TW201722731A - 吸濕材料及其製造方法、包裝材料及包裝物 - Google Patents

吸濕材料及其製造方法、包裝材料及包裝物 Download PDF

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Abstract

本發明為一種吸濕材料及其製造方法、包裝材料及包裝物,所述吸濕材料依次包括樹脂層、吸濕層及防濕層,並且吸濕層具有如下圖案結構,所述圖案結構包含:厚度A的第一區域、以及存在於第一區域的周緣部且薄於厚度A的第二區域,且於第一區域及第二區域具有防濕層。

Description

吸濕材料及其製造方法、包裝材料及包裝物
本發明是有關於一種吸濕材料及其製造方法、包裝材料及包裝物。
食品或醫藥品等乾燥商品為了將包裝內的濕度保持為低值來保護內容物遠離大氣中的水分,通常將加入有二氧化矽凝膠等乾燥劑的小袋等同時捆包於包裝內。該包裝是藉由將乾燥商品投入至袋狀包裝材中,進而投入加入有乾燥劑的小袋,接著將袋狀包裝材密封來進行。投入加入有乾燥劑的小袋的步驟由於是與必需的內包物的投入不同的步驟,故而通常雖進行自動化,但包裝步驟會變得煩雜。進而,於點心類等的食品中,乾燥劑會同時封入食品中。因此,亦擔憂由於小袋的破損等而使乾燥劑誤混入食品中,或者乾燥劑被誤食。
因此,代替加入有乾燥劑的小袋,提出了可用作包裝材料的加入有乾燥劑的膜。例如提出了分子篩(molecular sieve)等將粉末狀的乾燥劑混練於樹脂中而成形的乾燥劑混入膜,作為使用態樣,揭示了將乾燥劑混入膜與阻氣性膜積層而成的態樣。(例如參照日本專利第3919503號公報)。 作為可控制吸濕容量的包裝材料,提出了包含擔載吸濕劑的多孔質膜的除濕用膜,揭示有利用通氣性或透濕性的可控制水分透過的膜,將吸濕劑密封而成的除濕用膜,藉由對可控制水分透過的膜,將聚乙烯膜層壓於單面或者特定區域,可控制吸濕速度(例如參照日本專利特開平3-114509號公報)。
乾燥劑混入膜與阻氣性膜的積層膜、或者於膜間夾持有吸濕劑的吸濕性膜中,藉由水分自膜的端部浸入至吸濕層中,難以達成所需的吸濕容量、以及長期維持良好的吸濕容量。 與此相對,為了抑制來自端面的吸濕,提出了藉由使包裝材料端部的密封劑部分的厚度變薄而抑制水分浸入的包裝材料(例如參照日本專利第4450932號公報)。另外,於具有功能性層的膜中,出於使功能性與密封性併存的目的,提出了於膜上將功能性層形成為不連續的圖案狀的積層膜(例如參照日本專利特開2014-050988號公報)。
[發明所欲解決的課題] 然而,日本專利第4450932號公報中記載的方法中,必須根據包裝材料的尺寸來變更使密封劑的厚度變薄的位置,存在生產性差的問題。另外,通常進行的端部的密封加工亦同樣地根據尺寸來進行密封,因此生產性差,另外,密封部位由於吸濕性得到抑制,故而存在由於密封部的存在,而吸濕材料總體的吸濕容量變小的問題。 另外,日本專利特開2014-050988號公報中記載的積層膜中,由於功能性層位於直接接觸內容物的一側,故而擔憂因內容物而變質。進而,由於在功能性層之間存在大量的空氣,故而即便使功能性層彼此隔開,例如於功能性層為吸濕層的情況下,亦不具有抑制層間的水分移動的功能。
依據本發明的一實施形態,提供一種吸濕容量大,即便不進行端部的密封處理,亦可長時間維持良好吸濕性的吸濕材料及其製造方法、包裝材料及包裝物。 [解決課題的手段]
用以解決課題的具體方法包括以下的態樣。 <1>一種吸濕材料,其依次包括樹脂層(較佳為具有透濕性的樹脂層;以下相同)、吸濕層(較佳為厚度不均勻的吸濕層;以下相同)及防濕層,並且吸濕層具有如下圖案結構,所述圖案結構包括厚度A的第一區域、以及存在於第一區域的周緣部且薄於厚度A的第二區域,且於第一區域及第二區域具有防濕層。 <2>如<1>所述的吸濕材料,其中相對於吸濕層的全部區域,薄於厚度A的第二區域的佔有比率以俯視的面積比計為10%以上且小於50%。 <3>如<1>或<2>所述的吸濕材料,其中吸濕層中的圖案結構為包含第一區域、以及薄於厚度A的第二區域的結構,所述第二區域配置於吸濕層的寬度方向上的第一區域的兩邊緣部以及吸濕層的與寬度方向正交的方向(正交方向)上的第一區域的至少一個邊緣部,並且 所述結構於吸濕層的與寬度方向正交的長邊方向上配置多個,且於吸濕層的與寬度方向正交的方向上,相對於第一區域與存在於所述正交方向上的第一區域的至少一個邊緣部的薄於厚度A的第二區域的合計,所述「存在於第一區域的至少一個邊緣部的薄於厚度A的第二區域」的佔有比率以俯視的面積比計為10%以上且小於50%。 <4>如<3>所述的吸濕材料,其中配置於第一區域的兩邊緣部的第二區域的至少一者自吸濕層的寬度方向端部起的寬度長為3 mm以上。 <5>如<1>~<4>中任一項所述的吸濕材料,其中第一區域中的吸濕層的厚度A為20 μm~50 μm,薄於厚度A的第二區域中的吸濕層的厚度為厚度A的第一區域中的吸濕層的厚度的小於20%。
<6>如<1>~<5>中任一項所述的吸濕材料,其中吸濕層為具有包含非晶質二氧化矽粒子、水溶性樹脂及吸濕劑的多孔結構的吸濕層,且吸濕層的空隙率為45%~85%。 <7>如<6>所述的吸濕材料,其中水溶性樹脂是皂化度為99%以下、且聚合度為1500以上的聚乙烯醇。 <8>如<1>~<7>中任一項所述的吸濕材料,其中吸濕層包含氯化鈣作為吸濕劑。 <9>如<1>~<8>中任一項所述的吸濕材料,其中樹脂層的厚度為20 μm~100 μm。 <10>如<1>~<9>中任一項所述的吸濕材料,其中圖案結構規則地配置於吸濕層的一方向上而存在。
<11>一種包裝材料,其包括如<1>~<10>中任一項所述的吸濕材料。
<12>一種吸濕材料的製造方法,其包括: 於剝離用基材上,使用選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種來形成圖案狀黏接層; 於樹脂層(較佳為具有透濕性的樹脂層)的至少一個面上形成吸濕層; 使形成於樹脂層上的吸濕層、與形成於剝離用基材上的圖案狀黏接層接觸,層壓而形成積層體; 藉由將剝離用基材自積層體上剝離,而剝離與圖案狀黏接層對應的吸濕層,於樹脂層的表面形成圖案狀吸濕層(較佳為厚度不均勻的吸濕層);以及 於圖案狀的吸濕層上形成防濕層。 <13>如<12>所述的吸濕材料的製造方法,其中形成圖案狀黏接層的步驟包括:利用印刷法,將選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種於剝離用基材上賦予為圖案狀。 <14>一種包裝物,其為如<1>~<10>中任一項所述的吸濕材料的黏接成形體。 [發明的效果]
依據本揭示,提供一種吸濕容量大,即便不進行端部的密封處理,亦可長時間維持良好吸濕性的吸濕材料及其製造方法、包裝材料及包裝物。
以下,對本揭示的吸濕材料及其製造方法、及使用該些的包裝材料進行詳細說明。
此外,本說明書中,當提及組成物中的各成分的量時,於組成物中存在多種各與成分相當的物質的情況下,只要無特別說明,則是指組成物中所存在的多種物質的合計量。 本說明書中的「固體成分」的用語是指除溶劑之外的成分,溶劑以外的低分子量成分等液狀的成分亦包含於本說明書的「固體成分」中。 本說明書中使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。
<吸濕材料> 本發明的一實施形態的吸濕材料依次包括樹脂層、吸濕層及防濕層,所述吸濕層具有如下圖案結構,所述圖案結構包含厚度A的第一區域以及存在於第一區域的周緣部的薄於厚度A的第二區域;並且於吸濕層中的第一區域及第二區域具有防濕層。本揭示的樹脂層較佳為具有透濕性的樹脂層。另外,本揭示的吸濕層較佳為厚度不均勻的吸濕層。
本發明的一實施形態的吸濕材料發揮效果的作用的詳情並不明確,但推定如下。 本發明的一實施形態的吸濕材料於來自外部的水分通過防濕層而到達吸濕層的情況下,水分暫時浸入吸濕材料的端部中的第一區域,但藉由第一區域所具有的防濕層、存在於第一區域的周緣部的第二區域、以及第二區域所具有的防濕層的存在,在與浸入有水分的第一區域鄰接的另一第一區域中的水分滲透得到抑制。 具體而言,由於在吸濕層中的第一區域的周緣部存在薄於第一區域的厚度A的第二區域,故而與吸濕層所具備的防濕層的功能相互結合,第二區域內的水分的移動性與第一區域相比顯著低。藉此,自防濕層的端部浸入的水分難以滲透至較吸濕材料的端部更存在於內部的第一區域,例如認為能夠將需要吸濕的物品的附近區域的吸濕容量歷經長期而保持良好。本發明的一實施形態的吸濕材料由於自例如裁斷部位等材料端部向內部的水分浸入得到抑制,故而可不需要另外的密封處理,而歷經長期來保持所需的吸濕容量。
關於本發明的一實施形態的吸濕材料,參照圖式來進行具體說明。圖1是作為本發明的一實施形態的吸濕材料10的概略剖面圖,圖2是作為本發明的另一實施形態的吸濕材料11的概略剖面圖。 如圖1所示,吸濕材料10依次包括:具有透濕性的樹脂層(以下有時稱為「透濕性樹脂層」)12、厚度不均勻的吸濕層14、以及防濕層16。吸濕材料10中的厚度不均勻的吸濕層14具有如下圖案結構,所述圖案結構包含厚度A的第一區域14A、以及存在於第一區域的周緣部且薄於厚度A的第二區域14B。另一方面,圖2所示的吸濕材料11依次包括:具有透濕性的樹脂層12、厚度不均勻的吸濕層14、以及防濕層16。吸濕材料11中的厚度不均勻的吸濕層14具有如下圖案結構,所述圖案結構包含:厚度A的第一區域14A、以及存在於第一區域的周緣部且薄於厚度A的第二區域14B。即,本揭示的吸濕材料中,吸濕層藉由包括厚度A的第一區域、以及存在於第一區域的周緣部且薄於厚度A的第二區域,而成為厚度不均勻的吸濕層。 圖1所示的吸濕材料10中,成為於第二區域14B中存在薄厚的吸濕層14的結構。與此相對,圖2所示的吸濕材料11中,成為於第二區域14B不存在吸濕層14的結構。 即,關於本發明的一實施形態的吸濕材料,若吸濕層中,作為厚度薄的區域的第二區域的吸濕層的厚度薄於第一區域中的吸濕層的厚度即可,亦包含例如圖2所示般厚度為零,即於第二區域不存在吸濕層的態樣。因此,本揭示中的厚度不均勻的吸濕層並不限定於圖1所示的態樣,還包含如圖2所示,相互經由空隙、即不存在吸濕層的第二區域而局部地存在吸濕層、即厚度A的第一區域的態樣。
