TW201704146A

TW201704146A - 製造稀釋之氫氟酸的方法

Info

Publication number: TW201704146A
Application number: TW105109411A
Authority: TW
Inventors: 馬堤亞斯菲達; 托斯頓馬帝
Original assignee: 寇迪亞斯公司
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2016-03-25
Publication date: 2017-02-01
Also published as: US20180148332A1; KR102577320B1; WO2016151089A1; US11198609B2; DE102015004101A1; KR20170131574A

Abstract

一種藉由電極裝置(1)製造稀釋之氫氟酸的方法，該電極裝置具有包含陽極(4)的陽極室(2)及包含陰極(8)的陰極室(6)，該陽極室與陰極室被陰離子交換膜(10)隔開，其中根據該方法，導引純水穿過該陽極室(2)以及導引含有至少一形成氟化物離子(F-)之電解質的純水穿過該陰極室(6)，以及在該陽極(4)與該陰極8之間施加電壓，使得該等氟化物離子(F-)穿過該陰離子交換膜(10)進入該陽極室(2)，並且使得電流流過。

Description

製造稀釋之氫氟酸的方法

本發明係有關於一種製造稀釋之氫氟酸的方法、一種操作稀釋之氫氟酸的方法以及一種用於實施此種方法的裝置。

亦稱作氟化氫酸的氫氟酸為氟化氫(HF)的水溶液。氟氫酸在許多技術用途中用作蝕刻劑。如此便能例如對玻璃進行消光或電解拋光或者針對性地自玻璃載體去除色彩層。氫氟酸的最大應用領域之一係用作半導體生產中的蝕刻劑及清潔劑，在半導體生產中，將氫氟酸以大幅稀釋的形式用於清潔待加工的矽面。可去除特別是由二氧化矽構成之表面的雜質。針對此用途，通常使用大幅稀釋之氫氟酸，例如濃度為數個千分點的水溶液。但在使用前，並非將氫氟酸以稀釋的形式儲存，而是以濃縮的形式存放在液箱中。使用時，將如此儲存的氫氟酸稀釋至期望的濃度。但缺點在於，特別是在採用數個千分點或更低之較低或最低濃度時，對期望濃度的調整在技術上較為複雜，因為需要儘可能精確地調整此期望濃度。

氫氟酸的另一缺點在於，其為烈性接觸毒物。被氫氟酸灼傷後，可能導致相關人體部位的截肢，嚴重且危險的代謝紊亂，多重器官衰竭以及死亡。

有鑒於此，本發明之目的在於，提出一種製造氫氟酸的方法以及一種操作氫氟酸的方法，用於簡單且精確地製造較小及最小濃度的氫氟酸並且在處理該氫氟酸時，透過該等方法提高工作安全性。

本發明用以達成上述目的之解決方案為一種藉由電極裝置製造稀釋之氫氟酸的方法，該電極裝置具有包含陽極的陽極室及包含陰極的陰極室，該陽極室與陰極室被陰離子交換膜隔開，其中根據該方法，導引純水穿過該陽極室以及導引含有至少一形成氟化物離子之電解質的純水穿過該陰極室，以及在該陽極與陰極之間施加電壓，使得該等氟化物離子穿過該陰離子交換膜進入該陽極室，並且使得電流流過。

因此，將純水、超純水或蒸餾水導入該陽極室。透過該在陽極與陰極間所施加的電壓，在該水內部形成水合氫陽離子(H⁺)。在該陰極室中存在含有該至少一用於形成氟化物離子(F^-)之電解質的純水。該等氟化物離子透過陽極與陰極間的電壓穿過該陰離子交換膜進入該陽極室。因此，在該陽極室中，除該蒸餾水外，尚含有水合氫離子及氟化物離子。從而形成稀釋之氫氟酸。該如此形成的稀釋之氫氟酸的濃度亦可非常精確地適用於較小及最小濃度乃至ppm範圍(百萬分率的缺陷率)內的濃度。

有利地，該氟化銨濃度可為10ppm至20.000ppm。該氟化銨濃度有利地處於100ppm與5.000ppm之間，尤佳處於500ppm與2.000ppm之間。所使用的電解質電流密度為10mA/cm²至250mA/cm²陽極面積。有利者係50至150mA/cm²陽極面積。該陰極室中的體積流量較佳處於0.1與10 l/min，而該陽極體積流量為1至50 l/min，較佳為2至20 l/min，尤佳為4 至6 l/min。

在該陽極室與該陰極室之間設有陰離子交換膜，僅供陰離子，即帶負電荷的離子穿過，以便自該陰極室交換至該陽極室。陽離子，即帶正電荷的離子，無法穿過該陰離子交換膜進入該陽極室，因此，在該於陽極室中所形成的稀釋之氫氟酸中，不含有任何干擾性的金屬離子或其他陽離子雜質。若將該如此製造的稀釋之氫氟酸用於清潔表面特別是金屬殘餘物，則以此種方式至少近乎免除，較佳完全免除，將金屬雜質與該稀釋之氫氟酸一起運走並沈積在該真正意義上待清潔的表面上。

