TW201728546A

TW201728546A - 結晶性玻璃密封材料

Info

Publication number: TW201728546A
Application number: TW105134707A
Authority: TW
Inventors: Yohei Hosoda; Shingo Nakane
Original assignee: Nippon Electric Glass Co
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-27
Publication date: 2017-08-16
Also published as: JPWO2017073419A1; WO2017073419A1; JP6881312B2

Abstract

本發明提供一種具有低熱膨脹特性且能夠以相對低溫進行密封之密封材料。本發明之結晶性玻璃密封材料之特徵在於：組成以莫耳%計，含有48～75%之SiO2、5～25%之Al2O3、5～30%之Li2O、10～23%(其中不含10%)之B2O3、0～2.5%(其中不含2.5%)之ZnO。

Description

結晶性玻璃密封材料

本發明係關於一種適於密封低熱膨脹構件之結晶性玻璃密封材料。

石英玻璃、結晶化玻璃、低膨脹陶瓷等因具有較低之熱膨脹係數，耐熱性亦優異，故廣泛用作高溫處理治具、加熱器、引擎等之構造構件。此種構件一般多為要求複雜之形狀者，但因多數情況下無法一體成型，故構件彼此之接合係必需之技術。作為將上述構造構件(低膨脹被密封構件)彼此接合之方法，可列舉熔接或利用密封材料之接著等。然而，熔接於安全性上存在問題，大面積加工亦較困難，因此較佳為使用利用密封材料之接著。上述構造構件多數情況下係於高溫下使用，因此對密封材料亦要求較高之耐熱性。作為耐熱性優異之密封材料，提出有玻璃密封材料，尤其是結晶性玻璃密封材料(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利第2715138號公報

