TW201630873A - 具有殺真菌活性之吡啶醯胺化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式I之吡啶醯胺及其作為殺真菌劑之用途。 □

Description

具有殺真菌活性之吡啶醯胺化合物 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2014年12月30日申請之美國臨時專利申請案第62/098089號之權益、2014年12月30日申請之62/098097、2015年11月13日申請之62/255125及2015年11月13日申請之62/255131，其以明確引用的方式併入本文中。
本發明係有關於具有殺真菌活性之吡啶醯胺化合物。
發明背景
殺真菌劑為天然或合成來源之化合物，其用於針對由農業上相關之真菌造成的損害保護及/或治癒植物。一般而言，無單一殺真菌劑適用於所有情形。因此，不斷進行研究以產生可具有較好效能、較易於使用且成本較低之殺真菌劑。
發明概要
本發明係關於吡啶醯胺及其作為殺真菌劑之用途。本發明之化合物可提供針對子囊菌綱(ascomycetes)、擔子菌綱(basidiomycetes)、半知菌綱(deuteromycetes)及卵菌綱(oomycetes) 之保護。
本發明之一個實施例可包括式I化合物：
X為氫或C(O)R5；Y為氫、C(O)R5或Q；Q為 R1及R11獨立地選自氫或烷基，其視情況經0個、1個或多個R8取代；或者，R1及R11可一起形成3員至6員飽和或部分飽和碳環或雜環，其視情況經0個、1個或多個R8取代；R2及R12獨立地選自氫、烷基、芳基或烯基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R3為甲基；R4選自烷基、芳基或醯基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R5選自烷氧基或苯甲氧基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R6選自氫、烷氧基或鹵基，其各視情況經0個、1個或多個R8 取代；R7選自氫、-C(O)R9或-CH2OC(O)R9；R8選自氫、烷基、芳基、醯基、鹵基、烯基、烷氧基或雜環基，其各視情況經0個、1個或多個R10取代；R9選自烷基、烷氧基或芳基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R10選自氫、烷基、芳基、醯基、鹵基、烯基、烷氧基或雜環基。
本發明之另一個實施例可包括一種用於控制或預防真菌侵襲之殺真菌組成物，其包含上述化合物及植物學上可接受之載劑材料。
本發明之又一個實施例可包括一種用於控制或預防真菌侵襲植物之方法，該方法包括以下步驟：將殺真菌有效量之上述化合物中之一或多者施用於真菌、植物及植物鄰近區域中之至少一者。
熟習此項技術者應理解，以下術語可包括通用「R」基團在其定義內，例如「烷氧一詞係指-OR取代基」。亦應理解，在以下術語之定義內，此等「R」基團出於說明之目的而包括在內且不應理解為限制或受關於式I之取代限制。
「烷基」一詞係指分支鏈、未分支或飽和環狀碳鏈，包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基及其類似基團。
「烯基」一詞係指含有一或多個雙鍵之分支鏈、未分 支或環狀碳鏈，包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丙烯基、異丁烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基及其類似基團。
「炔基」一詞係指含有一或多個參鍵的分支鏈或未分支碳鏈，包括(但不限於)丙炔基、丁炔基及其類似基團。
「芳基」及「Ar」一詞係指含有0個雜原子之任何單環或雙環芳族環。
「雜環基」一詞係指含有一或多個雜原子之任何單環或雙環芳族或非芳族環。
「烷氧基」一詞係指-OR取代基。
「醯氧基」一詞係指-OC(O)R取代基。
「氰基」一詞係指-C≡N取代基。
「羥基」一詞係指-OH取代基。
「胺基」一詞係指-N(R)2取代基。
「芳基烷氧基」一詞係指-O(CH2) n Ar，其中n為選自清單1、2、3、4、5或6之整數。
「鹵烷氧基」一詞係指-OR-X取代基，其中X為Cl、F、Br或I或其任何組合。
「鹵烷基」一詞係指烷基，其經Cl、F、I或Br或其任何組合取代。
「鹵素」或「鹵基」一詞係指一或多個鹵素原子，其定義為F、Cl、Br及I。
「硝基」一詞係指-NO2取代基。
硫代烷基一詞係指-SR取代基。
