCl4氣體至處理室1，而使TiCl4氣體吸附(步驟S11)，接著，停止TiCl4氣體之供給，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S12)，接著，自NH3氣體供給源23，供給NH3氣體至處理室1，與所吸附之TiCl4反應而形成TiN(步驟S13)，接著，停止NH3氣體，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S14)，反覆X次此等步驟S11~S14。之後，自NH3氣體供給源 23，供給NH3氣體至處理室1而進行NH3氣體的後流(步驟S15)，接著，停止NH3氣體，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S16)，之後，自氧化劑供給源27，將氧化劑(例如O2氣體)供給至處理室1，進行氧化處理(步驟S17)，接著，清淨處理室1內(步驟S18)。將以上周期作為1周期，經由反覆Y周期此等之時，形成所期望厚度之TiON膜。
此時，經由步驟S11~S14之反覆次數的X之時，而可調整TiON膜的氧量。即，因當減掉反覆數X時，氧化的頻度則增加之故，膜中的氧導入量則增加，相反地當增加反覆數X時，膜中的氧導入量係減少。另外，經由周期數Y而可調整膜厚。然而，TiON膜之氧濃度係不僅調整步驟S11~S14之反覆次數，而亦可以氧化處理的時間或氧化劑的流量進行調整。
由如此作為而將TiON膜成膜之後，進行處理室1內之真空吸引，搬出晶圓W。
如此，因於步驟17之氧化處理之前，追加步驟15之NH3氣體的後流之故，可防止於單位單位TiN膜中形成有懸浮鍵的情況，而加以可防止在TiON膜成膜中，high-k膜中的氧被導入至TiN膜之情況。因此，更可確實地防止加以生成氧缺陷於high-k膜中之情況，而可降低洩放電流者。如此之效果係對於如極微細構造之DRAM電容器，在僅通常之交互供給的NH3氣體供給中，有未充分地加以還原貫孔底(缸底)之虞的情況係特別有 效，但本實施形態係不限於如此之情況，而可全面適用鄰接於high-k膜而形成TiON膜之情況。
在本實施形態中，作為氧化劑，可使用O2氣體、O3氣體、H2O、NO2等之含氧氣體，而電漿化含氧氣體作為氧化劑使用亦可。另外，作為含Ti氣體，係除TiCl4以外，亦可使用四(異丙基氧)鈦(TTIP)、四溴化鈦(TiBr4)、四碘化鈦(TiI4)、四乙基甲基氨基鈦(TEMAT)、四二甲胺基鈦(TDMAT)、四二乙基氨基鈦(TDEAT)等。另外，作為氮化氣體，係除了NH3以外，亦可使用甲基聯氨(MMH)。另外，取代作為載氣及清淨氣體而使用之N2氣體，而亦使用Ar氣體等之其他非活性氣體亦可。
然而，作為Ti原料氣體而使用TiCl4氣體，而作為氮化氣體而使用NH3氣體，而作為載氣．清淨氣體而使用N2氣體，作為氧化劑而使用O2氣體情況之成膜條件的理想範圍係如以下。
處理溫度(承受器溫度)：300~500℃
處理室內壓力：13.33~1333Pa(0.1~10Torr)
TiCl4氣體流量：10~200mL/min(sccm)
NH3氣體流量：1000~10000mL/min(sccm)
N2氣體流量：1000~30000mL/min(sccm)
步驟11~16之1次的供給時間：0.01~3sec
O2氣體流量：10~3000mL/min(sccm)
O2氣體供給時間：0.1~60sec
然而，在上述例中，將NH3氣體之後流僅作 成1次，但為呈脈衝性地反覆2次以上次數NH3氣體流動與清淨之供給形態。
在本實施形態中，經由氧化處理前的氮化氣體之後流係亦可適用於有關第1實施形態之TiON膜的成膜方法，對於此情況亦可得到同樣的效果。
<第3實施形態>
接著，對於本發明之第3實施形態加以說明。