此處,將現有的吸濕材料示於圖3中。圖3是表示現有的吸濕材料60的概略剖面圖。 現有的吸濕材料60包括透濕性樹脂層62、吸濕層64及防濕層66,吸濕層64具有存在均勻性的厚度。因此,於水分自吸濕材料60的端部、即箭頭方向浸入的情況下,存在所浸入的水分滲透至吸濕層64的深部的擔憂。藉由來自端部的不期望的水分的滲透,吸濕層64的吸濕容量下降。若吸濕層的吸濕容量下降,則例如有時無法對封入至包括吸濕材料的包裝材料的內部的內包物賦予必需的吸濕功能。
本發明的一實施形態的吸濕材料(例如圖1中的吸濕材料10、以及圖2中的吸濕材料11)中,自端部浸入的水分浸入至端部的吸濕層中的厚度A的第一區域(例如圖1及圖2中的第一區域14A)。但是,本發明的一實施形態的吸濕材料中,藉由第一區域所具有的防濕層(例如圖1及圖2中的防濕層16)、存在於第一區域的周緣部的第二區域(例如圖1及圖2中的第二區域14B)、以及第二區域所具有的防濕層(例如圖1及圖2中的防濕層16)的存在,與端部的第一區域鄰接的較吸濕材料更存在於內部的第一區域中的水分滲透得到抑制。 另外,藉由在本發明的一實施形態的吸濕層中的厚度A的第一區域的周緣部存在薄於厚度A的第二區域,而與吸濕層所具備的防濕層的功能相互結合,於第二區域,與第一區域相比較,水分的移動性顯著降低。因此認為,自吸濕層端部浸入的水分難以滲透至較吸濕材料的端部更存在於接近中心的內部的厚度A的第一區域,特別是於需要吸濕的物品的附近即吸濕材料的中心部的寬廣區域,獲得良好的吸濕容量,且長期維持良好的吸濕容量。 本揭示的吸濕材料連續地製造長條的吸濕材料,即便裁斷為任意的形狀、任意的尺寸來使用,來自吸濕層的切斷片端部的水分的滲透亦於吸濕材料的周緣部得到抑制,難以滲透至深部即吸濕材料的中央部。因此,成為能夠不進行吸濕材料端部的特殊的密封處理而長時間維持所需的吸濕容量的吸濕材料。 即,本揭示的吸濕材料中,於裁斷為任意的形狀後,不需要對端部進行密封處理、或者最初根據所需的包裝體的尺寸來製造吸濕材料,亦具有製造效率優異的優點。
此外,圖1中記載有於厚度A的第一區域14A的周緣部具有薄於厚度A的吸濕層所存在的第二區域14B的吸濕材料10,但本揭示亦包含如圖2所記載,於鄰接的厚度A的第一區域14A間不具有吸濕層14的吸濕材料11。本揭示中的吸濕材料可為圖1所示的吸濕材料10的態樣,亦可為圖2所示的吸濕材料11的態樣,任一者均發揮本揭示的效果。
厚度不均勻的吸濕層中的吸濕層的厚度未必需要為僅包含厚度A的吸濕層與薄於厚度A的吸濕層的兩種態樣者,亦可具有三個以上的相互不同的厚度的吸濕層。例如雖未圖示,但吸濕層的厚度A的第1區域的周緣部的第二區域14B可包含具有薄於厚度A的吸濕層的區域14BA、以及具有較區域14AB中的吸濕層進而薄的吸濕層的區域14BB,亦可包含具有薄於厚度A的吸濕層的區域14BA、以及不存在吸濕層的區域14BC。 就吸濕容量的大小、水分移動抑制效果、以及製造適應性的觀點而言,較佳為:於厚度A的第一區域14A的周緣部包含薄於厚度A的吸濕層所存在的第二區域14B的兩級厚度的吸濕層的態樣,或者於厚度A的第一區域14A的周緣部包含不具有吸濕層的第二區域14B的態樣。
就吸濕材料顯示出良好的吸濕容量的觀點而言,較佳為:吸濕層的第一區域中的吸濕層的厚度A為20 μm~50 μm,薄於厚度A的第二區域中的吸濕層的厚度為厚度A的第一區域中的吸濕層的厚度的小於20%。
通常,吸濕層的厚度越厚,則越能夠增多所內包的吸濕劑的含量,吸濕容量變得越大。另一方面,雖依存於吸濕材料10的用途,但若吸濕層的厚度變厚,則有時處理性、對包裝材料等的加工性會降低。若考慮到兩者,則吸濕層14的厚度較佳為20 μm~50 μm,更佳為30 μm~40 μm。 吸濕層的第一區域的厚度A可藉由將吸濕材料在與具有透濕性的樹脂層的面方向正交的方向上切斷,利用光學顯微鏡來觀察剖面而測定。
第二區域1中的吸濕層的厚度藉由設為厚度A的第一區域中的吸濕層的厚度的小於20%,鄰接的厚度A的第一區域間的水分的移動抑制效果變得更顯著。即,就更有效果地抑制水分移動的觀點而言,第二區域中的吸濕層的厚度較佳為厚度A的第一區域中的吸濕層的厚度A的小於20%,更佳為15%以下,尤佳為10%以下。另外,於如圖2所示的鄰接的厚度A的第一區域14A間具有不存在吸濕層的第二區域14B,且於第二區域14B中,透濕性樹脂層12與防濕層16直接接觸的態樣亦發揮本揭示的效果。 此外,第二區域的吸濕層的厚度能夠以與所述第一區域中的厚度A的測定方法相同的方式來測定。
此外,圖1中雖未示出,但本揭示的吸濕材料亦可視需要而包括透濕性樹脂層、厚度不均勻的吸濕層、以及防濕層以外的其他層。其他層例如可列舉黏接劑層等。
若對以存在吸濕層中的厚度A的第一區域、以及於第一區域的周緣部存在薄於厚度A的第二區域的方式形成的圖案結構進行說明,則相對於厚度不均勻的吸濕層的全部區域,吸濕層的薄於厚度A的第二區域的佔有比率(比例)較佳為以自支持體的與具有吸濕層的面正交的方向看的俯視的面積比計為10%以上且小於50%。 換言之,相對於吸濕層的全部區域,厚度A的第一區域較佳為以超過50%的比例而存在。 藉由相對於吸濕層的全部區域,薄於厚度A的第二區域的面積於俯視時為10%以上,則充分獲得鄰接的第一區域間的水分的移動抑制效果,藉由小於50%,可達成吸濕材料的充分的吸濕容量。 就獲得充分的吸濕容量的觀點而言,相對於吸濕層的全部區域而言的第二區域的面積更佳為於俯視時小於40%,尤佳為小於20%。 以相對於吸濕層的全部區域而言的面積比計,薄於厚度A的第二區域的俯視的面積更佳為10%以上且小於40%,尤佳為15%以上且小於20%。
本揭示的吸濕材料中的於厚度A的第一區域的周緣部存在薄於厚度A的第二區域而形成的圖案結構若為厚度A的第一區域由薄於厚度A的第二區域所隔開的圖案結構,則並無特別限制。 本發明的第一態樣亦可形成為例如所謂海島結構的圖案,即,厚度A的第一區域島狀地存在於相當於海的「薄於厚度A的第二區域」中。海島結構的圖案的例子可列舉圖4A所示的蜂窩圖案、以及圖4B所示的格子圖案等。即,該些結構為具有六角形或正方形的形狀的厚度A的第一區域的結構單元由薄於厚度A的第二區域隔開而規則地重複排列的結構。圖4A是表示作為由厚度A的第一區域14A與薄於厚度A的第二區域14B所形成的圖案結構的一例的蜂窩圖案的平面圖,以白斑來表示第一區域14A,且以斜線來表示第二區域14B。另外,圖4B是表示作為由厚度A的第一區域14A與薄於厚度A的第二區域14B所形成的圖案結構的另一例的格子圖案的平面圖,以白斑來表示第一區域14A,且以斜線來表示第二區域14B。 蜂窩圖案以及格子圖案為具有規則地排列於一方向上的重複結構的圖案。本態樣中,若如上所述,海島結構、即厚度A的第一區域由薄於厚度A的第二區域隔開,則吸濕層的圖案結構亦可為例如石垣結構、迷彩結構等不規則的圖案結構。 第一態樣的吸濕材料中,即便於任意的位置裁斷,亦抑制自裁斷部向內部的水分浸入。因此,具有不實施另外的密封處理,而長期保持吸濕容量的優點。 第一態樣中,就製造容易,於作為總體、或者裁斷為所需尺寸的情況下,均成為可實現均勻的吸濕容量的吸濕材料的觀點而言,較佳為具有規則的重複結構的圖案。
於具有已述的重複結構的圖案的情況下,能夠容易調整「薄於厚度A的第二區域」相對於吸濕層的全部區域的面積比。 若為如圖4A及圖4B中所示的圖案結構般,相同形狀的結構單元規則地排列而存在的圖案結構,則能夠容易調整第二區域相對於吸濕層的全部區域的面積比。具體而言,例如於圖4A及圖4B中,藉由調整第二區域14B的寬度W、圖案結構的俯視的形狀(例如,於圖4A的情況下為六角形,於圖4B的情況下為正方形)、以及第一區域14A的寬度X,能夠容易調整第二區域14B相對於吸濕層14的全部區域的面積比。
於本發明的第二態樣中,吸濕材料亦可為例如圖6所示的吸濕材料30。吸濕材料30於吸濕層的全部區域中包含:第一區域14A,其為吸濕層的寬度方向(箭頭方向X)上的寬度長A以及與寬度方向正交的方向(箭頭方向Y)上的長度C的長方形;以及第二區域,其包含於吸濕層的寬度方向上的第一區域14A的兩邊緣部以寬度長B而配置於箭頭方向Y上的區域14B-1、以及以寬度長A、長度D而配置於箭頭方向Y上的第一區域14A的其中一個邊緣部的區域14B-2;亦可形成為包含第一區域14A與區域14B-2的區域35在長邊方向(箭頭方向Y)上配置有多個的圖案。 另外,於本發明的第二態樣中,吸濕材料亦可為例如圖7所示的吸濕材料40。圖7中,各符號具有與圖6相同的含義。吸濕材料40中,第一區域14A是以其長邊方向與吸濕材料的短邊方向軸形成角度的方式來設置。 進而,於本發明的第二態樣中,吸濕材料亦可為例如圖8所示的吸濕材料50。吸濕材料50中,第一區域具有山型(即,長方形於其長邊方向的中心部彎折的形狀)的形狀。 藉由在第二態樣的吸濕層上配置有多個區域(例如圖6中的區域35),第一區域(例如圖6中的第一區域14A)隔開作為第二區域的一部分的區域(例如圖6中的區域14B-2)的長度(例如圖6中的長度D)程度的距離而分別等間隔地配置。 本態樣的吸濕材料中,藉由將吸濕層薄的區域配置於材料的寬度方向(例如圖6中的箭頭方向X)上的第一區域(例如圖6中的第一區域14A)的兩邊緣部,可維持必需的吸濕抑制能力,並且使吸濕容量最大化。本態樣中,吸濕層薄的區域可作為包裝時的接合區域。
第二態樣中,存在於吸濕材料的寬度方向兩邊緣部的作為吸濕層薄的區域部分的2個區域(例如圖6中的區域14B-1)較佳為自吸濕層的寬度方向端部起的寬度長(例如圖6中的寬度長B)為3 mm以上。若寬度長為3 mm以上,則更有效果地抑制來自端面的水分的浸入(吸濕)。就所述同樣的觀點而言,存在於吸濕材料的寬度方向兩邊緣部的作為吸濕層薄的區域部分的2個區域(例如圖6中的區域14B-1)的自寬度方向端部起的寬度長更佳為5 mm以上。
另外,第二態樣中,吸濕層的與寬度方向正交的方向(例如圖6中的箭頭方向Y)上,相對於第一區域(例如圖6中的第一區域14A)、以及存在於吸濕層的與寬度方向正交的方向(例如圖6中的箭頭方向Y)上的第一區域的其中一個邊緣部的第二區域(例如圖6中的區域14B-2)的合計面積(例如圖6中為[(C+D)×A]),存在於第一區域的其中一個邊緣部的第二區域(例如圖6中的區域14B-2)的面積(例如圖6中為[D×A])的佔有比率(比例)較佳為以自支持體的與具有吸濕層的面正交的方向上看的俯視的面積比計為10%以上且小於50%。 藉由第二區域的面積的佔有比率於俯視時為10%以上,則鄰接的厚的吸濕層即第一區域間的水分的移動抑制效果優異,且亦稍微地抑制來自端面的水分的浸入。另外,藉由第二區域的面積的佔有比率於俯視時小於50%,而成為吸濕材料的吸濕容量優異者。 就吸濕容量的觀點而言,第二區域的面積的佔有比率更佳為於俯視時小於40%,尤佳為小於20%。進而,第二區域的面積的佔有比率更佳為於俯視時為10%以上且小於40%,尤佳為15%以上且小於20%。