[發明所欲解決之問題] 作為密封材料之要求特性，除了耐熱性以外，還可列舉熱膨脹係數與構造構件相配合及能夠於構造構件之耐熱溫度以下進行密封(即，充分軟化流動直至可進行密封之程度)。先前之密封材料即便能夠於低溫(例如未達1000℃)下進行密封，亦存在與構造構件之熱膨脹係數差較大而導致構造構件或密封部容易於密封時或密封後破損之問題。或者，即便於與構造構件之熱膨脹係數較小之情形時，亦存在需要高溫密封(例如1000℃以上)而導致構造構件於密封時熱劣化之問題。鑒於以上，本發明之課題在於提供一種具有低熱膨脹特性且能夠以相對低溫進行密封之密封材料。 [解決問題之技術手段] 本發明之結晶性玻璃密封材料之特徵在於：組成以莫耳%計，含有48～75%之SiO₂ 、5～25%之Al₂ O₃ 、5～30%之Li₂ O、10～23%(其中不含10%)之B₂ O₃ 、0～2.5%(其中不含2.5%)之ZnO。本發明之結晶性玻璃密封材料藉由以上述特定比率含有SiO₂ 、Al₂ O₃ 、Li₂ O、B₂ O₃ 、ZnO，而能夠於相對低溫下析出低膨脹結晶,可實現密封部之低膨脹化。同時，本發明之結晶性玻璃密封材料具有容易於結晶化開始前軟化流動之性質。如此，本發明之結晶性玻璃密封材料以兼具低膨脹性與流動性兩者為特徵。本發明之結晶性玻璃密封材料較佳為以莫耳%計，含有0～10%之MgO＋CaO＋SrO＋BaO。MgO、CaO、SrO及BaO係提昇耐候性之成分。因此，藉由含有該等成分，可提昇密封材料之耐候性。再者，於本發明中，「○＋○＋…」意指相應之各成分之含量之總量。本發明之結晶性玻璃密封材料較佳為以莫耳%計，含有0～10%之La₂ O₃ ＋ZrO₂ ＋Bi₂ O₃ 。La₂ O₃ 、ZrO₂ 及Bi₂ O₃ 亦係提昇耐候性之成分，因此藉由含有該等成分，可提昇密封材料之耐候性。於本發明之結晶性玻璃密封材料中，B₂ O₃ /Li₂ O較佳為0.5～1。此處，「B₂ O₃ /Li₂ O」意指B₂ O₃ 與Li₂ O之各含量之莫耳比。本發明之結晶性玻璃密封材料藉由熱處理而析出低膨脹結晶，但玻璃成分之一部分未結晶化而作為玻璃相殘留。該玻璃相大量含有並非結晶構成成分之B₂ O₃ 。關於B₂ O₃ ，有熱膨脹係數除了視其含量以外亦視玻璃中之硼元素之配位數而發生變化之傾向。具體而言，有於3配位硼元素較多之情形時熱膨脹係數變大，於4配位硼元素較多之情形時產生硼酸異常而使熱膨脹係數大幅降低之傾向。本發明者等人進行了研究，結果可知硼元素之配位數受到B₂ O₃ 與Li₂ O之各含量之比率之影響。具體而言，發現：藉由如上所述規定B₂ O₃ /Li₂ O，4配位硼元素增多而可實現殘留玻璃相之低膨脹化，從而可減小結晶化後之密封部之熱膨脹係數。本發明之結晶性玻璃密封材料較佳為藉由800℃以下之熱處理而使β-石英固溶體作為主結晶析出。根據該構成，可抑制密封時之被密封構件之熱劣化。又，能夠以相對低溫進行密封，因此可減少密封成本。再者，所謂「β-石英固溶體作為主結晶析出」，意指在析出結晶之中，β-石英固溶體之含量最多。本發明之結晶性玻璃密封材料較佳為結晶化後之熱膨脹係數於30～380℃下為-25×10^-7 ～25×10^-7 /℃。若如此，則可提昇密封部之耐熱性。又，熱膨脹係數可與低膨脹之被密封構件相配合，因此可抑制密封部或被密封構件之龜裂之產生。本發明之結晶性玻璃密封材料較佳為結晶化後之30℃～固著點之範圍內之熱膨脹係數為25×10^-7 /℃以下。此處，固著點意指由Tf－(Tf－Tg)/3(Tg：玻璃轉移點，Tf：屈服點)表示之溫度。於結晶化後之密封材料之熱膨脹曲線中，若30℃～固著點之範圍內之熱膨脹變化過大，則有密封材料固著於被密封構件後，於降溫過程中產生極大之殘留應力而於密封部或被密封構件產生龜裂之虞。因此，藉由如上所述規定結晶化後之30℃～固著點之範圍內之熱膨脹係數，可抑制上述不良狀況之產生。本發明之接合體之製造方法之特徵在於：藉由於第1被接合構件與第2被接合構件之間配置上述結晶性玻璃密封材料並進行熱處理，而將第1被接合構件與第2被接合構件接合。於本發明之接合方法中，較佳為將熱處理時之升溫速度設為25℃/分鐘以上。若如此，則可緩解固著點附近之熱膨脹變化(即，減小30℃～固著點之範圍內之熱膨脹係數)。該機制推測如下。固著點附近之熱膨脹變化受到結晶化後之殘留玻璃相所包含之B₂ O₃ 之比率及該硼元素之配位狀態之影響。具體而言，若殘留玻璃相中之B₂ O₃ 比率減少或者4配位硼元素之比率增加，則可緩解固著點附近之熱膨脹變化。若如上所述提高升溫速度，則結晶核之生成變少，因此結晶之析出得到抑制而殘留玻璃相增多。其結果，於殘留玻璃相中，並非結晶成分之B₂ O₃ 之比率相對地減少，另一方面，作為析出結晶成分之Li₂ O之比率增加。此處，Li₂ O係使硼元素4配位化之成分，因此殘留玻璃相中4配位硼元素之比率增加，可緩解固著點附近之熱膨脹變化。再者，若結晶核之生成較少，則結晶析出速度變慢，因此有容易於結晶化開始前軟化流動而提昇對被接合構件之接著性之傾向。於本發明之接合方法中，較佳為於熱處理後進行緩冷。若如此，則即便於冷卻過程中亦進行密封材料之結晶生長，最終之結晶析出量增多，因此30～380℃下之熱膨脹係數容易減小。本發明之接合體之特徵在於：其係具備第1被接合構件與第2被接合構件、及介存於第1被接合構件與第2被接合構件之間之結晶化玻璃密封部者，且結晶化玻璃密封部之組成以莫耳%計，含有48～75%之SiO₂ 、5～25%之Al₂ O₃ 、5～30%之Li₂ O、10～23%(其中不含10%)之B₂ O₃ 、0～2.5%(其中不含2.5%)之ZnO。本發明之接合體較佳為於結晶化玻璃密封部中，β-石英固溶體作為主結晶析出。本發明之接合體較佳為第1被接合構件及/或第2被接合構件為石英玻璃、結晶化玻璃或低膨脹陶瓷。該等材料之熱膨脹係數相對較低，熱膨脹係數容易與具有上述玻璃組成之結晶化玻璃密封部相配合。結果，不易產生被接合構件或密封部之龜裂。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種具有低熱膨脹特性且能夠以相對低溫進行密封之密封材料。