在本實施形態中，使用圖1之成膜裝置100，以第1實施形態作為前提之圖2的順序，進行TiON膜的成膜之後，於膜表面施以氬離子處理。
圖12係施以氬離子處理之裝置的一例之剖面圖。
在此係顯示作為氬離子處理裝置而使用ICP(Inductively Coupled Plasma)型電漿濺鍍裝置的例。
如圖12所示，此氬離子處理裝置200係具有鋁等金屬所成，加以接地之處理室201，對於處理室201之底部係加以設置有排氣口202及氣體導入口203。對於排氣口202係加以連接有排氣管204，而對於排氣管204係加以連接有進行壓力調整之節流閥及真空幫浦等所成之排氣機構205。另外，對於氣體導入口203係加以連接有氣體供給配管206，而對於氣體供給配管206係加以連接有為了供給氬(Ar)氣，及N2氣體等之其他氣體的氣體供給機構207。平台210係由導電性材料所成，藉由支柱 211而加以接地。
對於處理室201內係加以設置有為了載置被處理基板之晶圓W的平台210。對於平台210係加以設置有為了調溫晶圓吸附用的靜電夾盤及晶圓的溫調機構(均未圖示)。對於平台210之下面的中央係加以設置有構成圓筒狀之支柱211。支柱211之下部係貫通加以形成於處理容器201底部之中心部的插通孔212而延伸於下方。支柱211係經由升降機構(未圖示)而成為可升降，經由此而加以升降平台210。對於平台210與處理室201之底部之間係呈圍繞支柱211地加以設置伸縮管213。對於平台210係加以連接有供電線214，而供電線214係通過支柱211之內部而延伸於下方。對於供電線214係加以連接有偏壓用高頻率電源215，而成為自偏壓用高頻率電源215，藉由平台210而於晶圓W呈施加例如13.56MHz之高頻率偏壓。
對於處理室201之底部係朝向上方，例如垂直地加以設置有3支(僅2支圖示)之支持銷216，而支持銷216則成為呈插通於加以設置於平台210之銷插通孔(未圖示)，而在使平台210下降時，成為在支持銷216之上端加以支持晶圓W之狀態，而成為可進行晶圓W的搬送。
對於處理室201之下部側壁係加以設置為了搬出入晶圓W之搬出入口217，而搬出入口217係經由閘閥218而加以開閉。
另一方面，對於處理室201之天頂部係氣密地加以設置介電體所成之透過板220，而於此透過板220之上面側，加以設置為了生成Ar氣體的電漿於處理室201內之處理空間S之電漿產生源221。電漿產生源221係具有：沿著透過板220之上面而加以設置之誘導線圈222，和加以連接於此誘導線圈222之電漿生成用高頻率電源223。並且，經由自電漿生成用高頻率電源223，加以施加例如13.56MHz之高頻率電壓至誘導線圈222之時，藉由透過板220而加以形成感應場於處理空間S。
處理室201之上部係成為傾斜部201a，而成為在其內側，呈加以安裝構成剖面朝向內側傾斜之環狀(截頭圓錐殼狀)的標靶，另外，加以設置有施加直流電壓至標靶之直流電源，及加以設置於標靶之外周側的磁鐵(均未圖示)，但作為氬離子處理裝置而使用之情況係因無需此等之故，而省略說明。
氬離子處理裝置200亦具有與成膜裝置100之控制部50同樣的控制部(未圖示)，而各構成部則成為呈加以連接於控制部而加以控制。
在如此之氬離子處理裝置200中，自氣體供給機構207，供給Ar氣體至處理室201內，經由自高頻率電源223施加高頻率電力至誘導線圈222之時，生成Ar電漿於處理室201內之處理空間S之同時，經由自偏壓用高頻率電源215，施加偏壓用的高頻率電力至平台210之時，將Ar離子導入至晶圓W，對於晶圓W表面施 以Ar離子處理。
接著，對於本實施形態之TiON膜的成膜方法之一例加以說明。
