TW201717456A - 鋰二次電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的一個方式的課題是當將矽等合金類材料用於負極活性物質時藉由改善與鋰的反應性來改善循環特性。本發明的一個方式是一種鋰二次電池的製造方法，該鋰二次電池具有包含能夠進行鋰的嵌入及脫嵌的正極活性物質的正極、包含能夠進行鋰的嵌入及脫嵌的負極活性物質的負極及電解液。上述方法包括如下步驟：在組裝所述電池之前使用對電極在電化學上對所述負極嵌入鋰；在所述嵌入之後使嵌入在所述負極中的鋰的一部分在電化學上脫嵌；以及在所述脫嵌之後進行所述電池的組裝。

Description

鋰二次電池及其製造方法
本發明係關於一種鋰二次電池及其製造方法，詳細地說，係關於一種充放電迴圈初始的不可逆容量少的鋰二次電池。
近年來，隨著人們對環境技術的意識的提高，對於其環境負擔比習知的發電方式小的發電裝置(例如，太陽光發電裝置)的研發非常活躍。在對發電技術進行研發的同時進行蓄電裝置的研發。
作為蓄電裝置的一個例子，可以舉出二次電池的鋰二次電池。鋰二次電池具有高能量密度且適於小型化，因此已經廣泛普及。作為鋰二次電池的電極材料，較佳為利用能夠嵌入和脫嵌鋰的材料，例如，可以舉出碳類材料諸如石墨或合金類材料諸如矽、氧化矽。在合金類材料中尤其是矽的理論容量比石墨大10倍左右，因此矽類活性物質作為鋰的主體材料而被認為更有前途。
然而，即使使用將石墨等碳類材料或矽等合金類材料 用於負極活性物質的鋰二次電池，也有如下課題，即：當充電時藉由放電取出從正極材料的LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4等引入到負極活性物質的合金類材料中的所有鋰是極為困難的，一定量的鋰殘留在合金類材料中。換言之，有如下課題，即：為了形成不可逆容量消耗鋰，其結果是二次電池的放電容量減少，而電池能力下降。
於是，為了解決上述課題進行很多研究，在專利文獻中也有報告(例如，參照專利文獻1至專利文獻3)。例如，在專利文獻1中公開了鋰二次電池，其中在組裝電池之後在負極碳材料中摻雜正極含鋰金屬氧化物，且使用配置在電池內的鋰在正極中摻雜鋰。在該鋰二次電池中隔著電阻體使鋰金屬與正極連接，使用電阻體控制流過在鋰金屬與正極之間的電流，在組裝電池之後藉由電化學接觸在正極中摻雜鋰。
此外，在專利文獻2中公開了在具有使用鋰錳氧化物作為正極活性物質的正極以及使用碳材料作為負極活性物質的負極的鋰二次電池中，在電池罐中預先設置金屬鋰，注入電解液使金屬鋰與正極短路，向正極引入相當於負極的不可逆容量的鋰，然後對正極與負極之間進行初始充電。由此，鋰離子從金屬鋰移動到正極，還從正極移動到負極，而摻雜在負極中。其結果是可以將相當於不可逆容量的鋰摻雜在負極中。
另外，在專利文獻3中公開了使用離子植入裝置預先對包含矽的負極材料進行鋰的注入處理的負極。
[專利文獻1]日本專利申請公開平8-255635號公報
[專利文獻2]日本專利申請公開平10-223259號公報
[專利文獻3]日本專利申請公開第2002-93411號公報
然而，如上述專利文獻1及2所公開那樣的習知的方法由於以對將碳類材料及矽用於活性物質的負極補充鋰為目的，所以不是改變這些活性物質的反應性的。由此，迴圈劣化的改善不夠。此外，尤其是當將矽用於活性物質時限定使用電位範圍而犧牲矽負極本來的高容量。再者，習知的方法有鋰殘留在負極表面的課題。此外，有鋰二次電池的製程變得複雜等的問題。另外，專利文獻3所公開的預先注入鋰離子的方法由於注入濃度低所以劣化改善的效果也小，加上從裝置結構的實現的觀點來看也很困難。
於是，本發明的一個方式的課題是當將矽等合金類材料用於負極活性物質時藉由改善負極活性物質與鋰的反應性來改善循環特性。此外，本發明的一個方式的課題是提供一種鋰二次電池，其中可以維持高容量而不犧牲使用合金類材料的負極本來的高容量。此外，本發明的一個方式的課題是提供一種具有鋰不殘留在負極表面的負極的鋰二次電池。另外，本發明的一個方式的課題是在不另行使用鋰離子植入裝置等的設備，並不使製造裝置或製程變得複雜化或繁雜化的情況下製造鋰二次電池。
本發明的一個方式是一種鋰二次電池的製造方法，該鋰二次電池具有包含能夠進行鋰的嵌入及脫嵌的正極活性物質的正極、包含能夠進行鋰的嵌入及脫嵌的負極活性物質的負極及電解液。上述方法包括如下步驟：在組裝所述電池之前使用對電極在電化學上對所述負極嵌入鋰；在所述嵌入之後使嵌入在所述負極中的鋰的一部分在電化學上脫嵌；以及在所述脫嵌之後進行所述電池的組裝。
尤其是以對構成所述負極的負極活性物質進行的鋰的嵌入量成為大致最大值的方式進行在組裝電池之前進行的對負極的鋰的嵌入較佳。
另外，在組裝電池之前對負極嵌入鋰之後進行的該鋰的一部分脫嵌中，較佳為殘留能夠嵌入在負極中的全容量中的至少相當於9%以上的容量的鋰。此外，該殘留量可以為9%以上且43%以下。
另外，較佳的是當充放電率為0.2C時以負極與對電極(counter electrode)之間的電位差為0.03V以上且0.2V以下進行上述對負極的鋰的嵌入。
根據本發明的一個方式可以在預先對負極補充鋰的同時當製造鋰二次電池時改變鋰與負極活性物質的反應性，所以可以改善該電池的迴圈劣化。
如上所述，可以在維持合金類材料負極的容量的同時改善迴圈劣化。尤其是藉由作為負極活性物質使用矽，可以在維持矽負極本來的高容量的同時改善迴圈劣化。
此外，在本發明的一個方式中由於與習知的方法不同 鋰不殘留在負極表面，所以可以提高鋰二次電池的可靠性。
另外，在本發明的一個方式中，由於不需要另行使用鋰離子植入裝置等的設備，所以可以在不使製造裝置或製程變得複雜化或繁雜化的情況下製造鋰二次電池。
101a‧‧‧第一次充電
101b‧‧‧第二次充電
102a‧‧‧第一次放電
102b‧‧‧第二次放電
201a‧‧‧第一次充電
201b‧‧‧第二次充電
202a‧‧‧第一次放電
202b‧‧‧第二次放電
300‧‧‧時效單元
301‧‧‧容器
302‧‧‧電解液
303‧‧‧集流體
304‧‧‧活性物質層
305‧‧‧電極
306‧‧‧對電極
307‧‧‧分離器
401‧‧‧曲線
402‧‧‧曲線
403‧‧‧曲線
404‧‧‧示出全容量的20%以上的劣化的虛線
500‧‧‧蓄電裝置
502‧‧‧外裝部件
504‧‧‧蓄電單元
