TW201638407A - 用於醇解反應之混合氧化物觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中正方晶相之存在範圍是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍。另外，本發明係關於該混合氧化物之製造方法及其作為觸媒或觸媒系統之用途。

Description

用於醇解反應之混合氧化物觸媒
本發明係關於一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中正方晶相之存在範圍是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍。另外，本發明係關於該混合氧化物之製造方法及其作為觸媒或觸媒系統之用途。
羧酸酯類在工業上是重要的化合物。這些羧酸酯類可由羧酸醯胺類製造，例如乙酸甲酯係由乙酸醯胺類製造；甲基丙烯酸甲酯係由甲基丙烯酸醯胺製造；丙烯酸甲酯係由丙烯酸醯胺製造；或α-羥基異丁酸甲酯係由α-羥基異丁酸醯胺製造。為由羧酸醯胺類製造羧酸酯類，數種在觸媒存在下使羧酸醯胺與醇反應的方法是已知的。尤其，固態酸觸媒(例如矽石、氧化鋁、沸石或矽鋁酸鹽)據報告對於製造羧酸酯類是有效的。
EP2415750(Mitsubishi Gas Chemical Company)揭示一種在氣相中於二氧化鋯觸媒存在下由α-羥基羧酸醯胺類和脂族醇類製造α-羥基羧酸酯類的方法。該二氧化鋯觸 媒可能含有至少一種選自由週期表第2族至第4族、第7族及第9族至第13族、鑭系元素、銻和鉍之元素。可能藉由沉澱方法、浸漬方法或共沉澱方法獲得該觸媒。在此文件中並沒有關於晶相或Na含量和這些參數對該醇解反應之影響的資訊。
JPH06345692(Nitto Chem.Ind.Co.Ltd.)揭示一種在液相中於不可溶固態酸觸媒存在下由α-羥基異丁酸醯胺和醇製造α-羥基異丁酸酯的方法。此觸媒可選自一或多種元素之氧化物，該等元素係選自由Sb、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Si、Sn、Pb、和Bi組成之群組。在此文件中並沒有關於晶相或Na含量和這些參數對該醇解反應之影響的資訊。
上述觸媒係適用於氣相反應或是適用於液相反應。它們在兩種醇解反應中沒有顯示出在選擇性和產率方面的良好效能。而且，在醇解反應中仍需要在活性和選擇性方面具有改良特性之觸媒，尤其是需要在氣相反應和液相反應中顯示良好效能的廣用觸媒。
因此，本發明之目的是要提供一種用於醇解反應之改良觸媒，尤其是用於透過與醇類之反應由羧酸醯胺類製造羧酸酯類者，其在氣相反應中以及在液相反應中在選擇性和產率方面顯出良好效能。
此目的係藉由一種含有鋯和釔之混合氧化物解決，其中該正方晶相之存在量是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍。
而且，本發明提供一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中該正方晶相之存在量是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍且其中Zr：Y之莫耳比以ZrO2和Y2O3計算係在90：10至98：2之範圍。
在本發明之觀念中混合氧化物定義一種含有多於一種化學元素之陽離子的氧化物。在本發明中，這些陽離子是至少鋯和釔。該混合氧化物不是二種氧化物之物理混合物而是具有自己的結晶結構的化學混合物。
在該混合氧化物中該Zr：Y之莫耳比以ZrO2和Y2O3計算係在90：10至98：2，較佳地95：5至98：2，及更佳地96：4之範圍。該正方晶相之存在量是在85%至100%之範圍，較佳在87%至98%之範圍。該混合氧化物之正方晶相被交付至ICDD Database(國際繞射數據中心)之〔01-070-4428〕項目。
在使用根據Acta Cryst.1967,22,151-152和J.Appl.Cryst.1969,2,65-71之裏特沃爾德法(Rietveld)方法來精密分析該X射線粉末繞射圖之後，使用在比例因數與各相之重量分率之間的關係決定正方晶相的量。
該混合氧化物可以有任何形式或形狀，例如粉末、粒子、顆粒、球粒、類似柱狀擠出體和切割之柱狀擠出體之成形體、錠片、環體(ring)、五環體(pentaring)、或 三葉體(trilobe)。較佳地，該混合氧化物是棒狀顆粒形式。為要將該混合氧化物轉形成這些形狀，可以應用技術人員已知的任何模造技術和設備。為獲得顆粒，可以應用技術人員已知的任何粒化技術和設備，例如噴霧乾燥機、高剪力粒化機、雙螺桿粒化機、流化床粒化機、旋轉片或艾氏(Eirich)強化混合機。較佳地，在R型艾氏強化混合機中進行粒化以產生棒狀顆粒。
該等混合氧化物顆粒的平均粒度可在0.1mm至10mm之範圍。較佳地，該等顆粒的平均粒度是在1mm至5mm之範圍。在粒化後，可能將該等粒子分級以獲得限定之粒度。在本發明之觀念中，分級係定義為利用篩目篩機之篩析，其中該篩目之狹縫尺度的選擇方式是使具有在0.1mm至10mm(篩目1)、0.8mm至5.0mm(篩目2)、0.8mm至2.5mm(篩目3)或1.0mm至2.8mm(篩目4)範圍之尺度的粒子被收集。
該混合氧化物之體密度是在1100g/L至1200g/L之範圍，較佳是1150g/L。
該混合氧化物顆粒之BET表面積是在100m2/g至200m2/g範圍，較佳是在110m2/g至140m2/g範圍，更佳是在120m2/g至130m2/g範圍。根據DIN 66131和DIN ISO 9277測定BET表面積。
該混合氧化物顆粒之磨損是在2.5wt%至6.0wt%範圍，較佳地在4.0wt%至6.0wt%範圍。根據ASTM D4058-96測定磨損。