在TiON膜的成膜中，如圖2所示，在將經由TiCl4氣體與NH3氣體之交互供給的單位TiN膜之成膜，和之後的氧化處理作為1周期，僅由將此周期反覆複數周期之手法中，如圖13所示，明確了解到於膜中殘留有0.7at.%程度的氯(Cl)，而如圖14所示，有對於平滑性等產生有問題之情況。此係因未完全地加以還原原料氣體的TiCl4而Cl則殘留於膜中之故。然而，圖13係顯示以X線光電分光(XPS)裝置而測定TiON膜的膜組成的圖，而圖14係TiON膜表面之掃描型顯微鏡(SEM)相片。
因此，在本實施形態中，以如圖2所示之順序而形成TiON膜之後，進行氬離子處理而使殘留Cl降低。
對於具體的流程，依據圖15之流程圖而加以說明。
首先，與第1實施形態同樣地，於進行成膜裝置100之預塗佈處理之後的處理室1，藉由搬出入口42而搬入晶圓W，再載置於承受器2。並且，經由加熱器5而將晶圓W，加熱為理想係300~500℃之範圍的特定溫度，供給N2氣體至處理室1內而進行晶圓W的預備加熱而使晶圓W的溫度安定(步驟S21)。
接著，與第1實施形態之步驟S1~S4同樣，自TiCl4氣體供給源21供給TiCl4氣體至處理室1，而使 TiCl4氣體吸附(步驟S22)，接著，停止TiCl4氣體之供給，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S23)，接著，自NH3氣體供給源23，供給NH3氣體至處理室1，與所吸附之TiCl4反應而形成TiN(步驟S24)，接著，停止NH3氣體，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S25)，反覆特定次數此等步驟S22~S25。之後，自氧化劑供給源27，供給氧化劑(例如O2氣體)至處理室1而進行氧化處理(步驟S26)，接著，清淨處理室1內(步驟S27)。將此周期作為1周期，經由反覆特定周期此等之時，形成所期望厚度之TiON膜。
此時，經由步驟S22~S25之反覆次數之時，而可調整TiON膜的氧量。即，因當減掉反覆數時，氧化的頻度則增加之故，膜中的氧導入量則增加，相反地當增加反覆數時，膜中的氧導入量係減少。另外，經由周期數而可調整膜厚。然而，TiON膜之氧濃度係不僅調整步驟S22~S25之反覆次數，而亦可以氧化處理的時間或氧化劑的流量進行調整。
由如此作為而將TiON膜成膜之後，進行處理室1內之真空吸引，自處理室1搬出晶圓W(步驟S28)。
接著，將加以成膜TiON膜之晶圓W，搬入至氬離子處理裝置200之處理室201內，再使其載置於平台210上(步驟S29)。並且，將處理室201真空吸引至10-6Pa級之高真空之後，供給Ar氣體至處理室201內而調整為特定壓力，再經由自高頻率電源223施加高頻率電力至 誘導線圈22之時，生成Ar電漿於處理室201內之處理空間S。並且，經由自偏壓用高頻率電源215，施加偏壓用的高頻率電力至平台210之時，由導入Ar離子至晶圓W，對於晶圓W表面施以Ar離子處理(步驟S30)。
Ar離子處理結束後，進行處理室201內之真空吸引，自處理室201搬出晶圓W(步驟S31)。
在本實施形態中，因生成電漿於處理室201內之同時，導入電漿中之Ar離子於晶圓W而處理晶圓W之故，可經由Ar離子之能量而除去TiON膜中的Cl，而可降低膜中的Cl濃度。即，Cl係預想在結合能量為弱的狀態存在於TiON膜中，可經由Ar離子之衝擊(撞擊效果)而充分地自膜中脫離，極有效果地降低膜中的Cl。因此，可得到純度高之TiON膜。另外，經由Ar離子處理，未濺鍍膜而可提高表面平滑性。
在本實施形態中，作為含Ti氣體係如為含有Cl之構成而可使用。另外，作為氧化劑，可使用O2氣體、O3氣體、H2O、NO2等之含氧氣體，而電漿化含氧氣體作為氧化劑使用亦可。更且，作為氮化氣體，係除了NH3以外，亦可使用甲基聯氨(MMH)。另外，取代作為載氣及清淨氣體而使用之N2氣體，而亦使用Ar氣體等之其他非活性氣體亦可。
