TW201723051A - 被絕熱體的製造方法 - Google Patents
被絕熱體的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201723051A TW201723051A TW105127351A TW105127351A TW201723051A TW 201723051 A TW201723051 A TW 201723051A TW 105127351 A TW105127351 A TW 105127351A TW 105127351 A TW105127351 A TW 105127351A TW 201723051 A TW201723051 A TW 201723051A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- aerogel
- layer
- group
- sol
- mass
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/157—After-treatment of gels
- C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L59/00—Thermal insulation in general
- F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
Abstract
本發明是有關於一種被絕熱體的製造方法,其為於絕熱對象物上一體地形成作為絕熱層的氣凝膠層的被絕熱體的製造方法,包括由霧狀溶膠形成氣凝膠層的步驟。
Description
本發明是有關於一種被絕熱體的製造方法。
近年來,於居住空間的舒適性及節能的要求提高的過程中,有絕熱對象物的形狀變得複雜,另外絕熱材的設置空間變得狹小的傾向。因此,對於該些中所使用的絕熱材要求進一步的絕熱性的提高及薄型化。
先前的絕熱結構體例如包含胺基甲酸酯泡沫、酚泡沫等發泡性的絕熱材作為構成材料。然而,該些材料使用空氣的絕熱性。因此,為了進一步的絕熱性的提高,必須開發絕熱性比空氣優異的材料。
作為具有比空氣優異的絕熱性的絕熱材,有藉由使用氟碳或氟碳代替發泡劑等於形成泡沫的空隙填充低熱傳導氣體的絕熱材。然而,此種絕熱材有因經時劣化而漏出低熱傳導氣體的可能性,且擔憂絕熱性能的降低(例如下述專利文獻1)。
另外,已知有具有使用無機纖維與酚樹脂黏合劑的芯材的真空絕熱材(例如下述專利文獻2)。然而,於真空絕熱材中有如下等課題:因經時劣化或捆包帶的損傷等問題而絕熱性顯著下降,進而因進行真空捆包,絕熱材並無柔軟性,無法對曲面進行施工。
且說,作為低熱傳導的材料已知有氣凝膠。例如,於專利文獻3中記載有二氧化矽氣凝膠。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4084516號公報 [專利文獻2]日本專利第4898157號公報 [專利文獻3]美國專利第4402927號說明書
[發明所欲解決之課題] 認為氣凝膠為於常壓下熱傳導最低的材料。氣凝膠藉由具有微細多孔質的結構而抑制以空氣為代表的氣體的移動,藉此熱傳導變小。且說,對於使用氣凝膠的絕熱方法要求對各式各樣的絕熱對象物形成不均少的氣凝膠層。
本發明是鑒於所述情況而成者,目的在於提供一種可抑制氣凝膠層的不均的被絕熱體的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者為了達成所述目的,反覆進行了努力研究,結果發現使用霧狀溶膠形成氣凝膠層的方法,從而完成了本發明。
本發明提供一種被絕熱體的製造方法,其為於絕熱對象物上一體地形成作為絕熱層的氣凝膠層的被絕熱體的製造方法,包括由霧狀溶膠形成氣凝膠層的步驟。
根據本發明的被絕熱體的製造方法,可製造氣凝膠層的不均得到抑制的被絕熱體。另外,根據本發明的被絕熱體的製造方法,可不依存於絕熱對象物的形狀地形成厚膜的氣凝膠層。
另外,於製造氣凝膠後進行超臨界乾燥的情況下,有時製造成本變高,以及因批次式的生產而製造效率不充分。對此,於本發明的被絕熱體的製造方法的一態樣中,亦可不使用超臨界乾燥而獲得被絕熱體。進而,藉由本發明的被絕熱體的製造方法所製造的被絕熱體具有優異的絕熱性,並且氣凝膠的脫落得到抑制。
且說,氣凝膠有非常脆的傾向。例如,塊狀的氣凝膠有時僅欲以手觸碰舉起便會破損。對此,先前設計有使用氣凝膠與增強材的氣凝膠片材。然而,存在如下施工性課題:由於氣凝膠自身脆,故而因衝擊或彎折作業而片材破裂、氣凝膠粉末自片材脫落等。另一方面,於本發明中,所述溶膠可含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、以及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。根據由此種溶膠形成的氣凝膠層,可容易解決施工性的所述課題,並且可進一步高度地達成絕熱性。另外,根據由此種溶膠形成的氣凝膠層,柔軟性進一步提高,故而氣凝膠的脫落進一步得到抑制,並且包括此種氣凝膠層的被絕熱體因本體部的柔軟性而容易彎折。
所述溶膠可進而含有二氧化矽粒子。藉此,絕熱性及柔軟性進一步提高。
所述二氧化矽粒子的平均一次粒徑可為1 nm~500 nm。藉此,絕熱性及柔軟性容易進一步提高。
所述溶膠的液滴的直徑可為0.1 μm~1000 μm。根據此種溶膠,可更容易地形成厚膜的氣凝膠層,並且氣凝膠層的裂紋進一步得到抑制。
所述溶膠可含有沸點未滿200℃的溶媒。根據此種溶膠,可更容易地形成厚膜的氣凝膠層,並且氣凝膠層的裂紋進一步得到抑制。
於所述製造方法中,所述絕熱對象物包括本體部、以及被覆所述本體部的表面的至少一部分的被覆層,且可以所述被覆層成為中間層的方式至少於所述被覆層上形成氣凝膠層。藉此,氣凝膠層的密接性進一步提高,並且氣凝膠層的剝離及脫落進一步得到抑制。
所述被覆層可含有填充材。藉此,高溫使用時的氣凝膠層的剝離及脫落進一步得到抑制。
所述填充材可為無機填充材。藉此,被覆層(中間層)的耐熱性提高,並且高溫條件下的剝離及脫落進一步得到抑制。
相對於被覆層的總體積,所述填充材的含量可為0.1體積%~70體積%。藉此,耐熱性及本體部與氣凝膠層的密接性進一步提高。 [發明的效果]
根據本發明的被絕熱體的製造方法,可製造氣凝膠層的不均得到抑制的被絕熱體。另外,根據本發明的被絕熱體的製造方法,可不依存於本體部的形狀地形成厚膜的氣凝膠層。進而,藉由本發明的被絕熱體的製造方法所製造的被絕熱體具有優異的絕熱性,並且氣凝膠的脫落得到抑制。
以下,視情況參照圖式並對本發明的實施形態進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下的實施形態。
<定義> 於本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。於本說明書所記載的數值範圍中,所述數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」,只要包含A及B的任一者即可,亦可包含兩者。只要未作特別說明,則本說明書中例示的材料,可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。於本說明書中,於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要未作特別說明,則組成物中的各成分的含量是指組成物中存在的多種物質的合計量。
首先,對藉由本實施形態的被絕熱體的製造方法所獲得的被絕熱體進行說明。
<被絕熱體> 圖1為示意性地表示藉由本實施形態的被絕熱體的製造方法所獲得的被絕熱體的剖面圖。被絕熱體(氣凝膠複合體、氣凝膠複合結構體)100如圖1所示,具有於絕熱對象物10上一體地形成作為絕熱層的氣凝膠層5的結構。即,被絕熱體100可為包括絕熱對象物10、以及一體地接合於所述絕熱對象物10的氣凝膠層5者。氣凝膠層5為由霧狀(mist state)溶膠形成的氣凝膠層。絕熱對象物10例如為支撐氣凝膠層5的支撐部。本實施形態的被絕熱體100的絕熱性優異,並且氣凝膠的脫落得到抑制。
本實施形態的被絕熱體100例如為包括配置於絕熱對象物10的表面10a的至少一部分(一部分或整體)的氣凝膠層5的結構體。於本實施形態的被絕熱體100中,絕熱對象物10與氣凝膠層5一體化而固定,故而可顯現出優異的絕熱性,並且氣凝膠的脫落得到抑制。配置有氣凝膠層5的表面10a可為平坦面,亦可為複合平面(傾斜面的組合),還可為曲面。
絕熱對象物10如圖2所示,可為包括本體部3、以及被覆本體部3的表面的至少一部分的被覆層4者。於所述情況下,以被覆層4成為中間層的方式至少於被覆層4上形成氣凝膠層5。
圖2為示意性地表示藉由本實施形態的被絕熱體的製造方法所獲得的被絕熱體的剖面圖。被絕熱體(氣凝膠複合體、氣凝膠複合結構體)200具有如下結構:絕熱對象物10包括本體部3、以及被覆本體部3的表面的至少一部分的被覆層4,且以被覆層4成為中間層的方式至少於被覆層4上形成氣凝膠層5。即,被絕熱體200可為包括本體部3、以及經由成為中間層的被覆層4而一體地接合於本體部3的氣凝膠層5者。於被絕熱體200中,氣凝膠層5經由成為中間層的被覆層4而一體地接合於本體部3。另外,於被絕熱體200中,本體部3、被覆層4及氣凝膠層5經一體化。本體部3例如為支撐氣凝膠層5的支撐部。關於本實施形態的被絕熱體200,本體部3與氣凝膠層5的接著性及密接性優異,並且可進一步高度地抑制氣凝膠層5的剝離及脫落。關於被絕熱體200,本體部3的保護性能亦優異。
本實施形態的被絕熱體200例如為包括配置於本體部3的表面3a的至少一部分(一部分或整體)的被覆層(亦稱為「中間層」)4、以及配置於被覆層4的與本體部3為相反側的表面4a的至少一部分(一部分或整體)的氣凝膠層5的結構體。於本實施形態的被絕熱體200中,本體部3與氣凝膠層5經由成為中間層的被覆層4一體化而固定。配置有被覆層4的表面3a可為平坦面,亦可為複合平面(傾斜面的組合),還可為曲面。
於圖2中,對絕熱對象物包括被覆層的態樣進行了說明,但被覆層並非為必須,絕熱對象物亦可為本體部。
於絕熱對象物為本體部的情況下,被絕熱體例如為包括配置於本體部的表面的至少一部分(一部分或整體)的氣凝膠層的結構體,且具有本體部與氣凝膠層直接接觸的結構。於本態樣中,配置有氣凝膠層的本體部的表面可為平坦面,亦可為複合平面(傾斜面的組合),還可為曲面。
氣凝膠層5可為由如下溶膠所形成者,所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物(silicon compound)、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物(水解性官能基水解的矽化合物)所組成的群組中的至少一種,亦可為包含作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠(源自所述溶膠的濕潤凝膠)的乾燥物的層,所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物(矽酮化合物)、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物(水解性官能基水解的矽化合物)所組成的群組中的至少一種。即,所述溶膠可含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。藉由氣凝膠層為此種物質,可進一步高度地兼顧絕熱性及柔軟性,並且氣凝膠的脫落進一步得到抑制。
{絕熱對象物} 如上所述,絕熱對象物可為包括本體部、以及被覆本體部的表面的至少一部分的被覆層者,亦可為本體部。
(本體部) 作為構成本體部的材料,例如可列舉:金屬、陶瓷、玻璃、樹脂及該些的複合材料。本體部例如可為包含選自由金屬、陶瓷、玻璃及樹脂所組成的群組中的至少一種的態樣。作為本體部的形態,可根據使用的目的或材料而採用塊(block)狀、片狀、球狀、纖維狀等。
作為所述金屬,並無特別限定,可列舉:金屬的單質、金屬的合金、形成有氧化被膜的金屬等。作為所述金屬,可列舉:鐵、銅、鎳、鋁、鋅、鈦、鉻、鈷、錫、金、銀等。根據後述的溶膠生成步驟中使用的材料,就金屬表面的耐蝕性優異的觀點而言,作為所述金屬,可使用:鈦、金、銀等單質;形成有氧化被膜的鐵及鋁。
