TW201711245A - 包含有機半導體化合物和金屬錯合物之調配物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於包含至少一種有機半導體化合物、至少一種金屬錯合物和至少一種溶劑之調配物及此等調配物在電子裝置(特別是有機電致發光裝置)之用途。

Description

包含有機半導體化合物和金屬錯合物之調配物
本發明關於一種用於製造電子裝置之調配物，其包含至少一種有機半導體化合物、至少一種金屬錯合物和至少一種有機溶劑。本發明此外關於電子裝置及其製造方法。
包含有機、有機金屬和/或聚合物半導體化合物的電子裝置越來越重要；彼等因為成本原因及由於其性能而用在許多商業產品中。在此可提及的實例為在影印機、顯示器裝置中之有機或聚合發光二極體(OLED或PLED)、或影印機中的有機光接收器中的以有機物為主之電荷傳輸材料(例如以三芳基胺為主之電洞傳輸物)。有機太陽能電池(O-SC)、有機場效應電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機積體電路(O-IC)、有機光學放大器或有機雷射二極體(O-雷射)則正處於開發的進展期且在未來可達成重大意義。
通常，OLED包含陽極、陰極和有機發光單元。最後一者包含幾個功能層如電洞或電子注入層、電洞或電子傳 輸層和有機發光層。
現今，有兩種用於形成OLED裝置中的不同功能層之主要技術：真空蒸發技術和以溶液為主的塗布方法。
蒸發技術是用於製造OLED裝置的最常見的技術。然而，此代表主要的成本缺點，特別是就大面積裝置而言，因為在各種室中之多步驟真空方法是非常昂貴的，且必須非常精確地控制。從溶液之比較便宜且確定的塗布方法(諸如，例如噴墨印刷、噴刷法、輥對輥方法)在此將為主要優點。
因此，例如，WO 2009/021107 A1和WO 2010/006680 A1描述適合於製造電子裝置之有機化合物，其中此等化合物可經由氣相沉積及亦從溶液二者製造。然而，經由氣相沉積獲得之電子裝置呈現更有利的性能(property profile)。
用於製造電子裝置的已知方法具有可使用的性能(property profile)。然而，持續需要改良此等方法的性質。
特別是，該方法應為便宜地進行。此外，該方法應適合於製造非常小的結構，藉由該方法能夠獲得高解析螢幕。此外，應可能使用標準印刷方法進行該方法。
此等優點應單獨或一起被達成。基本觀點在此為藉由該方法可獲得之電子裝置應具有極佳性質。此等性質特別是包括電子裝置的壽命。
特別地進一步問題為電子裝置用其達到特定目的之能量效率。在有機發光二極體(其可以低分子量化合物以及 聚合物材料二者為主)的情況下，特別是光輸出(light yield)應為高的，以致為了達到某一光通量，必須施加盡可能少的電功率。此外，也應需要最低可能的電壓以便達到指定發光密度。因此，這些性質不應受到該方法之不利影響。
更具體而言，直接連接至發光層的層(尤其是電洞傳輸層)對相鄰發光層的性質具有很大的影響。直接連接至電洞傳輸層之電洞注入層的品質在OLED的性能上也起重要作用。
如WO2013/182389中之包含有機半導體化合物及金屬錯合物之組成物可成功地用作為用於製造有機電子元件之電洞注入和/或電洞傳輸層。此等種類之組成物可使用真空蒸發技術或以溶液為主之塗布方法沉積。然而，得自塗布方法之包含有機半導體化合物和金屬錯合物之層的品質並不如得自蒸發技術之相同層的品質一樣好。更具體而言，當使用塗布方法時，很難沉積在範圍從100至300nm之均勻的厚且可再現之層。這是由於在從先前技術已知的溶劑中有機半導體化合物的溶解度及/或金屬錯合物的溶解度非常有限且因此有機半導體化合物及/或金屬錯合物在已知溶劑中的總濃度非常低(以總調配物為基準計3.5wt.%)的事實。
現在已經發現：包含至少一種有機半導體化合物、至 少一種金屬錯合物和至少一種溶劑之調配物，其中該有機半導體化合物及金屬錯合物係以高濃度存在於調配物中，導致用於製造電子裝置之非常均勻的厚且透明之層的沉積。同時，從這些調配物沉積的層係可完美地再現。此有利地導致以可再現的方式呈現就壽命、能量效率、光輸出和工作電壓而言之極佳性能的電子裝置。同時，事實為這些得自從溶液之沉積方法的層導致主要的成本優勢，因為避免在各種室中之多步驟真空方法。
因此，本發明之第一標的為一種調配物，其包含至少一種有機半導體化合物、至少一種金屬錯合物和至少一種有機溶劑，其特徵在於該金屬錯合物在至少一種有機溶劑中於20℃之溶解度為5g/l，較佳為7.5g/l及更佳為10g/l及該有機半導體化合物在至少一種有機溶劑中於20℃之溶解度為10g/l，較佳為15g/l及更佳為20g/l。
在本發明之調配物包含至少一種有機溶劑，其中金屬錯合物之溶解度為5g/l，較佳為7.5g/l及更佳為10g/l及有機半導體化合物之溶解度為10g/l，較佳為15g/l及更佳為20g/l。
為了本申請案之目的，材料在溶劑中之溶解度意指最高材料-對-溶劑比，其中溶液在室溫下(在約20℃下)，為透明且保持透明至少幾個小時，較佳至少5小時。
溶解度係以每升之克(g/l)給予且根據下列方法測定：(1)將已知量的溶劑(例如100mL)放進容器中； (2)添加界定量之材料及將混合物以磁攪拌棒攪拌；(3)重複步驟(2)直到雖然劇烈且長時間的攪拌，一些材料仍不溶解。
根據本發明之適當有機溶劑包含酮、酯、醯胺、硫化合物、硝基化合物、鹵化烴及烴。
有機溶劑在根據本發明之調配物中的比例以調配物的總重量為基準計較佳為至少60重量%，較佳為至少70重量%及更佳為至少80重量%。
在另一較佳實施態樣中，有機溶劑可包含第一種有機溶劑及第二種有機溶劑。
在一較佳實施態樣中，本發明之第一種有機溶劑的沸點可為從100℃至300℃，較佳為從105℃至290℃，及更佳為從110℃至280℃。
可用作為根據本發明之第一種溶劑的適當溶劑為例如苯甲腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲苯、大茴香醚、二甲苯、氯苯及其混合物。較佳地，根據本發明之第一種溶劑的比例以有機溶劑的總重量為基準計為至少70重量%，較佳為至少80重量%，非常佳為85重量%及最佳為至少90重量%。
在另一較佳實施態樣中，第二種有機溶劑的沸點為從40℃至100℃，較佳為45℃至95℃，及最佳為50℃至90℃。
可用作為根據本發明之第二種溶劑的適當溶劑為例如四氫呋喃、六氟苯、乙腈、丙酮、甲醇、乙二醇二甲醚、 及其混合物。
較佳地，根據本發明之第二種有機溶劑的比例以有機溶劑的總重量為基準計為少於30重量%，較佳為少於20重量%，非常佳為少於15重量%及最佳為少於10重量%。
在又另一較佳實施態樣中，本發明之有機溶劑包含至少兩種溶劑，其中第一種溶劑的沸點為從100℃至300℃，較佳為從105℃至290℃，及更佳為從110℃至280℃及第二種溶劑的沸點為從40℃至100℃，較佳為45℃至95℃，及最佳為50℃至90℃。另外較佳的是第一種溶劑的沸點和第二種溶劑的沸點之間的差為至少10℃。
在一非常特佳實施態樣中，第一種溶劑係選自苯甲腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲苯、大茴香醚、二甲苯或氯苯及其混合物，較佳為甲苯及第二種溶劑係選自四氫呋喃、六氟苯、乙腈、丙酮、甲醇或乙二醇二甲醚、及其混合物，較佳為四氫呋喃。
有利地，在發明之調配物中第一種溶劑對第二種溶劑之重量比係從100：1至1：1，較佳為從50：1至5：1，更佳為從15：1至8：1及最佳為從10：1至9：1。
根據本發明之調配物包含至少一種有機半導體化合物。
根據本發明之適當有機半導體化合物較佳可為電洞傳輸材料(HTM)及/或電洞注入材料(HIM)。電洞注入材料簡 化或促進電洞(即正電荷)從陽極轉移進入有機層。電洞傳輸材料能夠傳輸電洞(即正電荷)，其通常從陽極或相鄰層(例如電洞注入層)注入。
此等材料經常係經由限界軌域的性質描述，其更詳細地描述於下文中。分子軌域(特別也是最高佔用分子軌域(HOMO)和最低未佔用分子軌域(LUMO)、彼等之能階和材料的最低三重態T1的能量或最低激發單重態S1的能量係經由量子化學計算測定。為了計算沒有金屬之有機物質，首先使用“基態/半經驗/預設自旋/AM1/電荷0/自旋單重態”方法進行幾何形狀最佳化。接著根據最佳化幾何形狀進行能量計算。在此使用“TD-SCF/DFT/預設自旋/B3PW91”方法與“6-31G(d)”基組(電荷0，自旋單重態)。關於含金屬化合物，經由“基態/Hartree-Fock/預設自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態”方法將幾何形狀最佳化。類似於上述用於有機物質之方法進行能量計算，不同之處在於“LanL2DZ”基組係用於金屬原子，及“6-31G(d)”基組係用於配位基。能量計算產生以哈崔(hartree)單位表示之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。由此測定參考循環伏安法測量校準之HOMO和LUMO能階(以電子伏特表示)如下：HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