506‧‧‧端子部
508‧‧‧端子部
510‧‧‧負極
512‧‧‧正極
514‧‧‧分離器
515‧‧‧負極集流體
516‧‧‧電解液
517‧‧‧負極活性物質層
518‧‧‧正極集流體
520‧‧‧正極活性物質層
701‧‧‧曲線
801‧‧‧曲線
802‧‧‧曲線
803‧‧‧區域
804‧‧‧曲線
805‧‧‧曲線
806‧‧‧容量
901‧‧‧曲線
902‧‧‧曲線
5000‧‧‧顯示裝置
5001‧‧‧外殼
5002‧‧‧顯示部
5003‧‧‧揚聲器部
5004‧‧‧蓄電裝置
5100‧‧‧照明設備
5101‧‧‧外殼
5102‧‧‧光源
5103‧‧‧蓄電裝置
5104‧‧‧天花板
5105‧‧‧側壁
5106‧‧‧地板
5107‧‧‧窗戶
5200‧‧‧室內機
5201‧‧‧外殼
5202‧‧‧送風口
5203‧‧‧蓄電裝置
5204‧‧‧室外機
5300‧‧‧電冷藏冷凍箱
5301‧‧‧外殼
5302‧‧‧冷藏室門
5303‧‧‧冷凍室門
5304‧‧‧蓄電裝置
9033‧‧‧卡子
9034‧‧‧顯示模式切換開關
9035‧‧‧電源開關
9036‧‧‧省電模式切換開關
9038‧‧‧操作開關
9630‧‧‧外殼
9631‧‧‧顯示部
9631a‧‧‧顯示部
9631b‧‧‧顯示部
9632a‧‧‧區域
9632b‧‧‧區域
9633‧‧‧太陽能電池
9634‧‧‧充放電控制電路
9635‧‧‧電池
9636‧‧‧DCDC轉換器
9637‧‧‧轉換器
9638‧‧‧操作鍵
9639‧‧‧切換按鈕
在圖式中：圖1是示出使用矽負極的全單元(full cell)中的充放電曲線的圖；圖2是示出使用矽負極的半單元(half cell)中的充放電曲線的圖；圖3是用來進行電化學時效處理(aging treatment)的單元的剖面圖；圖4是示出循環特性的圖；圖5A和圖5B是用來說明蓄電裝置的一個方式的平面圖及剖面圖；圖6是用來說明蓄電裝置的應用方式的圖；圖7A至圖7C是用來說明蓄電裝置的應用方式的圖；圖8是示出電化學時效處理的條件的圖；圖9A和圖9B是示出電化學時效處理的比較條件的圖；圖10是示出循環特性的圖。
以下，對實施方式進行說明。但是，實施方式可以以多個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的宗旨及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式所記載的內容中。
實施方式1
在本實施方式中說明電化學時效處理。
圖1示出作為負極活性物質使用矽時的鋰二次電池的充放電特性。形成具有正極/電解液/負極結構的全單元測量該特性。圖式中的四個曲線101a、102a、101b、102b分別示出第一次充電、第一次放電、第二次充電、第二次放電時的電壓的變動。與第一次充電的容量相比，第一次放電的容量大幅度地減少。由此可知，第一次充放電效率不好。此外，與第一次充電的容量相比，第二次充電的容量減少。同樣地，與第一次放電的容量相比，第二次放電的容量減少。像這樣，隨著反復充放電迴圈，容量逐漸減少。
圖2示出作為負極活性物質使用矽時的鋰二次電池的充放電特性，並示出形成半單元測量的結果。在半單元的測量中作為正極使用用作負極活性物質的矽，而作為負極 使用金屬鋰。注意，在使用金屬鋰電極的半單元中包含矽活性物質的電極成為正極。
四個曲線201a、202a、201b、202b分別示出第一次充電、第一次放電、第二次充電、第二次放電時的電壓的變動。可知第一次與第二次充放電迴圈的充放電曲線大不相同。換言之，在第一次放電中曲線急劇下降，因此在此期間不形成容量。由此可知在正極(包含矽活性物質的電極)一側形成不可逆容量。換言之，與矽活性物質起反應而電解液分解，當在電極表面形成膜時消耗充電電流。此外，與此同時，可認為矽活性物質不充分與鋰起反應，捕獲在矽內而殘留來放電容量減少。由此，可認為因第一次充放電而導致矽活性物質的狀態變化。
因此，當不對負極進行本實施方式中的電化學時效處理時，若形成全單元則這成為加速正極及電解液的劣化的主要原因。此外，一般而言，由於負極的面積或容量形成為大於正極，所以這成為劣化的主要原因。
於是，在本實施方式中，在組裝電池之前，藉由對負極活性物質進行如下那樣的電化學處理(以下，稱為電化學時效處理)，預先形成膜，並改善合金類材料負極與鋰的反應性，容易對合金類材料負極進行鋰的嵌入及脫嵌。
首先，組合合金類材料電極與對電極，製造用於電化學時效處理的單元(以下，稱為時效單元)。參照圖3說明時效單元。圖3是時效單元的剖面圖。時效單元300包括容器301、容器內的電解液302、時效的對象的電極 305、對電極306、分離器307。此外，電極305至少由集流體303及形成在集流體303上的活性物質層304構成。電極305經過上述電化學時效處理用作鋰二次電池的負極。浸在電解液中的電極305與對電極306用分離器在位置上被隔離，其端子分別引出到時效單元300的外部。藉由對兩端子施加電壓，對電極305進行鋰離子的嵌入或脫嵌。
作為活性物質層304，使用能夠進行鋰離子的嵌入、脫嵌的材料，例如可以使用矽、矽氧化物等矽類活性物質、錫類活性物質等的合金類材料。圖3示出集流體303，但是也可以將活性物質層304單獨用作電極305而不使用集流體303。與石墨相比，矽的理論鋰吸留容量(theoretical lithium occlusion capacity)顯著大。當吸留容量大時，即使在小面積內也可充足地進行充放電並且可作為負極發揮功能，因此，可以實現成本的降低及二次電池的小型化。但是，由於矽等因鋰吸留導致4倍左右的體積膨脹，所以較佳為具備緩和或抑制膨脹的機制。
作為集流體303，可以使用導電性高的材料諸如不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、錫、鎳、鈮、鉭、鎢、鈦等金屬及它們的合金等。此外，集流體303可以適當地具有箔狀、板狀(片狀)、網狀、沖孔金屬狀、網眼鋼板狀等的形狀。
對電極306用於對合金類材料進行鋰的嵌入或脫嵌，作為對電極306例如可以使用金屬鋰。
電解液302是包含電解質的非水溶液或包含電解質的水溶液。例如，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