並且，本發明提供一種製造含鋯和釔之混合氧化物的方法，其中該方法包含下列步驟：a. 提供具有在20ppm至150ppm之範圍內之Na含量的氫氧化鋯，b. 提供含有至少一種釔鹽的水溶液，其中該溶液之體積對應於該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的40%至75%，且其中釔存在於該溶液中，其量使該混合氧化物以Y2O3計算且與該混合氧化物之總重量相關地有2wt%至10wt%之釔，c. 以步驟b)中獲得之溶液塗覆氫氧化鋯，d. 添加水，其量為氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的0%至35%，其中添加至該氫氧化鋯之水的總量至多是該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的75%，e. 乾燥該氫氧化鋯，f. 煅燒該氫氧化鋯以獲得該混合氧化物。
藉由技術人員已知之任何沉澱技術可製備具有20ppm至150ppm範圍內之Na含量的氫氧化鋯，使用替代之市售氫氧化鋯。可以使用任何市售之氫氧化鋯於本發明，其中典型的實例是得自MEL的氫氧化鋯，例如XZO1501/03、XZO1247/01和XZO1501/09。較佳地，該氫氧化鋯在孔隙體積、LOD、LOI、pH、pl和粒度分布方面展現特殊之品質特性。
較佳地，該氫氧化鋯之孔隙體積(Pv(H2O))是在 0.5ml/g至1.0ml/g範圍，更佳在0.54ml/g至0.7ml/g範圍。
較佳地，該氫氧化鋯之LOD(在130℃下乾燥4小時後之損失)是在11.0wt-%至13.5wt-%之範圍，較佳地在12.5wt-%至13.5wt-%之範圍。
較佳地，該氫氧化鋯之LOI(在450℃下燃燒2小時後之損失)是在20.0wt-%至25.0wt-%之範圍，較佳地在22.5wt-%至24.0wt-%之範圍。
較佳地，該氫氧化鋯之等電點(稱為pl且有時簡稱為IEP)是在pH=8.0-8.2之範圍。
較佳地，該氫氧化鋯之pH值是在pH=6.0-6.5之範圍。
在氫氧化鋯以及該混合氧化物中之Na含量是在20ppm至150ppm之範圍，更佳的是該Na含量是在80ppm至100ppm之範圍。
在氫氧化鋯以及該混合氧化物中之Cl含量是<100ppm，較佳的是該Cl含量是在100ppm至5ppm之範圍，更佳的是該Cl含量是在40ppm至5ppm之範圍。
為了達到所要之Na含量，該氫氧化鋯在使用前可徹底地以NH4NO3清洗。
在本發明之混合氧化物的製造中，該氫氧化鋯可具有任何形式或形狀，例如粉末或任何種類之粒子。較佳的是，該氫氧化鋯是呈粒子形式。藉由雷射繞射技術測量該氫氧化鋯粒子之粒度分布。用於表達雷射繞射之結果的最 普遍手段是要報告基於體積分布之D10、D50和D90值，其中該等粒子之體積係相對百分比繪製。該D10值係定義為粒度(亦即直徑，單位mm)，其中該等粒子之10%係低於此直徑。該D50值係定義為粒度(亦即直徑，單位mm)，其中該等粒子之50%係低於此直徑。此值也稱為中值粒度。該D90值係定義為粒度(亦即直徑，單位mm)，其中該等粒子之90%係低於此直徑。下圖1即對此作說明。SPAN計算是表示分布寬度的最普遍形式。該SPAN係根據下式定義：SPAN=(D90-D10)/D50
在本發明之一具體例中，該氫氧化鋯是呈粉末形式。在本發明之另一具體例中，該氫氧化鋯是呈展現下列粒度分布之粒子形式，其中該粒度分布係藉由雷射繞射測定：D10=0.8-3.0μm、D50=2.0-7.0μm、D90=5.0-25.0μm，SPAN=1.0-5.0，較佳地，D10=0.8-1.3μm、D50=2.0-5.1μm、D90=5.0-23.0μm，SPAN=1.3-3.5。
在本發明之特殊具體例中，該氫氧化鋯是呈展現如在表1之項目1所示的品質特性的粒子形式。更佳的是，該氫氧化鋯是呈展現如在表1之項目2所示的品質特性的粒子形式。
在根據本發明之混合氧化物的製造中，該釔鹽並非關鍵的且可為任何市售的釔鹽。較佳地，該釔鹽係選自由硝酸鹽、氯化物、碘化物、氟化物、乙酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、三氟乙酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、異丙氧化物、丁氧化物、磷酸鹽、或其混合物組成之群組。更佳地，該釔鹽是硝酸釔。
在本發明之觀念中，在攪拌下之接觸可為技術人員已知之任何技術。較佳地，在攪拌下之接觸是選自在攪拌下之噴霧、在攪拌下之浸漬及捏合。更佳地，接觸意思是在攪拌下之浸漬，尤其是孔隙體積浸漬。可以應用任何適合之攪拌方法，例如攪動、搖盪或混合。較佳地，攪拌意思是持續以中等轉動速度之攪動。
在合適溫度下進行乾燥。較佳地，在70℃至150℃之範圍的溫度下進行乾燥2h-6h。更佳地，在80℃至140℃之範圍的溫度下進行乾燥2h-6h，還更佳地，在120℃的溫度下進行乾燥2h。較佳在高溫爐或輸送機乾燥器中進行乾燥。
在適合溫度下進行煅燒。較佳地，在200℃至500℃之範圍的溫度下進行煅燒2h-4h。更佳地，在450℃之溫度下進行乾燥2h。較佳在靜態爐或轉動窯中進行煅燒。
在製造含有鋯和釔之混合氧化物之方法的特殊具體例中，在乾燥之前或之後藉由模造進一步處理該氫氧化鋯。