為了本申請案之目的，此等值係分別視為材料之HOMO和LUMO能階。
最低三重態T1係定義為具有最低能量之三重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
最低激發單重態S1係定義為具有最低能量之激發單重態的能量，其由所述之量子化學計算產生。
本文中所述之方法與所使用的套裝軟體無關且總是產生相同的結果。為此目的常用程式之實例為“Gaussian09W”(Gaussian Inc.)和Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
通常，電洞注入材料具有是在陽極的能階之區域或以上(即通常為至少-5.3eV)的HOMO能階。電洞傳輸材料通常具有較佳至少-5.4eV之高HOMO能階。取決於電子裝置之結構，也可能使用電洞傳輸材料作為電洞注入材料。
較佳電洞注入材料及/或電洞傳輸材料包括(例如)三芳基胺、聯苯胺、四芳基-對苯二胺、三芳基膦、啡噻、啡噁、二氫啡、噻蒽、二苯并-對二噁英(dioxin)、啡噁噻(phenoxathiyne)、咔唑、薁、噻吩、吡咯及呋喃衍生物，及其他具有高HOMO(HOMO=最高佔據分子軌道)的含O-、S-或N-之雜環。
根據本發明之電洞注入及/或電洞傳輸材料可為具有低分子量之化合物或聚合物，其中電洞注入材料及/或電洞傳輸材料也可於混合物之形式。因此，根據本發明之調配物可包含二種化合物作為具有低分子量之電洞注入材料及/或電洞傳輸材料，一種具有低分子量之化合物及一種聚合物或二種聚合物(摻合物)。
在第一較佳實施態樣中，根據本發明之有機半導體化 合物為聚合物。
根據本發明，聚合物為聚合物化合物、或寡聚物化合物或樹枝狀聚合物。根據本發明之聚合物化合物較佳具有10至10000個，更佳為10至5000個及最佳為10至2000個結構單元(即重複單元)。根據本發明之寡聚物化合物較佳具有3至9個結構單元。聚合物之分支因素係介於0(直鏈聚合物，沒有分支)和1(全完分支)之間。
根據本發明之聚合物具有在10,000至2,000,000g/mol之範圍，較佳在50,000至1,500,000g/mol之範圍，及更佳在100,000至1,000,000g/mol之範圍的分子量(Mw)。分子量(Mw)係利用GPC(凝膠滲透層析法)對內聚苯乙烯標準測定。
根據本發明之聚合物為共軛、部分共軛或非共軛聚合物，較佳為共軛或部分共軛。
較佳地，聚合物包含一結構單元，其為具有三個芳族或雜芳族環系統Ar1、Ar2、Ar3之三芳基胺單元，其中Ar1、Ar2、Ar3中之至少一者係在兩個鄰位中的至少一個(較佳一個)，經Ar4取代，其中Ar4為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代。
更佳地，三芳基胺單元具有下式(I)：
其中Ar1至Ar3在各情況下在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；R在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(彼等各自可經一或多個基團R1取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換及其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換)、或具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)、或可交聯基團Q，其中二或多個基團R彼此也可形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R1在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族烴基、具有5至20個C原子之芳 族及/或雜芳族烴基，此外其中一或多個H原子可經F置換；其中二或多個取代基R1彼此也可形成單-或多環的脂族或芳族環系統；及虛線表示鍵結至聚合物中相鄰的結構單元之鍵，及其中Ar1、Ar2及/或Ar3中之至少一者係經包含至少2個C原子，較佳為至少4個C原子及更佳為至少6個C原子之基團R取代。有利地，R呈現C-C-雙鍵或R為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統之一部分。
在一較佳實施態樣中，根據式(I)之Ar3係在相對於式(I)中所表示之氮原子的二個鄰位中之至少一者(較佳為一者)經Ar4取代，其中Ar4為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代，其中R可採用上示之意義。
Ar4在此可直接(即經由單鍵)鍵聯至Ar3或者經由鍵聯基團X鍵聯。
式(I)之化合物因此較佳具有下式(Ia)。
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及R可採用上示的意義，q=0、1、2、3、4、5或6，較佳為0、1、2、3或4， X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2、NR、O或S、及r=0或1，較佳為0。
根據本發明，式(I)之結構單元可包含在主鏈中或在側鏈中。式(I)之結構單元較佳係包含在聚合物之主鏈中。當存在於側鏈中，式(I)之結構單元為單-或二價，即彼等呈現一或多個至聚合物中相鄰結構單元之鍵。
術語“單-或多環的芳族環系統”在本申請案中意指具有6至60個，較佳6至30個且更佳6至24個芳族環原子之芳族環系統，其不一定只含有芳族基，而是其中多個芳族單元亦可被短的非芳族單元(<10%非H的原子，較佳<5%非H的原子)，諸如(例如)sp3-混成的C原子或O或N原子、CO基團等等所中斷。因此，例如，系統諸如(例如)9,9’-螺聯茀、9,9-二芳基茀和9,9-二烷基茀也意欲為芳族環系統。
芳族環系統可為單-或多環，即彼等可含有一個環(例如苯基)或多個環，其亦可經縮合(例如萘基)或共價鍵結(例如聯苯基)，或含有縮合及鍵結環之組合。
較佳芳族環系統為(例如)苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1’：3’,1”]聯三苯-2’-基、聯四苯基、萘基、蒽、聯萘基、菲、二氫菲、芘、二氫芘、(chrysene)、苝、稠四苯、稠五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀及螺聯茀。
術語“單-或多環的雜芳族環系統”在本申請案中意指具有5至60個，較佳5至30個且更佳5至24個芳族環 原子之芳族環系統，其中此等原子中之一或多個為雜原子。“單-或多環的雜芳族環系統”不一定只含有芳族基，而是亦可被短的非芳族單元(<10%非H的原子，較佳<5%非H的原子)，諸如(例如)sp3-混成的C原子或O或N原子、CO基等等所中斷。
雜芳族環系統可為單-或多環，即彼等可具有一個環或多個環，其亦可經縮合或共價鍵結(例如吡啶基苯基)，或含有縮合及鍵結環之組合。較佳者為完全共軛之雜芳基。
較佳雜芳族環系統為例如5-員環，諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6-員環，諸如吡啶、嗒、嘧啶、吡、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四，或有多個環之基團，諸如咔唑、吲哚并咔唑、吲哚、異吲哚、吲、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、苯并噁唑、萘并噁唑(naphthoxazole)、蒽并噁唑(anthroxazole)、菲并噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹 啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻、啡噁、苯并嗒、苯并嘧啶、喹噁啉、啡、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或此等基團之組合。
