TW201726749A - 保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片 - Google Patents

保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片 Download PDF

Info

Publication number
TW201726749A
TW201726749A TW105134758A TW105134758A TW201726749A TW 201726749 A TW201726749 A TW 201726749A TW 105134758 A TW105134758 A TW 105134758A TW 105134758 A TW105134758 A TW 105134758A TW 201726749 A TW201726749 A TW 201726749A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
protective film
film
forming
mass
energy ray
Prior art date
Application number
TW105134758A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI715652B (zh
Inventor
稻男洋一
小橋力也
古野健太
Original Assignee
琳得科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 琳得科股份有限公司 filed Critical 琳得科股份有限公司
Publication of TW201726749A publication Critical patent/TW201726749A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI715652B publication Critical patent/TWI715652B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dicing (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明係一種保護膜形成用膜，用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜，含有能量線硬化性化合物(B)，且具有以下特性：藉由照射能量線，使該保護膜形成用膜硬化而形成硬化物時，該硬化物的楊氏模數為500MPa以上，且斷裂伸長率為8%以上。

Description

保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片
本發明係關於一種用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜之保護膜形成用膜，以及具備前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。
本申請案基於2015年10月29日在日本提出申請之日本特願2015-212845號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
近年來，業界應用被稱為所謂倒裝法(face down)方式之安裝方法製造半導體裝置。倒裝法方式中，使用電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，存在半導體晶片的與電路面為相反側之背面裸露之情況。
有時於該裸露之半導體晶片背面形成由有機材料構成之樹脂膜作為保護膜，形成為附有保護膜之半導體晶片後組入至半導體裝置中。利用保護膜之目的在於：防止於 切割步驟或封裝之後半導體晶片產生龜裂。
為了形成此種保護膜，例如使用在支持片上具備保護膜形成用膜而成之保護膜形成用複合片。保護膜形成用複合片中，保護膜形成用膜具有形成保護膜之功能，進而可將支持片用作切割片，而可形成保護膜形成用膜與切割片成為一體之保護膜形成用複合片。
作為此種保護膜形成用複合片，迄今為止主要利用例如具備藉由加熱進行硬化而形成保護膜之保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片。半導體晶圓例如在藉由保護膜形成用膜於其背面(與電極形成面為相反側之面)貼附保護膜形成用複合片之後被切割成半導體晶片。另外，在藉由加熱使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜之後，於貼附有該保護膜之狀態下拾取該半導體晶片，或者在拾取貼附有保護膜形成用膜之狀態之半導體晶片之後，藉由加熱使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。
但是，保護膜形成用膜之加熱硬化通常需要數小時左右之長時間，故期待能縮短硬化時間。針對該情況，業界在研究可藉由照射紫外線等能量線而硬化之保護膜形成用膜，並揭示有：硬化後之鉛筆硬度為5H以上，切割半導體晶圓時可抑制產生崩裂(chipping)之保護用膜(參照專利文獻1)；可形成雷射標記辨識性、硬度、安裝可靠性 優異之保護膜之保護用膜(參照專利文獻2)；可形成高硬度且對半導體晶片之密接性優異之保護膜之保護用膜(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2009-147277號公報。
專利文獻2：日本特開2009-138026號公報。
專利文獻3：日本特開2010-031183號公報。
但是，對於保護膜形成用膜，例如要求可形成對半導體晶圓或半導體晶片之保護作用高，另外即便暴露於大的溫度變化之下亦可維持高保護作用，且具有高可靠性之保護膜，以抑制產生裂痕或缺口，例如抑制半導體晶片的外緣部產生缺口，亦即抑制所謂崩裂。因此，基於上述觀點，可藉由照射能量線而硬化之先前的保護膜形成用膜仍有改善餘地。
本發明係鑒於上述情況而成，本發明之課題在於提供一種保護膜形成用膜，及具備前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，前述保護膜形成用膜可形成對半導體晶圓或半導體晶片的背面之保護作用高，且具有高可靠性之 保護膜。
為了解決上述課題，本發明提供一種保護膜形成用膜，含有能量線硬化性化合物(B)，用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜，並且對前述保護膜形成用膜照射能量線而獲得之硬化物的楊氏模數為500MPa以上，斷裂伸長率為8%以上。
本發明之保護膜形成用膜較佳為相對於前述能量線硬化性化合物(B)的總含量，一分子中具有2個至4個能量線聚合性基之能量線硬化性化合物(B1)的總含量的比例為90質量%以上。
另外，本發明提供一種保護膜形成用複合片，於支持片的一方的表面上具備前述保護膜形成用膜。
亦即，本發明包含以下態樣。
[1]一種保護膜形成用膜，用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜，含有能量線硬化性化合物(B)，且具有以下特性：藉由照射能量線，使前述保護膜形成用膜硬化而形成硬化物時，前述硬化物的楊氏模數為500MPa以上，且斷裂伸長率為8%以上。
[2]如[1]所述之保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜中，一分子中具有2個至4個能量線聚合性基之能量線硬化性化合物(B1)的含量相對於前述能量線硬化性化 合物(B)的總質量為90質量%以上。
[3]一種保護膜形成用複合片，於支持片的一方的表面上具備如[1]或[2]所述之保護膜形成用膜。
根據本發明，提供一種保護膜形成用膜，及具備前述保護膜形成用膜之保護膜形成用複合片，前述保護膜形成用膜可形成對半導體晶圓或半導體晶片的背面之保護作用高，且具有高可靠性之保護膜。
1A、1B、1C、1D、1E‧‧‧保護膜形成用複合片
10‧‧‧支持片
10a‧‧‧(支持片的)表面
11‧‧‧基材
11a‧‧‧(基材的)表面
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧(黏著劑層的)表面
13、23‧‧‧保護膜形成用膜
13a、23a‧‧‧(保護膜形成用膜的)表面
15‧‧‧剝離膜
16‧‧‧治具用接著劑層
16a‧‧‧(治具用接著劑層的)表面
圖1係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。
圖2係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖面圖。
圖3係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又另一實施形態之剖面圖。
圖4係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又另一實施形態之剖面圖。
圖5係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又另一實施形態之剖面圖。
《保護膜形成用膜》
本發明之保護膜形成用膜含有能量線硬化性化合物(B)，用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜，並且對前述保護膜形成用膜照射能量線而獲得之硬化物(亦即，保護膜)的楊氏模數為500MPa以上，斷裂伸長率為8%以上。亦即，本發明之保護膜形成用膜的另一方面含有能量線硬化性化合物(B)，且具有以下特性：藉由照射能量線使前述保護膜形成用膜硬化而形成硬化物(保護膜)時，前述硬化物的楊氏模數為500MPa以上，且斷裂伸長率為8%以上。
前述硬化物，亦即保護膜藉由使楊氏模數及斷裂伸長率為前述下限值以上，而對半導體晶圓或半導體晶片具有充分高的保護作用。例如，在對背面具備前述保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶圓進行切割之情形時，抑制最終獲得之半導體晶片產生裂痕或缺口，例如抑制其外緣部產生缺口，亦即抑制所謂崩裂。另外，前述保護膜藉由使楊氏模數及斷裂伸長率為前述下限值以上，即便暴露於大的溫度變化之下亦可維持如上所述之高保護作用，具有高可靠性。例如，附有保護膜之半導體晶片雖然於進行安裝時被暴露於大的溫度變化之下，但即便於此種條件下，前述保護膜亦可維持高保護作用。
如此般，本發明之保護膜形成用膜亦可藉由照射能量線而形成保護作用及可靠性高的保護膜。
前述保護膜形成用膜藉由含有能量線硬化性化合物 (B)，可照射能量線而硬化，以形成保護膜。
本說明書中，所謂「能量線」表示電磁波或帶電粒子束中具有能量量子，作為其示例可列舉紫外線、電子束等。
紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、融合H型燈(fusion H lamp)、氙氣燈(xenon lamp)或發光二極體(Light Emitting Diode；LED)等作為紫外線源而進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。