本發明之結晶性玻璃密封材料之特徵在於：組成以莫耳%計，含有48～75%之SiO₂ 、5～25%之Al₂ O₃ 、5～30%之Li₂ O、10～23%(其中不含10%)之B₂ O₃ 、0～2.5%(其中不含2.5%)之ZnO。以下說明設為此種組成之原因。再者，有關以下各成分之含量之說明中，若無特別提示，則「%」意指「莫耳%」。 SiO₂ 係形成玻璃骨架之成分，又係β-石英固溶體之構成成分。SiO₂ 之含量為48～75%，較佳為53～70%，更佳為58～65%。若SiO₂ 之含量過少，則結晶化時之β-石英固溶體之析出量變少，熱膨脹係數不易降低。另一方面，若SiO₂ 過多，則軟化點上升，軟化流動性容易降低。 Al₂ O₃ 係β-石英固溶體之構成成分。Al₂ O₃ 之含量為5～25%，較佳為7～15%，更佳為7～13%。若Al₂ O₃ 之含量過少，則結晶化時之β-石英固溶體之析出量變少，熱膨脹係數不易降低。另一方面，若Al₂ O₃ 過多，則軟化點上升，軟化流動性容易降低。 Li₂ O係β-石英固溶體之構成成分，又係使軟化點降低之成分。Li₂ O之含量為5～30%，較佳為10～25%，進而較佳為10～20%。若Li₂ O之含量過少，則結晶化時之β-石英固溶體之析出量變少，熱膨脹係數不易降低。又，軟化點上升，流動性容易降低。若Li₂ O之含量過多，則結晶化後之殘留玻璃中之Li₂ O之含量增多，殘留玻璃之熱膨脹係數變大，因此，結果有密封部之熱膨脹係數變大之傾向。 B₂ O₃ 係形成玻璃骨架之成分，且係使軟化點降低之成分。B₂ O₃ 之含量為10～23%(其中不含10%)，較佳為12～16%，更佳為13～15%。若B₂ O₃ 之含量過少，則軟化點上升，軟化點與結晶化溫度之差變小，因此有於軟化流動前析出結晶之傾向，流動性容易降低。另一方面，若B₂ O₃ 之含量過多，則密封後之殘留玻璃相之比率增加(β-石英固溶體之析出量降低)，又，殘留玻璃相之熱膨脹係數增大，因此有密封部之熱膨脹係數變大之傾向。再者，如上所述，藉由適當調整B₂ O₃ 與Li₂ O之各含量之比率，可減小密封材料之熱膨脹係數。具體而言，較佳為將B₂ O₃ /Li₂ O之值調整為0.5～1、0.7～1，尤其是0.8～1。 ZnO係提昇耐候性之成分。又，有提昇流動性之效果。ZnO之含量為0～2.5%(其中不含2.5%)，較佳為0～2%。若ZnO之含量過多，則β-石英固溶體之析出量變少，或容易析出Zn-Al系結晶等無助於密封部之低膨脹化之異質結晶。又，有結晶化後之殘留玻璃之熱膨脹係數變大之傾向。結果，有密封部之熱膨脹係數變大之傾向。再者，亦可含有MgO、CaO、SrO或BaO作為提昇耐候性之成分。該等成分亦有提昇流動性之效果。MgO＋CaO＋SrO＋BaO之含量較佳為0～10%、0～5%，尤其是0.1～2%。若MgO＋CaO＋SrO＋BaO之含量過多，則有熱處理後β-石英固溶體之析出量變少，或殘留玻璃相之熱膨脹係數變大之傾向。其結果，有結晶化後之密封部之熱膨脹係數變大之傾向。又，亦可含有La₂ O₃ 、ZrO₂ 或Bi₂ O₃ 同作為提昇耐候性之成分。該等之中，ZrO₂ 及Bi₂ O₃ 亦有提昇流動性之效果。La₂ O₃ ＋ZrO₂ ＋Bi₂ O₃ 之含量較佳為0～10%、0～5%，尤其是0.1～2%。若La₂ O₃ ＋ZrO₂ ＋Bi₂ O₃ 之含量過多，則有熱處理後β-石英固溶體之析出量變少，或殘留玻璃相之熱膨脹係數變大之傾向。尤其是關於La₂ O₃ ，若其含量過多，則容易析出La-B系結晶等無助於密封部之低膨脹化之異質結晶。其結果，有結晶化後之密封部之熱膨脹係數變大之傾向。除了上述成分以外，於不損害本發明之效果之範圍內，亦可以總量計，於30%以下、20%以下、進而10%以下之範圍內含有Na₂ O、K₂ O、MnO、P₂ O₅ 、MoO₂ 、TiO₂ 、V₂ O₅ 等。本發明之結晶性玻璃密封材料通常係以粉末狀(玻璃粉末)使用。於該情形時，平均粒徑D₅₀ 較佳為15 μm以下、0.5～10 μm，尤其是0.7～5 μm。若平均粒徑D₅₀ 之粒度過大，則有煅燒後之緻密性降低而密封性較差之傾向。此處，所謂「平均粒徑D₅₀ 」，係指利用雷射繞射裝置測定之值，表示於藉由雷射繞射法進行測定時之體積基準之累積粒度分佈曲線中，其累計量自粒子較小者起累積為50%之粒徑。本發明之結晶性玻璃密封材料藉由相對低溫之熱處理而結晶化，且β-石英固溶體作為主結晶析出。熱處理溫度較佳為800℃以下，尤其是750℃以下。若熱處理溫度過高，則密封時被密封構件容易熱劣化。又，密封成本容易高漲。另一方面，若熱處理溫度過低，則β-石英固溶體不易析出，因此熱處理溫度較佳為500℃以上，尤其是600℃以上。較佳為將對結晶性玻璃密封材料進行熱處理時之升溫速度(尤其是結晶化開始溫度附近之升溫速度)設為25℃/分鐘以上、30℃/分鐘以上、35℃/分鐘以上，尤其是40℃/分鐘以上。若如此，則可緩解固著點附近之熱膨脹變化(即，減小30℃～固著點之範圍內之熱膨脹係數)。再者，為了使β-石英固溶體充分析出，熱處理時間(最高溫度保持時間)較佳為5分鐘以上、10分鐘以上，尤其是20分鐘以上。另一方面，若熱處理時間過長，則有β-鋰輝石結晶析出而熱膨脹係數變大之傾向，因此熱處理時間較佳為500分鐘以下，尤其是250分鐘以下。較佳為於熱處理後進行緩冷。若如此，則即便於冷卻過程中亦會進行密封材料之結晶生長，最終之結晶析出量增多，因此30～380℃下之熱膨脹係數容易減小。緩冷時之降溫速度(絕對值)例如較佳為100℃/分鐘以下，尤其是50℃/分鐘以下。熱處理後之密封材料中之β-石英固溶體之含量較佳為75～99質量%、80～97質量%，尤其是85～95質量%。