此外，電解液302較佳的是包含電解質的非水溶液。換言之，作為電解液302的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑，例如有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用它們中的一種或多種。再者，作為非質子有機溶劑，也可以使用一種離子液體或多種離子液體。因為離子液體具有難燃性及難揮發性，所以可以抑制時效單元300的內部溫度上升時的單元300的破裂或發火等，而可以安全地進行時效處理。
另外，藉由使用包含電解質的被凝膠化的高分子材料作為電解液302，防漏液性等的安全性得到提高。作為被膠凝化的高分子材料的典型例子，有矽凝膠、丙烯凝膠、丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或氟類聚合物等。
另外，作為電解液302，可以使用Li3PO4等固體電解質。
作為分離器307使用絕緣多孔體。例如，分離器307可以使用如下材料形成：紙；不織布；玻璃纖維；陶瓷；或合成纖維諸如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯。但是，需要選擇不溶解於電解液302中的材料。
接著，進行時效處理，藉由電化學反應對構成負極的 合金類材料進行鋰的嵌入或脫嵌。
在電極305與對電極306之間施加電壓來進行以時效處理為目的的對電極305的鋰的嵌入或脫嵌。首先，從對電極將鋰供應到電極305，而對活性物質層304嵌入鋰。所嵌入的鋰量可以為能夠對活性物質層304嵌入的鋰的最大量。在此，能夠嵌入的最大嵌入量包括大致最大的最大值近旁，並不意味著理論嵌入量的最大值。此外，上述時效處理是以構成活性物質層的合金類材料與鋰的反應性的改善為目的之一的處理，嵌入量並不侷限於最大值。明確而言，較佳為嵌入相當於全容量的7%以上左右的容量的鋰。
在對活性物質層304的鋰的嵌入結束之後，進行使鋰從活性物質層304脫嵌的處理。但是，不能使嵌入在活性物質層304中的鋰中的一部分的鋰脫嵌。這可以認為因為當形成膜或改善構成活性物質層304的合金類材料的反應性時消耗一部分的鋰的緣故。換言之，不能使相當於形成不可逆容量的鋰脫嵌。因此，在此，進行至少殘留相當於形成不可逆容量的鋰，使其他鋰脫嵌的處理。明確而言，較佳為殘留相當於全容量的9%以上左右的容量的鋰，而使其他鋰脫嵌。再者，較佳為殘留相當於全容量的9%以上左右且43%以下左右的容量的鋰而使其他鋰脫嵌。
上述電化學時效處理較佳的是在充放電率為0.2C下進行，但不侷限於此。
在時效處理的結束之後拆開時效單元，組合進行了電 化學時效處理的電極305與正極製造鋰二次電池。
接著，在圖4中示出本實施方式中的進行了電化學時效處理的鋰二次電池的循環特性。橫軸表示反復進行充放電的次數(迴圈數)，縱軸表示隨著迴圈數的容量(mAh/g)的變動。曲線401示出完全不進行時效處理時的循環特性作為比較例。在此情況下，顯而易見，隨著迴圈數的增加而容量減少。在50迴圈中劣化加劇。
曲線402示出進行了時效處理時的循環特性。首先，在迴圈的開始時，與不進行時效處理時的120mAh/g左右相比，容量大，即140mAh/g。在圖4中橫穿過圖表的虛線404是示出對於進行了時效處理的鋰二次電池的初始容量值的20%的劣化的線。當進行了時效處理時，在迴圈初始容量減少，但是觀察不到初始的20%以上的容量的很大的減少，並觀察不到隨著迴圈數的增加容量很大變動。容量大致穩定，隨著迴圈數的增加稍微增大。
此外，曲線403是循環特性的測量結果，該結果是在電化學上預先對電極嵌入相當於不可逆容量的0.1mAh左右的鋰時的結果。顯而易見，隨著迴圈數的增加，放電容量顯著減少。由該結果可知，只預先對負極電極嵌入相當於不可逆容量的鋰，不能改善迴圈劣化。
如上所述，只當適當地進行實施方式1所記載的電化學時效處理時，才能抑制迴圈劣化。由此，當將矽等合金類材料用於負極活性物質時，藉由預先對活性物質層進行鋰的嵌入及脫嵌，可以改善該合金材料與鋰的反應性。因 此，可以提供維持高容量而不犧牲使用合金類材料的負極本來的高容量的鋰二次電池。此外，可以提供與習知的方法不同具有鋰不殘留在負極表面的負極的鋰二次電池。另外，在本發明的一個方式中，由於不需要另行使用鋰離子植入裝置等的設備，所以可以在不使製造裝置或製程複雜化或繁雜化的情況下製造鋰二次電池。
實施方式2
接著，參照圖3說明實施方式1所示的根據本發明的一個方式的電極305的製造方法。尤其是，在本實施方式中說明將作為合金類材料的矽用於活性物質層304的情況。
活性物質層304包括多個晶鬚狀(鬚狀、帶子狀或纖維狀)的部分，較佳的是該晶鬚狀的活性物質由具有結晶結構的芯和具有非晶結構的外殼形成。具有非晶結構的外殼的特徵在於：對伴隨離子的吸留及釋放而發生的體積變化具有高耐性(例如，緩和伴隨體積變化導致的應力)。另外，具有結晶結構的芯的特徵在於：具有優良的導電性及離子遷移率，從而每單位質量的離子的吸留速度及釋放速度快。因此，藉由使用具備具有芯及外殼的多個晶鬚狀的活性物質的電極305，可以高速地進行充放電，從而可以製造充放電容量以及循環特性得到提高的鋰二次電池。
首先，藉由熱CVD法，較佳的是藉由LPCVD法在集流體303上形成矽層作為活性物質層304。像這樣，形成 具有集流體303及活性物質層304的電極。
集流體303用作電極的集流體。由此，使用箔狀、板狀或網狀的導電構件。對集流體303的材料沒有特別的限制，可以使用以鈦、鉑、鋁、銅等為代表的導電性高的金屬元素。另外，在利用鋁作為集流體的情況下，較佳為使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等能夠提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，作為集流體303，可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。
在集流體303上的活性物質層304上形成多個晶鬚狀的結構。多個晶鬚狀的活性物質的材料只要是可以形成為多個晶鬚狀的結構的材料且能夠吸留並釋放離子的材料，就不侷限於矽。在本實施方式中，說明使用矽作為該材料時的製造方法。
