TW201700658A - 可濕式剝去之含矽抗反射劑 - Google Patents

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Abstract

提供包括一或多種含矽聚合物之可濕式剝去之抗反射組合物，該等含矽聚合物不含作為聚合單元之Q單體及氫化矽烷。此等組合物適用於製造多種電子裝置。

Description

可濕式剝去之含矽抗反射劑
本發明大體上係關於抗反射組合物及其使用方法，且尤其係關於含矽抗反射組合物及其在製造電子裝置中之用途。
在習知光微影方法中，使用抗蝕圖案作為藉由適合蝕刻方法，諸如藉由反應性離子蝕刻(RIE)將圖案轉移至基板之遮罩。所用抗蝕劑之厚度持續減少使抗蝕圖案不合適作為藉由RIE方法轉移圖案之遮罩。因此，已經使用三個、四個或更多層作為圖案轉移之遮罩來開發交替方法。舉例而言，在三層方法中，將含矽抗反射層安置於底層/有機平坦化層與抗蝕劑層之間。由於此等層具有對氟及含氧RIE化學物質之交替選擇性，所以此三層流程提供由含Si層頂部上之抗蝕圖案至底層下之基板之高選擇性圖案轉移。
含矽抗反射層對氧化物蝕刻化學物質之耐受性使得此層充當蝕刻遮罩。此類含矽抗反射層包括交聯矽氧烷網路。此等物質之抗蝕刻性由矽內含物產生，其中較高矽含量提供較好抗蝕刻性。在當前193nm微影方法中，此類含矽抗反射層含有40%之矽。此等物質中之此類高矽含量及矽氧烷網路結構使其不再具有挑戰性。含氟電漿體與氫氟酸(HF) 可用以移除(或剝去)此等含矽層。然而，F-電漿與HF將不僅移除此等含矽物質且移除需要保留之其他物質，諸如基板。使用較高濃度(諸如5重量%)之氫氧化四甲基銨(TMAH)進行濕式剝去可用以移除至少一些此等含矽層，但此等較高濃度之TMAH亦有損害基板之風險。有時可使用「食人魚酸」(濃H2SO4+30% H2O2)移除具有相對較低量之矽(17%)的含矽層，但此類方法尚未證明在具有較高矽含量之含矽物質下為成功的。
美國專利第7,955,782號披露一種藉由在固化期間將二丙二醇(DPG)及四乙二醇(TEG)之混合物併入至矽氧烷層中改良含矽底層之可濕式剝去性之方法。然而，併入含矽薄膜中之特定量之DPG及TEG並不認為是含矽薄膜固化期間揮發之DPG與TEG的一部分，由此亦使薄膜中矽之精確重量百分比未知。美國專利申請公開案第2014/0186774號披露可藉由酸移除之含矽抗反射層，其中含矽抗反射材料不含可在酸性條件下水解以形成Si-O-Si鍵之Si-O-C或Si-OH部分。實際上，在此參考文獻中避免在抗反射材料層固化期間形成Si-O-Si鍵。儘管美國專利申請公開案第2014/0186774號中之含矽抗反射層可為可酸剝去的，但在圖案轉移期間此類含矽抗反射層因為缺乏Si-O-Si鍵可不提供所需抗蝕刻性。因此，仍需要在圖案轉移期間提供所需蝕刻選擇性且容易藉由濕式化學法移除之含矽抗反射材料。
本發明提供一種矽氧烷聚合物，其包括作為聚合單元之一或多個式(1)之第一單體或式(1)之二聚體及一 或多個式(2)之第二單體或式(2)之二聚體R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
其中各R獨立地選自芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1為包括一或多個-C(O)-O-C(O)-部分之C2-30有機基團；且各X為可水解部分；其中至少一個R為R1；且其中30%之組成該聚合物之單體包括一或多個選自以下各者之功能性部分：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-；且其中該聚合物不含作為聚合單元之式HSiX3及SiX4之單體。本發明矽氧烷聚合物可固化。
本發明亦提供一種包括上述矽氧烷聚合物及有機溶劑之組合物。
此外，本發明提供一種圖案化之方法，其包括：(a)用上文所述之組合物塗佈基板以在該基板上形成矽氧烷聚合物層；(b)使該矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層；(c)將一層光阻劑安置於該矽氧烷底層上；(d)使該光阻層按照圖案曝光以形成潛像；(e)將該潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像之圖案化光阻層；(f)將該浮雕圖像轉移至該基板；以及(g)移除該矽氧烷底層。
應瞭解，當元件稱為在另一元件「上」時，其可直接與其他元件相鄰或中間元件可存在於其之間。相比之下，當元件稱為「直接在」另一元件「上」時，不存在插入元件。應瞭解，儘管可使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但此等元件、組件、區域、層及/或部分不應受此等術語限制。此等術語僅用於區 分一個元件、組件、區域、層或部分與另一元件、組件、區域、層或部分。因此，在不背離本發明之教示之情況下，下文論述之第一元件、組件、區域、層或部分可稱為第二元件、組件、區域、層或部分。
如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫將具有以下含義：℃=攝氏度；g=克；mg=毫克；ppm=百萬分率；μm=微米(micron/micrometer)；nm=奈米；Å=埃；L=升；且mL=毫升。除非另外指出，否則所有量均為重量百分比且所有比率均為莫耳比。所有數值範圍均為包含性的且可按任何次序組合，除非明顯此類數值範圍限制於總計為100%。除非另外指出，否則「重量%」係指以參考組合物之總重量計之重量百分比。冠詞「一(a/an)」及「該(the)」係指單數及複數。如本文所用，術語「及/或」包含相關聯所列項目中之一或多者之任何及所有組合。
如本說明書通篇所使用，術語「烷基」包含直鏈、分支鏈以及環狀烷基。同樣地，「烯基」係指直鏈、分支鏈以及環狀烯基。術語「固化」意謂增加材料或組合物之分子量之任何方法，諸如聚合或縮合。「可固化」係指能夠在某些條件下固化之任何材料。術語「寡聚物」係指二聚體、三聚體、四聚體以及其他能夠進一步固化之相對低分子量材料。術語「聚合物」包含寡聚物且係指均聚物與共聚物。矽單體通常由鍵結至單體中矽之可水解部分之數量所指代。舉例而言，「D單體」係指具有兩個可水解部分之矽單體，諸如式R2SiX2之單體，「T單體」係指具有三個可水解部分之矽單體，諸如式RSiX3之單體，且「Q單體」係指具有四個可水解部分之矽單 體，諸如式SiX4之單體，其中各單體中之X為可水解部分。如本文所用，「可水解部分」係指在用以使矽烷單體縮合、固化或以其他方式聚合之條件下能夠水解之任何部分。矽單體中之例示性可水解部分包含(但不限於)鹵素、烷氧基、羧酸酯基、羥基、烯氧基、羥亞胺基、胺基及其類似物。
本發明之矽氧烷聚合物包括作為聚合單元之一或多個式(1)之第一單體或式(1)之二聚體及一或多個式(2)之第二單體或式(2)之二聚體R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
其中各R獨立地選自芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1為包括一或多個-C(O)-O-C(O)-部分之C2-30有機基團；且各X為可水解部分；其中至少一個R為R1；且其中30%之組成該聚合物之單體包括一或多個選自以下各者之功能性部分：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-；且其中該聚合物不含作為聚合單元之式HSiX3及SiX4之單體。較佳地，本發明矽氧烷聚合物不含硫基鍵、磺醯胺部分、陰離子部分以及其組合，且更佳地不含硫基鍵、二矽烷單體(亦即具有Si-Si鍵之單體)、磺醯胺部分、陰離子部分以及其組合。較佳地，各X獨立地選自鹵素、烷氧基、C1-12羧酸酯基、羥基、烯氧基、羥亞胺基、胺基及其類似物，更佳鹵素、C1-12烷氧基、羥基、C2-12烯氧基、C1-12羥亞胺基、胺基、C1-12烷基胺基以及二(C1-12烷基)胺基，且又更佳氯、C1-12烷氧基、C1-10羧酸酯基、羥基、C2-6烯氧基、C1-6羥亞胺基以及二(C1-6烷基)胺基。