作為所述陶瓷,可列舉:氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等氧化物;氮化矽、氮化鋁等氮化物;碳化矽、碳化硼等碳化物;該些的混合物等。
作為所述玻璃,可列舉:石英玻璃、鈉玻璃、硼矽酸玻璃等。
作為所述樹脂,可列舉:聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯等。
本體部的形狀並無特別限制,可為具有平面及曲面的任一表面形狀者。作為本體部的形狀例如可列舉:板狀、筒狀、球狀、棒狀。作為筒狀的本體部例如可列舉配管等。
就獲得良好的錨固效果且氣凝膠層的密接性進一步提高的觀點而言,本體部的表面粗糙度可為100 nm以上,可為500 nm以上。
(被覆層(中間層)) 如上所述,絕熱對象物可包括被覆層。作為構成被覆層的材料,例如可列舉:有機系材料、無機系材料、及有機無機混合材料。
作為所述有機系材料,例如可列舉:胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、矽酮及該些的複合材料。所述有機系材料例如可為包含選自由胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醚醚酮及矽酮所組成的群組中的至少一種的態樣。
作為所述無機系材料,例如可列舉:玻璃、金屬的單質、金屬的合金、形成有氧化被膜的金屬、陶瓷、碳化矽、氮化矽及矽酸鈉等。所述無機系材料例如可為包含選自由玻璃、金屬的單質、金屬的合金、形成有氧化被膜的金屬、陶瓷、碳化矽、氮化矽及矽酸鈉所組成的群組中的至少一種的態樣。
作為所述金屬,例如可列舉:鈦、鉻、鋁、銅及鉑。
作為所述陶瓷,例如可列舉氧化鋁及氧化鋯。
所述無機系材料可進而含有黏合劑。作為黏合劑,例如可列舉金屬烷氧化物、水玻璃。
作為所述有機無機混合材料,例如可列舉:所述有機系材料及所述無機系材料的複合材料、環氧-二氧化矽混合材料、丙烯酸-二氧化矽混合材料。
就耐熱性進一步提高的觀點而言,構成被覆層的材料可為無機系材料或有機無機混合材料,就減少於高溫環境下使用時的本體部與被覆層的熱膨脹差並抑制裂紋的觀點而言,構成被覆層的材料可為有機無機混合材料。就抑制裂紋的觀點而言,作為構成被覆層的材料,亦可使用彈性係數低的材料。
就進一步提高耐熱性的觀點而言,被覆層例如可為包含陶瓷的層(陶瓷層)及/或包含金屬的層(金屬層)。
就進一步提高耐熱性的觀點、進一步抑制裂紋的觀點及進一步抑制高溫使用時的氣凝膠層的剝離及脫落的觀點而言,所述被覆層可含有填充材。推測藉由含有填充材而氣凝膠層的剝離及脫落進一步得到抑制的理由例如在於:藉由含有填充材,被覆層的熱膨脹率得到調整,於高溫時本體部、被覆層及氣凝膠層之間產生的熱膨脹率差減少。
作為所述填充材,例如可列舉無機填充材及有機填充材。就提高被覆層的耐熱性的觀點、及進一步抑制高溫條件下的剝離及脫落的觀點而言,所述填充材可為無機填充材,就於高溫環境下反覆使用時的熱循環可靠性提高的觀點而言,所述填充材可為有機填充材。填充材的形狀並無特別限制,例如可為短纖維狀、微粉末狀及中空狀。
作為構成無機填充材的材料,例如可列舉:二氧化矽、雲母、滑石、玻璃、碳酸鈣、石英、金屬水合物、金屬氫氧化物及該些的複合材料。無機填充材例如可為包含選自由二氧化矽、雲母、滑石、玻璃、碳酸鈣、石英、金屬水合物及金屬氫氧化物所組成的群組中的至少一種的態樣。
作為金屬水合物,例如可列舉硫酸鉀鋁12水合物、硝酸鎂6水合物、硫酸鎂7水合物。作為金屬氫氧化物,例如可列舉氫氧化鋁及氫氧化鎂。氫氧化鋁可為水鋁石(Boehmite)型氫氧化鋁。
就耐熱性及阻燃性進一步提高的觀點而言,無機填充材可為含有二氧化矽、玻璃或金屬氫氧化物者,玻璃可為玻璃短纖維或中空玻璃,金屬氫氧化物可為氫氧化鎂或水鋁石型氫氧化鋁。
作為構成有機填充材的材料,例如可列舉:磷酸酯、聚酯、聚苯乙烯、漿料(pulp)、彈性體及該些的複合材料。有機填充材例如可為包含選自由磷酸酯、聚酯、聚苯乙烯、漿料及彈性體所組成的群組中的至少一種的態樣。所述漿料亦可為漿料絮凝物的形態。就應力緩和本體部與被覆層的熱膨脹差並容易抑制裂紋的方面而言,有機填充材可為含有彈性體者。
作為彈性體,例如可列舉:苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚丁二烯系彈性體、氟系彈性體及矽酮系彈性體。該些中,就耐熱性進一步提高的觀點而言,作為彈性體,可使用氟系彈性體或矽酮系彈性體。
就耐熱性進一步提高的觀點而言,相對於被覆層的總體積,被覆層中所含的填充材的含量可為0.1體積%以上。就形成被覆層時的作業性提高的觀點、及本體部與氣凝膠層的密接性提高的觀點而言,相對於被覆層的總體積,被覆層中所含的填充材的含量可為70體積%以下,可為50體積%以下,可為40體積%以下,可為30體積%以下。就該些觀點而言,相對於被覆層的總體積,被覆層中所含的填充材的含量可為0.1體積%~70體積%,可為0.1體積%~50體積%,可為0.1體積%~40體積%,可為0.1體積%~30體積%。
所述被覆層例如可含有密接性提高劑、阻燃劑及抗氧化劑。
作為密接性提高劑,例如可列舉:脲矽烷等脲化合物;及矽烷偶合劑。
作為阻燃劑,例如可列舉三聚氰胺氰脲酸酯及雙(五溴苯基)乙烷。
作為抗氧化劑,例如可列舉包含氧化鋁、氧化鋯等陶瓷粉末及無機黏合劑的抗氧化劑。
就進一步提高耐熱性的觀點而言,被覆層的熱分解溫度可為300℃以上。此處,所謂熱分解溫度為300℃以上,是指於對材料使用SII·奈米技術公司製造的高溫型示差熱熱重量同時測定裝置TG/DTA7300,於氮氣環境下、升溫速度10℃/分鐘的條件下進行測定時,5%重量減少時的溫度為300℃以上。
就減少因衝擊等造成的損傷並提高本體部的保護性能的觀點、及本體部與氣凝膠層的接著性進一步提高的觀點而言,被覆層的厚度可為0.01 μm以上,可為0.1 μm以上,可為1 μm以上。就抑制被覆層的形成時的裂紋的觀點而言,被覆層的厚度可為1000 μm以下,可未滿1000 μm,可為500 μm以下。就抑制因本體部與被覆層的熱膨脹差所造成的裂紋的觀點及提高熱循環穩定性的觀點而言,被覆層的厚度可為100 μm以下。就該些觀點而言,被覆層的厚度可為0.01 μm~1000 μm,可為0.01 μm~500 μm,可為0.01 μm~100 μm。
藉由使用吸水率低的被覆層,可進一步減少水溶性的酸性物質或鹼性物質及無機鹽類等對本體部的化學影響。具體而言,例如可進一步減少因後述的溶膠塗液等的影響所造成的本體部的化學變化(腐蝕、改質等)。即,難以受到形成氣凝膠層時的條件及溶膠塗液的組成的影響,容易製造被絕熱體。就該些觀點而言,被覆層的吸收率可未滿5%,可未滿4%,可未滿3%。
所謂被覆層的吸水率,是指將使被覆層的構成材料成型為20 mm×20 mm×0.5 mm尺寸的試驗片於60℃、90%RH的恒溫恒濕槽內放置6小時時的質量變化率。
藉由使用表面粗糙度大的被覆層,可進一步提高被覆層與氣凝膠層的密接性,可進一步抑制氣凝膠層的剝離及脫落。就可獲得被覆層與氣凝膠層之間的良好的錨固效果並進一步提高氣凝膠層的密接性的觀點而言,被覆層的表面粗糙度(Ra)可為200 nm以上,可為300 nm以上,可為500 nm以上。
被覆層的表面粗糙度例如可藉由於在本體部形成被覆層後,對所述被覆層實施研磨加工(研磨處理)或粗化加工(粗化處理)來調整。研磨加工或粗化加工可為機械加工亦可為化學加工。作為加工方法,例如可列舉:利用漿(slurry)或研磨劑般的磨粒的機械加工;利用酸或鹼、氧化劑或還原劑的濕式蝕刻;及利用六氟化硫或四氟化碳的乾式蝕刻。
所述被覆層可為單層,亦可為多層。
{氣凝膠層(絕熱層)} 本實施形態的氣凝膠層為由氣凝膠所構成者,且為由霧狀溶膠所形成者。於狹義上而言,將對濕潤凝膠使用超臨界乾燥法而獲得的乾燥凝膠稱為氣凝膠,將藉由大氣壓下的乾燥而獲得的乾燥凝膠稱為乾凝膠,將藉由冷凍乾燥而獲得的乾燥凝膠稱為冷凍凝膠(cryogel),但於本實施形態中,無論濕潤凝膠的該些乾燥手法如何,均將所獲得的低密度的乾燥凝膠稱為「氣凝膠」。即,於本實施形態中,所謂「氣凝膠」,是指作為廣義的氣凝膠的「包含分散相為氣體的微多孔性固體的凝膠(Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas)」。通常,氣凝膠的內部具有網孔狀的微細結構,且具有2 nm~20 nm左右的氣凝膠粒子(構成氣凝膠的粒子)結合的簇結構。於由所述簇形成的骨架間,有未滿100 nm的細孔。藉此,氣凝膠三維性地具有微細的多孔性結構。再者,本實施形態中的氣凝膠例如為以二氧化矽為主成分的二氧化矽氣凝膠。作為二氧化矽氣凝膠,例如可列舉導入有機基(甲基等)或有機鏈的、所謂的經有機-無機混合化的二氧化矽氣凝膠。氣凝膠層可為含有具有源自聚矽氧烷的結構的氣凝膠的層。
本實施形態的氣凝膠可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物,所述溶膠含有選自由(於分子內)具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。即,本實施形態的氣凝膠可為對由如下溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而獲得者,所述溶膠含有選自由(於分子內)具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。藉由採用該些態樣,而進一步提高絕熱性與柔軟性。所述縮合物可藉由由具有水解性官能基的矽化合物的水解所獲得的水解產物的縮合反應而獲得,亦可藉由由水解所獲得的具有並非官能基的縮合性官能基的矽化合物的縮合反應而獲得。所述矽化合物只要具有水解性官能基及縮合性官能基的至少一者即可,亦可具有水解性官能基及縮合性官能基此兩者。再者,後述的各氣凝膠如此可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物(藉由對由所述溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而獲得者),所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
氣凝膠層可為包含作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物的層,所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。即,氣凝膠層可包含對由如下溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而成的層,所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
本實施形態的氣凝膠可含有具有包含矽氧烷鍵(Si-O-Si)的主鏈的聚矽氧烷。氣凝膠可具有下述M單元、D單元、T單元或Q單元作為結構單元。
[化1]
所述式中,R表示鍵結於矽原子的原子(氫原子等)或原子團(烷基等)。M單元為包含矽原子與1個氧原子鍵結的一價基的單元。D單元為包含矽原子與2個氧原子鍵結的二價基的單元。T單元為包含矽原子與3個氧原子鍵結的三價基的單元。Q單元為包含矽原子與4個氧原子鍵結的四價基的單元。與該些單元的含量相關的資訊可藉由核磁共振矽譜(Si-Nuclear Magnetic Resonance Spectra,Si-NMR)而獲得。
本實施形態的氣凝膠可含有倍半矽氧烷。倍半矽氧烷為具有所述T單元作為結構單元的聚矽氧烷,具有組成式:(RSiO1.5
)n
。倍半矽氧烷可具有籠型、梯型、無規型等各種骨架結構。
作為水解性官能基,例如可列舉烷氧基。作為縮合性官能基(將相當於水解性官能基的官能基去除),例如可列舉:羥基、矽醇基、羧基及酚性羥基。羥基可包含於羥基烷基等含羥基的基中。水解性官能基及縮合性官能基分別可單獨使用或混合使用兩種以上。
矽化合物可包含具有烷氧基作為水解性官能基的矽化合物,另外,可包含具有羥基烷基作為縮合性官能基的矽化合物。就進一步提高氣凝膠的柔軟性的觀點而言,矽化合物可具有選自由烷氧基、矽醇基、羥基烷基及聚醚基所組成的群組中的至少一種。就提高溶膠的相容性的觀點而言,矽化合物可具有選自由烷氧基及羥基烷基所組成的群組中的至少一種。
就提高矽化合物的反應性與降低氣凝膠的熱傳導率的觀點而言,烷氧基及羥基烷基各自的碳數可設為1~6,就進一步提高氣凝膠的柔軟性的觀點而言,可為2~4。作為烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作為羥基烷基,可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