此外，本發明提供一種製造含鋯和釔之混合氧化物的方法，其中該方法包含下列步驟： a. 提供具有在20ppm至150ppm之範圍的Na含量的氫氧化鋯，b. 提供含有至少一種釔鹽的水溶液，其中該溶液之體積相當於該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的40%至75%，且其中釔在該溶液中之存在量為使該混合氧化物展現以Y2O3計算且相對於該混合氧化物之總重為2wt%至10wt%之釔，c. 在攪拌下將氫氧化鋯與步驟b)中所獲得之溶液接觸，d. 添加水，其量為氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的0%至35%，其中添加至該氫氧化鋯之液體(釔鹽水溶液和水之形式)的總量至多是該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的75%，e. 在70℃至150℃範圍之溫度下乾燥該氫氧化鋯2h-6h，f. 在200℃至500℃範圍之溫度下煅燒該氫氧化鋯2h-4h以獲得該混合氧化物。
此外，本發明提供一種製造含鋯和釔之混合氧化物的方法，其中該方法包含下列步驟：a. 提供具有在20ppm至150ppm之範圍的Na含量的氫氧化鋯，b. 提供含有至少一種釔鹽的水溶液，其中該溶液之體積相當於該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的40%至75%，且其中釔在該溶液中之存在量為使 該混合氧化物展現以Y2O3計算且相對於該混合氧化物之總重為2wt%至10wt%之釔，c. 將氫氧化鋯與步驟b)中獲得之溶液接觸，d. 添加水，其量為氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的0%至35%，其中添加至該氫氧化鋯之液體(釔鹽水溶液和水之形式)的總量至多是該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的75%，e. 在120℃之溫度下乾燥該氫氧化鋯2h，f. 在450℃之溫度下煅燒該氫氧化鋯2h以獲得該混合氧化物。
此外，本發明提供一種可藉由包含下列步驟之方法獲得之混合氧化物：a. 提供具有在20ppm至150ppm之範圍的Na含量的氫氧化鋯，b. 提供含有至少一種釔鹽的水溶液，其中該溶液之體積相當於該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的40%至75%，且其中釔在該溶液中之存在量為使該混合氧化物展現以Y2O3計算且相對於該混合氧化物之總重為2wt%至10wt%之釔，c. 將氫氧化鋯與步驟b)中獲得之溶液接觸，d. 添加水，其量為氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的0%至35%，其中添加至該氫氧化鋯之液體(釔鹽水溶液和水之形式)的總量至多是該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的75%， e. 乾燥該氫氧化鋯，f. 煅燒該氫氧化鋯以獲得該混合氧化物。
此外，本發明提供一種觸媒系統，其包含含有鋯和釔之混合氧化物(其中該正方晶相之存在量是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍)以及觸媒撐體。該觸媒撐體並不緊要且可能選自技術人員已知之任何合適的撐體材料。較佳地，該撐體係選自由矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鐵、及其混合物組成之群組。
可能使用本發明之混合氧化物以作為觸媒或觸媒系統。可能使用此觸媒或觸媒系統於用於製造羧酸酯類之醇解反應，較佳甲醇解反應。
另外，本發明提供一種製造羧酸酯類之醇解反應的方法，其中應用一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中該正方晶相之存在範圍是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍。
另外，本發明提供一種製造羧酸酯類之醇解反應的方法，其中應用一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中該正方晶相之存在範圍是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍，且其中該方法是甲醇解反應。
另外，本發明提供一種製造羧酸酯類之醇解反應的方法，其中應用一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中該正方晶相之存在範圍是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍，且其中該方法是以氣相反應來進 行之甲醇解反應。
另外，本發明提供一種製造羧酸酯類之醇解反應的方法，其中應用一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中該正方晶相之存在範圍是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍，且其中該方法是以液相反應來進行之甲醇解反應。
另外，本發明提供一種製造羧酸酯類之醇解反應的方法，其中應用一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中該正方晶相之存在範圍是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍，且其中該方法是以氣相反應來進行之甲醇解反應且該羧酸酯是羥基羧酸酯。