有利地，該電解質係指氟化銨。在該與電解質一同輸入該陰極室的純水中，除該水外，還含有銨離子(NH₄ ⁺)及該等已提及的氟化物離子(F^-)。

在該方法之一種較佳設計方案中，透過調整該至少一電解質的濃度以及/或者透過調整該電流將該待製造的稀釋之氫氟酸的濃度調整至預設之值。透過改變該被輸入陰極室之純水所添加的至少一電解質之濃度，亦能影響該陰極室中氟化物離子的濃度。如此便能控制能夠穿過該陰離子交換膜進入該陽極室的氟化物離子之量。

透過改變該電壓及該電流可調整所形成的水合氫離子(H⁺)之量。即使在穿過該陰離子交換膜進入該陽極室的氟化物離子直接與該陽極接觸的情況下，其亦不會變成中性氟原子，此點因該陽極之過低的電位而無法在水溶液中實現，因此，透過形成水合氫離子實現該整個電流。從而提供可非常精確地測量及調整的調節變數，以便簡單而精確地調整特別是水合氫離子的期望濃度。

此外，較佳在該陽極室中形成臭氧。在許多技術用途中，亦將臭氧用作消毒劑及清潔劑。許多用途亦揭露，同時使用臭氧及稀釋之氫氟酸，以便進一步改良該清潔及蝕刻結果。先前技術揭露了某些方法，根據該等方法，首先獨立地製造隨後相混合的臭氧及稀釋之氫氟酸。其中需要注意，在混合過程中，需要再次改變臭氧及稀釋之氫氟酸相對液體總量的濃度。此種方法不僅在控制及調節上較為複雜，而且儀器方面的成本較高，因為首先需要獨立地製造氫氟酸及臭氧並且隨後需要在第三裝置中進行混合。根據本發明之在該實施例中的方法，透過該等相同之機構在同一儲液罐中，即在該陽極室中，同時製造臭氧及稀釋之氫氟酸。

較佳透過調整該電流將該所形成的臭氧之濃度調整至預設之值。特定言之，上述方案的優點在於，可獨立地調整該所形成的臭氧之濃度及該待製造的稀釋之氫氟酸的濃度。此點透過該電流及該電解質之濃度的兩個控制參數實現。如此便能使得該由稀釋之氫氟酸及臭氧構成的混合物相應符合期望要求。

此外，本發明用以達成上述目的之解決方案為一種操作稀釋之氫氟酸的方法，根據該方法，將該稀釋之氫氟酸與含有電解質之陽離子的水混合。如前所述，即使大幅稀釋之氫氟酸亦對用該物質進行工作的人員具有潛在危險及健康風險。有鑒於此，不僅需要提供一種製造儘可能大幅稀釋之具有可精確預設的濃度之氫氟酸的方法，還需要一種處理該稀釋之氫氟酸的方法，以便在不再使用該氫氟酸時，減小該氫氟酸帶來的潛在危險。為此，根據本發明，將該稀釋之氫氟酸與含有電解質之陽離子的水混合。此外有利地，該電解質形成氟化物離子。特別有利地，該水-陽離子- 混合物中不含有或僅含有較低濃度的氟化物離子。在該等陽離子為銨離子時，係特別有利。

因此，一種操作稀釋之氫氟酸的特別有利的方法始於根據上文詳細描述的方法中之一個之製造該稀釋之氫氟酸。在該陽極室中形成該透過該陽極室之陽極室出口所排出及供使用的稀釋之氫氟酸時，該電解質的陽離子，有利地即銨離子，以溶解於水的形式留存在該陰極室中。在某個未來的時間點上，在該稀釋之氫氟酸用於該等期望用途並且視情況需要被清除時，將其與該由水及電解質陽離子構成的混合物混合。以此種方式再次形成具有溶解於其中之電解質陽離子的水，從而顯著減小潛在危險及工作風險。同時可將該液體連同其中所包含的離子重新輸入該電極裝置的陰極室。如此便正如降低該製造及製程成本般減少該廢水之量，使得該方法可以更精確、更安全且成本更低的方式實施。

此外，本發明用以達成上述目的之解決方案為一種用於實施在此所描述之方法的裝置，該裝置特別是具有包含陽極的陽極室、包含陰極的陰極室及將該陽極室與該陰極室隔開的陰離子交換膜。此外，該裝置具有至少一用於測定該電解質之濃度的感測器以及/或者至少一用於測定該電流的感測器，其例如可為安培計。例如可根據測量該導電性偵測該電解質的濃度。該裝置補充性地配設的電控裝置有利地適於實施所描述的方法。特定言之，該電控裝置適於基於自該等感測器所獲得的測量值在該陰極室之純水中調節及/或控制該電壓及/或該電流及/或該電解質的濃度。

