TW201708421A - 色材料分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片之製造方法、液晶顯示裝置之製造方法及發光顯示裝置之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之色材料分散液含有(A)色材料、(B)分散劑、及(C)溶劑,且上述(B)分散劑係具有選自下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體,上述(C)溶劑含有SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)、及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)。
□(通式(I)及通式(I')中之各符號如說明書中所記載)
Description
本發明係關於一種色材料分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片之製造方法、液晶顯示裝置之製造方法及發光顯示裝置之製造方法。
以顯示器等為代表之薄型影像顯示裝置、所謂平板顯示器以薄於陰極射線管型顯示器而於深度方向上不佔用空間為特徵被大量上市。其市場價格隨著生產技術之進步而價格逐年合適,進而需求擴大,生產量亦逐年增加。尤其是彩色液晶電視幾乎達到TV之主流。又,最近,藉由自發光而視認性較高之有機EL顯示器之類的有機發光顯示裝置亦作為下一代影像顯示裝置而備受關注。對於該等影像顯示裝置之性能,強烈期望對比度或顏色再現性之提高等進一步之高畫質化或消耗電力之降低。於該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中,使用彩色濾光片。例如於彩色液晶顯示器之情形時,以背光源作為光源,藉由電性地驅動液晶而控制光量,藉由其光通過彩色濾光片而進行顏色表現。因此,對於液晶電視之顏色表現而言必需彩色濾光片,又,發揮影響顯示器之性能之
較大作用。又,對於有機發光顯示裝置,於將彩色濾光片用於白色發光之有機發光元件之情形時,與液晶顯示裝置同樣地形成彩色影像。
作為近年來之傾向,要求影像顯示裝置之省電力化,為了提高背光源之利用效率,尤其要求彩色濾光片之高亮度化。尤其是對於移動顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)成為較大課題。雖說因技術進步而電池容量變大,但行動電話之蓄電量有限之情況並未改變,另一方面,有隨著畫面尺寸之擴大而消耗電力增加之傾向。由於直接關係到移動終端之可使用時間或充電頻度,故而包含彩色濾光片之影像顯示裝置會影響移動終端之設計或性能。
此處,彩色濾光片一般具有透明基板、形成於透明基板上且包含紅、綠、藍之三原色之著色圖案之著色層、及以劃分各著色圖案之方式形成於透明基板上之遮光部。作為此種著色層之形成方法,已知有將於分散有色材料之色材料分散液中添加有硬化性黏合劑成分等之樹脂組成物塗佈於基材並進行硬化之方法等。對於色材料分散液,為了穩定地獲得高對比度之著色層,而要求色材料之分散性或分散穩定性。又,伴隨彩色濾光片之高對比度化或高亮度化之要求,而進行使用微細化之顏料、或使用更高透過率之染料或色澱顏料作為色材料之研究。由此種色材料分散液所獲得之著色層有製造步驟中之各種耐性遜於通常之顏料之情形。尤其是根據其製造步驟,要求加熱步驟中之耐熱性、配向膜形成步驟中之對溶劑(N-甲基吡咯啶酮:NMP)之耐性等之改善。
於專利文獻1中,作為即便經過高溫之加熱步驟亦不會失去染料或色澱顏料之優異之色度特性而發揮該色度特性之著
色組成物,記載有如下著色組成物,其特徵在於含有:包含選自由染料及色澱顏料所組成群組中之至少1種之著色劑、具有源自選自由具有磺基之乙烯性不飽和單體、具有膦醯氧基之乙烯性不飽和單體及其等之鹽所組成群組中之至少1種之重複單位的聚合體、以及交聯劑。然而,於專利文獻1之技術中,如下述比較例中所示,存在色澱顏料之耐熱性不充分,進而耐NMP性較差之問題。
於專利文獻2中揭示有一種顏料分散劑,其係含有特定之具有磷酸基之單體及特定之具有聚己內酯骨架之單體作為共聚合成分之共聚合體。根據專利文獻2,認為該分散劑為分散穩定性較高之顏料分散劑,且為對於提高抗蝕劑特性而言有效之顏料分散抗蝕劑用分散劑。然而,專利文獻2中所記載之感光性樹脂組成物存在分散性或保存穩定性較差,於在長期間保管後形成著色層之情形時對比度降低之問題。進而,由於顏料分散劑之側鏈以聚己內酯骨架作為主成分,故而存在著色硬化膜之耐熱性或耐NMP性較差之問題。
於專利文獻3中揭示有一種著色組成物,其含有:C.I.顏料紅81:2顏料、溶解度參數為9.0以下之有機溶劑、及包含透明樹脂等之顏料載體。根據專利文獻3,認為即便使用耐溶劑性較差之C.I.顏料紅81:2,亦可獲得較高之透明性、分散穩定性。然而,專利文獻3中所記載之著色組成物僅是選擇不溶解顏料之低極性之有機溶劑,而於用作彩色濾光片時分散性不充分。又,存在硬化塗膜之耐溶劑性亦較差之問題。
又,於專利文獻4中,作為即便使用C.I.顏料綠58保存穩定性亦優異且可抑制對比度之降低之組成物,揭示有如下彩
色濾光片用著色塗佈液組成物,其係將至少於透明樹脂等中分散有包含C.I.顏料綠58之顏料微粒子之著色組成物溶解於有機溶劑中而成之著色樹脂組成物,且溶解度參數為18.0(J/cm3)1/2以下(即8.8(cal/cm3)1/2以下)之至少1種有機溶劑占全部有機溶劑中之90質量%以上。然而,專利文獻4中所記載之彩色濾光片用著色塗佈液組成物僅是選擇不溶解顏料之有機溶劑,而存在硬化塗膜之耐溶劑性亦較差之問題。
專利文獻1:日本專利特開2012-252319號公報
專利文獻2:日本專利特開2000-104005號公報
專利文獻3:日本專利特開2005-292305號公報
專利文獻4:日本專利特開2009-210871號公報
本發明之實施形態之目的在於提供一種分散性及保存穩定性優異、即便長期保管後亦可形成高對比度且耐熱性及耐溶劑性優異之塗膜的色材料分散液、分散性及保存穩定性優異、即便長期保管後亦可形成高對比度且耐熱性及耐溶劑性優異之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物、及其製造方法、高對比度且耐熱性及耐溶劑性優異之彩色濾光片之製造方法、液晶顯示裝置之製造方法、以及有機發光顯示裝置之製造方法。
本發明之一實施形態提供一種色材料分散液,其含有(A)色材料、(B)分散劑、及(C)溶劑,且上述(B)分散劑係具有選自下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體,上述(C)溶劑含有SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)、及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)。
(通式(I)及通式(I')中,L1為直接鍵或2價連結基,R1為氫原子或甲基,R2為羥基、烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示之1價基,R6為烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、-C(R7)(R8)-C(R9)(R10)-OH、或-CH2-C(R11)(R12)-CH2-OH所表示之1價基;R3及R4分別獨立為氫原子或甲基,R5為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR13所表示之1價基,R13為氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基;R7、R8、R9、R10、R11及R12分別獨立為氫原子、烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵中之1種以上之烴基,R7及R9可相互鍵結而形成環構造;於形成上述環狀構造之情形時,該環狀構造可進而具有取代基R14,R14為烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵中之1種以上之烴基;上述烴基可具有取代基;通式(I')中,X+表示有機陽離子;x1表示1以上且18以下之整數,y1表示1以上且5
以下之整數,z1表示1以上且18以下之整數)
本發明之一實施形態提供一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,其含有上述實施形態之色材料分散液、及(D)黏合劑成分。
本發明之一實施形態提供一種色材料分散液、及彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述(B)分散劑係具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、以及下述通式(II)所表示之構成單位的接枝共聚合體,或具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、以及下述通式(III)所表示之構成單位的嵌段共聚合體。
(通式(II)中,L2表示直接鍵或2價連結基,R21表示氫原子或甲基,Polymer表示具有下述通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈;通式(III)中,R22為氫原子或甲基,R23為烴基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2-R26、-[(CH2)y2-O]z2-R26、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R26、-CO-O-R26'或-O-CO-R26"所表示之1價基,R24及R25分別獨立為氫原子或甲基,R26為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR27所表示之1價基,R26'為烴基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2'-R26、-[(CH2)y2'-O]z2'-R26、-[CO-(CH2)y2'-O]z2'-R26所表示之1價基,R26"
為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基,R27為氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基;上述烴基可具有取代基;x2及x2'表示1以上且18以下之整數,y2及y2'表示1以上且5以下之整數,z2及z2'表示1以上且18以下之整數)
(通式(IV)中,R31為氫原子或甲基,R32為烴基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x3-R35、-[(CH2)y3-O]z3-R35、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R35、-CO-O-R36或-O-CO-R37所表示之1價基,R33及R34分別獨立為氫原子或甲基,R35為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR38所表示之1價基,R36為烴基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x4-R35、-[(CH2)y4-O]z4-R35、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R35所表示之1價基,R37為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基,R38為氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基,上述烴基可具有取代基;n表示5以上且200以下之整數;x3及x4表示1以上且18以下之整數,y3及y4表示1以上且5以下之整數,z3及z4表示1以上且18以下之整數)
本發明之一實施形態提供一種色材料分散液、及彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述通式(I)、及上述通式(I')中之R2為烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、或-[(CH2)y1-O]z1-R5所表示之1價基。
本發明之一實施形態提供一種色材料分散液、及彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述(B)分散劑係於側鏈具有環
氧基及環狀醚基之至少一者之聚合體與酸性磷化合物的反應生成物,且係酸性磷化合物基之至少一部分可形成鹽之聚合體。
本發明之一實施形態提供一種色材料分散液、及彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述(A)色材料包含選自由三芳基甲烷系色材料、及系色材料所組成群組中之1種以上。
本發明之一實施形態提供一種色材料分散液、及彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述(A)色材料包含鹼性染料之金屬色澱色材料。
本發明之一實施形態提供一種色材料分散液、及彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述(A)色材料包含下述通式(VI)所表示之色材料(A-1)。
(通式(VI)中,A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基,且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,於碳鏈中可包含O、S、N;Bc-表示c價多金屬氧酸鹽陰離子;Ri、Rii、Riii、Riv、及Rv各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有
取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv可鍵結而形成環構造;Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基;數個Ri~Rv及Ar1分別可相同亦可不同;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,於e為0時不存在鍵;數個e可相同亦可不同)
本發明之一實施形態提供一種彩色濾光片之製造方法,其係至少具備透明基板、及設置於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,且包括:於透明基板上藉由使上述實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一者之步驟。
本發明之一實施形態提供一種液晶顯示裝置之製造方法,其包括:藉由上述實施形態之彩色濾光片之製造方法而製造彩色濾光片之步驟;及使該製造之彩色濾光片與液晶之驅動用基板相對向而組裝之步驟。
又,本發明之一實施形態提供一種發光顯示裝置之製造方法,其包括:藉由上述實施形態之彩色濾光片之製造方法而製造彩色濾光片之步驟;及於具有發光層之基板之具有上述發光層之側之面,配置上述製造之彩色濾光片之步驟。
根據本發明之實施形態,可提供一種分散性及保存穩定性優異、即便長期保管後亦可形成高對比度且耐熱性及耐溶劑性優異之塗膜的色材料分散液、分散性及保存穩定性優異、即便長期保管後亦可形成高對比度且耐熱性及耐溶劑性優異之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物、及其製造方法、高對比度且耐熱性及耐溶劑性優異之彩色濾光片之製造方法、液晶顯示裝置之製造方
法、以及有機發光顯示裝置之製造方法。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
13a、13b‧‧‧配向膜
15‧‧‧液晶層
20‧‧‧對向基板
25a、25b‧‧‧偏光板
30‧‧‧背光源
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧發光體
100‧‧‧發光顯示裝置
圖1係模式性地表示藉由本發明之實施形態之彩色濾光片之製造方法所獲得之彩色濾光片之一例的剖面圖。
圖2係表示藉由本發明之實施形態之液晶顯示裝置之製造方法所獲得之液晶顯示裝置之一例的概略圖。
圖3係表示藉由本發明之實施形態之發光顯示裝置之製造方法所獲得之發光顯示裝置之一例的概略圖。
以下,依序對本發明之實施形態之色材料分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片之製造方法、液晶顯示裝置之製造方法、及發光顯示裝置之製造方法進行詳細說明。再者,於本發明中,光包含可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包含放射線,放射線例如包含微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。於本發明中,所謂(甲基)丙烯酸,表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者,所謂(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。又,於本發明中,所謂有機基,係指具有1個以上碳原子之基。
本發明之實施形態之色材料分散液之特徵在於含有(A)色材料、(B)分散劑、及(C)溶劑,且上述(B)分散劑係具有選自下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種
以上之聚合體,上述(C)溶劑含有SP值為8.6(cal/cm3)1/3以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)、及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)。