可以利用LPCVD(Low Pressure CVD：低壓CVD)法形成多個晶鬚狀的活性物質。在此，形成多個晶鬚狀的活性物質時的溫度高於400℃且LPCVD設備、集流體303能夠耐受的溫度以下，即可，較佳為500℃以上且低於580℃。
另外，在形成多個晶鬚狀的活性物質時，作為原料氣體，使用含矽沉積氣體。作為含矽沉積氣體，有氫化矽、氟化矽或氯化矽。明確而言，有SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6等。另外，也可以使原料氣體含有氦、氖、 氬、氙等稀有氣體和氫氣體中的任何一種以上。
另外，形成多個晶鬚狀的活性物質時的壓力為10Pa以上且1000Pa以下，較佳為20Pa以上且200Pa以下。
另外，在含矽沉積氣體的流量增加時，沉積速度變快，而容易成為非晶結構，在含矽沉積氣體的流量減少時，沉積速度變慢，而容易成為結晶結構。因此，只要根據沉積速度(沉積速率)適當地選擇含矽沉積氣體的流量，即可。例如，含矽沉積氣體的流量可以為300sccm以上且1000sccm以下。
另外，在使原料氣體包含磷化氫或乙硼烷等時，可以使多個晶鬚狀的活性物質包含賦予一種導電型的雜質元素(磷或硼等)。藉由使多個晶鬚狀的活性物質包含賦予一種導電型的雜質元素，可以提高電極305的導電性，而可以製造充放電容量增大的鋰二次電池。
另外，在使用LPCVD法時，集流體303與活性物質層304的介面的離子及電子的遷移變得容易，再者，可以提高貼緊性。另外，可以提高處理量。
接著，形成接觸於多個晶鬚狀的活性物質的石墨烯。在此，石墨烯包括單層的石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯，單層的石墨烯是指具有π接合的一原子層的碳分子的薄片。由此，在電極305中，即使隨著離子的吸留及釋放晶鬚狀的活性物質的體積變化，石墨烯也緩和因體積變化而導致的應力，所以不容易發生晶鬚狀的活性物質的微粉化及剝離等的電極的結構損壞。由此，可以提 高循環特性。此外，藉由具有高導電率(高電子遷移率)的石墨烯設置在多個晶鬚狀的活性物質之間，可以對電極305賦予良好的電特性。
首先，藉由使用被稱為Hummers法的氧化法或浸塗法也可以形成石墨烯，在如多個晶鬚狀的活性物質那樣的具有複雜的曲面或凹凸的活性物質上形成氧化石墨烯的情況下較佳為使用電泳法。
電泳法是如下方法，即：將充滿有分散所得到的氧化石墨烯的溶液的容器中設置被形成物(多個晶鬚狀的活性物質)的構件用作陽極，將具有導電性的材料例如金屬材料或合金材料用作陰極，在陽極與陰極之間施加適當的電壓(例如，5V至20V)，在被形成物表面即多個晶鬚狀的活性物質表面形成氧化石墨烯的層。這是因為藉由氧化石墨烯與氫離子脫離的各種官能團接合，在極性溶劑中氧化石墨烯帶負電的緣故。藉由施加電壓帶負電的氧化石墨烯被吸引到陽極而附著到被形成物。在得到所需要的厚度的氧化石墨烯之後，從氧化石墨烯溶液取出被形成物，並進行乾燥。
進行電泳的時間(施加電壓的時間)只要比由氧化石墨烯覆蓋住被形成物的表面所需的時間更長，即可，例如為0.5分鐘以上且30分鐘以下，較佳為5分鐘以上且20分鐘以下。
接著，藉由進行還原處理，使氧的一部分從所形成的氧化石墨烯脫離。作為還原處理，在真空或惰性氣體(氮 或稀有氣體等)等還原性氛圍中，在150℃以上，較佳為200℃以上的溫度下進行加熱。加熱溫度越高氧化石墨烯的還原性越高，或者，加熱時間越長氧化石墨烯的還原性越高，從而得到高純度(即，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯。注意，還應該根據氧化石墨烯與被形成物之間的反應性決定加熱溫度。另外，已知氧化石墨烯在150℃的溫度下被還原。
藉由上述還原處理形成的氧化石墨烯成為石墨烯。此時，關於石墨烯，因為相鄰的氧化石墨烯彼此接合而形成更巨大的網狀或片狀的網路。因此，作為活性物質層的平面視，石墨烯形成為連續地擴展在多個晶鬚狀的活性物質上。換言之，石墨烯形成為均勻地擴展在活性物質層(多個晶鬚狀的活性物質)的平面方向上，並與多個晶鬚狀的活性物質接觸。
藉由上述製程，可以形成活性物質層304。藉由上述製程，可以製造循環特性及充放電容量優良的鋰二次電池的電極。尤其是，藉由對本實施方式所示的使用矽的活性物質層進行實施方式1所示的電化學時效處理，可以改善矽與鋰的反應性，並可以製造在循環特性中劣化被抑制的大容量的鋰二次電池。
本實施方式可以與其他實施方式所記載的結構適當地組合而實施。
實施方式3
在本實施方式中說明安裝有上述實施方式所記載的電極的蓄電裝置。
本實施方式所說明的蓄電裝置至少由正極、負極、分離器及電解液構成，將實施方式1所記載的進行了時效處理的電極安裝在負極中。
電解液是包含電解質的非水溶液或包含電解質的水溶液。該電解質只要是包含作為載子離子的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子的電解質即可。作為鹼金屬離子，例如有鋰離子、鈉離子或鉀離子。作為鹼土金屬離子，例如有鈣離子、鍶離子或鋇離子。在本實施方式中，該電解質為包含鋰離子的電解質(鋰鹽)。
藉由採用上述結構，可以得到鋰二次電池或鋰離子電容器。此外，藉由只使用溶劑作為電解液而不使用電解質，可以製造雙電層電容器。
在此，參照圖式說明鋰二次電池。
圖5A及圖5B示出蓄電裝置500的結構的一個例子。另外，圖5B是沿圖5A的鏈式線X-Y的剖面圖。
圖5A所示的蓄電裝置500在外裝部件502的內部包括蓄電單元(storage cell)504。另外，蓄電裝置500還包括與蓄電單元504連接的端子部506及端子部508。蓄電單元504包括負極510、正極512、設置在負極510與正極512之間的分離器514。
此外，蓄電裝置500包括填充在外裝部件502、蓄電單元504及分離器514中的電解液516。外裝部件502可 以使用層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜、金屬殼、塑膠殼等。
負極510包括負極集流體515及負極活性物質層517。在本實施方式中，負極活性物質層517是進行了實施方式1所示的時效處理的。另外，負極集流體515與端子部508連接，端子部508的一部分露出在外裝部件502的外側。