能量線的照射量因能量線的種類而異，例如於為紫外線之情形時，照度較佳為50mWcm2至500mWcm2，光量較佳為200mJ/cm2至800mJ/cm2。
前述保護膜形成用膜可使用含有用以構成該保護膜形成用膜之成分之保護膜形成用組成物形成，例如可藉由將前述保護膜形成用組成物塗敷於支持體的表面並加以乾燥而形成。保護膜形成用組成物中的於常溫不會氣化之成分彼此的含量比率通常與保護膜形成用膜的前述成分彼此的含量比率相同。再者，本說明書中，所謂「常溫」係指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。
前述支持體只要可維持保護膜形成用膜的形狀則無特別限定，例如可為僅用於形成保護膜形成用膜之支持體，亦可為在用於形成保護膜形成用膜之後，進而於與該保 護膜形成用膜積層之狀態下用於其他用途的目的之支持體。作為上述僅用於形成保護膜形成用膜之支持體，例如可列舉具有剝離處理面之剝離膜等。另外，作為在形成保護膜形成用膜之後進而用於其他用途之支持體，例如可列舉後述之切割片等支持片或基材。
保護膜形成用膜的厚度並無特別限定，較佳為1μm至100μm，更佳為5μm至75μm，特佳為5μm至50μm。藉由使保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，對作為被黏著體之半導體晶圓或半導體晶片之接著力變得更大。另外，藉由使保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，於拾取半導體晶片時，利用剪力(shear force)可更容易地切斷作為硬化物之保護膜。
本說明書中，所謂「厚度」表示在任意5個部位，利用接觸式厚度計測定厚度所獲得之平均值。
<保護膜形成用組成物>
前述保護膜形成用組成物含有能量線硬化性化合物(B)，較佳為例如含有聚合物成分(A)及能量線硬化性化合物(B)，更佳為例如含有聚合物成分(A)、能量線硬化性化合物(B)及光聚合起始劑(C)。
繼而，對前述保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜的含有成分進行說明。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)係可視作是聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分，且聚合物成分(A)係用以對保護膜形成用膜賦予成膜性或可撓性等之聚合物化合物。再者，本發明中，聚合反應亦包含聚縮合反應。
再者，在保護膜形成用組成物所含有之成分中存在屬於聚合物成分(A)及能量線硬化性化合物(B)兩者之成分時，將此種成分作為能量線硬化性化合物(B)處理。作為此種成分，例如可列舉具有羥基，且經由胺甲酸乙酯鍵而於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系聚合物。
聚合物成分(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、聚酯、聚胺甲酸乙酯、丙烯酸胺甲酸乙酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系聚合物、苯氧基樹脂等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為前述丙烯酸系樹脂，可使用公知的丙烯酸系聚合物。
丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由使丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，後述之支持片與保護膜之接著力受到抑制，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。另外，藉由使丙烯酸系樹脂的重量平均 分子量為前述上限值以下，保護膜形成用膜容易追隨被黏著體(半導體晶圓、半導體晶片)的凹凸面，進一步抑制被黏著體與保護膜形成用膜之間產生間隙等。
再者，本說明書中，所謂「重量平均分子量」，只要無特別說明，則表示藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography；GPC)法測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由使丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，支持片與保護膜之接著力受到抑制，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。另外，藉由使丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，被黏著體與保護膜形成用膜之接著力變得更大。
作為構成丙烯酸系樹脂之單體，例如可列舉以下等單體：構成烷基酯之烷基為鏈狀且碳數為1至18之(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯 (亦稱為(甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(亦稱為(甲基)丙烯酸硬脂酯)等；具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺等；含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等；以及含有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
上述之中，作為構成丙烯酸系樹脂之單體，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」係包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者之概念。與(甲基)丙烯酸類似之用語亦同樣，例如，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之概念，所謂「(甲基)丙烯醯基」係包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者之概念。
作為構成丙烯酸系樹脂之單體，亦可列舉除(甲基)丙烯酸酯以外的單體，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺等。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。前述官能基可經由後述之交聯劑(G)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(G)而與其他化合物直接鍵結。藉由使丙烯酸系樹脂利用前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用膜而獲得之半導體裝置的封裝可靠性提高之傾向。
於保護膜形成用組成物含有丙烯酸系樹脂作為聚合物成分(A)之情形時，保護膜形成用組成物中的丙烯酸系樹脂的含量相對於保護膜形成用組成物中的除溶劑以外的全部成分的總質量，較佳為5質量%至50質量%，更佳為10質量%至45質量%。藉由使丙烯酸系樹脂的前述含量為上述範圍，支持片與保護膜之接著力受到抑制，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。
於保護膜形成用膜含有丙烯酸系樹脂作為聚合物成分(A)之情形時，保護膜形成用膜中的丙烯酸系樹脂的含量相對於保護膜形成用膜的總質量，較佳為5質量%至50質量%，更佳為10質量%至45質量%。
本發明中，藉由降低支持片與保護膜之接著力(剝離力)，而進一步提高附有保護膜之半導體晶片的拾取性，或者藉由使保護膜形成用膜容易追隨被黏著體的凹凸面，而進一步抑制被黏著體與保護膜形成用膜之間產生間隙等，就上述方面而言，作為聚合物成分(A)，可單獨使用除丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸系樹脂併用前述熱塑性樹脂。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺甲酸乙酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
前述熱塑性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[能量線硬化性化合物(B)]
能量線硬化性化合物(B)係可藉由照射能量線而進行硬化(聚合)反應之成分。另外，能量線硬化性化合物(B)係用以使保護膜形成用膜硬化，而形成硬質的保護膜(亦 即，對保護膜形成用膜照射能量線而獲得之硬化物)之成分，可為單體及低聚物之任一者。
能量線硬化性化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
保護膜形成用組成物中的能量線硬化性化合物(B)的含量相對於保護膜形成用組成物中的除溶劑以外的全部成分的總質量，較佳為3質量%至30質量%，更佳為5質量%至25質量%。
保護膜形成用膜中的能量線硬化性化合物(B)的含量相對於保護膜形成用膜的總質量，較佳為3質量%至30質量%，更佳為5質量%至25質量%。
作為能量線硬化性化合物(B)，例如可列舉一分子中具有1個或2個以上能量線聚合性基之化合物。
前述能量線聚合性基只要為藉由照射能量線進行聚合反應之基則並無特別限定，於一分子的能量線硬化性化合物(B)具有2個以上能量線聚合性基之情形時，該等能量線聚合性基可互為相同亦可互為不同。亦即，一分子的能量線硬化性化合物(B)所具有之2個以上能量線聚合性基可全部相同，亦可全部不同，亦可僅有一部分相同。
作為前述能量線聚合性基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
能量線硬化性化合物(B)較佳為一分子中所具有之能 量線聚合性基的個數為2個以上之多官能化合物。另外，保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中，前述多官能化合物的含量相對於前述能量線硬化性化合物(B)的總質量，較佳為90質量%以上100質量%以下，更佳為95質量%以上100質量%以下，進而較佳為98質量%以上100質量%以下，亦可為100質量%，亦即，保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性化合物(B)亦可全部為前述多官能化合物。
能量線硬化性化合物(B)的分子量較佳為1000以下，更佳為100至1000，進而較佳為150至800，特佳為200至550。藉由使能量線硬化性化合物(B)的分子量為上述範圍，所形成之保護膜的保護作用及可靠性變得更高。