然而，作為Ti原料氣體而使用TiCl4氣體，而作為氮化氣體而使用NH3氣體，而作為載氣．清淨氣體而使用N2氣體，作為氧化劑而使用O2氣體情況之成膜條 件的理想範圍係與第1實施形態同樣。
另外，對於使用圖12之裝置之Ar離子處理，係加以例示如以下的條件。
電漿生成用高頻率電源(13.56MHz)之功率：1kW
偏壓用高頻率電源(13.56MHz)之功率：1kW
處理室內壓力：0.33Pa(2.5mTorr)
Ar氣體流量；55mL/min(sccm)
處理時間：3sec
接著，在對於TiON膜施以Ar離子處理前後，比較Cl濃度。在此，將成膜溫度作為430℃，反覆14次步驟S22~S25之後，將進行步驟S26，S27之處理作為1周期，再將此周期進行33周期而將TiON膜進行成膜，而Ar離子處理係以上述例示的條件進行。Cl濃度係經由XPS而在晶圓的9點進行測定，經由其平均值而求得。將其結果示於圖16。如此圖所示，在Ar離子處理前，Cl濃度為0.7at.%，但經由Ar離子處理而降低至0.1at.%為止。從此結果，經由Ar離子處理，可有效果地除去殘留Cl。
接著，經由XPS而進行對於上述TiON膜施以Ar離子處理前後之TiON膜的組成分析。將其結果示於圖17。如此圖所示，TiON膜之膜組成本身係確認到在Ar離子處理前後幾乎未有變化，而確認到僅膜中的Cl則加以脫離者。
圖18(a)、(b)係對於上述TiON膜而言，施以 Ar離子處理前及後之TiON膜的表面SEM照片。如此等SEM照片所示，Ar離子處理後之膜表面係加以確認到平滑性則較處理前高。
圖19係對於上述TiON膜而言，施以Ar離子處理前及後之TiON膜的膜厚的圖。在此，求取晶圓之9點的膜厚，顯示其平均值。如此圖所示，Ar離子處理前後之TiON膜的膜厚差係僅些微(~0.5nm)，加以確認到並非濺鍍，而以經由Ar離子之衝擊的效果加以平滑化者。
成膜裝置100與氬離子處理裝置200係為完全個別之裝置亦可，但使用此等則加以連接於同一搬送系統而未破壞真空，可進行TiON膜之成膜與Ar離子處理之系統者為佳。
圖20係顯示可進行TiON膜之成膜與Ar離子處理之處理系統的一例的模式圖。此處理系統300係具有平面形狀則構成六角形之真空搬送室310，而對於此真空搬送室310，呈相互對向地，藉由閘閥G而加以連接成膜裝置100與氬離子處理裝置200。另外，對於真空搬送室310係加以連接2個加載互鎖真空室320。
真空搬送室310內係成為呈加以保持為特定之真空環境，而對於其中係加以設置搬送晶圓W之晶圓搬送機構311。晶圓搬送機構311係進行對於成膜裝置100，氬離子處理裝置200，2個加載互鎖真空室320而言之晶圓的搬送。
對於與加載互鎖真空室320之真空搬送室310 相反側係加以設置大氣搬送室330，而加載互鎖真空室320與大氣搬送室330係藉由閘閥G而加以連接。對於大氣搬送室330係加以連接有收容晶圓W之托架340。另外，對於大氣搬送室330內係於托架340之配列方向加以設置軌道331，而加以設置可運行在此軌道331上之晶圓搬送機構332。另外，對於大氣搬送室330之側面係加以設置進行晶圓W之調整的調整室333。
如根據如此之處理系統300，自托架340，經由晶圓搬送機構332所取出之晶圓W則加以搬送至加載互鎖真空室320，再將加載互鎖真空室320加以保持為真空之後，經由真空搬送室310內之晶圓搬送機構311而加以接受加載互鎖真空室320之晶圓W。並且，將晶圓W，首先搬送至成膜裝置100而進行TiON膜的成膜之後，搬送至氬離子處理裝置200而進行氬離子處理。之後，經由晶圓搬送機構311而將處理後之晶圓搬送至加載互鎖真空室320，再將加載互鎖真空室320返回至大氣壓，經由晶圓搬送機構332而將晶圓W返回至托架340。