正極512包括正極集流體518及正極活性物質層520。在本實施方式中，正極活性物質層520形成在正極集流體518中的一者或兩者的面上。另外，除了正極集流體518及正極活性物質層520以外，正極512也可以包含黏合劑及導電助劑。另外，正極集流體518與端子部506連接。另外，端子部506的一部分露出在外裝部件502的外側。
另外，雖然在本實施方式中作為蓄電裝置500示出外部形狀為密封的薄型蓄電裝置，但並不侷限於此。蓄電裝置500的外部形狀也可以為紐扣型、圓筒型或角型等各種形狀。另外，在本實施方式中，雖然示出層疊有多個蓄電單元504的結構作為蓄電裝置500，但是也可以使用一個用於蓄電裝置500的蓄電單元504。另外，也可以採用捲繞有一個或多個用於蓄電裝置500的蓄電單元504的結構。
作為正極集流體518，可以使用將鋁或不鏽鋼等導電材料形成為箔狀、板狀、網狀等的正極集流體。另外，也 可以將另行形成在基板上的導電層剝離，而將該剝離的導電層用作正極集流體518。
作為正極活性物質層520的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、V2O5、Cr2O5、MnO2等鋰化合物。另外，當載子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子時，作為正極活性物質層520，也可以使用鹼金屬(例如鈉或鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替所述鋰化合物中的鋰。
另外，藉由利用塗敷法或物理氣相沉積法(如濺射法)在正極集流體518上形成正極活性物質層520，可以製造正極512。當利用塗敷法時，將導電助劑(如乙炔黑(AB))、黏合劑(如聚偏氟乙烯(PVDF))等混合在上述列舉的正極活性物質層520的材料中而形成膏，並將該膏塗敷在正極集流體518上而使其乾燥。當需要時，較佳為進行加壓成形。
作為導電助劑，使用不會在蓄電裝置中引起化學變化的電子導電材料即可。例如，可以使用：石墨、碳纖維等碳類材料；銅、鎳、鋁或銀等金屬材料；或上述物質的混合物的粉末、纖維等。
作為黏合劑，有如下物質：澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素或二乙酸纖維素等多糖類；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、聚乙烯醇、EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer：乙烯丙烯二烴單體)、磺化EPDM、丁苯橡膠、聚丁橡膠、氟橡膠等乙烯基聚合物；或聚環氧乙烷等聚醚等。
另外，也可以對正極活性物質層520混合石墨烯代替導電助劑及黏合劑而形成膏。另外，也可以對石墨烯添加鉀等鹼金屬。另外，藉由利用Hummers法製造氧化石墨烯，並對該氧化石墨烯進行還原處理，得到該石墨烯。
像這樣，藉由使用石墨烯代替導電助劑及黏合劑，可以降低正極512中的導電助劑及黏合劑的含量。就是說，可以降低正極512的重量，結果，可以增大電極的單位重量的鋰二次電池的充放電容量。
嚴密地說，“活性物質”只是指有關作為載子的離子的嵌入及脫嵌的物質。但是，在本說明書中，在使用塗敷法形成正極活性物質層520的情況下，為方便起見，除了正極活性物質層520的材料，即本來的“正極活性物質”以外，還包括導電助劑或黏合劑等而將其稱為正極活性物質層520。
作為負極510使用實施方式1所記載的進行了電化學時效處理的電極。就是說，在負極510中，使用實施方式1所示的集流體303作為負極集流體515，並使用實施方式1所示的進行了時效處理的活性物質層304作為負極活性物質層517。
另外，圖3所示的電極採用只在集流體303中的一個 面上形成有活性物質層304的方式，但是不侷限於此，也可以採用在集流體303的雙面上形成有活性物質層304的方式。例如，在LPCVD設備中，藉由邊利用框狀基座保持負極集流體邊利用矽半導體形成活性物質層，可以在負極集流體的雙面上同時形成活性物質層，從而在使用負極集流體的雙面構成電極時可以減少製程數。
如上所述，電解液516是包含電解質的非水溶液或包含電解質的水溶液。尤其是在鋰二次電池中，使用具有作為載子離子的鋰離子的電解質。例如，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。另外，當載子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作為電解液516的溶質，可以使用鹼金屬鹽(例如鈉鹽或鉀鹽等)、鹼土金屬鹽(例如，鈣鹽、鍶鹽或鋇鹽等)、鈹鹽或鎂鹽等。
另外，電解液516較佳的是包含電解質的非水溶液。就是說，作為電解液516的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷及四氫呋喃等，可以使用它們中的一種或多種。再者，作為非質子有機溶劑，也可以使用一個離子液體或多個離子液體。因為離子液體具有難燃性及難揮發性，所以可以抑制蓄電裝置500的內部溫度上升時的蓄電裝置500的破裂或發火等，而可以提高安全性。
另外，藉由使用包含電解質的被凝膠化的高分子材料 作為電解液516，防漏液性等的安全性得到提高，由此可以實現蓄電裝置500的薄型化及輕量化。作為被膠凝化的高分子材料的典型例子，有矽凝膠、丙烯凝膠、丙烯腈凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或氟類聚合物等。
另外，作為電解液516，可以使用Li3PO4等固體電解質。
作為分離器514使用絕緣多孔體。例如，分離器514可以使用如下材料形成：紙；不織布；玻璃纖維；陶瓷；或合成纖維諸如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯等。但是，需要選擇不溶解於電解液516中的材料。
在鋰二次電池中，記憶效應小，能量密度高且充放電容量大。另外，輸出電壓高。由此，可以實現小型化及輕量化。另外，因反復進行充放電而導致的劣化少，因此可以長時間地使用而可以縮減成本。
在將本實施方式所記載的蓄電裝置用作鋰離子電容器時，可以使用能夠可逆地嵌入及脫嵌鋰離子和陰離子中的一者或兩者的材料代替正極活性物質層520。作為該材料的典型例子，有活性炭、石墨、導電高分子、多並苯有機半導體(PAS)等。