能量線硬化性化合物(B)較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為一分子中具有2個以上能量線聚合性基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特佳為一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。再者，此處，所謂「(甲基)丙烯酸酯化合物」表示(甲基)丙烯酸酯或其衍生物。另外，本說明書中，所謂「衍生物」表示原本的化合物的至少1個氫原子經氫原子以外的基(取代基)取代而成之化合物。
作為上述具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基 )丙烯酸酯化合物，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯(亦稱為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、雙(丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、ε-己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯化合物；及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述之中，較佳為三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、ε-己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
能量線硬化性化合物(B)較佳為一分子中所具有之能量線聚合性基的個數為2個至4個，更佳為2個至3個。藉由使用此種能量線硬化性化合物(B)，所形成之保護膜的保護作用及可靠性變得更高。本說明書中，有時能量線硬化性化合物(B)之中包括一分子中具有2個至4個能量線聚合性基之化合物、及一分子中具有至少5個能量線聚合性基之化合物，將上述一分子中具有2個至4個能量線聚合性基之化合物稱為「能量線硬化性化合物(B1)」，將上述一分子中具有至少5個能量線聚合性基之化合物稱為「能量線硬化性化合物(B2)」。
作為能量線硬化性化合物(B1)，較佳為一分子中所具有之能量線聚合性基的個數為2個至3個之化合物，例如可列舉：三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、ε-己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等。
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中，一分子中具有2個至4個能量線聚合性基之能量線硬化性化合物(B)(亦即，能量線硬化性化合物(B1))的含量相對於能量線硬化性化合物(B)的總質量，較佳為90質量%以上100質量%以下，更佳為95質量%以上100質量%以下，特佳為98質量%以上100質量%以下，亦可為100質量%，亦即，前述保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性化合物(B)亦可全部為能量線硬化性化合物(B1)
另外，保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中，一分子中具有2個至3個能量線聚合性基之能量線硬化性化合物的含量相對於能量線硬化性化合物(B)的總質量，較佳為80質量%以上100質量%以下，更佳為85質量%以上100質量%以下，進而較佳為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下，亦可為100質量%，亦即，前述保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜所含有之能量線硬化性化合物(B)亦可全部為一分子中具有2個至3個能量線聚合性基之能量線硬化性化合物。
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中的能量線硬化性化合物(B)的含量在將聚合物成分(A)的含量設為100質量份時，較佳為1質量份至150質量份，更佳為5質量份至130質量份，特佳為10質量份至110質量份。藉由使能量線硬化性化合物(B)的前述含量為前述下限值以上，所形成之保護膜即便暴露於大的溫度變化之下亦維持高保護作用，可靠性變得更高。另外，藉由使能量線硬化性化合物(B)的前述含量為前述上限值以下，支持片與保護膜之接著力受到抑制，附有保護膜之半導體晶片的拾取性進一步提高。
[光聚合起始劑(C)]
光聚合起始劑(C)係藉由照射能量線而產生自由基，用以使能量線硬化性化合物(B)開始藉由自由基聚合進行硬化反應之成分。
光聚合起始劑(C)可為公知的光聚合起始劑，具體而言，例如可列舉：4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羥基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等α-酮醇系化合物；苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福啉基苯基)-丁酮-1等苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、大茴香偶姻甲醚等安息香醚系化合物；苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮等縮酮系化合物；2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯系化合物；1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)等光活性肟系化合物；二苯基酮、對苯基二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、二氯二苯基酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系化合物；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌系化合物；噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸 酮、2-乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；對二甲胺基苯甲酸酯；樟腦醌(camphor quinone)；酮鹵化物(ketone halide)；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(phosphine oxide)等醯基氧化膦；醯基膦酸鹽/酯、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。
上述之中，較佳為1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)等。
保護膜形成用組成物中的光聚合起始劑(C)的含量在將聚合物成分(A)的含量設為100質量份時，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份，特佳為0.2質量份至5質量份。藉由使光聚合起始劑(C)的前述含量為前述下限值以上，能量線硬化性化合物(B)之硬化反應更有效地進行。另外，藉由使光聚合起始劑(C)的前述含量為前述上限值以下，所形成之保護膜的保護作用及可靠性變得更高。
另外，保護膜形成用組成物中的光聚合起始劑(C)的含量相對於保護膜形成用組成物或保護膜形成用膜的總質量，較佳為0.1質量%至3質量%。
[填充材料(D)]
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜亦可含有填 充材料(D)。保護膜形成用膜藉由含有填充材料(D)，變得容易調整熱膨脹係數。因此，藉由使此種保護膜形成用膜之硬化後之保護膜的熱膨脹係數對於半導體晶片而言最適宜，可提高封裝可靠性。
另外，通常，藉由使用含有填充材料(D)之保護膜形成用組成物，亦可降低硬化後的保護膜的吸濕率，或者提高硬化後的保護膜的導熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。
作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將該等二氧化矽等球形化所成之珠粒；該等二氧化矽等的單晶纖維；玻璃纖維等。
該等之中，無機填充材料較佳為二氧化矽填料或氧化鋁填料。
填充材料(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於使用填充材料(D)之情形時，相對於保護膜形成用組成物中的除溶劑以外的成分的總質量之填充材料(D)的含量(亦即，相對於保護膜形成用膜的總質量之填充材料(D)的含量)較佳為5質量%至80質量%，更佳為7質量%至65質量%。藉由使填充材料(D)的含量為前述下限值以上 ，可更顯著地獲得使用填充材料(D)之效果。另外，藉由使填充材料(D)的含量為前述上限值以下，所形成之保護膜的保護作用及可靠性變得更高。
[著色劑(E)]
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜亦可含有著色劑(E)。
作為著色劑(E)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系(aminium)色素、花青系(cyanine)色素、部花青系(merocyanine)色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓系(squalium)色素、薁鎓系(azulenium)色素、聚次甲基系(polymethine)色素、萘醌系(naphthoquinone)色素、吡喃鎓系(pyrylium)色素、酞青系(phthalocyanine)色素、萘酞青系(naphthalocyanine)色素、萘內醯胺系(naphtho lactam)色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮系(perinone)色素、苝系(perylene)色素、二噁烷系(dioxane)色素、喹吖啶酮系(quinacridone)色素、異吲哚啉酮系色素、喹酞酮系(quinophthalone)色素、吡咯系(pyrrole)色素、硫靛藍系(thioindigo)色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系(indole phenol)色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系 (anthraquinone)色素、萘酚系色素、甲亞胺系(azomethine)色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系(pyranthrone)色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(indium tin oxide；銦錫氧化物)系色素、ATO(antimony tin oxide；銻錫氧化物)系色素等。
