KR20160147652A - 습식-박리성 실리콘-함유 반사방지제 - Google Patents

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Abstract

중합된 단위로서 Q-모노머 및 하이드로실란이 없는 하나 이상의 실리콘-함유 폴리머를 포함하는 습식-박리성 반사방지 조성물이 제공된다. 이들 조성물은 다양한 전자 디바이스의 제조에서 유용하다.

Description

습식-박리성 실리콘-함유 반사방지제{WET-STRIPPABLE SILICON-CONTAINING ANTIREFLECTANT}
본 발명은 일반적으로 반사방지 조성물 및 이 조성물을 사용하는 방법, 및 특히 실리콘-함유 반사방지 조성물 및 전자 디바이스의 제조에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
종래의 포토리소그래픽 공정에서, 레지스트 패턴은 적합한 에칭 공정, 예컨대 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해 기판으로의 패턴 전사를 위한 마스크로서 사용된다. 사용된 레지스트의 계속적인 두께 감소는 레지스트 패턴을 RIE 공정에 의한 패턴 전사를 위한 마스크로서 부적절하게 만든다. 그 결과, 패턴 전사를 위한 마스크로서 3, 4층 이상의 층을 사용하는 대안적인 공정이 개발되었다. 예를 들면, 3층 공정에서 실리콘-함유 반사방지 층은 하지층/유기 평탄화 층과 레지스트 층 사이에 배치된다. 이들 층들이 갖는 불소 및 산소-함유 RIE 화학에 대한 교대 선택성으로 인해, 이러한 3층 설계는 Si-함유 층 위의 레지스트 패턴으로부터 하지층 아래 기판으로 고도로 선택적인 패턴 전사를 제공한다.
옥사이드-에칭 화학에 대한 실리콘-함유 반사방지 층의 내성은 이러한 층을 에칭 마스크로서 기능하게 한다. 그와 같은 실리콘-함유 반사방지 층은 가교결합된 실록산 네트워크로 이루어진다. 이들 물질의 에칭 내성은 실리콘 함량으로부터 기인하며, 실리콘 함량이 높을수록 더 나은 에칭 내성을 제공한다. 현재 193 nm 리소그래픽 공정에서, 그와 같은 실리콘-함유 반사방지 층은 ≥ 40% 실리콘을 함유한다. 이들 물질에서의 그와 같은 고 실리콘 함량 및 실록산 네트워크 구조는 그것의 제거를 어렵게 한다. 불소-함유 플라즈마 및 불화수소산 (HF) 둘 모두는 이들 실리콘-함유 층을 제거하는데 (또는 박리하는데) 사용될 수 있다. 그러나, F-플라즈마 및 HF 둘 모두는 이들 실리콘-함유 물질 뿐만 아니라 잔류하기를 원하는 다른 물질, 예컨대 기판도 제거할 것이다. 테트라메틸수산화암모늄 (TMAH)을 고 농도, 예컨대 ≥ 5 wt%로 사용하는 습식 박리가 이들 실리콘-함유 층의 적어도 일부를 제거하는데 사용될 수 있지만, 이들 고 농도의 TMAH도 기판을 손상할 위험이 있다. 비교적 낮은 양 (≤ 17%)의 실리콘을 갖는 실리콘-함유 층은 때때로 "피라냐 산(piranha acid)" (농축된 H2SO4 + 30% H2O2)을 사용하여 제거될 수 있지만 그와 같은 접근법은 높은 실리콘 함량을 갖는 실리콘-함유 물질에서는 성공적인 것으로 입증되지 못했다.
경화 동안 디프로필렌 글리콜 (DPG) 및 테트라에틸렌 글리콜 (TEG)의 혼합물을 실록산 층 내로 편입하여 실리콘-함유 하지층의 습식 박리성을 향상시키는 한 접근법은 미국 특허 번호 7,955,782에 개시되어 있다. 그러나, 실리콘-함유 필름 내로 편입된 DPG 및 TEG의 구체적인 양은 공지되어 있지 않으며, 그 이유는 DPG 및 TEG 둘 모두의 일부가 실리콘-함유 필름의 경화 동안 휘발되고, 이는 또한 필름 중 실리콘의 정확한 중량 백분율을 알 수 없게 하기 때문이다. 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0186774는 산에 의해 제거될 수 있는 실리콘-함유 반사방지 층을 개시하며, 여기서 실리콘-함유 반사방지 물질은 산성 조건 하에 가수분해되어 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있는 Si-O-C 또는 Si-OH 모이어티를 함유하지 않는다. 사실상, 반사방지 물질 층의 경화 동안 Si-O-Si 결합의 형성은 상기 참조에서 피해져 있다. 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0186774에서의 실리콘-함유 반사방지 층은 산-박리성일 수 있지만, 그와 같은 실리콘-함유 반사방지 층은 Si-O-Si 결합의 결핍으로 인해 패턴 전사 동안 원하는 에칭 내성을 제공하지 못할 수 있다. 따라서, 패턴 전사 동안 원하는 에칭 선택성을 제공하고 습식 화학 공정에 의해 쉽게 제거되는 실리콘-함유 반사방지 물질에 대한 필요가 남아있다.
본 발명은 중합된 단위로서, 식 (1)의 하나 이상의 제1 모노머 또는 식 (1)의 이량체 및 식 (2)의 하나 이상의 제2 모노머 또는 식 (2)의 이량체를 포함하는 실록산 폴리머를 제공한다.
R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
여기서 각각의 R은 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 아르알케닐, 및 R1로부터 독립적으로 선택되고; R1는 하나 이상의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하는 C2-30 유기 라디칼이고; 그리고 각각의 X는 가수분해형 모이어티이고; 여기서 적어도 하나의 R은 R1이고; 그리고 여기서 상기 모노머를 포함하는 모노머의 ≥ 30%는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하고; 그리고 여기서 상기 폴리머는 중합된 단위로서의 식 HSiX3 및 SiX4의 모노머가 없다. 본 실록산 폴리머는 경화성이다.
상기에서 기재된 실록산 폴리머 및 유기 용매를 포함하는 조성물이 본 발명에 의해 또한 제공된다.
게다가, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 패턴화 방법을 제공한다: (a) 기판을 상기에서 기재된 조성물로 코팅하여 실록산 폴리머 층을 상기 기판 상에 형성하는 단계; (b) 상기 실록산 폴리머 층을 경화시켜 실록산 하지층을 형성하는 단계; (c) 포토레지스트의 층을 상기 실록산 하지층 상에 배치하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 패턴식으로 노출하여 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 실록산 하지층을 제거하는 단계.
요소가 또 하나의 요소 "위에" 있는 것으로 지칭되는 경우, 그것은 다른 요소에 바로 인접할 수 있거나 중재 요소가 그 사이에 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그에 반해서, 요소가 또 하나의 요소 "바로 위에"로 지칭되는 경우, 중재 요소가 존재하지 않는다. 용어들 제1, 제2, 제3 등이 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 기재하는데 사용될 수 있더라도, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어들에 의해 제한되지 않아야 함을 이해할 것이다. 이들 용어들은 단지 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 또 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하는데 사용된다. 따라서, 하기 논의된 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 칭해질 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는 맥락상 다르게 명확히 명시되지 않으면 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 백만분율; mm = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; Å = 옹스트롱; L = 리터; 및 mL = 밀리리터. 다르게 지적되지 않으면, 모든 양은 중량 퍼센트이고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는, 그와 같은 수치 범위의 합이 100%가 되는 것으로 구속되는 것이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다. "Wt%"는, 다르게 지적되지 않으면, 참조된 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 퍼센트를 나타낸다. 부정관사 ("a", "an" 및 "the")는 단수 및 복수를 나타낸다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"은 선형, 분지형 및 사이클릭 알케닐을 나타낸다. 용어 "경화"는 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 어떤 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 나타낸다. 용어 "올리고머"는 이량체, 삼량체, 사량체 및 추가로 경화할 수 있는 다른 비교적 저분자량 물질을 나타낸다. 용어 "폴리머"는 올리고머를 포함하고 단독중합체 및 코폴리머 둘 모두를 나타낸다. 실리콘 모노머는 종종 모노머에서 실리콘에 결합된 가수분해형 모이어티의 수로 지칭된다. 예를 들면, "D 모노머"는 2개의 가수분해형 모이어티를 갖는 실리콘 모노머 예컨대 식 R2SiX2의 모노머를 나타내고, "T 모노머"는 3개의 가수분해형 모이어티를 갖는 실리콘 모노머 예컨대 식 RSiX3의 모노머를 나타내고, "Q 모노머"는 4개의 가수분해형 모이어티를 갖는 실리콘 모노머 예컨대 식 SiX4의 모노머를 나타내며, 각각의 모노머에서 X는 가수분해형 모이어티이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가수분해형 모이어티"는 실란 모노머를 축합, 경화 또는 달리 중합하는데 사용된 조건 하에 가수분해될 수 있는 임의의 모이어티를 나타낸다. 실리콘 모노머에서 예시적인 가수분해형 모이어티는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 할로겐, 알콕시, 카복실레이트, 하이드록시, 엔옥시, 옥시미노, 아미노 등.
본 발명의 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, 식 (1)의 하나 이상의 제1 모노머 또는 식 (1)의 이량체 및 식 (2)의 하나 이상의 제2 모노머 또는 식 (2)의 이량체를 포함한다.
