TW201714914A - 聚酯及其製造方法與聚酯薄片之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供之聚酯，係由二酸與二醇共聚而成，其中二酸包括：1莫耳份之對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷酯、或上述之組合；二醇係由a莫耳份之環丁烷二醇以及b莫耳份之1,4-環己烷二甲醇所組成，其中a+b=1，0.35□a□0.9，且0.1□b□0.65，該1,4-環己烷二甲醇係由70~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇以及0~30mol%之順-1,4-環己烷二甲醇所組成。

Description

聚酯及其製造方法與聚酯薄片之製造方法

本發明係關於聚酯與含有此聚酯之聚酯薄片，更特別關於形成聚酯所用之二酸與二醇。

聚酯材料不論是在工業上或是民生用途上的應用都很廣，但其仍存在多處待改進之處，例如加工成板材或射出成瓶材時，常會由於在加工步驟時的結晶缺陷，容易引起材料的白化，進而影響其透光性、機械性質等性質，上述問題會隨著板材厚度增加或升高使用溫度而加劇。另外，在民生用途上對於耐熱無毒等之健康需求亦為時勢所趨。

上述聚酯之考量點包含(1)高耐熱性，在使用環境下不易發生變形現象；(2)良好光學特性，即光線透過率要很高，透明度要好；(3)良好拉伸強度與加工性；(4)良好耐熱水解性；(5)無雙酚A等之有害物質，綜上所述，目前亟需具有上述性質之非結晶聚酯材料，應用於新世代透明塑膠。

本發明一實施例提供之聚酯，係由二酸與二醇共聚而成，其中二酸包括：1莫耳份之對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷酯、或上述之組合；其中二醇係由a莫耳份之環丁烷二醇以及b莫耳份之1,4- 環己烷二甲醇所組成，其中a+b=1，0.35a0.9，且0.1b0.65，該1,4-環己烷二甲醇係由70~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇以及0~30mol%之順-1,4-環己烷二甲醇所組成。

本發明一實施例提供之製造聚酯之方法，包括將1,4-環己烷二甲醇與反應促進劑混合，於200℃~280℃之下進行反應0.5小時~2小時，得到1,4-環己烷二甲醇異構化之產物；混合a莫耳份之環丁烷二醇、b莫耳份之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物、以及1莫耳份之對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷酯、或上述之組合得到混合物，其中a+b=1，0.35a0.9，且0.1b0.65；加熱該混合物，得到聚酯。

本發明一實施例提供之聚酯薄片的製造方法，包括熔融押出上述之聚酯，形成聚酯薄片。

本發明一實施例提供之聚酯，係由二酸與二醇反應而成，其中二酸包括：1莫耳份之對苯二甲酸(terephthalic acid,TPA)、對苯二甲酸二烷酯(dialkyl terephthalate)如對苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate,DMT)、或上述之組合。二醇係由a莫耳份之環丁烷二醇(cyclobutanediol)如2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol,CBDO)以及b莫耳份之1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol,1,4-CHDM)所組成。上述a與b之範圍如下：a+b=1，0.35a0.9(例如0.4a0.7)，且0.1b0.65(例如0.3b0.6)，該1,4-環己烷二甲醇係由70mol%~100mol%(例如75 mol%~90mol%)之反-1,4-環己烷二甲醇(trans-1,4-cyclohexanedimethanol,trans-1,4-CHDM)以及0mol%~30mol%(例如10mol%~25mol%)之順-1,4-環己烷二甲醇(cis-1,4-cyclohexanedimethanol,cis-1,4-CHDM)所組成。若反-1,4-環己烷二甲醇含量過低，則加熱水解比例高，拉伸屈服強度及彎曲強度較低，耐熱性較低。若環丁烷二醇含量過低，則耐熱性較低。

在本發明一實施例中，上述聚酯中0.5a/b9，該1,4-環己烷二甲醇係由70mol%~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇(trans-1,4-cyclohexanedimethanol,trans-1,4-CHDM)以及0mol%~30mol%之順-1,4-環己烷二甲醇(cis-1,4-cyclohexanedimethanol,cis-1,4-CHDM)所組成。若a/b之比例過低，則耐熱性較低。若a/b之比例過高，則拉伸屈服強度較低。

在本發明一實施例中，二酸為對苯二甲酸二甲酯，二醇為a莫耳份之環丁烷二醇、b莫耳份之1,4-環己烷二甲醇。上述二酸與二醇之共聚產物如式1所示，其中a+b=1，0.35a0.9，且0.1b0.65：