在式(1)及(2)中，各R較佳獨立地選自C4-20 芳基、經取代之C4-20芳基、C5-20芳烷基、經取代之C5-20芳烷基、C1-30烷基、經取代之C1-30烷基、C2-30烯基、經取代之C2-30烯基、C8-30芳烯基、經取代之C8-30芳烯基以及R1；更佳C6-20芳基、經取代之C6-20芳基、C6-15芳烷基、經取代之C6-15芳烷基、C1-20烷基、經取代之C1-20烷基、C2-20烯基、經取代之C2-20烯基、C8-20芳烯基、經取代之C8-20芳烯基以及R1；且又更佳C6-20芳基、經取代之C6-20芳基、C1-20烷基、經取代之C1-20烷基以及R1。「芳基」係指C6-20芳族碳環及C4-20芳族雜環。芳族碳環較佳地為芳基部分。各R可視情況藉由用一或多個取代基部分替換一或多個氫或藉由在碳鏈內插入一或多個含雜原子部分來取代。適合之取代基部分選自C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羥基烷基、C2-30烷氧基烷基、羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、伸烷氧基以及環丁碸基；更佳羥基、巰基、縮水甘油基氧基、伸烷氧基以及環丁碸基；且甚至更佳羥基、巰基以及縮水甘油基氧基。適合之伸烷氧基取代基為乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基以及其組合。適合之含雜原子部分包含氧基、羰基、氧基羰基、胺基、醯胺基、硫離子基、硫羰基及其類似物。含有一或多個雜原子部分之例示性R基團包含(但不限於)醚、酮、酯、胺、醯胺、硫化物以及硫酮。如本文所用，術語「伸烷氧基」包含聚(伸烷氧基)。舉例而言，適合之伸烷氧基部分可具有1至20，較佳1至12，更佳2至10且仍更佳5至10個伸烷氧基重複單元。適合之伸烷氧基部分為下式之伸烷氧基部分：-(OCHR3CHR3)n-OR4
其中各R3獨立地為H或CH3；R4為H、C1-2烷基或R5； R5為具有一或多個選自羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-之部分之C1-6烷基；且n=1-20。較佳地，各R3為H。較佳地，R4為H、CH3或R5，且更佳CH3或R5。較佳地，n=1-12，更佳2-10，且甚至更佳5-10。R5較佳地為具有一或多個選自羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-之部分之C1-6烷基，且更佳具有一或多個選自羥基、環氧基、縮水甘油基氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-之部分之C1-6烷基。較佳地，「經取代之」芳基係指其氫中之一或多個用一或多個選自以下各者之取代基替換之任何芳基部分：C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10羥基烷基、C2-20烷氧基烷基以及羥基，且更佳C1-10烷基、C1-10烷氧基以及羥基。例示性芳基及經取代之芳基為苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、羥苯基、羥萘基、羥蒽基及其類似物。例示性芳烷基為苯甲基、苯乙基、萘甲基、蒽甲基及其類似物。例示性芳烯基為苯乙烯、乙烯基伸萘基以及乙烯基伸蒽基。適用作芳基部分之例示性芳族雜環包含(但不限於)呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡啶及其類似物。較佳地，式(1)或式(2)中之至少一個R選自芳基、經取代之芳基、芳烷基以及芳烯基，較佳芳基、經取代之芳基以及芳烷基，且更佳苯基、萘基、蒽基、羥苯基以及苯甲基。R之較佳烷基或烯基部分為C1-30烷基及C2-30烯基；且更佳C1-20烷基。更佳地，至少一個R選自甲基、乙基、丙基(異丙基或正丙基)、丁基(正丁基、第二丁基、第三丁基或異丁基)、戊基(新戊基、異戊基或正戊基)、環戊基、環己基、降冰片基、乙烯基、烯 丙基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、環己烯基、降冰片烯基、苯基、萘基、蒽基、苯甲基、羥苯基、苯乙基、萘甲基以及蒽甲基；又更佳甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、乙烯基、烯丙基、環戊烯基、環己烯基、苯基、萘基、蒽基、苯甲基以及苯乙基；且仍更佳甲基、乙基、苯基、萘基、蒽基以及苯甲基。
R1為包括一或多個-C(O)-O-C(O)-部分之C2-30有機基團。R1較佳地為包括一或多個-C(O)-O-C(O)-部分之C2-20烷基，且更佳包括一或多個-C(O)-O-C(O)-部分之C2-15烷基。各R1包括至少一個-C(O)-O-C(O)-部分，且可包括兩個、三個或三個以上此類部分。較佳地，各R1包括一或兩個-C(O)-O-C(O)-部分，且更佳一個-C(O)-O-C(O)-部分。較佳地，R1之-C(O)-O-C(O)-部分為5至7員環狀酸酐，且更佳5員環狀酸酐。更佳地，各R1選自下式之有機基團：
其中R2為化學鍵或C1-20有機基團，A表示5至7員環狀酸酐，且*表示與矽之連接點。較佳地，R2為C1-20伸烷基、經取代之C1-20伸烷基、C1-20伸烯基或經取代之C1-20伸烯基，更佳C1-15伸烷基、經取代之C1-15伸烷基、C1-15伸烯基或經取代之C1-15伸烯基，且又更佳C2-15伸烷基或經取代之C2-15伸烷基。A較佳地為5員環狀酸酐。R1之C2-30有機基團可為直鏈、分支鏈或環狀的，且可視情況藉由用一或多個取代基 部分替換一或多個氫或藉由在碳鏈內插入一或多個含雜原子部分來取代。適合之取代基部分選自C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羥基烷基、C2-30烷氧基烷基、羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、伸烷氧基以及環丁碸基；更佳羥基、巰基、縮水甘油基氧基、伸烷氧基以及環丁碸基；且甚至更佳羥基、巰基以及縮水甘油基氧基。適合之含雜原子部分包含氧基、羰基、氧基羰基、胺基、醯胺基、硫離子基、硫羰基及其類似物。含有一或多個雜原子部分之例示性R基團包含(但不限於)醚、酮、酯、胺、醯胺、硫化物以及硫酮。
R1之例示性基團包含(但不限於)二氫呋喃-2,5-二酮基乙-2-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丁-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丁-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基戊-5-基、二氫呋喃-2,5-二酮基戊-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基-2,2-二甲基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基-2-甲基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丙-2-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-6-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-3-基、異苯并呋喃-1,3-二酮基-5-乙-2-基、異苯并呋喃-1,3-二酮基-5-丙-3-基、異苯并呋喃-1,3-二酮基-5-丁-4-基、苯并[de]異色烯-1,3-二酮基-6-丙基、5-丙基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、(3aS,4R,5S,7R,7aS)-5-(三甲氧基矽烷基)六氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮、(3aS,4R,5S,7R,7aR)-5-(三甲氧基矽烷基)六氫-4,7-環氧基異苯并呋喃-1,3-二酮、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮基-4-甲基、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮基-4-乙-2-基、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮基-4-丙-3-基、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮-4-己-6-基、四氫-1H-環戊二烯并[c]呋喃 -1,3(3aH)-二酮基-3a-丙-3-基、六氫異苯并呋喃-1,3-二酮基-3a-乙-2-基以及二苯并[c,e]氧雜環庚烯-5,7-二酮基-2-乙基。