繼而,對本發明的一實施形態的吸濕材料中的各層進行說明。 吸濕層 本揭示的吸濕材料10所具有的吸濕層若為可表現出必需的吸濕性的層,則可無特別限制地使用。 吸濕層可列舉:包含二氧化矽凝膠、氧化鋁凝膠、分子篩、沸石、或者氯化鈣等公知的吸濕劑以及作為分散介質的樹脂的吸濕層;如日本專利特開平3-114509號公報中所記載的作為擔載有吸濕劑的微多孔質膜的吸濕層;以及具有包含非晶質二氧化矽、水溶性樹脂及吸濕劑的多孔結構的吸濕層等。
其中,就容易控制吸濕層的膜厚、以及具有良好的吸濕容量的觀點而言,本揭示的吸濕材料中的吸濕層較佳為具有包含非晶質二氧化矽粒子、水溶性樹脂及吸濕劑的多孔結構的吸濕層,且吸濕層的空隙率為45%~85%的吸濕層。藉由吸濕層具有三維多孔質結構且空隙率為45%~85%,則除了吸濕劑的吸濕容量以外,於吸濕層的空隙內亦可保持水分,吸濕層總體的吸濕容量變得更良好。
以下,對本揭示的較佳吸濕層即具有多孔質結構的吸濕層進行詳細說明。 本揭示中的較佳吸濕層具有包含非晶質二氧化矽、水溶性樹脂及吸濕劑的多孔結構,吸濕層可更包含交聯劑。另外,吸濕層亦可視需要而包含分散劑或界面活性劑等其他成分。就效果的觀點而言,較佳為使用平均二次粒徑為10 μm以下的非晶質二氧化矽來作為非晶質二氧化矽。
可藉由改變吸濕層的厚度或吸濕劑的種類,來控制吸濕層中的吸濕速度。另外,亦可藉由改變積層時的層間貼合所使用的黏接劑層的厚度或黏接劑的種類,來控制吸濕層的吸濕速度。
非晶質二氧化矽 本揭示的較佳態樣的吸濕層可含有非晶質二氧化矽的至少一種。 所謂非晶質二氧化矽是形成有SiO2 的三維結構的多孔性的不定形微粒子,通常根據製造法而大致分為濕式法粒子與乾式法(氣相法)粒子。非晶質二氧化矽例如可列舉:利用乾式法來獲得的氣相法二氧化矽、以及利用濕式法來獲得的濕式二氧化矽等合成非晶質二氧化矽等。
氣相法二氧化矽 所謂氣相法二氧化矽是藉由使氯化矽氣化,於高溫的氫焰中進行氣相反應而合成的二氧化矽(二氧化矽微粒子)。 氣相法二氧化矽由於折射率低,故而可藉由進行分散至適當的微小粒徑來對吸濕層賦予透明性。就可看到包裝的內容物,另外,可賦予指示器功能等的觀點而言,較佳為吸濕層為透明。
另外,氣相法二氧化矽雖與含水二氧化矽在表面的矽烷醇基的密度、空孔的有無等方面存在差異,顯示出不同的性質,但適合於形成空隙率高的三維結構。其原因並不明確,但推定為:於含水二氧化矽的情況下,微粒子表面的矽烷醇基的密度多至5個/nm2 ~8個/nm2 ,二氧化矽粒子容易密集地凝聚(聚集體),另一方面,於氣相法二氧化矽的情況下,微粒子表面的矽烷醇基的密度少至2個/nm2 ~3個/nm2 ,因此成為疏散的軟凝聚(絮凝物(flocculate)),其結果成為空隙率高的多孔結構。
吸濕層中所含的氣相法二氧化矽較佳為表面的矽烷醇基的密度為2個/nm2 ~3個/nm2 的氣相法二氧化矽。對於吸濕層中所含的氣相法二氧化矽的平均一次粒徑並無特別限定,但就吸濕層的透明性的觀點而言,較佳為20 nm以下,更佳為10 nm以下。 就吸濕層的透明性的觀點而言,吸濕層中所含的氣相法二氧化矽的平均二次粒徑較佳為10 μm以下,更佳為50 nm以下,尤佳為25 nm以下。另外,就吸濕層的透明性的觀點而言,二次粒徑分佈較佳為均勻,較佳為標準偏差為10 nm以下,更佳為8 nm以下,尤佳為5 nm以下。 藉由氣相法二氧化矽的平均二次粒徑為10 μm以下,吸濕材料10的透明性、可見性變得更良好。
本說明書中的所謂平均一次粒徑,是指利用穿透式電子顯微鏡進行觀察,對於100個一次粒子分別求出投影面積,求出假定為與所述面積相等的圓時的直徑,將100個一次粒子的直徑進行簡單平均而求出的一次粒子的平均直徑。 另外,本說明書中的所謂平均二次粒徑,是指利用掃描型電子顯微鏡進行觀察,對於100個凝聚粒子分別求出投影面積,求出假定與所述面積相等的圓的情況下的直徑,將100個凝聚粒子的直徑進行簡單平均而求出的二次粒子的平均直徑。
氣相法二氧化矽亦可使用市售品。本揭示中可使用的氣相法二氧化矽的市售品的例子可列舉:艾羅西爾(AEROSIL)(商品名,日本艾羅西爾(AEROSIL)(股)製造)、萊奧羅西爾(Reolosil)(商品名,德山(Tokuyama)(股)製造)、威科(WAKER)HDK(商品名,旭化成(股)製造)、以及CAB-O-SIL(商品名,卡博特(CABOT)(股)製造)等,較佳為艾羅西爾(AEROSIL)300SF75(商品名,日本艾羅西爾(AEROSIL)(股)製造)。
濕式二氧化矽 濕式二氧化矽是藉由矽酸鹽的酸分解而生成活性二氧化矽,使其適度地聚合,凝聚沈降而獲得的含水二氧化矽。
濕式二氧化矽根據製造方法而分類為沈降法二氧化矽、凝膠法二氧化矽、或者溶膠法二氧化矽。沈降法二氧化矽是使矽酸鈉與硫酸於鹼性條件下進行反應而製造,是粒子成長的二氧化矽粒子凝聚・沈降,然後經過過濾、水洗、乾燥、粉碎・分級的步驟而獲得。沈降法二氧化矽的例子可列舉:東曹・二氧化矽公司製造的尼普希爾(Nipsil)(商品名)、以及德山(Tokuyama)公司製造的托庫希爾(Tokusil)(商品名)。另外,凝膠法二氧化矽是使矽酸鈉與硫酸於酸性條件下進行反應而獲得,具體例可列舉:東曹・二氧化矽公司製造的尼普格爾(Nipgel)(商品名)、以及日本格雷斯(Grace Japan)公司製造的賽洛伊德(Syloid)(商品名)以及賽洛傑特(Sylojet)(商品名)。
吸濕層中所含的非晶質二氧化矽的利用布厄特法(Brunauer-Emmett-Teller method,BET法)而得的比表面積較佳為200 m2 /g以上,更佳為250 m2 /g以上。藉由氣相法二氧化矽的比表面積為200 m2 /g以上,可將吸濕層的透明性保持為高值。
本說明書中的所謂BET法是利用氣相吸附法的粉體的表面積測定法之一,是根據吸附等溫線來求出1 g試樣所具有的總表面積、即比表面積的方法。通常,吸附氣體多使用氮氣,最多使用根據被吸附氣體的壓力、或者體積的變化來測定吸附量的方法。對於表示多分子吸附的等溫線而言最著名者為布厄特(Brunauer Emmett Teller)的式子,稱為BET式,廣泛用於表面積決定。基於BET式來求出吸附量,乘以1個吸附分子於表面所佔的面積而獲得表面積。
就吸濕層的吸濕容量以及透明性的觀點而言,相對於吸濕層的總固體成分,非晶質二氧化矽於吸濕層中的含量較佳為20質量%~80質量%,更佳為30質量%~70質量%。
吸濕層中,用以實現氣相法二氧化矽的二次粒徑的分散方法較佳為添加分散劑,例如可使用陽離子性的聚合物。陽離子性的聚合物可列舉日本專利特開2006-321176號公報的段落[0138]~段落[0148]中記載的媒染劑的例子等。 另外,用以實現所述氣相法二氧化矽的二次粒徑的分散方法例如可使用:高速旋轉分散機、介質攪拌型分散機(球磨機、砂磨機、珠磨機等)、超音波分散機、膠體研磨分散機、或者高壓分散機等現有公知的各種分散機,其中,較佳為珠磨分散機及液液碰撞型分散機,更佳為液液碰撞型分散機。液液碰撞型分散機例如可列舉阿爾奇馬澤(Ultimaizer)(商品名,速技能機械(Sugino Machine)公司製造)。
水溶性樹脂 本揭示中的較佳吸濕層可含有水溶性樹脂的至少一種。 藉由含有水溶性樹脂,則以更適當地分散的狀態含有氣相法二氧化矽,吸濕層的強度進一步提高。 本揭示中可使用的所謂水溶性樹脂是指經過加熱或冷卻步驟,最終相對於100 g的20℃的水而溶解0.05 g以上的樹脂,較佳為是指溶解0.1 g以上的樹脂。
水溶性樹脂例如可列舉:作為具有羥基作為親水性結構單元的樹脂的聚乙烯醇系樹脂[聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)、乙醯乙醯基改質聚乙烯醇、陽離子改質聚乙烯醇、陰離子改質聚乙烯醇、矽烷醇改質聚乙烯醇、聚乙烯基縮醛等]、纖維素系樹脂[甲基纖維素(methyl cellulose,MC)、乙基纖維素(ethyl cellulose,EC)、羥基乙基纖維素(hydroxy ethyl cellulose,HEC)、羧基甲基纖維素(carboxy methyl cellulose,CMC)、羥基丙基纖維素(hydroxy propyl cellulose,HPC)、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等]、幾丁質(chitin)類、幾丁聚糖(chitosan)類、澱粉、具有醚鍵的樹脂[聚環氧丙烷(polypropylene oxide,PPO)、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚乙烯醚(polyvinyl ether,PVE)等]、以及具有胺甲醯基的樹脂[聚丙烯醯胺(polyacrylamide,PAAM)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚丙烯酸醯肼等]等。另外,水溶性樹脂亦可列舉:具有羧基作為解離性基的聚丙烯酸鹽、順丁烯二酸樹脂、海藻酸鹽(alginate)、以及明膠(gelatin)類等。 水溶性樹脂中,就吸濕層的膜強度的觀點而言,較佳為聚乙烯醇系樹脂,特佳為聚乙烯醇。
水溶性樹脂的聚合度較佳為1500以上,更佳為2000以上,尤佳為3300以上。另外,聚合度較佳為4500以下。 其中,就吸濕層的膜強度的觀點而言,較佳為水溶性樹脂為聚乙烯醇系樹脂,且聚乙烯醇系樹脂的聚合度為1800以上,更佳為聚乙烯醇系樹脂的聚合度為2000以上,尤佳為聚乙烯醇系樹脂的聚合度為2400以上。另外,聚乙烯醇系樹脂的聚合度更佳為4500以下。
另外,水溶性樹脂的皂化度較佳為99%以下,更佳為95%以下,尤佳為90%以下。另外,皂化度較佳為70%以上,更佳為78%以上,尤佳為85%以上。 其中,就吸濕層的透明性的觀點而言,水溶性樹脂為聚乙烯醇系樹脂,聚乙烯醇系樹脂的皂化度較佳為70%以上、99%以下,更佳為78%以上、99%以下,尤佳為85%以上、99%以下。 若水溶性樹脂的皂化度為70%以上,則於實用上適合於保持水溶性。