若β-石英固溶體之含量過少，則有密封部之低膨脹化變得困難之傾向。另一方面，若β-石英固溶體之含量過多，則流動性容易降低。本發明之結晶性玻璃密封材料之結晶化後之30～380℃下之熱膨脹係數較佳為-25×10^-7 ～25×10^-7 /℃，更佳為-15×10^-7 ～15×10^-7 /℃，進而較佳為-10×10^-7 ～10×10^-7 /℃。若如此，則可提昇密封部之耐熱性。又，熱膨脹係數可與低膨脹被密封構件相配合，因此可抑制密封部或被密封構件之龜裂之產生。本發明之結晶性玻璃密封材料之結晶化後之30℃～固著點之範圍內之熱膨脹係數較佳為25×10^-7 /℃以下、23×10^-7 /℃以下，尤其是20×10^-7 /℃以下。若如此，則尤其是於密封時之冷卻步驟中，可抑制密封部或被密封構件之龜裂之產生。再者，結晶性玻璃密封材料亦可為了調整熱膨脹係數而以與耐火性填料粉末混合而成之複合材料之形式使用。耐火性填料之含量較佳為相對於100質量份結晶性玻璃密封材料為0～40質量份、0.1～20質量份，尤其是1～10質量份。若耐火性填料粉末之含量過多，則複合材料對被密封構件之固著性容易降低。作為耐火性填料粉末，可使用堇青石、矽鋅礦、氧化鋁、磷酸鋯、鋯石、氧化鋯、氧化錫、莫來石、二氧化矽、β-鋰霞石、β-鋰輝石、β-石英固溶體、磷鎢酸鋯等。本發明之結晶性玻璃密封材料(或本發明之結晶性玻璃密封材料與耐火性填料之複合材料)可以壓粉體之形態使用，亦可與媒劑混合作為複合粉末漿料而使用。媒劑主要由樹脂與溶劑構成。溶劑係以使樹脂溶解並使複合粉末均勻分散為目的而添加。樹脂係以調整漿料之黏性為目的而添加。又，亦可視需要添加界面活性劑、增黏劑等。作為樹脂，可使用丙烯酸酯(丙烯酸系樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是丙烯酸酯、乙基纖維素由於熱分解性良好，故而較佳。作為溶劑，可使用松油、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、α-松油醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-BL)、萘滿、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等。尤其是α-松油醇由於黏性高且樹脂等之溶解性亦良好，故而較佳。複合粉末漿料例如係藉由將複合粉末與媒劑混合後利用三輥磨機均勻混練而製作。複合粉末漿料於使用網版印刷機等塗佈機塗佈於被密封構件上後，供至乾燥步驟、煅燒步驟。藉此，能夠於被密封構件上形成密封材料層。本發明之結晶性玻璃密封材料例如可用於將被接合構件彼此接合而製作接合體。具體而言，藉由於第1被接合構件與第2被接合構件之間配置本發明之結晶性玻璃密封材料並進行熱處理，而獲得第1被接合構件與第2被接合構件藉由介存於兩者之間之結晶化玻璃密封部而接合而成之接合體。此處，結晶化玻璃密封部較佳為β-石英固溶體作為主結晶析出。藉此，可實現結晶化玻璃密封部之低膨脹化。再者，結晶化玻璃密封部之玻璃組成或熱膨脹係數等與上述有關結晶性玻璃密封材料之說明相同，因此此處省略說明。第1被接合構件及/或第2被接合構件較佳為石英玻璃、結晶化玻璃或低膨脹陶瓷。該等材料之熱膨脹係數相對較低，熱膨脹係數容易與具有上述玻璃組成之結晶化玻璃密封部相配合。結果，不易產生被接合構件或密封部之龜裂。如上所述，石英玻璃、結晶化玻璃、低膨脹陶瓷等低膨脹材料被廣泛用作高溫處理治具、加熱器、引擎等之構造構件，除此之外，亦可用作要求較高之尺寸精度之測量機器、分析機器等之構成構件。本發明之結晶性玻璃密封材料適合用於將該等構造構件彼此接合。以下，列舉上述接合體之例。圖1係表示接合體之第1實施形態之立體圖。本實施形態之接合體1係具有蜂巢構造之接合體。接合體1中使用有複數個板狀構件3作為被接合構件。接合體1具備：複數個板狀構件3；及結晶性玻璃密封部，其將複數個板狀構件3彼此接合，且包含本發明之結晶性玻璃密封材料。複數個板狀構件3分別具有相對向之第1、第2主面3a、3b。複數個板狀構件3以形成由6片板狀構件3之第1主面3a或第2主面3b包圍而成之六角柱狀之空隙A之方式配置。再者，板狀構件3只要以使第1、第2主面3a、3b中之至少一者包圍空隙A之方式配置即可。圖2係表示板狀構件之接合形態之一例之放大剖視圖。如圖2所示，各板狀構件3分別具有端緣部3c。於各板狀構件3之端緣部3c彼此之間配置有結晶性玻璃密封部2。藉此，將板狀構件3彼此接合。端緣部3c具有以相互呈120°之角度之方式形成之第1端面3c1及第2端面3c2。更具體而言，端緣部3c具有連接於第1主面3a之第1端面3c1及連接於第2主面3b之第2端面3c2。第1端面3c1與第2端面3c2係以呈120°之角度之方式連接。藉此，可將全部板狀構件3製成相同形狀而構成圖1所示之接合體1。因此，可提高生產性。再者，端緣部3c之形狀並不限定於上述。各板狀構件3亦可以圖3所示之方式接合。如圖3所示，各板狀構件3之端緣部3c彼此直接接觸。於端緣部3c彼此相接觸之一個板狀構件3之第1主面3a或第2主面3b與另一個板狀構件3之第1主面3a或第2主面3b之間，配置有結晶性玻璃密封部2。藉此，將板狀構件3彼此接合。於該情形時，可於使端緣部3c彼此直接接觸而相對於一個板狀構件3定位另一個板狀構件3之狀態下，將板狀構件3彼此接合。因此，可提高將板狀構件3彼此接合時之定位精度。藉由如此將複數個板狀構件3彼此接合，可提高圖1所示之接合體1之尺寸精度。先前，尤其是於將包含玻璃之較大尺寸之中空構造物製造為一體物時，需要大型設備，且亦會產生大量廢棄物。又，為了抑制製造步驟中構造物所產生之變形，例如，對緩冷等步驟要求長時間。