(通式(I)及通式(I')中,L1為直接鍵或2價連結基,R1為氫原子或甲基,R2為羥基、烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示之1價基,R6為烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、-C(R7)(R8)-C(R9)(R10)-OH、或-CH2-C(R11)(R12)-CH2-OH所表示之1價基;R3及R4分別獨立為氫原子或甲基,R5為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR13所表示之1價基,R13為氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基;R7、R8、R9、R10、R11及R12分別獨立為氫原子、烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵中之1種以上之烴基,R7及R9可相互鍵結而形成環構造;於形成上述環狀構造之情形時,該環狀構造可進而具有取代基R14,R14為烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵中之1種以上之烴基;上述烴基可具有取代基;通式(I')中,X+表示有機陽離子;x1表示1以上且18以下之整數,y1表示1以上且5以下之整數,z1表示1以上且18以下之整數)
本發明之實施形態之色材料分散液之分散性及保存穩定性優異,即便長期保管後亦可形成高對比度且耐熱性優異之塗膜。又,根據本發明之實施形態之色材料分散液,可獲得分散性及
保存穩定性優異、即便長期間保管後亦可形成高對比度且耐熱性優異之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物。
關於藉由上述特定之組合而發揮如上所述之效果之作用,推定如下。關於本發明之實施形態之色材料分散液,作為分散劑,藉由使用具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體作為分散劑,即便為色材料、尤其是耐熱性相對較低之色澱色材料,耐熱性亦大幅度提高。推定由於上述分散劑為乙烯性不飽和單體聚合體,故而與聚醚系或聚酯系聚合體相比骨架之耐熱性較高,且該聚合體中所存在之數個酸性磷化合物基(-P(=O)(-R2)(OH))及其鹽(-P(=O)(-R2)(O-X+))對於經微粒子化之色材料之表面之吸附力較強。推定於形成著色層後,周邊之溶劑含量減少後,上述酸性磷化合物基與色材料之相互作用變得特別強,其結果為耐熱性提高。又,推測藉由成為色材料表面經酸性磷化合物基及其鹽之至少一種被覆之狀態,而抑制由過氧自由基等之活性氧所引起之對色澱顏料之色素骨架之攻擊(奪氫或取代反應等),從而抑制色材料之劣化(氧化劣化)。進而,本實施形態中所使用之分散劑可抑制有於製造彩色濾光片時之高溫加熱時發生昇華之情形的系鹼性染料之金屬色澱色材料之昇華。推測於鹼性染料之金屬色澱色材料中上述效果尤其高之原因在於:酸性磷化合物基及其鹽對於鹼性染料所具有之陽離子部分之吸附作用特別強。另一方面,使用上述分散劑之色材料分散液有保存穩定性較差,所獲得之著色層之對比度隨時間降低之情形。本發明者等人進行努力研究,結果獲得如下見解:於使用極性相對較高之溶劑之情形時,該極性相對較高之溶劑容易與上述酸性磷構造發生
相互作用(溶劑合),其結果為,對色材料表面之吸附力降低,分散性隨時間降低而保存穩定性變差。另一方面,獲得如下見解:於使用極性相對較低之溶劑之情形時,由於分散劑中之溶劑親和性部位(除上述酸性磷構造以外之單元)與溶劑之相互作用弱於分散劑分子內或分子間之相互作用,故而聚合物鏈發生凝集,分子間之位阻或靜電排斥變得不充分,結果發生粒子(色材料)彼此之凝集,因此分散液發生凝膠化等而分散性較差。推定本發明之實施形態之色材料分散液藉由使用將極性相對較高之SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)與極性相對較低之SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)組合而成的混合溶劑作為溶劑,不會抑制上述分散劑之酸性磷構造與色材料之相互作用,且具有分散劑之溶劑親和性部位與溶劑之相互作用,因此可提高分散性,因此分散性及保存穩定性優異。根據以上,本發明之實施形態之色材料分散液藉由使用具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體作為分散劑,並使色材料分散於將SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)與SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)組合而成的混合溶劑中,分散性及保存穩定性優異,即便於在長期間保管後製造著色層之情形時,亦會抑制對比度之降低。又,使用本發明之實施形態之色材料分散液所獲得之著色層之耐熱性優異。其結果為,可減少為了實現所需之色度而添加之色材料之量,例如可使著色層變薄等,提高彩色濾光片設計之自由度。
本發明之實施形態之色材料分散液至少含有色材
料、分散劑、及溶劑,亦可於無損效果之範圍內視需要進而含有其他成分。以下,對於此種色材料分散液之各成分,按照(B)分散劑、(C)溶劑、(A)色材料之順序進行詳細說明。
於本發明之實施形態中,(B)分散劑係使用具有選自下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體。該聚合體具有選自下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上均為聚合有乙烯性不飽和單體之構成單位,該聚合體為可與其他乙烯性不飽和單體共聚合之乙烯性不飽和單體聚合體。藉由使用此種乙烯性不飽和單體聚合體,可提高著色層之耐熱性,藉由與下述(C)溶劑之組合,可獲得分散性及保存穩定性優異之色材料分散液。
(通式(I)及通式(I')中之各符號如上所述)
於通式(I)及通式(I')中,L1為直接鍵或2價連結基。此處,所謂L1為直接鍵,意指磷原子不經由連結基而直接鍵結於主鏈骨架之碳原子。作為L1中之2價連結基,只要可將主鏈骨架之碳原子與磷原子連結,則並無特別限制。作為L1中之2價連結基,例如可列舉:直鏈、支鏈或環狀伸烷基、具有羥基之直鏈、支
鏈或環狀伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者,於本發明中,2價連結基之鍵之朝向為任意。即,於2價連結基包含-CONH-之情形時,可為-CO於主鏈之碳原子側且-NH於側鏈之磷原子側,相反地,亦可為-NH於主鏈之碳原子側且-CO於側鏈之磷原子側。
其中,就分散性之方面而言,通式(I)及通式(I')中之L1較佳為包含-CONH-基、或-COO-基之2價連結基。例如於L1為包含-COO-基之2價連結基之情形時,通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位分別可列舉下述式(I-1)所表示之構造及下述式(I'-1)所表示之構造。
(通式(I-1)及通式(I'-1)中,R1、及R2與通式(I)及通式(I')相同,X+與通式(I')相同,L1'為可具有羥基之碳原子數為1個以上且8個以下之伸烷基、-[CH(Ra)-CH(Rb)-O]x-、或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-O-、-[CH(Rc)]w-O-,Ra、Rb及Rc分別獨立為氫原子、甲基、或羥基;x表示1以上且18以下之整數,y表示1以上且5以下之整數,z表示1以上且18以下之整數,w表示1以上且18以下之整數)
L1'中之碳原子數為1個以上且8個以下之伸烷基可為
直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一者,例如為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等,一部分之氫亦可被取代為羥基。x為1以上且18以下之整數,較佳為1以上且4以下之整數,更佳為1以上且2以下之整數,y為1以上且5以下之整數,較佳為1以上且4以下之整數,更佳為2或3。z為1以上且18以下之整數,較佳為1以上且4以下之整數,更佳為1以上且2以下之整數。w為1以上且18以下之整數,較佳為1以上且4以下之整數。
作為通式(I)及通式(I')中之L1之適宜之具體例,例如可列舉:-COO-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)CH2-O-等,但並不限定於該等。
作為R2中之烴基,例如可列舉:碳原子數為1個以上且18個以下之烷基、碳原子數為2個以上且18個以下之烯基、芳烷基、及芳基等。上述碳原子數為1個以上且18個以下之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、基、異基、二環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。上述碳原子數為2個以上且18個以下之烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。作為此種烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,就所獲得之聚合物之反應性之方面而言,較佳為於烯基之末端具有雙鍵。作為芳基,可列舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可進而具有取代基。芳基之碳原子數較佳為6個以上且24個以下,進而較佳為6個以上且12個以下。
又,作為芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯甲基等,亦可進而具有取代基。芳烷基之碳原子數較佳為7個以上且20個以下,進而較佳為7個以上且14個以下。上述烷基或烯基可具有取代基,作為該取代基,可列舉:F、Cl、Br等鹵素原子、硝基等。又,作為上述芳基或芳烷基等之芳香環之取代基,可列舉:碳原子數為1個以上且4個以下之直鏈狀、支鏈狀烷基、以及烯基、硝基、鹵素原子等。再者,上述較佳之碳原子數中不包含取代基之碳原子數。於上述R2中,x1與上述x相同,y1與上述y相同,z1與上述z相同。作為R5~R12中之烴基,例如可列舉與上述R2中之烴基相同者。
R7、R8、R9、R10、R11及R12中之所謂具有選自醚鍵及酯鍵中之1種以上之烴基,係-R'-O-R"、-R'-(C=O)-O-R"、或-R'-O-(C=O)=R"(R'及R"為烴基、或利用醚鍵及酯鍵之至少一者使烴基鍵結而成之基)所表示之基。亦可於1個基中具有2個以上之醚鍵及酯鍵。作為烴基為1價之情形,可列舉:烷基、烯基、芳烷基、芳基,作為烴基為2價之情形,可列舉:伸烷基、伸烯基、伸芳基、及該等之組合之基。
於R7與R9鍵結而形成環構造之情形時,形成環構造之碳原子數較佳為5個以上且8個以下,更佳為6,即6員環,較佳為形成環己烷環。取代基R14中之烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵中之1種以上之烴基可設為與上述R7、R8、R9、R10、R11及R12中者相同者。
就分散之粒子之分散性及分散穩定性優異之方面而言,上述R2較佳為羥基、烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、
-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示之1價基,更佳為羥基、甲基、乙基、乙烯基、可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、-[(CH2)y1-O]z1-R5、或-O-R6所表示之1價基,且R3及R4分別獨立為氫原子或甲基,R5為-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2者,其中,R2更佳為可具有取代基之芳基、乙烯基、甲基及羥基。
又,就耐鹼性提高之方面而言,R2較佳為烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、或-[(CH2)y1-O]z1-R5所表示之1價基。於具有碳原子直接鍵結於磷原子之構造之情形時,由於難以水解,故而推定可形成耐鹼性優異之樹脂層。其中,就耐鹼性優異且分散之粒子之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為R2為甲基、乙基、可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5、或-[(CH2)y1-O]z1-R5所表示之1價基,且R3及R4分別獨立為氫原子或甲基,R5為-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2者。其中,就分散性之方面而言,R2更佳為可具有取代基之芳基。
又,於通式(I')中,X+表示有機陽離子。所謂有機陽離子,係指於陽離子部分包含碳原子者。作為有機陽離子,例如可列舉:咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、脒鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、四烷基銨陽離子及三烷基銨陽離子等銨陽離子、三烷基鋶陽離子等鋶陽離子、四烷基鏻陽離子等鏻陽離子等。其中,就分散性與鹼顯影性之方面而言,較佳為經質子化之含氮有機陽離子。其中,於有機陽離子具有乙烯性不飽和雙鍵之情形時,就可賦予硬化性之方面而言較佳。
於(B)分散劑中,通式(I)所表示之構成單位、及通式(I')所表示之構成單位於聚合體中可單獨含有1種,亦可含有2種以上。
於(B)分散劑中,亦可包含通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位之兩者之構成單位。於包含該兩者之構成單位之情形時,只要發揮良好之分散性及分散穩定性即可,並無特別限制,關於通式(I')所表示之構成單位數之比率,相對於通式(I)所表示之構成單位與通式(I')所表示之構成單位之合計構成單位數,較佳為0以上且50莫耳%以下。
具有選自通式(I)所表示之構成單位、及通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體之合成方法並無特別限定。例如可列舉如下方法:使下述通式(Ia)所表示之單體進行聚合;或使具有環氧基或環狀醚基等反應性基之單體進行聚合後,使具有所需之構造之酸性磷化合物(R2P(=O)(OH)2)與源自具有反應性基之單體之構成單位加成,藉此製成上述通式(I)所表示之構成單位。又,於製造上述通式(I')所表示之構成單位之聚合體之情形時,可列舉如下方法:於製造具有上述通式(I)所表示之構成單位之聚合體後,進而添加包含有機陽離子之鹽形成劑,視需要進行加熱並攪拌,藉此於上述通式(I)所表示之構成單位所具有之上述酸性磷化合物基與有機陽離子之間形成鹽,而製成上述通式(I')所表示之構成單位。於本發明之實施形態中,較佳為如此獲得之(B)分散劑。即,上述(B)分散劑較佳為於側鏈具有環氧基及環狀醚基之至少一者之聚合體與酸性磷化合物之反應生成物,且為酸性磷化合物基之至少一部分可形成鹽之聚合體。作為上述鹽形成劑,只要根據欲導入之有機陽離
子而適當選擇即可。例如於導入經質子化之含氮有機陽離子作為有機陽離子之情形時,可使用對應之各種三級胺化合物或咪唑化合物。關於鹽形成劑之添加量,只要發揮良好之分散性及分散穩定性即可,只要根據所導入之構成單位之比率而適當調整即可,一般而言,相對於上述通式(I)所表示之構成單位中所包含之磷部位,約為0.05莫耳當量以上且1.00莫耳當量以下,較佳為0.3莫耳當量以上且0.5莫耳當量以下。亦可視需要進而使用其他單體,使用公知之聚合手段而製造共聚合體。
(通式(Ia)中,R1、R2、及L1與通式(I)相同)
於本發明之實施形態中,就分散性之方面而言,(B)分散劑較佳為進而具有溶劑親和性部位。作為此種(B)分散劑,其中,就分散性及保存穩定性優異、即便長期保管後亦可形成高對比度之塗膜之方面而言,較佳為具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、以及下述通式(II)所表示之構成單位的接枝共聚合體、或具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、以及下述通式(III)所表示之構成單位的嵌段共聚合體。
[化9]
(通式(II)中,L2表示直接鍵或2價連結基,R21表示氫原子或甲基,Polymer表示具有下述通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈;通式(III)中,R22為氫原子或甲基,R23為烴基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2-R26、-[(CH2)y2-O]z2-R26、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R26、-CO-O-R26'或-O-CO-R26"所表示之1價基,R24及R25分別獨立為氫原子或甲基,R26為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR27所表示之1價基,R26'為烴基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2'-R26、-[(CH2)y2'-O]z2'-R26、-[CO-(CH2)y2'-O]z2'-R26所表示之1價基,R26"為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基,R27為氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基;上述烴基可具有取代基;x2及x2'表示1以上且18以下之整數,y2及y2'表示1以上且5以下之整數,z2及z2'表示1以上且18以下之整數)