經由以上，可未破壞真空而連續進行TiON膜的成膜及Ar離子處理者。
另外，如於成膜裝置，設置進行Ar離子處理之機能，可在同一處理室內，連續進行TiON膜的成膜處理及Ar離子處理。圖21係顯示如此之成膜裝置之剖面圖。此成膜裝置100’係基本上係具有與圖1的成膜裝置100基本上同樣的構成，但於成膜裝置100，加以附加Ar 氣體供給機能及Ar電漿生成機能。即，成膜裝置100’之氣體供給機構20係加以附加有Ar氣體供給源61，和自Ar氣體供給源61，供給Ar氣體之Ar氣體供給線62，而Ar氣體供給線62則加以連接於N2氣體供給線30。對於Ar氣體供給線62係加以設置有流量控制器33及夾持流量控制器33之2個的閥34。經由此，成為可供給Ar氣體至處理室1內。
另外，對於承受器2內係加以設置有電極63，而對於電極63係藉由供電線64而加以連接高頻率電源65。經由自高頻率電源65，加以供給高頻率電力至電極63之時，成為呈於電極63與噴淋頭10之間產生有高頻率電場，而經由於處理室1內，以加以供給Ar氣體之狀態，生成如此之高頻率電場之實，加以生成Ar氣體之電漿。另外，自高頻率電源65所供給之高頻率電力係亦作為導入Ar離子於承受器2上之晶圓W之高頻率偏壓而發揮機能。因此，在處理室1內，如上述，將TiON膜進行成膜之後，接著可在處理室1內，生成Ar電漿，導入Ar離子至晶圓W而施以Ar離子處理於晶圓W。
如此，因經由成膜裝置100'，維持將晶圓W保持於處理室1內之承受器2，再經由上述步驟S22~S27而將TiON膜成膜之後，接著可在處理室1內，進行步驟30之Ar離子處理之故，可將生產量作為極高者。
然而，進行Ar離子處理之裝置係如對於晶圓W而言可供給Ar離子，並不限定於以上的例。
在本實施形態中之Ar離子處理係亦可適用於有關第1及第2實施形態之TiON膜的成膜方法，對於此情況亦可得到同樣的效果。
<第4實施形態>
接著，對於本發明之第4實施形態加以說明。
在本實施形態中，使用圖1之成膜裝置100，經由較第1實施形態，強化氧化之手法，而將TiON膜進行成膜。
以下，對於本實施形態之TiON膜的成膜方法之一例加以說明。
首先，與第1實施形態同樣地，進行預塗佈處理之後，將閘閥43作為開啟，自晶圓搬送室，經由搬送裝置(均未圖示)，藉由搬出入口42而將晶圓W搬入至處理室1內，載置於承受器2。並且，經由加熱器5而將晶圓W，加熱為理想係300~500℃之範圍的特定溫度，供給N2氣體至處理室1內而進行晶圓W的預備加熱。晶圓的溫度則在略安定之時點，開始TiON膜之成膜。
在TiON膜之成膜中，在第1實施形態則作為前提之圖2的順序中，產生有氧化效率並不充分之情況。具體而言，裝置之微細化進展，例如DRAM之電容器構造的開口變窄而縱橫比變高時，在第1實施形態作為前提之圖2的順序中，於貫孔底(缸底)未加以充供給充分的氧而有氧化成為不充份之情況。
因此，在本實施形態中，在形成單位TiN膜之後的氧化處理中，間歇性地反覆複數次供給氧化劑(例如O2氣體)。經由此而氧化劑的供給性為高，而可提高氧化效率。特別是，亦可對於高縱橫比之貫孔底供給氧化劑，而加以防止氧化成為不充分之情況。此係認為在間歇性地供給氧化劑時，在關閉閥而未供給氧化劑之期間，成為高壓力之氧化劑則儲留於配管內，而在開啟閥之時點，可供給高壓之氧化劑之故。
參照圖22之時間圖及圖23之流程圖而說明具體的順序例。