上述1,4-環己烷二甲醇係由70mol%~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇以及0mol%~30mol%之順-1,4-環己烷二甲醇所組成，若表現立體結構，則上述二酸與二醇之共聚產物如式2所示，其中b1+b2=b，2.33b1/b2： (式2)

在本發明一實施例中，二酸為對苯二甲酸二甲酯，二醇為a莫耳份之環丁烷二醇、b莫耳份之反-1,4-環己烷二甲醇。上述二酸與二醇之共聚產物如式3所示，其中a+b=1，0.35a0.9，且0.1b0.65：

上述聚酯可將二酸與二醇經兩階段反應(如酯化與聚縮合)而成，而聚縮合步驟可藉由適當催化劑進行催化，且催化劑含量約占反應物之25ppm~500ppm。在本發明一實施例中，聚縮合步驟之催化劑可為錫系、銻系、鎵系、鋁系、鈦系、鍺系、或上述之組合的金屬觸媒。舉例來說，催化劑可為二丁基氧化錫與四丁基鈦酸酯。

在本發明一實施例中，將1,4-環己烷二甲醇與反應促進劑混合，於約200℃~280℃之下進行異構化反應約0.5小時~2小時可得到1,4-環己烷二甲醇異構化之產物，即上述含有70~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇之1,4-環己烷二甲醇。值得注意的是，上述含有70~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇之1,4-環己烷二甲醇之製法並不以此為限。

接下來，混合a莫耳份之環丁烷二醇、b莫耳份之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物、以及1莫耳份之對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷酯、或上述之組合形成混合物，再加熱混合物，於180℃-240℃下進行酯化反應約2小時~5小時，接著在250℃-300℃下進行聚縮合反應約2小時~5小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出聚酯，其中a+b=1，0.35a0.9，且0.1b0.65，再以烏氏黏度計測得聚酯之本質 黏度(intrinsic viscosity)約0.4dL/g~0.8dL/g。若聚酯之本質黏度過高，則可能流動性差加工不易。若聚酯之本質黏度過低，則可能機械性質差材料易破裂。

在本發明一實施例中，反應促進劑可選自由銣、銫、鍶、鋇、上述元素之氫氧化物、上述元素之氧化物、和上述元素之醇化物所組成之群組。

在本發明一實施例中，反應促進劑可選自由氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鍶、氫氧化鋇、甲醇銣、乙醇銣、甲醇銫、乙醇銫、甲醇鍶、乙醇鍶、甲醇鋇、乙醇鋇、氧化銣、氧化銫、氧化鍶和氧化鋇所組成之群組。在本發明一實施例中，反應促進劑可為氨水。

在本發明一實施例中，可更進一步以再結晶之方式純化上述1,4-環己烷二甲醇異構化之產物，再結晶之方式可例如為於約50℃~100℃下加熱約0.5~1小時，融解成液態後取出待降至室溫(例如約20℃~40℃)，加入溶劑(例如乙酸乙酯或丁酮)攪拌使固體產物溶解，再進行降溫至析出白色針狀結晶，減壓抽濾後可得純化後之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物，可由質譜分析(gas chromatography,GC)分析得到其反-1,4-環己烷二甲醇之含量。在本發明一些實施例中，1,4-環己烷二甲醇異構化之產物中反-1,4-環己烷二甲醇之含量大於等於約70%甚至大於等於約98%，順-1,4-環己烷二甲醇之含量小於等於約30%甚至小於等於約2%。綜上所述，本發明提供了一種可提升反-1,4-環己烷二甲醇之含量的方法。

合成上述聚酯後，除濕乾燥上述聚酯。因為高溫製程中，水氣含量太高會造成高分子降解，對後續材料物性表現可能有不良影響。若採用循環氣流來除濕乾燥，乾燥處理條件為溫度設定在約70 ℃~80℃，36小時以上。若以真空乾燥，處理條件則設定為約60℃~70℃，約4小時~8小時。接著以雙螺桿押出機(twin screw extruder)進行熔融押出，熔融加工的製程溫度約為220℃~270℃，螺桿轉速約為200rpm~800rpm，最後經由T型模頭熔融押出，經由鑄模輪(casting drum)得到均勻厚度的聚酯薄片(亦可稱為聚酯薄板)，鑄膜的溫度通常低於玻璃轉移溫度(Tg)以確保高分子在熔融時快速冷卻。

上述聚酯具有優越的耐熱、拉伸強度，並具有耐加熱水解性、易成型加工的效果，上述聚酯薄片除前述優點之外更具有高透明度，可減少因低耐熱性、結晶影響機械強度及低全光線穿透度的問題，且無雙酚A等之有害物質，因此上述聚酯與聚酯薄片可應用於各種需要耐熱、拉伸強度或透明材料之民生應用。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：