(通式(IV)中,R31為氫原子或甲基,R32為烴基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x3-R35、-[(CH2)y3-O]z3-R35、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R35、-CO-O-R36或-O-CO-R37所表示之1價基,R33及R34分別獨立為氫原子或甲基,R35為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR38所表示之1價基,R36為烴基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x4-R35、-[(CH2)y4-O]z4-R35、
-[CO-(CH2)y4-O]z4-R35所表示之1價基,R37為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基,R38為氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基,上述烴基可具有取代基;n表示5以上且200以下之整數;x3及x4表示1以上且18以下之整數,y3及y4表示1以上且5以下之整數,z3及z4表示1以上且18以下之整數)
作為(B)分散劑而較佳之接枝共聚合體具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、及上述通式(II)所表示之構成單位。以下,對該接枝共聚合體進行說明,通式(I)所表示之構成單位、及通式(I')所表示之構成單位如上所述,因此省略此處之說明。
於上述通式(II)中,L2為直接鍵或2價連結基。作為L2中之2價連結基,只要可將源自乙烯性不飽和雙鍵之碳原子與聚合物鏈連結,則並無特別限制,作為L2中之2價連結基,例如可列舉與上述L1中之2價連結基相同者。
於上述通式(II)中,Polymer表示具有上述通式(IV)所表示之構成單位之聚合物鏈。式(IV)中,R31為氫原子或甲基,R32為烴基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x3-R35、-[(CH2)y3-O]z3-R35、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R35、-CO-O-R36或-O-CO-R37所表示之1價基。作為R32中之烴基,較佳為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基、碳原子數為2個以上且18個以下之烯基、芳烷基、或芳基。該等例如可列舉與上述R2相同者。
R35較佳為氫原子、或碳原子數為1個以上且18個以
下之烷基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR38所表示之1價基,R36較佳為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基、芳烷基、芳基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x4-R35、-[(CH2)y4-O]z4-R35、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R35所表示之1價基。R37為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基,R38表示氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基。上述R35及R36中之碳原子數為1個以上且18個以下之烷基、芳烷基、芳基可列舉與上述R2相同者。上述R37及R38中之烷基可列舉與上述R2相同者。於上述R35、R36、R37及R38為具有芳香環之基之情形時,該芳香環可進而具有取代基。作為該取代基,例如可列舉:碳原子數為1個以上且5個以下之直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基、以及烯基、硝基、F、Cl、Br等鹵素原子等。再者,上述較佳之碳原子數中不包含取代基之碳原子數。於上述R32及R36中,x3及x4與上述x相同,y3及y4與上述y相同,z3及z4與上述z相同。
進而,上述R32、R35、R36、R37及R38亦可設為於不妨礙上述接枝共聚合體之分散性能等之範圍內進而利用烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等取代基進行取代而成者。又,亦可於合成具有該等取代基之接枝共聚合體後,使具有與該取代基反應之官能基及聚合性基之化合物反應,而製成加成有聚合性基者。例如可使(甲基)丙烯酸環氧丙酯與具有羧基之接枝共聚合體進行反應,或使(甲基)丙烯酸羥基乙酯與具有異氰酸酯基之接枝共聚合體進行反應,而加成聚合性基。
通式(IV)所表示之構成單位中所包含之聚合物鏈較佳為於上述構成單位中具有源自如下化合物之構成單位者:(甲基)
丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基環己烷等。但是,並不限定於該等。
於本發明之實施形態中,作為上述R32及R36,其中,較佳為使用與下述有機溶劑之溶解性優異者,只要根據色材料分散液中所使用之有機溶劑而適當選擇即可。具體而言,例如於上述有機溶劑係使用一般用作色材料分散液之有機溶劑之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系等有機溶劑之情形時,較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、環己基、苄基等。此處,如此設定上述R32及R36之原因在於:包含上述R32及R36之構成單位對於上述有機溶劑具有溶解性,上述單體之酸性磷化合物基及其鹽之部位對於色材料等粒子具有較高之吸附性,藉此可使色材料等粒子之分散性、及穩定性變得特別優異。
於上述通式(II)中,Polymer亦可於無損本發明之效果之範圍內進而具有其他構成單位。作為其他構成單位,就色材料之分散性及分散穩定性之方面而言,可適宜地列舉下述通式(V)所表示之構成單位。
(通式(V)中,m表示1以上且5以下之整數,n'表示5以上且
200以下之整數)
於通式(V)中,m為1以上且5以下之整數,較佳為2以上且5以下之整數,更佳為4或5之整數。又,聚合物鏈之構成單位之單元數n及n'只要為5以上且200以下之整數即可,並無特別限定,較佳為10以上且100以下之範圍內。
於本發明之實施形態中,於Polymer包含通式(V)所表示之構成單位之情形時,關於該通式(V)所表示之構成單位數之比率,相對於通式(IV)所表示之構成單位與通式(V)所表示之構成單位之合計構成單位數,較佳為0以上且30莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上且20莫耳%以下。藉由Polymer之通式(V)所表示之構成單位為上述上限值以下,可獲得耐溶劑性(尤其是耐N-甲基吡咯啶酮性;以下有時稱為耐NMP性)更優異之塗膜。
Polymer中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw較佳為500以上且15000以下之範圍內,更佳為1000以上且8000以下之範圍內。藉由為上述範圍內,可保持作為分散劑之充分之立體排斥效應,並且亦可抑制利用立體效應之色材料等粒子之分散所需之時間之增大。
又,Polymer中之聚合物鏈較佳為作為標準,對於組合而使用之有機溶劑,於23℃下之溶解度為50(g/100g溶劑)以上。該聚合物鏈之溶解性可將製備接枝共聚合體時之導入聚合物鏈之原料具有上述溶解度設為標準。例如於為了向接枝共聚合體中導入聚合物鏈而使用包含聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物之情形時,只要該聚合性低聚物具有上述溶解度即可。又,於藉由包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體而形成
共聚合體後,使用包含可與共聚合體中所含有之反應性基反應之反應性基的聚合物鏈而導入聚合物鏈之情形時,只要包含該反應性基之聚合物鏈具有上述溶解度即可。
上述聚合物鏈可為均聚合體,亦可為共聚合體。又,通式(II)所表示之構成單位中所包含之聚合物鏈於接枝共聚合體中可為單獨1種,亦可將2種以上混合。
於上述接枝共聚合體中,上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位較佳為以該等之合計為3質量%以上且80質量%以下之比率含有,更佳為10質量%以上且50質量%以下,進而較佳為20質量%以上且40質量%以下。若接枝共聚合體中之通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位之合計含量為上述範圍內,則接枝共聚合體中之與粒子之親和性部位之比率變得適當,且可抑制對於有機溶劑之溶解性之降低,因此對於色材料等粒子之吸附性變得良好,可獲得優異之分散性及分散穩定性。又,上述接枝共聚合體之酸性磷化合物基可於色材料周邊穩定地定域化,因此可獲得耐熱性或對比度優異之彩色濾光片。另一方面,於上述接枝共聚合體中,上述通式(II)所表示之構成單位較佳為以20質量%以上且97質量%以下之比率含有,更佳為50質量%以上且95質量%以下,進而較佳為60質量%以上且90質量%以下。再者,上述構成單位之含有比率係根據合成具有選自通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之至少一種、及通式(II)所表示之構成單位之接枝共聚合體時的添加量而算出。
又,上述接枝共聚合體之質量平均分子量Mw較佳為
1000以上且100000以下之範圍內,更佳為3000以上且30000以下之範圍內,進而較佳為5000以上且20000以下之範圍內。藉由為上述範圍內,可使色材料等粒子均勻地分散。再者,於本發明中,質量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測得之值。測定係使用Tosoh製造之HLC-8220GPC,將洗提溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準品設為Mw:8×105(F-80)、Mw:4×105(F-40)、Mw:2×105(F-20)、Mw:1×105(F-10)、Mw:4×104(F-4)、Mw:2×104(F-2)、Mw:5×103(A-5000)、Mw:2.5×103(A-2500)、Mw:1×103(A-1000)、Mw:5×102(A-500)(以上為Tosoh製造),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh製造)而進行。
本發明之實施形態中所使用之上述接枝共聚合體除上述通式(I)所表示之構成單位、上述通式(I')所表示之構成單位及上述通式(II)所表示之構成單位以外,亦可進而具有其他構成單位。可適當選擇可與衍生出選自上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之至少一種之含乙烯性不飽和雙鍵單體等共聚合的含乙烯性不飽和雙鍵單體並進行共聚合,而導入其他構成單位。
於本發明之實施形態中,作為上述接枝共聚合體之製造方法,只要為可製造具有選自上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之至少一種、以及上述通式(II)所表示之構成單位的接枝共聚合體之方法即可,並無特別限定。於製造具有上
述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(II)所表示之構成單位之接枝共聚合體之情形時,例如可列舉如下方法:含有上述通式(Ia)所表示之單體、及包含具有至少一種上述通式(IV)或上述通式(V)所表示之構成單位之聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基的聚合性低聚物作為共聚合成分並使其共聚合,而製造接枝共聚合體;或使衍生出上述通式(II)所表示之構成單位之單體與具有環氧基或環狀醚基等反應性基之單體進行聚合後,使具有所需之構造之酸性磷化合物(R2P(=O)(OH)2)與源自具有反應性基之單體之構成單位加成,藉此製成上述通式(I)所表示之構成單位。又,於製造具有上述通式(I')所表示之構成單位及上述通式(II)所表示之構成單位之接枝共聚合體之情形時,可列舉如下方法:於製造具有上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(II)所表示之構成單位之接枝共聚合體後,進而添加包含有機陽離子之鹽形成劑,視需要進行加熱並攪拌,藉此於上述通式(I)所表示之構成單位所具有之上述酸性磷化合物基與有機陽離子之間形成鹽,而製成上述通式(I')所表示之構成單位。作為上述鹽形成劑,只要根據欲導入之有機陽離子而適當選擇即可。例如於導入經質子化之含氮有機陽離子作為有機陽離子之情形時,可使用對應之各種三級胺化合物或咪唑化合物。關於鹽形成劑之添加量,只要發揮良好之分散性及分散穩定性即可,只要根據所導入之構成單位之比率而適當調整即可,一般而言,相對於上述通式(I)所表示之構成單位中所包含之磷部位,約為0.05莫耳當量以上且1.00莫耳當量以下,較佳為0.3莫耳當量以上且0.5莫耳當量以下。亦可視需要進而使用其他單體,使用公知之聚合手段而製造接枝共聚合體。
又,於製造具有上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(II)所表示之構成單位之接枝共聚合體之情形時,亦可於使上述通式(Ia)所表示之單體與其他包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體進行加成聚合而形成共聚合體後,使用包含可與共聚合體中所含有之反應性基反應之反應性基的聚合物鏈而導入聚合物鏈。具體而言,例如可於合成具有烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等取代基之共聚合體後,使包含與該取代基反應之官能基之聚合物鏈反應,而導入聚合物鏈。例如可使末端具有羧基之聚合物鏈與側鏈具有環氧丙基之共聚合體反應,或使末端具有羥基之聚合物鏈與側鏈具有異氰酸酯基之共聚合體反應,而導入聚合物鏈。再者,於上述聚合中,亦可使用一般用於聚合之添加劑,例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等。
作為上述通式(Ia)所表示之單體之製造方法,例如可列舉使具有所需之構造之酸性磷化合物與具有環氧丙基、脂環環氧基、氧雜環丁烷基、或羥基等及乙烯性不飽和雙鍵之化合物進行反應之方法。
作為(B)分散劑而較佳之嵌段共聚合體具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、及上述通式(III)所表示之構成單位。以下,對該嵌段共聚合體進行說明,通式(I)所表示之構成單位、及通式(I')所表示之構成單位如上所述,因此省略此處之說明。
包含選自通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示
之構成單位中之至少一種之嵌段部分中,通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位較佳為合計含有3個以上。其中,就使分散性良好且提高耐熱性之方面而言,較佳為含有3個以上且200個以下,更佳為含有3個以上且50個以下,進而更佳為含有3個以上且30個以下。選自通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位中之至少一種只要發揮作為色材料親和性部位之功能即可,可包含1種,亦可包含2種以上之構成單位。於包含2種以上之構成單位之情形時,於包含選自通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位中之至少一種之嵌段部分內,2種以上之構成單位可無規地排列。
上述嵌段共聚合體中,關於通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位之合計含有比率,於將上述嵌段共聚合體之全部構成單位設為100質量%時,較佳為5質量%以上且60質量%以下,更佳為10質量%以上且50質量%以下,進而較佳為20質量%以上且40質量%以下。若為上述範圍內,則嵌段共聚合體中之與粒子之親和性部位之比率變得適當,且可抑制對於有機溶劑之溶解性之降低,因此對於色材料等粒子之吸附性變得良好,可獲得優異之分散性及分散穩定性。又,上述嵌段共聚合體之酸性磷化合物基可於色材料周邊穩定地定域化,因此可獲得耐熱性或對比度優異之彩色濾光片。再者,上述構成單位之含有比率係根據合成上述嵌段共聚合體時之添加量而算出。
上述嵌段共聚合體藉由具有包含上述通式(III)所表示之構成單位之嵌段部分,而使溶劑親和性變得良好,成為色材料之分散性及分散穩定性良好、且耐熱性亦良好、進而耐NMP性優
異者。
於通式(III)中,R23為烴基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2-R26、-[(CH2)y2-O]z2-R26、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R26、-CO-O-R26'或-O-CO-R26"所表示之1價基。作為R23中之烴基,可設為與上述R2所表示者相同者。
又,上述R26為氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR27所表示之1價基,R26'為烴基、-[CH(R24)-CH(R25)-O]x2'-R26、-[(CH2)y2'-O]z2'-R26、-[CO-(CH2)y2'-O]z2'-R26所表示之1價基,R26"為碳原子數為1個以上且18個以下之烷基,R27為氫原子或碳原子數為1個以上且5個以下之烷基,上述烴基可具有取代基。上述R26中之烴基可設為與上述R2所表示者相同者。於上述R23及R26'中,x2及x2'與上述x相同,y2及y2'與上述y相同,z2及z2'與上述z相同。又,上述通式(III)所表示之構成單位中之R23可相互相同亦可不同。