上述之中，較佳為酞青系色素、異吲哚啉酮系色素、蒽醌系色素等。
著色劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於使用著色劑(E)之情形時，保護膜形成用膜中的著色劑(E)的含量根據目的適當調節即可。例如，存在藉由雷射照射對保護膜實施印刷之情形，藉由調節保護膜形成用膜中的著色劑(E)的含量，調節保護膜的透光性，可調節印刷視認性。該情形時，相對於保護膜形成用組成物中的除溶劑以外的成分的總質量，著色劑(E)的含量(亦即，相對於保護膜形成用膜的總質量之著色劑(E)的含量)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.4質量%至7.5質量%，特佳為0.8質量%至5質量%。藉由使著色劑(E)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用著色劑(E)之 效果。另外，藉由使著色劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可抑制著色劑(E)之過剩使用。
[偶合劑(F)]
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(F)。保護膜形成用膜藉由含有具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之偶合劑作為偶合劑(F)，可提高對被黏著體之接著性及密接性。另外，由含有偶合劑(F)之保護膜形成用膜形成之保護膜於無損耐熱性之情況下抗水性提高。
偶合劑(F)較佳為具有可與聚合物成分(A)、能量線硬化性化合物(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。
作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、(3-脲基丙基)三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷(bis(3-ethoxysilylpropyl)tetrasulfane)、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
上述之中，較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
偶合劑(F)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於使用偶合劑(F)之情形時，保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜中的偶合劑(F)的含量在將聚合物成分(A)及能量線硬化性化合物(B)的合計含量設為100質量份時，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，特佳為0.1質量份至5質量份。藉由使偶合劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可更顯著地獲得使用偶合劑(F)之效果。另外，藉由使偶合劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制逸氣的產生。
[交聯劑(G)]
在使用具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等官能基之上述丙烯酸系樹脂作為聚合物成分(A)時，為了使該官能基與其他化合物鍵結而產生交聯，可使用交聯劑(G)。藉由使用交聯劑(G)產生交聯，可調節保護膜形成用膜的初期接著力及凝聚力。
作為交聯劑(G)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化 合物、有機多元亞胺化合物等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物以及該等化合物的三聚物、異三聚氰酸酯體及加成物(與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應產物，例如三羥甲基丙烷的苯二甲基二異氰酸酯加成物等)、或使有機多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應而獲得之末端異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯之任一者或兩者所成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三 -β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
作為交聯劑(G)，上述之中，較佳為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯。
於使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑(G)之情形時，作為聚合物成分(A)之前述丙烯酸系樹脂較佳為使用含羥基聚合物。於交聯劑(G)具有異氰酸酯基，且丙烯酸系樹脂具有羥基之情形時，藉由交聯劑(G)與丙烯酸系樹脂之反應，可簡便地向保護膜形成用膜中導入交聯結構。
於使用交聯劑(G)之情形時，保護膜形成用組成物中或保護膜形成用膜中的交聯劑(G)的含量在將聚合物成分(A)的含量設為100質量份時，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，特佳為0.5質量份至5質量份。
[通用的添加劑(H)]
保護膜形成用組成物及保護膜形成用膜除了上述成分以外，亦可含有通用的添加劑(H)。
作為通用的添加劑(H)，例如可列舉：公知的塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸除劑、增感劑等。
[溶劑]
保護膜形成用組成物藉由稀釋而其操作性提高，因此較佳為進一步含有溶劑。
雖然保護膜形成用組成物所含有之溶劑並無特別限定，但作為較佳者，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。
保護膜形成用組成物所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
保護膜形成用組成物含有溶劑時的溶劑的含量較佳為相對於前述組成物的總質量，前述組成物的固形物成分濃度成為35質量%至75質量%之量。
保護膜形成用組成物可藉由調配用以構成該組成物之上述各成分而獲得。
調配各成分時之添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上成分。
於使用溶劑之情形時，可將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合，預先稀釋該調配成分而使用，亦可將溶劑與該等調配成分混合而使用，而並不預先稀釋溶劑以外的任一種調配成分。
調配時混合各成分之方法並無特別限定，自公知的方法中適當選擇即可，例如使攪拌器或攪拌葉片等旋轉而進行混合之方法；使用混合器而進行混合之方法；施加超音波而進行混合之方法。
如上所述般，本發明之保護膜形成用膜例如可藉由將保護膜形成用組成物塗敷於支持體的表面並加以乾燥而形成。
藉由公知的方法，將保護膜形成用組成物塗敷於支持體的表面即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥塗機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模塗機、刀式塗佈機、網印塗佈機、線棒塗佈機、模唇塗佈機等。
在對保護膜形成用組成物進行乾燥時，乾燥溫度較佳為80℃至130℃，乾燥時間較佳為10秒鐘至10分鐘。
藉由照射能量線使本發明之保護膜形成用膜硬化而形成之保護膜的楊氏模數為500MPa以上，且斷裂伸長率為8%以上。
藉由調節能量線硬化性化合物(B)等之保護膜形成用膜的含有成分，前述保護膜的楊氏模數較佳可設為 550MPa以上，例如亦可設為1000MPa以上、1400MPa以上、1800MPa以上等。
另一方面，雖然前述保護膜的楊氏模數的上限值並無特別限定，但就切割性、或封裝可靠性之方面而言，較佳為10000MPa，更佳為5000MPa。
亦即，前述保護膜的楊氏模數為500MPa以上10000MPa以下，較佳為550MPa以上5000MPa以下，更佳為1000MPa以上5000MPa以下，進而更佳為1400MPa以上5000MPa以下，特佳為1800MPa以上5000MPa以下。
再者，本發明中，所謂「楊氏模數」表示在進行將試片以拉伸速度200mm/min拉伸之試驗(拉伸試驗)時，由試驗初期中之應力應變曲線的斜率求出之數值。楊氏模數可在測定以下說明之「斷裂伸長率」時同時測定。
藉由調節能量線硬化性化合物(B)等之保護膜形成用膜的含有成分，前述保護膜的斷裂伸長率較佳可設為10%以上，例如亦可設為15%以上、20%以上、30%以上、40%、50%以上等。
另一方面，雖然前述保護膜的斷裂伸長率的上限值並無特別限定，但就切割時容易獲得割斷性之方面而言，較佳為100%。
亦即，前述保護膜的斷裂伸長率為8%以上100%以下，可設為10%以上100%以下、15%以上100%以下、20%以 上100%以下、30%以上100%以下、40%以上100%以下、50%以上100%以下，特佳為設為100%。
再者，本發明中，將依據JIS K7161：1994及JIS K7127：1999之拉伸破裂應變設為「斷裂伸長率」，該拉伸破裂應變有試片不具有降伏點(yield point)時之拉伸破裂應變、或具有降伏點時之拉伸破裂所謂應變稱之。
斷裂伸長率藉由以下方式求出：使用寬15mm、長140mm之試片作為試片，將夾具間距離設為100mm，以拉伸速度200mm/min拉伸該試片，測定此時試片的伸長量，使用該測定值而求出斷裂伸長率。
本發明之保護膜形成用膜的另一方面係一種保護膜形成用膜，藉由照射能量線，形成楊氏模數為590MPa以上1960MPa以下，且斷裂伸長率為10.7%以上56.0%以下之保護膜。
《保護膜形成用複合片》
本發明之保護膜形成用複合片於支持片的一方的表面上具備上述本發明之保護膜形成用膜。
本發明之保護膜形成用複合片用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜。
作為前述支持片，例如可列舉僅由基材所構成之支持片，及於基材上積層其他層所成之支持片。
以下，對本發明之保護膜形成用複合片更詳細地進行說明。