單-或多環的芳族或雜芳環系統可未經取代或經取代。“經取代”在本申請案中意指單-或多環的芳族或雜芳環系統含有一或多個取代基R。
R較佳地在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有2至40個C原子之烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(彼等各自可經一或多個基團R1取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換及其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一 或多個基團R1取代)、或可交聯基團Q；二或更多基團R在此也可彼此形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合的環系統。
R特佳地在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至20個C原子之烯基或炔基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(彼等各自可經一或多個基團R1取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O或CONR1置換及其中一或多個H原子可經F、Cl、Br或I置換)、或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有10至20個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)、或可交聯基團Q；二或多個基團R在此也可彼此形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合環系統。
R非常特佳地在每次出現時相同或不同地為H、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至10個C原子之烯基或炔基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基(彼等各自可經一或多個基團R1取代，其中 一或多個非相鄰CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、C=O、C=NR1、NR1、O或CONR1置換)、或具有5至20個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有5至20個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至20個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有10至20個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)、或可交聯基團Q；二或多個基團R在此可彼此形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合環系統。
在本發明之另一較佳實施態樣中，式(I)之化合物其特徵在於Ar3係在二個鄰位中之一者經Ar4取代，且Ar3係在與經取代之鄰位相鄰的間位額外鍵聯至Ar4。
式(I)之化合物因此較佳具有下式(Ib)： 其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及R可採用上示的意義，m=0、1、2、3或4，n=0、1、2或3，X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2、NR、O或S，及s及t各自為0或1，其中總和(s+t)=1或2，較佳為1。
在第一更佳實施態樣中，式(I)之化合物係選自下式(II)、(III)及(IV)：
其中Ar1、Ar2、Ar4及R可採用上示的意義，m=0、1、2、3或4，n=0、1、2或3，及X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2、NR、O或S。
在一特佳實施態樣中，式(II)之化合物係選自下式(V)： 其中Ar1、Ar2、R及m可採用上示的意義，及p=0、1、2、3、4或5。
式(V)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中： 其中Ar1、Ar2、R、m、n及p可採用上示的意義，及k=0、1或2。
在另一特佳實施態樣中，式(III)之化合物係選自下式(VI)： 其中Ar1、Ar2、R、m及n可採用上示的意義。
式(VI)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中： 其中Ar1、Ar2、R、m、n及p可採用上示的意義。
在又另一特佳實施態樣中，式(IV)之化合物係選自下式(VII)： 其中Ar1、Ar2、R、m及n可採用上示的意義。
式(VII)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中： 其中Ar1、Ar2、R、m、n及p可採用上示的意義。
在一非特佳實施態樣中，式(V)之化合物係選自下式(Vg)： 其中R、m及p可採用上示的意義。
式(Vg)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中R、k、m、n及p可採用上示的意義及o為0、1或2
在另一非常特佳實施態樣中，式(VI)之化合物係選自下式(VIg)： 其中R、X、m及n可採用上示的意義。
式(IX)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中R、m、n及p可採用上示的意義，及v=1至20，較佳為1至10。
在又另一非常特佳實施態樣中，式(VII)之化合物係選自下式(VIIg)之化合物： 其中R、X、m及n可採用上示的意義。
式(VIIg)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中： 其中R、m及n可採用上示的意義。
在式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)及式(V)、(VI)之較佳化合物及式(VI)、(VII)之較佳化合物及式(VII)、(Vg)之較佳化合物及式(Vg)、(VIg)之較佳化合物及式(VIg)、(VIIg)之較佳化合物及式(VIIg)之較佳化合物中，虛線表示鍵結至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。彼等可彼此獨立地相同或不同地於鄰位、間位或對位，較佳為相同地於鄰位、間位或對位，更佳於間位或對位且最佳於對位。
根據本發明之一替代性較佳實施態樣，聚合物包含至少一種式(I)之結構單元，其係選自下式(VIIIa)之結構單元： 或選自下式(VIIIb)之結構單元： 其中w為1、2或3，Ar5至Ar9在各情況下在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代；其中R可以採用式(I)中所示的意義；虛線表示鍵結至聚合物中相鄰的結構單元之鍵；和Ar5至Ar9中之至少一者係經包含至少2個C原子，較佳為至少4個C原子及更佳為至少6個C原子之基團R取代。
根據式(VIIIa)及/或(VIIIb)之Ar5及/或Ar8中之至少一者係在相對於式(VIIIa)及/或(VIIIb)中所表示之氮原子的二個鄰位中之至少一者(較佳為一者)經Ar4取代，其中Ar4為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代，其中R可採用上示之意義，特別是就式(I)而言。
Ar4在此可直接(即經由單鍵)結至根據式(VIIIa)及/或(VIIIb)之Ar5及/或Ar8或者經由鍵聯基團X鍵。
式(VIIIa)及/或(VIIIb)之結構單元因此較佳係選自下式(VIIIa-1a)、(VIIIa-1b)、(VIIIa-1c)及/或(VIIIa-1d)之結構。