作為上述R23及R26',其中,較佳為使用與下述溶劑之溶解性優異者,例如可列舉與上述R32及R36相同者。又,上述R23、R26、R26'、R26"及R27亦可設為於不妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等之範圍內利用烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等取代基進行取代而成者,又,亦可於合成上述嵌段共聚合體後,與具有上述取代基之化合物反應,而加成上述取代基。又,亦可於合成具有該等取代基之嵌段共聚合體後,使具有與該取代基反應之官能基及聚合性基之化合物反應,而製成加成有聚合性基者。例如可使(甲基)丙烯酸與具有環氧丙基之嵌段共聚合體進行反應,或使(甲基)丙烯酸羥基乙酯與具有異氰酸酯基之嵌段共聚合體進行反應,而加成聚合性基。
構成包含通式(III)所表示之構成單位之嵌段部分之
構成單位數並無特別限定,就溶劑親和性部位與色材料親和性部位有效地發揮作用而提高色材料分散液之分散性之方面而言,較佳為10以上且200以下,更佳為20以上且100以下,進而更佳為30以上且80以下。
上述嵌段共聚合體中,關於通式(III)所表示之構成單位之含有比率,於將上述嵌段共聚合體之全部構成單位設為100質量%時,較佳為40質量%以上且95質量%以下,更佳為60質量%以上且90質量%以下。再者,上述構成單位之含有比率係根據合成上述嵌段共聚合體時之添加量而算出。
包含通式(III)所表示之構成單位之嵌段部分只要以發揮作為溶劑親和性部位之功能之方式選擇即可,通式(III)所表示之構成單位可包含1種,亦可包含2種以上之構成單位。於本發明之實施形態中,於通式(III)所表示之構成單位包含2種以上之構成單位之情形時,於包含上述通式(III)所表示之構成單位之嵌段部分內,2種以上之構成單位可無規地排列。
於用作分散劑之嵌段共聚合體中,作為包含選自通式(I)所表示之構成單位及通式(I')所表示之構成單位中之至少一種之嵌段部分之構成單位之單元數m與包含通式(III)所表示之構成單位之嵌段部分之構成單位之單元數n的比率m/n,較佳為0.01以上且1以下之範圍內,就色材料之分散性、分散穩定性之方面而言,更佳為0.1以上且0.7以下之範圍內。
作為上述嵌段共聚合體之鍵結順序,只要為具有包含選自上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之至少一種之嵌段部分及包含通式(III)所表示之構成單位之嵌
段部分、可使色材料穩定地分散者即可,並無特別限定,就與色材料之相互作用優異、可有效地抑制分散劑彼此之凝集之方面而言,較佳為包含選自上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之至少一種之嵌段部分僅鍵結於上述嵌段共聚合體之一端者。
上述嵌段共聚合體之質量平均分子量並無特別限定,就使分散性良好、耐熱性優異之方面而言,較佳為2500以上且30000以下,更佳為3000以上且20000以下,進而更佳為6000以上且15000以下。
作為上述嵌段共聚合體之製造方法,只要為可製造具有包含選自上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之至少一種之嵌段部分及包含上述通式(III)所表示之構成單位之嵌段部分的嵌段共聚合體之方法即可,並無特別限定。於製造具有上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(III)所表示之構成單位之嵌段共聚合體之情形時,例如可列舉如下方法:藉由活性聚合等公知之聚合方法使上述通式(Ia)所表示之單體與衍生出上述通式(III)所表示之構成單位之單體進行共聚合而製成嵌段共聚合體;或於藉由活性聚合等公知之聚合方法使具有例如環氧丙基、脂環環氧基、氧雜環丁烷基、或羥基等反應性基及乙烯性不飽和雙鍵之單體與衍生出上述通式(III)所表示之構成單位之單體進行共聚合而合成嵌段共聚合體後,使具有所需之構造之酸性磷化合物(R2P(=O)(OH)2)與源自具有上述反應性基之單體之構成單位加成,藉此製成上述通
式(I)所表示之構成單位。又,於製造具有上述通式(I')所表示之構成單位及上述通式(III)所表示之構成單位之嵌段共聚合體之情形時,可列舉如下方法:於製造具有上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(III)所表示之構成單位之嵌段共聚合體後,進而添加包含有機陽離子之鹽形成劑,視需要進行加熱並攪拌,藉此於上述通式(I)所表示之構成單位所具有之上述酸性磷化合物基與有機陽離子之間形成鹽,而製成上述通式(I')所表示之構成單位。作為上述鹽形成劑,可使用與上述接枝共聚合體之製造時所使用者相同者,上述鹽形成劑之含有比率亦可設為與上述接枝共聚合體之製造時相同。
於色材料分散液中,(B)分散劑之含有比率只要適當調整即可,就分散性及保存穩定性之方面而言,相對於(A)色材料100質量份,較佳為設為5質量份以上且80質量份以下,更佳為設為20質量份以上且60質量份以下。
本發明之實施形態之色材料分散液係使用SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)與SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)的混合溶劑作為(C)溶劑。藉由將上述(B)分散劑與該(C)混合溶劑組合而使用,可獲得分散性及保存穩定性優異之色材料分散液。
於本發明中,溶劑之SP值(溶解度參數)係根據下述式(1)所示之Hildebrand之定義而算出之值,有極性越大SP值越大之傾向。
式(1):溶解度參數(δ)=(△Ev/V)1/2
(式(1)中,△Ev表示溶劑之凝集能,V表示溶劑之莫耳體積)
再者,關於SP值已知之溶劑,例如可參照「“聚合物手冊(第三版)”,J.BRANDRUP等人編(JOHN WILEY & SONS)」等之文獻值而使用。
於本發明之實施形態中,溶劑只要自不與色材料分散液及下述彩色濾光片用著色樹脂組成物中之各成分反應且可使該各成分溶解或分散之溶劑中適當選擇滿足上述SP值(溶解度參數)者即可。
作為SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯(8.7)、二甲苯(8.8)、甲苯(8.8)、乙酸乙酯(9.0)、苯(9.2)、環己醇乙酸酯(9.2)、二乙二醇乙基甲基醚(9.3)、乙酸甲酯(8.8)、乙酸乙酯(8.7)、乙酸正丁酯(8.7)、乙酸正丙酯(8.7)、乙二醇二甲醚(8.6)、乙二醇單甲醚乙酸酯(9.0)、乙酸3-甲氧基丁酯(8.7)、乙二醇單丁醚乙酸酯(8.9)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(9.0)、二丙二醇甲醚乙酸酯(8.7)、二丙二醇正丁醚(8.8)、三丙二醇甲醚(9.4)、三丙二醇正丁醚(9.3)、二乙基酮(8.8)等。又,作為SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑,例如可列舉:二異丁基酮(7.8)、乙酸異戊酯(7.8)、1,2-二乙氧基乙烷(8.5)、乙酸丁酯(8.5)、乙酸戊酯(8.5)、二丙二醇二甲醚(7.9)、甲基異丁基酮(8.4)、乙酸異丁酯(8.3)、乙酸異丙酯(8.5)、丙酸正戊酯(8.4)、乙二醇二乙醚(8.3)、二丙二醇甲基正丙基醚(8.0)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(8.5)、二己基醚(8.0)、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮(8.3)、甲基環己烷(7.8)等。再者,於上述例示中,括號內之數值為SP值(單位為(cal/cm3)1/2)。
於本發明之實施形態中,溶劑(1)可自SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑中單獨使用1種或將2種以上組合而使用。又,於本發明之實施形態中,溶劑(2)可自SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑中單獨使用1種或將2種以上組合而使用。於本發明之實施形態中,上述溶劑(1)與上述溶劑(2)之混合比並無特別限定,就分散性及保存穩定性優異之方面而言,溶劑(1)與溶劑(2)之混合比以質量比計較佳為溶劑(1):溶劑(2)=95:5~40:60,更佳為90:10~50:50。又,就色材料分散液之分散性及保存穩定性之方面而言,上述溶劑(1)與上述溶劑(2)之合計含量相對於溶劑總量較佳為95質量%以上,更佳為99質量%以上,進而較佳為99.9質量%以上。
於本發明之實施形態中,(C)溶劑亦可於無損本發明之實施形態之效果之範圍內含有SP值超過9.4(cal/cm3)1/2之溶劑、及SP值未滿7.8(cal/cm3)1/2之溶劑。就色材料分散液之保存穩定性之方面而言,SP值超過9.4(cal/cm3)1/2之溶劑相對於溶劑總量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,進而更佳為0.1質量%以下。又,就色材料之分散性之方面而言,SP值未滿7.8(cal/cm3)1/2之溶劑相對於溶劑總量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,進而更佳為0.1質量%以下。
本發明之實施形態之色材料分散液係以相對於色材料分散液之總量通常為50質量%以上且95質量%以下、較佳為60質量%以上且85質量%以下之比率使用(C)溶劑而製備。若溶劑過少,則黏度會上升,分散性容易降低。又,若溶劑過多,則有色材料濃度降低,於製備彩色濾光片用著色樹脂組成物後難以達成目標
色度座標之情形。
於本發明之實施形態中,(A)色材料可自可獲得所需色調者中適當選擇而使用,可列舉公知之染料、有機顏料、無機顏料等。於本發明之實施形態中,於使用染料作為色材料之情形時,可作為不溶化於溶劑之色澱色材料而使用。
作為有機顏料,例如可列舉:不溶性偶氮顏料、溶性偶氮顏料、酞菁系有機顏料、喹吖酮系有機顏料、苝系有機顏料、二系有機顏料、鎳偶氮系顏料、異吲哚酮系有機顏料、皮蒽酮系有機顏料、硫靛藍系有機顏料、縮合偶氮系有機顏料、苯并咪唑酮系有機顏料、喹酞酮系有機顏料、異吲哚啉系有機顏料、喹吖酮系固溶體顏料、苝系固溶體顏料等有機固溶體顏料,作為其他顏料,可列舉碳黑等。若以染料索引(C.I.)編號來例示有機顏料,則可列舉:C.I.顏料黃1、2、3、12、13、14、15、16、17、20、24、49、55、60、61、62、63、65、73、74、75、77、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、123、124、125、126、127、128、129、130、133、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、166、167、168、169、170、172、173、175、176、179、180、181、182、183、185、191、193、194、199、213、214、215、219;C.I.顏料紅5、7、9、12、48、49、52、53、57、81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5、83、88、89、97、112、122、123、144、146、147、149、166、168、169、170、171、172、175、176、177、
178、179、180、181、184、185、187、190、192、193、194、200、202、206、207、208、209、210、211、213、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、238、240、242、245、247、251、253、254、255、256、257、258、260、262、263、264、266、268、269、270、272、279;C.I.顏料橙1、2、3、4、5、13、15、16、17、19、24、31、34、36、38、43、46、48、51、55、59、60、61、62、64、65、66、67、68、69、71、72、73、74、81;C.I.顏料紫1、2、3、3:1、3:3、5、13、19、23、25、27、29、30、31、32、36、37、38、40、42、50;C.I.顏料藍1、15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、17:1、22、24、24:1、25、26、56、60、61、62、63、64、75、79、80;C.I.顏料綠1、4、7、8、10、36、58;C.I.顏料棕5、23、25、26、41等。
作為上述無機顏料之具體例,可列舉:硫酸鋇、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鋇、硫酸鋇、二氧化矽、黏土、滑石、氧化鈦、碳酸鈣、合成雲母、氧化鋁、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群藍、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、棕土、鈦黑、合成鐵黑、無機固溶體顏料等。
於本發明之實施形態中,關於色材料分散液,就可提高著色層之耐熱性之方面而言,可適宜地使用耐熱性相對較差之色澱色材料作為(A)色材料,就著色層之高亮度化之方面而言,較佳為使用色澱色材料。於本發明中,所謂色澱色材料,係指對溶劑呈可溶性之色材料與相對離子形成鹽而不溶化之色材料。色澱色材料通常可藉由將下述染料與下述色澱化劑於溶劑中混合而獲得。該染料只要根據所需之色調而適當選擇即可,可為偶氮系染料、蒽醌系
染料、三芳基甲烷系染料、系染料、花青系染料、靛藍系染料等具有任一基本骨架(發色部位)之染料。又,上述染料亦可為具有陰離子性取代基之酸性染料或具有陽離子性取代基之鹼性染料等被分類為任一者之染料。於本發明之實施形態中,就發色性、光透過性、耐熱性等方面而言,(A)色材料較佳為使用選自由三芳基甲烷系色材料、及系色材料所組成群組中之1種以上之色材料。
作為酸性染料之具體例,可列舉:C.I.酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、C.I.酸性藍13、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.酸性綠3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、18、22、50、50:1等三芳基甲烷系酸性染料;C.I.酸性紅50、51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、磺基羅丹明101等系酸性染料等。其中,系酸性染料較佳為C.I.酸性紅50、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30、C.I.酸性藍19等羅丹明系酸性染料。
又,所謂鹼性染料,係陽離子部分成為發色團之離子性染料,例如可列舉:吖系染料、系染料、噻系染料、偶氮系染料、蒽醌系染料、系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料、金胺系染料、吖啶系染料、次甲基系染料等。具體而言,可列舉附有如下所述之染料索引(C.I.)名者。
C.I.鹼性紅2、5、6、10、C.I.鹼性紫5、6、8、12、C.I.鹼性黃14等吖系染料;C.I.鹼性藍3、6、10、12、74、122等系染料;C.I.鹼性藍9、17、24、C.I.鹼性綠5等噻系染料;
C.I.鹼性紅18、22、23、24、29、30、31、32、34、38、39、46、51、53、54、55、62、64、76、94、111、118、C.I.鹼性藍41、53、54、55、64、65、66、67、162、C.I.鹼性紫15、16、18、21、22、36、C.I.鹼性黃15、19、24、25、28、29、38、39、49、51、52、53、57、62、73、C.I.鹼性橙1、2、24、25、29、30、33、54、69等偶氮系染料;C.I.鹼性藍22、44、47、72等蒽醌系染料;C.I.鹼性紅1、1:1、3、4、8、11、C.I.鹼性紫10、11、11:1等系染料;C.I.鹼性紅9、C.I.鹼性藍1、2、5、7、8、11、15、18、20、23、26、35、81、C.I.鹼性紫1、2、3、4、14、23、C.I.鹼性綠1、4等三芳基甲烷系染料;C.I.鹼性藍140等酞菁系染料;C.I.鹼性黃2、3、37等金胺系染料;C.I.鹼性黃5、6、7、9、C.I.鹼性橙4、5、14、15、16、17、18、19、2等吖啶系染料;C.I.鹼性紅12、13、14、15、27、28、37、52、90、C.I.鹼性藍62、63、C.I.鹼性黃11、13、21、22、28、29、49、51、52、53、C.I.鹼性紫7、15、16、20、21、22等次甲基系染料。又,於本發明之實施形態中,作為三芳基甲烷系鹼性染料,亦可列舉具有下述通式(VI)所表示之色材料之陽離子之染料作為適宜者。該等染料可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
於色澱色材料中相對離子根據上述染料之種類而異,酸性染料之相對離子為陽離子,鹼性染料之相對離子為陰離子。因此,上述色澱化劑可根據上述染料適當選擇而使用。即,於使上述酸性染料不溶化之情形時,可使用產生該染料之對陽離子之化合物作為色澱化劑,於使上述鹼性染料不溶化之情形時,可使用產生該染料之對陰離子之化合物作為色澱化劑。