該陽極及/或該陰極較佳構建為金剛石電極。以此種方式透過該電極材料有效地避免金屬雜質。即使市場上可獲得的實施為混合氧化物陽極之“尺寸穩定的陽極”，亦針對該稀釋之氫氟酸的金屬雜質具有較大的風險。由石墨或玻璃碳構成的碳陽極對於製造稀釋之氫氟酸而言不夠穩定且會在短時間內受到侵蝕。

作為替代方案，亦可將在此所描述的方法連同所有所描述的實施例及優點用於製造同樣稀釋之過二硫酸。在此情況下，不會將形成該等氟化物離子的電解質輸入該被輸入該陰極室的水，而是輸入至少一形成該等硫酸離子(SO₄ ^2-)的電解質。該等硫酸離子亦穿過該陰離子交換膜進入該陽極室並在該陽極室中形成過二硫酸離子(S₂O₈ ^-2)。

在該陰極室中，由水及所添加的電極形成氣態氫及氫氧化物離子(OH^-)。在該陽極室中，由該所包含的水形成質子(H⁺)及OH基，其再次結合形成水及臭氧。質子(H⁺)及氫氧化物離子(OH^-)在該水之質子自遞(Autoprotolyse)中發生反應形成水。該等陰極所形成的氫氧化物離子與該等陽極所形成的水合氫離子或質子根據該水之質子自遞(Autoprotolyse)再次化合形成水分子，而不將該等氟化物離子自該陰極室輸入該陽極室。該陽極室中僅產生臭氧化的水。特定言之，基於該電場中的輸送，亦補充性地將氟化物離子輸送至該陽極室。此點致使在對該由此產生的負電荷進行補償時，該水合氫離子濃度增大，如此便產生稀釋之氫氟酸。因此，該氫氟酸的濃度與該電場的強度及該陰極氟化物離子濃度相關。此點可透過該所附加之電解質的濃度受到控制。該臭氧濃度係該陽極反應的直接結果並且僅與電流相關。該陰極氟化物濃度，即該所附加之電解質的濃度，及該電流可彼此不相關地受到調整，因此，產生可彼此分開地受到調整之獨立的臭氧及氫氟酸濃度。

在該陰極室中，由水電解所形成的氫氧化物離子對該等在陽極室中移動的氟化物離子進行補償，從而在該陰極室中產生氫氧化銨。該溶液與該稀釋之氫氟酸可再次被聚集，並重新產生相當於該等所附加的電解質的氟化銨。氫氧化銨的濃度精確地與該等穿過陰離子交換膜移動的氟化物離子之量及該氫氟酸濃度相當，因此，在該陰極室的液體中，亦總是包含氫氧化銨之合適的量，以便完全中和該氫氟酸。

1‧‧‧電極裝置

2‧‧‧陽極室

4‧‧‧陽極

6‧‧‧陰極室

8‧‧‧陰極

10‧‧‧陰離子交換膜

12‧‧‧陽極室入口

14‧‧‧陰極室入口

16‧‧‧箭頭

18‧‧‧陽極室出口

20‧‧‧陰極室出口

圖1為用於實施本發明之第一實施例中的方法之裝置的剖面示意圖。

下面結合附圖對本發明之實施例進行詳細說明。

圖1示出電極裝置1，其具有配設有陽極4的陽極室2及配設有陰極8的陰極室6。在陽極室2與陰極室6之間設有陰離子交換膜10，其將陽極室2與陰極室6隔開。根據本發明之實施例中的方法，將純水、蒸餾水或者高純水或超純水穿過陽極室入口12導入陽極室2。同時將含有形成氟化物離子之電解質的純水、高純水、蒸餾水或超純水穿過陰極室入口14導入陰極室6。如圖1示意性所示，在陰極室6中，除水(H₂O)外，亦含有銨離子(MH₄ ⁺)及氟化物離子(F^-)。

在陽極4與陰極8之間施加電壓。從而沿箭頭16朝陽極4的方向對氟化物離子F^-進行加速。該等離子可穿過陰離子交換膜10，而後處於陽極室2中。

圖1所示組分穿過陽極室出口18離開陽極室2。該等組分係指透過陽極4與陰極8間之電壓而產生的水、氟化物離子(F^-)及水合氫離子(H⁺)。同時在陽極室2中形成同樣穿過陽極室出口18離開陽極室2的臭氧(O₃)。因此，該等組分係指由濃度亦可非常精確地被調整至較小及最小值的稀釋之氫氟酸及臭氧構成的混合物。該混合物用於不同技術領域內的許多用途。

除該水外，銨離子(NH₄ ⁺)以及氫氧化物離子(OH^-)亦自陰極室出口20離開陰極室8。

在該方法之另一未繪示的設計方案中，將由臭氧及稀釋之氫氟酸構成的混合物按其期望之規定輸入。隨後將該混合物與自陰極室出口20所取出的液體混合。從而再次製造由水及電解質構成之健康危險顯著減小的混合物。