又，於構造物使用結晶化玻璃等之情形時，對其結晶化亦要求長時間。與此相對，本實施形態之接合體1可藉由將複數個板狀構件3接合，而製成尺寸較大之接合體1。由於板狀構件3之尺寸小於接合體1之尺寸，因此可容易地製造板狀構件3。例如，無需大型設備用於製造板狀構件3，用以抑制變形之時間亦可設為短時間。即便於板狀構件3使用結晶化玻璃等之情形時，因尺寸較小，故用以結晶化之時間亦可設為短時間。由於可藉由將複數個該板狀構件3接合而製造接合體1，因此亦可容易地製造較大尺寸之接合體1，且可減少廢棄物之量。除此以外，因接合體1具有複數個空隙A，故可有效地輕量化。又，藉由使板狀構件3由石英玻璃、結晶化玻璃、低膨脹陶瓷等低膨脹材料形成，可製成低膨脹之接合體1。再者，接合體1之空隙A之形狀並不限定於六角柱，例如亦可為六角柱以外之多角柱。複數個板狀構件3只要以形成複數個由複數個板狀構件3之第1主面3a或第2主面3b包圍而成之多角柱狀之空隙A之方式配置即可。圖4係表示本發明之接合體之第2實施形態之前視圖。圖4所示之第2實施形態之接合體11具備第1實施形態之接合體1、設置於接合體1上之板狀構件14、及將接合體1與板狀構件14接合之結晶性玻璃密封部。再者，於圖4中，未圖示結晶性玻璃密封部。本實施形態之接合體11例如可用於壓盤等，但並無特別限定。板狀構件14例如亦可於與接合體1相反之側之面具有反射層。於該情形時，可將接合體11用作鏡。板狀構件14亦可為將複數個板狀構件藉由結晶性玻璃密封部接合而成之板狀構件。於該情形時，可提高大型鏡之生產性。圖5係表示本發明之接合體之第3實施形態之立體圖。如圖5所示，本實施形態之接合體21中之被接合構件係具有側壁部23d之筒狀構件23。筒狀構件23具有由側壁部23d包圍之空隙B。本實施形態之筒狀構件23具有圓筒狀之形狀，但並不限定於此，亦可為角形柱狀等其他形狀。筒狀構件23彼此例如以圖6所示之方式接合。如圖6所示，各筒狀構件23之側壁部23d彼此直接接觸。藉由於由直接接觸之各筒狀構件23之側壁部23d包圍之部分之間配置結晶性玻璃密封部2，而將筒狀構件23彼此接合。於本實施形態中，各筒狀構件23之側壁部23d彼此直接接觸，因此，可提高接合體21之尺寸精度。再者，各筒狀構件23亦可彼此不直接接觸，而於各筒狀構件23之側壁部23d彼此之間配置有結晶性玻璃密封部2。本實施形態之接合體21係將具有空隙B之筒狀構件23接合而形成，因此，與由塊體材料形成之情形相比，可輕量化。又，本實施形態之接合體21亦能夠與第1實施形態同樣地容易且高效地製造。又，藉由使筒狀構件23由石英玻璃、結晶化玻璃、低膨脹陶瓷等低膨脹材料形成，可製成低膨脹之接合體21。圖7係表示本發明之接合體之第4實施形態之立體圖。如圖7所示，本實施形態之接合體31具有於內部具有空隙C之大致立方體形狀。6片板狀構件33分別構成立方體之6面中之一面，且以形成由6片板狀構件33包圍之空隙C之方式配置。6片板狀構件33之端緣部33c彼此係藉由結晶性玻璃密封部而接合。各端緣部33c較佳為以相對於與端緣部33c相連之外側主面33a及內側主面33b呈45°之角度之方式形成。藉此，可將板狀構件33全部製成相同形狀而構成圖7所示之接合體31。因此，可提高生產性。接合體中之被接合構件較佳為全部包含相同材料。於該情形時，可減小接合體之各部分之熱膨脹係數之差，因此不易於接合體產生變形等。再者，各被接合構件亦可包含不同材料。例如，亦可複數個被接合構件中一部分包含具有透光性之材料，其他被接合構件包含不具有透光性之材料。於該情形時，例如可具有僅可自一個方向看見圖7所示之接合體31之內部等功能。如此，可使本發明之接合體具有各種功能。本實施形態之接合體31具有空隙C，因此，與由塊體材料形成之情形相比，可輕量化。又，本實施形態之接合體31亦能夠與第1實施形態同樣地容易且高效地製造。又，藉由使板狀構件33由石英玻璃、結晶化玻璃、低膨脹陶瓷等低膨脹材料形成，可製成低膨脹之接合體31。圖8係表示本發明之接合體之第5實施形態之俯視圖。如圖8所示，於本實施形態之接合體41中，複數個板狀構件43二維地排列而配置，複數個板狀構件43之端緣部43c彼此藉由結晶性玻璃密封部2而接合。再者，於圖8中，以斜線之影線表示結晶性玻璃密封部2。本實施形態之接合體41亦能夠與第1實施形態同樣地容易且高效地製造。又，藉由使板狀構件43由石英玻璃、結晶化玻璃、低膨脹陶瓷等低膨脹材料形成，可製成低膨脹之接合體41。藉由使用低膨脹材料，可用作尺寸標準器等之標度。又，亦可使板狀構件43之一部分由不同材料形成。例如，亦可於包含石英玻璃之板狀構件43之周圍配置包含較石英玻璃低膨脹之結晶化玻璃之板狀構件43。圖9係表示本發明之接合體之第6實施形態之俯視圖。如圖9所示，本實施形態之接合體51中之被接合構件為第1、第2板狀構件53A、53B。接合體51具備：3片第1板狀構件53A，其等分別具有端緣部53Ac；3片第2板狀構件53B，其等分別具有端緣部53Bc；及結晶性玻璃密封部2，其將第1、第2板狀構件53A、53B彼此接合。3片第1板狀構件53A以形成三角形狀之外框之方式配置。3片第2板狀構件53B配置於上述外框之內側。3片板狀構件53B係以形成3個由2片第1板狀構件53A及1片第2板狀構件53B包圍之三角形狀之空隙D，且形成1個由3片第2板狀構件53B包圍之三角形狀之空隙D的方式配置。各第1板狀構件53A之端緣部53Ac彼此直接接觸。於端緣部53Ac彼此相接觸之一個第1板狀構件53A與另一個第1板狀構件53A之間，配置有結晶性玻璃密封部2。各第2板狀構件53B之端緣部53Bc直接接觸於第1板狀構件53A之中央附近。於端緣部53Bc接觸於第1板狀構件53A之第2板狀構件53B與上述第1板狀構件53A之間，配置有結晶性玻璃密封部2。