本揭示中用於吸濕層14中的水溶性樹脂較佳為皂化度為99%以下,且聚合度為3300以上的聚乙烯醇。 此外,於使用聚乙烯醇作為水溶性樹脂,且使用硼酸作為交聯劑的情況下,聚乙烯醇更佳為使用皂化度為78%~99%的範圍,且聚合度為1500~4500的範圍、更佳為2400~3500的範圍的聚乙烯醇。 另一方面,於使用聚乙烯醇作為水溶性樹脂,且不使用交聯劑的情況下,就能夠形成與使用交聯劑的情況同等的多孔結構的方面而言,聚乙烯醇較佳為皂化度低且聚合度高。具體而言,聚乙烯醇的皂化度較佳為78%~99%的範圍,聚乙烯醇的聚合度較佳為2400~4500的範圍。
水溶性樹脂亦可列舉作為所述具體例而列舉的樹脂的衍生物來作為較佳例。 吸濕層中所含的水溶性樹脂可為單獨一種,亦可併用兩種以上。 就防止由含量過少而引起的膜強度下降或乾燥時的裂紋的觀點,以及防止由於含量過多而使空隙容易由樹脂堵塞,空隙率減少,由此吸濕性下降的觀點而言,相對於吸濕層的總固體成分,吸濕層中的水溶性樹脂的含量(於併用兩種以上的情況下為其總含量)較佳為4.0質量%~16.0質量%,更佳為6.0質量%~14.0質量%。 另外,於將水溶性樹脂作為聚乙烯醇,且使用硼酸作為聚乙烯醇的交聯劑的情況下,相對於非晶質二氧化矽的總質量,聚乙烯醇於吸濕層中的含量較佳為10質量%~60質量%,更佳為15質量%~30質量%。於將水溶性樹脂作為聚乙烯醇,且不使用聚乙烯醇的交聯劑的情況下,相對於非晶質二氧化矽的總質量,聚乙烯醇於吸濕層中的含量較佳為25質量%~60質量%的範圍。
水溶性樹脂雖於其結構單元中具有羥基,但該羥基與氣相法二氧化矽表面的矽烷醇基形成氫鍵,容易形成以氣相法二氧化矽的二次粒子作為鏈單元的三維網狀結構。認為藉由形成如上所述的三維網狀結構,可形成具有空隙率高的多孔結構的吸濕層。推定為所獲得的具有多孔結構的吸濕層作為保持吸濕後的水分的層而發揮功能。 此外,下文對吸濕層的空隙率的較佳態樣及空隙率的測定方法進行說明。
交聯劑 吸濕層能夠含有可於水溶性樹脂中形成交聯結構的交聯劑的至少一種。藉由吸濕層包含交聯劑,而於含有水溶性樹脂、例如聚乙烯醇的層中藉由交聯反應而形成交聯結構,從而形成由交聯結構形成的以更高的水準進行硬化的具有多孔結構的吸濕層,因此較佳。
交聯劑若適當選擇在與吸濕層中所含的水溶性樹脂的關係中適當者即可。就交聯反應迅速的方面而言,較佳為硼化合物作為交聯劑。可用作交聯劑的硼化合物的例子可列舉:硼砂、硼酸、硼酸鹽(例如:原硼酸鹽、InBO3 、ScBO3 、YBO3 、LaBO3 、Mg3 (BO3 )2 、Co3 (BO3 )2 、二硼酸鹽(例如:Mg2 B2 O5 、Co2 B2 O5 )、偏硼酸鹽(例如:LiBO2 、Ca(BO2 )2 、NaBO2 、KBO2 )、四硼酸鹽(例如:Na2 B4 O7 ・10H2 O)、五硼酸鹽(例如:KB5 O8 ・4H2 O、CsB5 O5 )、以及六硼酸鹽(例如:Ca2 B6 O11 ・7H2 O)等。 硼化合物中,就能夠更迅速地進行交聯反應的方面而言,較佳為硼砂、硼酸、硼酸鹽,特佳為硼酸,最佳為與適合用作水溶性樹脂的聚乙烯醇系樹脂組合使用。 此外,於形成如本揭示般的圖案結構的吸濕層的情況下,亦可未必包含交聯劑。另外,就進一步提高環境適應性的觀點而言,亦可設為吸濕層不包含硼酸等交聯劑的構成。
於製作包含交聯結構的吸濕層的情況下,相對於4.0質量%~16.0質量%的聚乙烯醇,作為交聯劑的硼化合物較佳為於0.15質量%~5.80質量%的範圍內含有,更佳為於0.75質量%~3.50質量%的範圍內含有。若硼化合物的含量為所述範圍,則使聚乙烯醇有效果地交聯,抑制吸濕層的不期望的裂紋等的產生。
於使用明膠作為水溶性樹脂的情況等,可使用硼化合物以外的下述化合物作為交聯劑。以下有時將作為適合於聚乙烯醇的交聯劑的硼化合物以外的交聯劑稱為「其他交聯劑」。 其他交聯劑例如可列舉:甲醛、乙二醛、戊二醛等醛系化合物;雙乙醯、環戊二酮等酮系化合物;雙(2-氯乙基脲)-2-羥基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氯-6-S-三嗪・鈉鹽等活性鹵素化合物;二乙烯基磺酸、1,3-乙烯基磺醯基-2-丙醇、N,N'-伸乙基雙(乙烯基磺醯基乙醯胺)、1,3,5-三丙烯醯基-六氫-S-三嗪等活性乙烯基化合物;二羥甲基脲、羥甲基二甲基乙內醯脲等N-羥甲基化合物;三聚氰胺樹脂(例如:羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺);環氧樹脂;1,6-六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯系化合物;美國專利第3017280號說明書、美國專利第2983611號說明書中記載的氮丙啶系化合物;美國專利第3100704號說明書中記載的羧基醯亞胺系化合物;丙三醇三縮水甘油醚等環氧系化合物;1,6-六亞甲基-N,N'-雙伸乙基脲等伸乙基亞胺基系化合物;黏氯酸(mucochloric acid)、黏苯氧基氯酸(mucophenoxychloric acid)等鹵化羧基醛系化合物;2,3-二羥基二噁烷等二噁烷系化合物;乳酸鈦、硫酸鋁、鉻礬(chromium alum)、鉀礬(potash alum)、乙酸氧鋯、乙酸鉻等含金屬的化合物;四伸乙基五胺等多胺化合物;己二酸二醯肼等醯肼化合物;以及含有2個以上的噁唑啉基的低分子或者聚合物等。 其他交聯劑若根據吸濕層中使用的水溶性樹脂的種類來適當選擇即可。 吸濕層中所含的其他交聯劑可為單獨一種,亦可併用兩種以上。
吸濕劑 本揭示中的較佳吸濕層可含有吸濕劑的至少一種。 吸濕劑例如可列舉:二氧化矽凝膠、氧化鋁凝膠、沸石、吸水聚合物以及吸濕性鹽,就吸濕速度的方面而言較佳為吸濕性鹽。 吸濕性鹽具體而言可列舉:氯化鋰、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁等鹵化金屬鹽;硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋅等金屬硫酸鹽;乙酸鉀等金屬乙酸鹽;鹽酸二甲基胺等胺鹽;原磷酸等磷酸化合物;鹽酸胍、磷酸胍、磺胺酸胍、羥甲基磷酸胍、碳酸胍等胍鹽;以及氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。 其中,就吸濕容量更高的觀點而言,吸濕劑較佳為包含氯化鈣。
吸濕層中的吸濕劑的含量是以每單位面積的塗佈量來控制。就吸濕容量及透明性併存的觀點而言,吸濕劑的塗佈量較佳為1 g/m2 ~20 g/m2 ,更佳為2.5 g/m2 ~15 g/m2 ,尤佳為5 g/m2 ~13 g/m2
就吸濕容量及透明性併存的觀點而言,本揭示中的吸濕層的厚度A較佳為20 μm~50 μm,更佳為25 μm~45 μm,尤佳為30 μm~45 μm。若吸濕層的厚度A為所述範圍,則獲得更大的吸濕容量,且可使透明性併存。 另外,如本揭示所述,具有多孔質結構的吸濕層是利用塗佈法來形成,於厚度A超過50 μm的情況下,有時難以製作厚度均勻的吸濕層。 本揭示的吸濕材料中的吸濕層的空隙率如上所述,較佳為45%~85%,更佳為50%~80%,尤佳為55%~75%。若吸濕層的空隙率為45%以上,則獲得更大的吸濕容量,另外,若吸濕層的空隙率為85%以下,則可防止膜強度的下降以及抑制乾燥時的裂紋。 空隙率的測定方法的例子可列舉水銀壓入法或者如下方法:使吸濕層浸漬於二乙二醇等有機溶劑中,由其質量變化來測定空隙容量,藉由剖面的顯微鏡觀察來測定吸濕層的厚度而算出。 本揭示的吸濕層較佳為厚度為20 μm~50 μm,且空隙率為45%~85%。
就吸濕容量的觀點而言,本揭示的較佳吸濕層的平均細孔徑較佳為40 nm以下,更佳為30 nm以下,尤佳為25 nm以下。若吸濕層的平均細孔徑為40 nm以下,則獲得充分的透明性。
本揭示中,平均細孔徑是使用島津自動壓汞儀(Autopore)9220(商品名,島津製作所股份有限公司製造),利用水銀壓入法來測定的值。
對於將吸濕層設為厚度不均勻的吸濕層的方法並無特別限制。例如可列舉:形成均勻的吸濕層,利用壓花輥於表面形成凹凸而使厚度不均勻的方法;將均勻的吸濕層的至少一部分剝離、去除的方法;於作為基材的吸濕性樹脂層表面,利用印刷法等來局部地形成吸濕層的方法;以及局部地形成厚的吸濕層區域及薄的吸濕層區域的方法等。 此外,下文對本揭示的吸濕材料的較佳製造方法進行說明。
具有透濕性的樹脂層(透濕性樹脂層) 本揭示中,吸濕材料(例如圖1所示的吸濕材料10及圖2中的吸濕材料11)包括:透濕性樹脂層(例如圖1及圖2中的透濕性樹脂層12)、厚度不均勻的吸濕層(例如圖1及圖2中的吸濕層14)、以及防濕層(例如圖1及圖2中的防濕層16)。 透濕性樹脂層的透濕度較佳為1 g/m2 ・day~50 g/m2 ・day的範圍。本說明書中的透濕度是利用JIS Z 0208(1976年)中記載的方法來測定的值。該方法中,當於溫度25℃下將防濕包裝材料作為邊界面,將其中一側的空氣保持相對濕度90%,且將另一側的空氣利用吸濕劑來保持乾燥狀態時,將於24小時內通過該邊界面的水蒸氣的質量(g)換算為每1 m2 的該材料而得的值確定為該材料的透濕度。 透濕性樹脂層至少包含膜形成性樹脂,視需要亦可包含其他成分。 透濕性樹脂層中可使用的樹脂可列舉:直鏈狀低密度聚乙烯(linear low density polyethylene,LLDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)、流延聚丙烯(cast polypropylene,CPP)、雙軸延伸聚丙烯(biaxially oriented polypropylene,OPP)、以及聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)等。特別使就通用性的方面而言,較佳為LLDPE、CPP,更佳為CPP。
透濕性樹脂層的厚度較佳為20 μm~100 μm,更佳為20 μm~80 μm。 若透濕性樹脂層的厚度為所述範圍,則能夠以更高的水準使吸濕材料總體的處理性、與作為包裝材料等的情況下的操作性併存。