如此等所示，最初，與第1實施形態之步驟S1~S4同樣地，自TiCl4氣體供給源21供給TiCl4氣體至處理室1，而使TiCl4氣體吸附(步驟S41)，接著，停止TiCl4氣體之供給，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S42)，接著，自NH3氣體供給源23，供給NH3氣體至處理室1，與所吸附之TiCl4反應而形成TiN(步驟S43)，接著，停止NH3氣體，經由N2氣體而清淨處理室1內(步驟S44)，反覆X次此等步驟S41~S44。之後，反覆N周期自氧化劑供給源27供給氧化劑(例如O2氣體)至處理室1內(步驟S45)，和處理室1內之清淨(步驟S46)，再經由間歇性之氧供給而進行氧化處理。將以上周期作為1周期，經由反覆Y周期此等之時，形成所期望厚度之TiON膜。
此時，氧化劑(例如O2氣體)之供給係如圖24所示，作成脈衝狀者為佳。另外，氧化劑的1次之供給時 間係可作為0.05~30sec，而理想係0.05~5sec，更理想為0.05~3sec。加上周期數於1次的供給時間的值則成為總和之氧化時間。氧化效率係經由某種程度減少1次的供給時間而使周期數N增加之時，有上升之傾向，但1次的供給時間過短時，成為不易供給氧化劑。
此時，經由步驟S41~S44之反覆次數的X之時，而可調整TiON膜的氧量。即，因當減掉反覆數X時，氧化的頻度則增加之故，膜中的氧導入量則增加，相反地當增加反覆數X時，膜中的氧導入量係減少。另外，經由周期數Y而可調整膜厚。然而，TiON膜之氧濃度係不僅調整步驟S41~S44之反覆次數，而亦可以氧化處理的時間或氧化劑的流量進行調整。
由如此作為而將TiON膜成膜之後，進行處理室1內之真空吸引，搬出晶圓W。
如此，因反覆進行步驟45之氧化劑的供給與步驟46之清淨，而間歇性地供給氧化劑而進行氧化處理之故，可提高氧化效率，亦可對於高縱橫比之貫孔底充分地供給氧化劑，而可充分地使其氧化者。
在本實施形態中，作為氧化劑，可使用O2氣體、O3氣體、H2O、NO2等之含氧氣體，而電漿化含氧氣體作為氧化劑使用亦可。另外，作為含Ti氣體，係除TiCl4以外，亦可使用四(異丙基氧)鈦(TTIP)、四溴化鈦(TiBr4)、四碘化鈦(TiI4)、四乙基甲基氨基鈦(TEMAT)、四二甲胺基鈦(TDMAT)、四二乙基氨基鈦(TDEAT)等。另 外，作為氮化氣體，係除了NH3以外，亦可使用甲基聯氨(MMH)。另外，取代作為載氣及清淨氣體而使用之N2氣體，而亦使用Ar氣體等之其他非活性氣體亦可。
然而，作為Ti原料氣體而使用TiCl4氣體，而作為氮化氣體而使用NH3氣體，而作為載氣．清淨氣體而使用N2氣體，作為氧化劑而使用O2氣體情況之其他的成膜條件的理想範圍係如以下。
處理溫度(承受器溫度)：300~500℃
處理室內壓力：13.33~1333Pa(0.1~10Torr)
TiCl4氣體流量：10~200mL/min(sccm)
NH3氣體流量：1000~10000mL/min(sccm)
N2氣體流量：1000~30000mL/min(sccm)
步驟S41~S44之1次的供給時間：0.01~3sec
O2氣體流量：10~3000mL/min(sccm)
總和之O2氣體供給時間：0.1~60sec
接著，對於確認本實施形態之效果的結果加以說明。
在此，作為Ti原料氣體而使用TiCl4氣體，而作為氮化氣體而使用NH3氣體，而作為載氣．清淨氣體而使用N2氣體，作為氧化劑而使用O2氣體情況，再作為X=6、Y=50，使氧化處理時之O2氣體的供給方法，變化為以下說明之條件A、B、C，且將在Y周期內之氧化時間作為一致而將TiON膜進行成膜，測定膜中氧濃度。O2氣體的供給方法係作為條件A：流量1400sccm之連續供給，條 件B：流量300sccm之連續供給，條件C：流量300sccm之脈衝供給。條件C脈衝供給係將1次的O2氣體的供給，作為0.2sec，而以周期數N而調整氧化時間。此時之氧化時間與周期數N的關係係如以下。