R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
여기서 각각의 R은 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 아르알케닐, 및 R1로부터 독립적으로 선택되고; R1는 하나 이상의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하는 C2-30 유기 라디칼이고; 그리고 각각의 X는 가수분해형 모이어티이고; 여기서 적어도 하나의 R은 R1이고; 그리고 여기서 상기 모노머를 포함하는 모노머의 ≥ 30%는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하고; 그리고 여기서 상기 폴리머는 중합된 단위로서의 식 HSiX3 및 SiX4의 모노머가 없다. 바람직하게는, 본 실록산 폴리머는 설파이드 연결기, 설폰아미드 모이어티, 음이온성 모이어티, 및 이들의 조합이 없고, 그리고 더 바람직하게는 설파이드 연결기, 디-실란 모노머 (즉, Si-Si 연결기를 갖는 모노머), 설폰아미드 모이어티, 음이온성 모이어티, 및 이들의 조합이 없다. 각각의 X 는 할로겐, 알콕시, C1-12 카복실레이트, 하이드록시, 엔옥시, 옥시미노, 아미노, 등, 더 바람직하게는 할로겐, C1-12 알콕시, 하이드록시, C2-12 엔옥시, C1-12 옥시미노, 아미노, C1-12 알킬아미노, 및 디(C1-12 알킬)아미노, 및 더욱더 바람직하게는 염소, C1-12 알콕시, C1-10 카복실레이트, 하이드록시, C2-6 엔옥시, C1-6 옥시미노, 및 디(C1-6 알킬)아미노로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
식 (1) 및 (2)에서, 각각의 R은 바람직하게는 독립적으로, C4-20 아릴, 치환된 C4-20 아릴, C5-20 아르알킬, 치환된 C5-20 아르알킬, C1-30 알킬, 치환된 C1-30 알킬, C2-30 알케닐, 치환된 C2-30 알케닐, C8-30 아르알케닐, 치환된 C8-30 아르알케닐, 및 R1; 더 바람직하게는 C6-20 아릴, 치환된 C6-20 아릴, C6-15 아르알킬, 치환된 C6-15 아르알킬, C1-20 알킬, 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 치환된 C2-20 알케닐, C8-20 아르알케닐, 치환된 C8-20 아르알케닐, 및 R1; 및 더욱더 바람직하게는 C6-20 아릴, 치환된 C6-20 아릴, C1-20 알킬, 치환된 C1-20 알킬, 및 R1로부터 선택된다. "아릴"은 C6-20 방향족 카보사이클 및 C4-20 방향족 헤테로사이클을 의미한다. 방향족 카보사이클은 바람직한 아릴 모이어티. 각각의 R은 하나 이상의 수소를 하나 이상의 치환체 모이어티로 대체하거나 하나 이상의 헤테로원자-함유 모이어티을 탄소 사슬 내에 삽입하여 임의로 치환될 수 있다. 적합한 치환체 모이어티는 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C1-20 하이드록시알킬, C2-30 알콕시알킬, 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 알킬렌옥시, 및 설포라닐; 더 바람직하게는 하이드록시, 머캅토, 글리시딜옥시, 알킬렌옥시, 및 설포라닐; 및 더욱더 바람직하게는 하이드록시, 머캅토 및 글리시딜옥시. 적합한 알킬렌옥시 치환체는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 적합한 헤테로원자-함유 모이어티는 옥시, 카보닐, 옥시카보닐, 아미노, 아미도, 설피도, 티오카보닐, 등을 포함한다. 하나 이상의 헤테로원자 모이어티를 함유하는 예시적인 R 기는는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 에테르, 케톤, 에스테르, 아민, 아미드, 설파이드, 및 티온을 포함한다. 용어 "알킬렌옥시"는, 본원에서 사용된 바와 같이 폴리(알킬렌옥시)를 포함한다. 예를 들면, 적합한 알킬렌옥시 모이어티는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12, 더 바람직하게는 2 내지 10, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 10 알킬렌옥시 반복 단위를 가질 수 있다. 적합한 알킬렌옥시 모이어티는 하기 식의 것들이다:
-(OCHR3CHR3)n-OR4
여기서 각각의 R3는 독립적으로 H 또는 CH3이고; R4는 H, C1-2 알킬 또는 R5 이고; R5는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 설포라닐 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 모이어티를 갖는 C1-6 알킬 이고; 그리고 n = 1-20이다. 각각의 R3이 H인 것이 바람직하다. 바람직하게는, R4는 H, CH3 또는 R5, 그리고 더 바람직하게는 CH3 또는 R5이다. 바람직하게는 n = 1-12, 더 바람직하게는 2-10, 및 더욱더 바람직하게는 5-10이다. R5는 바람직하게는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 모이어티를 갖는 C1-6 알킬이고, 더 바람직하게는 하이드록시, 에폭시, 글리시딜옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 모이어티를 갖는 C1-6 알킬이다. 바람직하게는, "치환된" 아릴 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C1-10 하이드록시알킬, C2-20 알콕시알킬, 및 하이드록실로부터, 그리고 더 바람직하게는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 및 하이드록실. 예시적인 아릴 및 치환된 아릴 기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 하이드록시페닐, 하이드록시나프틸, 하이드록시안트라세닐, 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 대체된 수소의 하나 이상을 갖는 임의의 아릴 모이어티를 의미한다. 예시적인 아르알킬 기는 벤질, 펜에틸, 나프틸메틸, 안트라세닐메틸, 등이다. 예시적인 아르알케닐 기는 스티렌, 비닐 나프틸렌, 및 비닐안트라센이다. 아릴 모이어티로서 적합한 예시적인 방향족 헤테로사이클은는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 피리딘, 등을 포함한다. 바람직하게는 식 (1) 또는 식 (2) 중 적어도 하나의 R은 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 및 아르알케닐, 바람직하게는 아릴, 치환된 아릴, 및 아르알킬, 그리고 더 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 하이드록시페닐, 및 벤질로부터 선택된다. R에 대한 바람직한 알킬 또는 알케닐 모이어티는 C1-30 알킬 및 C2-30 알케닐; 그리고 더 바람직하게는 C1-20 알킬. 추가로 바람직하게는, 적어도 하나의 R은 메틸, 에틸, 프로필 (이소-프로필 또는 n-프로필), 부틸 (n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 또는 이소-부틸), 펜틸 (네오펜틸, 이소펜틸, 또는 n-펜틸), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보르닐, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 노르보르네닐, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤질, 하이드록시페닐, 펜에틸, 나프틸메틸, 및 안트라세닐메틸; 더욱더 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 비닐, 알릴, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤질 및 펜에틸; 및 더욱더 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 벤질로부터 선택된다.
R1는 하나 이상의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하는 C2-30 유기 라디칼이다. R1는 바람직하게는 하나 이상의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하는 C2-20 알킬, 그리고 더 바람직하게는 하나 이상의-C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하는 C2-15 알킬이다. 각각의 R1는 적어도 하나의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하고, 2, 3 또는 그 초과 개의 그와 같은 모이어티를 포함할 수 있다. 바람직하게는 각각의 R1는 1 또는 2개의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티, 그리고 더 바람직하게는 1개의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함한다. 바람직하게는, R1 의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티는 5-7 원 사이클릭 무수물, 그리고 더 바람직하게는 5 원 사이클릭 무수물이다. 더 바람직하게는 각각의 R1는 하기 식의 유기 라디칼로부터 선택된다:
Figure pat00001
식 중, R2는 화학 결합 또는 C1-20 유기 라디칼이고, A는 5-7 원 사이클릭 무수물을 나타내고, 그리고 *는 실리콘에 대한 부착점을 나타낸다. 바람직하게는, R2는 C1-20 알킬렌, 치환된 C1-20 알킬렌, C1-20 알케닐렌, 또는 치환된 C1-20 알케닐렌, 더 바람직하게는 C1-15 알킬렌, 치환된 C1-15 알킬렌, C1-15 알케닐렌, 또는 치환된 C1-15 알케닐렌, 및 더욱더 바람직하게는 C2-15 알킬렌 또는 치환된 C2-15 알킬렌이다. A는 바람직하게는 5 원 사이클릭 무수물이다. R1 의 C2-30 유기 라디칼은 선형, 분지형 또는 사이클릭일 수 있고, 하나 이상의 수소를 하나 이상의 치환체 모이어티로 대체하거나 하나 이상의 헤테로원자-함유 모이어티를 탄소 사슬 내에 삽입하여 임의로 치환될 수 있다. 적합한 치환체 모이어티는 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C1-20 하이드록시알킬, C2-30 알콕시알킬, 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 알킬렌옥시, 및 설포라닐; 더 바람직하게는 하이드록시, 머캅토, 글리시딜옥시, 알킬렌옥시, 및 설포라닐; 및 더욱더 바람직하게는 하이드록시, 머캅토 및 글리시딜옥시로부터 선택된다. 적합한 헤테로원자-함유 모이어티는 옥시, 카보닐, 옥시카보닐, 아미노, 아미도, 설피도, 티오카보닐, 등을 포함한다. 하나 이상의 헤테로원자 모이어티를 함유하는 예시적인 R 기는, 비제한적으로, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민, 아미드, 설파이드, 및 티온을 포함한다.
R1에 대한 예시적인 기는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 디하이드로푸란-2,5-디오닐에트-2-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-5-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2,2-디메틸프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2-메틸프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로프-2-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-6-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-3-일, 이소벤조푸란-1,3-디오닐-5-에트-2-일, 이소벤조푸란-1,3-디오닐-5-프로프-3-일, 이소벤조푸란-1,3-디오닐-5-부트-4-일, 벤조[de]이소크로멘-1,3-디오닐-6-프로필, 5-프로필헥사하이드로이소벤조푸란-1,3-디온, (3aS,4R,5S,7R,7aS)-5-(트리메톡시실릴)헥사하이드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, (3aS,4R,5S,7R,7aR)-5-(트리메톡시실릴)헥사하이드로-4,7-에폭시이소벤조푸란-1,3-디온, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오닐-4-메틸, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오닐-4-에트-2-일, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오닐-4-프로프-3-일, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오니-4-l헥스-6-일, 테트라하이드로-1H-사이클로펜타[c]푸란-1,3(3aH)-디오닐-3a-프로프-3-일, 헥사하이드로이소벤조푸란-1,3-디오닐-3a-에트-2-일, 및 디벤조[c,e]옥세핀-5,7-디오닐-2-에틸. 바람직하게는, R1는 디하이드로푸란-2,5-디오닐에트-2-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-5-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2,2-디메틸프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2-메틸프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-프로프-2-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-6-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-4-일, 및 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-3-일로부터 선택된다.