在本發明之觀念中，製造羧酸酯類之醇解反應係定義為羧酸醯胺與脂族醇ROH之反應以獲得根據下列反應式的羧酸酯： 其中R係選自由(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組；R1係選自由H、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組；R2係選自由H、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組；及 R3係選自由H、OH、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組。
在本發明之觀念中，羧酸醯胺係定義為下式之化合物 其中R1係選自由H、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組；R2係選自由H、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組；及R3係選自由H、OH、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組。
在本發明之觀念中，羧酸酯係定義為下式之化合物 其中R1係選自由H、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組；R2係選自由H、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)- 烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組；及R3係選自由H、OH、(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組。
在本發明之觀念中，脂族醇係定義為式ROH之化合物，其中R係選自由(C1-C20)-烷基基團、(C2-C20)-烯基基團、和(C3-C20)-環烷基構成之群組。
根據本發明，(C1-Cn)-烷基基團是線性或分支之烷基基團，其中碳原子總數是1至n。較佳的是線性(C1-C20)-烷基基團，例如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、正-辛基、壬基、正-癸基、正-十一基、正-十二基、正-十四基、正-十五基、正-十六基、正-十七基、正-十八基、正-十九基、正-二十基。
根據本發明，(C2-Cn)-烯基基團是線性或分支之烷基基團，其中碳原子總數是2至n且其中存在至少一個C-C雙鍵。較佳的是線性(C1-C20)-烯基基團，例如乙烯基、正-丙烯基、正-丁烯基、正-戊烯基、正-己烯基、正-庚烯基、正-辛烯基、壬烯基、正-癸烯基、正-十一烯基、正-十二烯基、正-十四烯基、正-十五烯基、正-十六烯基、正-十七烯基、正-十八烯基、正-十九烯基、正-二十烯基。
根據本發明，(C3-Cn)-環烷基基團是具有3至n個碳原子之環烷基基團，其中包括單-、雙-和三-環的烷基。較佳的是單環的(C3-C10)-環烷基基團，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、及環 癸基。
較佳地，R係(C1-C10)-烷基基團，更佳地，R是(C1-C5)-烷基基團，最佳地R係選自甲基和乙基。
較佳之脂族醇類是甲醇、乙醇、丙醇、正-丁醇、2-甲基-1-丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇、癸醇。更佳的是甲醇和乙醇，其中甲醇是還更佳的。
較佳地，R1係選自由H、Me、和Et構成之群組，其中Me是最佳的。
較佳地，R2係選自由H、Me、和Et構成之群組，其中Me是最佳的。
較佳地，R3係選自由H、OH、Me、和Et構成之群組，其中OH是最佳的。
在一特殊之具體例中，R1和R2皆是Me，R3是OH且R是Me。在另一特殊的具體例中，R1和R2皆是Me，R3是OH且R是Et。
可將本發明之混合氧化物應用在該醇解反應中以作為在氣相反應或液相反應中之流體床或固定床。
在本發明之觀念中，氣相反應意指該反應原則上係在氣相中進行，其中液相之比例範圍，以該原料之總量為基準計，是0質量%至10質量%，較佳地0質量%至5質量%，更佳地0質量%至2質量%且進一步較佳地實質為0質量%。為原料之羧酸醯胺和脂族醇可在將彼供應至反應器之前被蒸發且可能在該反應器中被蒸發。另外，該羧酸醯胺和該脂族醇可能各自分開地被供應至該反應器或可能 以混合物形式被供應至該反應器。典型地，該反應溫度是在100℃至250℃之範圍且該壓力被調節至50巴。在該進料中醇：羧酸醯胺之莫耳比是1：1至50：1，較佳地該莫耳比是2：1至30：1，更佳地莫耳比是5：1至30：1，最佳地莫耳比是7：1。
該羧酸酯可藉由任何已知方法，例如藉由蒸餾，由產物分離出。
在本發明之觀念中，液相反應意指該反應係在液相中進行。可以使用任何合適之溶劑或不使用溶劑。通常，該反應溫度視該醇之沸點和該反應壓力而定。因此該溫度可以在40℃至300℃之範圍，較佳地該溫度是在100℃至250℃之範圍。該反應壓力可在1巴至100巴之範圍，較佳地該壓力是在10巴至90巴之範圍，更佳地該壓力是在30巴至65巴之範圍。
在進料中醇：羧酸醯胺之莫耳比是1：1至50：1，較佳地該莫耳比是2：1至30：1，更佳地莫耳比是5：1至30：1，最佳地莫耳比是7：1。
該羧酸酯可藉由任何已知方法，例如藉由蒸餾，由產物分離出。
測量方法
根據DIN 66134(根據Barret,Joyner,Halenda之N2-吸收作用)、DIN 66135(氣體吸附作用)、及ASTM D4222(觸媒及觸媒撐體之N2-吸收作用)測定孔隙體積，其稱為Pv(N2)之孔隙體積。
根據下列程序測定孔隙體積，其稱為Pv(H2O)：該樣品被秤重(10-25g)且填充至250mL之燒杯中。添加100mL之蒸餾水。一旦停止氣泡之形成，但不在經過15分鐘之前，利用合適之篩由該水分離出該樣品。該樣品均勻地散布在濾紙(29×29cm，Fa.Schleicher & Schüll,Art.Nr.0858)上將水由該表面移除。該樣品被秤重且該孔隙體積藉由下式決定： 其中E=原初之樣品重量〔g〕，A=在吸水後所得之樣品重量〔g〕