較佳地，R1選自二氫呋喃-2,5-二酮基乙-2-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丁-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丁-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基戊-5-基、二氫呋喃-2,5-二酮基戊-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基-2,2-二甲基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基-2-甲基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基-丙-2-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-6-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-4-基及二氫呋喃-2,5-二酮基己-3-基。
多種式(1)及(2)之矽烷單體可用於製備本發明矽氧烷聚合物。此類單體一般為市售的，諸如來自西格瑪-阿爾德里奇(密蘇里州聖路易斯(St.Louis,Missouri)或蓋勒斯特公司(賓夕法尼亞州塔里鎮(Tullytown,Pennsylvania)或可藉由文獻中已知之方法來製備。此類單體可以原樣使用，或可使用已知程序進一步純化。適合之式(1)及(2)之單體包含(但不限於)：甲基三氯矽烷；甲基三甲氧基矽烷；甲基三乙氧基矽烷；羥基甲基三甲氧基矽烷；羥基甲基三乙氧基矽烷；羥基甲基三丙氧基矽烷；羥基甲基三丁氧基矽烷；乙基三氯矽烷；乙基三甲氧基矽烷；乙基三乙氧基矽烷；環戊基三甲氧基矽烷；環戊基三乙氧基矽烷；二甲基二氯矽烷；二甲基二甲氧基矽烷；二甲基二乙氧基矽烷；乙烯基三乙氧基矽烷；烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷；苯基三甲氧基矽烷；苯基三乙氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷；二苯基二乙氧基矽烷；萘基三甲氧基矽烷；萘基三乙氧基矽烷；苯甲基三甲氧基矽烷；苯甲基三乙氧基矽烷；苯乙基三甲氧基 矽烷；苯乙基三乙氧基矽烷；羥苯基三氯矽烷；羥苯基三甲氧基矽烷；羥苯基三乙氧基矽烷；縮水甘油基氧基甲基三甲氧基矽烷；縮水甘油基氧基甲基三乙氧基矽烷；縮水甘油基氧基乙基三甲氧基矽烷；縮水甘油基氧基乙基三乙氧基矽烷；縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷；縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷；甲基縮水甘油基氧基丙基二甲氧基矽烷；甲基縮水甘油基氧基丙基二乙氧基矽烷；甲基縮水甘油基氧基乙基二乙氧基矽烷；甲基縮水甘油基氧基乙基二甲氧基矽烷；巰基甲基三甲氧基矽烷；巰基甲基三乙氧基矽烷；巰基乙基三甲氧基矽烷；巰基乙基三乙氧基矽烷；巰基丙基三甲氧基矽烷；巰基丙基三乙氧基矽烷；巰基環己基三甲氧基矽烷；羥基環己基三甲氧基矽烷；氰基乙基三甲氧基矽烷；氰基乙基三乙氧基矽烷；氰基丙基三甲氧基矽烷；甲基巰基甲基二甲氧基矽烷；甲基巰基丙基二乙氧基矽烷；甲基巰基丙基二甲氧基矽烷；甲基巰基乙基二乙氧基矽烷；乙基巰基甲基二甲氧基矽烷；乙基巰基甲基二乙氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷；二乙基二乙氧基矽烷；甲基苯基二甲氧基矽烷；甲基苯基二乙氧基矽烷；甲基羥苯基二甲氧基矽烷；羥基甲基苯基二甲氧基矽烷；巰基甲基苯基二甲氧基矽烷；甲氧基三伸乙基氧基丙基三甲氧基矽烷；具有6-9莫耳氧化乙烯之2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基矽烷；具有9-12莫耳氧化乙烯之2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三甲氧基矽烷；以及具有8-12莫耳氧化乙烯之[2-羥基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基矽烷。一或多個R基團為R1之適合之式(1)及(2)之矽烷單體包含(但不限於)二氫呋喃-2,5-二酮基乙-2-基三甲 氧基矽烷；二氫呋喃-2,5-二酮基乙-2-基三乙氧基矽烷；二氫呋喃-2,5-二酮基丙-3-基三甲氧基矽烷；二氫呋喃-2,5-二酮基丙-3-基三乙氧基矽烷；二氫呋喃-2,5-二酮基丁-4-基三甲氧基矽烷；二氫呋喃-2,5-二酮基丁-3-基三乙氧基矽烷；二氫呋喃-2,5-二酮基戊-5-基三甲氧基矽烷、二氫呋喃-2,5-二酮基戊-4-基三乙氧基矽烷、二氫呋喃-2,5-二酮基-2,2-二甲基丙-3-基三乙氧基矽烷、二氫呋喃-2,5-二酮基-2-甲基丙-3-基三甲氧基矽烷、二氫呋喃-2,5-二酮基-丙-2-基三甲氧基矽烷、二氫呋喃-2,5-二酮基己-6-基三乙氧基矽烷、二氫呋喃-2,5-二酮基己-4-基三甲氧基矽烷以及二氫呋喃-2,5-二酮基己-3-基三甲氧基矽烷。
式(1)之二聚體具有式X-Si(R)2-O-Si(R)2-X。式(2)之二聚體具有式X2-Si(R)-O-Si(R)-X2。式(1)及(2)之例示性二聚體包含(但不限於)四甲基二乙氧基二矽氧烷、四甲基二甲氧基二矽氧烷、四苯基二甲氧基二矽氧烷、四苯基二乙氧基二矽氧烷、四乙基二甲氧基二矽氧烷、四乙基二乙氧基二矽氧烷、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、二苯基四甲氧基二矽氧烷、二苯基四乙氧基二矽氧烷、二甲基四甲氧基二矽氧烷、二甲基四乙氧基二矽氧烷、二乙基四甲氧基二矽氧烷、二乙基四乙氧基二矽氧烷、具有2-30莫耳氧化丙烯之雙[(3-甲基二甲氧基矽烷基)丙基]聚氧化丙烯、具有25至30莫耳氧化乙烯之雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)聚氧化乙烯以及具有5至8莫耳氧化乙烯之雙[3-(三乙氧基矽烷基丙氧基)-2-羥基-丙氧基]聚氧化乙烯。
較佳地，本發明矽氧烷聚合物包括作為聚合單元 之2種或更多不之式(1)同單體或其二聚體。亦較佳的是，本發明矽氧烷聚合物包括作為聚合單元之2種或更多不同之式(2)單體或其二聚體，且更佳2種或更多不同之式(2)單體或其二聚體，其中一個單體或二聚體中之R基團與另一單體或二聚體中之R基團不同，且甚至更佳地其中式(2)單體或其二聚體中之至少一個R基為R1，且甚至更佳地各式(2)單體或其二聚體中之至少一個R基為R1。此外，較佳地，本發明矽氧烷聚合物包括作為聚合單元之三個或更多不同之選自以下各者之矽烷單體：(i)式(1)單體及其二聚體以及式(2)單體及其二聚體，且更佳地，本發明矽氧烷聚合物包括作為聚合單元之四個或更多不同之選自以下各者之矽烷單體：(i)式(1)單體及其二聚體以及式(2)單體及其二聚體。更佳地，本發明之矽氧烷聚合物包括作為聚合單元之兩個或更多不同之式(1)單體或其二聚體以及兩個或更多不同之式(2)單體或其二聚體。更佳地，本發明矽氧烷聚合物包括作為聚合單元之一或多個式(1)單體或其二聚體，其中至少一個R為C6-20芳基或經取代之C6-20芳基，且更佳C6-20芳基或羥基C6-20芳基。