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、r、s、t及R可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
而且，式(VIIIa)及/或(VIIIb)之結構單元可選自式(VIIIb-a)、(VIIIb-b)、(VIIIb-c)及/或(VIIIb-d)之結構單元。
其中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、s、t及R可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
在一較佳實施態樣中，至少一種式(VIIIa)之結構單元係選自下式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)及(XVI)之結構單元：
Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、X、m、n、p、R及虛線可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
在一特佳實施態樣中，式(IX)及(X)之結構單元係選自下式(IXa)及(Xa)之結構單元：
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、p及虛線可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
式(IXa)及(Xa)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n、p及虛線可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言，及o為0、1或2。
在另一特佳實施態樣中，式(XI)及(XII)之結構單元係選自下式(XIa)及(XIIa)之結構單元：
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n及X可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
式(XIa)及(XIIa)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n及p可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言，及o為0、1或2。
在另一特佳實施態樣中，式(XIII)及(XIV)之結構單元係選自下式(XIIIa)及(XIVa)之結構式：
其中Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、R、m、n及X可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
式(XIIIa)及(XIVa)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中Ar6、Ar7、Ar8、R、m、n及p可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言，及o為0、1或2。
在一非常特佳實施態樣中，式(IXa)及(Xa)之結構單元係選自下式(IXb)及(Xb)之結構單元：
其中Ar9、R、m及p可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
式(IXb)及(Xb)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中R、m、n及p可採用上示之意義，特別是就式(I)、 (Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言，及o為0、1或2。
在另一非常特佳實施態樣中，式(XIa)及(XIIa)之結構單元係選自下式(XIb)及(XIIb)之結構單元：
其中Ar9、R、X、m、n及p可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
式(XIb)及(XIIb)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中R、X、m、n及p可採用上示相同之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言，及o為0、1或2。
在另一非常特佳實施態樣中，式(XIIIa)及(XIVa)之結構單元係選自下式(XIIIb)及(XIVb)之結構單元：
其中R、X、m、n及p可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言。
式(XIIIb)及(XIVb)之較佳結構單元的實例係描繪於下表中：
其中R、X、m、n及p可採用上示之意義，特別是就式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)及/或(VIIIb)而言，及o為0、1或2。
在式(IXa)至(XIVa)及(IXb)至(XIVb)中，虛線表示鍵結至聚合物中相鄰的結構單元之鍵。彼等可彼此獨立地相同或不同地於鄰位、間位或對位，較佳相同地於鄰位、間位或對位，更佳於間位或對位且最佳於對位。
根據本發明之另一替代性較佳實施態樣，式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)之結構單元中之至少一者及/或此等結構單元之一較佳實施態樣具至少一種可交聯Q基團。
根據本發明，“可交聯基團Q”為能夠反應且形成不溶性鍵之官能基團。反應可與另一相同Q基團、另一不同Q基團或彼或另一聚合物鏈的任何其他部分。可交聯基團為此反應基。可交聯基團的反應之結果為對應交聯化合物。化學反應亦可在層中進行，結果其中產生不溶層。交聯通常可輔以熱或UV輻射、微波輻射、X輻射或電子束，隨意地在引發劑的存在下。“不溶”在本發明的情況下較佳意指根據本發明之聚合物，在交聯反應之後，因此為可在交聯基團的反應之後，呈現在室溫下在有機溶劑中的溶解度，其相較於本發明之對應非交聯聚合物在相同有機溶劑中，減少至少3倍，較為至少10倍。
在本發明之情況下，至少一種可交聯基團意指一個結構單元具有一或多個可交聯基團。一個結構單元較佳只有一個可交聯基團。
若式(I)之結構單元具有可交聯基團，則此基團可鍵聯至Ar1、Ar2或Ar3。較佳地，可交聯基團係鍵聯至單價鍵聯之單-或多環的芳族或雜芳環系統Ar3。
若式(VIIIa)或(VIIIb)之結構單元具有可交聯基團，則此基團可鍵聯至Ar5、Ar6、Ar7、Ar8或Ar9。可交聯基團 較佳係鍵聯至單價鍵聯之單-或多環的芳族或雜芳環系統(即Ar5或Ar8)之一者。
式(I)中之較佳單-或多環的芳族或雜芳族基團Ar3；式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)及/或(XVI)中之Ar4；式(VIIIa)及/或(VIIIb)中之Ar5和Ar8，以及對應較佳實施態樣為下列： 其中式E1至E12中之R可採用上示就式(I)而言之意義，X可採用就式(Ia)及/或(Ib)所示之意義，及標號具有下列之意義：m=0、1、2、3或4；n=0、1、2或3；o=0、1或2；及p=0、1、2、3、4或5。
較佳者為式(I)中之單-或多環的芳族或雜芳族基團Ar1和Ar2，式(VIIIa)及/或(VIIIb)中之Ar6、Ar7和Ar9，其具有下式：
式M1至M23中之R可採用就式(I)所示之意義，X可採用就式(Ia)及/或(Ib)所示之意義。
Y可為CR2、SiR2、O、S、具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基或具有2至20個C原子之烯基或炔基(其在各情況下可經一或多個基團R1取代，其中一或多個非 相鄰的CH2基團可Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1經置換)、或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)，其中R及R1可採用與就式(I)所示相同的意義。
標號具有下列之意義：k=0或1；m=0、1、2、3或4；n=0、1、2或3；o=0、1或2；及q=0、1、2、3、4、5或6。