圖1係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的一實施形態之剖面圖。再者，以下說明所使用之圖中，為了容易理解本發明的特徵，有出於方便考慮而將成為重要部分之部位放大表示之情形，各構成要素的尺寸比率等並不限於與實際相同。
此處所示之保護膜形成用複合片1A係於基材11上具備黏著劑層12，且於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜13而成。支持片10係基材11及黏著劑層12之積層體，換言之，保護膜形成用複合片1A具有在支持片10的一方的表面10a上積層有保護膜形成用膜13之結構。另外，保護膜形成用複合片1A進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。保護膜形成用膜13係上述本發明之保護膜形成用膜。
保護膜形成用複合片1A中，於基材11的一方的表面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的表面12a(亦即，黏著劑層12中之與和基材11相接之面為相反側之面)的整個面上積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a(亦即，保護膜形成用膜13中之與和黏著劑層12相接之面為相反側之面)的一部分積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的表面13a中未積層有治具用接 著劑層16之面，及治具用接著劑層16的表面16a(亦即，上表面：治具用接著劑層16中之與和保護膜形成用膜13相接之面為相反側之面以及側面：治具用接著劑層16中之位於保護膜形成用複合片1A的中央側之側面)積層有剝離膜15。
治具用接著劑層16例如可為含有接著劑成分之單層結構，亦可為於成為芯材之片材的兩面積層有含有接著劑成分之層之複數層結構。
圖1所示之保護膜形成用複合片1A係於剝離膜15經移除之狀態下，將半導體晶圓(圖示省略)的背面貼附於保護膜形成用膜13的表面13a，進而將治具用接著劑層16的表面16a中的上表面貼附於環框等治具而使用。
圖2係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的另一實施形態之剖面圖。再者，圖2中，對與圖1所示相同之構成要素標附與圖1相同之符號，省略其詳細說明。於圖3以下之圖中亦相同。
此處所示之保護膜形成用複合片1B除了不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1B中，於基材11的一方的表面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的 表面12a(亦即，黏著劑層12中與和基材11相接之面為相反側之面)的整個面上積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a(亦即，保護膜形成用膜13中之與和黏著劑層12相接之面為相反側之面)的整個面上積層有剝離膜15。保護膜形成用膜13係上述本發明之保護膜形成用膜。
圖2所示之保護膜形成用複合片1B係於剝離膜15經移除之狀態下，將半導體晶圓(圖示省略)的背面貼附於保護膜形成用膜13的表面13a中的中央側之一部分區域，進而將保護膜形成用膜13的周緣部附近之區域貼附於環框等治具而使用。
圖3係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又另一實施形態之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片1C除了不具備黏著劑層12之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片1A相同。亦即，保護膜形成用複合片1C中，支持片僅由基材11所構成。另外，於基材11的一方的表面11a積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a(保護膜形成用膜13中之與和基材11相接之面為相反側之面)的一部分積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的表面13a中未積層有治具用接著劑層16之面，及治具用接著劑層16的表面16a(亦即，上表面：治具用接著劑層16中之 與和保護膜形成用膜13相接之面為相反側之面以及側面：亦即，治具用接著劑層16中位於保護膜形成用複合片1C的中央側之側面)積層有剝離膜15。保護膜形成用膜13係上述本發明之保護膜形成用膜。
圖3所示之保護膜形成用複合片1C係與圖1所示之保護膜形成用複合片1A同樣地，於剝離膜15經移除之狀態下，將半導體晶圓(圖示省略)的背面貼附於保護膜形成用膜13的表面13a，進而將治具用接著劑層16的表面16a中的上面貼附於環框等治具而使用。
圖4係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又另一實施形態之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片1D除了不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片1C相同。亦即，保護膜形成用複合片1D中，於基材11的一方的表面11a積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的表面13a(保護膜形成用膜13中之與和基材11相接之面為相反側之面)的整個面上積層有剝離膜15。保護膜形成用膜13係上述本發明之保護膜形成用膜。
圖4所示之保護膜形成用複合片1D係與圖2所示之保護膜形成用複合片1B同樣地，於剝離膜15經移除之狀態下，將半導體晶圓(圖示省略)的背面貼附於保護膜形成用 膜13的表面13a中的中央側之一部分區域，進而將保護膜形成用膜13的周緣部附近之區域貼附於環框等治具而使用。
圖5係以示意方式表示本發明之保護膜形成用複合片的又另一實施形態之剖面圖。
此處所示之保護膜形成用複合片1E除了保護膜形成用膜的形狀不同之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片1B相同。亦即，保護膜形成用複合片1E係於基材11上具備黏著劑層12，於黏著劑層12上具備保護膜形成用膜23而成。支持片10係基材11及黏著劑層12之積層體，換言之，保護膜形成用複合片1E具有在支持片10的一方的表面10a(亦即，黏著劑層12側之表面)上積層有保護膜形成用膜23之結構。另外，保護膜形成用複合片1E進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。保護膜形成用膜23係上述本發明之保護膜形成用膜，除了形狀不同之方面以外，與保護膜形成用膜13相同。
保護膜形成用複合片1E中，於基材11的一方的表面11a積層有黏著劑層12，於黏著劑層12的表面12a(亦即，與和基材11a相接之面為相反側之面)的一部分積層有保護膜形成用膜23。另外，於黏著劑層12的表面12a中未積層有保護膜形成用膜23之面，及保護膜形成用膜23的表面23a(上表面及側面：亦即，保護膜形成用膜23中之未與黏 著劑層12相接之面)上積層有剝離膜15。
自上方朝下看而俯視保護膜形成用複合片1E時，保護膜形成用膜23的表面積小於黏著劑層12，例如具有圓形等形狀。
圖5所示之保護膜形成用複合片1E係於剝離膜15經移除之狀態下，將半導體晶圓(圖示省略)的背面貼附於保護膜形成用膜23的表面23a，進而將黏著劑層12的表面12a中未積層有保護膜形成用膜23之面貼附於環框等治具而使用。
本發明之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖5所示，亦可為在無損本發明的效果之範圍內，對圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分結構進行變更或刪減而成，或對以上所說明之保護膜形成用複合片進而追加其他結構而成。
例如，圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與保護膜形成用膜13之間設置中間層。
作為中間層，可根據目的任意選擇。
另外，圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片中，亦可於基材11與黏著劑層12之間設置中間層。亦即，本發明之保護膜形成用複合片中，支持片亦可依序積層基材、中間層及黏著劑層而成。此處，所謂中間層係與圖3及 圖4所示之保護膜形成用複合片中的中間層相同。
另外，圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片亦可於任意部位設置有前述中間層以外的層。
繼而，對構成保護膜形成用複合片之除保護膜形成用膜以外的要素更詳細地進行說明。
<基材>
基材的材質較佳為各種樹脂，作為其具體例，可列舉：聚乙烯(低密度聚乙烯(有時簡稱為LDPE(low density polyethylene))、直鏈低密度聚乙烯(有時簡稱為LLDPE(linear low density polyethylene))、高密度聚乙烯(有時簡稱為HDPE(high density polyethylene))等、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺甲酸乙酯、聚丙烯酸胺甲酸乙酯、聚醯亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟樹脂、該等任一樹脂之氫化物、改質物、交聯物或共聚物等。
基材的厚度可根據目的適當選擇，較佳為50μm至300μm，更佳為60μm至100μm。藉由使基材的厚度為上述範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性，及對半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之複數層(例如，2層至4層)所構成。於基材由複數層構成之情形時，該等複數層可互為相同亦可互為不同。亦即，可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同。另外，於複數層相互不同之情形時，該等複數層之組合並無特別限定。此處，所謂複數層相互不同，表示各層的材質及厚度之至少一者相互不同。
再者，於基材由複數層構成之情形時，使各層的合計厚度為上述較佳的基材厚度即可。
基材的表面亦可經實施以下處理，以提高與設置於基材上之黏著劑層等其他層之密接性：藉由噴砂處理、溶劑處理等實施之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧、紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，基材的表面亦可經實施塗底處理。
<黏著劑層>
前述黏著劑層可由公知的成分適當構成。
黏著劑層可使用含有用以構成該黏著劑層之各種成分之黏著劑組成物形成。黏著劑組成物中的於常溫不會氣化的成分之彼此的含量比率通常與黏著劑層的前述成分彼此的含量比率相同。