將此時之氧化時間與膜中氧濃度之關係，示於圖25。當比較連續供給之條件A與條件B時，在相同的氧化時間中O2氣體流量多之條件A者，膜中氧濃度則變高。另外，當比較相同O2氣體流量的條件B與條件C時，在相同氧化時間中，脈衝供給之條件C者，氧的導入量(膜中氧濃度)則增加。另外，當比較條件A與條件C時，脈衝供給之條件C係O2氣體流量則不論300sccm，而在相同氧化時間，以連續供給與1400sccm之條件A同等之氧導入量(膜中氧濃度)，而經由將O2氣體作為脈衝供給之時，確認到可提高氧化效率。
在本實施形態之間歇性的氧化劑之供給係亦可適用於有關第1~第3實施形態之TiON膜的成膜方法，而對於此情況，亦在成膜TiON膜時，可得到提高氧化效率之效果。
特別是經由使用於第2實施形態之時，可得到防止強化氮化而於單位TiN膜中，加以形成懸浮鍵之情況同時，經由之後之間歇性之氧化劑供給的氧化處理而可提高氧化效率之大的效果。
將如此適用本實施形態於第2實施形態時之時間圖，示於圖26。圖26係對於圖24所示之方法，更加上NH3氣體之後流(步驟S47)，及經由N2氣體之處理室1內的清淨(步驟S48)之構成。即，反覆X次經由步驟41~44之單位TiN膜之形成之後，1次或反覆進行NH3氣體之後流(步驟S47)，及經由N2氣體之清淨(步驟S48)，接著，反覆N周期供給氧化劑(例如O2氣體)至處理室1內(步驟S45)，和處理室1內之清淨(步驟S46)而進行間歇性之氧化處理，將以上的周期作為1周期，經由將此等反覆Y周期之時，形成所期望膜厚的TiON膜。經由此，可得到懸浮鍵少，且氧化效率高之TiON膜者。
<其他的適用>
以上，對於本發明之實施形態加以說明過，但本發明係未加以限定於上述實施形態，而可在本發明之技術思想的範圍內作種種變更。例如，在上述實施形態所使用之圖1的成膜裝置係始終為例示，並未限定於圖1之裝置的構成。另外，作為被處理基板而例示半導體晶圓，但本發明之原理上，並非加以限定於此等者，而例如當然亦可為由液晶顯示裝置用基板所代表之FPD用基板等之其他的基 板者。

Claims (20)

  1. 一種TiON膜的成膜方法，係將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀態，以特定之處理溫度，交互供給含Ti氣體與氮氣於前述處理容器內而將單位TiN膜進行成膜之後，將供給氧化劑於前述處理容器內而進行氧化前述單位TiN膜的周期，作為複數周期反覆而將TiON膜成膜之TiON膜的成膜方法，其特徵為在成膜初期階段中，反覆X1次前述含Ti氣體與氮氣之交互供給之後，將供給氧化劑之周期，進行Y1周期，在之後的成膜階段中，反覆X2次含Ti氣體與氮氣之交互供給之後，將供給氧化劑之周期，至成為所期望的膜厚為止進行Y2周期，前述成膜初期階段的反覆數X1，和前述之後的成膜階段之反覆數X2係呈成為X1>X2地加以設定者。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述X1係10≦X1≦60之範圍，而前述X2係1≦X2≦25之範圍者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述X1係前述X2之3倍以上者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述Y1係1≦Y1≦5之範圍者。
  5. 一種TiON膜的成膜方法，其特徵為將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀 態，以特定之處理溫度，交互供給含Ti氣體與氮氣於前述處理容器內，而將單位TiN膜進行成膜之後，將進行供給氮化氣體至前述處理容器內之後流處理與供給氧化劑於前述處理容器內而氧化前述單位TiN膜之處理的周期，作為複數周期反覆而將TiON膜成膜者。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述後流處理係反覆複數次氮化氣體的供給與清淨氣體之供給者。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述氧化劑的供給係間歇性地加以進行複數次者。