作為本實施形態的氣凝膠,可列舉以下的態樣。藉由採用該些態樣,容易獲得絕熱性及柔軟性優異的氣凝膠。藉由採用各態樣,可獲得具有與各態樣對應的絕熱性及柔軟性的氣凝膠。
(第一態樣) 本實施形態的氣凝膠可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物,所述溶膠含有選自由(於分子內)具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物(所述水解性官能基水解的聚矽氧烷化合物)所組成的群組中的至少一種化合物(以下,視情況稱為「聚矽氧烷化合物群組」)。例如,本實施形態的氣凝膠可為對由如下溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而獲得者,所述溶膠含有選自由(於分子內)具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。即,氣凝膠層可為由如下溶膠所形成者,所述溶膠含有(於分子內)具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。再者,後述的各氣凝膠如此亦可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物(藉由對由所述溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而獲得者),所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
氣凝膠層可為包含作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物的層,所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。即,氣凝膠層可包含對由如下溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而成的層,所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物可進而具有與水解性官能基及縮合性官能基不同的反應性基(並不相當於水解性官能基及縮合性官能基的官能基)。作為反應性基,並無特別限定,例如可列舉:環氧基、巰基、縮水甘油氧基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及胺基。環氧基可包含於縮水甘油氧基等含環氧基的基中。具有所述反應性基的聚矽氧烷化合物可單獨使用或混合使用兩種以上。
作為具有羥基烷基的聚矽氧烷化合物,例如可列舉具有下述通式(A)所表示的結構的化合物。
[化2]
式(A)中,R1a
表示羥基烷基,R2a
表示伸烷基,R3a
及R4a
分別獨立地表示烷基或芳基,n表示1~50的整數。此處,作為芳基,例如可列舉苯基及取代苯基。作為取代苯基的取代基,例如可列舉:烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。式(A)中,2個R1a
分別可相同亦可不同,同樣地,2個R2a
分別可相同亦可不同。式(A)中,2個以上的R3a
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R4a
分別可相同亦可不同。
藉由使用作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠(由所述溶膠生成的濕潤凝膠),容易進一步獲得低熱傳導率且柔軟的氣凝膠,所述溶胶含有所述結構的聚矽氧烷化合物。就同樣的觀點而言,可滿足以下所示的特徵。式(A)中,作為R1a
,例如可列舉碳數為1~6的羥基烷基,具體而言可列舉羥基乙基及羥基丙基。式(A)中,作為R2a
,例如可列舉碳數為1~6的伸烷基,具體而言可列舉伸乙基及伸丙基。式(A)中,R3a
及R4a
分別獨立地為碳數為1~6的烷基或苯基。所述烷基可為甲基。式(A)中,n可為2~30,可為5~20。
作為具有所述通式(A)所表示的結構的聚矽氧烷化合物,可使用市售品,例如可列舉:X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均為信越化學工業股份有限公司製造)、及XF42-B0970、流體(Fluid)OFOH 702-4%等化合物(均為邁圖(Momentive)公司製造)。
作為具有烷氧基的聚矽氧烷化合物,例如可列舉具有下述通式(B)所表示的結構的化合物。
[化3]
式(B)中,R1b
表示烷基、烷氧基或芳基,R2b
及R3b
分別獨立地表示烷氧基,R4b
及R5b
分別獨立地表示烷基或芳基,m表示1~50的整數。此處,作為芳基,例如可列舉苯基及取代苯基。作為取代苯基的取代基,例如可列舉:烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。再者,式(B)中,2個R1b
分別可相同亦可不同,2個R2b
分別可相同亦可不同,同樣地,2個R3b
分別可相同亦可不同。式(B)中,於m為2以上的整數的情況下,2個以上的R4b
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R5b
分別可相同亦可不同。
藉由使用作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠(由所述溶膠生成的濕潤凝膠),容易進一步獲得低熱傳導率且柔軟的氣凝膠,所述溶膠含有所述結構的聚矽氧烷化合物或其水解產物。就同樣的觀點而言,可滿足以下所示的特徵。式(B)中,作為R1b
,例如可列舉碳數為1~6的烷基及碳數為1~6的烷氧基,具體而言可列舉甲基、甲氧基及乙氧基。式(B)中,R2b
及R3b
可分別獨立地為碳數為1~6的烷氧基。作為所述烷氧基,例如可列舉甲氧基及乙氧基。式(B)中,R4b
及R5b
可分別獨立地為碳數為1~6的烷氧基或苯基。所述烷基可為甲基。式(B)中,m可為2~30,可為5~20。
具有所述通式(B)所表示的結構的聚矽氧烷化合物例如可適宜參照日本專利特開2000-26609號公報、日本專利特開2012-233110號公報等中所報告的製造方法而獲得。
再者,烷氧基進行水解,故而具有烷氧基的聚矽氧烷化合物可於溶膠中以水解產物的形式存在,具有烷氧基的聚矽氧烷化合物與其水解產物亦可混合存在。另外,於具有烷氧基的聚矽氧烷化合物中,分子中的烷氧基可全部水解,亦可局部水解。
具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物分別可單獨使用或混合使用兩種以上。
就容易進一步獲得良好的反應性的觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述溶膠中所含的聚矽氧烷化合物群組的含量(具有水解性官能基或縮合性官能基的聚矽氧烷化合物的含量、及所述具有水解性官能基的聚矽氧烷化合物的水解產物的含量的總和)可為1質量份以上,可為3質量份以上,可為4質量份以上,可為5質量份以上,可為7質量份以上,可為10質量份以上。就容易進一步獲得良好的相容性的觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,聚矽氧烷化合物群組的所述含量可為50質量份以下,可為30質量份以下,可為15質量份以下。就該些觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,聚矽氧烷化合物群組的所述含量可為1質量份~50質量份,可為3質量份~50質量份,可為4質量份~50質量份,可為5質量份~50質量份,可為7質量份~30質量份,可為10質量份~30質量份,可為10質量份~15質量份。
[第二態樣] 作為具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物,亦可使用聚矽氧烷化合物以外的矽化合物(silicon compound)。即,本實施形態的氣凝膠可為作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物,所述溶膠含有選自由(於分子內)具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物(將聚矽氧烷化合物除外)、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種化合物(以下,視情況稱為「矽化合物群組」)。所述矽化合物中的分子內的矽數可為1或2。
作為具有水解性官能基的矽化合物,並無特別限定,例如可列舉烷基矽烷氧化物。於烷基矽烷氧化物中,就耐水性提高的觀點而言,水解性官能基的數量可為3個以下,可為2個~3個。作為烷基矽烷氧化物,例如可列舉:單烷基三烷氧基矽烷、單烷基二烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、單烷基單烷氧基矽烷、二烷基單烷氧基矽烷及三烷基單烷氧基矽烷。作為烷基矽烷氧化物,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷及乙基三甲氧基矽烷。
作為具有縮合性官能基的矽化合物,並無特別限定,例如可列舉:矽烷四醇、甲基矽烷三醇、二甲基矽烷二醇、苯基矽烷三醇、苯基甲基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、正丙基矽烷三醇、己基矽烷三醇、辛基矽烷三醇、癸基矽烷三醇及三氟丙基矽烷三醇。
作為水解性官能基的數量為3個以下且具有反應性基的矽化合物,亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為具有縮合性官能基且具有所述反應性基的矽化合物,亦可使用乙烯基矽烷三醇、3-縮水甘油氧基丙基矽烷三醇、3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷二醇、3-甲基丙烯醯氧基丙基矽烷三醇、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基矽烷二醇、3-丙烯醯氧基丙基矽烷三醇、3-巰基丙基矽烷三醇、3-巰基丙基甲基矽烷二醇、N-苯基-3-胺基丙基矽烷三醇、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基矽烷二醇等。
作為烷基矽烷氧化物,亦可使用作為分子末端的水解性官能基的數量超過3個的矽化合物的雙-三甲氧基矽烷基甲烷、雙-三甲氧基矽烷基乙烷、雙-三甲氧基矽烷基己烷等。
具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物(將聚矽氧烷化合物除外)、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物分別可單獨使用或混合使用兩種以上。
就容易進一步獲得良好的反應性的方面而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述溶膠中所含的矽化合物群組的含量(具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物(將聚矽氧烷化合物除外)的含量、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物的含量的總和)可為5質量份以上,可為10質量份以上,可為12質量份以上,可為15質量份以上,可為18質量份以上。就容易進一步獲得良好的相容性的方面而言,相對於溶膠的總量100質量份,矽化合物群組的所述含量可為50質量份以下,可為30質量份以下,可為25質量份以下,可為20質量份以下。即,相對於溶膠的總量100質量份,矽化合物群組的所述含量可為5質量份~50質量份,可為10質量份~30質量份,可為12質量份~30質量份,可為15質量份~25質量份,可為18質量份~20質量份。