藉由調整本揭示的吸濕材料中的透濕性樹脂層的材質以及厚度的至少任一者,可控制吸濕層的吸濕速度。 於將本揭示的吸濕材料用作包裝材料的情況下,可將透濕性樹脂層作為黏接部位。另外,藉由在包裝材料的內包物側具有透濕性樹脂層,可成為吸濕層與內包物不直接接觸的態樣。
防濕層 本揭示中,吸濕材料具有防濕層(例如圖1及圖2中的防濕層16)。 防濕層若為包含具有防濕性的材料的層,則並無特別限定。防濕層較佳為透濕度小於1 g/m2 ・day的層。透濕度的測定方法可應用與透濕性樹脂層中所述的方法相同的方法。 防濕層可為包含一種材料的層,亦可具有包含兩種以上的材料的層的積層結構。 防濕層可適當使用:透濕性滿足所述透濕度的透濕性低的樹脂膜;不同種的樹脂膜的積層體;於樹脂膜上蒸鍍有金屬、無機材料的積層膜;或者將樹脂膜與金屬片層壓而成的積層膜等。 就防濕性良好的方面而言,亦可使用於樹脂片、紙等上預先蒸鍍有金屬的片、或者金屬箔等金屬片。
就獲得充分的防濕性的觀點而言,防濕層中使用的材料較佳為:蒸鍍有二氧化矽的膜、蒸鍍有氧化鋁的膜、蒸鍍有鋁的膜等具有無機材料層或金屬層的積層膜,以及鋁箔等金屬片等。 防濕層亦可使用市售品。市售品的例子可列舉:三菱樹脂公司製造的特克巴利(Techbarrier)MX(商品名)(即蒸鍍有二氧化矽的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET))、以及東麗(股)製造的巴利洛克斯(Barrialox)(商品名)(即蒸鍍有氧化鋁的PET)等。
就防濕性的觀點而言,防濕層的厚度較佳為6 μm~120 μm,更佳為6 μm~100 μm。
黏接劑層 本揭示中,吸濕材料亦可更包括黏接劑層。 黏接劑層具有透濕性,可根據黏接劑層的厚度及種類來控制吸濕層中的吸濕速度。另外,藉由視需要來設置黏接劑層,可使吸濕層(例如圖1及圖2中的吸濕層14)與防濕層(例如圖1及圖2中的防濕層16)、吸濕層與透濕性樹脂層(例如圖1及圖2中的透濕性樹脂層12)的黏接性更牢固。 黏接劑層中使用的黏接劑的種類並無特別限定。黏接劑例如可列舉:胺基甲酸酯樹脂系黏接劑、聚酯系黏接劑、丙烯酸樹脂系黏接劑、伸乙基乙酸乙烯酯樹脂系黏接劑、聚乙烯醇系黏接劑、聚醯胺系黏接劑、以及矽酮系黏接劑等,就黏接強度更高的觀點而言,較佳為胺基甲酸酯樹脂系黏接劑。 黏接劑層中較佳為包含至少一種胺基甲酸酯樹脂系黏接劑。亦可較佳地列舉胺基甲酸酯樹脂系黏接劑、與胺基甲酸酯樹脂系黏接劑以外的黏接劑的一種以上的併用系。
就黏接強度以及作為包裝材料等的情況下的操作性的觀點而言,黏接劑層的厚度較佳為3 μm~15 μm,更佳為3 μm~10 μm。若黏接劑層的厚度為所述範圍,則可以更高的水準使黏接強度與作為包裝材料等的情況下的操作性併存。 另外,可藉由在所述範圍內選擇厚度來控制吸濕層的吸濕速度。
本揭示的吸濕材料亦可為例如圖1所示的依次積層有透濕性樹脂層12、厚度不均勻的吸濕層14、及防濕層16的材料。就使厚度A的第一區域間的水分透過抑制效果更良好的觀點而言,本揭示的吸濕材料亦較佳為對吸濕層與防濕層之間賦予黏接劑,經由黏接劑層而使吸濕層與防濕層黏接的態樣。
本揭示的吸濕材料即便不對端部進行密封處理,亦藉由吸濕層的第二區域及防濕層來抑制來自端部的水分的浸入,不會浸入至吸濕材料的深部,因此可歷經長期而維持充分的吸濕容量。因此,本揭示的吸濕材料能夠適合用於用以長期維持內包物的乾燥狀態的包裝材料。
<吸濕材料的製造方法> 對本揭示的吸濕材料的製造方法並無特別限制。厚度不均勻的吸濕層的形成方法可如上所述適當選擇公知的方法來應用。 本揭示的吸濕材料的製造方法包括: 於剝離用基材上,使用選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種來形成圖案狀黏接層; 於樹脂層(較佳為具有透濕性的樹脂層)的至少一個面上形成吸濕層; 使形成於樹脂層上的吸濕層、與形成於剝離用基材上的圖案狀黏接層接觸,層壓而形成積層體; 藉由將剝離用基材自積層體上剝離,而剝離與圖案狀黏接層對應的吸濕層,於樹脂層的表面形成圖案狀吸濕層(較佳為厚度不均勻的吸濕層);以及 於圖案狀吸濕層上形成防濕層。 其中,若考慮到厚度不均勻的吸濕層的生產性,較佳為利用以下所示的實施形態的吸濕材料的製造方法來製造。藉由圖5A~圖5D來對本揭示的製造方法進行說明。圖5A~圖5D是表示作為列舉圖2所示的吸濕材料11為例的吸濕材料的製造方法的一例的製造製程的概略圖。
本揭示的吸濕材料的製造方法的一例包括:於剝離用基材20上,使用選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種(以下有時稱為黏接劑等)來形成圖案狀黏接層22(參照圖5A);於具有透濕性的樹脂層12的至少一個面上形成吸濕層14(參照圖5B);使所形成的吸濕層14、與形成於剝離用基材20上的圖案狀黏接層22接觸,層壓而形成積層體(參照圖5B);藉由將剝離用基材20自積層體上剝離,而剝離與形成為圖案狀的黏接層22對應的吸濕層,於具有透濕性的樹脂層12表面形成厚度不均勻的吸濕層14(參照圖5C);以及於厚度不均勻的吸濕層14上形成防濕層16(參照圖5D)。此外,圖5A~圖5D所示的製造方法雖與圖2所示的於吸濕層14中的第二區域14B上不存在吸濕層的態樣對應,但如圖1中所記載的於薄於第一區域14A的第二區域14B上存在吸濕層的態樣亦可藉由如以下所詳細說明,控制黏接層22的厚度、用於形成黏接層的黏接劑的種類、乾燥條件等,而利用同樣的步驟來製造。 使用選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種而於剝離用基材上形成圖案狀黏接層的步驟,以及於具有透濕性的樹脂層的至少一個面上形成吸濕層的步驟,可先進行任一者,亦可分別並列進行。
如後所述,厚度均勻的防濕層可利用通用的塗佈裝置來簡易地形成。厚度均勻的吸濕層為形成厚度A的第一區域的吸濕層。利用使黏接層密合於厚度均勻的吸濕層表面上後剝離的方法,於吸濕層上剝離厚度A的至少一部分,形成薄於厚度A的第二區域。依據使用圖案狀黏接層的方法,可於吸濕層的所需位置,以所需的形狀來簡易地形成容易具有任意的圖案結構的厚度不均勻的吸濕層。
使用選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種而於剝離用基材上形成圖案狀的黏接層的步驟 本步驟中,例如圖5A所示,使用黏接劑等,於剝離用基材20的至少一者的表面形成圖案狀黏接層22。
本步驟中使用的剝離用基材20可將賦予至剝離用基材20上的圖案狀黏接層22保持穩定,只要是將黏接層22黏接於吸濕層14表面上後,具有剝離時不會破損的程度的強度的基材,則可無特別限制地使用。 剝離用基材可使用樹脂片、或者層壓有樹脂的紙等。其中,就容易獲取及加工的觀點而言,較佳為樹脂片。樹脂片可列舉包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)等聚酯樹脂,聚乙烯(polyethylene,PE)及聚丙烯(polypropylene,PP)等樹脂的片;較佳為PET片等。 於使用樹脂片作為剝離用基材的情況下,可對形成黏接層的一側,預先進行電暈放電處理等以易黏接為目的的表面處理。 剝離用基材亦可使用市售品,市售品例如可列舉東麗(股)製造的雙軸延伸PET膜露米勒(Lumirror)(註冊商標)等。
對於在剝離用基材的表面,在與薄於厚度A的第二區域對應的區域形成黏接層的方法並無特別限制,可應用公知的方法。 藉由以所述樣式,將黏接層於剝離用基材的表面賦予為圖案狀,可形成圖案狀的黏接層。 黏接層的形成方法例如可列舉:凹版印刷、凸版印刷、噴墨印刷、網版印刷等印刷法,應用使用狹縫模塗佈來控制液體的噴出的間歇塗佈方式的方法等。 其中,就容易簡易地形成所需的圖案結構、以及根據所剝離的吸濕層的厚度而容易形成具有既定厚度的黏接層等觀點而言,於剝離用基材上,使用黏接劑等來形成圖案狀黏接層時,較佳為利用印刷法,將選自黏接劑等、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種賦予至剝離用基材上。
於形成如已述的圖4A及圖4B所示般的具有規則的重複的圖案結構的情況下,可應用凹版印刷、或者網版印刷等。若列舉凹版印刷為例,則藉由製作形成有規則的重複圖案結構的凹版輥來用於印刷,可於剝離用基材的表面容易地形成規則的重複圖案狀的黏接層。 另外,例如可藉由應用噴墨印刷法等,來容易地形成規則的重複圖案結構以外的圖案結構。
黏接層形成用的黏接劑等若與吸濕層的黏接性良好,則並無特別限制。其中,於應用作為已述較佳態樣的具有空隙的吸濕層來作為吸濕層的情況下,就容易控制吸濕層的剝離厚度的觀點而言,較佳為使用容易滲透至吸濕層的空隙的深部的黏接劑等。 用於形成黏接層的黏接劑可列舉:胺基甲酸酯樹脂系黏接劑、聚酯系黏接劑、丙烯酸樹脂系黏接劑、伸乙基乙酸乙烯酯樹脂系黏接劑、聚乙烯醇系黏接劑、聚醯胺系黏接劑、以及矽酮系黏接劑等,就與吸濕層的黏接強度更高的觀點而言,較佳為胺基甲酸酯樹脂系黏接劑。 黏接劑可使用市售品,作為市售品,例如可列舉東洋油墨(股)製造的胺基甲酸酯樹脂系黏接劑(商品名:LIS-073-50U)。黏接劑亦較佳為與硬化劑(商品名:CR-001,東洋油墨(股)製造)併用。 用於形成黏接層的黏著劑例如可列舉綜研化學(股)製造的丙烯酸系黏著劑(商品名:SK達因(SK-Dyne)1717DT)等。 用於形成黏接層的熱塑性樹脂例如可列舉大日精化(股)製造的聚酯系熱壓接型黏接劑(商品名:精化達因(Seikadyne))等。
用於形成黏接層的黏接劑等可僅為一種,亦可併用兩種以上。 黏接層可藉由對剝離用基材賦予黏接劑等,進行乾燥而形成。乾燥可於常溫下進行,亦可於40℃~120℃左右加熱而進行。於加熱的情況下,可列舉不與黏接層接觸的加熱乾燥方法,例如利用溫風進行乾燥的方法、使其通過加熱區域的方法、或者自剝離用基材側接觸加熱輥的方法等。就生產性的觀點而言,加熱乾燥方法較佳為利用溫風進行乾燥的方法。 所形成的黏接層的厚度若考慮所應用的吸濕層的厚度、以及所剝離的吸濕層的厚度即剝離後殘存的第二區域的厚度來適當選擇即可。通常,黏接層的乾燥後的厚度較佳為3 μm~15 μm,更佳為5 μm~10 μm,尤佳為6 μm~8 μm。黏接層的厚度可為均勻,亦可為不均勻。藉由使黏接層的厚度不均勻,可形成3個以上的相互不同的厚度的吸濕層。