至少一個R為本發明矽氧烷聚合物中所用之R1之單體的特定量並不關鍵，只要存在一定量之此類單體即可。典型地，此類單體以1重量%，較佳5重量%且更佳10重量%之量存在。此類單體之典型上限為90重量%，較佳85重量%，更佳75重量%，且仍更佳60重量%。更佳地，此類單體以10至90重量%、更佳10至75重量%、又更佳10至60重量%且仍更佳15至60重量%之量用於本發明矽氧烷共聚 物中。在本發明矽氧烷單體中，包括聚合物之總單體之30%包括一或多個選自以下各者之功能性部分：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-。較佳地，在本發明矽氧烷聚合物中，包括聚合物之總單體之35%包括一或多個選自以下各者之功能性部分：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-，更佳40%，又更佳50重量%，仍更佳30至100重量%，甚至更佳40至100重量%，且又更佳40至95重量%之單體包括一或多個選自以下各者之功能性部分：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-。本發明之矽氧烷聚合物包括45重量%之矽，較佳40重量%且更佳35重量%。本發明聚合物中之矽之適合範圍為15至45重量%，且更佳15至40重量%。
本發明矽氧烷聚合物為(a)一或多個式(1)單體或其二聚體及(b)一或多個式(2)單體或其二聚體以及視情況選用之一或多個不具有式(1)或式(2)之結構之額外單體之水解產物及/或縮合物。可使用任何適合重量比之一或多個式(1)單體或其二聚體與一或多個式(2)單體或其二聚體，諸如99：1至1：99，較佳95：5至5：95，更佳90：10至10：90，且又更佳80：20至20：80。任何視情況選用之單體可視情況與本發明單體共同水解或共縮合以形成本發明之矽氧烷聚合物，其限制條件為此類額外單體不具有式SiX4，其中X為如上文所述之可水解部分。亦較佳地，此類額外單體不含硫基鍵、磺醯胺部分、陰離子部分以及其組合，且更佳不含 硫基鍵、二矽烷單體(亦即具有Si-Si鍵之單體)、磺醯胺部分、陰離子部分以及其組合。更佳地，本發明矽氧烷聚合物僅包括式(1)及(2)之含矽單體。
矽氧烷聚合物之製備在此項技術中為熟知之且任何適合方法均可用於製備本發明聚合物。一般而言，使用以形成本發明矽氧烷聚合物之單體與水較佳地在可為或鹼性之催化劑存在下，且視情況在一或多種有機溶劑存在下反應。較佳地，使用酸催化劑。此類反應物在適合反應溫度下進行。單體可首先混合在一起，或可單獨地添加至反應容器中。所用之水量為此項技術之技術人員所熟知，且較佳地為相對於矽烷單體中所存在之各可水解部分0.5至1.5當量，且更佳0.75至1.25當量，但可使用更大或更小量之水。適合用於形成本發明矽氧烷聚合物之反應溫度為0至130℃，且較佳5至120℃。適合之酸催化劑包含無機酸、羧酸以及磺酸，諸如烷磺酸及芳基磺酸。例示性酸催化劑包含(但不限於)：氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸丙二酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸以及酚磺酸，且較佳乙酸、丁酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸以及鹽酸。適合鹼性催化劑為此項技術之技術人員所熟知。一般而言，此類酸催化劑之量在相對於矽烷單體0至1當量，較佳0.05至0.9，且更佳0.05至0.75當量之範圍內。
可使用多種視情況選用之有機溶劑製備本發明矽氧烷聚合物，諸如醇、酮、酯、醚、芳族烴、烷烴、內酯及其類似物。例示性有機溶劑包含(但不限於)甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乳酸乙酯、環己烷、甲基-2-正戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯以及其混合物。較佳之為水可混溶之有機溶劑。相對於矽烷單體之總重量，此類視情況選用之有機溶劑之量為0至80%，且較佳地10至50%。
或者，一或多個式(1)單體或其二聚體及一或多個式(2)單體或其二聚體首先與水視情況在有機溶劑存在下且視情況在催化劑，且較佳酸催化劑存在下反應。在此類水解及/或縮合反應之後，所得矽氧烷聚合物可視情況與一或多個額外單體反應。
必要時，矽氧烷聚合物可藉由任何適合方式，諸如藉由沈澱、結晶、層析及其類似物自反應混合物中分離。矽氧烷聚合物可以原樣使用或可以進一步藉由任何本領域中已知之方式來純化。
本發明之組合物包括有機溶劑及一或多種矽氧烷聚合物，各矽氧烷聚合物包括作為聚合單元之(i)一或多個式(1)之第一單體或其二聚體及(ii)一或多個式(2)之第二單體或其二聚體R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
其中各R獨立地選自芳基、經取代之芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1為包括一或多個-C(O)-O-C(O)-部分之C2-30有機基團；且各X為可水解部分；其中至少一個R為R1；且其中30%之組成該聚合物之單體包括一或多個選自以下各者之功能性部分：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-；且其中該聚合物不含作為聚合單元之式HSiX3及SiX4之單體。視情況，此等組合物可更包括一或多種矽氧烷聚合物穩定劑、一或多種有機聚合物、一或多種不同於本發明之矽氧烷聚合物之第二矽氧烷聚合物，一或多種塗佈增強劑、固化催化劑及其類似物以及前述組分之任何組合。較佳地，本發明組合物包括一或多種本發明之矽氧烷聚合物、一或多種有機溶劑、一或多種矽氧烷聚合物穩定劑、一或多種有機聚合物、一或多種塗佈增強劑以及固化催化劑。典型地，本發明之矽氧烷聚合物以總固體之0.1至25%，較佳總固體之0.5至15%，且更佳總固體之0.5至10%之量存在於組合物中。本發明之組合物可藉由按任何次序組合一或多種存在之矽氧烷聚合物、有機溶劑以及視情況選用之組分來製備。
在本發明組合物中可使用多種有機溶劑，其限制條件為此類溶劑會溶解組合物之組分。溶劑可單獨使用或可使用溶劑之混合物。適合的有機溶劑包含(但不限於)：酮，諸如環己酮及甲基-2-正戊酮；醇，諸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇以及1-乙氧基-2-丙醇；醚，諸如PGME、PGEE、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚以及二乙二醇二甲醚；酯，諸如 丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、丙酮乙酸、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯以及丙二醇單第三丁醚乙酸酯；內酯，諸如γ-丁內酯；以及前述之任何組合。較佳溶劑為PGME、PGMEA、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯以及其組合。
可視情況將一或多種矽氧烷聚合物穩定劑添加至本發明組合物中。此類穩定劑適用於預防儲存期間矽氧烷聚合物之不合需要之水解或縮合。已知多種此類穩定劑。適用於矽氧烷聚合物之穩定劑包含(但不限於)羧酸、羧酸酸酐、無機酸及其類似物。例示性穩定劑包含草酸、丙二酸、丙二酸酐、蘋果酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及硝酸。此類穩定劑以總固體之0至20%，較佳總固體之0.1至15%，更佳總固體之0.5至10%且又更佳總固體之1至10%之量使用。