就容易進一步獲得良好的反應性的觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述聚矽氧烷化合物群組的含量及所述矽化合物群組的含量的總和可為5質量份以上,可為10質量份以上,可為15質量份以上,可為20質量份以上,可為22質量份以上。就容易進一步獲得良好的相容性的觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述聚矽氧烷化合物群組的含量及所述矽化合物群組的含量的總和可為50質量份以下,可為30質量份以下,可為25質量份以下。就該些觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述聚矽氧烷化合物群組的含量及所述矽化合物群組的含量的總和可為5質量份~50質量份,可為10質量份~30質量份,可為15質量份~30質量份,可為20質量份~30質量份,可為22質量份~25質量份。
就容易進一步獲得良好的相容性的觀點而言,所述聚矽氧烷化合物群組的含量與所述矽化合物群組的含量的比(聚矽氧烷化合物群組:矽化合物群組)可為1:0.5以上,可為1:1以上,可為1:2以上,可為1:3以上。就容易進一步抑制凝膠的收縮的觀點而言,所述聚矽氧烷化合物群組的含量與所述矽化合物群組的含量的比(聚矽氧烷化合物群組:矽化合物群組)可為1:4以下,可為1:2以下。就該些觀點而言,所述聚矽氧烷化合物群組的含量與所述矽化合物群組的含量的比(聚矽氧烷化合物群組:矽化合物群組)可為1:0.5~1:4,可為1:1~1:2,可為1:2~1:4,可為1:3~1:4。
[第三態樣] 本實施形態的氣凝膠可具有下述通式(1)所表示的結構。本實施形態的氣凝膠可具有下述通式(1a)所表示的結構作為包含式(1)所表示的結構的結構。藉由使用具有所述通式(A)所表示的結構的聚矽氧烷化合物,可於氣凝膠骨架中導入式(1)及式(1a)所表示的結構。
[化4]
[化5]
式(1)及式(1a)中,R1
及R2
分別獨立地表示烷基或芳基,R3
及R4
分別獨立地表示伸烷基。此處,作為芳基,例如可列舉苯基及取代苯基。作為取代苯基的取代基,例如可列舉:烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。p表示1~50的整數。式(1a)中,2個以上的R1
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R2
分別可相同亦可不同。式(1a)中,2個R3
分別可相同亦可不同,同樣地,2個R4
分別可相同亦可不同。
藉由於氣凝膠骨架中導入所述式(1)或式(1a)所表示的結構,可容易獲得低熱傳導率且柔軟的氣凝膠。就同樣的觀點而言,可滿足以下所示的特徵。式(1)及式(1a)中,R1
及R2
亦可分別獨立地為碳數為1~6的烷基或苯基。所述烷基可為甲基。式(1)及式(1a)中,R3
及R4
可分別獨立地為碳數為1~6的伸烷基。所述伸烷基可為伸乙基或伸丙基。式(1a)中,p可設為2~30,可為5~20。
[第四態樣] 本實施形態的氣凝膠為具有包括支柱部及橋接部的梯型結構的氣凝膠,且可為橋接部具有下述通式(2)所表示的結構的氣凝膠。藉由於氣凝膠骨架中導入此種梯型結構,可容易提高耐熱性及機械強度。藉由使用具有所述通式(B)所表示的結構的聚矽氧烷化合物,可於氣凝膠骨架中導入包含具有通式(2)所表示的結構的橋接部的梯型結構。再者,於本實施形態中,所謂「梯型結構」,是指具有兩根支柱部(struts)、與連結支柱部彼此的橋接部(bridges)的結構(所謂的具有「梯子」形態的結構)。於本態樣中,氣凝膠骨架可由梯型結構構成,但氣凝膠亦可局部具有梯型結構。
[化6]
式(2)中,R5
及R6
分別獨立地表示烷基或芳基,b表示1~50的整數。此處,作為芳基,例如可列舉苯基或取代苯基。作為取代苯基的取代基,例如可列舉:烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。再者,式(2)中,於b為2以上的整數的情況下,2個以上的R5
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R6
分別可相同亦可不同。
藉由於氣凝膠骨架中導入所述結構,例如成為具有比先前的具有源自梯型倍半矽氧烷的結構(即,具有下述通式(X)所表示的結構)的氣凝膠更優異的柔軟性的氣凝膠。再者,如下述通式(X)所示,於先前的具有源自梯型倍半矽氧烷的結構的氣凝膠中,橋接部的結構為-O-,但於本態樣的氣凝膠中,橋接部的結構為所述通式(2)所表示的結構(聚矽氧烷結構)。
[化7]
式(X)中,R表示羥基、烷基或芳基。
成為支柱部的結構及其鏈長、以及成為橋接部的結構的間隔並無特別限定,就進一步提高耐熱性與機械強度的觀點而言,亦可具有下述通式(3)所表示的梯型結構作為梯型結構。
[化8]
式(3)中,R5
、R6
、R7
及R8
分別獨立地表示烷基或芳基,a及c分別獨立地表示1~3000的整數,b表示1~50的整數。此處,作為芳基,例如可列舉苯基及取代苯基。作為取代苯基的取代基,例如可列舉:烷基、乙烯基、巰基、胺基、硝基及氰基。式(3)中,於b為2以上的整數的情況下,2個以上的R5
分別可相同亦可不同,同樣地,2個以上的R6
分別可相同亦可不同。式(3)中,於a為2以上的整數的情況下,2個以上的R7
分別可相同亦可不同。式(3)中,於c為2以上的整數的情況下,2個以上的R8
分別可相同亦可不同。
就進一步獲得優異的柔軟性的觀點而言,式(2)及式(3)中,R5
、R6
、R7
及R8
(其中,R7
及R8
僅於式(3)中)可分別獨立地為碳數為1~6的烷基或苯基。所述烷基可為甲基。式(3)中,a及c可分別獨立地為6~2000,可為10~1000。式(2)及式(3)中,b可為2~30,可為5~20。
[第五態樣] 就進一步使絕熱層強韌化的觀點及進一步達成優異的絕熱性及柔軟性的觀點而言,本實施形態的氣凝膠可含有二氧化矽粒子。提供氣凝膠的溶膠可進而含有二氧化矽粒子。即,本實施形態的氣凝膠可為作為含有二氧化矽粒子的溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物(對由所述溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而得者)。氣凝膠層可為包含作為如下溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物的層,所述溶膠含有二氧化矽粒子。例如,氣凝膠層可包含對由如下溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而成的層,所述溶膠含有二氧化矽粒子。即,氣凝膠層可為由含有二氧化矽粒子的溶膠所形成者。再者,目前已敘述的氣凝膠如此亦可為作為含有二氧化矽粒子的溶膠的縮合物的濕潤凝膠的乾燥物(對由所述溶膠生成的濕潤凝膠進行乾燥而獲得者)。
作為二氧化矽粒子,可並無特別限制地使用,例如可列舉非晶質二氧化矽粒子。作為非晶質二氧化矽粒子,例如可列舉:熔融二氧化矽粒子、氣相二氧化矽粒子及膠體二氧化矽粒子。該些中,膠體二氧化矽粒子的單分散性高,容易抑制於溶膠中的凝聚。
作為二氧化矽粒子的形狀,並無特別限制,可列舉球狀、繭型、締合型等。該些中,藉由使用球狀的粒子作為二氧化矽粒子,容易抑制於溶膠中的凝聚。就容易對氣凝膠賦予適當的強度及柔軟性並容易獲得乾燥時的耐收縮性優異的氣凝膠的觀點而言,二氧化矽粒子的平均一次粒子可為1 nm以上,可為5 nm以上,可為10 nm以上,可為20 nm以上。就容易抑制二氧化矽粒子的固體熱傳導並容易獲得絕熱性優異的氣凝膠的觀點而言,二氧化矽粒子的平均一次粒徑可為500 nm以下,可為300 nm以下,可為250 nm以下,可為100 nm以下。就該些觀點而言,二氧化矽粒子的平均一次粒徑可為1 nm~500 nm,可為5 nm~300 nm,可為10 nm~250 nm,可為20 nm~100 nm。
於本實施形態中,粒子的平均粒徑(二氧化矽粒子的平均一次粒徑等)可藉由使用掃描式電子顯微鏡(以下略記為「SEM(scanning electron microscope)」)對氣凝膠層的剖面直接進行觀察而獲得。例如,就氣凝膠的內部中的網孔狀的微細結構而言,可基於露出至氣凝膠層的剖面的粒子的直徑獲得每個氣凝膠粒子或二氧化矽粒子的粒徑。此處所述的「直徑」是指將露出至氣凝膠層的剖面的粒子的剖面視為圓時的直徑。另外,所謂「將剖面視為圓時的直徑」,是指將剖面的面積置換為相同面積的正圓時的所述正圓的直徑。再者,當算出平均粒徑時,對100個粒子求出圓的直徑,並取其平均值。
再者,二氧化矽粒子的平均粒徑可根據原料進行測定。例如,兩軸平均一次粒徑是根據藉由SEM觀察任意20個粒子獲得的結果,以如下方式算出。即,若以通常分散於水中的固體成分濃度為5質量%~40質量的膠體二氧化矽粒子為例,則使將帶圖案配線的晶圓切割為2 cm見方而獲得的晶片於膠體二氧化矽粒子的分散液中浸泡約30秒後,利用純水對所述晶片進行約30秒洗滌,進行吹氮乾燥。其後,將晶片載置於SEM觀察用的試樣臺上,施加加速電壓10 kV,以10萬倍的倍率觀察二氧化矽粒子,拍攝圖像。由所獲得的圖像任意選擇20個二氧化矽粒子,將該些粒子的粒徑的平均值設為平均粒徑。此時,於選擇的二氧化矽粒子為圖3所示的形狀的情況下,導入與二氧化矽粒子P外接且以其長邊為最長的方式配置的長方形(外接長方形L)。而且,將所述外接長方形L的長邊設為X,將短邊設為Y,並以(X+Y)/2算出兩軸平均一次粒徑,設為所述粒子的粒徑。
就容易獲得耐收縮性優異的氣凝膠的觀點而言,二氧化矽粒子每1g的矽醇基數可為10×1018
個/g以上,可為50×1018
個/g以上,可為100×1018
個/g以上。就容易獲得均質的氣凝膠的觀點而言,二氧化矽粒子每1g的矽醇基數可為1000×1018
個/g以下,可為800×1018
個/g以下,可為700×1018
個/g以下。就所述觀點而言,二氧化矽粒子每1g的矽醇基數可為10×1018
個/g~1000×1018
個/g,可為50×1018
個/g~800×1018
個/g,可為100×1018
個/g~700×1018
個/g。
就容易對氣凝膠賦予適當的強度並容易獲得乾燥時的耐收縮性優異的氣凝膠的觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述溶膠中所含的二氧化矽粒子的含量可為1質量份以上,可為4質量份以上。就容易抑制二氧化矽粒子的固體熱傳導並容易獲得絕熱性優異的氣凝膠的觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述溶膠所含的二氧化矽粒子的含量可為20質量份以下,可為15質量份以下,可為12質量份以下,可為10質量份以下,可為8質量份以下。就該些觀點而言,相對於溶膠的總量100質量份,所述溶膠中所含的二氧化矽粒子的含量可為1質量份~20質量份,可為4質量份~15質量份,可為4質量份~12質量份,可為4質量份~10質量份,可為4質量份~8質量份。
[其他態樣] 本實施形態的氣凝膠可具有下述通式(4)所表示的結構。本實施形態的氣凝膠可含有二氧化矽粒子,並且可具有下述通式(4)所表示的結構。
[化9]
式(4)中,R9
表示烷基。作為烷基,例如可列舉碳數為1~6的烷基,具體而言可列舉甲基。
本實施形態的氣凝膠可具有下述通式(5)所表示的結構。本實施形態的氣凝膠可含有二氧化矽粒子,並且可具有下述通式(5)所表示的結構。
[化10]
式(5)中,R10
及R11
分別獨立地表示烷基。作為烷基,例如可列舉碳數為1~6的烷基,具體而言可列舉甲基。
本實施形態的氣凝膠可具有下述通式(6)所表示的結構。本實施形態的氣凝膠可含有二氧化矽粒子,並且可具有下述通式(6)所表示的結構。
[化11]
式(6)中,R12
表示伸烷基。作為伸烷基,例如可列舉碳數為1~10的伸烷基,具體而言可列舉伸乙基及伸己基。
本實施形態的氣凝膠亦可具有源自聚矽氧烷的結構。作為源自聚矽氧烷的結構,例如可列舉所述通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)或通式(6)所表示的結構。本實施形態的氣凝膠亦可為並不含有二氧化矽粒子而具有所述通式(4)、通式(5)及通式(6)所表示的結構中的至少一種者。
就容易確保氣凝膠層的可靠性的方面而言,氣凝膠層的厚度可為1 μm以上,可為2 μm以上,可為3 μm以上,可為10 μm以上,可為30 μm以上。就可縮短後述的清洗及溶媒置換步驟的觀點而言,氣凝膠層的厚度可為5000 μm以下,可為4000 μm以下,可為3000 μm以下,可為1000 μm以下,可為500 μm以下,可為250 μm以下。就該些觀點而言,氣凝膠層的厚度可為1 μm~5000 μm,可為2 μm~4000 μm,可為3 μm~3000 μm,可為10 μm~1000 μm,可為10 μm~500 μm,可為30 μm~250 μm。