此外,於如在樹脂層內混練有吸濕劑的吸濕層般,吸濕層自身具有自保持性的情況下,利用黏接層的吸濕層剝離可藉由使黏接層與吸濕層的黏接力大於吸濕層自身的強度,而容易地剝離。 另外,於吸濕層為多孔質結構的吸濕層的情況下,藉由乾燥後的黏接層滲透至多孔質結構的空隙內,可於更深的位置將自保持性低、比較脆弱的多孔質結構的吸濕層剝離。通常於黏接層的形成中,為了促進黏接劑的硬化,而進行於40℃左右的室內保管數日的老化,此時認為藉由黏接劑稍稍軟化,而促進黏接層於吸濕層的多孔質結構內的滲透。另外,藉由使黏接層與吸濕層14密合後,加熱至40℃左右的溫度,來促進黏接層於吸濕層的多孔質結構內的滲透及硬化,能夠以所需的深度來剝離吸濕層。
於具有透濕性的樹脂層的至少一個面上形成吸濕層的步驟 本揭示的製造方法包括:例如圖5B所示,於具有透濕性的樹脂層12的至少一個面上形成吸濕層14。 本步驟中,於透濕性樹脂層12上形成厚度均勻的吸濕層14。本揭示的較佳態樣中,吸濕層包含非晶質二氧化矽、水溶性樹脂及吸濕劑。列舉形成已述的較佳吸濕層的情況為例,可採取如下方法:藉由將包含非晶質二氧化矽及水溶性樹脂的塗佈液塗佈於透濕性樹脂層上,形成具有多孔結構的層,對多孔結構賦予包含吸濕劑的溶液,使多孔結構內含浸吸濕劑,從而形成吸濕層。 藉由對以具有使用包含非晶質二氧化矽的塗佈液而獲得的多孔結構的方式來構成的吸濕層賦予吸濕劑,而形成於形成有多孔結構的二氧化矽表面吸附有吸濕劑的狀態。因此,能夠廣泛地確保吸濕表面,吸濕速度變高,吸濕容量變得更大。尤其是於利用氣相法二氧化矽來形成多孔結構的情況下,亦賦予透明性,吸濕材料具有透光性(即通過材料的可見性)。 另外,藉由吸濕層具有多孔結構,當將連續進行的透濕性樹脂層上的吸濕層、與形成有黏接層的剝離用基材層壓而形成積層體時,構成黏接層的黏接劑等滲透至吸濕層所具有的多孔結構的空隙中。因此,當將剝離用基材剝離時,可容易將吸濕層剝離至構成黏接層的黏接劑等所滲透的吸濕層深部的所需區域為止,可形成所需厚度的第二區域,因此較佳為吸濕層具有多孔結構。
用以形成本揭示的較佳吸濕層的吸濕層形成用塗佈液可藉由將非晶質二氧化矽、水溶性樹脂、以及視需要的分散劑、水及/或交聯劑等其他成分混合,進行分散處理來製備。 例如,將作為顏料的氣相法二氧化矽粒子與分散劑添加於水中,使用高速旋轉濕式膠體磨機(例如M技術(M Technique)(股)製造的商品名:克萊米斯(Clearmix))或者液液碰撞型分散機(例如速技能機械(Sugino Machine)公司製造的商品名:阿爾奇馬澤(Ultimaizer)),例如於10000 rpm(較佳為5000 rpm~20000 rpm)的高速旋轉條件下,花預先決定的時間(較佳為10分鐘~30分鐘)使其分散後,添加交聯劑(例如硼酸)、水溶性樹脂(較佳為聚乙烯醇水溶液),進而視需要添加其他成分,在與所述相同的旋轉條件下使其分散,藉此可製備吸濕層形成用塗佈液。 所獲得的塗佈液為均勻性高的溶膠狀液體,藉由利用任意的塗佈法將塗佈液塗佈於支持體上,使其乾燥,可形成具有三維網狀結構的多孔結構的吸濕層。
另外,含有非晶質二氧化矽及分散劑的水分散物可藉由預先製備非晶質二氧化矽水分散液,將所獲得的水分散液添加於分散劑水溶液中來製備,亦可藉由將分散劑水溶液添加於非晶質二氧化矽水分散液中來製備,亦可藉由將非晶質二氧化矽與分散劑同時混合來製備。另外,亦可不為非晶質二氧化矽水分散液,而是使用粉體的非晶質二氧化矽來添加於如上所述的分散劑水溶液中。 將非晶質二氧化矽與分散劑混合後,將所獲得的混合液以分散機進行細粒化,藉此可獲得平均粒徑為20 nm~5000 nm的水分散液。尤其是於使用氣相法二氧化矽作為非晶質二氧化矽的情況下,可獲得平均粒徑為20 nm~100 nm的水分散液。 分散機可使用:高速旋轉分散機、介質攪拌型分散機(球磨機、砂磨機等)、超音波分散機、膠體研磨分散機、高壓分散機等、或者現有公知的各種分散機。其中,較佳為攪拌型分散機、膠體研磨分散機、以及高壓分散機。
塗佈液的製備中可使用溶媒。溶媒的例子可列舉水、有機溶媒、或者該些的混合溶媒。有機溶媒可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇等醇類,丙酮、甲基乙基酮等酮類,四氫呋喃、乙腈、乙酸乙酯、以及甲苯等。
塗佈可利用使用例如刀片塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗佈機、棒塗佈機、凹版塗佈機、或者反向塗佈機等的塗佈法來進行。
塗佈塗佈液後,吸濕層乾燥至表現出減率乾燥為止。乾燥通常可於40℃~180℃下,於0.5分鐘~10分鐘、較佳為0.5分鐘~5分鐘的範圍內進行。
於形成多孔結構的吸濕層的情況下,將塗佈液塗佈且乾燥而形成具有多孔結構的層(塗佈層)後,亦可於所形成的層上,賦予包含如碳酸銨之類的弱酸的銨鹽、弱酸的鹼金屬鹽、弱酸的鹼土類金屬鹽、羥基銨、一級~三級胺、一級~三級苯胺、或者吡啶等鹼性化合物的溶液。藉由經過該製程,而獲得具有良好的細孔結構的多孔結構。 包含鹼性化合物的溶液的賦予方法可列舉:進而塗佈於吸濕層上的方法、利用噴射等方法來噴霧的方法、以及於包含鹼性化合物的溶液中浸漬形成有塗佈層的支持體的方法等。
另外,包含鹼性化合物的溶液亦可於塗佈吸濕層形成用塗佈液的同時賦予。該情況下,藉由以塗佈液與支持體接觸的方式,將塗佈液與包含鹼性化合物的溶液同時塗佈(雙層塗佈)於支持體上,然後使其乾燥硬化,可形成具有多孔結構的層。
以所述方式形成具有多孔結構的層後,藉由對該層賦予包含吸濕劑的溶液,使多孔結構內含浸吸濕劑而形成具有空隙的吸濕層。 包含吸濕劑的溶液的賦予可列舉:於吸濕層上塗佈溶液的方法、藉由噴射等方法來噴霧溶液的方法、以及將具有多孔結構的層浸漬於溶液中的方法等。 於藉由塗佈來賦予包含吸濕劑的溶液的情況下,塗佈法可列舉與吸濕層形成用塗佈液的塗佈方法相同的方法。
包含吸濕劑的溶液含有吸濕劑的至少一種,視需要亦可包含界面活性劑、及/或溶媒等其他成分。 包含吸濕劑的液體例如可藉由在離子交換水中添加吸濕劑(例如無機鹽)、以及視需要的界面活性劑等添加劑,進行攪拌來製備。
就吸濕層的吸濕量、吸濕速度的觀點而言,包含吸濕劑的溶液的賦予量較佳為吸濕劑的賦予量成為1 g/m2 以上、20 g/m2 以下的量,更佳為吸濕劑的賦予量成為3 g/m2 以上、12 g/m2 以下的量。
賦予包含吸濕劑的溶液後,通常於40℃~180℃下加熱0.5分鐘~30分鐘,進行乾燥及硬化。其中,較佳為於40℃~150℃下加熱1分鐘~20分鐘。例如,於所述溶液含有硼砂或硼酸作為硼化合物的情況下,較佳為於60℃~100℃下加熱0.5分鐘~15分鐘。
使形成於具有透濕性的樹脂層上的吸濕層、與形成於剝離用基材上的圖案狀黏接層接觸,層壓而形成積層體的步驟 繼而,例如圖5B所示,使形成於透濕性樹脂層12上的吸濕層14、與形成於剝離用基材20上的圖案狀黏接層22接觸,層壓而形成積層體。層壓可藉由使積層體通過一對平滑的輥間而於常溫下進行,亦可藉由通過加熱至30℃~100℃的輥間而進行熱層壓。 藉由本步驟而形成吸濕層14與黏接層22密合的積層體。
藉由將剝離用基材自積層體上剝離,而剝離與形成為圖案狀的黏接層對應的吸濕層,於具有透濕性的樹脂層表面形成厚度不均勻的吸濕層的步驟 本步驟中,例如圖5C所示,將剝離用基材20自積層體上剝離。藉由剝離,與在剝離用基材20表面形成為圖案狀的黏接層22密合的區域的吸濕層14根據黏接層22的形成區域而剝離為圖案狀,剝離後,圖案狀地形成較原本的吸濕層的厚度即厚度A的更薄的第二區域14B。於未形成黏接層22的區域維持最初形成的吸濕層14的厚度A,成為第一區域14A,於透濕性樹脂層12表面形成厚度不均勻的吸濕層14。此外,本步驟中的吸濕層14的剝離亦可例如圖5C所示,於黏接層22形成區域的厚度方向上,吸濕層14未全部剝離。若吸濕層的厚度方向的至少一部分剝離,則形成薄於厚度A的第二區域,吸濕層成為厚度不均勻的吸濕層。另外,亦可形成3個以上的相互不同的厚度的吸濕層。
於厚度不均勻的吸濕層上形成防濕層的步驟 藉由前步驟,於透濕性樹脂層12上形成厚度不均勻的吸濕層14。本步驟中,例如圖5D所示,於所獲得的厚度不均勻的吸濕層14的與透濕性樹脂層12相反側的具有凹凸的一側形成防濕層16,獲得吸濕材料。 防濕層的形成方法並無特別限制,可於設置於透濕性樹脂層上的厚度不均勻的吸濕層上,貼合具有防濕性的材料來形成防濕層。另外,亦可製備包含具有防濕性的材料的塗佈液,將塗佈液塗佈於厚度不均勻的吸濕層上,進行乾燥而形成防濕層。 其中,就可充分追隨厚度不均勻的吸濕層的凹凸,效率良好地形成密合性優異的防濕層的觀點而言,較佳為藉由貼合來形成防濕層。
防濕層較佳為包含如吸濕材料的欄中所述的透濕度小於1 g/m2 ・day的材料的層,較佳為使用透濕性低的單層或積層結構的樹脂膜、或者蒸鍍有金屬或無機材料的膜等來形成。
可將用於形成防濕層的已述膜黏接於厚度不均勻的吸濕層的具有凹凸的一側而形成防濕層。 就進一步提高防濕層與吸濕層的密合性,於吸濕層中更有效果地抑制鄰接的厚度A的第一區域間的水分移動的觀點而言,較佳為於形成防濕層時,於防濕層形成用膜上形成黏接劑層,經由黏接劑層而將吸濕層與防濕層黏接。藉由隔著黏接劑層,而緊隨著厚度不均勻的吸濕層的凹凸,防濕層牢固地黏接於吸濕層上,薄於厚度A的第二區域中的水分透過抑制功能進一步提高。
<包裝材料及包裝物> 本發明的一實施形態的吸濕材料亦可用作包裝材料。包裝材料為包括已述本發明的一實施形態的吸濕材料的包裝材料。包裝材料的形態可列舉片狀、或者袋狀等。 另外,本發明的一實施形態的包裝物是將已述本發明的一實施形態的吸濕材料的一部分黏接而成形為例如袋狀的黏接成形體。例如於黏接成形為袋狀的包裝材料的情況下,可於其內部內包被包裝體而包裝。黏接可藉由熱熔著(例如熱封)來進行,亦可形成吸濕材料的一部分黏接而成的黏接部位來作為包裝物。
以下,列舉包括片狀吸濕材料的包裝材料為例進行說明。 於將本發明的一實施形態的吸濕材料用作包裝材料的情況下,可以如下所示的形態來使用,但包裝材料的形態並不限定於以下的例子。
包裝材料的第一態樣可列舉如下態樣:形成以一片的片狀吸濕材料的透濕性樹脂層側為內部、防濕層側為外側的袋狀,於袋狀的周緣部具有將透濕性樹脂層的至少一部分彼此黏接的黏接部位,將需要吸濕的內包物放入包裝材料的內部。 於透濕性樹脂層為可熱熔著的材料的情況下,黏接部位可藉由熱熔著(例如熱封)來形成,亦可經由黏接劑層、易黏接片等將一對透濕性樹脂層間黏接而形成。 作為將包裝材料10成形為袋狀的方法,除了將1片吸濕材料彎折,使重疊的透濕性樹脂層彼此於端部黏接的方法以外,還可列舉將2片吸濕材料以透濕性樹脂層為內側、防濕層為外側來重疊,將端部的透濕性樹脂層彼此黏接的方法等。