作為酸性染料之對陽離子,除銨陽離子以外,亦可列舉:鈣離子、鋇離子、鍶離子、錳離子、鋁離子、銫離子、鑭離子、釹離子、鈰離子等金屬陽離子、聚氯化鋁或氧氯化鋯等無機聚合物。作為產生銨離子之色澱化劑,例如可列舉一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物等作為適宜者,其中,就耐熱性及耐光性優異之方面而言,較佳為使用二級胺化合物或三級胺化合物。
另一方面,作為鹼性染料之對陰離子,可為有機陰離子,亦可為無機陰離子。作為該有機陰離子,可列舉具有陰離子性基作為取代基之有機化合物。作為該陰離子性基,例如可列舉:-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-SO2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-SO2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-SO2CF3、-CF2SO2N-COCF3等醯亞胺酸基、或-SO3 -、-CF2SO3 -、-PO3 2-、-COO-、-CF2PO3 2-、-CF2COO-等。其中,就耐熱性或耐光性之方面而言,較佳為醯亞胺酸基、或-SO3 -、-CF2SO3 -,進而更佳為-SO3 -(磺酸鹽基)。另一方面,作為無機陰離子,例如可列舉:含氧酸之陰離子(磷酸根離子、硫酸根離子、鉻酸根離子、鎢酸根離子(WO4 2-)、鉬酸根離子(MoO4 2-)等)、或數個含氧酸縮合而成之多金屬氧酸鹽陰離子等無機陰離子或其混合物。作為上述多酸,可為同多金屬氧酸鹽陰離子(MmOn)c-,亦可為雜多金屬氧酸鹽陰離子(XlMmOn)c-。上述離子式中,M表示多原子,X表示雜原子,m表示多原子之組成比,n表示氧原子之組成比。作為多原子M,例如可列舉:Mo、W、V、Ti、Nb等。又,作為雜原子X,例如可列舉:Si、P、As、S、Fe、Co等。其中,就耐熱性之方面而言,較佳為包含鉬(Mo)及鎢(W)中之至少一者之多金屬氧酸鹽陰離子,更佳為至少包含鎢之c價多金屬
氧酸鹽陰離子。
作為包含鉬及鎢之至少一者之多金屬氧酸鹽陰離子,例如可列舉:作為同多酸之鎢酸根離子[W10O32]4-、鉬酸根離子[Mo6O19]2-、或作為雜多酸之磷鎢酸根離子[PW12O40]3-、矽鎢酸根離子[SiW12O40]4-、磷鉬酸根離子[PMo12O40]3-、磷鎢鉬酸根離子[PW12-xMoxO40]3-、矽鎢鉬酸根離子[SiW12-xMoxO40]4-等。作為包含鉬及鎢之至少一者之多金屬氧酸鹽陰離子,就耐熱性之方面及原料獲取之容易性之方面而言,於上述中,較佳為雜多酸,進而更佳為包含磷(P)之雜多酸。
作為產生無機陰離子之色澱化劑,可列舉上述無機陰離子之鹼鹽或鹼金屬鹽等。色澱色材料中之鹼性染料之對陰離子可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。於本發明之實施形態中,關於色澱色材料,就耐熱性及耐光性之方面而言,其中,較佳為鹼性染料之金屬色澱色材料,其中,較佳為三芳基甲烷系鹼性染料及系鹼性染料之至少一者之金屬色澱色材料。
於本發明之實施形態中,關於上述色澱色材料,就耐熱性及耐光性優異、達成彩色濾光片之高亮度化之方面而言,於三芳基甲烷系鹼性染料及系鹼性染料之至少一者之金屬色澱色材料中,較佳為包含下述通式(VI)所表示之色材料(A-1)。
[化12]
(通式(VI)中,A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基,且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,於碳鏈中可包含O、S、N;Bc-表示c價多金屬氧酸鹽陰離子;Ri、Rii、Riii、Riv、及Rv各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv可鍵結而形成環構造;Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基;數個Ri~Rv及Ar1分別可相同亦可不同;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,於e為0時不存在鍵;數個e可相同亦可不同)
推定由於上述通式(VI)所表示之色材料包含2價以上之陰離子及2價以上之陽離子,故而於該色材料之凝集體中,陰離子與陽離子並非僅以1分子對1分子進行離子鍵結,而經由離子鍵形成數個分子締合之分子締合體。因此,通式(VI)所表示之色材料之表觀分子量與習知之色澱色材料之分子量相比明顯增大。推定藉由形成此種分子締合體而固體狀態下之凝集力進一步提高,使熱運動降低,可抑制離子對之解離或陽離子部分之分解,而耐熱性提高。
通式(VI)中之A為與N(氮原子)直接鍵結之碳原子不
具有π鍵之a價有機基,且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,於碳鏈中可包含O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由於與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵,故而陽離子性發色部位所具有之色調或透過率等色特性可不受連結基A或其他發色部位之影響,而保持與單體相同之顏色。於A中,至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基只要與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵,則可為直鏈、支鏈或環狀之任一者,除末端以外之碳原子可具有不飽和鍵,可具有取代基,於碳鏈中可包含O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等,亦可將氫原子進而取代為鹵素原子等。又,於A中,具有上述脂肪族烴基之芳香族基可列舉具有至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基的單環或多環芳香族基,可具有取代基,亦可為包含O、S、N之雜環。其中,就骨架之堅牢性之方面而言,A較佳為包含環狀脂肪族烴基或芳香族基。作為環狀脂肪族烴基,其中,就骨架之堅牢性之方面而言,較佳為橋環式烴基。所謂橋環式烴基,係指於脂肪族環內具有橋接構造且具有多環構造之多環狀脂肪族烴基,例如可列舉降烷、雙環[2,2,2]辛烷、金剛烷等。於橋環式烴基中,較佳為降烷。又,作為芳香族基,例如可列舉含有苯環、萘環之基,其中,較佳為含有苯環之基。例如於A為2價有機基之情形時,可列舉碳原子數為1個以上且20個以下之直鏈、支鏈、或環狀伸烷基、或苯二甲基等取代有2個碳原子數為1個以上且20個以下之伸烷基之芳香族基等。
通式(VI)中之價數a為構成陽離子之發色性陽離子部
位之數,a為2以上之整數。於本發明之色材料中,由於陽離子之價數a為2以上,故而耐熱性優異。a之上限並無特別限定,就製造之容易性之方面而言,a較佳為4以下,更佳為3以下。
Ri~Rv中之烷基並無特別限定。例如可列舉碳原子數為1個以上且20個以下之直鏈或支鏈狀烷基等,其中,較佳為碳原子數為1個以上且8個以下之直鏈或支鏈烷基,就亮度及耐熱性之方面而言,更佳為碳原子數為1個以上且5個以下之直鏈或支鏈烷基。其中,Ri~Rv中之烷基尤佳為乙基或甲基。作為烷基可具有之取代基並無特別限定,例如可列舉芳基、鹵素原子、羥基等,作為經取代之烷基,可列舉苄基等。Ri~Rv中之芳基並無特別限定。例如可列舉苯基、萘基等。作為芳基可具有之取代基,例如可列舉烷基、鹵素原子等。
所謂Rii與Riii、Riv與Rv鍵結而形成環構造,係指Rii與Riii、Riv與Rv經由氮原子而形成環構造。環構造並無特別限定,例如可列舉吡咯啶環、哌啶環、啉環等。
其中,就化學穩定性之方面而言,作為Ri~Rv,各自獨立較佳為氫原子、碳原子數為1個以上且5個以下之烷基、苯基、或Rii與Riii、Riv與Rv鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、啉環。
Ri~Rv可分別獨立地採取上述構造,其中,就色純度之方面而言,較佳為Ri為氫原子,進而,就製造及原料籌措之容易性之方面而言,更佳為Rii~Rv均相同。
Ar1中之2價芳香族基並無特別限定。作為Ar1中之芳香族基,可設為與作為A中之芳香族基所列舉者相同者。Ar1較佳為碳原子數為6個以上且20個以下之芳香族基,更佳為碳原子
數為10個以上且14個以下之包含縮合多環式碳環之芳香族基。其中,就構造簡單且原料廉價之方面而言,更佳為伸苯基或伸萘基。
一分子內所存在之數個Ri~Rv及Ar1可相同亦可不同。於數個Ri~Rv及Ar1分別相同之情形時,發色部位顯示出相同之發色,因此可再現與單獨之發色部位相同之顏色,就色純度之方面而言較佳。另一方面,於將Ri~Rv及Ar1中之至少一者設為不同之取代基之情形時,可再現將數種單體混合而成之顏色,可調整為所需之顏色。
於通式(VI)所表示之色材料中,陰離子部分(Bc-)為2價以上之多金屬氧酸鹽陰離子。作為多金屬氧酸鹽陰離子,可為同多金屬氧酸鹽離子(MmOn)d-,亦可為雜多金屬氧酸鹽離子(XlMmOn)d-。上述離子式中,M表示多原子,X表示雜原子,m表示多原子之組成比,n表示氧原子之組成比。作為多原子M,例如可列舉:Mo、W、V、Ti、Nb等。又,作為雜原子X,例如可列舉:Si、P、As、S、Fe、Co等。又,亦可於一部分包含Na+或H+等對陽離子。其中,就高亮度且耐熱性或耐光性優異之方面而言,較佳為包含鎢(W)及鉬(Mo)之至少1種之多金屬氧酸鹽陰離子,就耐熱性之方面而言,更佳為至少包含鎢且可包含鉬之多金屬氧酸鹽陰離子。
作為包含鎢(W)及鉬(Mo)之至少1種之多金屬氧酸鹽陰離子,例如可列舉:作為同多酸之鎢酸根離子[W10O32]4-、鉬酸根離子[Mo6O19]2-、或作為雜多酸之磷鎢酸根離子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、矽鎢酸根離子[SiW12O40]4-、磷鉬酸根離子[PMo12O40]3-、矽鉬酸根離子[SiMo12O40]4-、磷鎢鉬酸根離子
[PW12-xMoxO40]3-(x為1以上且11以下之整數)、[P2W18-yMoyO62]6-(y為1以上且17以下之整數)、矽鎢鉬酸根離子[SiW12-xMoxO40]4-(x為1以上且11以下之整數)等。作為包含鎢(W)及鉬(Mo)之至少1種之多金屬氧酸鹽陰離子,就耐熱性之方面、及原料獲取之容易性之方面而言,於上述中,較佳為雜多酸,進而更佳為包含P(磷)之雜多酸。
通式(VI)所表示之色材料中之多金屬氧酸鹽陰離子可單獨使用1種上述陰離子,或將2種以上組合而使用,於將2種以上組合而使用之情形時,就耐熱性及耐光性之方面而言,較佳為多金屬氧酸鹽陰離子整體中之鎢與鉬之比為90:10~100:0。
通式(VI)中之b表示陽離子數,d表示分子締合體中之陰離子數,b及d表示1以上之整數。於b為2以上之情形時,分子締合體中所存在之數個陽離子可為單獨1種,亦可將2種以上組合。又,於d為2以上之情形時,分子締合體中所存在之數個陰離子可為單獨1種,亦可將2種以上組合,亦可將有機陰離子與無機陰離子組合而使用。
通式(VI)中之e為0或1之整數。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示骨架。數個e可相同亦可不同。即,例如可為僅具有數個三芳基甲烷骨架、或僅具有數個骨架之陽離子部分,亦可為於一分子內包含三芳基甲烷骨架及骨架之兩者之陽離子部分。就色純度之方面而言,較佳為僅具有同一骨架之陽離子部分。另一方面,藉由設為包含三芳基甲烷骨架及骨架之兩者之陽離子部分,可將通式(VI)所表示之色材料調整為所需之顏色。
上述色材料之平均分散粒徑只要為可實現所需之發色者,則並無特別限定,雖亦根據所使用之色材料之種類而異,但就色材料之分散穩定性良好且獲得充分之著色力之方面而言,較佳為5nm以上且300nm以下之範圍內,更佳為30nm以上且200nm以下之範圍內。
上述色材料之含量只要可形成所需之著色層,則並無特別限定,可適當調整。具體而言,雖亦根據顏料之種類而異,但相對於色材料分散液總量,較佳為0.05質量%以上且20質量%以下之範圍內,更佳為1質量%以上且15質量%以下之範圍內。
於本發明之實施形態之色材料分散液中,只要無損本發明之效果,則亦可進而視需要調配分散輔助樹脂、其他成分。作為分散輔助樹脂,例如可列舉下述彩色濾光片用著色樹脂組成物中所例示之鹼可溶性樹脂。有時具有如下效果:藉由鹼可溶性樹脂之位阻而色材料粒子彼此不易接觸從而分散穩定化,或藉由該分散穩定化效果而減少分散劑。又,作為其他成分,例如可列舉:用以提高濕潤性之界面活性劑、用以提高密接性之矽烷偶合劑、消泡劑、防收縮劑、抗氧化劑、防凝集劑、紫外線吸收劑等。
本發明之實施形態之色材料分散液可作為用以製備下述彩色濾光片用著色樹脂組成物之預製備物而適宜地使用。即,所謂色材料分散液,係於製備下述著色樹脂組成物之前階段預製備之(組成物中之色材料成分質量)/(組成物中之除色材料成分以外之固形份質量)比較高之色材料分散液。具體而言,(組成物中之色材
料成分質量)/(組成物中之除色材料成分以外之固形份質量)比通常為1.0以上。藉由將色材料分散液與至少黏合劑成分進行混合,可製備分散性優異之著色樹脂組成物。再者,於本發明中,所謂固形份,意指除溶劑以外之所有成分。
於本發明中,色材料分散液之製造方法只要為含有(A)色材料、(B)分散劑、(C)溶劑、及視需要使用之各種添加成分且可藉由(B)分散劑使(A)色材料均勻地分散於(C)溶劑中的方法即可,可藉由使用公知之混合手段進行混合,而使其均勻地分散。
作為色材料分散液之製造方法,例如可列舉如下方法:將(B)分散劑混合至(C)溶劑中並攪拌而製備分散劑溶液後,向該分散劑溶液中混合(A)色材料及視需要之其他成分,並使用公知之攪拌機或分散機進行分散。又,亦可使用公知之攪拌機或分散機將(A)色材料、(B)分散劑、及SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)進行分散後,與SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)進行混合調整,藉此製作色材料分散液。
作為用以進行分散處理之分散機,可列舉:二輥研磨機、三輥研磨機等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料調節器、連續盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳之分散條件,所使用之珠徑較佳為0.03mm以上且2.00mm以下,更佳為0.10mm以上且1.0mm以下。
具體而言,可列舉:利用珠徑相對較大之2mm氧化
鋯珠進行預分散,進而利用珠徑相對較小之0.1mm氧化鋯珠進行正式分散。又,較佳為於分散後利用0.5μm以上且5.0μm以下之膜濾器進行過濾。
本發明之實施形態之色材料分散液之黏度並無特別限定,就分散性良好且操作性良好之方面而言,剪切速度為60rpm時之剪切黏度較佳為10mPa‧s以下,更佳為7mPa‧s以下。上述剪切黏度之測定可使用公知之黏彈性測定裝置進行,並無特別限定,例如可使用Anton Paar製造之「流變儀MCR301」進行測定。
本發明之實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物特徵在於含有上述色材料分散液及(D)黏合劑成分。即,本發明之實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物特徵在於含有(A)色材料、(B)分散劑、(C)溶劑、及(D)黏合劑成分,且上述(B)分散劑係具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體,上述(C)溶劑含有SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)、及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)。本發明之實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物由於將上述特定之(B)分散劑與上述特定之(C)溶劑組合而使用,故而分散性及保存穩定性優異,即便長期間保管後亦可形成高對比度且耐熱性優異之著色層。
本發明之實施形態之著色樹脂組成物含有(A)色材料、(B)分散劑、(C)溶劑、及(D)黏合劑成分,亦可於無損本實施形態之效果之範圍內視需要含有其他成分。以下,對此種彩色濾光片
用著色樹脂組成物進行說明,關於(A)色材料、(B)分散劑、及(C)溶劑,可設為與上述色材料分散液相同者,因此省略此處之說明。
彩色濾光片用著色樹脂組成物為了賦予成膜性或對被塗佈面之密接性而含有黏合劑成分。為了對塗膜賦予充分之硬度,較佳為含有硬化性黏合劑成分。作為硬化性黏合劑成分並無特別限定,可適當使用用於形成先前公知之彩色濾光片之著色層之硬化性黏合劑成分。作為硬化性黏合劑成分,例如可使用包含如下成分者:包含可藉由可見光線、紫外線、電子束等進行聚合硬化之光硬化性樹脂之光硬化性黏合劑成分、或包含可藉由加熱進行聚合硬化之熱硬化性樹脂之熱硬化性黏合劑成分。
於以例如噴墨方式使用上述彩色濾光片用著色樹脂組成物之情形等可於基板上選擇性地附著為圖案狀而形成著色層之情形時,硬化性黏合劑成分無需顯影性。於該情形時,可適當使用於以噴墨方式等形成彩色濾光片著色層之情形時所使用之公知之熱硬化性黏合劑成分、或感光性黏合劑成分等。作為熱硬化性黏合劑,通常使用於一分子中具有2個以上熱硬化性官能基之化合物與硬化劑之組合,進而,亦可添加可促進熱硬化反應之觸媒。作為熱硬化性官能基,可列舉:環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、乙烯性不飽和鍵等。作為熱硬化性官能基,可較佳地使用環氧基。作為熱硬化性黏合劑成分之具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號公報中所記載者。
另一方面,於形成著色層時使用光微影步驟之情形
時,可適宜地使用具有鹼顯影性之感光性黏合劑成分。以下,對感光性黏合劑成分進行說明,但硬化性黏合劑成分並不限定於該等。除以下所說明之感光性黏合劑成分以外,亦可進而使用如環氧樹脂之可藉由加熱進行聚合硬化之熱硬化性黏合劑成分。