<被絕熱體的製造方法> 其次,對被絕熱體的製造方法進行說明。
本實施形態的被絕熱體的製造方法為於絕熱對象物上一體地形成作為絕熱層的氣凝膠層的被絕熱體的製造方法,且為包括由霧狀溶膠形成氣凝膠層的步驟(以下,亦稱為「氣凝膠層形成步驟」)的方法。霧狀溶膠例如可為將所述溶膠製成霧形態者。根據所述製造方法,可製造氣凝膠層的不均得到抑制的被絕熱體。另外,根據所述製造方法,可不依存於本體部的形狀地形成厚膜的氣凝膠層,並且可容易控制氣凝膠層的膜厚。另外,通常若將氣凝膠厚膜化,則有容易產生裂紋的傾向,但根據所述製造方法,裂紋減少。
氣凝膠層形成步驟例如可為於由霧形態的溶膠形成溶膠層後,由所述溶膠層形成氣凝膠層的步驟。
具體而言,例如如圖4(a)~圖4(c)所示,於準備絕熱對象物10後(圖4(a)),於所述絕熱對象物10上,由霧形態的溶膠(亦稱為「溶膠塗液」)形成溶膠層5a後(圖4(b)),由溶膠層5a形成氣凝膠層5(圖4(c))。於絕熱對象物僅為本體部的情況下,於準備本體部後,對本體部直接賦予溶膠即可。
於本實施形態的被絕熱體的製造方法中,所述絕熱對象物包括本體部、以及被覆所述本體部的表面的至少一部分的被覆層,且可以所述被覆層成為中間層的方式至少於所述被覆層上形成氣凝膠層。即,於絕熱對象物包括本體部與被覆層的情況下,例如如圖5(a)~圖5(c)所示,於準備包括本體部3與被覆層4的絕熱對象物10後(圖5(a)),以被覆層4成為中間層的方式於被覆層4上,由霧形態的溶膠形成溶膠層5a後(圖5(b)),由溶膠層5a形成氣凝膠層5(圖5(c))。藉此,氣凝膠層的密接性進一步提高,並且氣凝膠層的剝離及脫落進一步得到抑制。再者,與本體部及被覆層相關的態樣如上所述。
於圖4(a)~圖4(c)及圖5(a)~圖5(c)中表示於形成溶膠層後形成氣凝膠層的形態,但亦可於賦予溶膠的同時形成氣凝膠層。
以下,對本實施形態的被絕熱體的製造方法的具體例進一步進行詳細說明。但是,被絕熱體的製造方法並不限定於以下方法。
本實施形態的被絕熱體例如可藉由如下製造方法製造,所述製造方法主要包括:準備絕熱對象物的準備步驟;製作用以形成氣凝膠的溶膠的溶膠生成步驟;使溶膠生成步驟中所獲得的溶膠以霧狀形態與絕熱對象物接觸,並形成與絕熱對象物一體地接合的氣凝膠層,藉此獲得被絕熱體的接觸步驟;使接觸步驟中所獲得的被絕熱體熟化的熟化步驟;對經熟化的被絕熱體進行清洗及/或溶媒置換的步驟;以及對經清洗及/或溶媒置換的被絕熱體進行乾燥的乾燥步驟。亦可於接觸步驟中使霧狀溶膠與絕熱對象物接觸後視需要進行乾燥。此處,由霧狀溶膠形成氣凝膠層的步驟的具體例例如包括所述接觸步驟。另外,所謂「溶膠」為產生凝膠化反應前的狀態且於本實施形態中,例如是指矽化合物(視需要,進而為二氧化矽粒子)溶解或分散於溶媒中的狀態。
以下,對各步驟進行說明。
{準備步驟} 於準備步驟中,例如準備本體部或形成有被覆層的本體部。被覆層例如可藉由於本體部上形成被覆層的被覆層形成步驟形成。
(被覆層形成步驟) 被覆層形成步驟例如是使被覆層形成用組成物與成為本體部的基材接觸而於本體部上形成被覆層的步驟。具體而言,例如使被覆層形成用組成物與基材接觸,視需要進行加熱及乾燥,藉此於基材的表面形成被覆層。被覆層形成用組成物可為底漆液等液狀組成物,亦可為黏著片材等片狀組成物。
接觸方法可根據被覆層形成用組成物的種類、被覆層的厚度、或基材的形狀而適宜選擇。例如,於被覆層形成用組成物為片狀組成物的情況下,可利用積層於基材上的方法等,於被覆層形成用組成物為液狀組成物的情況下,例如可利用浸漬塗佈、噴霧塗佈、旋轉塗佈、輥塗佈等。
根據成膜性或製造成本的觀點來選擇接觸方法。例如,若為片狀或纖維狀的基材,則可使用浸漬塗佈或輥塗佈。若為塊狀、球狀的基材,則可使用浸漬塗佈或噴霧塗佈。
於被覆層形成步驟中,就使被覆層形成用組成物乾燥及固著的觀點而言,可實施加熱處理,就去除雜質的觀點及使被覆層的密接性提高的觀點而言,亦可進行清洗及/或乾燥。另外,為了調整被覆層的表面粗糙度,亦可對被覆層表面實施研磨處理及/或粗化處理。
{溶膠生成步驟} 溶膠生成步驟例如是將矽化合物(視需要,進而為二氧化矽粒子)與溶媒混合並進行水解反應後,進行溶膠凝膠反應而獲得半凝膠化的溶膠塗液的步驟。於溶膠生成步驟中,為了促進水解反應,亦可進而於溶媒中添加酸觸媒。另外,如日本專利第5250900號公報所示般,亦可於溶媒中添加界面活性劑、熱水解性化合物等。進而,為了促進凝膠化反應,亦可添加鹼觸媒。再者,就縮短溶膠生成步驟、接觸步驟及熟化步驟的步驟時間並使加熱溫度及乾燥溫度低溫化的觀點而言,亦可於溶膠中含有二氧化矽粒子。
就於接觸步驟中獲得良好的塗敷性的觀點而言,溶媒的沸點可未滿200℃,可為170℃以下,可為150℃以下。即,所述溶膠可含有沸點未滿200℃的溶媒,可含有沸點為170℃以下的溶媒,可含有沸點為150℃以下的溶媒。根據含有此種溶媒的溶膠,可更容易地形成厚膜的氣凝膠層,且氣凝膠層的裂紋進一步得到抑制。推測其理由在於:若溶媒為此種物質,則霧狀溶膠與本體部或被覆層接觸後,溶媒容易於短時間內自溶膠中蒸發而容易成為濕潤凝膠,容易增大濕潤凝膠的膜厚。
就使塗膜形成性良好的觀點及膜厚控制容易的觀點而言,溶媒可為表面張力高者。就抑制溶膠的黏度及樹脂成分的變化並使保存穩定性良好的觀點而言,溶媒可為揮發性低者。作為滿足該些特性的溶媒,例如可列舉水或水及醇的混合液。作為醇,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇及第三丁醇。該些中,就表面張力高,揮發性低的方面而言,可使用水。
作為酸觸媒,例如可列舉:氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機酸;酸性磷酸鋁、酸性磷酸鎂、酸性磷酸鋅等酸性磷酸鹽;甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸。該些中,就進一步提高所獲得的被絕熱體的耐水性的觀點而言,可使用有機羧酸作為酸觸媒,具體而言可列舉乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸及丙二酸,可為乙酸。酸觸媒可單獨使用或混合使用兩種以上。
藉由使用酸觸媒,可促進矽化合物的水解反應,以更短的時間獲得溶膠。
相對於矽化合物的總量100質量份,酸觸媒的添加量可為0.001質量份~0.1質量份。
作為界面活性劑,可使用非離子性界面活性劑、離子性界面活性劑等。界面活性劑可單獨使用或混合使用兩種以上。
作為非離子性界面活性劑,例如可使用:包含聚氧乙烯等親水部及主要含有烷基的疏水部者、包含聚氧丙烯等親水部者等。作為包含聚氧乙烯等親水部及主要含有烷基的疏水部者,可列舉:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作為包含聚氧丙烯等親水部者,可列舉聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作為離子性界面活性劑,可使用陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩離子性界面活性劑等,亦可使用陽離子性界面活性劑或陰離子性界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑,例如可列舉十六烷基三甲基溴化銨(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide,CTAB)及十六烷基三甲基氯化銨。作為陰離子性界面活性劑,例如可列舉十二烷基磺酸鈉。作為兩離子性界面活性劑,例如可列舉胺基酸系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑及氧化胺系界面活性劑。作為胺基酸系界面活性劑,例如可列舉醯基麩胺酸。作為甜菜鹼系界面活性劑,例如可列舉月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼及硬脂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼。作為氧化胺系界面活性劑,例如可列舉月桂基二甲基氧化胺。
認為該些界面活性劑具有於接觸步驟中縮小反應系中的溶媒與逐漸成長的矽氧烷聚合物之間的化學親和性的差異且抑制相分離的作用。
界面活性劑的添加量受到界面活性劑的種類或矽化合物的種類以及量的影響,例如相對於矽化合物的總量100質量份,可為1質量份~100質量份,可為5質量份~60質量份。
認為熱水解性化合物藉由熱水解產生鹼觸媒而使反應溶液成為鹼性,從而促進溶膠凝膠反應。作為熱水解性化合物,若為可於水解後使反應溶液成為鹼性的化合物,則並無特別限定,例如可列舉:脲;甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等酸醯胺(acid amide);六亞甲基四胺等環狀氮化合物。該些中,尤其,脲容易獲得所述促進效果。
若熱水解性化合物的添加量為可充分促進溶膠凝膠反應的量,則並無特別限定。例如,相對於矽化合物的總量100質量份,熱水解性化合物(脲等)的添加量可為1質量份~200質量份,可為2質量份~150質量份。藉由熱水解性化合物(脲等)的添加量為1質量份以上,容易進一步獲得良好的反應性,另外,藉由為200質量份以下,容易抑制結晶的析出及凝膠密度的降低。
溶膠生成步驟的水解受到混合液中的矽化合物、二氧化矽粒子、酸觸媒、界面活性劑等的種類及量的影響,例如可於20℃~60℃的溫度環境下進行10分鐘~24小時,亦可於50℃~60℃的溫度環境下進行5分鐘~8小時。藉此,矽化合物中的水解性官能基充分地水解,可進一步確實地獲得矽化合物的水解產物。
於向溶媒中添加熱水解性化合物的情況下,可將溶膠生成步驟的溫度環境調節為抑制熱水解性化合物的水解且抑制溶膠的凝膠化的溫度。若此時的溫度為可抑制熱水解性化合物的水解的溫度,則可為任意溫度。例如,溶膠生成步驟的溫度環境(例如使用脲作為熱水解性化合物時的溫度環境)可為0℃~40℃,可為10℃~30℃。
作為鹼觸媒,可列舉:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物;氫氧化銨、氟化銨、氯化銨、溴化銨等銨化合物;偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多磷酸鈉等鹼性磷酸鈉鹽;烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二異丁基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺類;嗎啉、N-甲基嗎啉、2-甲基嗎啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮雜環狀化合物類等。該些中,就揮發性高而不易殘存於乾燥後的氣凝膠層,故而不會損及耐水性的觀點、以及經濟性的觀點而言,可使用氫氧化銨(氨水)。鹼觸媒可單獨使用或混合使用兩種以上。
藉由使用鹼觸媒,可促進溶膠中的矽化合物(聚矽氧烷化合物群組及矽化合物群組)及二氧化矽粒子的脫水縮合反應及/或脫醇縮合反應,可以更短的時間進行溶膠的凝膠化。尤其,氨的揮發性高,不易殘留於被絕熱體上。因此,藉由使用氨作為鹼觸媒,可獲得耐水性更優異的被絕熱體。
相對於矽化合物(聚矽氧烷化合物群組及矽化合物群組)的總量100質量份,鹼觸媒的添加量可為0.5質量份~5質量份,可為1質量份~4質量份。藉由鹼觸媒的添加量為0.5質量份以上,可以更短的時間進行凝膠化,藉由為5質量份以下,可進一步抑制耐水性的降低。
溶膠生成步驟中的溶膠凝膠反應可出於在接觸步驟中獲得良好的塗膜性的目的而獲得半凝膠化狀態的溶膠。所述反應可於如溶媒及鹼觸媒不會揮發的密閉容器內進行。凝膠化溫度受到溶膠中的矽化合物、二氧化矽粒子、酸觸媒、界面活性劑、鹼觸媒等的種類及量的影響,可為30℃~90℃,可為40℃~80℃。藉由凝膠化溫度為30℃以上,可以更短的時間進行凝膠化。藉由凝膠化溫度為90℃以下,可抑制急遽的凝膠化。