於各端緣部53Bc接觸於同一第1板狀構件53A之第2板狀構件53B彼此之間，亦配置有結晶性玻璃密封部2。藉此，將各第1、第2板狀構件53A、53B接合。再者，亦可於各第1板狀構件53A之端緣部53Ac彼此之間配置結晶性玻璃密封部2，亦可於第2板狀構件53B之端緣部53Bc與第1板狀構件53A之間配置結晶性玻璃密封部2。第1板狀構件53A之端緣部53Ac較佳為以呈30°之角度之方式形成。藉此，可將第1板狀構件53A全部製成相同形狀。第2板狀構件53B之端緣部53Bc較佳為以呈120°之角度之方式形成。藉此，可將第2板狀構件53B全部製成相同形狀。藉此，可提高生產性。本實施形態之接合體51亦能夠與第1實施形態同樣地容易且高效地製造。又，藉由使第1板狀構件53A及第2板狀構件53B由石英玻璃、結晶化玻璃、低膨脹陶瓷等低膨脹材料形成，可製成低膨脹之接合體51。 [實施例] 以下，基於實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。表1～3表示實施例(No.1～14)，表4表示比較例(No.15～19)。 [表1] [表2] [表3] [表4] (1)結晶性玻璃密封材料之製作藉由以成為表1～4所記載之玻璃組成之方式調製原料粉末並均勻地混合，而製作原料批料。將原料批料放入至鉑坩堝，並以1400～1600℃熔融直至成為均質。將所獲得之熔融玻璃流入至一對成形輥，並一面急冷一面成形，藉此獲得膜狀玻璃。對膜狀玻璃使用球磨機進行12～14小時之乾式粉碎後，利用網眼為100 μm之金屬製篩網進行分級，藉此獲得包含平均粒徑D₅₀ 為8 μm之玻璃粉末之結晶性玻璃密封材料。對所獲得之結晶性玻璃密封材料使用微型DTA(Differential Thermal Analysis，示差熱分析)裝置，於大氣氛圍中且升溫速度為10℃/分鐘之條件下，測定軟化點及結晶化溫度。將所獲得之線圖中之第4反曲點之溫度設為軟化點，將由結晶析出所產生之發熱波峰溫度設為結晶化溫度。再者，No.17之試樣之結晶析出量較少，而未檢測出結晶化波峰。又，No.19之試樣缺乏流動性而無法檢測出軟化點。 (2)析出結晶之評價藉由對結晶性玻璃密封材料使用不鏽鋼製模具(內部尺寸：10 mm×10 mm×50 mm)以0.4 MPa之壓力進行壓製，而製作壓粉體。利用箱形電爐於各表所記載之煅燒條件下煅燒壓粉體而獲得緻密之燒結體。對所獲得之燒結體利用氧化鋁研缽以平均粒徑D₅₀ 成為約20 μm之方式進行粉碎，使用所獲得之粉末試樣，藉由粉末X射線繞射法確認析出結晶及主結晶含量。 (3)熱膨脹係數之評價將上述中所獲得之燒結體加工為特定形狀，並使用TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析裝置，Rigaku製造之Thermo Plus TMA8310)測定30～380℃之溫度範圍內之熱膨脹係數。又，根據熱膨脹曲線求出玻璃轉移點Tg及屈服點Tf而測定30℃～固著點(＝Tf－(Tf－Tg)/3)之範圍內之熱膨脹係數。再者，由於燒結體中之殘留玻璃之影響，熱膨脹曲線於升溫過程中變化為具有急遽之斜率之直線。將該反曲點設為玻璃轉移點Tg。若進一步進行升溫，則燒結體由於軟化而可見停止伸展並檢測出收縮。將該反曲點設為屈服點Tf。 (4)接著性之評價藉由對結晶性玻璃密封材料使用不鏽鋼製模具(內徑為10 mm)以0.4 MPa之壓力進行壓製，而製作壓粉體。將所獲得之壓粉體載置於石英玻璃基板(厚度為5 mm)之上，並利用箱形電爐於各表所記載之條件下煅燒。煅燒後，確認密封材料與石英玻璃基板之接著性及石英玻璃有無龜裂。關於接著性，將密封材料與石英玻璃基板接著者評價為「○」，將未接著者評價為「×」。 (5)耐候性之評價藉由對結晶性玻璃粉末使用不鏽鋼製模具(內徑為10 mm)以0.4 MPa之壓力進行壓製，而製作壓粉體。將所獲得之壓粉體介隔脫模材料(氮化硼粉末)載置於氧化鋁基板之上，並利用箱形電爐於各表所記載之條件下煅燒。使所獲得之燒結體於90℃之純水中浸漬24小時。對試驗前後之燒結體之質量減少比率進行評價。 (6)接合體之製作向No.11之結晶性玻璃密封材料適當添加丙烯酸系樹脂及作為溶劑之松油醇而製作漿料。藉由於結晶化玻璃板(日本電氣硝子製造之ZER，熱膨脹係數：0×10^-7 /K(30～380℃))以膜厚成為100 μm之方式塗佈漿料，並於其上貼合相同結晶化玻璃板並進行煅燒，而獲得接合體。將其加工為特定形狀，並使用熱膨脹測定器(NETZSC製造)測定密封部之30～380℃之溫度範圍內之熱膨脹係數，結果為0×10^-7 /K。如表1～3所示，實施例之No.1～14之密封材料之接著性優異，未見石英玻璃基板產生龜裂。尤其是含有ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、La₂ O₃ 、ZrO₂ 或Bi₂ O₃ 之實施例2、6～14之密封材料之耐候性相對優異。再者，由實施例11～14之比較可知：藉由提高升溫速度，可減少30℃～固著點下之熱膨脹係數，藉由於熱處理後緩冷，可減少30～380℃下之熱膨脹係數。又，可知：藉由延長熱處理時間而增加主結晶含量，因此30～380℃下之熱膨脹係數減少。另一方面，如表4所示，比較例之No.15～19之密封材料之30℃～固著點之範圍內之熱膨脹係數變大，該等之中No.15、17、18於對石英玻璃基板進行密封後發生龜裂。No.16、19之密封材料因流動性不充分，故未接著於石英玻璃基板。再者，No.17～19中發生自β-石英固溶體向β-鋰輝石固溶體之結晶轉移，認為其成為熱膨脹係數增大之原因。