식 (1) 및 (2)의 다양한 실란 모노머가 사용되어 본 실록산 폴리머를 제조할 수 있다. 그와 같은 모노머는 일반적으로 예컨대 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri) 또는 Gelest, Inc. (Tullytown, Pennsylvania)로부터 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 문헌에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그와 같은 모노머는 있는 그대로 사용될 수 있거나, 공지된 절차를 사용하여 추가로 정제될 수 있다. 식 (1) 및 (2)의 적합한 모노머는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 메틸 트리클로로실란; 메틸 트리메톡시실란; 메틸 트리에톡시실란; 하이드록시메틸 트리메톡시실란; 하이드록시메틸 트리에톡시실란; 하이드록시메틸 트리프로필옥시실란; 하이드록시메틸 트리부틸옥시실란; 에틸 트리클로로실란; 에틸 트리메톡시실란; 에틸 트리에톡시실란; 사이클로펜틸 트리메톡시실란; 사이클로펜틸 트리에톡시실란; 디메틸 디클로로실란; 디메틸 디메톡시실란; 디메틸 디에톡시실란; 비닐 트리에톡시실란; 알릴 트리에톡시실란, 페닐 트리클로로실란; 페닐 트리메톡시실란; 페닐 트리에톡시실란; 디페닐 디메톡시실란; 디페닐 디에톡시실란; 나프틸 트리메톡시실란; 나프틸 트리에톡시실란; 벤질 트리메톡시실란; 벤질 트리에톡시실란; 펜에틸 트리메톡시실란; 페니틸 트리에톡시실란; 하이드록시페닐 트리클로로실란; 하이드록시페닐 트리메톡시실란; 하이드록시페닐 트리에톡시실란; 글리시딜옥시메틸 트리메톡시실란; 글리시딜옥시메틸 트리에톡시실란; 글리시딜옥시에틸 트리메톡시실란; 글리시딜옥시에틸 트리에톡시실란; 글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란; 글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란; 메틸 글리시딜옥시프로필 디메톡시실란; 메틸 글리시딜옥시프로필 디에톡시실란; 메틸 글리시딜옥시에틸 디에톡시실란; 메틸 글리시딜옥시에틸 디메톡시실란; 머캅토메틸 트리메톡시실란; 머캅토메틸 트리에톡시실란; 머캅토에틸 트리메톡시실란; 머캅토에틸 트리에톡시실란; 머캅토프로필 트리메톡시실란; 머캅토프로필 트리에톡시실란; 머캅토사이클로헥실 트리메톡시실란; 하이드록시사이클로헥실 트리메톡시실란; 시아노에틸 트리메톡시실란; 시아노에틸 트리에톡시실란; 시아노프로필 트리메톡시실란; 메틸 머캅토메틸 디메톡시실란; 메틸 머캅토프로필 디에톡시실란; 메틸 머캅토프로필 디메톡시실란; 메틸 머캅토에틸 디에톡시실란; 에틸 머캅토메틸 디메톡시실란; 에틸 머캅토메틸 디에톡시실란; 디메틸 디메톡시실란; 디에틸 디에톡시실란; 메틸 페닐 디메톡시실란; 메틸 페닐 디에톡시실란; 메틸 하이드록시페닐 디메톡시실란; 하이드록시메틸 페닐 디메톡시실란; 머캅토메틸 페닐 디메톡시실란; 메톡시트리에틸렌옥시프로필 트리메톡시실란; 6-9 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란; 9-12 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란; 및 8-12 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 [2-하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란. 하나 이상의 R 기가 R1인 식 (1) 및 (2)의 적합한 실란 모노머는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 디하이드로푸란-2,5-디오닐에트-2-일 트리메톡시실란; 디하이드로푸란-2,5-디오닐에트-2-일 트리에톡시실란; 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로프-3-일 트리메톡시실란; 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로프-3-일 트리에톡시실란; 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-4-일 트리메톡시 실란; 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-3-일 트리에톡시실란; 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-5-일 트리메톡시실란, 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-4-일 트리에톡시실란, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2,2-디메틸프로프-3-일 트리에톡시실란, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2-메틸프로프-3-일 트리메톡시실란, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-프로프-2-일 트리메톡시실란, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-6-일 트리에톡시실란, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-4-일 트리메톡시실란, 및 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-3-일 트리메톡시실란.
식 (1)의 이량체는 식 X-Si(R)2-O-Si(R)2-X를 갖는다. 식 (2)의 이량체는 식 X2-Si(R)-O-Si(R)-X2를 갖는다. 식 (1) 및 (2)의 예시적인 이량체는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 테트라메틸 디에톡시 디실록산, 테트라메틸 디메톡시 디실록산, 테트라페닐 디메톡시 디실록산, 테트라페닐 디에톡시 디실록산, 테트라에틸 디메톡시 디실록산, 테트라에틸 디에톡시 디실록산, 1,3-디메톡시-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 디페닐 테트라메톡시 디실록산, 디페닐 테트라에톡시 디실록산, 디메틸 테트라메톡시 디실록산, 디메틸 테트라에톡시 디실록산, 디에틸 테트라메톡시 디실록산, 디에틸 테트라에톡시 디실록산, 2-30 몰의 프로필렌 옥사이드을 갖는 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]폴리프로필렌 옥사이드, 25 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌 옥사이드, 및 5 내지 8 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 비스[3-(트리에톡시실릴프로폭시)-2-하이드록시-프로폭시]폴리에틸렌 옥사이드.
바람직하게는, 본 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, 식 (1)의 2개 이상의 상이한 모노머 또는 그것의 이량체를 포함한다. 또한 바람직하게는, 본 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, 식 (2)의 2개 이상의 상이한 모노머 또는 그것의 이량체, 그리고 더 바람직하게는 식 (2)의 2개 이상의 상이한 모노머 또는 그것의 이량체를 포함하고 여기서 하나의 모노머 또는 이량체 중 상기 R 기는 또 하나의 모노머 또는 이량체 중 R 기와는 상이하고, 그리고 더욱더 바람직하게는 여기서 식 (2)의 모노머 또는 그것의 이량체 중 적어도 하나의 R 기는 R1이고, 그리고 더욱더 바람직하게는 식 (2)의 각 모노머 또는 그것의 이량체 중 적어도 하나의 R 기는 R1이다. 게다가, 바람직하게는 본 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, (i) 식 (1)의 모노머 및 그것의 이량체 및 식 (2)의 모노머 및 그것의 이량체로부터 선택된 3개 이상의 상이한 실란 모노머를 포함하고, 그리고 더 바람직하게는 본 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, (i) 식 (1)의 모노머 및 그것의 이량체 및 식 (2)의 모노머 및 그것의 이량체로부터 선택된 4 종 이상의 상이한 실란 모노머를 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, 식 (1)의 2 종 이상의 상이한 모노머 또는 그것의 이량체 및 식 (2)의 2 종 이상의 상이한 모노머 또는 그것의 이량체를 포함한다. 추가로 바람직하게는, 본 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, 식 (1)의 하나 이상의 모노머 또는 그것의 이량체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 R은 C6-20 아릴 또는 치환된 C6-20 아릴, 그리고 더 바람직하게는 C6-20 아릴 또는 하이드록시 C6-20 아릴이다.
모노머 (여기서 적어도 하나의 R은 본 실록산 폴리머에서 사용된 R1임)의 특정한 양은, 일부 양의 그와 같은 모노머가 존재하는 한 중요하지 않다. 전형적으로, 그와 같은 모노머는 ≥ 1 wt%, 바람직하게는 ≥ 5 wt%, 그리고 더 바람직하게는 ≥ 10 wt%의 양으로 존재한다. 그와 같은 모노머에 대한 전형적인 상한은 90 wt%, 바람직하게는 85 wt%, 더 바람직하게는 75 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 60 wt%이다. 추가로 바람직하게는, 그와 같은 모노머는 10 내지 90 wt%, 더 바람직하게는 10 내지 75 wt%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 60 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 15 내지 60 wt%의 양으로 본 실록산 코폴리머에서 사용된다. 본 실록산 모노머에서, 상기 폴리머를 포함하는 총 모노머의 ≥ 30%는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하고. 바람직하게는, in 본 실록산 폴리머에서, 상기 폴리머를 포함하는 총 모노머의 ≥ 35%는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하고, 더 바람직하게는 ≥ 40%, 더욱더 바람직하게는 ≥ 50 wt%, 더욱더 바람직하게는 30 내지 100 wt%, 더욱더 바람직하게는 40 내지 100 wt %, 및 더욱더 바람직하게는 40 내지 95 wt%의 모노머는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하고. 본 발명의 실록산 폴리머는 ≤ 45 wt% 실리콘, 바람직하게는 ≤ 40 wt%, 그리고 더 바람직하게는 ≤ 35 wt%을 포함한다. 본 폴리머 중 실리콘의 적합한 범위는 15 내지 45 wt%, 그리고 더 바람직하게는 15 내지 40 wt%이다.
본 실록산 폴리머는 하기의 가수분해물 및/또는 축합물이다: (a) 식 (1)의 하나 이상의 모노머 또는 그것의 이량체, 및 (b) 식 (2)의 하나 이상의 모노머 또는 그것의 이량체, 및 임의로 식 (1) 또는 식 (2)의 구조를 갖지 않는 하나 이상의 추가의 모노머. 식 (1)의 하나 이상의 모노머 또는 그것의 이량체 대 상기 식 (2)의 하나 이상의 모노머 또는 그것의 이량체의 임의의 적합한 중량 비는, 예컨대 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 95:5 내지 5:95, 더 바람직하게는 90:10 내지 10:90, 및 더욱더 바람직하게는 80:20 내지 20:80로 사용될 수 있다. 임의의 선택적 모노머는 임의로 공-가수분해되거나 본 모노머와 공-축합되어 본 발명의 실록산 폴리머를 형성할 수 있고, 단, 그와 같은 추가의 모노머는 식 SiX4를 갖지 않으며, 여기서 X는 가수분해형 모이어티 상기에서 기재된 바와 같이. 또한 바람직하게는, 그와 같은 추가의 모노머는 설파이드 연결기, 설폰아미드 모이어티, 음이온성 모이어티, 및 이들의 조합이 없고, 그리고 더 바람직하게는 설파이드 연결기, 디-실란 모노머 (즉, Si-Si 연결기를 갖는 모노머), 설폰아미드 모이어티, 음이온성 모이어티, 및 이들의 조합이 없다. 추가로 바람직하게는, 본 실록산 폴리머는 식 (1) 및 (2)의 실리콘-함유 모노머만을 포함한다.