於黏著劑層含有藉由照射能量線而聚合之成分之情形時，藉由照射能量線降低其黏著性，可容易地拾取半導體晶片。此種黏著劑層例如可使用含有能量線聚合性的丙烯酸系聚合物等藉由照射能量線而聚合之成分之各種黏著劑組成物形成。
作為黏著劑組成物中較佳者，例如，若為含有藉由照射能量線而聚合之成分之黏著劑組成物(能量線硬化性黏著劑組成物)，則可列舉：含有前述丙烯酸系聚合物與能量線聚合性化合物之黏著劑組成物(有時稱為黏著劑組成物(i))；含有具有羥基且於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系聚合物(例如，具有羥基，且經由胺甲酸乙酯鍵而於側鏈具有聚合性基之丙烯酸系聚合物)，及異氰酸酯系交聯劑之黏著劑組成物(有時稱為黏著劑組成物(ii))，較佳為進而含有溶劑。
前述黏著劑組成物除了上述成分以外，亦可進而含有光聚合起始劑、或染料、顏料、抗劣化劑、抗靜電劑、阻燃劑、聚矽氧化合物、鏈轉移劑等各種添加劑之任一種。
另外，作為黏著劑組成物中較佳係例如，若為並不含有藉由照射能量線而聚合之成分之黏著劑組成物(非能量線硬化性黏著劑組成物)，則可列舉含有丙烯酸系樹脂及交聯劑之黏著劑組成物(有時稱為黏著劑組成物(iii))等， 亦可含有溶劑，及不屬於溶劑之其他成分等任意成分。
黏著劑層的厚度可根據目的適當選擇，較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，特佳為1μm至30μm。
黏著劑組成物例如可藉由調配丙烯酸系聚合物等用以構成黏著劑層之各成分而獲得，例如，除了調配成分不同之方面以外，可利用與上述保護膜形成用組成物之情形同樣的方法獲得。
黏著劑層可藉由在目標部位塗敷黏著劑組成物並加以乾燥而形成。
此時，視需要亦可對所塗敷之黏著劑組成物進行加熱，藉此產生交聯。雖然加熱條件例如可設為於100℃至130℃進行1分鐘至5分鐘，但並不限定於此。
再者，於隔著支持片對目標部位照射能量線之情形時，構成支持片之基材、黏著劑層等各層較佳為能量線之透過率高。
以下，對保護膜形成用複合片之製造方法詳細地進行說明。
<保護膜形成用複合片之製造方法>
本發明之保護膜形成用複合片可藉由在支持片的一 方的表面上形成上述本發明之保護膜形成用膜而製造。
例如，具備僅由基材所構成之支持片之保護膜形成用複合片可藉由以下方式製造：於基材的表面塗敷保護膜形成用組成物並加以乾燥，藉此形成保護膜形成用膜，視需要於保護膜形成用膜上設置治具用接著劑層或剝離膜等其他層(膜)。此時之保護膜形成用膜的形成條件與上述方法相同。
此種製造方法適宜作為例如圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片之製造方法。
另外，例如具備在基材上積層黏著劑層而成之支持片之保護膜形成用複合片可藉由以下方式製造：於基材的表面塗敷黏著劑組成物並加以乾燥，藉此形成黏著劑層，進而使用保護膜形成用組成物於黏著劑層上設置保護膜形成用膜，視需要於保護膜形成用膜上設置治具用接著劑層或剝離膜等其他層(膜)。
該情形時，例如可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物而設置保護膜形成用膜。但是，通常基材、黏著劑層及保護膜形成用膜之積層結構較佳為藉由先另行形成保護膜形成用膜，並將其貼合於黏著劑層的表面而形成，例如將藉由在剝離膜的剝離層表面塗敷保護膜形成用組成物並加以乾燥而形成之保護膜形成用膜貼合於黏著劑層的表面，視需要將前述剝離膜移除等。
另外，基材、黏著劑層及保護膜形成用膜之積層結構除了上述方法以外，亦可例如藉由以下方式形成：使用黏著劑組成物於剝離膜上形成黏著劑層，使用保護膜形成用組成物於另一剝離膜上形成保護膜形成用膜，然後將該等剝離膜上之黏著劑層及保護膜形成用膜重疊，移除積層於黏著劑層之剝離膜，於露出之黏著劑層表面(黏著劑層的未設置保護膜形成用膜之面)貼合基材。
上述任一種方法均可藉由在形成基材、黏著劑層及保護膜形成用膜之積層結構後，視需要於保護膜形成用膜上設置治具用接著劑層或剝離膜等其他層(膜)，而製造具備在基材上積層黏著劑層而成之支持片之保護膜形成用複合片。於任一情形時，黏著劑層及保護膜形成用膜的形成條件均與上述方法相同。
此種製造方法適宜作為例如圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片之製造方法。
例如，製造如圖5所示般，自上方朝下看而俯視保護膜形成用複合片時，保護膜形成用膜的表面積小於黏著劑層之保護膜形成用複合片之情形時，於上述製造方法中，只要將預先切割成預定大小及形狀之保護膜形成用膜設置於黏著劑層上即可。
<保護膜形成用膜或保護膜形成用複合片的使用方法>
作為本發明之保護膜形成用膜或保護膜形成用複合片的使用方法，例如可列舉以下所示之使用方法1至使用方法4。
[使用方法1]
使用方法1中，首先將保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面，並且將保護膜形成用複合片固定於切割裝置。
繼而，藉由照射能量線，使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。使用習知技術的保護膜形成用膜之情形時，藉由加熱使保護膜形成用膜硬化例如需要數小時左右之長時間，相較之下，本發明之保護膜形成用膜藉由照射能量線，即便於例如數秒左右等未達1分鐘之短時間內亦可硬化，可在大幅短於習知技術之時間內獲得附有保護膜之半導體晶片。
再者，於半導體晶圓的表面(電極形成面)貼附有背面研磨帶之情形時，通常，將該背面研磨帶自半導體晶圓移除後，進行保護膜形成用膜之硬化。
繼而，切割半導體晶圓而形成半導體晶片。
繼而，將半導體晶片連同貼附於其背面之保護膜一起 自支持片剝離而進行拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。當支持片係於基材上積層黏著劑層而成時，作為黏著劑層，使用不含有藉由照射能量線而聚合之成分之非能量線硬化性黏著劑層。
使用方法1中，亦可在將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之後至進行切割期間之任一時間點，隔著支持片對保護膜形成用膜或保護膜照射雷射光，而對保護膜形成用膜或保護膜進行印刷。於對保護膜形成用膜進行印刷之情形時，藉由使該膜硬化，而獲得有印刷之保護膜。
再者，進行印刷之情形時，有時產生氣體，雖然該氣體成為導致最終在支持片與保護膜之間剝離之原因，於對保護膜形成用膜進行印刷之情形時，較之對保護膜進行印刷之情形，可降低該剝離之頻率或程度。
推測其原因在於，保護膜形成用膜與支持片之密接性高於保護膜與支持片之密接性。
[使用方法2]
使用方法2中，首先將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面。
繼而，藉由照射能量線，使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。藉此，與上述使用方法1之情形同樣地，在大幅短於習知技術之時間內獲得附有保護膜之半導體晶片。於半導體晶圓的表面(電極形成面)貼附有背面研磨帶之 情形時，通常，將該背面研磨帶自半導體晶圓移除後，進行保護膜形成用膜之硬化。
繼而，於保護膜的露出面貼附支持片。當支持片係於基材上積層黏著劑層而成時，作為黏著劑層，可使用含有藉由照射能量線而聚合之成分之能量線硬化性黏著劑層，及上述非能量線硬化性黏著劑層之任一者。
繼而，切割半導體晶圓而形成半導體晶片。
繼而，將半導體晶片連同貼附於其背面之保護膜一起自支持片剝離而進行拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。當支持片係於基材上積層黏著劑層而成時，藉由使黏著劑層硬化，可更容易地拾取附有保護膜之半導體晶片。
使用方法2中，亦可在將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之後至進行切割期間之任一時間點，直接對保護膜形成用膜照射雷射光，或隔著支持片對保護膜照射雷射光，而對保護膜形成用膜或保護膜進行印刷。於對保護膜形成用膜進行印刷之情形時，藉由使該膜硬化，而獲得有印刷之保護膜。
[使用方法3]
使用方法3中，首先將保護膜形成用膜貼附於半導體 晶圓的背面。
繼而，於保護膜形成用膜的露出面貼附支持片。當支持片係於基材上積層黏著劑層而成時，作為黏著劑層，使用非能量線硬化性黏著劑層。
繼而，藉由照射能量線，使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。藉此，與上述使用方法1之情形同樣地，在大幅短於習知技術之時間內獲得附有保護膜之半導體晶片。於半導體晶圓的表面(電極形成面)貼附有背面研磨帶之情形時，通常，將該背面研磨帶自半導體晶圓移除後，進行保護膜形成用膜之硬化。
繼而，切割半導體晶圓而形成半導體晶片。
繼而，將半導體晶片連同貼附於其背面之保護膜一起自支持片剝離而進行拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。
使用方法3中，亦可在將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之後至進行切割期間之任一時間點，直接或隔著支持片對保護膜形成用膜照射雷射光，而對保護膜形成用膜進行印刷，或者隔著支持片對保護膜照射雷射光，而對保護膜進行印刷。於對保護膜形成用膜進行印刷之情形時，藉由使該膜硬化，而獲得有印刷之保護膜。
再者，在貼附支持片之後對保護膜形成用膜進行印刷之情形時，與上述使用方法1之情形同樣地，較之對保護 膜進行印刷之情形，可降低支持片與保護膜之間產生剝離之頻率或程度。
[使用方法4]
使用方法4中，首先將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的背面。
繼而，於保護膜形成用膜的露出面貼附支持片。當支持片係於基材上積層黏著劑層而成時，作為黏著劑層，使用非能量線硬化性黏著劑層。
繼而，切割半導體晶圓而形成半導體晶片。
繼而，藉由照射能量線，使保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。藉此，與上述使用方法1之情形同樣地，在大幅短於習知技術之時間內獲得附有保護膜之半導體晶片。
繼而，將半導體晶片連同貼附於其背面之保護膜一起自支持片剝離而進行拾取，藉此獲得附有保護膜之半導體晶片。
使用方法4中，亦可在將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之後至進行切割期間之任一時間點，直接或隔著支持片對保護膜形成用膜照射雷射光，而對保護膜形成用膜進行印刷。藉由使實施有印刷之保護膜形成用膜硬化，而獲得有印刷之保護膜。
再者，使用方法4中，在貼附支持片之後對保護膜形 成用膜進行印刷之情形時，與上述使用方法1之情形同樣地，較之其他使用方法中對保護膜進行印刷之情形，可降低支持片與保護膜之間產生剝離之頻率或程度。
藉由使用本發明之保護膜形成用膜或保護膜形成用複合片，至獲得附有保護膜之半導體晶片期間，前述保護膜具有充分高的保護作用。因此，抑制半導體晶片中產生裂痕或缺口，例如抑制崩裂。另外，前述保護膜即便暴露於大的溫度變化之下，亦可維持此種高保護作用，具有高可靠性。