包裝材料的另一態樣可列舉:對於相互不同的兩種吸濕材料,使兩者的透濕性樹脂層彼此重疊,將周緣部黏接而形成袋狀的態樣;以及將防濕性的片與吸濕材料,以吸濕材料的透濕性樹脂層側作為與防濕性的片接觸的一側來重疊,將周緣部黏接而形成袋狀的態樣等。
另外,亦可採取具有收納部的包裝材料的形態,其藉由預先形成吸濕材料而獲得成形有成為收納部的凹部的吸濕材料,藉由將吸濕材料的凹部的開口面側的凹部非形成部中的透濕性樹脂層、與另一防濕性片黏接而形成。 具體例中,本揭示的包裝材料亦可作為形成有收納內包物的凹部的用於藥等的包裝的氣泡包裝(blister pack)(亦稱為泡罩包裝(press through packaging,PTP包裝))來利用。
除了所述以外,作為包裝材料的第二態樣,藉由使用已述第二態樣的吸濕材料,將存在於吸濕材料的寬度方向兩邊緣部的作為吸濕層薄的區域部分的2個區域(例如圖6中的區域14B-1)進行黏接等而形成袋狀,進而將吸濕材料的長邊方向(例如圖6中的箭頭方向Y)的上端部及下端部進行黏接等而密封,從而獲得內包有被包裝體的包裝物。
包裝形態可列舉:枕型包裝、四方密封袋包裝、三方密封袋包裝、側邊(gusset)包裝、自立袋(standing bag)包裝等。 包裝的大小取決於被包裝體的大小,但通常外尺寸為30 mm~500 mm的範圍。
於任一種包裝材料的形態中,黏接方法均可視目的而應用熱壓接、熱熔著、超音波黏接、經由黏接劑的黏接、或者經由易黏接片的黏接等公知的黏接方法。 本揭示的包裝材料即便不對端部進行密封處理,亦抑制來自構成包裝材料的吸濕材料的裁斷端部的水分浸入至深部,且可歷經長期而維持充分的吸濕容量,因此能夠長期維持內包物的乾燥狀態。 [實施例]
以下,藉由實施例,對本發明進一步進行具體說明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。此外,只要無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
實施例1~實施例24 以下的製程中,依據下述表2~表4中記載的吸濕材料構成,製作實施例、比較例的吸濕材料。
<吸濕層的形成> 吸濕層形成用塗佈液的製備 將下述組成所示的(1)氣相法二氧化矽1、(2)離子交換水、(3)夏羅(Sharoll)DC-902P(商品名)、以及(4)澤考索(Zircosol)ZA-30混合,使用液液碰撞型分散機(阿爾奇馬澤(Ultimaizer),速技能機械(Sugino Machine)公司製造)來進行分散(將該步驟適當稱為二氧化矽分散處理)。然後,將所獲得的分散液加熱至45℃,保持20小時。然後,將分散液保持在30℃,於分散液中添加(5)硼酸水溶液以及(6)聚乙烯醇(PVA)溶解液,製備吸濕層形成用塗佈液。
吸濕層形成用塗佈液的組成 (1)氣相法二氧化矽1(非晶質二氧化矽) 8.9份 (商品名:艾羅西爾(AEROSIL)300SF75,日本艾羅西爾(AEROSIL)(股)製造,平均一次粒徑:7 nm,平均二次粒徑:20 nm) (2)離子交換水 47.3份 (3)夏羅(Sharoll)DC-902P(51.5%水溶液) 0.8份 (商品名,第一工業製藥(股)製造,分散劑,含氮有機陽離子聚合物) (4)澤考索(Zircosol)ZA-30 0.5份 (商品名,第一稀元素化學工業(股)製造,乙酸氧鋯) (5)硼酸(5%水溶液) 6.6份 (6)聚乙烯醇(水溶性樹脂)溶解液 26.0份
聚乙烯醇溶解液的組成 ・聚乙烯醇(PVA) 1.81份 (1)實施例1~實施例17、實施例19~實施例24:JM33 (商品名,日本凡・坡瓦爾(股)(JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.)製造,聚乙烯醇(PVA);皂化度為95.5%,聚合度為3300) (2)實施例18:JP33 (商品名,日本凡・坡瓦爾(股)製造,聚乙烯醇(PVA);皂化度為88%,聚合度為4500) ・HPC-SSL 0.08份 (商品名,日本曹達(股)製造,水溶性纖維素) ・離子交換水 23.5份 ・二乙二醇單丁醚 0.55份 (商品名:布奇賽諾(Butycenol)20P,協和醱酵化學(股)) ・聚氧乙烯月桂醚(界面活性劑) 0.06份 (商品名:艾瑪爾根(Emulgen)109P,花王(股)製造)
吸濕層的形成 作為透濕性樹脂層,準備下述表2~表4所示的厚度的直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)的片(以下亦稱為LLDPE片)。於作為透濕性樹脂層的LLDPE片上,利用擠出模塗佈機,以塗佈量成為165 g/m2 的量來塗佈所述獲得的吸濕層形成用塗佈液。 利用熱風乾燥機,以80℃、風速3 m/sec~8 m/sec將藉由塗佈而形成的塗佈層乾燥至塗佈層的固體成分濃度成為36%為止。乾燥期間的塗佈層顯示出恆率乾燥。乾燥結束之後,即刻於下述組成的包含鹼性化合物的液體中浸漬3秒,以塗佈量成為13 g/m2 的量,使包含鹼性化合物的液體附著於塗佈層上。進而,於72℃的環境下使其乾燥10分鐘,形成具有多孔結構的層。 然後,於所形成的層上,利用擠出模塗佈機,將塗佈量設為50 g/m2 (即,CaCl2 賦予量:7 g/m2 )來塗佈以下所示的組成的吸濕劑塗佈液,利用熱風乾燥機以80℃、風速3m/sec~8m/sec進行乾燥,獲得厚度為40 μm的吸濕層。 所形成的吸濕層的空隙率為60%,平均細孔徑為20 nm。
包含鹼性化合物的液體的組成 (1)硼酸 0.65份 (2)碳酸銨(一級,關東化學(股)製造) 5.0份 (3)離子交換水 93.75份 (4)聚氧乙烯月桂醚(界面活性劑) 0.6份 (商品名:艾瑪爾根(Emulgen)109P,花王(股)製造) 吸濕劑塗佈液的組成 (1)離子交換水 85.4份 (2)氯化鈣(CaCl2 ,吸濕劑) 14.0份 (3)聚氧乙烯月桂醚(界面活性劑) 0.6份 (商品名:艾瑪爾根(Emulgen)109P,花王(股)製造)
黏接層圖案的形成 使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)底板(註冊商標:露米勒(Lumirror),東麗(股)製造)來作為剝離用基材。於剝離用基材的其中一個表面,利用直接凹版印刷法來圖案狀地塗佈將東洋油墨(股)製造的作為黏接劑的胺基甲酸酯樹脂系黏接劑LIS-073-50U(商品名)與作為硬化劑的CR-001(商品名)混合而成的黏接劑混合物。 直接凹版印刷法中,製作以下所示的實施了與黏接層的形成區域對應的重複圖案結構的雕刻的凹版輥,用於印刷、即黏接劑的塗佈。 利用直接凹版印刷法,以乾燥後的黏接層的厚度成為7 μm的量將黏接劑賦予至PET底板上後,於60℃下乾燥1分鐘,形成乾燥後的厚度為7 μm的圖案狀黏接層。
將各實施例中使用的黏接層22的圖案結構示於下述表1中。 作為圖案結構,應用圖4A所示的蜂窩圖案及圖4B所示的格子圖案。將各圖案的尺寸以厚度為40 μm的第一區域14A的寬度X(表1中記載為「X尺寸」)、厚度薄於40 μm的第二區域14B的寬度W(表1中記載為「W尺寸」)來表示。
[表1]
厚度不均勻的吸濕層的製作 藉由使以已述方法所獲得的形成於透濕性樹脂層上的厚度均勻的吸濕層、與形成於剝離用基材表面的圖案狀的黏接層接觸,使吸濕層及剝離用基材重疊,進行層壓而形成積層體。層壓是藉由使積層體通過加熱至60℃的一對平滑的輥間來進行。 然後,若將剝離用基材自積層體上剝離,則形成有黏接層的區域的吸濕層密合於黏接層上而剝離。其結果為形成厚度不均勻的吸濕層,所述吸濕層以圖案結構來包括:於黏接層的非形成區域具有未剝離的厚度為40 μm的吸濕層的第一區域、以及由黏接層來剝離一部分而厚度薄於第一區域的區域。 將剝離後的第二區域的吸濕層的厚度、第二區域的吸濕層的厚度相對於第一區域中的吸濕層的厚度的厚度比示於表2~表4中。
防濕層的貼合 於作為防濕層的蒸鍍有二氧化矽的PET(商品名:特克巴利(Techbarrier)MX,三菱樹脂公司製造)的蒸鍍有二氧化矽的面上,以乾燥後的塗佈量成為厚度3.5 μm的量來塗佈東洋油墨(股)製造的黏接劑(即,作為胺基甲酸酯樹脂系黏接劑的商品名:LIS-073-50U與作為硬化劑的商品名:CR-001的混合物)。於形成有厚度不均勻的吸濕層的透濕性樹脂層的吸濕層形成面側與黏接劑接觸的方向上,將所獲得的蒸鍍有二氧化矽的PET重疊於形成於透濕性樹脂層上的厚度不均勻的吸濕層上,藉由乾式層壓而使其貼合。以所述方式獲得吸濕材料。 所獲得的吸濕材料具有作為透濕性樹脂層的LLDPE片/厚度不均勻的吸濕層/黏接劑層/作為防濕層的蒸鍍有二氧化矽的PET(即,於蒸鍍有二氧化矽的PET的蒸鍍有二氧化矽的面上形成有黏接材層)的積層結構。
比較例1~比較例2 除了於實施例1中,不藉由黏接劑層來剝離吸濕層,分別形成厚度為40 μm(比較例1)或者厚度為30 μm(比較例2)的均勻厚度的吸濕層以外,以與實施例1相同的方式形成吸濕層,以與實施例1相同的方式於均勻厚度的吸濕層表面貼合防濕層,獲得比較用的吸濕材料。
評價 對於以所述方式獲得的吸濕材料進行以下的評價。評價結果示於下述表2~表4中。
<吸濕容量> 吸濕材料的吸濕容量是以如下方式進行評價。 將100 mm×100 mm吸濕材料樣品於60℃、10%RH的恆溫恆濕槽內保管1小時,使其乾燥。測定移至23℃、50%RH環境中後即刻的質量,作為乾燥狀態的質量。然後,測定經時的質量變化,由質量變化消失時的質量來求出吸濕容量。 <評價基準> A:23℃、50%RH下的吸濕容量為10 g/m2 以上。 B:23℃、50%RH下的吸濕容量為8 g/m2 以上且小於10 g/m2 。 C:23℃、50%RH下的吸濕容量為6 g/m2 以上且小於8 g/m2 。 D:23℃、50%RH下的吸濕容量為3 g/m2 以上且小於6 g/m2 。 E:23℃、50%RH下的吸濕容量為小於3 g/m2 。 此外,基準A~C為實用上無問題的水準。