실록산 폴리머의 제조는 당해기술에서 공지되어 있고 임의의 적합한 방법은 본 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 실록산 폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머는 물, 바람직하게는 산성 또는 염기성일 수 있는 촉매의 존재에서, 및 임의로 하나 이상의 유기 용매의 존재에서 물과 반응된다. 바람직하게는, 산 촉매가 사용된다. 그와 같은 반응는 적합한 반응 온도에서 수행된다. 모노머는 먼저 함께 혼합될 수 있거나, 반응 용기에 별도로 부가될 수 있다. 사용된 물의 양은 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 실란 모노머에 존재하는 각 가수분해형 모이어티에 대해 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량, 그리고 더 바람직하게는 0.75 내지 1.25 당량이지만, 더 큰 또는 더 적은 양의 물이 사용될 수 있다. 본 실록산 폴리머를 형성하기 위한 적합한 반응 온도는 0 내지 130 ℃, 및 바람직하게는 5 내지 120 ℃이다. 적합한 산 촉매는 하기를 포함한다: 무기산, 카복실산, 및 설폰산 예컨대 알칸설폰산 및 아릴설폰산. 예시적인 산 촉매 는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 불화수소산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 말론산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 및 페놀설폰산, 및 바람직하게는 아세트산, 부탄산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 염산. 적합한 염기성 촉매는 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 일반적으로, 그와 같은 산 촉매의 양은 상기 실란 모노머에 대해 0 내지 1 당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.9, 그리고 더 바람직하게는 0.05 내지 0.75 당량의 범위이다.
다양한 임의의 유기 용매는 본 실록산 폴리머의 제조에서 사용될 수 있고, 그 예는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 방향족 탄화수소, 알칸, 락톤, 등이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜타놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 사이클로헥산, 메틸-2-n-아민 케톤, 부탄디올 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 (PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부탄디올 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, 감마-부티롤락톤, 및 이들의 혼합물. 수혼화성 유기 용매가 바람직하다. 그와 같은 임의의 유기 용매의 양은 실란 모노머의 총 중량에 대해서 0 내지 80%, 및 바람직하게는 10 내지 50%이다.
대안적으로, 식 (1)의 하나 이상의 모노머 또는 그것의 이량체 및 식 (2)의 하나 이상의 모노머 또는 그것의 이량체는, 임의로 유기 용매의 존재에서, 그리고 임의로 촉매, 및 바람직하게는 산 촉매의 존재에서, 물과 먼저 반응된다. 그와 같은 가수분해 및/또는 축합 반응 다음에, 수득한 실록산 폴리머는 하나 이상의 추가의 모노머와 임의로 반응될 수 있다.
원한다면, 실록산 폴리머는 임의의 적당한 수단에 의해, 예컨대 침전, 결정화, 크로마토그래피, 등에 의해 반응 혼합물로부터 단리될 수 있다. 실록산 폴리머는 있는 그대로 사용될 수 있거나 당해기술에서 공지된 임의의 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 조성물은 유기 용매 및 하나 이상의 실록산 폴리머를 포함하고, 각각의 상기 실록산 폴리머는 중합된 단위로서, (i) 식 (1)의 하나 이상의 제1 모노머 또는 그것의 이량체 및 (ii) 식 (2)의 하나 이상의 제2 모노머 또는 그것의 이량체를 포함한다
R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
여기서 각각의 R은 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 아르알케닐, 및 R1로부터 독립적으로 선택되고; R1는 하나 이상의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하는 C2-30 유기 라디칼이고; 그리고 각각의 X는 가수분해형 모이어티이고; 여기서 적어도 하나의 R은 R1이고; 그리고 여기서 상기 모노머를 포함하는 모노머의 ≥ 30%는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하고; 그리고 여기서 상기 폴리머는 중합된 단위로서의 식 HSiX3 및 SiX4의 모노머가 없다. 임의로, 이들 조성물은 추가로, 하나 이상의 실록산 폴리머 안정제, 하나 이상의 유기 폴리머, 본 발명의 실록산 폴리머로부터 상이한 하나 이상의 2차 실록산 폴리머, 하나 이상의 코팅 증강제, 경화 촉매, 등, 및 전술한 것의 임의의 조합 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 조성물은 하나 이상의 본 발명의 실록산 폴리머, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 실록산 폴리머 안정제, 하나 이상의 유기 폴리머, 하나 이상의 코팅 증강제, 및 경화 촉매를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 실록산 폴리머는 총 고형물의 0.1 내지 25 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 15 %, 그리고 더 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10 %의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 본 실록산 폴리머, 유기 용매, 및 임의의 선택적 성분을 임의의 순서로 조합하여 제조될 수 있다.
다양한 유기 용매는 본 조성물에서 사용될 수 있고, 단, 그와 같은 용매는 상기 조성물의 성분을 용해시킨다. 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 케톤 예컨대 사이클로헥사논 및 메틸-2-n-아민 케톤; 알코올 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르 예컨대 PGME, PGEE, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 하이드록시이소부티레이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트; 락톤 예컨대 감마-부티로락톤; 및 전술한 것의 임의의 조합. 바람직한 용매는 PGME, PGMEA, 에틸 락테이트, 메틸 하이드록시이소부티레이트 및 이들의 조합이다.
하나 이상의 실록산 폴리머 안정제는 본 조성물에 임의로 부가될 수 있다. 그와 같은 안정제는 보관 동안에 실록산 폴리머의 원치않는 가수분해 또는 축합을 예방하는데 유용하다. 다양한 그와 같은 안정제는 공지되어 있다. 실록산 폴리머용 적합한 안정제는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 카복실산, 카복실산 무수물, 무기산, 등. 예시적인 안정제는 하기를 포함한다: 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 석신산, 석신산 무수물, 및 질산. 그와 같은 안정제는 총 고형물의 0 내지 20 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.1 내지 15 %, 더 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10 %, 및 더욱더 바람직하게는 총 고형물의 1 내지 10 %의 양으로 사용된다.
임의로, 하나 이상의 유기 폴리머는 본 조성물에 부가될 수 있다. 용어 "유기 폴리머"는, 본원에서 사용된 바와 같이 규소 원자가 원자 없는 골격을 갖는 폴리머를 의미한다. 그와 같은 유기 폴리머는 폴리머 골격, 예컨대 폴리머 중합된 단위로서 하나 이상의 실리콘-함유 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 폴리머로부터 펜턴트(pendant)된 모이어티에서 규소 원자를 함유할 수 있다. 다양한 유기 폴리머가 사용될 수 있고 그 예는 (메트)아크릴레이트 폴리머, 노볼락 폴리머, 스티렌성 폴리머, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌 에테르, 벤즈사이클로부텐 폴리머, 폴리에스테르 폴리머, 및 전술한 것의 임의의 것의 코폴리머이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"은 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트" 둘 모두를 의미한다. 바람직하게는 유기 폴리머는 (메트)아크릴레이트 폴리머, 더 바람직하게는 메타크릴레이트 폴리머, 및 더욱더 바람직하게는 메타크릴레이트 코폴리머이다. 적합한 메타크릴레이트 코폴리머는 중합된 단위로서 하나 이상의 C1-20 알킬 메타크릴레이트 모노머 및 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 모노머를 포함하고, 이들 모노머는 유리-라디칼 중합 조건 하에서 C1-20 알킬 메타크릴레이트 모노머와 공중합될 수 있다. 예시적인 C1-20 알킬 메타크릴레이트 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 등을 포함한다. C1-20 알킬 메타크릴레이트 모노머와 공중합될 수 있는 그와 같은 에틸렌성으로 불포화된 모노머는 당해기술에서 공지되어 있고, 비제한적으로 하기를 포함한다: 메타크릴산; C1-20 알킬 아크릴레이트 모노머 예컨대 메틸 아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트; 하이드록시 C1-20 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필 아크릴레이트; C6-16 아릴 (메트)아크릴레이트 모노머 예컨대 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트; 비닐 모노머 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 디비닐 벤젠; 등. 유기 폴리머가 본 조성물에서 사용될 대, 상기 실록산 폴리머 대 상기 유기 폴리머의 중량 비는 99:1 내지 50:50, 및 바람직하게는 95:5 내지 55:45이다. 적합한 유기 폴리머는 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 문헌에서 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 실록산 폴리머와 구조적으로 상이한 임의의 실록산 폴리머는 2차 실록산 폴리머로서 사용될 수 있다. 그와 같은 2차 실록산 폴리머는 본 발명의 실록산 폴리머와 일반적으로 양립가능하고, 최종 중합체 필름에서 실리콘의 증가된 백분율을 제공한다. 사용될 때, 상기 실록산 폴리머 대 상기 2차 실록산 폴리머의 중량 비는 99:1 내지 50:50, 및 바람직하게는 95:5 내지 55:45이다. 적합한 2차 실록산 폴리머는 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나 문헌에서 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 하나 이상의 2차 실록산 폴리머는 본 조성물에서 사용될 수 있다. 예시적인 2차 실록산 폴리머는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 반응성 모이어티로 종료된 폴리디메틸실록산 예컨대 석신산 무수물 종료된 폴리디메틸실록산, 카비놀 종료된 폴리디메틸실록산, 및 글리시딜옥시프로필 종료된 폴리디메틸실록산; SiX4(여기서 X는 가수분해형 모이어티임)를 중합된 단위로서 포함하는 실록산 폴리머, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 및 메틸 트리에톡시실란을 중합된 단위로서 포함하는 실록산 폴리머; 등.
코팅 증강제는 임의로 기판 상에 코팅되는 상기 조성물의 필름 또는 층의 품질을 개선하기 위해 본 조성물에 임의로 부가된다. 그와 같은 코팅 증강제는 가소제, 표면 평활제, 등으로서 기능할 수 있다. 그와 같은 코팅 증강제는 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 일반적으로 상업적으로 이용가능하다. 예시적인 코팅 증강제는 하기이다: 장쇄 알칸올 예컨대 올레일 알코올, 세틸 알코올, 등; 글리콜 예컨대 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 등; 및 계면활성제. 임의의 적합한 계면활성제가 코팅 증강제로서 사용될 수 있지만, 그와 같은 계면활성제는 전형적으로 비-이온성이다. 예시적인 비-이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 연결부, 예컨대 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 연결기의 조합을 함유하는 것들이다. 바람직하게는 하나 이상의 코팅 증강제는 본 조성물에서 사용된다. 코팅 증강제는 총 고형물의 0 내지 10 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.5 내지 10 %, 그리고 더 바람직하게는 총 고형물의 1 내지 8 %의 양으로 본 조성물에서 전형적으로 사용된다.