本發明之一實施形態之保護膜形成用膜的一方面可列舉以下保護膜形成用膜：用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜；保護膜形成用膜包含能量線硬化性化合物(B)，及視需要選自由聚合物成分(A)、光聚合起始劑(C)、填充材料(D)、著色劑(E)、偶合劑(F)、交聯劑(G)及通用的添加劑(H)所組成之群組中的至少一種成分；前述(B)成分包含屬於(甲基)丙烯酸酯化合物且一分子中具有2個至4個能量線聚合性基之能量線硬化性化合物(B1)，前述(A)成分係重量平均分子量(Mw)為10000至2000000且玻璃轉移溫度為-60℃至70℃之丙烯酸系樹脂，前述(C)成分係由1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)所所構成；前述(B)成分的含量相對於前述保護膜形成用膜的總質量為3質量%以上30質量%以 下；前述(B)成分中，前述(B1)成分的含量相對於前述(B)成分的總質量為90質量%以上100質量%以下，較佳為95質量%以上100質量%以下，更佳為98質量%以上100質量%以下，特佳為100質量%；包含前述(A)成分之情形時，前述(A)成分的含量相對於前述保護膜形成用膜的總質量為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至45質量%，包含前述(C)成分之情形時，前述(C)成分的含量相對於前述保護膜形成用膜的總質量為0.1質量%至3質量%；構成前述保護膜形成用膜之各成分的合計含量不超過100質量%；進而，可列舉具有以下特性的該保護膜形成用膜。
藉由照射能量線，使前述保護膜形成用膜硬化而形成硬化物(保護膜)時，前述硬化物的楊氏模數為500MPa以上10000MPa以下，較佳為550MPa以上5000MPa以下，且斷裂伸長率為8%以上100%以下，較佳為10%以上100%以下。
前述硬化物的楊氏模數亦可為590MPa以上1960MPa以下，且斷裂伸長率亦可為10.7%以上56%以下。
本發明之一實施形態之保護膜形成用膜的另一方面可列舉以下保護膜形成用膜：用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜；保護膜形成用膜包含選自由三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯及ε-己內酯改質三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯所組成之群組中的至少一種能量線硬化性化合物(B)；使選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯所組成之群組中的至少一種單體聚合而成之聚合物成分(A)；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(0-乙醯基肟)(C)；以及選自由填充材料(D)、著色劑(E)、偶合劑(F)、交聯劑(G)及通用的添加劑(H)所組成之群組中的至少一種成分；且相對於前述保護膜形成用膜的總質量，前述(B)成分的含量為10質量%以上20質量%以下，前述(A)成分的含量為20質量%至32質量%，前述(C)成分的含量為0.6質量%以上；藉由照射能量線，使前述保護膜形成用膜硬化而形成硬化物(保護膜)時，前述硬化物的楊氏模數為590MPa以上1960MPa以下，且斷裂伸長率為10.7%以上56.0%以下。
[實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明並不受以下所示之實施例任何限定。
將用於製造保護膜形成用組成物之原料表示如下。
‧聚合物成分(A)
(A)-1：使丙烯酸丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、丙烯酸2-羥基乙酯15質量份、及甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份共聚合而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量800000，玻璃轉移溫度-1℃)。
‧能量線硬化性化合物(B)
(B1)-1：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造之「KAYARAD R-684」，2官能紫外線硬化性化合物，分子量304)。
(B1)-2：ε-己內酯改質三(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯(新中村化學工業公司製造之「A-9300-1CL」，3官能紫外線硬化性化合物，分子量537)。
(B2)-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能紫外線硬化性化合物，分子量578)及二季戊四醇五丙烯酸酯(5官能紫外線硬化性化合物，分子量525)之混合物(日本化藥公司製造之「KAYARAD DPHA」)。
˙光聚合起始劑(C)
(C)-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製造之「Irgacure(註冊商標)OXE02」)。
‧填充材料(D)
(D)-1：二氧化矽填料(熔融石英填料，平均粒徑8μm)。
‧著色劑(E)
(E)-1：將酞青系藍色色素(Pigment Blue 15：3)32質量份、異吲哚啉酮系黃色色素(Pigment Yellow 139)18質量份、及蒽醌系紅色色素(Pigment Red 177)50質量份加以混合，以前述3種色素的合計量/苯乙烯丙烯酸系樹脂量=1/3(質量比)之方式進行顏料化而獲得之顏料。
‧偶合劑(F)
(F)-1：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造之「KBM-503」，矽烷偶合劑)
[實施例1]
<保護膜形成用膜之製造>
(保護膜形成用組成物之製造)
將聚合物成分(A)-1(32質量份)、能量線硬化性化合物(B)-1(10質量份)、光聚合起始劑(C)-1(0.3質量份)、光聚合起始劑(C)-2(0.3質量份)、填充材料(D)-1(56質量份)、著色劑(E)-1(2質量份)及偶合劑(F)-1(0.4質量份)加以混合，獲得保護膜形成用組成物。將調配成分的種類及其調配量示於表1。再者，表1所示之調配量全部為固形物成分量。另外，表1中，將各成分僅以其末尾符號進行表示，例如將聚合物成分(A)簡稱為「(A)」。
(保護膜形成用膜之製造)
於將聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧(silicone)處理進行剝離處理而成之剝離膜(Lintec Corporation製造之「SP-PET381031」，厚度38μm)的前述剝離處理面，使用刀式塗佈機塗敷上述所得之保護膜形成用組成物，於120℃進行乾燥，藉此獲得保護膜形成用膜(厚度25μm)。進而將與上述相同之剝離膜，以其剝離處理面與保護膜形成用膜接觸之方式貼合於所得之保護膜形成用膜的露出面，獲得保護膜形成用膜的兩面設置有前述 剝離膜之積層體。將所得之前述積層體捲取為輥狀進行保存。
<保護膜形成用膜之評價>
(保護膜的楊氏模數及斷裂伸長率之評價)
對上述所得之積層體進行捲出，於照度230mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件照射紫外線，藉此使該保護膜形成用膜硬化而形成保護膜。
繼而，將該附有剝離膜之保護膜切割成寬15mm、長140mm之大小，自兩面移除剝離膜而作為試片。依據JIS K7161：1994及JIS K7127：1999，自該試片的兩端部至長度方向中的20mm之部分貼附試驗用墊板(glue board)(標籤)，使用萬能試驗機(島津製作所製造之「Autograph AG-IS 500N」)，將該部分以夾具間距離成為100mm之方式利用夾具進行固定，以拉伸速度200mm/min進行拉伸試驗。
另外，製作此時之應力應變曲線，由試驗初期之應力應變曲線的斜率算出楊氏模數，進而由斷裂時之試片的伸長量求出斷裂伸長率。將結果示於表1。
(保護膜的可靠性之評價)
對上述所得之積層體進行捲出，自保護膜形成用膜的單面移除前述剝離膜之其中一個，使用貼膜機(tape mounter)(Lintec Corporation製造之「Adwill RAD-3600F/12)，將單面具備前述剝離膜之保護膜形成用膜的露出面一面加熱至70℃一面貼附於研磨成#2000之矽晶圓(直徑200mm，厚度280μm)的研磨面。繼而，於照度230mW/cm2、光量170mJ/cm2之條件照射紫外線，藉此使保護膜形成用膜硬化，而於矽晶圓的研磨面形成保護膜。
繼而，自前述保護膜去除另一個剝離膜後，貼附切割片(Lintec Corporation製造之「Adwill G-562」)，使用切割裝置(Disco公司製造之「DFD651」)，將上述形成有保護膜之矽晶圓切割成3mm×3mm之大小，而獲得附有保護膜之半導體晶片。
繼而，將上述所得之附有保護膜之半導體晶片置於模仿安裝半導體晶片時之製程之以下所示之先決條件(precondition)下。亦即，將附有保護膜之半導體晶片於125℃烘烤20小時後，於85℃、相對濕度85%之條件吸濕168小時，繼而使剛自該吸濕環境取出後之附有保護膜之半導體晶片於預熱160℃、峰值溫度260℃之條件之IR(infrared；紅外線)回焊爐中通過3次。另外，將進行過以上操作之25個附有保護膜之半導體晶片放入冷熱衝擊裝置(ESPEC公司製造之「TSE-11-A」)中，重複1000次於-65℃保持10分鐘後，於150℃保持10分鐘之冷熱循環。
繼而，將附有保護膜之半導體晶片全部自冷熱衝擊裝置中取出，使用掃描型超音波探傷裝置(Sonoscan公司製造之「D9600TMCSAM」)，觀察附有保護膜之半導體晶片的剖面，藉此確認半導體晶片與保護膜之接合部有無隆起、剝離，半導體晶片中有無龜裂。另外，數出產生上述隆起、剝離及龜裂之至少一者之附有保護膜之半導體晶片的個數，將其個數(NG數)為2個以下之情形判定為可靠性合格(A)，將為3個以上之情形判定為可靠性不合格(B)。將結果示於表1。
<保護膜形成用膜之製造及評價>
[實施例2至實施例4、比較例1至比較例6]
將製造保護膜形成用組成物時之調配成分的種類及其調配量設為如表1所示，除此以外，利用與實施例1相同之方法製造及評價保護膜形成用膜。
將結果示於表1。
※1：切割時產生崩裂，未能獲得附有保護膜之半導體晶片。
由上述結果可明確得知，由實施例1實施例4之保護膜形成用膜形成之保護膜的楊氏模數及斷裂伸長率高，具有充分的保護作用，進而可靠性亦高。
與此相對，由比較例1比較例2、比較例4及比較例6之保護膜形成用膜形成之保護膜的斷裂伸長率低，保護作用不充分，可靠性亦低。推測其原因分別為：比較例1至比較例2中使用了能量線硬化性化合物(B2)-1，比較例4中能量線硬化性化合物(B1)-1的使用量過多。比較例6中，有該兩種原因。