因為水密度是1g/ml，該孔隙體積(H2O方法)之單位是ml/g。
根據下列程序測定LOD(乾燥後損失)：瓷坩堝係在試驗室型乾燥櫥中130℃之空氣循環下乾燥直至有精密平衡之固定重量(精確度±0.1mg)。該坩堝在乾燥器中冷卻至室溫且秤重。5-10g之樣品被秤入且在130℃下加熱約4h直至有固定重量。該樣品在乾燥器中冷卻至室溫且藉由下式決定乾燥後損失。
其中E=原初之樣品重量〔g〕， A=在加熱後所得之樣品重量〔g〕
根據下列程序測定LOI(燃燒後損失)：瓷坩堝係在試驗室型乾燥櫥中450℃之空氣循環下加熱直至有精密平衡之固定重量(精確度±0.1mg)。該坩堝在乾燥器中冷卻至室溫且秤重。5-10g之樣品被秤入且在450℃下加熱約2h直至有固定重量。該樣品在乾燥器中冷卻至室溫且藉由下式決定乾燥後損失。
E=原初之樣品重量〔g〕，A=在加熱後所得之樣品重量〔g〕
根據下列程序測定pH值：以緩衝溶液(pH7和pH4)校正pH計。將5.000g之該樣品秤入100ml燒杯中且添加50mL去離子水。該漿液以磁性攪拌器溫和攪拌以確保合適懸浮。測量該漿液之pH。
等電點(稱為pl且有時簡稱為IEP)是在溶液或懸浮液中特別分子或粒子的表面不攜帶淨電荷之點上的pH。該IEP是分子或粒子之特性值及重要參數以評估粒子懸浮液之穩定性。
根據ISO 13099-1(膠體系統-ζ電位測定方法)測定該等電點。
根據下列程序，藉由火焰原子吸收光譜(F-AAS)測量Na和Cl含量：將約250mg之該樣品精確地秤重至0.1mg且置入鉑 碗中。添加4mL之經1：1稀釋的硫酸和10mL濃氫氟酸。藉由在熱板(約325℃)上加熱該碗而消化該樣品材料直至該酸之煙氣被發出。然後，添加2mL之經1：1稀釋的硫酸且加熱該混合物以溶解該殘餘物。該樣品溶液傳遞於測量體積的樣品管且以超純之水填充至50mL。
根據DIN 51401使用具有空氣乙炔火焰之火焰原子吸收光譜(F-AAS)測量該樣品溶液。由儲液製備校正用溶液，其可追溯至以NIST為底質之參考材料。對應之化學空白液與樣品溶液一同被測量且視需要相減。
藉由得自PANalytical之X'Pert MPD Pro繞射儀，使用下列參數以測量X光粉末繞射。
此外，為使該單斜晶相有較好的偵測靈敏性，在160s/階(step)之較長測量時間下，在20°至40°之間較短的2θ範圍被記錄。
根據下列程序測定體密度：將空的250ml測量用圓筒放在秤上且將該秤調至零。將該樣品填充至此圓筒中直至達到250ml之刻度。記錄重量。根據下式計算該體密度： 其中bd=體密度，E=經秤重之樣品〔g〕，V=樣品體積〔ml〕，W=殘餘之水含量〔wt-%〕=LOD。
根據DIN 66131及DIN ISO 9277測定BET表面積。
根據ASTM D4058-96測定磨損性。
藉由利用Beckman Coulter LS 13320,Universal Liquid Modul("Beckman Coulter LS 13 320 Version 6.01"軟體)之雷射繞射法測定粒度。
利用得自Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG之強化混合機，在Keramische Zeitschrift 2003,55,598-604及681-684所揭示之程序的基礎上，將該氫氧化鋯轉形成顆粒。一般的混合速度是3000rpm。或者，使用得自Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG之具有1-4m/sec之旋轉速度的旋轉板。
藉由使用篩目篩選機來篩選該等顆粒，其中該等篩目具有不同狹縫尺度。在篩選期間，將該等顆粒分級成具有限定粒度之各部份，藉此較小與較大粒子被分開。篩目1提供在1mm至10mm範圍之粒度的粒子，篩目2提供在0.8mm至5mm範圍之粒度的粒子，篩目3提供在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的粒子，且篩目4提供在1.0mm至 2.8mm範圍之粒度的粒子。
實例1-方法a
1215g之氫氧化鋯粒子(得自MEL Chemicals之XZO 1501/09)之孔隙體積被測定為850mL。將136g之Y(NO3)3×6H2O溶在263g之H2O中，獲得340mL之溶液，其相當於該總孔隙體積之40%。添加380g之H2O以獲得總體積680mL之溶液，此相當於總孔隙體積之80%。在R型Eirich強化混合機中藉由在中度攪拌條件(215rpm)下將硝酸釔溶液噴灑在該氫氧化鋯上10分鐘而浸漬該氫氧化鋯材料。隨後，溼的粉末在攪拌條件(3000rpm)下1小時以轉形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。該材料透過具有篩目2之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至5mm範圍之粒度的顆粒。後來，該顆粒在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。該等顆粒再次透過具有篩目3之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<65ppm(F-AAS)。晶相分析展現10%之單斜晶相及90%之正方晶相的組成。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
實例1-方法b