경화 촉매는 실록산 폴리머의 경화를 촉진하기 위해 본 조성물에서 임의로 사용된다. 바람직하게는, 경화 촉매는 본 조성물에서 사용된다. 적합한 경화 촉매는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 열적 산 발생제, 광산 발생제, 및 사급 암모늄 할라이드, 바람직하게는 열적 산 발생제 및 사급 암모늄 할라이드, 그리고 더 바람직하게는 사급 암모늄 할라이드. 열적 산 발생제는 열에 대해 노출시 산을 발생시키는 임의의 화합물이다. 열적 산 발생제는 당해기술에서 공지되어 있고 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 그 예는 King Industries, Norwalk, Connecticut로부터 유래된다. 예시적인 열적 산 발생제는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 아민 차단된 강산, 예컨대 아민 차단된 설폰산 예컨대 아민 차단된 도데실벤젠설폰산. 다양한 광산 발생제는 당해기술에 공지되어 있고 또한 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 그 예는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 및 BASF SE로부터 유래된다. 적합한 사급 암모늄 할라이드는 하기이다: 벤질트리알킬암모늄 할라이드 예컨대 벤질레이에틸암모늄 할라이드; 및 테트라알킬암모늄 할라이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드; 등. 테트라알킬암모늄 할라이드는 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 그 예는 Sigma-Aldrich로부터 유래된다. 그와 같은 임의의 경화 촉매는 총 고형물의 0 내지 10 %, 바람직하게는 총 고형물의 0.01 내지 7 %, 그리고 더 바람직하게는 총 고형물의 0.05 내지 5 %의 양으로 본 조성물에서 사용된다.
본 발명의 조성물이 하지층으로서 사용될 때, 바람직하게는 상기 조성물은 하나 이상의 발색단 모이어티를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 실록산 폴리머 중 하나 이상, 임의의 유기 폴리머 중 하나 이상, 임의의 2차 실록산 폴리머 중 하나 이상, 또는 이들의 임의의 조합은 발색단 모이어티를 가지며, 그리고 더 바람직하게는 본 발명의 실록산 폴리머 중 적어도 하나는 발색단을 갖는다. 적합한 발색단은 아릴 모이어티, 치환된 아릴 모이어티, 아르알킬 모이어티 또는 아르알케닐 모이어티, 예컨대 C6-20 아릴, 치환된 C6-20 아릴, C6-20 아르알킬, 및 C8-30 아르알케닐이다. 예시적인 발색단 모이어티는는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤질, 펜에틸, 톨릴, 크실릴, 스티레닐, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 등, 및 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 벤질을 포함한다. 더 바람직하게는 적어도 (i) 식 (1)의 하나의 제1 실란 모노머 또는 식 (1)의 이량체 또는 (ii) 식 (2)의 하나의 제2 실란 모노머 또는 식 (2)의 이량체 중 적어도 하나의 R은 아릴, 치환된 아릴, 및 아르알킬, 그리고 더 바람직하게는 C6-20 아릴, 치환된 C6-20 아릴, C6-20 아르알킬, 또는 C8-30 아르알케닐로부터 선택된다. 대안적으로, 임의의 유기 폴리머 중 적어도 하나는 발색단 모이어티를 갖는다. 발색단 모이어티를 갖는 바람직한 유기 폴리머는 중합된 단위로서 스티렌, 하이드록시스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 벤질 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 안트라세닐 (메트)아크릴레이트, 안트라세닐메틸 (메트)아크릴레이트, 등으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 단독중합체 및 코폴리머이다. 발색단을 갖는 예시적인 2차 실록산 폴리머는, 비제한적으로, 폴리(페닐 메틸 실록산), 폴리(페닐 실록산), 등을 포함한다.
본 실록산 폴리머는 다양한 전자 디바이스의 제조, 예컨대 하기를 포함하는 기판의 패턴화 방법에서 유용하다: (a) 기판을 상기에서 기재된 조성물로 코팅하여 실록산 폴리머 층을 상기 기판 상에 형성하는 단계; (b) 상기 실록산 폴리머 층을 경화시켜 실록산 하지층을 형성하는 단계; (c) 포토레지스트의 층을 상기 실록산 하지층 상에 배치하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 패턴식으로 노출하여 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 실록산 하지층을 제거하는 단계. 임의로, 높은 탄소-함량 유기 코팅 층은 단계 (a) 전에 상기 기판 상에 코팅된다. "고 탄소-함량" 유기 코팅이란, ≥ 60 wt% 탄소, 바람직하게는 60 내지 100 wt%, 더 바람직하게는 60 내지 90 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 60 내지 80 wt%를 갖는 유기 코팅을 의미한다.
본 조성물은 임의의 적당한 수단, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등에 의해 전자 디바이스 기판 위에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 위에 원하는 실록산 폴리머 층을 수득하기 위해 15 내지 90 초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 적용된다. 실록산 폴리머 층의 두께가 회전 속도, 뿐만 아니라 상기 조성물의 고형물 함량을 변화시켜 조정될 수 있음이 당해분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다.
다양한 전자 디바이스 기판, 예컨대: 패키징 기판 예컨대 다중칩 모듈; 평면 패널 디스플레이 기판; 집적회로 기판; 유기 발광 다이오드 (OLEDs)를 포함하는 발광 다이오드 (LEDs)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기판; 등이 본 발명에 사용될 수 있다. 그와 같은 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리 및 금 중 하나 이상으로 이루어진다. 적합한 기판은 집적회로, 광학적 센서, 평면 패널 디스플레이, 집적 광학 회로 및 LEDs의 제조에 사용된 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 레벨을 위한 패키지 또는 남땜 연결부(solder connections)를 필요로 하는 다른 어셈블리를 포함하여, "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 소자" 및 다양한 수준의 상호접속을 위한 다양한 패키지를 포함하는 것으로 의도된다. 그와 같은 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작거나 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라서 적당하게 이용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조물을 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판"은 비제한적으로 벌크(bulk) 반도체 재료 예컨대 반도체 웨이퍼 단독 또는 그 위에 다른 물질을 포함하는 어셈블리로의 반도체 웨이퍼, 및 반도체 재료 층 단독 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리로의 반도체 재료 층을 포함하는, 반도체 재료를 포함하는 임의의 조립물을 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 소자는 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치 제작되었거나 배치 제작될 반도체 기판을 나타낸다.
실록산 폴리머 층은, 기판 위에 코팅된 후, 비교적 낮은 온도에서 임의로 소프트-베이킹되어 임의의 용매 및 다른 비교적 휘발성 성분을 하지층으로부터 제거한다. 전형적으로, 기판을 ≤ 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 그리고 더 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도에서 베이킹시킨다. 베이킹 시간은 전형적으로 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분, 그리고 더 바람직하게는 60 내지 90 초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그와 같은 베이킹 단계는 웨이퍼를 핫 플레이트 위에서 가열하여 수행될 수 있다. 그와 같은 소프트-베이킹 단계는 실록산 폴리머의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나 모두 함께 생략될 수 있다.
이후 실록산 폴리머 층을 경화시켜 실록산 하지층을 형성한다. 실록산 폴리머는 충분히 경화되며 이로써, 필름은 차후에 적용되는 유기 층, 예컨대 하지층 바로 위에 배치되는 포토레지스트 또는 다른 유기 층과 섞이지 않으며, 한편 하지층 필름의 원하는 반사방지 특성 (n 및 k 값) 및 에칭 선택성을 여전히 유지한다. 실록산 폴리머 층은 경화된 실록산 하지층을 제공하기에 충분한 조건, 예컨대 가열 하에 산소-함유 대기, 예컨대 공기, 또는 불활성 분위기, 예컨대 질소에서 경화될 수 있다. 이러한 경화 단계는 바람직하게는 핫 플레이트-방식 장치 위에서 수행되지만, 오븐 경화가 동등한 결과를 얻는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 그와 같은 경화는 실록산 폴리머 층을 ≤ 350 ℃, 및 바람직하게는 200 내지 250 ℃의 경화 온도에서 가열하여 수행된다. 대안적으로, 2-단계 경화 공정 또는 램프 온도(ramped temperature) 경화 공정이 사용될 수 있다. 그와 같은 2-단계 및 램프 온도 경화 조건은 당해분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 선택된 경화 온도는 산을 유리시키는데 사용된 임의의 열적 산 발생제가 실록산 중합체 필름의 경화를 돕는데 충분하여야 한다. 경화 시간은 10 초 내지 10 분, 바람직하게는 30 초 내지 5 분, 더 바람직하게는 45 초 내지 5 분, 및 더욱더 바람직하게는 45 내지 90 초일 수 있다. 최종 경화 온도의 선택은 주로 원하는 경화 속도에 의존적이며, 더 높은 경화 온도는 더 짧은 경화 시간을 필요로 한다. 이러한 경화 단계 후, 하지층 표면을 임의로 패시베이팅제(passivating agent) 예컨대 디실라잔 화합물, 예컨대 헥사메틸디실라잔으로 처리하거나 탈수 베이킹 단계에서 패시베이팅하여 임의의 흡착된 물을 제거할 수 있다. 디실라잔 화합물에 의한 그와 같은 패시베이팅 처리는 전형적으로 120 ℃에서 수행된다.