在本實施方式所記載的蓄電裝置的正極及負極中，集流體與活性物質層的貼緊性高，由此可以彎折電極，而可以製造具有撓性的蓄電裝置。
本實施方式可以與其他實施方式所記載的結構適當地 組合而實施。
實施方式4
上述實施方式所記載的蓄電裝置能夠用作利用電力驅動的各種各樣的電器設備的電源。
作為使用上述實施方式所記載的蓄電裝置的電器設備的具體例子，可以舉出：顯示裝置；照明設備；桌上型或筆記本型個人電腦；再現儲存在DVD(Digital Versatile Disc：數位影音光碟)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像再現裝置；行動電話；可攜式遊戲機；可攜式資訊終端；電子書閱讀器；攝像機；數位相機；微波爐等高頻加熱裝置；電飯煲；洗衣機；空調器等空調設備；電冰箱；電冷凍箱；電冷藏冷凍箱；以及DNA保存用冷凍箱或透析裝置等醫療用電器設備等。另外，利用來自蓄電裝置的電力藉由電動機推進的移動體等也包括在電器設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出：電動汽車；一併具有內燃機和電動機的混合型汽車(hybrid vehicle)；以及包括電動輔助自行車的電動自行車等。
另外，作為用來供應幾乎全部耗電量的蓄電裝置(稱為主電源)，上述電器設備能夠使用上述實施方式所記載的蓄電裝置。或者，作為在來自上述主電源或商業電源的電力供應停止的情況下能夠進行對電器設備的電力供應的蓄電裝置(稱為不間斷電源)，上述電器設備能夠使用上述實施方式所記載的蓄電裝置。或者，作為與來自上述主 電源或商業電源的對電器設備的電力供應並行地將電力供應到電器設備的蓄電裝置(稱為輔助電源)，上述電器設備能夠使用上述實施方式所記載的蓄電裝置。
圖6示出上述電器設備的具體結構。在圖6中，顯示裝置5000是使用上述實施方式所記載的蓄電裝置作為蓄電裝置5004的電器設備的一個例子。明確而言，顯示裝置5000相當於TV廣播接收用顯示裝置，具有外殼5001、顯示部5002、揚聲器部5003和蓄電裝置5004等。蓄電裝置5004設置在外殼5001的內部。顯示裝置5000既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5004中的電力。因此，即使當由於停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將蓄電裝置5004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置5000。
作為顯示部5002，能夠使用液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(Digital Micromirror Device：數位微鏡裝置)、PDP(Plasma Display Panel：電漿顯示面板)、FED(Field Emission Display：場致發射顯示器)等的半導體顯示裝置。
另外，除了TV廣播接收用以外，個人電腦用或廣告顯示用等的所有資訊顯示用顯示裝置包括在顯示裝置中。
在圖6中，安裝型照明設備5100是使用上述實施方式所記載的蓄電裝置作為蓄電裝置5103的電器設備的一個例子。明確而言，照明設備5100具有外殼5101、光源 5102和蓄電裝置5103等。雖然在圖6中例示蓄電裝置5103設置在裝有外殼5101及光源5102的天花板5104的內部的情況，但是蓄電裝置5103也可以設置在外殼5101的內部。照明設備5100既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5103中的電力。因此，即使當由於停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將蓄電裝置5103用作不間斷電源，也可以利用照明設備5100。
另外，雖然在圖6中例示設置在天花板5104的安裝型照明設備5100，但是上述實施方式所記載的蓄電裝置既能夠用於設置在除天花板5104以外的例如側壁5105、地板5106或窗戶5107等的安裝型照明設備，又能夠用於桌上型照明設備等。
另外，作為光源5102，能夠使用利用電力而人工地得到光的人工光源。明確而言，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖6中，具有室內機5200及室外機5204的空調器是使用上述實施方式所記載的蓄電裝置作為蓄電裝置5203的電器設備的一個例子。明確而言，室內機5200具有外殼5201、送風口5202和蓄電裝置5203等。雖然在圖6中例示蓄電裝置5203設置在室內機5200中的情況，但是蓄電裝置5203也可以設置在室外機5204中。或者，也可以在室內機5200和室外機5204的兩者中設置有蓄電 裝置5203。空調器既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5203中的電力。尤其是，在室內機5200和室外機5204的兩者中設置有蓄電裝置5203的情況下，即使當由於停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將蓄電裝置5203用作不間斷電源，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖6中例示由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也能夠將上述實施方式所記載的蓄電裝置用於在一個外殼中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖6中，電冷藏冷凍箱5300是使用上述實施方式所記載的蓄電裝置作為蓄電裝置5304的電器設備的一個例子。明確而言，電冷藏冷凍箱5300具有外殼5301、冷藏室門5302、冷凍室門5303和蓄電裝置5304等。在圖6中，蓄電裝置5304設置在外殼5301的內部。電冷藏冷凍箱5300既能夠接受來自商業電源的電力供應，又能夠使用蓄積在蓄電裝置5304中的電力。因此，即使當由於停電等而不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將蓄電裝置5304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱5300。