作為感光性黏合劑成分,可列舉正型感光性黏合劑成分與負型感光性黏合劑成分。作為正型感光性黏合劑成分,例如可列舉包含鹼可溶性樹脂及作為感光性賦予成分之含有鄰醌二疊氮基之化合物之體系等。
另一方面,作為負型感光性黏合劑成分,可適宜地使用至少含有鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光起始劑之體系。於彩色濾光片用著色樹脂組成物中,就可藉由光微影法而使用現有之製程簡便地形成圖案之方面而言,較佳為負型感光性黏合劑成分。以下,對構成負型感光性黏合劑成分之鹼可溶性樹脂、多官能單體、及光起始劑進行具體說明。
本發明中之鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,只要發揮作為黏合劑樹脂之作用,且對於形成圖案時所使用之顯影液、尤佳為鹼性顯影液為可溶性,則可適當選擇而使用。本發明中之較佳之鹼可溶性樹脂較佳為具有羧基作為酸性基之樹脂,具體而言,可列舉具有羧基之丙烯酸系共聚合體、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。於該等中,尤佳為於側鏈具有羧基並且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。其原因在於:藉由含有光聚合性官能基,所形成之硬化膜之膜強度提高。又,該等丙烯酸系共聚合體、
及環氧丙烯酸酯樹脂亦可將2種以上混合而使用。
具有羧基之丙烯酸系共聚合體可使含有羧基之乙烯性不飽和單體與乙烯性不飽和單體進行共聚合而獲得。具有羧基之丙烯酸系共聚合體亦可進而含有具有芳香族碳環之構成單位。芳香族碳環係作為對彩色濾光片用著色樹脂組成物賦予塗膜性之成分而發揮功能。具有羧基之丙烯酸系共聚合體亦可進而含有具有酯基之構成單位。具有酯基之構成單位不僅作為抑制彩色濾光片用著色樹脂組成物之鹼可溶性之成分而發揮功能,亦作為提高對溶劑之溶解性、進而溶劑再溶解性之成分而發揮功能。
作為具有羧基之丙烯酸系共聚合體之具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號公報中所記載者,具體而言,例如可例示包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不具有羧基之單體、及選自(甲基)丙烯酸及其酐中之1種以上的共聚物。又,亦可例示對上述共聚物加成具有例如環氧丙基、羥基等反應性官能基之乙烯性不飽和化合物等而導入乙烯性不飽和鍵之聚合物等,但並不限定於該等。於該等中,藉由對共聚物加成具有環氧丙基或羥基之乙烯性不飽和化合物等而導入乙烯性不飽和鍵的聚合物等可於曝光時與下述多官能性單體聚合,就著色層變得更穩定之方面而言尤其適宜。
含有羧基之共聚合體中之含有羧基之乙烯性不飽和單體之共聚合比率通常為5質量%以上且50質量%以下,較佳為10質量%以上且40質量%以下。於該情形時,若含有羧基之乙烯性不飽和單體之共聚合比率未滿5質量%,則所獲得之塗膜於鹼性顯影液中之溶解性降低,而難以形成圖案。又,若共聚合比率超過
50質量%,則有於利用鹼性顯影液進行顯影時容易導致所形成之圖案自基板之脫落或圖案表面之膜粗糙之傾向。
含有羧基之共聚合體之較佳之分子量較佳為1,000以上且500,000以下之範圍,進而較佳為3,000以上且200,000以下。若未滿1,000,則硬化後之黏合劑功能會顯著降低,若超過500,000,則有於利用鹼性顯影液進行顯影時難以形成圖案之情形。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂並無特別限定,使環氧化合物與含有不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐進行反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物較適合。環氧化合物、含有不飽和基之單羧酸、及酸酐可自公知者中適當選擇而使用。作為具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號公報中所記載者等。環氧化合物、含有不飽和基之單羧酸、及酸酐分別可單獨使用1種,亦可併用兩種以上。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之鹼可溶性樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用,作為其含量,相對於著色樹脂組成物中所包含之色材料100質量份,通常為10質量份以上且1000質量份以下之範圍內,較佳為20質量份以上且500質量份以下之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量過少,則有無法獲得充分之鹼顯影性之情形,又,若鹼可溶性樹脂之含量過多,則有色材料之比率相對變低,而無法獲得充分之著色濃度之情形。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之多官能單體只要為可藉由下述光起始劑進行聚合者即可,並無特別限定,通常使用具
有2個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物,尤佳為具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,只要自先前公知者中適當選擇而使用即可。作為具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號公報中所記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。又,於對本發明之實施形態之著色樹脂組成物要求優異之光硬化性(高感度)之情形時,較佳為多官能單體為具有3個(三官能)以上之可聚合之雙鍵者,較佳為三元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或其等之二羧酸改質物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之丁二酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之丁二酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等。彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之上述多官能單體之含量並無特別限制,相對於上述鹼可溶性樹脂100質量份,通常約為5質量份以上且500質量份以下,較佳為20質量份以上且300質量份以下之範圍。若多官能單體之含量少於上述範圍,則有未充分地進行光硬化而曝光部分溶出之情形,又,若多官能單體之含量多於上述範圍,則有鹼顯影性降低之虞。
作為彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之光起始劑並無特別限制,可自先前已知之各種光起始劑中使用1種或將2種以上
組合而使用。作為具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號公報中所記載者等。
關於彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之光起始劑之含量,相對於上述多官能單體100質量份,通常約為0.01質量份以上且100質量份以下,較佳為5質量份以上且60質量份以下。若該含量少於上述範圍,則有無法充分地發生聚合反應,因此無法使著色層之硬度變得充分之情形,另一方面,若多於上述範圍,則有著色樹脂組成物之固形份中之色材料等之含量相對變少,而無法獲得充分之著色濃度之情形。
於彩色濾光片用著色樹脂組成物中,亦可於無損本發明之效果之範圍內視需要含有其他成分。作為其他成分,可列舉:抗氧化劑、聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等。作為界面活性劑及可塑劑之具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號公報中所記載者。
就耐熱性及耐光性之方面而言,彩色濾光片用著色樹脂組成物較佳為進而含有抗氧化劑。抗氧化劑只要自先前公知者中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,例如可列舉:受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,就耐熱性之方面而言,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。所謂受阻酚
系抗氧化劑,意指具有如下構造之抗氧化劑:含有至少1個酚構造,且於該酚構造之羥基之2位與6位之至少一者取代有碳原子數4以上之取代基。作為受阻酚系抗氧化劑之具體例,例如可列舉:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010,BASF製造)、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯(商品名:Irganox 3114,BASF製造)、2,4,6-三(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF製造)、6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛硫基)-1,3,5-三(商品名:Irganox 565,BASF製造)、2,2'-硫代二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035,BASF製造)、1,2-雙[3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙醯基]肼(商品名:Irganox MD1024,BASF製造)、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:Irganox 1135,BASF製造)、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚(商品名:Irganox 1520L,BASF製造)、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](商品名:Irganox 1098,BASF製造)、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259,BASF製造)、1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STAB AO-80,ADEKA製造)、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙酸)伸乙基雙(氧乙烯)(商品名:Irganox 245,BASF製造)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三哄-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Irganox 1790,BASF製造)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化學製造)、6,6'-硫代雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF製造)、3,5-
二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF製造)、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:Sumilizer GM,住友化學製造)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)(商品名:Sumilizer WX-R,住友化學製造)等。此外,亦可使用具有受阻酚構造之低聚物型及聚合物型化合物等。
於使用抗氧化劑之情形時,其調配量只要為無損本發明之效果之範圍內,則並無特別限定。作為抗氧化劑之調配量,相對於著色樹脂組成物中之總固形份100質量份,抗氧化劑較佳為0.1質量份以上且5.0質量份以下,更佳為0.5質量份以上且4.0質量份以下。若為上述下限值以上,則耐熱性優異。另一方面,若為上述上限值以下,則可將著色樹脂組成物製成高感度之感光性樹脂組成物。
又,於製備彩色濾光片用著色樹脂組成物時,於以溶液之形式添加(D)黏合劑成分或上述其他成分之情形時,或為了稀釋彩色濾光片用著色樹脂組成物等,亦可於上述色材料分散液中進而添加溶劑。製備彩色濾光片用著色樹脂組成物時所添加之溶劑可於無損本發明之效果之範圍內適當選擇而使用。其中,就著色樹脂組成物之保存穩定性或分散性之方面而言,較佳為SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2)中之至少1種。
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,上述溶劑(1)與上述溶劑(2)之混合比並無特別限定,就分散
性及保存穩定性優異之方面而言,溶劑(1)與溶劑(2)之混合比以質量比計較佳為溶劑(1):溶劑(2)=98:2~50:50,更佳為95:5~60:40。又,就彩色濾光片用著色樹脂組成物之分散性及保存穩定性之方面而言,上述溶劑(1)與上述溶劑(2)之合計含量相對於溶劑總量較佳為95質量%以上,更佳為99質量%以上,進而較佳為99.9質量%以上。
於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,就著色樹脂組成物之保存穩定性之方面而言,SP值超過9.4(cal/cm3)1/2之溶劑相對於溶劑總量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,進而更佳為0.1質量%以下。又,於本發明之實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,就色材料之分散性之方面而言,SP值未滿7.8(cal/cm3)1/2之溶劑相對於溶劑總量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,進而更佳為0.1質量%以下。
關於(A)色材料之合計含量,相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以3質量%以上且65質量%以下、更佳為4質量%以上且55質量%以下之比率調配。若為上述下限值以上,則將著色樹脂組成物塗佈為既定膜厚(通常為1.0μm以上且5.0μm以下)時之著色層具有充分之色濃度。又,若為上述上限值以下,則分散性及分散穩定性優異,並且可獲得具有充分之硬度或與基板之密接性之著色層。再者,於本發明中,固形份係除上述溶劑以外者全部,亦包含液狀多官能單體等。又,作為(B)分散劑之含量,只要為可使(A)色材料均勻地分散者,則並無特別限定,例如可相對於著色樹脂組
成物之固形份總量使用3質量%以上且40質量%以下。進而,較佳為相對於著色樹脂組成物之固形份總量以5質量%以上且35質量%以下之比率調配,尤佳為以5質量%以上且25質量%以下之比率調配。若為上述下限值以上,則(A)色材料之分散性及分散穩定性優異,且保存穩定性優異。又,若為上述上限值以下,則顯影性變得良好。(D)黏合劑成分較佳為以該等之合計量相對於著色樹脂組成物之固形份總量為10質量%以上且92質量%以下、較佳為15質量%以上且87質量%以下之比率調配。若為上述下限值以上,則可獲得具有充分之硬度或與基板之密接性之著色層。又,若為上述上限值以下,則顯影性優異,或亦抑制因熱收縮所導致之微小之皺褶之產生。又,(C)溶劑之含量只要於可精度良好地形成著色層之範圍內適當設定即可。相對於包含該溶劑之上述著色樹脂組成物之總量,通常較佳為55質量%以上且95質量%以下之範圍內,其中,更佳為65質量%以上且88質量%以下之範圍內。藉由上述溶劑之含量為上述範圍內,可製成塗佈性優異者。
彩色濾光片用著色樹脂組成物之製造方法只要為含有(A)色材料、(B)分散劑、(C)溶劑、(D)黏合劑成分及視需要使用之各種添加成分且可藉由(B)分散劑使(A)色材料均勻地分散於(C)溶劑中的方法即可,並無特別限制,可藉由使用公知之混合手段進行混合而製備。作為該樹脂組成物之製備方法,例如可列舉如下方法等:(1)於上述色材料分散液中混合(D)黏合劑成分及視需要使用之各種添加成分;(2)於(C)溶劑中同時投入(A)色材料、(B)分散劑、(D)黏合
劑成分、及視需要使用之各種添加成分並進行混合;(3)於(C)溶劑中添加(B)分散劑、(D)黏合劑成分、及視需要使用之各種添加成分並進行混合後,添加(A)色材料並進行混合。於該等方法中,就可有效地防止色材料之凝集而使其均勻地分散之方面而言,較佳為上述(1)之方法。
本發明之實施形態之彩色濾光片之製造方法係至少具備透明基板、及設置於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其特徵在於包括:於透明基板上藉由使上述本發明之實施形態之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一者之步驟。藉由上述製造方法所獲得之彩色濾光片為高對比度,且耐熱性優異。
關於藉由本發明之實施形態之彩色濾光片之製造方法所獲得之彩色濾光片,一面參照圖一面進行說明。圖1係表示藉由本發明之實施形態之彩色濾光片之製造方法所獲得之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。根據圖1,藉由本發明之實施形態之製造方法所獲得之彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、及著色層3。
彩色濾光片中所使用之著色層之至少一者係如下彩色濾光片用著色樹脂組成物之硬化物,該彩色濾光片用著色樹脂組成物含有(A)色材料、(B)分散劑、(C)溶劑、及(D)黏合劑成分,且上述(B)分