실록산 하지층을 형성하기 위한 실록산 폴리머 층의 경화 후, 하나 이상의 프로세싱 층, 예컨대 포토레지스트, 하드마스크 층, 하부 반사방지 코팅 (또는 BARC) 층 등이 실록산 하지층 위에 배치될 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트 층이 실록산 하지층의 표면 바로 위에 예컨대 스핀 코팅에 의해 배치될 수 있다. 대안적으로, BARC 층을 실록산 하지층 바로 위에 코팅한 후 BARC 층을 경화시키고 경화된 BARC 층 바로 위에 포토레지스트 층을 코팅할 수 있다. 또 하나의 대안에서, 유기 하지층을 우선 기판 위에 코팅하고 경화시키고, 이어서 본 발명의 실록산 폴리머 층을 경화된 유기 하지층 위에 코팅한 후 실록산 폴리머 층을 경화시켜 실록산 하지층을 형성하며, 임의의 BARC 층을 실록산 하지층 바로 위에 코팅한 후 임의의 BARC 층을 경화시키고 경화된 BARC 층 바로 위에 포토레지스트 층을 코팅할 수 있다. 다양한 포토레지스트, 예컨대 다우 일렉트로닉 머터리알즈(Dow Electronic Materials, Marlborough, Massachusetts)로부터 입수가능한 EPIC™ 브랜드 하에 시판되는 것들과 같은 193 nm 리소그래피에 사용된 것들이 적당하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 또는 네가티브 톤 현상 레지스트일 수 있거나 종래의 네가티브 레지스트일 수 있다. 이후 포토레지스트 층을 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 영상화하고 (노광시키고) 이어서 노광된 포토레지스트 층을 적절한 현상액을 사용하여 현상하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 그 다음에 상기 패턴을 포토레지스트 층으로부터 임의의 선택적 BARC 층으로 전사시킨 후 적절한 에칭 기술, 예컨대 적절한 플라즈마와 함께 건식 에칭에 의해 실록산 하지층으로 전사시킨다. 전형적으로, 포토레지스트는 또한 그와 같은 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 상기 패턴을 적절한 기술, 예컨대 O2 플라즈마와 함께 건식 에칭을 사용하여 존재하는 임의의 유기 하지층으로 전사시키고 이후 적절한 경우 기판으로 전사시킨다. 이들 패턴 전사 단계 후, 실록산 하지층, 및 임의의 선택적 유기 하지층을 종래의 기술을 사용하여 제거한다. 이후 전자 디바이스 기판을 종래의 수단에 따라서 추가로 가공한다.
본 실록산 폴리머는 우수한 에칭 내성 및 높은 실리콘 함량 (≤ 45% Si)을 갖는 실록산 하지층을 제공한다. 본 발명의 실록산 폴리머 및 실록산 하지층은 습식 박리성이다. "습식 박리성"은 본 발명의 실록산 폴리머 및 실록산 하지층이 실질적으로, 상기 실록산 폴리머 또는 실록산 하지층을 종래의 습식 박리 조성물, 예컨대 수성 염기 조성물, 예컨대 수성 알칼리 (전형적으로 약 5%), 수성 테트라메틸수산화암모늄 (전형적으로 ≥ 3 wt%), 또는 수성 플루오라이드 이온 박리제 예컨대 암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물, 황산과 과산화수소와의 혼합물, 또는 암모니아와 과산화수소와의 혼합물과 접촉시켜 제거됨을 의미한다. 본 폴리머, 특히 본 실록산 하지층의 특정 이점은 그것이 (i) 황산과 과산화수소와의 혼합물, 또는 (ii) 암모니아와 과산화수소와의 혼합물과 접촉시 습식 박리가능하다는 점이다. 적합한 황산과 과산화수소와의 혼합물은 농축된 황산 + 30% 과산화수소이다. 적합한 암모니아와 과산화수소와의 혼합물은 암모니아 + 과산화수소 + 물의 1:1:5 또는 1:1:10의 중량 비로의 혼합물이다. 바람직하게는, 실록산 하지층의 막 두께의 ≥ 97%, 그리고 더 바람직하게는 ≥99%가 상기 실록산 폴리머 또는 실록산 하지층을 (i) 황산과 과산화수소와의 혼합물 또는 (ii) 수산화암모늄과 과산화수소와의 혼합물과 접촉시켜 제거된다. 본 실록산 폴리머의 또 하나의 이점은 그것이 쉽게 제거되어 기판, 예컨대 웨이퍼의 재작업(re-work)을 가능하게 한다는 점이다. 그와 같은 재작업 공정에서, 하나 이상의 본 발명의 실록산 폴리머를 포함하는 상기 기재된 조성물은 기판 위에 코팅된다. 이후 코팅된 실록산 폴리머 층을 임의로 소프트-베이킹한 후 경화시켜 실록산 하지층을 형성한다. 다음으로, 포토레지스트 층을 실록산 하지층 위에 코팅하고 레지스트 층을 영상화하고 현상한다. 이후 패턴화된 레지스트 층 및 실록산 하지층을 각각 제거하여 웨이퍼를 재작업 가능하게 할 수 있다. 실록산 하지층을 실록산 하지층을 제거하기에 적합한 온도에서 임의의 상기-기재된 습식 박리 조성물, 예컨대 수성 테트라메틸수산화암모늄 조성물 (전형적으로 ≥ 3 wt%) 및 수성 플루오라이드 이온 박리제 예컨대 암모늄 플루오라이드/암모늄 바이플루오라이드 혼합물과 접촉시켜 실록산 하지층이 없거나 실질적으로 없는 기판을 제공하며 필요한 경우 쉽게 추가의 재작업을 진행시킨다. 그와 같은 재작업은 본 실록산 폴리머의 또 하나의 층을 기판 위에 코팅하고 상기에서 기재된 바와 같이 실록산 폴리머 코팅물을 가공함을 포함한다.
실시예 1: 폴리머 1의 제조. 3-목 둥근바닥 플라스크에는 열전쌍, 자석 교반 막대, N2 공급선, 거품발생기, 및 가열 오일 배쓰가 구비되어 있다. 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로필 트리에톡시실란 (9.13 g, 30 mmol), 머캅토프로필 트리메톡시실란 (5.89 g, 30 mmol), 테트라메틸 디에톡시 디실록산 (16.68 g, 75 mmol) 및 디페닐 디에톡시실란 (4.08 g, 15 mmol)의 중량을 측정하고 이송을 돕기 위해 PGMEA (10 g, 총 모노머 중량에 대한 0.32 용적)을 사용하여 반응기에 충전했다. 별개의 용기에서, 아세트산 (0.575 g, 9.57 mmol) 및 탈이온수 (14.04 g, 788 mmol)의 중량을 측정하고 함께 혼합했다. 수득한 아세트산 수용액을 주위 온도에서 반응기에 충전했다. 2상 혼합물을 부가 후 수득했다. 배치를 주위 온도에서 30 분 동안 교반했다. 중간 정도의 발현 효과가 관측되었다 (배치 온도는 22 ℃로부터 26 ℃로 증가되었고 교반 최초 15분 동안 안정화되었다). 그 다음, 오일 배쓰 온도를 110 ℃로 조정하여 증류를 개시했다.
배치를 환류 온도 (110 ℃)에서 교반하고 반응에 대해 증류물을 5 시간 동안 수집하여 원하는 증류물 및 분자량 범위 (1200 - 1500 Da)을 달성했다. 배치 온도를 1 시간에 걸쳐 주위 온도로 조정했다. 잔류 물을, 회전식 증발기 배쓰 온도를 45 ℃로 설정함으로써 에탄올을 사용하여 반응 혼합물을에서 공비증류했다. 공비혼합물 증류, 그 다음 회전식 증발기에서 수집된 증류물을 모니터링했다. 최종 폴리머 용액의 중량 평균 분자량 (Mw)을 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 결정하고 1277 Da인 것으로 발견되었다. 폴리머 1은 27 wt%의 실리콘 함량을 가졌다. 폴리머 1의 구조는 명시된 모노머의 상대적인 양과 함께 아래에서 보여진다. "R"은 에틸, 메틸, 또는 H를 의미한다.
폴리머 1:
Figure pat00002
실시예 2: 폴리머 2의 제조. 3-목 둥근바닥 플라스크에는 열전쌍, 자석 교반 막대, N2 공급선, 거품발생기, 및 가열 오일 배쓰가 구비되어 있다. 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로필 트리에톡시실란 (9.13 g, 30 mmol), 머캅토프로필 트리메톡시실란 (5.89 g, 30 mmol), 메틸 머캅토프로필 디에톡시실란 (13.53 g, 75 mmol) 및 메틸 페닐 디에톡시실란 (2.73 g, 15 mmol)의 중량을 측정하고 이송을 돕기 위해 PGMEA (10 g, 총 모노머 중량에 대한 0.32 용적)을 사용하여 반응기에 충전했다. 별개의 용기에서, 아세트산 (0.575 g, 9.57 mmol) 및 탈이온수 (14.2 g, 788 mmol)의 중량을 측정하고 함께 혼합했다. 수득한 아세트산 수용액을 주위 온도에서 반응기에 충전했다. 2상 혼합물을 부가 후 수득했다. 배치를 주위 온도에서 30 분 동안 교반했다. 중간 정도의 발현 효과가 관측되었고, 상기 배치 온도는 22로부터 26 ℃로 증가되었고 교반 최초 15 분 동안 안정화되었다. 그 다음, 오일 배쓰 온도를 110 ℃로 조정하여 증류를 개시했다.
배치를 환류 온도 (110 ℃)에서 교반하고 반응, 그 다음 증류물을 5 시간 동안 수집하여 원하는 증류물 및 분자량 범위 (1200 - 1500 Da)를 달성했다. 배치 온도를 1 시간에 걸쳐 주위 온도로 조정했다. 5-배 과잉의 물의 사용으로 인해, 잔류 물을, 회전식 증발기 배쓰 온도를 45 ℃로 설정함으로써 에탄올을 사용하여 반응 혼합물에서 공비증류했다. 공비혼합물 증류, 그 다음 회전식 증발기에서 수집된 증류물을 모니터링했다. 반응 혼합물 중 고형물의 백분율을 수득하고 그 결과로 생긴 혼합물을 PGMEA에서 11% 고형물로 희석했다. 최종 폴리머 용액을 GPC를 사용하여 분석했다. 폴리머 2는 1234 Da의 Mw 및 25 wt%의 실리콘 함량을 가졌다. 폴리머 2의 구조는 명시된 모노머의 상대적인 양과 함께 아래에서 보여진다. "R"은 에틸, 메틸, 또는 H를 의미한다.