視情況，可將一或多種有機聚合物添加至本發明組合物中。如本文所用，術語「有機聚合物」係指主鏈不含矽原子之聚合物。此類有機聚合物可在作為聚合物主鏈之側基之部分中含有矽原子，諸如包括作為聚合單元之一或多個含矽(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物。可使用多種有機聚合物，諸如(甲基)丙烯酸酯聚合物、清漆型酚醛樹脂聚合物、苯乙烯聚合物、聚伸芳基、聚伸芳基醚、苯并環丁烯聚合物、聚酯聚合物以及前述中之任一者之共聚物。術語「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」。較佳地，有機聚合物 為(甲基)丙烯酸酯聚合物，更佳甲基丙烯酸酯聚合物，且甚至更佳甲基丙烯酸酯共聚物。適合甲基丙烯酸酯共聚物包括作為聚合單元之一或多個甲基丙烯酸C1-20烷基酯單體及一或多個可在自由基聚合條件下與甲基丙烯酸C1-20烷基酯單體共聚合之烯系不飽和單體。例示性甲基丙烯酸C1-20烷基酯單體包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸金剛烷酯及其類似物。可與甲基丙烯酸C1-20烷基酯單體共聚合之此類烯系不飽和單體在此項技術中為熟知的，且包含(但不限於)：甲基丙烯酸；丙烯酸C1-20烷基酯單體，諸如丙烯酸甲酯及丙烯酸降冰片酯；(甲基)丙烯酸羥基C1-20烷基酯單體，諸如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯以及丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酸C6-16芳基酯單體，諸如丙烯酸苯甲酯及甲基苯甲酸苯甲酯；乙烯基單體，諸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、苯乙烯以及二乙烯基苯；及其類似物。當在本發明組合物中使用有機聚合物時，本發明矽氧烷聚合物與有機聚合物之重量比為99：1至50：50，且較佳95：5至55：45。適合有機聚合物一般為市售的，或可藉由文獻中已知之多種方法來製備。
可使用結構不同於本發明之矽氧烷聚合物之任何矽氧烷聚合物作為第二矽氧烷聚合物。此類二級矽氧烷聚合物一般與本發明之矽氧烷聚合物相容，且在最終聚合物薄膜中提供增加之矽百分比。當使用時，本發明矽氧烷聚合物與第二矽氧烷聚合物之重量比為99：1至50：50，且較佳95：5至55：45。適合之二級矽氧烷聚合物一般為市售的，或可藉由文獻中已知之多種方法來製備。在本發明組合物中可使用一 種或大於一種二級矽氧烷聚合物。例示性第二矽氧烷聚合物包含(但不限於)：用反應性部分封端之聚二甲基矽氧烷，諸如丁二酸酐封端之聚二甲基矽氧烷、甲醇封端之聚二甲基矽氧烷以及縮水甘油基氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷；包括SiX4作為聚合單元之矽氧烷聚合物，其中X為可水解部分，諸如包括原矽酸四乙酯及甲基三乙氧基矽烷作為聚合單元之矽氧烷聚合物；及其類似物。
視情況將塗佈增強劑添加至本發明組合物中以改進塗佈於基板上之組合物薄膜或層之品質。此類塗佈增強劑可充當塑化劑、表面調平劑及其類似物。此類塗佈增強劑為此項技術之技術人員所熟知且一般為市售的。例示性塗佈增強劑為：長鏈烷醇，諸如油烯醇、十六烷醇及其類似物；乙二醇，諸如三丙二醇、四乙二醇及其類似物；以及界面活性劑。儘管可使用任何適合之界面活性劑作為塗佈增強劑，但此類界面活性劑典型地為非離子型界面活性劑。例示性非離子型表面活性劑為含有伸烷氧基鍵，諸如伸乙基氧基、伸丙基氧基或伸乙基氧基與伸丙基氧基鍵之組合之彼等表面活性劑。較佳地，在本發明組合物中使用一或多種塗佈增強劑。在本發明組合物中塗佈增強劑之用量典型地為總固體之0至10%，較佳總固體之0.5至10%，且更佳總固體之1至8%。
在本發明組合物中視情況使用固化催化劑以促進矽氧烷聚合物之固化。較佳地，在本發明組合物中使用固化催化劑。適合之固化催化劑包含(但不限於)熱酸產生劑、光酸產生劑以及季銨鹵化物，較佳熱酸產生劑及季銨鹵化物，且更佳季銨鹵化物。熱酸產生劑為在暴露於熱時釋放酸 之任何化合物。熱酸產生劑在此項技術中為熟知之且一般為市售的，諸如來自富敬實業(King Industries)，諾沃克(Norwalk)，康涅狄格(Connecticut)。示例性熱酸產生劑包含(但不限於)胺封端強酸，諸如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。多種光酸產生劑在此項技術中為熟知的且亦一般為市售的，諸如來自和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)及巴斯夫(BASF SE)。適合之季銨鹵化物為：苯甲基三烷基銨鹵化物，諸如苯甲基三乙基銨鹵化物；及四烷基銨鹵化物，諸如四甲基銨鹵化物、四乙基銨鹵化物；及其類似物。四烷基銨鹵化物一般為市售的，諸如來自西格瑪-阿爾德里奇。此類視情況選用之固化催化劑在本發明組合物中之用量為總固體之0至10%，較佳總固體之0.01至7%，且更佳總固體之0.05至5%。
當本發明之組合物用作底層時，較佳地，組合物包括一或多個發色團部分。較佳地，本發明之矽氧烷聚合物中之一或多者、視情況選用之有機聚合物中之一或多者、視情況選用之第二矽氧烷聚合物中之一或多者或此等之任何組合具有發色團部分，且更佳地，本發明之矽氧烷聚合物中之至少一者具有發色團。適合發色團為芳基部分、經取代之芳基部分、芳烷基部分或芳烯基部分，諸如C6-20芳基、經取代之C6-20芳基、C6-20芳烷基以及C8-30芳烯基。例示性發色團部分包含(但不限於)苯基、萘基、蒽基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、苯乙烯基、乙烯基萘、乙烯基蒽及其類似物，且較佳苯基、萘基、蒽基以及苯甲基。更佳地，至少(i)一個式(1)之第一矽烷單體或式(1)之二聚體或(ii) 一個式(2)之第二矽烷單體或式(2)之二聚體中之至少一個R選自芳基、經取代之芳基以及芳烷基，且更佳C6-20芳基、經取代之C6-20芳基、C6-20芳烷基或C8-30芳烯基。或者，視情況選用之有機聚合物中之至少一者具有發色團部分。具有發色團部分之較佳有機聚合物為包括作為聚合單元之一或多個選自以下各者之單體之均聚物及共聚物：苯乙烯、羥基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽甲酯及其類似物。具有發色團之例示性第二矽氧烷聚合物包含(但不限於)聚(苯基甲基矽氧烷)、聚(苯基矽氧烷)及其類似物。
本發明矽氧烷聚合物適用於多種電子裝置之製造，諸如使基板圖案化之方法，其包括：(a)用上文所述之組合物塗佈基板以在該基板上形成矽氧烷聚合物層；(b)使該矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層；(c)將一層光阻劑安置於該矽氧烷底層上；(d)使該光阻層按照圖案曝光以形成潛像；(e)將該潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像之圖案化光阻劑層；(f)將該浮雕圖像轉移至該基板；以及(g)移除該矽氧烷底層。視情況，在步驟(a)之前將高含碳有機塗層塗佈於基板上。「高含碳」有機塗層意謂具有60重量%，較佳60至100重量%，更佳60至90重量%，且甚至更佳60至80重量%之碳的有機塗層。
本發明組合物可藉由任何合適方式，諸如旋塗、狹縫塗佈、刀片刮抹、簾式塗佈、滾塗、噴塗、浸塗及其類似物安置於電子裝置基板上。旋塗為較佳的。在典型旋塗法 中，將本發明組合物塗覆至以500rpm至4000rpm速率旋轉15秒至90秒時段之基板上以在基板上獲得所需矽氧烷聚合物層。此項技術之技術人員應瞭解，矽氧烷聚合物層之厚度可藉由改變旋轉速度以及組合物之固體含量來調節。