另外，由比較例3及比較例5之保護膜形成用膜形成之保護膜的楊氏模數低，切割時產生崩裂，未能獲得附有保護膜之半導體晶片，無法評價保護膜的可靠性。推測其原因為：比較例3中能量線硬化性化合物(B1)-1的使用量過少，比較例5中能量線硬化性化合物(B2)-1的使用量過少。
(產業可利用性)
本發明可用於製造背面受保護膜保護之半導體晶片 等，故於產業上極其有用。
1A‧‧‧保護膜形成用複合片
10‧‧‧支持片
10a‧‧‧(支持片的)表面
11‧‧‧基材
11a‧‧‧(基材的)表面
12‧‧‧黏著劑層
12a‧‧‧(黏著劑層的)表面
13‧‧‧保護膜形成用膜
13a‧‧‧(保護膜形成用膜的)表面
15‧‧‧剝離膜
16‧‧‧治具用接著劑層
16a‧‧‧(治具用接著劑層的)表面

Claims (3)

  1. 一種保護膜形成用膜，用以於半導體晶圓或半導體晶片的背面形成保護膜，含有能量線硬化性化合物(B)，且具有以下特性：藉由照射能量線，使前述保護膜形成用膜硬化而形成硬化物時，前述硬化物的楊氏模數為500MPa以上，且斷裂伸長率為8%以上。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用膜，其中前述保護膜形成用膜中，一分子中具有2個至4個能量線聚合性基之能量線硬化性化合物(B1)的含量相對於前述能量線硬化性化合物(B)的總質量為90質量%以上。
  3. 一種保護膜形成用複合片，於支持片的一方的表面上具備如請求項1或2所記載之保護膜形成用膜。
TW105134758A 2015-10-29 2016-10-27 保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片 TWI715652B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015212845 2015-10-29
JP2015-212845 2015-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201726749A true TW201726749A (zh) 2017-08-01
TWI715652B TWI715652B (zh) 2021-01-11

Family

ID=58631561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105134758A TWI715652B (zh) 2015-10-29 2016-10-27 保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6837001B2 (zh)
KR (1) KR102625473B1 (zh)
CN (1) CN108350108B (zh)
SG (1) SG11201803325QA (zh)
TW (1) TWI715652B (zh)
WO (1) WO2017073627A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI786209B (zh) * 2017-10-27 2022-12-11 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法
TWI810213B (zh) * 2017-10-27 2023-08-01 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7132938B2 (ja) * 2017-10-27 2022-09-07 リンテック株式会社 保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4300709B2 (ja) * 1997-07-18 2009-07-22 日本ゼオン株式会社 変性環状オレフィン系付加重合体を含有する硬化性樹脂組成物
JP4364508B2 (ja) * 2002-12-27 2009-11-18 リンテック株式会社 チップ裏面用保護膜形成用シートおよび保護膜付きチップの製造方法
JP5010800B2 (ja) * 2004-03-26 2012-08-29 リンテック株式会社 半導体デバイスの製造方法及びダイシング用粘着テープ
JP2009138026A (ja) 2007-12-03 2009-06-25 Furukawa Electric Co Ltd:The エネルギー線硬化型チップ保護用フィルム
JP4851434B2 (ja) * 2007-12-18 2012-01-11 古河電気工業株式会社 チップ保護用フィルム
WO2009123357A1 (ja) * 2008-04-02 2009-10-08 帝人デュポンフィルム株式会社 太陽電池裏面保護膜用フィルム
JP2010031183A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Furukawa Electric Co Ltd:The エネルギー線硬化型チップ保護用フィルム
JP5561949B2 (ja) * 2009-04-08 2014-07-30 日東電工株式会社 熱硬化型ダイボンドフィルム
JP2011060848A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Nitto Denko Corp 熱硬化型ダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルム、及び、半導体装置
KR20120132483A (ko) * 2010-01-20 2012-12-05 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 반도체 보호막 형성용 필름 및 반도체 장치
CN102763211B (zh) * 2010-06-02 2014-11-05 三井化学东赛璐株式会社 半导体晶片表面保护用薄片、使用其的半导体晶片的保护方法以及半导体装置的制造方法
JP2012049388A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体ウエハ保護膜形成用シート
JP5905353B2 (ja) * 2011-08-25 2016-04-20 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
US20150303093A1 (en) * 2012-11-05 2015-10-22 Lintec Corporation Adhesive Sheet
JP6007069B2 (ja) * 2012-11-05 2016-10-12 リンテック株式会社 粘着シート
JP6193663B2 (ja) * 2013-07-26 2017-09-06 日東電工株式会社 ダイシングテープ付きダイボンドフィルム、及び、半導体装置の製造方法
TWI712670B (zh) * 2014-08-22 2020-12-11 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用片以及附有保護膜的晶片的製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI786209B (zh) * 2017-10-27 2022-12-11 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法
TWI810213B (zh) * 2017-10-27 2023-08-01 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用複合片及半導體晶片的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI715652B (zh) 2021-01-11
CN108350108A (zh) 2018-07-31
JPWO2017073627A1 (ja) 2018-08-16
WO2017073627A1 (ja) 2017-05-04
SG11201803325QA (en) 2018-05-30
CN108350108B (zh) 2021-04-20
JP6837001B2 (ja) 2021-03-03
KR102625473B1 (ko) 2024-01-15
KR20180077174A (ko) 2018-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI761335B (zh) 支撐片及保護膜形成用複合片
CN108713248B (zh) 保护膜形成用膜、保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法
TW201706387A (zh) 保護膜形成用複合片
JP7416626B2 (ja) 粘着シート及び半導体装置の製造方法
JP6648906B2 (ja) リワーク方法
JP6893498B2 (ja) 保護膜形成用シート、保護膜形成用シートの製造方法及び半導体装置の製造方法
CN108701640B (zh) 保护膜形成用膜以及保护膜形成用复合片
TW201726749A (zh) 保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片
JP6979081B2 (ja) 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法
TW201811971A (zh) 附有保護膜的半導體晶片的製造方法以及半導體裝置的製造方法
JP6818009B2 (ja) 保護膜形成用複合シート
WO2019186990A1 (ja) 支持シート及び保護膜形成用複合シート
JP6833804B2 (ja) 保護膜形成用複合シート
CN108604542B (zh) 保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片
TWI721158B (zh) 保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片
TW202025264A (zh) 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、檢查方法以及辨識方法
TW202003218A (zh) 保護膜形成用複合片及其製造方法
JP7500169B2 (ja) 保護膜形成用複合シート
CN118027840A (zh) 保护膜形成用复合片
TWI783920B (zh) 保護膜形成用複合片
WO2019187000A1 (ja) 支持シート及びその製造方法、並びに保護膜形成用複合シート及びその製造方法
WO2019187014A1 (ja) 支持シート及び保護膜形成用複合シート
TW202105484A (zh) 具第1保護膜之工件加工物的製造方法