散劑係具有選自上述通式(I)所表示之構成單位、及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體,上述(C)溶劑含有SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)、及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2),因此可形成高對比度且耐熱性優異之著色層。彩色濾光片用著色樹脂組成物中之各成分之詳細如上所述,因此省略此處之說明。再者,硬化後之著色層至少含有上述(A)色材料、及上述(B)分散劑。著色層通常形成於下述透明基板上之遮光部之開口部,通常包含3色以上之著色圖案。又,作為該著色層之排列並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等一般之排列。又,著色層之寬度、面積等可任意設定。該著色層之厚度係藉由調整塗佈方法、彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份濃度或黏度等而適當控制,通常較佳為1μm以上且5μm以下之範圍。
該著色層例如可藉由下述方法而形成。首先,使用噴塗法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈手段將彩色濾光片用著色樹脂組成物塗佈於下述透明基板上,而形成濕塗膜。繼而,使用加熱板或烘箱等使該濕塗膜乾燥後,經由既定圖案之遮罩對其進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應,而製成感光性塗膜。作為曝光時所使用之光源,例如可列舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等之紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。又,為了於曝光後促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件係根據所使用之著色樹脂組成物中之各成分之調配比率、或塗膜之厚度等而適當選擇。
其次,使用顯影液進行顯影處理,將未曝光部分溶解、去除,藉此以所需之圖案形成塗膜。作為顯影液,通常使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中而成之溶液。於該鹼性溶液中,亦可添加適量界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般之方法。於顯影處理後,通常進行顯影液之清洗、著色樹脂組成物之硬化塗膜之乾燥,而形成著色層。再者,於顯影處理後,為了使塗膜充分地硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜之用途而適當選擇。
彩色濾光片中之遮光部係於下述透明基板上形成為圖案狀者,可設為與一般之彩色濾光片中用作遮光部者相同。作為該遮光部之圖案形狀並無特別限定,例如可列舉條紋狀、矩陣狀等形狀。作為該遮光部,例如可列舉使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者、或鉻、氧化鉻等金屬薄膜等。該金屬薄膜可為CrOx膜(x為任意數)及Cr膜積層2層而成者,又,亦可為使反射率進一步降低之CrOx膜(x為任意數)、CrNy膜(y為任意數)及Cr膜積層3層而成者。於該遮光部為使黑色色材料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情形時,作為該遮光部之形成方法,只要為可將遮光部圖案化之方法即可,並無特別限定,例如可列舉:使用遮光部用著色樹脂組成物之光微影法、印刷法、噴墨法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情形時,以約0.2μm以上且0.4μm以下設定,於使黑色色材料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情形時,以約0.5μm以上且2μm以下設定。
作為彩色濾光片中之透明基板,只要為對於可見光為透明之基材即可,並無特別限定,可使用一般之彩色濾光片中所使用之透明基板。具體而言,可列舉:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明之剛性材料、或透明樹脂薄膜、光學用樹脂板、軟性玻璃等具有可撓性或軟性之透明之軟性材料。該透明基板之厚度並無特別限定,可根據彩色濾光片之用途而使用例如約100μm以上且1mm以下者。再者,本發明之彩色濾光片除上述透明基板、遮光部及著色層以外,例如亦可為形成有保護層或透明電極層、進而用以使液晶材料配向之配向膜或柱狀間隔件等者。本發明之彩色濾光片並不限定於上述所例示之構成,可適當選擇一般用於彩色濾光片之公知之構成而使用。
本發明之實施形態之液晶顯示裝置之製造方法之特徵在於包括:藉由上述本發明之實施形態之彩色濾光片之製造方法而製造彩色濾光片之步驟;及使該製造之彩色濾光片與液晶之驅動用基板相對向而組裝之步驟。
藉由本發明之實施形態之製造方法所獲得之液晶顯示裝置之特徵在於具有:藉由上述本發明之實施形態之彩色濾光片之製造方法所獲得之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間之液晶層。關於此種液晶顯示裝置,一面參照圖一面進行說明。圖2係表示藉由本發明之液晶顯示裝置之製
造方法所獲得之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所例示,本發明之液晶顯示裝置40具有:彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間之液晶層15。於圖2中,對在彩色濾光片10之著色層3側形成配向膜13a且於對向基板20側形成配向膜13b,於該2個配向膜13a及13b之間形成有液晶層15之例進行例示。進而,於圖2中,例示有如下例:液晶顯示裝置40具有配置於彩色濾光片10之外側之偏光板25a、及配置於對向基板20之外側之偏光板25b、及配置於較液晶顯示裝置40之對向基板20側所配置之偏光板25b靠外側之背光源30。再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖2所示之構成,可設為作為一般使用彩色濾光片之液晶顯示裝置而公知之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式並無特別限定,可採用一般用於液晶顯示裝置之驅動方式。作為此種驅動方式,例如可列舉:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。於本發明之實施形態中,不論為該等任一方式均可適宜地使用。又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇而使用。進而,作為構成液晶層之液晶,可根據液晶顯示裝置之驅動方式等而使用介電異向性不同之各種液晶、及該等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般作為液晶單元之製作方法而使用之方法,例如可列舉真空注入方式或液晶滴下方式等。於真空注入方式中,例如可預先使用彩色濾光片及對向基板而製作液晶單元,藉由將液晶加溫而設為等向性液體,利用毛細管效
應將液晶於等向性液體之狀態下注入至液晶單元中,並利用接著劑進行密封,藉此形成液晶層。其後,可藉由將液晶單元緩冷至常溫,而使所封入之液晶配向。又,於液晶滴下方式中,例如可於彩色濾光片之周緣塗佈密封劑,將該彩色濾光片加熱至液晶成為等向相之溫度,使用分注器等將液晶於等向性液體之狀態下滴下,於減壓下將彩色濾光片及對向基板重疊,經由密封劑使其等接著,藉此形成液晶層。其後,可藉由將液晶單元緩冷至常溫,而使所封入之液晶配向。
又,作為背光源,可根據液晶顯示裝置之用途適當選擇而使用。作為背光源,例如可具備除冷陰極螢光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)以外亦以白色LED、白色有機EL作為光源之背光單元。作為白色LED,例如可列舉:將紅色LED、綠色LED及藍色LED組合藉由混色而獲得白色光之白色LED;將藍色LED、紅色LED及綠色螢光體組合藉由混色而獲得白色光之白色LED;將藍色LED、紅色發光螢光體及綠色發光螢光體組合藉由混色而獲得白色光之白色LED;藉由藍色LED與YAG系螢光體之混色而獲得白色光之白色LED;將紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體及藍色發光螢光體組合藉由混色而獲得白色光之白色LED等。作為上述螢光體,可使用量子點。於本發明中,彩色濾光片由於具備高亮度即高透過率之藍色著色層,故而對於與藍色LED-YAG螢光體系背光源相比綠色與紅色之強度較強而藍色之強度相對變弱之背光源、例如與將紅色、綠色及藍色組合藉由混色而獲得白色光之白色LED之組合,亦可適宜地使用。
本發明之實施形態之有機發光顯示裝置之製造方法之特徵在於包括:藉由上述本發明之實施形態之彩色濾光片之製造方法而製造彩色濾光片之步驟;及於具有發光層之基板之具有上述發光層之側之面配置上述製造之彩色濾光片之步驟。
關於藉由此種本發明之實施形態之有機發光顯示裝置之製造方法所獲得之有機發光顯示裝置,一面參照圖一面進行說明。圖3係表示藉由本發明之實施形態之有機發光顯示裝置之製造方法所獲得之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3所例示,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、及有機發光體80。於彩色濾光片10與有機發光體80之間,可具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,例如可列舉:於彩色濾光片之上表面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法;或將形成於其他基板上之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76等構成可適當使用公知者。如此製作之有機發光顯示裝置100例如可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器兩者。再者,有機發光顯示裝置並不限定於該圖3所示之構成,可設為作為一般使用彩色濾光片之有機發光顯示裝置而公知之構成。
以下,例示實施例對本發明之實施形態進行具體說
明。本發明之實施形態並不受該等記載限制。
參照國際公開第2012/144521號中所記載之中間物3及中間物4之製造方法,而獲得下述化學式(1)所表示之中間物115.9g(產率70%)。所獲得之化合物根據下述分析結果而確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):511(+),2價
‧元素分析值:CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%);理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
將中間物1 5.00g添加至水300ml中,於90℃下進行溶解而製成中間物1溶液。其次,將磷鎢酸‧n水合物H3[PW12O40]‧nH2O(n=30)(日本無機化學工業製造)10.44g加入至水100ml中,於90℃下進行攪拌,而製備磷鎢酸水溶液。於之前之中間物1溶液中以90℃混合磷鎢酸水溶液,將所生成之沈澱物過濾取出,並利用水進行清洗。使所獲得之濾餅乾燥而獲得下述化學式(2)所表示之三芳基甲烷系色澱色材料A 13.25g(產率98%)。所獲得之化合物
根據下述分析結果而確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):510(+),2價
‧元素分析值:CHN實測值(41.55%、5.34%、4.32%);理論值(41.66%、5.17%、4.11%)
將羅丹明6G(東京化成製造)5.0g添加至水300ml中,於90℃下進行溶解,而製備染料溶液。將磷鎢酸‧n水合物H3[PW12O40]‧nH2O(n=30)11.90g加入至水100ml中,於90℃下進行攪拌,而製備磷鎢酸水溶液。於之前之染料溶液中以90℃混合磷鎢酸水溶液,將所生成之沈澱物過濾取出,並利用水進行清洗。使所獲得之濾餅乾燥而獲得相當於C.I.顏料紅81之系色澱色材料B 13.45g(產率91.9%)。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位
溫度計之反應器中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(簡稱PGMEA)80.0質量份,一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度90℃。歷時1.5小時滴加甲基丙烯酸甲酯50.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0質量份、甲基丙烯酸苄酯20.0質量份、2-巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30質量份、α,α'-偶氮雙異丁腈(簡稱AIBN)1.0質量份的混合溶液,進而反應3小時。其次,停止氮氣氣流,將該反應溶液冷卻至80℃,添加Karenz MOI(昭和電工製造)8.74質量份、二月桂酸二丁基錫0.125質量份、對甲氧基苯酚0.125質量份、及PGMEA 10質量份並攪拌3小時,藉此獲得巨單體MM-1之49.5質量%溶液。對於所獲得之巨單體MM-1,藉由GPC(凝膠滲透層析法)於N-甲基吡咯啶酮、添加0.01mol/L溴化鋰/聚苯乙烯標準之條件下進行確認,結果質量平均分子量(Mw)為4010,數量平均分子量(Mn)為1910,分子量分佈(Mw/Mn)為2.10。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 85.0質量份,一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度90℃。歷時1.5小時滴加合成例3之巨單體MM-1溶液67.34質量份(固形份33.33質量份)、甲基丙烯酸環氧丙酯(簡稱GMA)16.67質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 25.0質量份、AIBN 0.5質量份的混合溶液,並加熱攪拌3小時後,歷時10分鐘滴加AIBN 0.10質量份、PGMEA 10.0質量份之混合液,進而於相同溫度下熟化1小時,藉此獲得接枝共聚合體A之25.0質量%溶液。對於所獲得之接枝共聚合體A進行GPC測定,
結果質量平均分子量(Mw)為10570,數量平均分子量(Mn)為4370,分子量分佈(Mw/Mn)為2.42。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 27.80質量份、苯基膦酸(製品名「PPA」日產化學製造)9.27質量份,一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度90℃。歷時30分鐘滴加合成例4之接枝共聚合體A 100.0質量份,並加熱攪拌2小時,藉此獲得磷系接枝共聚合體A(分散劑A)溶液(固形份25.0質量%)。所獲得之接枝共聚合體A之GMA與PPA之酯化反應之進行係藉由酸值測定及1H-NMR測定而確認(確認源自環氧基之峰消失)。所獲得之磷系接枝共聚合體A之酸值為98mgKOH/g。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 19.00質量份、乙烯基膦酸(東京化成製造)6.33質量份,一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度90℃。歷時30分鐘滴加合成例4之接枝共聚合體A 100.0質量份,並加熱攪拌2小時,藉此獲得磷系接枝共聚合體B(分散劑B)溶液(固形份25質量%)。接枝共聚合體A之GMA與乙烯基膦酸之酯化反應之進行係藉由酸值測定及1H-NMR測定而確認。所獲得之磷系接枝共聚合體B之酸值為106mgKOH/g。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 20.93質量份、磷酸甲酯(製品名「AP-1」大八化學工業製造)6.98質量份,一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度90℃。歷時30分鐘滴加合成例4之接枝共聚合體A 100.0質量份,並加熱攪拌2小時,藉此獲得磷系接枝共聚合體C(分散劑C)溶液(固形份25質量%)。接枝共聚合體A之GMA與磷酸甲酯之酯化反應之進行係藉由酸值測定及1H-NMR測定而確認。所獲得之磷系接枝共聚合體C之酸值為104mgKOH/g。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 20.28質量份、磷酸(關東化學製造)6.76質量份,一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度110℃。歷時30分鐘滴加合成例4之接枝共聚合體A 100.0質量份,並加熱攪拌2小時,藉此獲得磷系接枝共聚合體D(分散劑D)溶液(固形份25質量%)。接枝共聚合體A之GMA與磷酸之酯化反應之進行係藉由酸值測定及1H-NMR測定而確認。所獲得之磷系接枝共聚合體D之酸值為162mgKOH/g。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 33.45質量份、對甲苯磺酸(純正化學製造)11.15質量份,一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度110