另外，在上述電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設備在短時間內需要高功率。因此，藉由將上述實施方式所記載的蓄電裝置用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，能夠防止使用電器設備時 商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電器設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的總電能中的實際使用的電能的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在蓄電裝置中，由此能夠抑制在上述時間段以外電力使用率增高。例如，關於電冷藏冷凍箱5300，在氣溫低且不進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的夜間，將電力蓄積在蓄電裝置5304中。並且，在氣溫變高且進行冷藏室門5302或冷凍室門5303的開關的白天，藉由將蓄電裝置5304用作輔助電源，能夠將白天的電力使用率抑制為較低。
下面，參照圖7A至圖7C說明電器設備的一個例子的可攜式資訊終端。
圖7A和圖7B是能夠進行翻蓋的平板終端。圖7A是打開的狀態，並且平板終端包括外殼9630、顯示部9631a、顯示部9631b、顯示模式切換開關9034、電源開關9035、省電模式切換開關9036、卡子9033以及操作開關9038。
在顯示部9631a中，可以將其一部分用作觸摸屏的區域9632a，並且可以藉由接觸所顯示的操作鍵9638來輸入資料。此外，作為一個例子，顯示部9631a的一半隻具有顯示的功能，並且另一半具有觸摸屏的功能，但是不侷限於該結構。也可以採用顯示部9631a的整個區域具有觸摸屏的功能的結構。例如，可以使顯示部9631a的全面顯 示鍵盤按鈕來將其用作觸摸屏，並且將顯示部9631b用作顯示畫面。
此外，在顯示部9631b中與顯示部9631a同樣，也可以將其一部分用作觸摸屏的區域9632b。此外，藉由使用手指或觸控筆等接觸觸摸屏上的鍵盤顯示切換按鈕9639的位置上，可以在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸摸屏的區域9632a和觸摸屏的區域9632b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關9034能夠切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示的方向並選擇黑白顯示或彩色顯示的切換等。根據藉由平板終端所內置的光感測器所檢測的使用時的外光的光量，省電模式切換開關9036可以將顯示的亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置陀螺儀和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等的其他檢測裝置。
此外，圖7A示出顯示部9631b的顯示面積與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，既可以一方的尺寸和另一方的尺寸不同又可以它們的顯示品質有差異。例如顯示部9631a和9631b中的一方可以與另一方相比進行高精細的顯示。
圖7B是合上的狀態，並且平板終端包括外殼9630、太陽能電池9633、充放電控制電路9634、電池9635以及DCDC轉換器9636。此外，在圖7B中，作為充放電控制電路9634的一個例子示出具有電池9635和DCDC轉換器 9636的結構，電池9635具有上述實施方式所說明的蓄電裝置。
此外，平板終端能夠進行翻蓋，因此不使用時可以合上外殼9630。因此，可以保護顯示部9631a和顯示部9631b，而可以提供一種具有良好的耐久性且從長期使用的觀點來看具有良好的可靠性的平板終端。
此外，圖7A和圖7B所示的平板終端還可以具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；藉由觸摸輸入對顯示在顯示部上的資訊進行操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端的表面的太陽能電池9633，可以將電力供應到觸摸屏、顯示部或影像信號處理部等。此外，當太陽能電池9633設置在外殼9630的一個面或雙面上時，可以高效地對電池9635充電，所以是較佳的。另外，當作為電池9635使用根據本發明的一個方式的蓄電裝置時，有可以實現小型化等的優點。
另外，參照圖7C所示的方塊圖而對圖7B所示的充放電控制電路9634的結構和工作進行說明。圖7C示出太陽能電池9633、電池9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至SW3以及顯示部9631，電池9635、DCDC轉換器9636、轉換器9637、開關SW1至SW3相當於圖7B所示的充放電控制電路9634。
首先，說明在利用外光使太陽能電池9633發電時的 工作的例子。使用DCDC轉換器9636對太陽能電池9633所產生的電力進行升壓或降壓以使它成為用來對電池9635進行充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池9633的電力使顯示部9631工作時使開關SW1導通，並且，利用轉換器9637將其升壓或降壓到顯示部9631所需要的電壓。另外，可以採用當不進行顯示部9631中的顯示時，使SW1截止且使SW2導通來對電池9635進行充電的結構。
注意，作為發電單元的一個例子示出太陽能電池9633，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他發電單元進行電池9635的充電。例如，也可以使用以無線(不接觸)的方式能夠收發電力來進行充電的無線電力傳輸模組或組合其他充電方法進行充電。