本發明中可使用多種電子裝置基板，諸如：封裝基板，諸如多片模組；平板顯示器基板；積體電路基板；包含有機發光二極管(OLED)之發光二極管(LED)之基板；半導體晶圓；多晶矽基板；及其類似物。此類基板典型地由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅以及金中之一或多者組成。適合之基板可呈晶圓形式，諸如用於製造積體電路、光學傳感器、平板顯示器、積體光學電路以及LED之彼等晶圓。如本文所用，術語「半導體晶圓」意欲涵蓋「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」以及各種互連水準之各種封裝，包含單芯片晶圓、多芯片晶圓、各種水準之封裝或需要焊接連接之其他組合件。此類基板可為任何適合尺寸。較佳晶圓基板直徑為200mm至300mm，但具有更小及更大直徑之晶圓亦可適合地根據本發明採用。如本文所用，術語「半導體基板」包含具有包含半導體裝置之活性或可操作部分之一個或多個半導體層或結構之任何基板。術語「半導體基板」定義為意謂包括半導體材料之任何構造，包含(但不限於)整體半導體材料，諸如單獨或呈上面包括其他材料之組合件之半導體晶圓，以及單獨或呈包括其他材料之組合件之半導體材料層。半導體裝置係指在其上已經或正在批量製造至少一個微電子裝置之半導體基板。
在塗佈於基板上之後，矽氧烷聚合物層視情況在相對低之溫度下軟烘烤以從底層移除任何溶劑及其他相對揮發性組分。典型地，基板在200℃，較佳100℃至200℃且更佳100℃至150℃之溫度下烘烤。烘烤時間典型地為10秒至10分鐘，較佳30秒至5分鐘，且更佳60秒至90秒。當基板為晶圓時，此烘烤步驟可藉由在熱板上加熱晶圓進行。此類軟焙烤步驟可作為固化矽氧烷聚合物之一部分進行，或可一起省略。
接著將矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層。使矽氧烷聚合物充分固化以使得薄膜並不與隨後塗覆之有機層，諸如直接安置於底層上之光阻劑或其他有機層混合，但仍維持底層薄膜之所需抗反射特性(n及k值)及蝕刻選擇性。矽氧烷聚合物層可在含氧氛圍(諸如空氣)中或在惰性氛圍(諸如氮氣)中且在足以提供固化矽氧烷底層之條件(諸如加熱)下固化。此固化步驟較佳地在熱板式設備上進行，但烘箱固化可用來獲得等效結果。典型地，此類固化藉由在350℃且較佳200℃至250℃之固化溫度下加熱矽氧烷聚合物層來進行。或者，可使用兩步固化過程或逐漸升溫固化過程。此類兩步及逐漸升溫固化條件為此項技術之技術人員所熟知。所選固化溫度應足以用於用以釋放酸而有助於固化矽氧烷聚合物薄膜之任何熱酸產生劑。固化時間可為10秒至10分鐘，較佳30秒至5分鐘，更佳45秒至5分鐘，且又更佳45秒至90秒。最終固化溫度之選擇主要取決於所需固化率，其中較高固化溫度需要較短固化時間。在此固化步驟之後，底層表面可視情況藉由用諸如二矽氮化合物，諸如六 甲基二矽氮烷之鈍化劑處理來鈍化，或藉由脫水烘烤步驟以移除任何吸附之水。此類用二矽氮化合物進行鈍化處理典型地在120℃下進行。
在矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層之後，一或多個處理層，諸如光阻劑、硬掩模層、底部抗反射塗層(或BARC)及其類似物可安置於矽氧烷底層上。舉例而言，光阻層可諸如藉由旋轉塗佈直接安置於矽氧烷底層之表面上。或者，BARC層可直接塗佈於矽氧烷底層上，隨後使BARC層固化且將光阻層直接塗佈於固化之BARC層上。在另一個替代方案中，首先將有機底層塗佈於基板上且固化，接著將本發明之矽氧烷聚合物層塗佈於固化之有機底層上，接著使矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層，可將視情況選用之BARC層直接塗佈於矽氧烷底層上，隨後使視情況選用之BARC層固化，且將光阻層直接塗佈於固化之BARC層上。可適當地使用多種光阻劑，諸如用於193nm微影之彼等光阻劑，諸如可購自陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)(馬薩諸塞州馬爾伯勒(Marlborough,Massachusetts))之以EPICTM品牌出售之彼等光阻劑。適合之光阻劑可為正型顯影或負型顯影抗蝕劑，或可為習知負型抗蝕劑。接著使用圖案化光化輻射使光阻層成像(暴露)，且接著使用適當顯影劑顯影暴露之光阻層以提供圖案化光阻層。接下來使圖案由光阻層轉移至任何視情況選用之BARC層，且接著藉由適當蝕刻技術，諸如在適當電漿下之乾式蝕刻轉移至矽氧烷底層。典型地，亦在此類蝕刻步驟期間移除光阻劑。接下來，使用適當技術，諸如在O2電漿下之乾式蝕刻將圖案轉移至所存在之 任何有機底層，且接著適當時轉移至基板。在此等圖案轉移步驟之後，使用習知技術移除矽氧烷底層及任何視情況選用之有機底層。接著根據習知方式進一步處理電子裝置基板。
本發明矽氧烷聚合物提供具有良好抗蝕刻性及高矽含量(45%Si)之矽氧烷底層。本發明之矽氧烷聚合物及矽氧烷底層可濕式剝去。「可濕式剝去」意謂本發明之矽氧烷聚合物及矽氧烷底層藉由使矽氧烷聚合物或矽氧烷底層與習知濕式剝去組合物接觸基本上移除(膜厚度之95%)，該等濕式剝去組合物為諸如鹼組合物水溶液，諸如鹼金屬水溶液(典型地約5%)、氫氧化四甲基銨水溶液(典型地3重量%)或氟離子剝離劑水溶液，諸如氟化銨/二氟化銨混合物、硫酸及過氧化氫之混合物、或氨水及過氧化氫之混合物。本發明聚合物且尤其本發明矽氧烷底層之特定優勢在於其在與(i)硫酸及過氧化氫之混合物或(ii)氨水及過氧化氫之混合物接觸時可濕式剝去。適合之硫酸及過氧化氫之混合物為濃硫酸+30%過氧化氫。適合之氨水及過氧化氫之混合物為重量比為1：1：5或1：1：10之氨水+過氧化氫+水之混合物。較佳地，矽氧烷底層之膜厚度之97%且更佳99%藉由使矽氧烷聚合物或矽氧烷底層與(i)硫酸及過氧化氫之混合物或(ii)氫氧化銨及過氧化氫之混合物接觸移除。本發明矽氧烷聚合物之另一優勢在於其容易移除以允許基板再進行操作，諸如晶圓。在此類再操作過程中，將包括一或多種本發明之矽氧烷聚合物之上文所述之組合物塗佈於基板上。接著視情況將塗佈之矽氧烷聚合物層軟烘烤，且接著固化以形成矽氧烷底層。接下來，將光阻層塗佈於矽氧烷底層上，且使抗蝕劑層成像且 進行顯影。接著可各自移除圖案化抗蝕劑層及矽氧烷底層以使晶圓進行再操作。使矽氧烷底層與上述濕式剝去組合物(諸如氫氧化四甲基銨水溶液組合物(典型地3重量%))及氟離子水溶液剝離劑(諸如氟化銨/二氟化銨混合物)中之任一者在適合溫度下接觸以移除矽氧烷底層，以提供無或基本上無矽氧烷底層且必要時容易經歷額外再操作之基板。此類再操作包含將另一層本發明矽氧烷聚合物塗佈於基板上且處理如上文所述之矽氧烷聚合物圖層。
實例1：製備聚合物1.3頸圓底燒瓶配備有熱電偶、磁性攪拌棒、N2進料管線、鼓泡器以及加熱油浴。二氫呋喃-2,5-二酮基丙基三乙氧基矽烷(9.13g，30mmol)、巰基丙基三甲氧基矽烷(5.89g，30mmol)、四甲基二乙氧基二矽氧烷(16.68g，75mmol)以及二苯基二乙氧基矽烷(4.08g，15mmol)以重量量測且裝入使用PGMEA(10g，相對於總單體重量0.32體積)之反應器中以有助於轉移。在獨立容器中，乙酸(0.575g，9.57mmol)及去離子水(14.04g，788mmol)以重量量測且混合於一起。在環境溫度下將所得乙酸水溶液裝入反應器中。在添加之後獲得兩相混合物。在環境溫度下攪拌批料30分鐘。觀察到輕微放熱效應(批料溫度由22℃增加至26℃且在攪拌之前15分鐘期間穩定)。接著，將油浴溫度調節至110℃以起始蒸餾。
在回流溫度(110℃)下攪拌批料，且藉由收集 餾出物追蹤反應5小時，以獲得所需餾出物及分子量範圍(1200Da-1500Da)。經1小時將批料溫度調節至環境溫度。藉由將旋轉蒸發器浴溫設定為45℃使用乙醇自反應混合物中共沸出殘留水。藉由監測旋轉蒸發器中收集之餾出物追蹤共沸物蒸餾。最終聚合物溶液之重量平均分子量(Mw)藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準物來確定且發現為1277Da。聚合物1之矽含量為27重量%。下文展示聚合物1之結構，以單體之相對量指示。「R」係指乙基、甲基或H。