1215g之氫氧化鋯粒子(得自MEL Chemicals之XZO 1501/09)之孔隙體積被測定為850mL。將136g之Y(NO3)3×6H2O溶在263g之H2O中，獲得340mL之溶液，其相當於該總孔隙體積之40%。在R型Eirich強化混合機中藉由在中度攪拌條件(215rpm)下將硝酸釔溶液噴灑在該氫氧化鋯上10分鐘而浸漬該氫氧化鋯材料。隨後，將380g之水添加至該粉末以具有對應於該氫氧化鋯材料之總孔隙體積之80%的總水體積。然後，在攪拌條件(3000rpm)下1小時以將溼的粉末轉形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。該材料透過具有篩目2之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至5mm範圍內之粒度的顆粒。收集細粒(粒度<0.8mm)以用於實例2和3。後來，該顆粒在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。該等顆粒再次透過具有篩目3之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<70ppm(F-AAS)。晶相分析展現具有8%之單斜晶相及92%之正方晶相的組成。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
實例2
108.8g之Y(NO3)3×6H2O溶在210.4g之H2O中，獲得272mL之溶液，其相當於該總孔隙體積之40%。添加 380g之H2O以獲得總體積544mL之溶液，此相當於總孔隙體積之80%。
在R型Eirich強化混合機中藉由在中度攪拌條件(215rpm)下將硝酸釔溶液噴灑在該氫氧化鋯上10分鐘而浸漬972g之具有680mL之總孔隙體積且由MEL Chemicals購得之氫氧化鋯(XZO 1501/09)。在混合5分鐘後，將得自實例1方法a之243g的氫氧化鋯溼細粒(粒度<800μm，在第一篩選步驟後之廢棄物)添加至該混合機且使之運轉1小時。來自實例1方法a之溼的氫氧化鋯細粒特徵在於以硝酸釔溶液(以氧化物為基礎4wt%)充滿內部之孔隙。在攪拌條件(3000rpm)下1小時以將該粉末轉形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。該材料透過具有篩目2之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至5mm範圍之粒度的顆粒。該顆粒在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。該等顆粒透過具有篩目3之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<115ppm(F-AAS)。晶相分析展現具有5%之單斜晶相及95%之正方晶相的組成。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
實例3
混合物A：108.8g之Y(NO3)3×6H2O溶在210.4g 之H2O中，獲得272mL之溶液，其相當於該總孔隙體積之40%。添加380g之H2O以獲得總體積544mL之溶液，此相當於總孔隙體積之80%。
混合物B：藉由使用具有高剪力能量之混合機以添加該硝酸釔溶液至該氫氧化物材料而浸漬972g之具有680mL之總孔隙體積且由MEL Chemicals購得之氫氧化鋯(XZO 1501/09)。
混合物C：使用得自NARA Machinery Co.,Ltd.之Nebulasizer type NS-60，將得自實例1方法a之300g的溼氫氧化鋯粗粒(粒度>2.8mm，在第一篩選步驟後之廢棄物)粒度減低。將該溼的氫氧化鋯粒子均勻地減小粒度至粒度低於1000μm。來自實例1方法a之溼的氫氧化鋯粗粒特徵在於以硝酸釔溶液(以氧化物為基礎4wt%)充滿內部之孔隙。
在將A和B混合10分鐘之後，將243g之混合物C之氫氧化鋯溼細粒(<800μm)添加至該混合機且使該混合機運轉1小時。將該粉末變形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。該材料通過具有篩目4之篩目篩選機篩選以獲得具有在1.0mm至2.8mm範圍之粒度的顆粒。之後，該等顆粒在120℃下乾燥2小時且在450℃下煅燒2小時。該等顆粒通過具有篩目3之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<95ppm(F-AAS)。晶相分析展現 具有<3%之單斜晶相及>97%之正方晶相的組成。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
實例4
1215g之由MEL Chemicals製造之氫氧化鋯粒子(XZO 1501/09)之孔隙體積測定為850mL。將136g之Y(NO3)3×6H2O溶在263g之H2O中，獲得340mL之溶液，其相當於該總孔隙體積之40%。添加380g之H2O以獲得總體積680mL之溶液，此相當於總孔隙體積之80%。
在R型Eirich強化混合機中藉由在中度攪拌條件(215rpm)下將硝酸釔溶液噴灑在該氫氧化鋯上以浸漬該氫氧化鋯材料。在10分鐘期間內逐步地添加該溶液。在攪拌條件(1.5m/sec)下45min將該經浸漬的粉末變形成具有低於1mm之粒度的微顆粒。將該顆粒傳遞至旋轉板(3.5m/sec，30℃之開放空氣)。該等顆粒同時黏聚並乾燥且產生具有主要在0.1mm至5mm範圍之粒度的粒子。該材料以篩目2篩選以獲得具有在0.8mm至5mm範圍之粒度的顆粒，且在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。該等顆粒透過具有篩目3之篩目篩選機篩選以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<120ppm(F-AAS)。晶相分析展現7%之單斜晶相及93%之正方晶相的組成。該混合氧化 物之另外性質顯示於表3中。