溶膠凝膠反應的時間因凝膠化溫度而不同,於本實施形態中,於在溶膠中含有二氧化矽粒子的情況下,與先前的氣凝膠中所應用的溶膠相比,可縮短凝膠化時間。推測其理由在於:溶膠中的矽化合物所具有的水解性官能基或縮合性官能基與二氧化矽粒子的矽醇基形成氫鍵及/或化學鍵。再者,凝膠化時間可為10分鐘~360分鐘,可為20分鐘~180分鐘。藉由凝膠化時間為10分鐘以上,溶膠的黏度提高,於接觸步驟中容易獲得良好的塗敷性,藉由為360分鐘以下,而抑制溶膠的完全凝膠化,容易獲得與本體部或被覆層的接著性。
{接觸步驟} 接觸步驟是使所述溶膠生成步驟中所獲得的溶膠塗液(半凝膠化狀態的溶膠塗液等)以霧狀形態與本體部或被覆層接觸而製作被絕熱體的步驟(塗敷步驟等)。具體而言,藉由使所述溶膠塗液以霧狀形態與本體部或被覆層接觸並視需要進行加熱及乾燥,而使溶膠塗液凝膠化,從而於本體部或被覆層的表面形成氣凝膠層。其中,所述氣凝膠層理想為與本體部或被覆層的接著力得到確保的狀態。
接觸方法(塗敷方法等)若可使所述溶膠以霧狀形態接觸(塗佈)於本體部或層,則並無特別限制,例如可列舉噴霧塗佈。根據所述方法,只要藉由噴霧所產生的霧到達塗敷對象面即可,故而例如亦可於如配管般的筒狀的本體部的內表面形成氣凝膠層。
作為噴霧塗佈中所使用的噴霧,例如可列舉:藉由壓縮氣體將溶膠霧化而加以塗敷的空氣噴霧,對溶膠施加壓力而自噴槍(spray gun)的噴出口噴塗經霧化的溶膠的無空氣噴霧,對溶膠施加靜電壓而效率良好地使霧附著於被黏著體的液體靜電噴霧。
塗敷方式並無限制,可根據本體部或被覆層的大小、形狀、彈性係數等物理性狀選擇適宜的手法。
於在噴霧中使用氣體的情況下,所使用的氣體的壓力例如可按照所使用的氣槍及噴刷(airbrush)的規格來調整。所述壓力並無特別限制,例如可未滿0.5 MPa。
接觸步驟中所形成的氣凝膠層的厚度例如可根據噴霧中所使用的氣體的壓力、溶膠的噴塗量、溶膠的黏度、噴霧器與本體部的距離及塗敷時間來調整。其中,就作業性的觀點而言,氣凝膠層的厚度可根據塗敷時間來調整。該情況下,例如製作表示塗敷時間與半硬化凝膠的厚度或氣凝膠層的厚度的關係性的校準曲線,藉此控制厚度。
就容易形成厚膜的氣凝膠層的觀點及進一步抑制氣凝膠層的裂紋的觀點而言,霧狀溶膠的液滴的直徑可為0.1 μm以上,可為0.3 μm以上,可為0.5 μm以上。就同樣的觀點而言,溶膠的液滴的直徑可為1000 μm以下,可為800 μm以下,可為500 μm以下。就該些觀點而言,溶膠的液滴的直徑可為0.1 μm~1000 μm,可為0.3 μm~800 μm,可為0.5 μm~500 μm。推測於液滴的直徑為此種範圍的情況下,可容易形成厚膜的氣凝膠層且進一步抑制氣凝膠層的裂紋的理由例如在於:此種尺寸的液滴的表面積充分大,故而於附著於本體部或被覆層上後,溶膠中的溶媒於短時間內蒸發,伴隨於此,溶膠收縮。
於形成氣凝膠層的部分(塗敷部分)與未形成的部分(非塗敷部分)鄰接的情況下,例如可於藉由帶(tape)等遮蔽非塗敷部分後,使溶膠與塗敷部分接觸。
於實施遮蔽的情況下,就減少塗敷部分與非塗敷部分的邊界部分的氣凝膠的掉落及剝離的觀點而言,例如可於進行噴霧塗敷後,於呈半硬化凝膠狀的時序將遮罩去除。
於在接觸步驟中實施加熱及乾燥的情況下,就容易獲得氣凝膠層與本體部或被覆層的接著性的觀點而言,該些條件例如可為加熱及乾燥後的氣凝膠層的含水率成為10質量%以上的條件,亦可為成為50質量%以上的條件。
加熱及乾燥溫度因溶膠塗液中的水分量、有機溶媒量、有機溶媒的沸點等條件而不同,就縮短凝膠化時間的觀點而言,例如可為50℃以上,可為60℃以上。就容易獲得氣凝膠層與本體部或被覆層的接著性的觀點而言,加熱及乾燥溫度例如可為150℃以下,可為120℃以下。就該些觀點而言,加熱及乾燥溫度例如可為50℃~150℃,可為60℃~120℃。
加熱及乾燥時間因加熱及乾燥溫度而不同,就氣凝膠層的形成容易性的觀點而言,例如可為0.2分鐘以上,可為0.5分鐘以上。就容易獲得氣凝膠層與本體部或被覆層的接著性的觀點而言,加熱及乾燥時間例如可為10分鐘以下,可為8分鐘以下。就該些觀點而言,加熱及乾燥時間例如可為0.2分鐘~10分鐘,可為0.5分鐘~8分鐘。加熱及乾燥條件例如可藉由預先進行簡單的實驗,而適宜設定適宜的條件。
{熟化步驟} 熟化步驟是利用加熱使藉由所述接觸步驟所獲得的被絕熱體熟化的步驟。於熟化步驟中,就抑制氣凝膠層與本體部或被覆層的接著性降低的觀點而言,熟化後的氣凝膠層的含水率可為10質量%以上,可為50質量%以上。熟化方法並無特別限制,例如可列舉:於密閉環境下對被絕熱體進行熟化的方法,以及使用可抑制因加熱造成的含水率的降低的恒濕恒溫槽等進行熟化的方法。
熟化溫度例如可為40℃~90℃,可為50℃~80℃。藉由熟化溫度為40℃以上,可縮短熟化時間,藉由為90℃以下,可抑制含水量的降低。
熟化時間例如可為1小時~48小時,可為3小時~24小時。藉由熟化時間為1小時以上,可容易獲得優異的絕熱性,藉由為48小時以下,可獲得氣凝膠層與本體部或被覆層的高接著性。
{清洗及溶媒置換步驟} 清洗及溶媒置換步驟是如下步驟,其包括對藉由所述熟化步驟所獲得的被絕熱體進行清洗的步驟(清洗步驟)及置換為適合於乾燥步驟的溶媒的步驟(溶媒置換步驟)。清洗及溶媒置換手法並無特別限制,例如可藉由輸送機搬送並使用多個清洗槽及/或溶媒置換槽等進行連續處理。清洗及溶媒置換步驟亦可於不進行清洗被絕熱體的步驟而僅進行溶媒置換步驟的形態下實施,但就減少氣凝膠層中的未反應物、副產物等雜質而可製造純度更高的被絕熱體的觀點而言,可清洗氣凝膠層。
於清洗步驟中,對於所述熟化步驟中所獲得的被絕熱體,可使用水或有機溶媒反覆進行清洗。
作為有機溶媒,可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙基醚、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷(methylene chloride)、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙酸、甲酸等各種有機溶媒。有機溶媒可單獨使用或混合使用兩種以上。
於溶媒置換步驟中,為了抑制因乾燥造成的氣凝膠層的收縮,有時使用低表面張力的溶媒。然而,低表面張力的溶媒通常與水的相互溶解度極低。因此,於在溶媒置換步驟中使用低表面張力的溶媒的情況下,作為清洗步驟中使用的有機溶媒,可使用對於水及低表面張力的溶媒此兩者具有高的相互溶解性的親水性有機溶媒。再者,於清洗步驟中所使用的親水性有機溶媒可發揮用於溶媒置換步驟的預備置換的作用。據此,於所述有機溶媒中,就為親水性有機溶媒的觀點而言,可使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮,就經濟性優異的觀點而言,可使用甲醇、乙醇或甲基乙基酮。
作為清洗步驟中所使用的水或有機溶媒的量,可使用能夠充分置換氣凝膠層中的溶媒並進行清洗的量,可使用相對於氣凝膠層的容量為3倍~10倍的量的溶媒。清洗可反覆進行至清洗後的氣凝膠層中的含水率成為10質量%以下。
作為清洗步驟中的溫度環境,可使用清洗中使用的溶媒的沸點以下的溫度。例如,於使用甲醇的情況下,可使用30℃~60℃左右的溫度。
於溶媒置換步驟中,為了抑制乾燥步驟中的氣凝膠層的收縮,可將進行了清洗的氣凝膠層的溶媒置換成規定的置換用溶媒。此時,藉由加溫可使置換效率提高。作為置換用溶媒,具體而言,於乾燥步驟中,於在未滿乾燥中所使用的溶媒的臨界點的溫度下、大氣壓下進行乾燥的情況下,可使用後述的低表面張力的溶媒。於進行超臨界乾燥的情況下,例如可單獨使用乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等溶媒,或者使用將該些的兩種以上混合的溶媒。
作為低表面張力的溶媒,可為20℃下的表面張力為30 mN/m以下的溶媒,可為25 mN/m以下的溶媒,可為20 mN/m以下的溶媒。作為低表面張力的溶媒,例如可列舉:戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、環戊烷(22.6)、環己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烴類;苯(28.9)、甲苯(28.5)、間二甲苯(28.7)、對二甲苯(28.3)等芳香族烴類;二氯甲烷(dichloromethane)(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等鹵化烴類;乙基醚(17.1)、丙基醚(20.5)、異丙基醚(17.7)、丁基乙基醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚類;丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙基酮(25.3)等酮類;及乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸異丙酯(21.2)、乙酸異丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯類(括號內表示20℃下的表面張力,單位為[mN/m])。該些中,就達成低表面張力及優異的作業環境性的觀點而言,可為脂肪族烴類,可為己烷或庚烷。另外,該些中,藉由使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等親水性有機溶媒,可兼用作所述清洗步驟的有機溶媒。再者,於該些中,就乾燥步驟中的乾燥容易進行的觀點而言,可使用常壓下的沸點為100℃以下的溶媒。低表面張力的溶媒可單獨使用或混合使用兩種以上。
作為溶媒置換步驟中所使用的溶媒的量,可使用能夠充分置換清洗後的氣凝膠層中的溶媒的量,可使用相對於氣凝膠層的容量為3倍~10倍的量的溶媒。
作為溶媒置換步驟中的溫度環境,可使用置換中使用的溶媒的沸點以下的溫度。例如,於使用庚烷的情況下,可使用30℃~60℃左右的溫度。
再者,於本實施形態中,於溶膠含有二氧化矽粒子的情況下,溶媒置換步驟並非為必須。所推測的機制為如下所述。於本實施形態中,二氧化矽粒子作為三維網孔狀的氣凝膠骨架的支撐體發揮功能,藉此支撐所述骨架,且抑制乾燥步驟中的凝膠的收縮。因此,認為可不置換清洗中使用的溶媒而直接將凝膠轉移至乾燥步驟中。如此,於本實施形態中,可實現清洗及溶媒置換步驟~乾燥步驟的簡化。
{乾燥步驟} 於乾燥步驟中,如上所述使進行了清洗及(視需要)進行了溶媒置換的被絕熱體乾燥。藉此,可獲得最終的被絕熱體。
作為乾燥的手法,並無特別限制,可使用公知的常壓乾燥、超臨界乾燥或冷凍乾燥。該些中,就容易製造低密度的氣凝膠層的觀點而言,可使用常壓乾燥或超臨界乾燥。就可以低成本生產的觀點而言,可使用常壓乾燥。再者,於本實施形態中,所謂「常壓」,是指0.1 MPa(大氣壓)。
本實施形態的被絕熱體例如可藉由於未滿乾燥中所使用的溶媒的臨界點的溫度下、大氣壓下使進行了清洗及(視需要)進行了溶媒置換的被絕熱體乾燥而獲得。乾燥溫度因經置換的溶媒(於不進行溶媒置換的情況下為清洗中所使用的溶媒)的種類或本體部的耐熱性而不同,可為60℃~500℃,可為90℃~150℃。乾燥時間因氣凝膠層的容量及乾燥溫度而不同,可為2小時~48小時。再者,於本實施形態中,亦可於不阻礙生產性的範圍內施加壓力來加快乾燥。
就使常壓乾燥下的乾燥效率提高的觀點而言,本實施形態的被絕熱體亦可於乾燥步驟前進行預乾燥。預乾燥溫度可為60℃~180℃,可為90℃~150℃。預乾燥時間因氣凝膠層的容量及乾燥溫度而不同,可為1分鐘~30分鐘。
如上所述,作為乾燥的手法,亦可使用超臨界乾燥。超臨界乾燥可利用公知的手法進行。作為進行超臨界乾燥的方法,例如可列舉於氣凝膠層中所含的溶媒的臨界點以上的溫度及壓力下將溶媒去除的方法。或者,作為進行超臨界乾燥的方法,可列舉如下方法:例如於20℃~25℃、5 MPa~20 MPa左右的條件下,將氣凝膠層浸漬於液化二氧化碳中,藉此將氣凝膠層中所含的溶媒的全部或一部分置換為臨界點比所述溶媒低的二氧化碳後,單獨將二氧化碳去除或將二氧化碳及溶媒的混合物去除。
以上,對本實施形態的被絕熱體的製造方法的一實施形態進行了說明,但被絕熱體的製造方法並不限定於本實施形態。另外,本實施形態的氣凝膠層例如可應用於極低溫容器、高溫容器、宇宙領域、建築領域、汽車領域、家電領域、半導體領域、產業用設備等絕熱用途。另外,所述絕熱層除了作為絕熱材的用途以外,亦可用於防水用途、吸音用途、靜振用途、觸媒擔載用途等。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明,但本發明並不限定於該些實施例。