特佳者為式(I)中之單-或多環的芳族或雜芳族基團Ar3，式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)及/或(XVI)中之Ar4；式(VIIIa)及/或(VIIIb)中之Ar5和Ar8，以及下式之對應較佳實施態樣：
式E1a至E12a中之R可採用與就式(I)所示相同的意義。
標號具有下列之意義：o=0或1；及n=0、1、2或3。
特佳者為式(I)中之單-或多環的芳族或雜芳族基團Ar2和Ar3，式(IIa)中之Ar5、Ar7和Ar8，式(IIb)中之Ar4、Ar5和Ar8，以及式(III)中之Ar9，其具有下式：
式M1a至M23b中之R可採用就式(I)所示之意義，X可採用就式(Ia)及/或(Ib)所示之意義。
Y可為CR2、SiR2、O、S、具有1至10個C原子之直鏈烷基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基(彼等在各情況下可經一或多個基團R1取代，其中烷基、烯基或炔基中之一或多個非相鄰的CH2基團、CH基團或C原子可經Si(R1)2、C=O、C=NR1、P(=O)(R1)、NR1、O、CONR1置換)、或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或 多個基團R1取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有10至20個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)，其中R及R1可採用與就式(I)所示相同的意義。
標號具有下列之意義：k=0或1；m=0、1、2、3或4；n=0、1、2或3；o=0、1或2。
聚合物在根據本發明之調配物中的濃度以總調配物為基準計較佳係在從10g/l至100g/l，較佳為15g/l至80g/l，及最佳為20g/l至60g/l的範圍。
在第二較佳實施態樣中，根據本發明之有機半導體化合物為具有5000g/mol，較佳3000g/mol，及更佳2000g/mol的分子量之低分子電洞傳輸材料及/或電洞注入材料。
較佳地，低分子電洞傳輸材料及/或電洞注入材料為具有三個芳族或雜芳族環系統Ar1、Ar2、Ar3之三芳基胺化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中之至少一者係在二個鄰位中之至少一者(較佳為一者)經Ar4取代，其中Ar4為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代。
更佳地，三芳基胺化合物具有下式(I’)： 其中符號和標號可採用與就式(I)相同的意義。
在一較佳實施態樣中，根據式(I’)之Ar3係在相對於(I’)中所表示之氮原子的二個鄰位中之至少一者(較佳為一者)經Ar4取代，其中Ar4為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代，其中R可採用上示的意義。
Ar4在此可直接(即經由單鍵)鍵聯至Ar3或者經由鍵聯基團X鍵聯。
式(I)之化合物因此較佳具有下式(Ia’)。
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及R可採用上示的意義，q=0、1、2、3、4、5或6，較佳為0、1、2、3或4，X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2、NR、O或S、及r=0或1，較佳為0。
在本發明之另一較佳實施態樣中，式(I’)之化合物其特徵在於Ar3係在二個鄰位之一者經Ar4取代，和Ar3在與經取代之鄰位相鄰之間位另外鍵聯至Ar4。
式(I’)之化合物因此較佳具有下式(Ib’)： 其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及R可採用上示的意義，m=0、1、2、3或4，n=0、1、2或3，X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2、NR、O或S，及s及t各自為0或1，其中總和(s+t)=1或2，較佳為1。
在第一更佳實施態樣中，式(I’)之化合物係選自下式(II’)、(III’)及(IV’)：
其中Ar1、Ar2、Ar4及R可採用上示的意義，m=0、1、2、3或4，n=0、1、2或3，及X=CR2、NR、SiR2、O、S、C=O或P=O，較佳為CR2、NR、O或S。
在一特佳實施態樣中，式(II’)之化合物係選自下式(V’)： 其中Ar1、Ar2、R及m可採用上示的意義，及p=0、1、2、3、4或5。
式(V’)之較佳化合物的實例係描繪於下表中： 其中Ar1、Ar2、R、m、n及p可採用上示的意義，及k=0、1或2。
在另一非常特佳實施態樣中，式(III’)之化合物係選自下式(VI’)： 其中Ar1、Ar2、R、m及n可採用上示的意義。
式(VI’)之較佳化合物的實例係描繪於下表中： 其中Ar1、Ar2、R、m、n及p可採用上示的意義。
在又另一非常特佳實施態樣中，(IV’)之化合物式係選自下式(VII’)： 其中Ar1、Ar2、R、m及n可採用上示的意義。
式(VII’)之較佳化合物的實例係描繪於下表中： 其中Ar1、Ar2、R、m、n及p可採用上示的意義。
在一非常特佳實施態樣中，式(V’)之化合物係選自下式(Vg’)： 其中R、m及p可採用上示的意義。
式(Vg’)之較佳化合物的實例係描繪於下表中： 其中R、k、m、n及p可採用上示的意義。
在另一非常特佳實施態樣中，式(VI’)之化合物係選自下式(VIg’)： 其中R、X、m及n可採用上示的意義。
式(VIg’)之較佳化合物的實例係描繪於下表中： 其中R、m、n及p可採用上示的意義，及v=1至20，較佳為1至10。
在又另一非常特佳實施態樣中，式(VII’)之化合物係選自下式(VIIg’)之化合物： 其中R、X、m及n可採用上示的意義。
式(VIIg’)之較佳化合物的實例係描繪於下表中： 其中R、m及n可採用上示的意義。
聚合物在根據本發明之調配物中的濃度較佳係以總調配物為基準計在從10g/l至100g/l，更佳為15g/l至80g/l，及最佳為20g/l至60g/l之範圍。
根據本發明之調配物包含至少一種金屬錯合物。
在一較佳實施態樣中，金屬錯合物包含第13至15族的金屬原子及下列結構之配位基 其中R11及R12係相同或不同地選自由下列所組成之群組：O、S、Se、NH或NR14，其中R14為較佳具有1至40個C原子，或較佳1至20個C原子及最佳為1至12個C原子之烷基或芳基；其中R14及R13可彼此形成環；及R13係選自由下列所組成之群組：具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)或具有2至40個C原子之烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(彼等各自可經一或多個基團R1取代，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換，及其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換)、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)；其中R13可與基團R12中之至少一者形成環；及R1在每次出現時相同或不同地為H、D、F、或具有1至20個C原子之脂族烴基、具有5至20個C原子之芳族及/或雜芳族烴基，此外其中一或多個H原子可經F置 換；其中二或多個取代基R1彼此也可形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
金屬錯合物較佳為“p-摻雜劑”材料。
根據本發明，“p-摻雜劑”材料為呈現路易斯酸性及/或能夠與基質材料形成錯合物之材料，其中此等材料充當路易斯酸(亦只在形式上)。
式(L-I)中之R13較佳係選自由下列所組成之群組：直鏈烷基、長鏈伸烷基、烷氧基、長鏈烷氧基、環烷基、鹵烷基、芳基、伸芳基、鹵芳基、雜芳基、伸雜芳基、伸雜環烷基、雜環烷基、鹵雜芳基、烯基、鹵烯基、炔基、鹵炔基、酮基芳基、鹵酮基芳基、酮基雜芳基、酮基烷基、鹵酮基烷基、酮基烯基、或鹵酮基烯基，彼等較佳具有1至40及更佳1至20個C原子，其中在各情況下，一或多個非相鄰的CH2基團可經-O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiR2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CR=CR-或-C≡C-且以沒有氧及/或硫原子彼此直接鍵結的方式置換，以及經較佳具有1至30個C原子之芳基或雜芳基(終端CH3基團係理解為就CH2-H而言之CH2基團)，其中R可採用與上述就式(I)而言之相同意義。