實例5
將水(700mL)加熱至50℃且在沉澱程序期間維持在此溫度下。以NaOH溶液(1047g之20wt%的溶液)將pH調節至10.5且在沉澱程序期間恆定維持在此值。
藉由將61.5g之硝酸釔溶於100mL水中以製備溶液A。將1350g之硝酸鋯溶液(相當於20wt%之ZrO2於水中)添加至此溶液。添加水至總體積1500mL。
該沉澱程序是一連續沉澱作用，其中溶液A和1047g之NaOH溶液(20wt%之NaOH)係在持續攪拌下於50℃之溫度下，在3小時期間內持續添加以維持10.5之固定pH。形成白色沉澱物。
在3小時後，該沉澱物被過濾且以含有50g/l之NH4NO3之水(4升)清洗以移除鈉。使用去離子水(2升)進行另外之清洗步驟。之後，該材料在120℃下乾燥6小時。
使用R型Eirich強化混合機將420g之該乾燥的沉澱物與275mL之水，相當於0.65ml/g之總孔隙體積的80%。在攪拌條件(3000rpm)下1小時，將該粉末變形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。以篩目2篩選該材料以獲得具有在0.8mm至5mm範圍之粒度的顆粒，且在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。透過具有篩目3之篩目篩選機篩選該等顆粒以獲得 具有在0.8mm至2.5mm之範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<120ppm(F-AAS)。晶相分析展現<3%之單斜晶相及>97%之正方晶相。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
實例6
將水(700mL)加熱至50℃且在沉澱程序期間維持在此溫度下。以NH4OH溶液(4300g之25wt%的NH4OH溶液)將pH調節至10且在沉澱程序期間恆定維持在此值。
藉由溶解61.5g之硝酸釔於100mL水中以製備溶液A。將1350g之硝酸鋯溶液(相當於20wt%之ZrO2於水中)添加至此溶液。添加水至總體積1500mL。
該沉澱程序是一連續沉澱作用，其中溶液A和4300g之NH4OH溶液(25wt%之NH4OH)係在持續攪拌下，於50℃之溫度下，在3小時之期間內，持續添加以維持10之固定pH。形成白色沉澱物。
在3小時後，該沉澱物被過濾且以水(2升)清洗。在120℃下乾燥6小時之後，該材料被研磨。
使用R型Eirich強化混合機將420g之該乾燥的沉澱物與275mL之水混合(相當於0.65ml/g之總孔隙體積的80%)。在攪拌條件(3000rpm)下1小時，將該粉末轉形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。以篩目2篩選該材料以獲得具有在0.8至5mm範圍之粒度的 顆粒，且在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。透過具有篩目3之篩目篩選機篩選該等顆粒以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<25ppm(F-AAS)。晶相分析展現<3%之單斜晶相及>97%之正方晶相之組成。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
實例7
將水(700mL)加熱至50℃且在沉澱程序期間維持在此溫度下。以NH4OH溶液(450g之25wt%的NH4OH溶液)將pH調節至8.9且在沉澱程序期間恆定維持在此值。
藉由將水添加至950g之硝酸鋯溶液(相當於20wt%之ZrO2於水中)至總體積1500mL而製備溶液A。
該沉澱程序是一連續沉澱作用，其中溶液A和450g之NH4OH溶液(25wt%之NH4OH)係在持續攪拌下，於50℃下，在3小時期間內，持續添加以維持8.9之固定pH。形成白色沉澱物。
在3小時後，該沉澱物被過濾且以水(2升)清洗。所得材料係在120℃下乾燥6小時以產生氫氧化鋯。使用孔隙體積H2O方法孔隙體積係測定為0.65ml/g。
使用高剪力能量混合機，混合100g之所製備的氫氧化鋯與含有硝酸釔之溶液(11.7g之Y(NO3)3*6H2O於 52mL水中)。使用之溶液的總體積是該氫氧化鋯粉末之總孔隙體積之至高80%。在混合條件(3000rpm)下1小時，將該粉末轉形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。以篩目2篩選該材料以獲得具有在0.8至5mm範圍之粒度的顆粒，且在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。透過具有篩目3之篩目篩選機篩選該等顆粒以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<50ppm(F-AAS)。晶相分析展現13%之單斜晶相及87%之正方晶相之組成。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
比較用實例1(CE1)
將水(700mL)加熱至50℃且在沉澱程序期間維持在此溫度下。以NaOH溶液(1047g之20wt%的溶液)將pH調節至10.5且在沉澱程序期間固定維持在此值。
藉由將61.5g之硝酸釔溶於100mL水中製備溶液A。將1350g之硝酸鋯溶液(相當於20wt%之ZrO2於水中)添加至此溶液。添加水至總體積1500mL。