(本體部) 作為本體部,而準備以下的鋁合金板、鋁板及不鏽鋼(SUS)配管。
鋁合金板:A6061P(竹內金屬箔粉工業股份有限公司製造,產品名,尺寸:300 mm×300 mm×0.5 mm,鋁陽極氧化處理) 鋁板:A1035P(竹內金屬箔粉工業股份有限公司製造,產品名,尺寸:300 mm×300 mm×0.5 mm) SUS配管:SUS316TPD(莫里(mory)工業股份有限公司製造,產品名,外徑115 mm×厚度2 mm×長度50 mm)
再者,於使用SUS配管作為本體部的情況下,對配管的外表面實施後述的氣凝膠層(視需要為被覆層)的形成。
<實施例1~實施例12> (被覆層(以下,亦稱為「中間層」)的形成) 以表1所示的組合並如下所述般於所準備的各種本體部上形成中間層1~中間層4。
[中間層1] 使用噴刷(阿耐思特(ANEST)岩田股份有限公司製造,產品名:HP-CP)將作為矽酮系底漆液的矽耐熱底漆(中國塗料股份有限公司製造,產品名)塗敷於本體部後,於40℃下加熱1小時,進而於200℃下加熱2小時而使其硬化,從而於本體部上形成厚度30 μm的層(中間層1)。
[中間層2] 使用噴刷或棒塗機將作為無機系底漆液的亞龍陶瓷E(aron ceramic E)(東亞合成股份有限公司製造,產品名)與熔融二氧化矽(亞都瑪科技(Admatechs)製造,SO-25R)的混合物塗敷於本體部後,於90℃下加熱1小時,進而於150℃下加熱2小時而使其硬化,從而於本體部上形成厚度100 μm的層(中間層2)。相對於中間層的總體積,所獲得的中間層2中所含的熔融二氧化矽(填充材)的含量為0.5體積%。
[中間層3] 使用噴刷或棒塗機將作為無機系底漆液的矽酸鈉溶液(約38質量%)(和光純藥工業股份有限公司製造,試劑)塗敷於本體部後,於300℃下加熱2小時而使其硬化,從而於本體部上形成厚度50 μm的層(中間層3)。
[中間層4] 使用噴刷將作為無機系底漆液的TB3732(三鍵(ThreeBond)股份有限公司製造,商品名)與氫氧化鎂(和光純藥製造,試劑)的混合物塗敷於本體部後,於50℃下加熱30分鐘,進而於100℃下加熱1小時而使其硬化,從而於本體部上形成厚度10 μm的層(中間層4)。相對於中間層的總體積,所獲得的中間層4中所含的氫氧化鎂(填充材)的含量為20體積%。
(溶膠塗液) [溶膠塗液1] 將作為含二氧化矽粒子的原料的PL-2L(扶桑化學工業(股)製造,產品名,平均一次粒徑:20 nm,固體成分:20質量%)100.0質量份、水120.0質量份、甲醇80.0質量份及作為酸觸媒的乙酸0.10質量份混合而獲得混合液。於所述混合液中添加作為矽化合物的甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造,產品名:LS-530,以下略記為「MTMS」)60.0質量份及二甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造,產品名:LS-520,以下略記為「DMDMS」)40.0質量份,於25℃下反應2小時。向其中添加作為鹼觸媒的5%濃度的氨水40.0質量份而獲得溶膠塗液1。
[溶膠塗液2] 將作為含二氧化矽粒子的原料的ST-OZL-35(日產化學工業股份有限公司製造,產品名,平均一次粒徑:100 nm,固體成分:35質量%)100.0質量份、水100.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份混合而獲得混合液。於所述混合液中添加作為矽化合物的MTMS 60.0質量份及作為具有所述通式(A)所表示的結構的聚矽氧烷化合物的X-22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造,產品名)20.0質量份,於25℃下反應2小時。其後,於60℃下進行5小時溶膠凝膠反應而獲得溶膠塗液2。
[溶膠塗液3] 將作為含二氧化矽粒子的原料的PL-2L 100.0質量份、水100.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份混合而獲得混合液。於所述混合液中添加作為矽化合物的MTMS 80.0質量份及作為聚矽氧烷化合物的具有所述通式(B)所表示的結構的兩末端二官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(以下,稱為「聚矽氧烷化合物A」)20.0質量份,於25℃下反應2小時。其後,於60℃下進行2小時溶膠凝膠反應而獲得溶膠塗液3。
再者,所述「聚矽氧烷化合物A」是以如下方式合成。首先,於包括攪拌機、溫度計及戴氏冷凝器(Dimroth condenser)的1 L的三口燒瓶中將兩末端具有矽醇基的二甲基聚矽氧烷(邁圖公司製造,產品名:XC96-723)100.0質量份、甲基三甲氧基矽烷181.3質量份及第三丁基胺0.50質量份混合,於30℃下反應5小時。其後,於1.3 kPa的減壓下,於140℃下對所述反應液進行2小時加熱而將揮發成分去除,藉此獲得兩末端二官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(聚矽氧烷化合物A)。
[溶膠塗液4] 將作為含二氧化矽粒子的原料的PL-2L 100.0質量份、水200.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份混合而獲得混合液。於所述混合液中添加作為矽化合物的MTMS 60.0質量份及作為聚矽氧烷化合物的具有所述通式(B)所表示的結構的兩末端三官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(以下,稱為「聚矽氧烷化合物B」)40.0質量份,於25℃下反應2小時。其後,於60℃下進行2小時溶膠凝膠反應而獲得溶膠塗液4。
再者,所述「聚矽氧烷化合物B」是以如下方式合成。首先,於包括攪拌機、溫度計及戴氏冷凝器的1 L的三口燒瓶中將XC96-723 100.0質量份、四甲氧基矽烷202.6質量份及第三丁基胺0.50質量份混合,於30℃下反應5小時。其後,於1.3 kPa的減壓下,於140℃下對所述反應液進行2小時加熱而將揮發成分去除,藉此獲得兩末端三官能烷氧基改質聚矽氧烷化合物(聚矽氧烷化合物B)。
[溶膠塗液5] 將作為含二氧化矽粒子的原料的PL-2L 100.0質量份、水100.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份混合而獲得混合液。於所述混合液中添加作為矽化合物的MTMS 60.0質量份及DMDMS 40.0質量份,於25℃下反應2小時。其後,於60℃下進行1.0小時溶膠凝膠反應而獲得溶膠塗液5。
[溶膠塗液6] 將作為含二氧化矽粒子的原料的PL-2L 100.0質量份、水100.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份混合而獲得混合液。於所述混合液中添加作為矽化合物的MTMS 60.0質量份、DMDMS 20.0質量份及作為聚矽氧烷化合物的X-22-160AS 20.0質量份,於25℃下反應2小時。其後,於60℃下進行1.0小時溶膠凝膠反應而獲得溶膠塗液6。
[溶膠塗液7] 將作為含二氧化矽粒子的原料的PL-2L 100.0質量份、水100.0質量份、作為酸觸媒的乙酸0.10質量份、作為陽離子系界面活性劑的CTAB 20.0質量份及作為熱水解性化合物的脲120.0質量份混合而獲得混合液。於所述混合液中添加作為矽化合物的MTMS 60.0質量份、DMDMS 20.0質量份及作為聚矽氧烷化合物的聚矽氧烷化合物A 20.0質量份,於25℃下反應2小時。其後,於60℃下進行1.0小時溶膠凝膠反應而獲得溶膠塗液7。
(被絕熱體(以下,亦稱為「氣凝膠複合結構體」)的製作) 以表1所示的組合並如下所述般於本體部或中間層上形成氣凝膠層1~氣凝膠層7,而製作包括本體部、以及直接或經由中間層而一體地接合於所述本體部的氣凝膠層的氣凝膠複合結構體。
[氣凝膠層1] 使用噴刷(阿耐思特岩田股份有限公司製造,產品名:HP-CP),以凝膠化後的厚度成為200 μm的方式並以霧狀形態將溶膠塗液1塗佈於本體部或中間層上,於60℃下進行30分鐘凝膠化而獲得結構體。其後,將所獲得的結構體轉移至密閉容器中,於60℃下進行12小時熟化。
其後,將進行了熟化的結構體浸漬於水2000 mL中,花30分鐘進行清洗。其次,浸漬於甲醇2000 mL中,於60℃下花30分鐘進行清洗。更換為新的甲醇並進而進行2次利用甲醇的清洗。其次,浸漬於甲基乙基酮2000 mL中,於60℃下花30分鐘進行溶媒置換。更換為新的甲基乙基酮並進而進行2次利用甲基乙基酮的清洗。於常壓下、120℃下對進行了清洗及溶媒置換的結構體進行6小時乾燥,藉此獲得包括氣凝膠層1(直接或經由中間層而一體地接合於本體部的氣凝膠層)的氣凝膠複合結構體。
[氣凝膠層2] 使用噴刷,以凝膠化後的厚度成為100 μm的方式並以霧狀形態將溶膠塗液2塗佈於本體部或中間層上,於60℃下進行30分鐘凝膠化而獲得結構體。其後,將所獲得的結構體轉移至密閉容器中,於60℃下進行12小時熟化。
其後,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地進行清洗及溶媒置換步驟以及乾燥步驟,而獲得包括氣凝膠層2(直接或經由中間層而一體地接合於本體部的氣凝膠層)的氣凝膠複合結構體,所述氣凝膠層2包含具有所述通式(1)、通式(1a)及通式(4)所表示的結構的氣凝膠。
[氣凝膠層3] 使用噴刷,以凝膠化後的厚度成為200 μm的方式並以霧狀形態將溶膠塗液3塗佈於本體部或中間層上,於60℃下進行30分鐘凝膠化而獲得結構體。其後,將所獲得的結構體轉移至密閉容器中,於60℃下進行12小時熟化。
其後,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地進行清洗及溶媒置換步驟以及乾燥步驟,而獲得包括氣凝膠層3(直接或經由中間層而一體地接合於本體部的氣凝膠層)的氣凝膠複合結構體,所述氣凝膠層3具有所述通式(2)、通式(3)、通式(4)及通式(5)所表示的結構。
[氣凝膠層4] 使用溶膠塗液4來代替溶膠塗液1,並以凝膠化後的厚度成為50 μm的方式進行,除此以外,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地獲得包括氣凝膠層4(直接或經由中間層而一體地接合於本體部的氣凝膠層)的氣凝膠複合結構體,所述氣凝膠層4含有具有所述通式(2)及通式(4)所表示的結構的氣凝膠。
[氣凝膠層5] 使用溶膠塗液5來代替溶膠塗液1,除此以外,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地獲得包括氣凝膠層5(直接或經由中間層而一體地接合於本體部的氣凝膠層)的氣凝膠複合結構體,所述氣凝膠層5含有具有所述通式(4)及通式(5)所表示的結構的氣凝膠。
[氣凝膠層6] 使用溶膠塗液6來代替溶膠塗液1,除此以外,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地獲得包括氣凝膠層6(直接或經由中間層而一體地接合於本體部的氣凝膠層)的氣凝膠複合結構體,所述氣凝膠層6含有具有所述通式(1)、通式(1a)、通式(4)及通式(5)所表示的結構的氣凝膠。
[氣凝膠層7] 使用溶膠塗液7來代替溶膠塗液1並以凝膠化後的厚度成為500 μm的方式進行,除此以外,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地獲得包括氣凝膠層7(直接或經由中間層而一體地接合於本體部的氣凝膠層)的氣凝膠複合結構體,所述氣凝膠層7含有具有所述通式(2)、通式(3)、通式(4)及通式(5)所表示的結構的氣凝膠。
[表1]
<比較例1> 以厚度成為100 μm的方式,將發泡胺基甲酸酯泡沫(日本漢高(Henkel Japan)股份有限公司製造,產品名:西斯塔(Sista)M5230)塗佈於作為本體部的鋁合金板,而獲得發泡胺基甲酸酯泡沫結構體。
(比較例2) 將溶膠液1放入至槽(vat)中,將作為本體部的鋁合金板浸泡於溶膠液1中後取出,於60℃下進行30分鐘凝膠化而獲得凝膠層的厚度為200 μm的結構體。其後,將所獲得的結構體轉移至密閉容器中,於60℃下進行12小時熟化。