<來自端面的吸濕量> 吸濕材料來自端面的吸濕量是以如下方式進行評價。 將2片100 mm×100 mm吸濕材料樣品於60℃、10%RH的恆溫恆濕槽內保管1小時,使其乾燥。然後,將2片吸濕材料樣品合併重疊於作為透濕性樹脂層的LLDPE片側,將4方的周緣端部熱封而使2片的片黏接,作為來自端面的吸濕量測定用樣品。 測定將所獲得的樣品移至23℃、50%RH環境中後即刻的質量,作為乾燥狀態的質量。然後,於23℃、50%RH環境下保存30天,測定經時後的質量,將乾燥狀態中的質量與經時後的質量的差作為來自端面的吸濕量,以如下基準進行評價。 <評價基準> A:來自端面的吸濕量為小於0.3 g/m2 。 B:來自端面的吸濕量為0.3 g/m2 以上且小於0.5 g/m2 。 C:來自端面的吸濕量為0.5 g/m2 以上且小於1.0 g/m2 。 D:來自端面的吸濕量為1.0 g/m2 以上且小於2.0 g/m2 。 E:來自端面的吸濕量為2.0 g/m2 以上。 此外,基準A~C為實用上無問題的水準。
<空隙率> 吸濕層的空隙率是根據吸濕層的空隙量(ml/m2 )與厚度(μm)來算出每單位厚度的空隙量,基於其值來求出。 空隙率是對藉由黏接劑的剝離步驟前的吸濕層進行測定,根據利用光學顯微鏡觀察的結果來求出吸濕層的厚度。另外,吸濕層的空隙量是於吸濕層上滴加1 ml的二乙二醇,經過1分鐘後以布擦拭滴加面,算出滴加前後的質量變化(即,每單位面積的吸收液量)。將該算出值作為空隙量。此外,已經製作的吸濕材料中的吸濕層的空隙率能夠以第一區域14A裁斷來製作樣品,使用所獲得的樣品來測定。
[表2]
[表3]
[表4]
如表2~表4所示,可知,實施例的吸濕材料的吸濕容量大,即便不對端部進行特殊的密封處理,亦自端部抑制水分的吸收。 與此相對,可知,具有厚度均勻的吸濕層的比較例1及比較例2的吸濕材料雖然初始的吸濕容量為實用上無問題的水準,但來自端部的水分吸收量大,無法期待長期維持良好的吸濕容量,在長期用作吸濕材料方面存在問題。
實施例25~實施例39 藉由與實施例1相同的製程,製作具有與圖6相同的圖案結構的吸濕材料,使用所製作的吸濕材料,利用以下所示的方法來進行枕型包裝或側邊包裝。圖案結構的詳情示於下述表5中。另外,對包裝形態下的吸濕容量及來自端面的吸濕量進行評價。評價是以與實施例1等相同的方法來進行。於下述表5中示出評價結果。 此外,表5所示的圖案結構中,A圖案是指圖6所示的結構,B圖案是指圖7所示的結構。
枕型包裝是藉由將例如圖6中的設置於第一區域14A的兩邊緣部的寬度長B的第二區域14B-1彼此黏接而成為袋狀,進而將上端及下端黏接而製作枕型包裝體。 側邊包裝是藉由將例如圖6中的設置於第一區域14A的兩邊緣部的寬度長B的第二區域14B-1彼此黏接而成為袋狀,進而將上端及下端黏接而製作桿狀的側邊包裝體。
比較例3~比較例4 使用比較例1~比較例2中製作的比較用吸濕材料,以與實施例25等相同的方式進行枕型包裝。另外,對包裝形態下的吸濕容量及來自端面的吸濕量進行評價。評價是利用與實施例1等相同的方法來進行。於下述表5中示出評價結果。
[表5]
如表5所示,可知,實施例的吸濕材料中,吸濕容量大,而且形成包裝形態的情況下的來自端部的水分的吸收抑制效果優異。此外,具有如圖6或圖7所示的圖案結構的吸濕材料表現出如下傾向:相對於裁斷面成為厚度A的吸濕層(第一區域)的具有蜂窩圖案或格子圖案的實施例38~實施例39的吸濕材料,端面的密封性更優異。 與此相對,形成有厚度一樣的吸濕層的比較例的吸濕材料中,特別是形成包裝形態的情況下的來自端部的水分的吸收抑制效果小,無法期待長期維持吸濕容量。
10、11、30、40、50‧‧‧吸濕材料 12‧‧‧具有透濕性的樹脂層(透濕性樹脂層) 14‧‧‧吸濕層 14A‧‧‧吸濕層中的厚度A的第一區域 14B、14B-1、14B-2‧‧‧吸濕層中的薄於厚度A的第二區域 16‧‧‧防濕層 20‧‧‧剝離用基材 22‧‧‧黏接層 35‧‧‧作為重複結構的區域 60‧‧‧吸濕材料 62‧‧‧透濕性樹脂層 64‧‧‧吸濕層 66‧‧‧防濕層 A‧‧‧第一區域及第二區域14B-2的寬度長 B‧‧‧第二區域14B-1的寬度長 C‧‧‧第一區域的長度 D‧‧‧第二區域14B-2的長度 X‧‧‧寬度方向 Y‧‧‧與寬度方向正交的長邊方向 W‧‧‧第二區域14B的寬度
圖1是表示本發明的吸濕材料的一實施態樣的概略剖面圖。 圖2是表示本發明的吸濕材料的另一實施態樣的概略剖面圖。 圖3是表示現有的吸濕材料的層構成的概略剖面圖。 圖4A是表示於吸濕層中,作為由厚度A的第一區域、與薄於厚度A的第二區域所形成的圖案結構的一例的蜂窩圖案的平面圖。 圖4B是表示於吸濕層中,作為由厚度A的第一區域、與薄於厚度A的第二區域所形成的圖案結構的另一例的格子圖案的平面圖。 圖5A是表示當製造圖2所示的吸濕材料時的製造製程的一例的一部分的概略圖。 圖5B是表示當製造圖2所示的吸濕材料時的製造製程的一例的一部分的概略圖。 圖5C是表示當製造圖2所示的吸濕材料時的製造製程的一例的一部分的概略圖。 圖5D是表示當製造圖2所示的吸濕材料時的製造製程的一例的一部分的概略圖。 圖6是表示於吸濕層上配置有多個如下圖案結構的例子的平面圖,所述圖案結構包含厚度A的長方形的第一區域、以及薄於厚度A的第二區域,所述第二區域配置於第一區域的寬度方向兩邊緣部以及吸濕層的與寬度方向正交的方向上的第一區域的其中一個邊緣部。 圖7是表示於吸濕層上配置有多個如下圖案結構的另一例的平面圖,所述圖案結構包含厚度A的長方形的第一區域、以及薄於厚度A的第二區域,所述第二區域配置於第一區域的寬度方向兩邊緣部以及吸濕層的與寬度方向正交的方向上的第一區域的其中一個邊緣部。 圖8是表示於吸濕層上配置有多個如下圖案結構的另一例的平面圖,所述圖案結構包含厚度A的山型的第一區域、以及薄於厚度A的第二區域,所述第二區域配置於第一區域的寬度方向兩邊緣部以及吸濕層的與寬度方向正交的方向上的第一區域的其中一個邊緣部。
10‧‧‧吸濕材料
12‧‧‧具有透濕性的樹脂層(透濕性樹脂層)
14‧‧‧吸濕層
14A‧‧‧吸濕層中的厚度A的第一區域
14B‧‧‧吸濕層中的薄於厚度A的第二區域
16‧‧‧防濕層

Claims (14)

  1. 一種吸濕材料,其依次包括樹脂層、吸濕層及防濕層,並且 所述吸濕層具有如下的圖案結構,所述圖案結構包含厚度A的第一區域、以及存在於所述第一區域的周緣部且薄於所述厚度A的第二區域,且於所述第一區域及所述第二區域具有所述防濕層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的吸濕材料,其中相對於所述吸濕層的全部區域,薄於所述厚度A的所述第二區域的佔有比率以俯視的面積比計為10%以上且小於50%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的吸濕材料,其中所述吸濕層中的所述圖案結構為包含所述第一區域、以及薄於所述厚度A的所述第二區域的結構,所述第二區域配置於所述吸濕層的寬度方向上的所述第一區域的兩邊緣部以及所述吸濕層的與寬度方向正交的方向上的所述第一區域的至少一個邊緣部, 所述結構於所述吸濕層的與寬度方向正交的長邊方向上配置多個,且於所述吸濕層的與寬度方向正交的方向上,相對於所述第一區域、以及存在於所述正交的方向上的所述第一區域的至少一個邊緣部的薄於所述厚度A的所述第二區域的合計,存在於所述至少一個邊緣部的所述第二區域的佔有比率以俯視的面積比計為10%以上且小於50%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的吸濕材料,其中配置於所述第一區域的兩邊緣部的所述第二區域的至少一者自所述吸濕層的寬度方向端部起的寬度長為3 mm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的吸濕材料,其中所述第一區域中的所述吸濕層的厚度A為20 μm~50 μm,且薄於所述厚度A的所述第二區域中的所述吸濕層的厚度為所述厚度A的所述第一區域中的所述吸濕層的厚度的小於20%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的吸濕材料,其中所述吸濕層為具有包含非晶質二氧化矽粒子、水溶性樹脂及吸濕劑的多孔結構的吸濕層,且所述吸濕層的空隙率為45%~85%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的吸濕材料,其中所述水溶性樹脂是皂化度為99%以下、且聚合度為1500以上的聚乙烯醇。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的吸濕材料,其中所述吸濕層包含氯化鈣作為吸濕劑。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的吸濕材料,其中所述樹脂層的厚度為20 μm~100 μm。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的吸濕材料,其中所述圖案結構規則地配置於所述吸濕層的一方向上而存在。
  11. 一種包裝材料,其包括如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的吸濕材料。
  12. 一種吸濕材料的製造方法,其包括: 於剝離用基材上,使用選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種來形成圖案狀黏接層; 於樹脂層的至少一個面上形成吸濕層; 使形成於所述樹脂層上的所述吸濕層、與形成於所述剝離用基材上的所述圖案狀黏接層接觸,層壓而形成積層體; 藉由將所述剝離用基材自所述積層體上剝離,而剝離與所述圖案狀黏接層對應的吸濕層,於所述樹脂層的表面形成圖案狀吸濕層;以及 於所述圖案狀吸濕層上形成防濕層。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的吸濕材料的製造方法,其中形成所述圖案狀黏接層的步驟包括:利用印刷法,將選自黏接劑、黏著劑及熱塑性樹脂中的至少一種於所述剝離用基材上賦予為圖案狀。
  14. 一種包裝物,其為如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的吸濕材料的黏接成形體。
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