該沉澱程序是一連續沉澱作用，其中溶液A和1047g之NaOH溶液(20wt%之NaOH)係在持續攪拌下，於50℃下，在3小時期間內，持續添加以維持10.5之固定pH。形成白色沉澱物。
在3小時後，該沉澱物被分成三份且為要移除鈉被過濾且以水清洗。該3份分開地藉由不同量之水(分別是(i)5升、(ii)20升、(iii)30升)清洗。之後，該材料係在120℃下乾燥6小時。
使用R型Eirich強化混合機，混合每一乾燥之沉澱物與定量之水(其相當於0.6mL/g之總孔隙體積的80%)。在攪拌條件下(3000rpm)下1小時，將該粉末轉形成具有主要在0.1mm至10mm範圍之粒度的顆粒。以篩目2篩選該材料以獲得具有在0.8mm至5mm範圍之粒度的顆粒，且在120℃下乾燥2小時，然後在450℃下煅燒2小時。透過具有篩目3之篩目篩選機篩選該等顆粒以獲得具有在0.8mm至2.5mm範圍之粒度的顆粒。
該混合氧化物含有6wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=97：3。鈉含量(以Na2O形式測定，因為F-AAS不適用)分別是(i)6.6wt%、(ii)2.0wt%、(iii)1.4wt%。
晶相分析展現下列組成：(i)68%之正方晶相及32%之單斜晶相，(ii)72%之正方晶相及28%之單斜晶相，(iii)75%之正方晶相及25%之單斜晶相。
該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
比較用實例2(CE2)
根據EP2415750之實例42製造觸媒以用於CE2。
所得之混合氧化物含有4wt%之Y2O3，其相當於莫耳比Zr：Y=98：2。鈉含量<180ppm(F-AAS)。晶相分析展現17%之單斜晶相及83%之正方晶相之組成。該混合氧化物之另外性質顯示於表3中。
比較用實例3(CE3)
由Saint-Gobain NorPro購買化合物SZ6157且以收到之形式應用於CE3。此材料根據產品說明書展現下列特性：
表面積：115m2/g
中值孔隙直徑：5/150nm
總孔隙體積(Hg)：0.33cm3/g
填充密度：1250kg/m3
晶相：正方
純度：8% Y2O3
形狀：擠出體/丸粒(3mm)
醇解反應
在不鏽鋼製成之電熱型固定床反應器(直徑=10mm)內，於2-HIBA之甲醇解反應中試驗上述觸媒。施加16g之觸媒且以惰性玻璃棉固定。將由莫耳比7：1(純度98.5%)之甲醇和2-羥基異丁酸(2-HIBA)的混合物構成之進料，以2mL/min之進料速率，在200℃至220℃範圍之溫度下，由下方通過該觸媒床。以壓力滯留閥將該壓力調節至60巴。產物流之一部份被分離且以固態二氧化碳冷卻。藉由氣相層析法，使用以15K/min之加熱速率之在40℃至230℃之間的溫度計畫，分析該樣品。結果顯示於表4中。
觸媒1-7也顯示在氣相中於2-HIBA之甲醇解反應中的良好效能，其中可獲得至高94%之轉化率及至高97%之選擇率。

Claims (14)

  1. 一種含有鋯和釔之混合氧化物，其中正方晶相之存在量是85%至100%且其中Na含量係在20ppm至150ppm之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之混合氧化物，其中Zr：Y之莫耳比以ZrO2和Y2O3計算係在90：10至98：2之範圍。
  3. 一種製造如申請專利範圍第2項之混合氧化物的方法，其中該方法包含下列步驟：a. 提供具有在20ppm至150ppm之範圍的Na含量的氫氧化鋯，b. 提供含有至少一種釔鹽的水溶液，其中該溶液之體積相當於該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的40%至75%，且其中釔在該溶液中之存在量為使該混合氧化物展現以Y2O3計算且相對於該混合氧化物之總重為2wt%至10wt%之釔，c. 將氫氧化鋯與步驟b)中所獲得之溶液接觸，d. 添加水，其量為氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的0%至35%，其中添加至該氫氧化鋯之水的總量至多是該氫氧化鋯之孔隙體積Pv(H2O)的75%，e. 乾燥該氫氧化鋯，f. 煅燒該氫氧化鋯以獲得該混合氧化物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該氫氧化鋯 在乾燥之前或之後另外藉由模造處理。
  5. 一種混合氧化物，其可藉由如申請專利範圍第3和4項中之一項的方法獲得。
  6. 一種觸媒系統，其包含如申請專利範圍第1或2項之混合氧化物及觸媒撐體。
  7. 一種如申請專利範圍第1、2或5項之混合氧化物的用途，其係作為觸媒或觸媒系統。
  8. 如申請專利範圍第7項之用途，其係用於醇解反應。
  9. 如申請專利範圍第8項之用途，其係用於製造羧酸酯之甲醇解反應中。
  10. 一種用於製造羧酸酯之醇解反應的方法，其中應用如申請專利範圍第1或2項之混合氧化物。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該方法是甲醇解反應。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該甲醇解反應係以氣相反應來進行。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該甲醇解反應係以液相反應來進行。
  14. 如申請專利範圍第10-13項中任一項之方法，其中該羧酸酯是羥基羧酸酯。
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