其後,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地進行清洗及溶媒置換步驟以及乾燥步驟,而獲得包括氣凝膠層X1的氣凝膠複合結構體。
(比較例3) 利用刷毛,將溶膠液1塗敷於作為本體部的SUS配管,於60℃下進行30分鐘凝膠化而獲得凝膠層的厚度為200 μm的結構體。其後,將所獲得的結構體轉移至密閉容器中,於60℃下進行12小時熟化。
其後,與「氣凝膠層1」中記載的方法同樣地進行清洗及溶媒置換步驟以及乾燥步驟,而獲得包括氣凝膠層Y1的氣凝膠複合結構體。
<各種評價> (絕熱性評價) 關於各實施例中所獲得的氣凝膠複合結構體及各比較例中所獲得的結構體,以氣凝膠層或發泡胺基甲酸酯泡沫層為下表面的方式配置於表面溫度70℃的加熱板上進行加熱,於10分鐘後利用測溫儀(thermography)(艾匹特(Apiste)公司製造,紅外熱攝像儀(Infrared Thermoviewer)FSV-1200-L16)對結構體表面溫度進行測定。將測定結果示於表2中。再者,加熱前的樣品溫度及室溫為23℃。
(外觀評價) 對各實施例中所獲得的氣凝膠複合結構體及各比較例中所獲得的結構體的氣凝膠層、發泡胺基甲酸酯泡沫層進行目視評價。將於塗敷面內為最大面積的色調是塗敷面的95%以上且不具有f 2 mm以上的大小的顏色不均者設為「A」,將50%以上、未滿95%且不具有f 2 mm以上的大小的顏色不均者設為「B」,將未滿50%且具有f 2 mm以上的大小的顏色不均者設為「C」。
(耐熱性評價) 關於各實施例中所獲得的氣凝膠複合結構體及各比較例中所獲得的結構體,以氣凝膠層或發泡胺基甲酸酯泡沫層為下表面的方式配置於表面溫度200℃的加熱板,於200℃下進行5分鐘加熱。於加熱後,進行目視觀察,對變形、變色、剝離等外觀進行評價。將於目視觀察時無變化者判定為耐熱性良好,將產生了變形、變色、剝離等者判定為耐熱性不良。
[表2]
根據表2可知:實施例的氣凝膠複合結構體的外觀評價的結果優異,氣凝膠層的不均得到抑制。另外,實施例的氣凝膠複合結構體的絕熱性及耐熱性亦良好。因此,即便於在高溫環境下使用的情況下,與先前材料相比亦可實現薄型化。
另一方面,比較例1~3的結構體的外觀差,而無法獲得與實施例同等的效果。另外,比較例1的結構體的絕熱性及耐熱性的特性亦差。
3‧‧‧本體部
3a‧‧‧本體部的表面
4‧‧‧被覆層
4a‧‧‧被覆層的與本體部為相反側的表面
5‧‧‧氣凝膠層
5a‧‧‧溶膠層
10‧‧‧絕熱對象物
10a‧‧‧絕熱對象物的表面
100、200‧‧‧被絕熱體
L‧‧‧外接長方形
P‧‧‧二氧化矽粒子
X‧‧‧外接長方形的長邊
Y‧‧‧外接長方形的短邊
3a‧‧‧本體部的表面
4‧‧‧被覆層
4a‧‧‧被覆層的與本體部為相反側的表面
5‧‧‧氣凝膠層
5a‧‧‧溶膠層
10‧‧‧絕熱對象物
10a‧‧‧絕熱對象物的表面
100、200‧‧‧被絕熱體
L‧‧‧外接長方形
P‧‧‧二氧化矽粒子
X‧‧‧外接長方形的長邊
Y‧‧‧外接長方形的短邊
圖1為示意性地表示藉由本發明的一實施形態的被絕熱體的製造方法所獲得的被絕熱體的剖面圖。 圖2為示意性地表示藉由本發明的一實施形態的被絕熱體的製造方法所獲得的被絕熱體的剖面圖。 圖3為表示粒子的兩軸平均一次粒徑的算出方法的圖。 圖4(a)~圖4(c)為對本發明的一實施形態的被絕熱體的製造方法進行說明的圖。 圖5(a)~圖5(c)為對本發明的一實施形態的被絕熱體的製造方法進行說明的圖。
5‧‧‧氣凝膠層
10‧‧‧絕熱對象物
10a‧‧‧絕熱對象物的表面
100‧‧‧被絕熱體
Claims (10)
- 一種被絕熱體的製造方法,其為於絕熱對象物上一體地形成作為絕熱層的氣凝膠層的被絕熱體的製造方法,包括: 由霧狀溶膠形成氣凝膠層的步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述溶膠含有選自由具有水解性官能基或縮合性官能基的矽化合物、及所述具有水解性官能基的矽化合物的水解產物所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第2項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述溶膠進而含有二氧化矽粒子。
- 如申請專利範圍第3項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述二氧化矽粒子的平均一次粒徑為1 nm~500 nm。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述溶膠的液滴的直徑為0.1 μm~1000 μm。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述溶膠含有沸點未滿200℃的溶媒。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述絕熱對象物包括本體部、以及被覆所述本體部的表面的至少一部分的被覆層,且以所述被覆層成為中間層的方式至少於所述被覆層上形成氣凝膠層。
- 如申請專利範圍第7項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述被覆層含有填充材。
- 如申請專利範圍第8項所述的被絕熱體的製造方法,其中所述填充材為無機填充材。
- 如申請專利範圍第8項或第9項所述的被絕熱體的製造方法,其中相對於所述被覆層的總體積,所述填充材的含量為0.1體積%~70體積%。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015169096 | 2015-08-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201723051A true TW201723051A (zh) | 2017-07-01 |
Family
ID=58187430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW105127351A TW201723051A (zh) | 2015-08-28 | 2016-08-26 | 被絕熱體的製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6288383B2 (zh) |
TW (1) | TW201723051A (zh) |
WO (1) | WO2017038648A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018142530A1 (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 日立化成株式会社 | 構造体の製造方法 |
WO2019163131A1 (ja) * | 2018-02-26 | 2019-08-29 | 日立化成株式会社 | 構造体、接着用材料、構造体の製造方法、及び被覆方法 |
KR101912455B1 (ko) * | 2018-04-10 | 2018-10-26 | (주)아이피아이테크 | 폴리이미드 표면처리된 에어로젤 단열재 및 그 제조 방법 |
KR101966406B1 (ko) * | 2018-05-14 | 2019-04-05 | (주)아이피아이테크 | 장기 내구성이 우수한 에어로젤 단열재 제조 방법 |
JP6677849B1 (ja) * | 2019-04-11 | 2020-04-08 | ティエムファクトリ株式会社 | エアロゲルおよびエアロゲルの製造方法 |
WO2021152853A1 (ja) * | 2020-01-31 | 2021-08-05 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 断熱材の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE220083T1 (de) * | 1995-10-11 | 2002-07-15 | Cabot Corp | Aerogelbeschichtete folie |
JP2011190551A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Asahi Kagaku Kk | エアロゲルシート製造装置 |
EP2574693A1 (en) * | 2011-09-27 | 2013-04-03 | Rockwool International A/S | Method of producing an insulating element made of mineral fibres and insulating element made of mineral fibres |
-
2016
- 2016-08-25 WO PCT/JP2016/074884 patent/WO2017038648A1/ja active Application Filing
- 2016-08-25 JP JP2017537815A patent/JP6288383B2/ja active Active
- 2016-08-26 TW TW105127351A patent/TW201723051A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6288383B2 (ja) | 2018-03-07 |
WO2017038648A1 (ja) | 2017-03-09 |
JPWO2017038648A1 (ja) | 2018-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW201723051A (zh) | 被絕熱體的製造方法 | |
TW201712055A (zh) | 被絕熱體的製造方法及被絕熱體 | |
JP6428783B2 (ja) | エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材 | |
TW201710086A (zh) | 氣凝膠複合材料 | |
TW201634660A (zh) | 氣凝膠積層體及絕熱材 | |
TW201713746A (zh) | 氣凝膠積層複合體及絕熱材 | |
WO2017168847A1 (ja) | エアロゲル層付き部材 | |
TWI780203B (zh) | 塗液、塗膜的製造方法及塗膜 | |
TW201802028A (zh) | 溶膠組成物、氣凝膠複合體、帶氣凝膠複合體的支撐構件和絕熱材料 | |
TWI829911B (zh) | 塗液、複合材料及塗膜 | |
TWI787318B (zh) | 塗液、塗膜的製造方法及塗膜 | |
TW201634542A (zh) | 氣凝膠積層體的製造方法及氣凝膠積層卷 | |
JPWO2017038777A1 (ja) | エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材 | |
TW201806862A (zh) | 氣凝膠複合體、帶氣凝膠複合體的支撐構件及絕熱材料 | |
TW201714747A (zh) | 氣凝膠積層體及絕熱材 | |
TW201840760A (zh) | 粒子處理用的處理劑、撥水性粒子及其製造方法、撥水層及浸透防止結構體 | |
TW201841729A (zh) | 結構體的製造方法 | |
JP6911874B2 (ja) | 構造体の製造方法 | |
TW201713598A (zh) | 氣凝膠複合體 | |
WO2017168845A1 (ja) | エアロゲル層付き部材 | |
TW201918529A (zh) | 塗液、塗膜的製造方法及塗膜 | |
WO2019163131A1 (ja) | 構造体、接着用材料、構造体の製造方法、及び被覆方法 | |
JP2017178650A (ja) | エアロゲル複合体の製造方法、エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材 | |
TW201840751A (zh) | 撥水粉 | |
TW201938379A (zh) | 氣凝膠複合體的製造方法、氣凝膠複合體及被絕熱體 |