  8. 一種TiON膜的成膜方法，其特徵為將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀態，以特定之處理溫度，夾著前述處理容器的洗淨交互供給含氯之含Ti氣體與氮氣而將單位TiN膜進行成膜之後，將供給氧化劑而氧化前述單位TiN膜之周期，作為複數周期反覆進行成膜，之後，於前述膜表面施以氬離子處理者。
  9. 如申請專利範圍第8項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述氬離子處理係生成氬電漿，經由將其中的氬離子導入至被處理基板之時而進行者。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述氬離子處理係經由氬離子之衝擊而進行前述膜表面的處理。
  11. 如申請專利範圍第8項或第9項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述成膜與前述氬離子處理係由個別的裝置加以進行者。
  12. 如申請專利範圍第11項記載之TiON膜的成膜方法，其中，進行前述成膜之裝置與進行前述氬離子處理之裝置係在真空中，加以搭載於具有可搬送被處理基板之搬送系統的處理系統，可不破壞真空而連續地進行前述成膜，和前述氬離子處理者。
  13. 如申請專利範圍第8項或第9項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述成膜與前述氬離子處理係在同一處理容器內加以進行者。
  14. 一種TiON膜的成膜方法，其特徵為將被處理基板收容於處理容器內，再將前述處理容器內保持為減壓狀態，以特定之處理溫度，交互供給含Ti氣體與氮氣於前述處理容器內而將單位TiN膜進行成膜之後，將間歇性地複數次供給氧化劑於前述處理容器內而進行氧化前述單位TiN膜之處理的周期，作為複數周期反覆而將TiON膜成膜者。
  15. 如申請專利範圍第14項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述氧化劑係供給成脈衝狀者。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述氧化劑的供給之後，進行前述處理容器內的清淨，再進行複數周期前述氧化劑的供給與前述處理容器內的清淨。
  17. 如申請專利範圍第1，2，5，6，8，9，14，15項任一項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述含Ti氣體則為TiCl4氣體，而前述氮化氣體則為NH3氣體者。
  18. 如申請專利範圍第1，2，5，6，8，9，14，15項任一項記載之TiON膜的成膜方法，其中，作為前述氧化劑，選自O2氣體、O3氣體、H2O、NO2所成的群之含氧氣體，或者，使用電漿化前述含氧氣體者。
  19. 如申請專利範圍第1，2，5，6，8，9，14，15項任一項記載之TiON膜的成膜方法，其中，前述處理溫度則為300~500℃者。
  20. 一種記憶媒體，係加以記憶在電腦上進行動作，為了控制成膜裝置之程式的記憶媒體，其特徵為前述程式係在執行時，呈加以進行上述申請專利範圍第1項至申請專利範圍第19項任一之成膜方法地，使電腦控制前述成膜裝置者。
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