℃。歷時30分鐘滴加合成例4之接枝共聚合體A 100.0質量份,並加熱攪拌2小時,藉此獲得酸性接枝共聚合體X1(比較分散劑X1)溶液(固形份25質量%)。接枝共聚合體A之GMA與對甲苯磺酸之酯化反應之進行係藉由酸值測定及1H-NMR測定而確認。所獲得之酸性接枝共聚合體X1之酸值為10mgKOH/g。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加脫水四氫呋喃100質量份及二甲基乙烯酮甲基三甲基矽烷基縮醛3.00質量份,並充分地進行氮氣置換。利用注射器注入間氯苯甲酸四丁基銨之1M乙腈溶液0.25質量份後,歷時60分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯50.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0質量份、甲基丙烯酸苄酯20.0質量份之混合液。藉由將反應器於冰浴中冷卻,而將溫度保持為未滿40℃。於1小時後,歷時30分鐘滴加甲基丙烯酸環氧丙酯50.0質量份。反應1小時後,添加甲醇1質量份而停止反應。於所獲得之嵌段共聚合體A之THF溶液中添加PGMEA 450.0質量份並藉由蒸發而進行溶劑置換,藉此獲得嵌段共聚合體A之25.0質量%PGMEA溶液。所獲得之嵌段共聚合體A之質量平均分子量(Mw)為11320,數量平均分子量(Mn)為8950,分子量分佈(Mw/Mn)為1.26。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 27.80質量份、PPA 9.27質量份,
一面於氮氣氣流下攪拌,一面加溫至溫度90℃。歷時30分鐘滴加合成例5之嵌段共聚合體A 100.0質量份,並加熱攪拌2小時,藉此獲得磷系嵌段共聚合體E(分散劑E)溶液(固形份25質量%)。嵌段共聚合體A之GMA與PPA之酯化反應之進行係藉由酸值測定及1H-NMR測定而確認。所獲得之磷系嵌段共聚合體E之酸值為100mgKOH/g。
於反應器中添加PGMEA 3.69質量份及製造例1之磷系接枝共聚合體A 100.00質量份(酸值98mgKOH/g),添加1-乙烯基咪唑(東京化成製造)1.23質量份(相對於磷系接枝共聚合體A之酸性基為0.3莫耳當量),並於40℃下攪拌30分鐘,藉此製備鹽型磷系接枝共聚合體F(分散劑F)溶液(固形份25質量%)。
使用Disper byk-111(BYK-Chemie Japan製造:乙二醇/聚己內酯嵌段共聚合體之磷酸酯,數量平均分子量700,重量平均分子量2,200)作為比較分散劑X2,使用Disper byk-161(BYK-Chemie Japan(股份)製造:胺基甲酸乙酯系分散劑)作為比較分散劑X3,使用Disper byk-170(BYK-Chemie Japan(股份)製造:胺基甲酸乙酯系分散劑)作為比較分散劑X4,使用BYK-LPN21116(BYK-Chemie Japan(股份)製造:含有四級銨鹽之丙烯酸酯系分散劑)作為比較分散劑X5。
於反應器中添加PGMEA 51.13質量份及含有三級胺基之嵌段
共聚合體(商品名:BYK-LPN6919,BYK-Chemie製造)(胺值120mgKOH/g,固形份60質量%)30.00質量份(固形份18.00質量份),添加PPA 3.04質量份(相對於嵌段共聚合體之三級胺基為0.5莫耳當量),並於40℃下攪拌30分鐘,藉此製備鹽型胺系嵌段共聚合體(比較分散劑X6)溶液(固形份25質量%)。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加PGMEA 120質量份作為溶劑,並於氮氣環境下升溫至90℃後,歷時1.5小時連續地滴加包含甲基丙烯酸甲酯32質量份、甲基丙烯酸環己酯22質量份、甲基丙烯酸24質量份、作為起始劑之AIBN 2.0質量份及作為鏈轉移劑之正十二烷基硫醇4.5質量份的混合物。其後,保持合成溫度而繼續反應,自滴加結束2小時後添加對甲氧基苯酚0.05質量份作為聚合抑制劑。其次,一面吹入空氣,一面添加甲基丙烯酸環氧丙酯22質量份,升溫至110℃後,添加三乙基胺0.2質量份並於110℃下進行15小時加成反應,而獲得黏合劑樹脂A(固形份45質量%)。所獲得之黏合劑樹脂A之質量平均分子量(Mw)為8850,數量平均分子量(Mn)為4200,分子量分佈(Mw/Mn)為2.11,酸值為78mgKOH/g。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中添加丙二醇單甲醚(簡稱PGME)85.0質量份作為溶劑,並於氮氣環境下升溫至90℃後,歷時1.5小時連續地滴加包
含甲基丙烯酸甲酯90質量份、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯(製品名「Lightester P-1M」共榮社化學製造)10質量份、PGME 159.0質量份、作為起始劑之AIBN 4.6質量份的混合物。加熱攪拌2小時,而獲得黏合劑樹脂B(固形份30質量%)。所獲得之黏合劑樹脂B之質量平均分子量(Mw)為4950,數量平均分子量(Mn)為2240,分子量分佈(Mw/Mn)為2.21,酸值為64mgKOH/g。
將PGMEA 20.22質量份、合成例6之黏合劑樹脂A(固形份45質量%)17.78質量份、5~6官能丙烯酸酯單體(商品名:ARONIX M403,東亞合成製造)8.00質量份、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮(商品名:Irgacure 907,BASF製造)3.00質量份、2,4-二乙基9-氧硫商品名:kayacure DETX-S,日本化藥製造)1.00質量份進行混合,藉此製備黏合劑組成物A(固形份40質量%)。
將PGMEA 11.33質量份、合成例7之黏合劑樹脂B(固形份30質量%)26.67質量份、ARONIX M403 8.00質量份、Irgacure 907 3.00質量份、kayacure DETX-S 1.00質量份進行混合,藉此製備黏合劑組成物B(固形份40質量%)。
將合成例1之藍色色材料A 10.00質量份、製造例1之分散劑
A溶液20.00質量份(固形份5.00質量份)、合成例6之黏合劑樹脂A 6.67質量份(固形份3.00質量份)、PGMEA(SP值為8.7之溶劑)51.03質量份、及二異丁基酮(DIBK:SP值為7.8之溶劑)12.30質量份進行混合,藉由塗料振盪機(淺田鐵工製造),作為預分散利用2mm氧化鋯珠分散1小時,進而,作為正式分散利用0.1mm氧化鋯珠分散6小時,而獲得色材料分散液1。
添加混合上述(1)中所獲得之色材料分散液1 43.64質量份、製造例7中所製備之黏合劑組成物A 25.11質量份、PGMEA 30.70質量份、界面活性劑R08MH(DIC製造)0.05質量份、及矽烷偶合劑KBM503(Shin-Etsu Silicones製造)0.5質量份,並進行加壓過濾,而獲得實施例1之藍色著色樹脂組成物1。
於實施例1之(1)中,分別以成為下述表1-1之組成之方式變更色材料、分散劑、及溶劑,除此以外,以與實施例1之(1)相同之方式分別獲得色材料分散液2~14。
於實施例1之(2)中,將色材料分散液1分別變更為色材料分散液2~14,且以成為下述表1-1之組成之方式變更混合溶劑之組成,除此以外,以與實施例1之(2)相同之方式獲得實施例2~14之藍色著色樹脂組成物2~14。
將合成例1之藍色色材料A 9.2質量份、合成例2之紫色色材料B 0.8質量份、製造例1之分散劑A溶液20.00質量份(固形份5.00質量份)、合成例6之黏合劑樹脂A 6.67質量份(固形份3.00質量份)、PGMEA(SP值為8.7之溶劑)38.73質量份、及二異丁基酮(DIBK:SP值為7.8之溶劑)24.60質量份進行混合,藉由塗料振盪機,作為預分散利用2mm氧化鋯珠分散1小時,進而,作為正式分散利用0.1mm氧化鋯珠分散6小時,而獲得色材料分散液15。
添加混合上述(1)中所獲得之色材料分散液15 43.64質量份、製造例7中所製備之黏合劑組成物A 25.11質量份、PGMEA 30.70質量份、界面活性劑R08MH(DIC製造)0.05質量份、及矽烷偶合劑KBM503(Shin-Etsu Silicones製造)0.5質量份,並進行加壓過濾,而獲得實施例15之藍色著色樹脂組成物15。
於實施例15之(1)中,將色材料變更為合成例1之藍色色材料A 9.00質量份與顏料紫23(PV23)1.00質量份、及合成例1之藍色色材料A 9.00質量份與顏料藍15:6(PB15:6)1.00質量份,除此以外,以與實施例15之(1)相同之方式獲得色材料分散液16及色材料分散液17。
於實施例15之(2)中,將色材料分散液15分別變更為色材料分散液16~17,且以成為下述表1-1之組成之方式變更混合溶劑之組成,除此以外,以與實施例15之(2)相同之方式獲得實施例16~17之藍色著色樹脂組成物16~17。
於實施例1之(1)中,分別以成為下述表1-1之組成之方式變更色材料、分散劑、及溶劑,除此以外,以與實施例1之(1)相同之方式分別製備比較色材料分散液1~18。於該等中,關於比較例4及比較例5之色材料分散液,分散液發生凝膠化。
於實施例1之(2)中,將色材料分散液1分別變更為比較色材料分散液1~3及6~18,除此以外,以與實施例1之(2)相同之方式獲得比較例1~3及6~18之比較著色樹脂組成物。
於實施例1之(2)中,將色材料分散液1分別變更為比較色材料分散液17~18,且將黏合劑組成物A變更為製造例8之黏合劑組成物B,除此以外,以與實施例1之(2)相同之方式獲得比較例19~20之比較著色樹脂組成物。
於實施例15之(1)中,分別以成為下述表1-2之組成之方式變更色材料、分散劑及溶劑,除此以外,以與實施例15之(1)相同之方式分別獲得比較色材料分散液21~26。
於實施例15之(2)中,使用色材料分散液21~26代替色材料分散液15,除此以外,以與實施例15之(2)相同之方式獲得比較例21~26之比較藍色著色樹脂組成物21~26。
再者,下述表1-1及表1-2中之簡稱如下所述。
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
DIBK:二異丁基酮
EMDG:二乙二醇乙基甲基醚
PGME:丙二醇單甲醚
DMM:二丙二醇二甲醚
又,表1-1及表1-2中之溶劑之名稱或簡稱之後之數值表示各溶劑相對於全部溶劑之含有比率(質量%),表1-2中之色材料之欄之括號內之數值表示將色材料總量設為100質量份時之各色材料之含有比率。
使用旋轉塗佈機將除比較例4及5以外之各實施例及比較例中所獲得之著色樹脂組成物塗佈於厚度0.7mm之玻璃基板(日本電氣硝子製造,「OA-10G」)上。其後,於80℃之加熱板上進行3分鐘加熱乾燥。使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線,藉此獲得硬化膜(藍色著色層)。使硬化後之色度成為y=0.080,使用Olympus製造之「顯微分光測定裝置OSP-SP200」而測定所獲得之著色基板之色度(x,y)、亮度(Y)、L、a、b(L0,a0,b0)。將形成有上述著色膜之基板於230℃之無塵烘箱中進行60分鐘後烘烤處理,測定所獲得之著色膜之色度(x,y)、亮度(Y)及L、a、b(L1,a1,b1)及對比度。對比度
係使用壺阪電氣製造之「對比度計CT-1」進行測定。
作為耐熱性評價,根據下述式算出色差(△Eab)。
△Eab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
將後烘烤後之著色膜之色度(x,y)及亮度(Y)、以及後烘烤前後之色差(△Eab)示於表2-1及表2-2。
◎:亮度Y為9.2以上。
○:亮度Y為8.8以上且未滿9.2。
×:亮度Y為8.0以上且未滿8.8。
××:亮度Y未滿8.0。
◎:對比度為5000以上。
○:對比度為4500以上且未滿5000。
×:對比度為3500以上且未滿4500。
××:對比度未滿3500。
◎:△Eab未滿6.0。
○:△Eab為6.0以上且未滿8.0。
△:△Eab為8.0以上且未滿10.0。
×:△Eab為10.0以上且未滿20.0。
××:△Eab為20.0以上。
作為穩定性試驗,將除比較例4及5以外之各實施例及比較例中所獲得之色材料分散液於40℃下保管1週。使用保管後之色材料分散液以與各實施例及比較例相同之方式製作著色組成物,對該著色組成物藉由與上述光學性能及耐熱性評價相同之方法進行評價。將結果示於表2。
又,算出藉由使用保管1週後之色材料分散液所製作之著色樹脂組成物而獲得之著色層之對比度(C1)與藉由剛分散後之著色樹脂組成物而獲得之著色層之對比度(C0)的比(C1/C0×100(%)),將結果示於表2-1及表2-2。
◎:對比度保持率為98%以上。
○:對比度保持率為95%以上且未滿98%。
△:對比度保持率為90%以上且未滿95%。
×:對比度保持率未滿90%。
××:分散液發生凝膠化。
使藉由上述光學性能及耐熱性評價所獲得之具有著色樹脂組成物之著色層之基板於加熱至80℃之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中浸漬10分鐘,以目視確認色素向NMP中之滲出。將結果示於表2-1及表2-2。
○:NMP未著色。
×:NMP較淡地著色。
××:NMP較濃地著色。
使用旋轉塗佈機將實施例15及比較例20~21中所獲得之藍色著色樹脂組成物塗佈於厚度0.7mm之玻璃基板(日本電氣硝子製造,「OA-10G」)上,並於80℃之加熱板上進行3分鐘加熱乾燥。對於該著色層,經由畫有80μm之線與間隙之條紋圖案之光罩使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線。其後,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼性顯影液將形成有上述著色層之玻璃板進行60秒噴淋顯影後,進而利用超純水清洗60秒。於所獲得之形成有著色圖案之玻璃基板之0.7mm上表面配置玻璃基板,並於230℃之加熱板上加熱30分鐘。藉由以目視確認上表面之玻璃基板之昇華物之有無,而評價昇華性。將結果示於表2-1及表2-2。再者,表2-1及表2-2中之「-」表示未進行相應之評價試驗。
根據實施例1~9及比較例1~3等之結果表明,使用具有選自通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體作為分散劑的著色樹脂組成物即便於在40℃下保管1週後形成著色層之情形時,亦保持與剛分散後相同之高對比
度,分散性及保存穩定性優異。又,亦表明實施例1~9之著色層於耐熱性方面優異。然而,例如僅使用SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上之溶劑(1)之比較例1中,使用保管1週後之著色樹脂組成物所形成之著色層之對比度與剛分散後者相比降低至85%。根據比較例15~18之結果表明,此種經時保管後之對比度之降低係於使用具有選自通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體作為分散劑時所產生的課題。表明將使SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑混合而成之混合溶劑與具有選自通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體進行組合而使用的實施例1~17之著色樹脂組成物未產生此種對比度之降低,而保管穩定性優異。
Claims (11)
- 一種色材料分散液,其含有(A)色材料、(B)分散劑、及(C)溶劑,上述(B)分散劑係具有選自下述通式(I)所表示之構成單位、及下述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上之聚合體,上述(C)溶劑含有SP值為8.6(cal/cm3)1/2以上且9.4(cal/cm3)1/2以下之溶劑(1)、及SP值為7.8(cal/cm3)1/2以上且未滿8.6(cal/cm3)1/2之溶劑(2),
- 如請求項1之色材料分散液,其中,上述(B)分散劑係具有選自上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、以及下述通式(II)所表示之構成單位的接枝共聚合體,或具有選自上述通式(I)所表示之構成單位及上述通式(I')所表示之構成單位中之1種以上、以及下述通式(III)所表示之構成單位的嵌段共聚合體,
- 如請求項1之色材料分散液,其中,於上述(B)分散劑中,上述通式(I)及上述通式(I')中之R2為烴基、-[CH(R3)-CH(R4)-O]x1-R5或-[(CH2)y1-O]z1-R5所表示之1價基。
- 如請求項1之色材料分散液,其中,上述(B)分散劑係於側鏈具有環氧基及環狀醚基之至少一者之聚合體、與酸性磷化合物的反應生成物,且酸性磷化合物基之至少一部分可形成鹽。
- 如請求項1之色材料分散液,其中,上述(A)色材料包含選自由三芳基甲烷系色材料及系色材料所組成群組中之1種以上。
- 如請求項1之色材料分散液,其中,上述(A)色材料包含鹼性染料之金屬色澱色材料。
- 如請求項1之色材料分散液,其中,上述(A)色材料包含下述通式(VI)所表示之色材料(A-1),
- 一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,其含有請求項1至7中任一項之色材料分散液、及(D)黏合劑成分。
- 一種彩色濾光片之製造方法,其係至少具備透明基板、及設置 於該透明基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,包括:於透明基板上藉由使請求項8之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成著色層之至少一者之步驟。
- 一種液晶顯示裝置之製造方法,其包括:藉由請求項9之彩色濾光片之製造方法而製造彩色濾光片之步驟;及使該製造之彩色濾光片與液晶之驅動用基板相對向而組裝之步驟。
- 一種發光顯示裝置之製造方法,其包括:藉由請求項9之彩色濾光片之製造方法而製造彩色濾光片之步驟;及於具有發光層之基板之具有上述發光層之側之面,配置上述製造之彩色濾光片之步驟。
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