實例2：製備聚合物2.3頸圓底燒瓶配備有熱電偶、磁性攪拌棒、N2進料管線、鼓泡器以及加熱油浴。二氫呋喃-2,5-二酮基丙基三乙氧基矽烷(9.13g，30mmol)、巰基丙基三甲氧基矽烷(5.89g，30mmol)、甲基巰基丙基二乙氧基矽烷(13.53g，75mmol)以及甲基苯基二乙氧基矽烷(2.73g，15mmol)以重量量測且裝入使用PGMEA(10g，相對於總單體重量0.32體積)之反應器中以有助於轉移。在獨立容器中，乙酸(0.575g，9.57mmol)及去離子水(14.2g，788mmol)以重量量測且混合於一起。在環境溫度下將所得乙酸水溶液裝入反應器中。在添加之後獲得兩相混合物。在環境 溫度下攪拌批料30分鐘。觀察到輕微放熱效應，其中批料溫度由22℃增加至26℃且在攪拌之前15分鐘期間穩定。接著，將油浴溫度調節至110℃以起始蒸餾。
在回流溫度(110℃)下攪拌批料，且藉由收集餾出物追蹤反應5小時，以獲得所需餾出物及分子量範圍(1200Da-1500Da)。經1小時將批料溫度調節至環境溫度。因為使用5倍過量之水，藉由將旋轉蒸發器浴溫設定為45℃使用乙醇自反應混合物中共沸出殘留水。藉由監測旋轉蒸發器中收集之餾出物追蹤共沸物蒸餾。獲得反應混合物之固體之百分比且用PGMEA將所得混合物稀釋至11%固體。使用GPC分析最終聚合物溶液。聚合物2之Mw為1234Da且矽含量為25重量%。下文展示聚合物2之結構，以單體之相對量指示。「R」係指乙基、甲基或H。
實例3：製備聚合物3.重複實例1之程序，但其中改用30mmol甲基縮水甘油基氧基丙基二乙氧基矽烷替換巰基丙基三甲氧基矽烷且用適當量之甲基苯基二甲氧基矽烷替換二苯基二乙氧基矽烷以提供下文所示之聚合物3，其中「R」係指乙基、甲基或H。聚合物3之Mw為1376Da且矽含 量為26重量%。
實例4：製備聚合物4.重複實例3之程序，但其中改用羥基甲基三乙氧基矽烷替換四甲基二乙氧基矽烷且改變單體之莫耳量，以提供下文所示之聚合物4，以單體之相對量指示。「R」係指乙基、甲基或H。聚合物4之Mw為2817Da且矽含量為21重量%。
實例5. 重複實例1或實例2之程序以製備下文所示聚合物5-聚合物7，其中在各情況下R為乙基、甲基或H。聚合物5之矽含量為23重量%，且聚合物6及聚合物7中之每一者之矽含量為24重量%。聚合物5-聚合物7之重均分子量分別為2616Da、3119Da以及2026Da。
實例6：製備比較聚合物1.3L 4頸圓底燒瓶配備有熱電偶、置頂式攪拌棒、水冷冷凝器、加料漏斗、N2進料管線、鼓泡器以及加熱套。甲基三乙氧基矽烷(99.80g，733mmol)、苯基三甲氧基矽烷(50.41g，254mmol)、乙烯基三乙氧基矽烷(62.75g，423mmol)以及原矽酸四乙酯(293.77g，1410mmol)以重量量測且裝入使用PGMEA(466.80g)之反應器中以有助於轉移。在約200rpm下起始攪動。在獨立容器中，乙酸(35.52g，592mmol)及去離子水(160.02g，8880mmol)以重量量測且混合於一起。在環境溫度下經 10min將所得乙酸水溶液經由加料漏斗裝入反應器中。在添加之後獲得兩相混合物。在環境溫度下攪拌批料1小時。觀察到輕微放熱效應(批料溫度由22℃增加至26℃且在攪拌之前15分鐘期間穩定)且使批料變為均勻澄清溶液。接著，經30分鐘將批料溫度調節至85℃以起始回流。
在回流溫度(82℃至85℃)下攪拌批料6小時以獲得所需分子量範圍(Mn：1200±200Da；Mw：3500±500Da)。反應進程之後為用GPC進行之工序內控制(IPC)。在達至所需分子量之後，經1小時將批料溫度調節至環境溫度。在用PGMEA(333.19g)稀釋之後，在45℃之水浴溫度下經旋轉蒸發器逐份減壓濃縮批料恰好30min。在兩個濃縮部分組合之後，批料之最終重量為942g。再用PGMEA稀釋批料至總重量為2kg(大致10重量%)。比較聚合物1之矽含量為42重量%。
實例7：底層樣品A及樣品B以及比較樣品1藉由組合表1中所示之組分來製備。此等樣品中之每一者之總固體含量為3%-3.2%，以在1500rpm之旋轉速度下提供目標厚度為400Å之薄膜。表1中之百分比均為「佔總固體之%」。樣品中之每一者以表1中所報導之量包含作為固化催化劑之鹵化銨、作為塗佈增強劑之長鏈烷醇以及作為矽氧烷穩定劑之無機酸。溶劑比率為重量/重量。在表1中，「HEMA/MMA」 係指40/60莫耳比之甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸甲酯之共聚物，且「EL」係指乳酸乙酯。
實例8：在乾淨室內環境中使用TEL軌道或ACT8工具將樣品A及樣品B以及比較樣品1中之每一者之薄膜旋塗於200mm矽晶圓上達至400Å之目標薄膜厚度。經thermawave設備量測各晶圓上之薄膜厚度且經橢圓計量測試片之薄膜厚度。在240℃下固化薄膜60秒以形成矽氧烷底層。對於樣品A，底層之矽含量為大致18%，對於樣品B為大致25%，且對於比較樣品為大致40%。確定各薄膜之光學常數(折射率(n)及消光係數(k))且報導於表2中。
實例9：根據實例8之程序將樣品A及樣品B以及比較樣品1中之每一者之薄膜旋塗於200mm矽晶圓上，且在240℃下固化薄膜60秒以形成矽氧烷底層。使各矽氧烷底層薄膜與氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH，2.38重量%)顯影劑、PGMEA或PGMEA/PGME之混合物(30/70重量/重量)接觸。PGMEA保持與矽氧烷底層薄膜中之每一者接觸90秒， 且TMAH及PGMEA/PGME混合物中之每一者保持與各矽氧烷底層薄膜接觸60秒，此後藉由旋轉乾燥晶圓移除溶劑。接著在105℃下烘烤旋轉乾燥薄膜60秒以移除任何過量之水或溶劑。此類溶劑接觸步驟前後矽氧烷底層之間之薄膜厚度差異以薄膜厚度損失之百分比報導於表3中。此等資料展示本發明之矽氧烷底層具有與習知矽氧烷底層相同之溶劑剝去耐受性。
實例10：樣品A及樣品B以及比較樣品1中之每一者之薄膜(大致400Å)旋塗(1500rpm)於200mm矽晶圓上且在240℃下固化60秒以形成矽氧烷底層。接著使底層薄膜經歷覆層氧蝕刻以模仿碳底層開口蝕刻。接著在152℃-158℃之溫度下使矽氧烷底層與含有濃硫酸(96%)及過氧化氫(30%)之濕式蝕刻溶液接觸3min。與濕式蝕刻溶液接觸後之矽氧烷底層之厚度與覆層氧蝕刻後之同一薄膜之厚度相比，且與濕式蝕刻溶液接觸之後剩餘之矽氧烷底層之百分比報導於表4中。此等資料顯然展示本發明之矽氧烷底層藉由濕式剝去方法使用硫酸及過氧化氫幾乎完全移除。
實例11：將樣品A及樣品B以及比較樣品1中之每一者之薄膜(大致400Å)旋塗(1500rpm)於200mm矽晶圓上且在240℃下固化60秒以形成矽氧烷底層。接著使底層薄膜經歷氧電漿蝕刻以確定其蝕刻速率。比較底層之相對蝕刻速率為1，來自樣品A之矽氧烷底層之相對蝕刻速率為2.5，且來自樣品B之矽氧烷底層之相對蝕刻速率為1.7。
實例12：具有本發明之矽氧烷聚合物及第二矽氧烷聚合物之底層樣品C藉由組合表5中所示之組分來製備。樣品C以表5中所報導之量包含作為塗佈增強劑之長鏈烷醇、作為固化催化劑之鹵化銨以及作為矽氧烷穩定劑之無機酸。表5中所報導之溶劑比為重量/重量。
實例13：底層樣品D-底層樣品F藉由組合表6中所示之組分來製備。各樣品以表6中所報導之量包含鹵化銨固化催化劑、作為塗佈增強劑之長鏈烷醇以及作為矽氧烷穩定劑之無機酸。「ANTMA/HEMA」為莫耳比為45/55之甲基丙烯酸蒽酯及甲基丙烯酸羥乙酯之共聚物。「STY/HEMA」為莫耳比為50/50之苯乙烯及甲基丙烯酸羥乙酯之共聚物。「SSP1」係指為縮水甘油基氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷之第二矽氧烷聚合物1。
實例14：聚合物8(下文所示)根據實例1之通用程序來製備，但其中改用以下量之以下單體：甲基苯基二甲氧基矽烷(15mmol)、甲基縮水甘油基氧基丙基二乙氧基矽烷(30mmol)以及二氫呋喃-2,5-二酮基乙基三乙氧基矽烷(55mmol)。聚合物8之矽含量為15.7重量%。
實例15：樣品G藉由組合表7中所示之組分來製備。樣品G以表7中所報導之量包含0.1%之鹵化銨固化催化劑、作為塗佈增強劑之長鏈烷醇以及作為矽氧烷穩定劑之無機酸。
實例16：製備聚合物9.重複實例2之程序，但其中改用等莫耳量之甲基氰基乙基二甲氧基矽烷(75mmol，50.0mol%)替換甲基巰基丙基二乙氧基矽烷以提供聚合物9，具有以下結構，其中R為乙基、甲基或H。聚合物9之Mw為1404Da且矽含量為24重量%。