考慮根據式(L-I)之R11、R12和R13的說明，長鏈烷基較佳具有5至20個C原子。進一步考慮R11、R12和R13的說明，彼等不確切為“長鏈”之烷基較佳可具有1至10個及更佳1至4個C原子。
基團的說明和定義，式(L-I)之框架中的較佳基團之說明和定義係特別是發現於2013年05月14日申請於歐洲專利局之具有申請案號PCT/EP2013/059911的WO 2013/182389 A2中，其中此文件之揭示以引用方式併入本申請案之說明中。
術語“第13至15族之金屬原子”係指根據IUPAC之第13.至15.族金屬，即鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、鉛、鉈、砷、銻、鉍或其混合物。
較佳者為第14和15族金屬，即矽、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍，更佳為錫及/或鉍，最佳為鉍。
在本發明之另一較佳實施態樣中，根據本發明之金屬錯合物的金屬原子係選自由下列所組成之群組：鉍、錫或其混合物，其中鉍為特佳。
根據一較佳實施態樣，金屬錯合物為單-或二-或多核金屬錯合物。更具體而言，於固態之金屬錯合物可以多核金屬錯合物存在。
根據一較佳實施態樣，配位基L中至少一者橋接至兩個金屬原子位置。
根據一較佳實施態樣，金屬錯合物具有總式M2L4(且M=金屬原子和L=配位基)，其中二金屬和個別配位基可彼此獨立地根據上述定義選擇。
金屬錯合物可進一步具有下列結構：MLm，其中，M=金屬原子，L=配位基和m=1至10，及就m>1的情況下而言，所有L係彼此獨立。此等金屬錯合物就錫和鉍而 言為特佳；在此情況下，根據氧化態，就錫而言，m較佳等於2及就鉍而言，分別等於2、4、和3或5。
根據本發明之替代性較佳實施態樣，金屬錯合物具有下列結構：ML2L’n，且M=金屬原子，L=配位基，如上述所定義，且L’=與L不相同之配位基，選自由下列所組成群組之基團：芳基、雜芳基、鹵芳基和鹵雜芳基，其中n可為從0至3，且在n>1的情況下，各L’係彼此獨立地選擇。此等金屬錯合物就錫和鉍而言為較佳；在此情況下，根據氧化態，就錫而言，n較佳等於2及就鉍而言，分別等於2或3，且n=0為較佳。
特佳的是：金屬錯合物包含鉍作為金屬原子。特佳者為下列之鉍金屬錯合物：
- 氧化階段II，其根據所選配位基可呈現-不希望受理論束縛-槳輪結構。
- 氧化階段III，(MLn=3)，其不可呈現-不希望受理論束縛-槳輪結構。此等化合物通常為於固態之單核或多核化合物。
- 氧化階段V，其中氧化階段V之鉍-金屬錯合物的較佳形式對應於WO 2013/182389 A2中所述之形式。
在根據本發明之另一較佳實施態樣中，可能的金屬錯合物為式(L-1)之金屬錯合物，其中R13具有至少一個取代基，其係選自鹵素、假鹵素、-CN、-NO2。
有利地，根據本發明之金屬錯合物為式(L-I)之金屬錯合物，其中R13對應於如下所述的下式(R13-I)、(R13-II)或 (R13-III)中之一者： 其中Y1至Y7在每次出現時係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-鹵素、C-假鹵素或N及虛線表示連接位置。
根據較佳實施態樣中之一者，R13係選自由下列所組成之群組：鹵化(較佳全鹵化及/或假鹵化)之蝶啶、異蝶啶、啶、喹噁啉、氮雜喹噁啉。
R13可進一步對應於下式的結構中之一者： 其中虛線表示連接位置。
根據一較佳實施態樣，金屬錯合物為路易斯酸(不存在基質材料)，即，金屬錯合物充當電子對受體。此特別適於與基質材料的相互作用。
根據一較佳實施態樣，金屬錯合物(不存在基質材料)具有至少一種開放或至少部分可使用之配位位置。此也特別適於與基質材料的相互作用。
根據一較佳實施態樣，R13係選自由下列所組成之群組：鹵烷基(較佳為具有1至8個C原子，更佳為1至4個C原子之全氟烷基)、鹵芳基(較佳為全氟芳基)、鹵烷基芳基(較佳為全氟烷基芳基)及鹵雜芳基(較佳為全氟雜芳基)，其中此等基團較佳具有6至20個C原子。
金屬錯合物可進一步包含配位基L，其係選自由下列所組成之群組：非經取代之部分氟化或全氟化有機羧酸。
較佳配位基L的進一步實例為氟化苯甲酸衍生物如2-(三氟甲基)苯甲酸；3,5-二氟苯甲酸；3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸；3-氟-4-甲基苯甲酸；3-(三氟甲氧基)苯甲酸；4-(三氟甲氧基)苯甲酸；4-氯-2,5-二氟苯甲酸；2-氯-4,5-二氟苯甲酸；2,4,5-三氟苯甲酸；2-氟苯甲酸；4-氟苯甲酸；2,3,4-三氟苯甲酸；2,3,5-三氟苯甲酸；2,3-二氟苯甲酸；2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸；2,4-二氟苯甲酸；2,5-二氟苯甲酸；2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸；2,6-二氟苯甲酸；2-氯-6-氟苯甲酸；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸；3,4,5-三氟苯甲酸；3,4-二氟苯甲酸；3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸；3-(三氟甲基)苯甲酸；3-氯-4-氟苯甲酸；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸；3-氟苯甲酸；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸；5-氟-2-甲基苯甲酸；2-(三氟甲氧基)苯甲酸；2,3,5-三氯苯甲酸；4-(三氟甲基)苯甲酸；五氟苯甲酸；2,3,4,5-四氟苯甲酸，氟化或非氟化苯基乙酸如例如2-氟-苯基乙酸；3-氟-苯基乙酸；4-氟-苯基乙酸；2,3-二氟-苯基乙酸；2,4-二氟-苯基乙酸；2,6-二氟-苯基乙酸；3,4-二氟-苯基乙酸；3,5-二氟-苯基乙酸；五氟-苯基乙酸；2-氯-6-氟-苯基乙酸；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸；3-氯-4-氟-苯基乙酸；5-氯-2-氟-苯基乙酸；2,3,4-三氟-苯基乙酸；2,3,5-三氟-苯基乙酸；2,3,6-三氟-苯基乙酸；2,4,5-三氟-苯基乙酸；2,4,6-三氟-苯基乙酸；3,4,5-三氟-苯基乙酸；3-氯-2-氟-苯基乙酸；α-氟-苯 基乙酸；4-氯-2-氟-苯基乙酸；2-氯-4-氟苯基乙酸；α,α-二氟-苯基乙酸；乙基-2,2-二氟-2-苯基乙酸酯；及氟化或非氟化乙酸如例如甲基-三氟乙酸；烯丙基-三氟乙酸；乙基-三氟乙酸；異丙基-三氟乙酸；2,2,2-三氟乙基-三氟乙酸；二氟乙酸；三氟乙酸；甲基-氯二氟乙酸；乙基-溴二氟乙酸；氯二氟乙酸；乙基-氯氟乙酸；乙基-二氟乙酸；(3-氯苯基)-二氟乙酸；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸；(4-丁基苯基)二氟乙酸；(4-第三丁基苯基)二氟乙酸；(3,4-二甲基苯基)二氟乙酸；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸；(4-氯苯基)-二氟乙酸；2-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸；3-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸；4-聯苯基-3’,5’-二氟乙酸；2-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸；3-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸；4-聯苯基-3’,4’-二氟乙酸及2,2-二氟-丙酸和其高級同系物。如果配位基L含有酸基團，則此等基團較佳被去質子化。
特佳者為金屬錯合物如Bi(O2CCF3)3、Bi(O2CC6H2(2,3,4-F3))3及鉍-參-五氟苯甲酸鹽。