另外，如果具備上述實施方式所說明的蓄電裝置，則當然不侷限於圖7A至圖7C所示的電器設備。
本實施方式可以與其他實施方式所記載的結構適當地組合而實施。
實施例1
在本實施例中參照圖8至圖10說明電化學時效的具體條件(電化學時效條件1及2)。圖8是示出電化學時效條件1的圖。圖9A及圖9B是示出電化學時效條件2、 3的圖。圖10是示出對使用分別進行了電化學時效條件1、2的時效處理的負極的鋰二次電池的循環特性進行比較的圖。
在以下說明的電化學時效條件1至3的時效處理中，作為時效的目標都使用實施方式2所說明的包括具有多個晶鬚狀的部分的矽的活性物質層。活性物質層形成在用作集流體的鈦片上，而將其用作時效單元中的正極。此外，作為對電極(時效單元中的負極)都使用金屬鋰。作為電解液使用將LiPF6溶解於碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的電解液。作為分離器使用聚丙烯(PP)。將這些構件放在用於充放電測量的單元(寶泉株式會社製造的HS單元)，並用於充放電測量。充放電速度為0.2C。
(電化學時效條件1)
圖8示出電化學時效條件1。橫軸表示容量(mAh)，縱軸表示電壓(V)。如曲線701所示，在電化學時效條件1中，對成為二次電池的負極的電極嵌入容量為0.10mAh的鋰。該容量相當於全容量的7%左右的嵌入量，並相當於負極的不可逆容量消耗的鋰量。由圖8可知，剛對電極嵌入鋰之後電壓高，即1V以上。這可以認為因為主要當膜形成在電極表面時消耗鋰的緣故。因此，幾乎不發生矽與鋰的反應。當嵌入容量為0.10mAh的鋰時，電壓為0.12V左右。
(電化學時效條件2)
圖9A示出電化學時效條件2。橫軸表示容量(mAh)，縱軸表示電壓(V)。如曲線801所示，在電化學時效條件2中，首先對成為二次電池的負極的電極嵌入大致最大量的鋰。圖表的從左側到右側鋰的嵌入進展，所以容量增加。當充放電率為0.2C時以負極與對電極之間的電位差為0.03V以上且0.2V以下進行該對負極的鋰的嵌入。然後，如曲線802所示，以殘留0.13mAh的容量的方式使鋰脫嵌來進行時效處理。在圖9A中，夾在兩個虛線之間的區域803為0.13mAh的容量。這相當於殘留全容量的9%左右的鋰。
(電化學時效條件3)
圖9B示出電化學時效條件3。橫軸表示容量(mAh)，縱軸表示電壓(V)。如曲線804所示，在電化學時效條件3中，與條件2同樣，首先對成為二次電池的負極的電極嵌入大致最大量的鋰。當充放電率為0.2C時以負極與對電極之間的電位差為0.03V以上且0.2V以下進行該對負極的鋰的嵌入。接著，如曲線805所示，使鋰脫嵌進行時效處理。在此，與時效條件2不同，以區域806所示的殘留0.76mAh的容量的方式使鋰脫嵌。該容量相當於全容量的43%左右。
(電化學時效處理的評價)
圖4示出使用進行了電化學時效處理的電極的鋰二次電池的迴圈壽命評價的測量結果。示出使用不進行電化學時效處理的電極的二次電池的循環特性的曲線401隨著迴圈數的增加容量減少，由此可知發生劣化。針對於此，將根據上述電化學時效條件2進行了時效處理的電極安裝在鋰二次電池中，測量其循環特性的結果是曲線402。在迴圈初始容量稍微減少，但是不低於示出全容量的20%以上的劣化的虛線404。另一方面，當反復進行50迴圈以上的充放電時，即使迴圈數增大也根本觀察不到容量減少，與此相反，可知容量增加到近於初始值的值。
另一方面，在圖4中曲線403示出將根據電化學時效條件1進行了時效處理的電極用於負極的鋰二次電池的循環特性。隨著反復進行充放電容量減少。由此可知，即使預先藉由電化學方法對負極嵌入相當於負極的不可逆容量的量的鋰，不改善將矽等合金類材料用作活性物質的鋰二次電池的循環特性。
在圖10中，對使用根據電化學時效條件2及條件3分別進行了處理的負極的鋰二次電池的循環特性進行比較。縱軸表示對於橫軸所示的迴圈數的放電容量(mAh/g)的變動。曲線901示出根據電化學時效條件2進行了時效處理的電極的結果，曲線902示出根據電化學時效條件3進行了時效處理的電極的結果。曲線901與曲線902大致重疊，在哪一個情況下也觀察不到隨著迴圈數 增大的容量劣化。由此可知，根據條件2、3的哪一個都改善負極的循環特性的劣化。
由此可知，藉由對用於負極的活性物質進行電化學時效處理，然後將該負極組裝在鋰二次電池中，可以顯著改善負極的循環特性的劣化。尤其是，藉由在對用於負極的合金類材料的活性物質嵌入鋰之後使該鋰釋放，可以顯著改善負極的循環特性的劣化。由此可知，藉由在組裝電池之前對成為負極的電極進行以鋰的充放電為目的的電化學時效處理，可以改善用於負極的合金類材料的活性物質與鋰的反應性。
101a‧‧‧第一次充電
101b‧‧‧第二次充電
102a‧‧‧第一次放電
102b‧‧‧第二次放電

Claims (7)

  1. 一種鋰二次電池，包括：負極，包括負極活性物質；以及正極，包括正極活性物質，其中，藉由時效處理，包括在該負極中的鋰之數量係大於或等於該負極之全容量的9%，且小於或等於該負極之全容量的43%。
  2. 一種鋰二次電池，包括：負極，包括負極活性物質；以及正極，包括正極活性物質，其中，該正極活性物質係以LiFeO4形成，以及其中，包括在該負極中的鋰之數量係大於或等於該負極之全容量的9%，且小於或等於該負極之全容量的43%。
  3. 一種鋰二次電池，包括：負極，包括負極活性物質；以及正極，包括正極活性物質，其中，該正極活性物質係以LiCoO2形成，以及其中，包括在該負極中的鋰之數量係大於或等於該負極之全容量的9%，且小於或等於該負極之全容量的43%。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次電池，其中該負極活性物質係以矽形成。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之鋰二次 電池，其中該負極活性物質包括晶鬚狀的部分。
  6. 根據申請專利範圍第5項之鋰二次電池，其中該晶鬚狀的部分包括結晶芯和非晶外殼。
  7. 根據申請專利範圍第5項之鋰二次電池，其中該負極包括接觸於該負極活性物質的該晶鬚狀的部分的石墨烯。
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