1‧‧‧接合體
2‧‧‧結晶性玻璃密封部
3‧‧‧板狀構件
3a‧‧‧第1主面
3b‧‧‧第2主面
3c‧‧‧端緣部
3c1‧‧‧第1端面
3c2‧‧‧第2端面
11‧‧‧接合體
14‧‧‧板狀構件
21‧‧‧接合體
23‧‧‧筒狀構件
23d‧‧‧側壁部
31‧‧‧接合體
33‧‧‧板狀構件
33a‧‧‧外側主面
33b‧‧‧內側主面
33c‧‧‧端緣部
41‧‧‧接合體
43‧‧‧板狀構件
43c‧‧‧端緣部
51‧‧‧接合體
53A‧‧‧第1板狀構件
53Ac‧‧‧端緣部
53B‧‧‧第2板狀構件
53Bc‧‧‧端緣部
A‧‧‧空隙
B‧‧‧空隙
C‧‧‧空隙
D‧‧‧空隙

圖1係表示本發明之接合體之第1實施形態之立體圖。圖2係表示本發明之接合體之第1實施形態中之板狀構件之接合形態之一例的放大剖視圖。圖3係表示本發明之接合體之第1實施形態中之板狀構件之接合形態之另一例的放大剖視圖。圖4係表示本發明之接合體之第2實施形態之前視圖。圖5係表示本發明之接合體之第3實施形態之立體圖。圖6係表示本發明之接合體之第3實施形態中之筒狀構件之接合形態之一例的放大剖視圖。圖7係表示本發明之接合體之第4實施形態之立體圖。圖8係表示本發明之接合體之第5實施形態之俯視圖。圖9係表示本發明之接合體之第6實施形態之俯視圖。