根據本發明之金屬錯合物的濃度以總調配物為基準計可在從5g/l至100g/l，較佳為7.5g/l至80g/l，及更佳為10g/l至60g/l之範圍。
有利地，本發明調配物中之半導體化合物對金屬錯合物的重量比係從1000：1至1：2，較佳從400：1至1：1，更佳從100：1至3：2及最佳從20：1至2：1。金屬錯合物對有機半導體化合物之量較佳為從0.1至70wt.%，更佳為從0.25至50wt.%，最佳為從1至40wt.% 及非最佳從5至30wt.%，根據有機半導體化合物及金屬錯合物之總量計算。可能使用更高或更低量的金屬錯合物，但結果從根據本發明調配物獲得之層的性能會減小。
除了該等成分之外，根據本發明之調配物可包含另外的添加劑和加工助劑。此等包括(尤其是)界面活性物質、界面活性劑、潤滑劑和油脂、增加導電性之添加劑、分散劑、疏水劑、助黏劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑(其可為反應性或非反應性)、填料、助劑、加工助劑、染料、顏料、穩定劑、敏化劑，奈米粒子和抑制劑。
本發明之其他目的為一種製備根據本發明之調配物之方法。較佳方法包含下列步驟：a. 製備包含至少一種溶劑和至少一種金屬錯合物之第一種溶液，及b. 製備包含至少一種溶劑和至少一種有機半導體化合物之第二種溶液，及c. 以特定比率混合步驟a)中所得之第一種溶液和步驟b)中所得之第二種溶液及藉由物理方法形成調配物。
根據本發明之調配物可使用於製造一層或多層結構，其中如製造較佳電子或光電子元件(諸如OLED)需要，則有機功能材料係存在於層中。
本發明之調配物較佳可使用於在基板或施加至基板之層中的一者上形成包含有機半導體化合物及金屬錯合物之功能層。
本發明之又一目的為一種用於製造具有多層結構的電 子裝置之方法，其中至少一層係從施加本發明之調配物獲得。較佳地，根據本發明之調配物係施加至基板並乾燥。
從根據本發明調配物獲得之功能層可(例如)藉由泛塗(flood coating)、浸塗、噴塗、旋轉塗布、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、輪轉印刷、輥塗、快乾印刷、平版印刷或噴嘴印刷，較佳為噴墨印刷在基板或施加至基板之層中的一者上而製得。
根據本發明之調配物施加至基板或已施加功能層之後，可進行乾燥步驟以便移除溶劑。乾燥較佳可在較低的溫度下進行並經過較長週期，以便避免泡沫形成及獲得均勻塗層。乾燥較佳可在從80至300℃，特佳為150至250℃及尤佳為180至200℃之範圍的溫度下進行。在此乾燥較佳可在從10-6毫巴至2巴之範圍，特佳在從10-2毫巴至1巴之範圍及尤佳在從10-1毫巴至100毫巴之範圍的壓力下進行。乾燥期間取決於欲達成的乾燥度，其中少量的水可隨意地在較高溫度下除去且與燒結組合，其為較佳欲進行的。
本發明之另一目的為一種可藉由該種用於製造電子裝置的方法獲得之電子裝置。
電子裝置意指一種包含陽極、陰極及至少一個介於其間之功能層的裝置，其中此功能層包含至少一種有機或有機金屬化合物。
有機電子裝置較佳為有機電致發光裝置(OLED)、聚合電致發光裝置(PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效 電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學檢測器、有機感光器、有機場淬滅裝置(O-FQD)、有機電感測器、發光電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-雷射)。較佳者為有機電致發光裝置(OLED)。
本發明係參考下列工作例更詳細地解釋於下，但不因此而受到限制。
工作例 部分A：有機半導體化合物
用於形成根據本發明調配物之有機半導體化合物(OS)已經描述於先前技術中並根據該文獻說明製造。彼等係表示於下表中：
部分B：金屬錯合物
用於形成根據本發明之調配物的金屬錯合物已經描述於先前技術中且根據文獻說明製造。一個實例係表示於下表中：
部分C：調配物
調配物在此意指包含至少一種有機半導體化合物、至少一種金屬錯合物和至少一種溶劑之混合物。材料在溶劑中之溶解度為最高材料-對-溶劑比，其中溶液在20℃下為透明及保持透明幾個小時。根據下列方法測定溶解度(g/l)：(1)將已知量的溶劑(例如100mL)放進容器中；(2)添加界定量之材料及將混合物以磁攪拌棒攪拌；(3)重複步驟(2)直到雖然劇烈且長時間的攪拌，一些材料仍不溶解
各種材料在各種溶劑中於20℃之溶解度(g/l)係列於下表中。
部分D：裝置例
根據本發明之調配物，其包含至少一種有機半導體化合物、至少一種金屬錯合物和至少一種溶劑，導致 OLED，其比從真空處理獲得的OLED更容易製造，且同時仍呈現良好的性質。
以溶劑為主之OLED的製造已描於文獻中，例如於WO 2004/037887及WO 2010/097155中。該方法適用於下述條件(層厚度變化、材料)。
根據本發明之調配物可以二種不同層順序使用：
堆疊A如下：- 基板，- ITO(50nm)，- 電洞注入層(HIL)(200nm)，- 陰極。
堆疊B如下：- 基板，- ITO(50nm)，- HIL(150nm)，- 電洞傳輸層(HTL)(40nm)- 發光層(EML)(30nm)- 電子傳輸層(ETL)(20nm)，- 陰極。
基板由玻璃板組成，其塗有結構化50nm厚ITO(氧化銦錫)層。接著根據堆疊A或B之結構將功能層塗覆於該經塗布之基板上。
為了製備電洞注入層，使用根據本發明之調配物以及比較混合物。根據先前技術的比較混合物包含由比例為 2：1的苯甲醚：二甲苯組成的溶劑(LM1)。當利用旋轉塗布已達到介於20nm和200nm之間的層厚度時，該等溶液的典型固體含量為約8-35g/l。將該等層在惰性氣體氛圍(在本例中為氬氣)中旋轉塗布，且在180℃或220℃下烘烤60分鐘。
藉由在真空室中熱蒸發形成堆疊B中之電洞傳輸層。在此情況下所使用之材料係顯示於表D1中。
藉由在真空室中熱蒸發形成堆疊B中之發光層。在此情況下，該層可由一種以上的材料組成，其係藉由共蒸發以給定體積分率沉積。提及諸如MB1：SEB(95%：5%)在此情況下意指材料MB1及SEB以95%：5%之體積分率存在於層中。
在此情況下所使用之材料係顯示於表D2中。
用於電子傳輸層之材料亦在真空室中熱蒸發且顯示於表D3中。電子傳輸層由二種材料ETM1及ETM2組成，其利用於50%：50%之體積分率的共蒸發來沉積。
此外，利用熱蒸發藉由沉積100nm厚的鋁層形成陰極。
OLED之精確結構係顯示於表D4中。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測定電致發光光譜、假設Lambertian輻射圖形且在堆疊B之情況下的電流-電壓-發光密度特徵(IUL特徵)、操作壽命。從IUL特徵測定數據如電壓(V)及在某一亮度下之外部量子效率(%)。LD80@4000cd/m2對應於直到OLED之亮度從4000cd/m2之初始亮度下降至亮度等於初始強度之80%，即於3600cd m2的壽命。
不同OLED之性質係總結在表D5a及D5b中。根據先前技術製備實施例D2及D3，所有其他實施例顯示根據本發明之元件的性質。
表D5a顯示根據堆疊A之電洞主導元件的結果。在該等元件中，電流係由電洞主導，其為不發生與將導致發光的電子重組之原因。
表D5a中之散射參數對應於在U=3V之電流密度的平均值之相對誤差，其對應於標準偏差除以平均值。
表D5a中之結果顯示：得自根據本發明調配物的元件之電流密度的散射係顯著低於得自根據先前技術之調配物的元件之電流密度的散射。
表D5b顯示根據本發明之調配物的使用導致具有良好壽命及效率之OLED。

Claims (22)

  1. 一種調配物，其包含至少一種有機半導體化合物、至少一種金屬錯合物和至少一種有機溶劑，其特徵在於該金屬錯合物在至少一種有機溶劑中於20℃之溶解度為5g/l，及該有機半導體化合物在至少一種有機溶劑中於20℃之溶解度為10g/l。
  2. 根據申請專利範圍第1項之調配物，其中該金屬錯合物在至少一種有機溶劑中於20℃之溶解度為7.5g/l，較佳為10g/l，及該有機半導體化合物在至少一種有機溶劑中於20℃之溶解度為15g/l，較佳為20g/l。
  3. 根據申請專利範圍第1項之調配物，其中該有機溶劑包含至少兩種溶劑。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其包含第一種有機溶劑，該第一種有機溶劑的沸點為從100℃至300℃，較佳為從105℃至290℃，及更佳為從110℃至280℃。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其包含第二種有機溶劑，該第二種有機溶劑的沸點為從40℃至100℃，較佳為45℃至95℃，及最佳為50℃至90℃。