【製備1,4-環己烷二甲醇異構化之產物】

實施例a

將1,4-環己烷二甲醇(購自東京化成工業株式會社之C0479，其trans-1,4-CHDM占68.8%、cis-1,4-CHDM占31.2%)加熱至融解，取144克與0.036mole的50%氫氧化銣(RbOH)的水溶液(反應促進劑)混合，在200℃下進行異構化反應0.5小時，形成固體產物，取樣進行GC分析，由GC結果得知實施例a之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物之反-1,4-環己烷二甲醇含量，如表1所示。

實施例b~h

除了反應促進劑的種類之外其他條件均與實施例a相同，實施例b~h使用之反應促進劑依序為50%氫氧化銫(CsOH)的水溶 液、50%氫氧化鍶(Sr(OH)₂)的水溶液、50%氫氧化鋇(Ba(OH)₂)的水溶液、45%含結晶水之氫氧化鍶(Sr(OH)₂.8H₂O)的水溶液、45%含結晶水之氫氧化鋇(Ba(OH)₂.8H₂O)的水溶液、氧化鋇(BaO)、以及28%氨水水溶液，反應完取樣進行GC分析，由GC結果得知實施例b~h之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物之反-1,4-環己烷二甲醇含量，如表1所示。

比較例a~c

除了反應促進劑的種類之外其他條件均與實施例a相同，比較例a~c使用之反應促進劑依序為吡啶(pyridine)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)、以及乙醇胺(ethanolamine)。

由表1可知，實施例a~h與比較例a-c相比，使用鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物比使用有機鹼，能形成較高的高反式異構物，由實施例a~h可知使用鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物在200℃下已可在0.5小時內達到異構化平衡濃度，實施例a之trans-1,4-CHDM含量可由68.8%提昇至78.9%，其他實施例b~h CHDM 反式異構物含量可由68.8%提昇至72.3~79.2%。

【純化1,4-環己烷二甲醇異構化之產物】

將實施例a之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物加熱至融解成液態後，取出自然降至室溫。秤取300g的1,4-環己烷二甲醇異構化之產物浸於27.5℃水浴中，加入600ml的乙酸乙酯(ethyl acetate)攪拌使固體完全溶解，得到溶液。

將溶液降溫至析出白色針狀結晶，將晶體於4℃下真空抽濾得白色針狀晶體及無色透明濾液，透明濾液加入乙酸乙酯(ethyl acetate)於12℃冷水浴再次再結晶，合併白色針狀晶體，乾燥稱重結晶物後取樣進行GC分析，由GC結果得知實施例a~h之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物之反-1,4-環己烷二甲醇含量占98.5%。

【聚酯合成】

實施例1

以194克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)為雙酸單體，115.2克的1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)及50.4克的2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇(CBDO)為雙醇單體，加入含量約250ppm二丁基氧化錫與150ppm四丁基鈦酸酯為觸媒，在200-230℃下進行酯化反應約4小時，接著在280-290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出共聚酯PCTM₃₅-70，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.664dL/g。

實施例2~23

除了雙醇單體的莫耳比與種類之外，其他條件均與實施例1相同，實施例2~23之雙醇單體的莫耳比與種類如表2所示。實施例 2~23合成之共聚酯本質黏度如表2所示。

比較例1

以194克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)為雙酸單體，71.3克的乙二醇(EG)為雙醇單體，加入含量約250ppm二丁基氧化錫與150ppm四丁基鈦酸酯為觸媒，在200-230℃下進行酯化反應約4小時，接著在280-290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出共聚酯(PET)，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.741dL/g。

比較例2

以194克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)為雙酸單體，165.6克的1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)為雙醇單體，加入含量約250ppm二丁基氧化錫與150ppm四丁基鈦酸酯為觸媒，在200-230℃下進行酯化反應約4小時，接著在280-290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出共聚酯PCT-70，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.723dL/g。

比較例3

以194克的對苯二甲酸二甲酯(DMT)為雙酸單體，122.4克的1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)及43.2克的2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇(CBDO)為雙醇單體，加入含量約250ppm二丁基氧化錫與150ppm四丁基鈦酸酯為觸媒，在200-230℃下進行酯化反應約4小時，接著在280-290℃下進行聚縮合反應約4小時，經兩階段酯化、聚縮合後，合成出共聚酯PCTM₃₀-70，以烏氏黏度計測得本質黏度為0.662dL/g。