폴리머 2:
Figure pat00003
실시예 3: 폴리머 3의 제조. 실시예 1의 절차를 반복했고, 단, 머캅토프로필 트리메톡시실란을 30 mmol의 메틸 글리시딜옥시프로필 디에톡시실란로 대체하고 상기 디페닐 디에톡시실란을 적절한 양의 메틸 페닐 디메톡시실란으로 대체하여 아래에서 보는 바와 같이 폴리머 3을 제공했고, 여기서 "R"은 에틸, 메틸 또는 H를 의미한다. 폴리머 3는 1376 Da의 Mw 및 26 wt%의 실리콘 함량을 가졌다.
폴리머 3:
Figure pat00004
실시예 4: 폴리머 4의 제조. 실시예 3의 절차를 반복했고, 단, 테트라메틸 디에톡시디실이란을 하이드록시메틸 트리에톡시실란으로 대체하고, 및 상기 모노머의 몰량을 변화시켜 명시된 모노머의 상대적인 양과 함께 아래에서 보여진 폴리머 4를 제공했다. "R"은 에틸, 메틸, 또는 H를 의미한다. 폴리머 4는 2817 Da의 Mw 및 21 wt%의 실리콘 함량을 가졌다.
폴리머 4:
Figure pat00005
실시예 5. 실시예 1 또는 2의 절차를 반복하여 아래에서 보는 바와 같이 폴리머 5-7를 제조했고, 식 중, R은, 각 경우에 에틸, 메틸 또는 H이다. 폴리머 5의 실리콘 함량은 23 wt%이고, 각각의 폴리머 6 및 7의 실리콘 함량은 24 wt%였다. 폴리머 5-7는 2616 Da, 3119 Da, 및 2026 Da 각각의 중량 평균 분자량을 가졌다.
폴리머 5:
Figure pat00006
폴리머 6:
Figure pat00007
폴리머 7:
Figure pat00008
실시예 6: 비교 폴리머 1의 제조. 3-L 4-목 둥근바닥 플라스크에 열전쌍, 오버 헤드 교반기, 물-냉각 콘덴서, 부가 깔때기, N2 공급선, 거품발생기, 및 가열 맨틀을 구비했다. 메틸 트리에톡시실란 (99.80 g, 733 mmol), 페닐 트리메톡시실란 (50.41 g, 254 mmol), 비닐 트리에톡시실란 (62.75 g, 423 mmol) 및 테트라에틸 오르토실리케이트 (293.77 g, 1410 mmol)의 중량을 측정하고 이송을 돕기 위해 PGMEA (466.80 g)을 사용하여 반응기에 충전했다. 진탕을 약 200 rpm에서 개시했다. 별개의 용기에서, 아세트산 (35.52 g, 592 mmol) 및 탈이온수 (160.02 g, 8880 mmol)의 중량을 측정하고 함께 혼합했다. 수득한 아세트산 수용액을 10 분에 걸쳐 주위 온도에서 부가 깔때기를 통해 반응기에 충전했다. 2상 혼합물을 부가 후 수득했다. 배치를 주위 온도에서 1 시간 동안 교반했다. 중간 정도의 발현 효과가 관측되었고 (배치 온도는 22로부터 26 ℃로 증가되었고 교반 최초 15분 동안 안정화되었다), 상기 배치는 균질한, 맑은 용액으로 변했다. 그 다음, 배치 온도를 30 분에 걸쳐85 ℃로 조정하여 환류를 개시했다.
배치를 환류 온도 (82 내지 85 ℃)에서 6 시간 동안 교반하여 원하는 분자량 범위 (Mn: 1200 ± 200 Da; Mw: 3500 ± 500 Da)를 달성했다. 반응 진행, 그 다음 GPC에 의한 공정내 대조군 (IPC) 분석을 수행했다. 원하는 분자량이 달성된 후, 배치 온도를 1 시간에 걸쳐 주위 온도로 조정했다. PGMEA (333.19 g)로 희석한 후, 배치를 회전식 증발기 상에서 감압 하에서 45 ℃의 수조 온도에서 정확하게 30 분 동안 나누어서 농축했다. 2개의 농축된 부분을 조합한 후, 배치의 최종 중량은 942 g이었다. 배치를 PGMEA로 추가로 희석하여 2 kg 총 중량 (대략 10 wt%)을 얻었다. 비교 폴리머 1은 42 wt% 의 실리콘 함량을 가졌다.
비교 폴리머 1:
Figure pat00009
실시예 7: 하지층 샘플 A 및 B 및 비교 샘플 1을, 표 1에서 보여진 성분을 조합하여 제조했다. 각각의 이들 샘플의 총 고형물 함량은 3-3.2%였고, 1500 rpm의 회전 속도에서 400 Å의 표적 두께를 갖는 필름을 제공했다. 표 1에서의 백분율 모두는 "총 고형물의 %"이다. 각각의 샘플은, 표 1에서 보고된 양으로 경화 촉매로서의 암모늄 할라이드를, 코팅 증강제로서의 장쇄 알칸올, 및 실록산 안정제로서의 무기산을 포함했다. 용매 비는 w/w였다. 표 1에서, "HEMA/MMA"은 40/60 몰비의 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머를 의미하고, "EL"은 에틸 락테이트를 의미한다.
표 1
Figure pat00010
실시예 8: 각각의 샘플 A 및 B 및 비교 샘플 1의 필름을, 청정실 환경에서 TEL 트랙 또는 ACT 8 툴을 사용하여 400 Å의 표적 막 두께로 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀-코팅했다. 각각의 웨이퍼 상의 막 두께를 써마웨이브 장치 상에서 측정하고 쿠폰의 막 두께를 엘립소미터 상에서 측정했다. 필름을 240 ℃에서 60 초 동안 경화하여 to form 실록산 하지층을 형성했다. 하지층의 실리콘 함량은 샘플 A에 대해 대략 18%이고, 샘플 B에 대해 대략 25%이고, 비교 샘플에 대해 대략 40%였다. 광학 상수 (굴절률 (n) 및 소멸 계수 (k))는 각각의 필름에 대해 결정되었고 표 2에서 보고된다.
표 2
Figure pat00011
실시예 9: 각각의 샘플 A 및 B 및 비교 샘플 1의 필름을 실시예 8의 절차에 따라 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀-코팅하고, 필름을 240 ℃에서 60 초 동안 경화하여 실록산 하지층을 형성했다. 각각의 실록산 하지층 필름은 수성 테트라메틸수산화암모늄 (TMAH, 2.38 wt%) 현상액, PGMEA, 또는 PGMEA/PGME (30/70 w/w)의 혼합물과 접촉되었다. PGMEA는 90 초 동안 각각의 실록산 하지층 필름과 접촉된 채로 있었고, 각각의 TMAH 및 PGMEA/PGME 혼합물은 60 초 동안 각각의 실록산 하지층 필름과 접촉된 채로 있었고, 그 후 용매를 웨이퍼를 스핀-건조하여 제거했다. 그 다음 스핀-건조된 필름을 105 ℃ 60 초 동안 베이킹하여 임의의 과잉의 물 또는 용매를 제거했다. 그와 같은 용매 접촉 단계 전 및 후의 실록산 하지층 사이의 막 두께의 차이는 막 두께 손실의 백분율로서 표 3에서 보고된다. 이들 데이타는, 본 발명의 실록산 하지층이 종래의 실록산 하지층과 동일한 용매 박리 내성을 보유한다는 것을 보여준다.
표 3
Figure pat00012
실시예 10: 각각의 샘플 A 및 B 및 비교 샘플 1의 필름 (대략 400 Å)을 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀-코팅 (1500 rpm)하고 240 ℃에서 60 초 동안 경화하여 실록산 하지층을 형성했다. 그 다음 하지층 필름에 대해 블랭킷 산소 에칭을 수행하여 탄소 하지층 오픈 에칭을 모방했다. 그 다음 실록산 하지층들을, 농축된 황산 (96%) 및 과산화수소 (30%)을 함유하는 습식 에칭 용액과 152-158 ℃의 온도에서 3 분 동안 접촉시켰다. 습식 에칭 용액과 접촉한 후의 실록산 하지층의 두께는 블랭킷 산소 에칭 후 동일한 필름의 두께와 비교되고 습식 에칭 용액과 접촉 후에 남아 있는 실록산 하지의 백분율은 표 4에서 보고된다. 이들 데이타는, 본 발명의 실록산 하지층이 황산 및 과산화수소를 사용하는 습식 박리 공정으로 거의 완전히 제거되었다는 것을 명확히 보여준다.
표 4
Figure pat00013
실시예 11: 각각의 샘플 A 및 B 및 비교 샘플 1의 필름 (대략 400 Å)을 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀-코팅 (1500 rpm)하고 240 ℃에서 60 초 동안 경화하여 실록산 하지층을 형성했다. 그 다음 하지층 필름에 대해 산소 플라즈마 에칭을 수행하여 그것의 식각 비율을 측정했다. 비교 하지층은 1의 상대 식각 비율을 가졌으며, 샘플 A로부터의 실록산 하지층은 2.5의 상대 식각 비율을 가졌으며, 샘플 B로부터의 실록산 하지층은 1.7의 상대 식각 비율을 가졌다.
실시예 12: 본 발명의 실록산 폴리머 및 2차 실록산 폴리머를 갖는 하지층 샘플 C를, 표 5에서 보여진 성분을 조합하여 제조했다. 샘플 C는 코팅 증강제로서의 장쇄 알칸올, 경화 촉매로서의 암모늄 할라이드, 및 실록산 안정제로서의 무기산을, 표 5에서 보고된 양으로 포함했다. 표 5에서 보고된 용매 비는 w/w였다.
표 5
Figure pat00014
실시예 13: 하지층 샘플 D-F는 표 6에서 보여진 성분을 조합하여 제조된다. 각각의 샘플은 암모늄 할라이드 경화 촉매, 코팅 증강제로서의 장쇄 알칸올 및 실록산 안정제로서의 무기산을 표 6에서 보여진 양으로 포함한다. "ANTMA/HEMA"는 45/55 몰비의 안트라세닐 메타크릴레이트와 하이드록시에틸 메타크릴레이트와의 코폴리머이다. "STY/HEMA"는 50/50 몰비의 스티렌과 하이드록시에틸 메타크릴레이트과의 코폴리머이다. "SSP1"은 글리시딜옥시프로필 종료된 폴리디메틸실록산인 2차 실록산 폴리머 1을 의미한다.