  6. 根據申請專利範圍第4項之調配物，其中該第一種溶劑係選自苯甲腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、甲苯、大茴香醚、二甲苯、氯苯及其混合物。
  7. 根據申請專利範圍第5項之調配物，其中該第二種 溶劑係選自四氫呋喃、六氟苯、乙腈、丙酮、甲醇、乙二醇二甲醚、及其混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其中該有機溶劑在該調配物中的比例以調配物的總重量為基準計為至少60重量%，較佳為至少70重量%，及更佳為至少80重量%。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其中至少一種有機半導體化合物係選自由下列所組成之群組：電洞傳輸材料(HTM)及電洞注入材料(HIM)。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其中至少一種有機半導體化合物為聚合物，該聚合物的分子量(Mw)為在10,000至2,000,000g/mol之範圍，較佳為在50,000至1,500,000g/mol之範圍，及更佳為在100,000至1,000,000g/mol之範圍。
  11. 根據申請專利範圍第10項之調配物，其中至少一種有機半導體化合物為包含至少一種下式(I)之結構單元的聚合物： 其中Ar1至Ar3在各情況下在每次出現時相同或不同地為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代； R在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(彼等各自可經一或多個基團R1取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換及其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換)、或具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有10至40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)、或可交聯基團Q，其中二或多個基團R彼此也可形成單-或多環的脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R1在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族烴基、具有5至20個C原子之芳族及/或雜芳族烴基，此外其中一或多個H原子可經F置換；其中二或多個取代基R1彼此也可形成單-或多環的脂族或芳族環系統；及虛線表示鍵結至聚合物中相鄰的結構單元之鍵， 及其中Ar1、Ar2及/或Ar3中之至少一者係經包含至少2個C原子之基團R取代。
  12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其中至少一種有機半導體化合物為低分子材料，該低分子材料的分子量為5000g/mol，較佳為3000g/mol，及更佳為2000g/mol。
  13. 根據申請專利範圍第12項之調配物，其中至少一種有機半導體化合物為選自下式(I’)之化合物的低分子材料： 其中Ar1、Ar2和Ar3具有如申請專利範圍第11項中的相同意義。
  14. 根據申請專利範圍第11或13項中一項之調配物，其中根據式(I)或(I’)之Ar1、Ar2及/或Ar3中之至少一者係在相對於式(I)或(I’)中所表示之氮原子的二個鄰位中之至少一者(較佳為一者)經Ar4取代，其中Ar4為具有5至60個芳族環原子之單-或多環的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R取代，其中R係如申請專利範圍第10或12項中所定義。
  15. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其中該有機半導體化合物的濃度以總調配物為基準計係在從10g/l至100g/l，較佳為15g/l至80g/l，及更佳 為20g/l至60g/l的範圍。
  16. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其中至少一種金屬錯合物包含第13至15族的金屬原子及下列結構之配位基 其中R11及R12係相同或不同地選自由下列所組成之群組：O、S、Se、NH或NR14，其中R14為烷基或芳基；其中R14及R13可彼此形成環；及R13係選自由下列所組成之群組：具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkyl)或具有2至40個C原子之烯基或炔基或具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基(彼等各自可經一或多個基團R1取代，其中在各情況下一或多個非相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、C=S、C=NR1、P(=O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1置換，及其中一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN置換)、具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、具有5至60個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團R1取代)、或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其在各情況下可經一或多個基團R1取代)、或具有10至 40個芳族環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基(其可經一或多個基團R1取代)；其中R13可與基團R12中之至少一者形成環；及R1在每次出現時相同或不同地為H、D、F、或具有1至20個C原子之脂族烴基、具有5至20個C原子之芳族及/或雜芳族烴基，此外其中一或多個H原子可經F置換；其中二或多個取代基R1彼此也可形成單-或多環的脂族或芳族環系統。
  17. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物，其中該金屬錯合物的濃度以總調配物為基準計係在從5g/l至100g/l，較佳為7.5g/l至80g/l，及更佳為10g/l至60g/l的範圍。
  18. 一種製備根據申請專利範圍第1至3項中任一項之調配物之方法，其包含下列步驟：a. 製備包含至少一種溶劑和至少一種金屬錯合物之第一種溶液，及b. 製備包含至少一種溶劑和至少一種有機半導體化合物之第二種溶液，及c. 以特定比率混合步驟a)中所得之第一種溶液和步驟b)中所得之第二種溶液及藉由物理方法形成調配物。
  19. 一種製造具有多層結構的電子裝置之方法，其中至少一層係由施加根據申請專利範圍第1至17項中一或多項之調配物而獲得。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該調配物 係藉由泛塗(flood coating)、浸塗、噴塗、旋轉塗布、網版印刷、凸版印刷、凹版印刷、輪轉印刷、輥塗、快乾印刷、平版印刷、縫隙模具塗布(slot die coating)或噴嘴印刷來施加。
  21. 一種電子裝置，其可藉由根據申請專利範圍第19或20項中至少一項之方法獲得。
  22. 根據申請專利範圍第21項之電子裝置，其中該電子裝置係選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學檢測器、有機光接收器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體，且較佳為有機發光二極體。
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