實例17：製備聚合物10.重複實例4之程序，但其中改變羥基甲基三乙氧基矽烷、甲基縮水甘油基氧基丙基二乙氧基矽烷以及二氫呋喃-2,5-二酮基丙基三乙氧基矽烷中之每一者之莫耳量以提供下文所示聚合物10，其中R為乙基、甲基或小時。聚合物10之Mw為6080Da且矽含量為21.5重量%。
實例18：製備聚合物11.重複用以製造實例5中之聚合物5之通用程序，但其中改變單體之莫耳量以製備 聚合物11，R為乙基、甲基或H。聚合物11之Mw為1335Da且矽含量為22重量%。
實例19：製備聚合物12及聚合物13.重複實例1或實例2之通用程序以製備下文所示之聚合物12及聚合物13，其中數字係指各單體之莫耳比，且在聚合物12中R為乙基、甲基或H，或在聚合物13中為乙基、羥乙基或H。聚合物12之Mw為1538Da且矽含量為26重量%。聚合物13之Mw為1470Da且矽含量為20重量%。
實例20：製備比較聚合物2-比較聚合物6.重複實例1、實例2或實例6之通用程序以製備下文所示之比較聚合物2-比較聚合物6，其中數字係指各單體之莫耳比且在每一種情況下R為乙基、甲基或H。比較聚合物2及比較聚合物3僅由「T」個單體構成。比較聚合物4由<30%之包括一或多個選自以下各者之功能性部分之單體構成：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-。比較聚合物5不含有一或多個-C(O)-O-C(O)-部分。比較聚合物6由作為聚合單元之式SiX4之單體構成。比較聚合物2之Mw為2506Da且矽含量為26重量%。比較聚合物3之Mw為4300Da且矽含量為22重量%。比較聚合物4之Mw為842Da且矽含量為31重量%。比較聚合物5之Mw為897Da且矽含量為29重量%。
實例21. 將表8在中列出之樣品中之每一者之薄膜(大致400Å厚度)旋塗(1500rpm)於200mm矽晶圓上且在240℃下固化60秒以形成矽氧烷底層。接著使底層薄膜經歷覆層氧蝕刻以模仿碳底層開口蝕刻。接著在152℃-158℃之溫度下使矽氧烷底層與含有濃硫酸(96%)及過氧化氫(30%)之濕式蝕刻溶液接觸5min。當移除80%之聚合物時，聚合物通過SPM剝去測試。

Claims (14)

  1. 一種矽氧烷聚合物，其包括作為聚合單元之一或多個式(1)之第一單體或其二聚體及一或多個式(2)之第二單體或其二聚體R2SiX2 (1) RSiX3 (2)其中各R獨立地選自芳基、芳烷基、烷基、烯基、芳烯基以及R1；R1為包括一或多個-C(O)-O-C(O)-部分之C2-30有機基團；且各X為可水解部分；其中至少一個R為R1；且其中30%之組成該聚合物之單體包括一或多個選自以下各者之功能性部分：羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基、環丁碸基以及-C(O)-O-C(O)-；且其中該聚合物不含作為聚合單元之式HSiX3及SiX4之單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物，其包括2種或更多不同之式(1)單體或其二聚體。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物，其包括2種或更多不同之式(2)單體或其二聚體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物，其中一或多個R基團經一或多個選自以下各者之部分取代：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20羥基烷基、C2-30烷氧基烷基、羥基、巰基、環氧基、縮水甘油基氧基、氰基、伸烷氧基以及環丁碸基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物，其中R1為5至7員環狀酸酐。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物，其中R1選 自下式之有機基團： 其中R2為化學鍵或C1-20有機基團，A表示5至7員環狀酸酐，且*表示與矽之連接點。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之矽氧烷聚合物，其中R1選自二氫呋喃-2,5-二酮基乙-2-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丁-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丁-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基戊-5-基、二氫呋喃-2,5-二酮基戊-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基-2,2-二甲基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基-2-甲基丙-3-基、二氫呋喃-2,5-二酮基丙-2-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-6-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-4-基、二氫呋喃-2,5-二酮基己-3-基、異苯并呋喃-1,3-二酮基-5-乙-2-基、異苯并呋喃-1,3-二酮基-5-丙-3-基、異苯并呋喃-1,3-二酮基-5-丁-4-基、苯并[de]異色烯-1,3-二酮基-6-丙基、5-丙基六氫異苯并呋喃-1,3-二酮、(3aS,4R,5S,7R,7aS)-5-(三甲氧基矽烷基)六氫-4,7-甲橋異苯并呋喃-1,3-二酮、(3aS,4R,5S,7R,7aR)-5-(三甲氧基矽烷基)六氫-4,7-環氧基異苯并呋喃-1,3-二酮、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮基-4-甲基、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮基-4-乙-2-基、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮基-4-丙-3-基、二氫-2H-吡喃-2,6(3H)-二酮-4-己-6-基、四氫-1H-環戊二烯并[c]呋喃-1,3(3aH)-二酮基-3a-丙-3-基以及六氫異苯并呋喃-1,3-二酮基-3a-乙-2-基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物，其中至少一個R選自芳基、經取代之芳基以及芳烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物，其中該矽氧烷聚合物包括45重量%之矽。
  10. 一種組合物，其包括如申請專利範圍第1項所述之矽氧烷聚合物及有機溶劑。
  11. 一種圖案化之方法，其包括：(a)用根據申請專利範圍第9項所述之組合物塗佈基板以在該基板上形成矽氧烷聚合物層；(b)使該矽氧烷聚合物層固化以形成矽氧烷底層；(c)將一層光阻劑安置於該矽氧烷底層上；(d)使該光阻層按照圖案曝光以形成潛像；(e)將該潛像顯影以形成其中具有浮雕圖像之圖案化光阻層；(f)將該浮雕圖像轉移至該基板；以及(g)移除該矽氧烷底層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其進一步包括在步驟(a)之前將一層高碳含量有機塗層塗佈於該基板上。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該矽氧烷底層藉由濕式剝去步驟移除。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該濕式剝去步驟包括使該矽氧烷底層與硫酸及過氧化氫之混合物或氨水及過氧化氫之混合物接觸。
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