표 6
Figure pat00015
실시예 14: 폴리머 8 (아래에서 보여짐)은 실시예 1의 일반적인 절차에 따라 제조되고, 단, 하기 양의 하기 모노머가 사용된다: 메틸 페닐 디메톡시실란 (15 mmol), 메틸 글리시딜옥시프로필 디에톡시실란 (30 mmol), 및 디하이드로푸란-2,5-디오닐에틸 트리에톡시실란 (55 mmol). 폴리머 8의 실리콘 함량은 15.7 wt%이다.
폴리머 8:
Figure pat00016
실시예 15: 샘플 G는 표 7에서 보여진 성분을 조합하여 제조된다. 샘플 G는 표 7에서 보고된 양으로 0.1%의 암모늄 할라이드 경화 촉매, 코팅 증강제로서의 장쇄 알칸올 및 실록산 안정제로서의 무기산을 포함한다.
표 7
Figure pat00017
실시예 16: 폴리머 9의 제조. 실시예 2의 절차를 반복했고, 단, 메틸 머캅토프로필 디에톡시실란을 동등 몰량의 메틸 시아노에틸 디메톡시실란 (75 mmol, 50.0 mol%)로 대체하여 R은 에틸, 메틸 또는 H인 하기 구조를 갖는 폴리머 9를 제공했다. 폴리머 9는 1404 Da의 Mw 및 24 wt%의 실리콘 함량을 가졌다.
폴리머 9:
Figure pat00018
실시예 17: 폴리머 10의 제조. 실시예 4의 절차를 반복했고, 단, 몰량 of 각각의 하이드록시메틸 트리에톡시실란, 메틸 글리시딜옥시프로필 디에톡시실란, 및 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로필 트리에톡시실란의 몰량은 변화되어 아래에서 보는 바와 같이 폴리머 10을 제공했고, 식 중, R은 에틸, 메틸 또는 H이다. 폴리머 10는 6080 Da의 Mw 및 21.5 wt% 의 실리콘 함량을 가졌다.
폴리머 10:
Figure pat00019
실시예 18: 폴리머 11의 제조. 실시예 5에서 폴리머 5를 제조하기 위해 사용된 일반적인 절차를 반복했고, 단, 상기 모노머의 몰량은 변화되어 폴리머 11을 제조했고, R은 에틸, 메틸 또는 H이다. 폴리머 11는 1335 Da의 Mw 및 22 wt% 의 실리콘 함량을 가졌다.
폴리머 11:
Figure pat00020
실시예 19: 폴리머 12 및 13의 제조. 실시예 1 또는 2의 일반적인 절차를 반복하여 아래에서 보는 바와 같이 폴리머 12 및 13을 제조했고, 여기서 숫자는 각 모노머의 몰비를 의미하고 R은 폴리머 12에서 에틸, 메틸 또는 H이거나, 폴리머 13에서 에틸, 하이드록시에틸 또는 H이다. 폴리머 12는 1538 Da의 Mw 및 26 wt%의 실리콘 함량을 가졌다. 폴리머 13은 1470 Da의 Mw 및 20 wt% 의 실리콘 함량을 가졌다.
폴리머 12:
Figure pat00021
폴리머 13:
Figure pat00022
실시예 20: 비교 폴리머 2-6의 제조. 실시예 1, 2 또는 6의 일반적인 절차를 반복하여 아래에서 보는 바와 같이 비교 폴리머 2-6를 제조했고, 여기서, 상기 숫자는 각각의 모노머의 몰비를 의미하고, R은, 각 경우에 에틸, 메틸 또는 H이다. 비교 폴리머 2 및 3은 "T" 모노머만으로 구성되었다. 비교 폴리머 4는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하는 모노머의<30%로 구성되었다. 비교 폴리머 5는 하나 이상의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 함유하지 않았다. 비교 폴리머 6은 중합된 단위로서, 식 SiX4 의 모노머로서 구성되었다. 비교 폴리머 2는 2506 Da의 Mw 및 26 wt% 의 실리콘 함량을 가졌다. 비교 폴리머 3는 4300 Da의 Mw 및 22 wt% 의 실리콘 함량을 가졌다. 비교 폴리머 4는 842 Da의 Mw 및 31 wt% 의 실리콘 함량을 가졌다. 비교 폴리머 5는 897 Da의 Mw 및 29 wt%의 실리콘 함량을 가졌다.
비교 폴리머 2:
Figure pat00023
비교 폴리머 3:
Figure pat00024
비교 폴리머 4:
Figure pat00025
비교 폴리머 5:
Figure pat00026
비교 폴리머 6:
Figure pat00027
실시예 21. 표 8에서 열거된 각각의 샘플의 필름 (대략 400 Å 두께)을 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀-코팅 (1500 rpm)하고 240 ℃에서 60 초 동안 경화하여 실록산 하지층을 형성했다. 그 다음 하지층 필름에 대해 블랭킷 산소 에칭을 수행하여 탄소 하지층 오픈 에칭을 모방했다. 그 다음 실록산 하지층들을 농축된 황산 (96%)과 과산화수소 (30%)를 함유하는 습식 에칭 요액과 152-158 ℃의 온도에서 5 분 동안 접촉시켰다. 폴리머는, 폴리머의 ≥ 80%가 제거되었을 때 SPM 박리 시험을 통과했다.
표 8
Figure pat00028

Claims (14)

  1. 중합된 단위로서, 식 (1)의 하나 이상의 제1 모노머 또는 그것의 이량체 및 식 (2)의 하나 이상의 제2 모노머 또는 그것의 이량체를 포함하는 실록산 모노머:
    R2SiX2 (1) RSiX3 (2)
    여기서 각각의 R은 아릴, 아르알킬, 알킬, 알케닐, 아르알케닐, 및 R1로부터 독립적으로 선택되고; R1는 하나 이상의 -C(O)-O-C(O)- 모이어티를 포함하는 C2-30 유기 라디칼이고; 그리고 각각의 X는 가수분해형 모이어티이고; 여기서 적어도 하나의 R은 R1이고; 그리고 여기서 상기 모노머를 포함하는 모노머의 ≥ 30%는 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 설포라닐, 및 -C(O)-O-C(O)-로부터 선택된 하나 이상의 기능적 모이어티를 포함하고; 그리고 여기서 상기 폴리머는 중합된 단위로서의 식 HSiX3 및 SiX4의 모노머가 없다.
  2. 청구항 1에 있어서, 식 (1)의 2개 이상의 상이한 모노머 또는 그것의 이량체를 포함하는, 실록산 폴리머.
  3. 청구항 1에 있어서, 식 (2)의 2개 이상의 상이한 모노머 또는 그것의 이량체를 포함하는, 실록산 폴리머.
  4. 청구항 1에 있어서, 하나 이상의 R 기는 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C1-20 하이드록시알킬, C2-30 알콕시알킬, 하이드록시, 머캅토, 에폭시, 글리시딜옥시, 시아노, 알킬렌옥시, 및 설포라닐로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 치환되는, 실록산 폴리머.
  5. 청구항 1에 있어서, R1는 5-7 원 사이클릭 무수물인, 실록산 폴리머.
  6. 청구항 1에 있어서, R1는 하기 식의 유기 라디칼로부터 선택되는, 실록산 폴리머:
    Figure pat00029

    식 중, R2는 화학 결합 또는 C1-20 유기 라디칼이고, A는 5-7 원 사이클릭 무수물을 나타내고, 그리고 *는 실리콘에 대한 부착점을 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서, R1은 디하이드로푸란-2,5-디오닐에트-2-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐부트-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-5-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐펜트-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2,2-디메틸프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐-2-메틸프로프-3-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐프로프-2-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-6-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-4-일, 디하이드로푸란-2,5-디오닐헥스-3-일, 이소벤조푸란-1,3-디오닐-5-에트-2-일, 이소벤조푸란-1,3-디오닐-5-프로프-3-일, 이소벤조푸란-1,3-디오닐-5-부트-4-일, 벤조[de]이소크로멘-1,3-디오닐-6-프로필, 5-프로필헥사하이드로이소벤조푸란-1,3-디온, (3aS,4R,5S,7R,7aS)-5-(트리메톡시실릴)헥사하이드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온, (3aS,4R,5S,7R,7aR)-5-(트리메톡시실릴)헥사하이드로-4,7-에폭시이소벤조푸란-1,3-디온, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오닐-4-메틸, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오닐-4-에트-2-일, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오닐-4-프로프-3-일, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디오니-4-l헥스-6-일, 테트라하이드로-1H-사이클로펜타[c]푸란-1,3(3aH)-디오닐-3a-프로프-3-일, 및 헥사하이드로이소벤조푸란-1,3-디오닐-3a-에트-2-일로부터 선택되는, 실록산 폴리머.
  8. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 R은 아릴, 치환된 아릴, 및 아르알킬로부터 선택되는, 실록산 폴리머.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 실록산 폴리머는 ≤ 45 wt% 실리콘을 포함하는, 실록산 폴리머.
  10. 청구항 1의 실록산 폴리머 및 유기 용매를 포함하는 조성물.
  11. 하기 단계들을 포함하는 패턴화 방법: (a) 기판을 청구항 9의 조성물로 코팅하여 실록산 폴리머 층을 상기 기판 상에 형성하는 단계; (b) 상기 실록산 폴리머 층을 경화시켜 실록산 하지층을 형성하는 단계; (c) 포토레지스트의 층을 상기 실록산 하지층 상에 배치하는 단계; (d) 상기 포토레지스트 층을 패턴식으로 노출하여 잠상을 형성하는 단계; (e) 상기 잠상을 현상하여 릴리프 이미지를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (f) 상기 릴리프 이미지를 상기 기판에 전사하는 단계; 및 (g) 상기 실록산 하지층을 제거하는 단계.
  12. 청구항 11에 있어서, 단계 (a) 전에, 높은 탄소-함량 유기 코팅의 층을 상기 기판 상에 코팅하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 실록산 하지층은 습식 박리 단계에 의해 제거되는, 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 습식 박리 단계는 상기 실록산 하지층을 황산과 과산화수소와의 혼합물 또는 암모니아와 과산화수소와의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
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