比較例4~6

除了雙醇單體的莫耳比與種類之外，其他條件均與實施 例1相同，比較例4~6之雙醇單體的莫耳比與種類如表2所示。比較例4~6合成之共聚酯本質黏度如表2所示。

由表2可知，改變1,4-環己烷二甲醇之順/反異構物比例與改變2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇含量，可改變聚合物的玻璃轉換 溫度及結晶性，可合成高耐熱的非結晶聚合物，實施例1~23其玻璃轉換溫度皆高於PET。由實施例1~23可知，在相同莫耳比例之1,4-環己烷二甲醇中，提高反-1,4-環己烷二甲醇所佔之比例，可增加聚酯玻璃轉換溫度(Tg)。由實施例1~23可知，由特定比例之2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇與含有高比例的反-1,4-環己烷二甲醇之1,4-環己烷二甲醇作為單體之聚酯，形成非結晶高分子(無融點(Tm))，其可以有效的提高聚酯的透光度，亦可減少因熔融加工所造成的結晶問題。

由表2可知，實施例1~23的聚酯的全光線透光度均高於比較例1中PET之全光線透光度。實施例1~23之聚酯的全光線透光度均高於比較例2~6中聚酯之全光線透光度。

【製作聚酯薄片】

實施例24~46

分別秤取100重量份之實施例1~23之聚酯，再以70℃熱風循環烘箱乾燥，烘乾24小時，接著以雙螺桿押出機進行熔融押出，熔融加工的製程溫度為220℃~280℃，螺桿轉速約為500rpm，經T型模頭熔融押出，得到均勻厚度的透明薄片，鑄模輪的溫度設定為70℃。

測量實施例24~46之薄片之拉伸性質及彎曲強度，如表3所示。將實施例27~31以及實施例37~46之薄片在250℃下測試其水解性，其結果如表4所示。

由表3與表4可知，改變1,4-環己烷二甲醇之順/反異構物比例與改變2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇含量，可改變聚酯的加熱 水解性質，由表4可知，以相同溫度與相同時間加熱水解聚酯，實施例5~8之聚酯的水解程度均低於實施例4之聚酯的水解程度，實施例15~18之聚酯的水解程度均低於實施例14之聚酯的水解程度，而實施例20~23之聚酯的水解程度亦低於實施例19之聚酯的水解程度。

綜上所述，本發明之聚酯具有良好的機械強度與耐熱性，在進行熱處理之包材(Tg>100℃)及高溫消毒等要求高耐熱性之透明材料民生應用中，聚酯材料需具備透明性、耐熱溫度、機械強度及耐加熱水解性質。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

1. 一種聚酯，係由一二酸與一二醇共聚而成，其中該二酸包括：1莫耳份之對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷酯、或上述之組合；該二醇係由a莫耳份之環丁烷二醇以及b莫耳份之1,4-環己烷二甲醇所組成，其中a+b=1，0.35a0.9，且0.1b0.65，該1,4-環己烷二甲醇係由70~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇以及0~30mol%之順-1,4-環己烷二甲醇所組成。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，具有下述化學結構：
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚酯，其中0.5a/b9。
4. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，具有下述化學結構： 其中b1+b2=b，2.33≦b1/b2。
5. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯，具有下述化學結構：
6. 一種製造聚酯之方法，包括：將1,4-環己烷二甲醇與一反應促進劑混合，於200℃~280℃之下進行反應0.5小時~2小時，得到一1,4-環己烷二甲醇異構化之產物；混合a莫耳份之環丁烷二醇、b莫耳份之1,4-環己烷二甲醇異構化之產物、以及1莫耳份之對苯二甲酸、對苯二甲酸二烷酯、或上述之組合得到一混合物，其中a+b=1，0.35a0.9，且0.1b0.65，該1,4-環己烷二甲醇異構化之產物係由70~100mol%之反-1,4-環己烷二甲醇以及0~30mol%之順-1,4-環己烷二甲醇所組成；加熱該混合物，得到一聚酯。
7. 如申請專利範圍第6項所述之製造聚酯之方法，其中該反應促進劑係選自由銣、銫、鍶、鋇、上述元素之氫氧化物、上述元素之氧化物、和上述元素之醇化物所組成之群組。
8. 如申請專利範圍第6項所述之製造聚酯之方法，其中該反應促進劑係選自由氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鍶、氫氧化鋇、甲醇銣、乙醇銣、甲醇銫、乙醇銫、甲醇鍶、乙醇鍶、甲醇鋇、乙醇鋇、氧化銣、氧化銫、氧化鍶和氧化鋇所組成之群組。
9. 如申請專利範圍第6項所述之製造聚酯之方法，其中該 反應促進劑係氨水。
10. 一種聚酯薄片之製造方法，包括：熔融押出如申請專利範圍第1項所述之聚酯，形成一聚酯薄片。