1‧‧‧接合體

3‧‧‧板狀構件

3a‧‧‧第1主面

3b‧‧‧第2主面

A‧‧‧空隙

Claims

一種結晶性玻璃密封材料，其特徵在於：組成以莫耳%計，含有48～75%之SiO₂ 、5～25%之Al₂ O₃ 、5～30%之Li₂ O、10～23%(其中不含10%)之B₂ O₃ 、0～2.5%(其中不含2.5%)之ZnO。
如請求項1之結晶性玻璃密封材料，其以莫耳%計，含有0～10%之MgO＋CaO＋SrO＋BaO。
如請求項1或2之結晶性玻璃密封材料，其以莫耳%計，含有0～10%之La₂ O₃ ＋ZrO₂ ＋Bi₂ O₃ 。
如請求項1至3中任一項之結晶性玻璃密封材料，其中B₂ O₃ /Li₂ O為0.5～1。
如請求項1至4中任一項之結晶性玻璃密封材料，其中藉由800℃以下之熱處理，β-石英固溶體作為主結晶析出。
如請求項1至5中任一項之結晶性玻璃密封材料，其中結晶化後之熱膨脹係數於30～380℃之範圍內為-25×10^-7 ～25×10^-7 /℃。
如請求項1至6中任一項之結晶性玻璃密封材料，其中結晶化後之30℃～固著點之範圍內之熱膨脹係數為25×10^-7 /℃以下，其中，固著點＝Tf－(Tf－Tg)/3(Tg：玻璃轉移點，Tf：屈服點)。
一種接合體之製造方法，其特徵在於：藉由於第1被接合構件與第2被接合構件之間配置如請求項1至7中任一項之結晶性玻璃密封材料並進行熱處理，而將第1被接合構件與第2被接合構件接合。
如請求項8之接合體之製造方法，其中將熱處理時之升溫速度設為25℃/分鐘以上。
如請求項8或9之接合方法，其中於熱處理後進行緩冷。
一種接合體，其特徵在於：其係包含第1被接合構件與第2被接合構件、及介存於第1被接合構件與第2被接合構件之間之結晶化玻璃密封部者，且結晶化玻璃密封部之組成以莫耳%計，含有48～75%之SiO₂ 、5～25%之Al₂ O₃ 、5～30%之Li₂ O、10～23%(其中不含10%)之B₂ O₃ 、0～2.5%(其中不含2.5%)之ZnO。
如請求項11之接合體，其中於結晶化玻璃密封部中，β-石英固溶體係作為主結晶析出。
如請求項11或12之接合體，其中第1被接合構件及/或第2被接合構件為石英玻璃、結晶化玻璃或低膨脹陶瓷。