在本發明通篇，提及式I化合物解讀為亦包括所有立體異構體，例如非對映異構體、對映異構體及其混合物。在另一個實施例中，式I解讀為亦包括其鹽或水合物。例示性鹽包括(但不限於)：鹽酸鹽、氫溴酸鹽、氫碘酸鹽、三氟乙酸鹽及三氟甲烷磺酸鹽。
熟習此項技術者亦應理解，除非另外指出，否則額外取代為可允許的，只要滿足化學鍵結及應變能之法則且產物仍展現殺真菌活性即可。
本發明之另一個實施例為式I化合物用於保護植物免於植物病原性生物體的侵襲或治療由植物病原性生物體感染之植物的用途，包含將式I化合物或包含該化合物之組成物施用於土壤、植物、植物之一部分、葉及/或根。
此外，本發明之另一個實施例為一種適用於保護植物免於植物病原性生物體侵襲及/或治療由植物病原性生物體感染之植物的組成物，其包含式I化合物及植物學上可接受之載劑材料。
較佳實施例之詳細說明
本發明之化合物可藉由多種已知技術中之任一者以化合物形式或以包含化合物之調配物形式施用。舉例而言，化合物可施用於植物之根或葉以便控制各種真菌，而不損害植物之商業價值。材料可以一般使用之調配物類型中之任一者的形 式施用，例如以溶液、粉塵、可濕性粉劑、可流動濃縮物或可乳化濃縮物形式施用。
較佳地，本發明之化合物以包含式I化合物中之一或多者與植物學上可接受之載劑的調配物形式施用。濃縮之調配物可分散於水或其他液體中以供施用，或調配物可為粉塵狀或顆粒狀，其隨後即可施用而無需進一步處理。調配物可根據農業化學技術中習知之程序製備。
本發明涵蓋可調配化合物中之一或多者以用於遞送且用作殺真菌劑的所有媒劑。通常，調配物以水性懸浮液或乳液形式施用。此類懸浮液或乳液可由水溶性、水可懸浮或可乳化調配物產生，該等調配物為固體，通常稱為可濕性粉劑；或液體，通常稱為可乳化濃縮物、水性懸浮液或懸浮濃縮物。應易於瞭解，可使用可添加此等化合物之任何材料，限制條件為其產生所需效用且不顯著干擾此等化合物作為抗真菌劑之活性。
可壓實以形成水分散性顆粒之可濕性粉劑包含式I化合物中之一或多者、惰性載劑及界面活性劑之均勻混合物。可濕性粉劑中化合物之濃度可為以可濕性粉劑之總重量計約10重量%至約90重量%，更佳約25重量%至約75重量%。在可濕性粉劑調配物之製備中，化合物可與任何細粉狀固體混配，諸如葉蠟石、滑石、白堊、石膏、漂白土、膨潤土、綠坡縷石、澱粉、酪蛋白、麩質、蒙脫石黏土、矽藻土、經純化之矽酸鹽或其類似物。在此類操作中，細粉狀載劑及界面活性劑通常與化合物摻合在一起且研磨。
式I化合物之可乳化濃縮物可包含適宜濃度(諸如以濃縮物之總重量計約1重量%至約50重量%)之化合物於適合之液體中。化合物可溶解於惰性載劑中，該載劑為水可混溶性溶劑或水不可混溶的有機溶劑及乳化劑之混合物。濃縮物可用水及油稀釋以形成呈水包油乳液形式之噴霧混合物。適用之有機溶劑包括芳族物，尤其石油之高沸點萘及烯烴部分，諸如重質芳族石腦油。亦可使用其他有機溶劑，例如萜烯溶劑，包括松香衍生物；脂族酮，諸如環己酮；及複雜醇，諸如2-乙氧基乙醇。
適宜在本文中採用之乳化劑可易於由熟習此項技術者確定且包括各種非離子、陰離子、陽離子及兩性乳化劑或兩種或兩種以上乳化劑之摻合物。適用於製備可乳化濃縮物之非離子乳化劑之實例包括聚伸烷二醇醚及烷基及芳基酚、脂族醇、脂族胺或脂肪酸與氧化乙烯、氧化丙烯之縮合產物，諸如用多元醇或聚氧伸烷基溶解之乙氧基化烷基酚及羧酸酯。陽離子乳化劑包括四級銨化合物及脂肪胺鹽。陰離子乳化劑包括烷芳基磺酸之油溶性鹽(例如鈣)、油溶性鹽或硫酸化聚二醇醚及磷酸化聚二醇醚之適當鹽。
可用於製備本發明化合物之可乳化濃縮物的代表性有機液體為芳族液體，諸如二甲苯、丙基苯餾份；或混合萘餾份、礦物油、經取代之芳族有機液體，諸如鄰苯二甲酸二辛酯；煤油；各種脂肪酸之二烷基醯胺，尤其脂肪二醇及二醇衍生物(諸如二乙二醇之正丁基醚、乙基醚或甲基醚、三乙二醇之甲基醚)之二甲基醯胺，石油餾份或烴，諸如礦物油、芳族溶劑、石蠟油及其類似物；植物油，諸如大豆油、菜籽油、橄欖 油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亞麻籽油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、桐油及其類似物；以上植物油之酯；及其類似物。兩種或兩種以上有機液體之混合物亦可用於製備可乳化濃縮物。有機液體包括二甲苯及丙基苯餾份，在一些情況下，二甲苯為最佳的。表面活性分散劑通常用於液體調配物中且以分散劑與一或多種化合物之組合重量計，0.1至20重量%之量使用。調配物亦可含有其他可相容添加劑，例如植物生長調節劑及用於農業之其他生物學活性化合物。
水性懸浮液包含一或多種水不溶性式I化合物以水性懸浮液之總重量計約1至約50重量%範圍之濃度分散於水性媒劑的懸浮液。懸浮液藉由精細研磨一或多種化合物且將研磨材料劇烈混合於包含水及選自上文所論述之相同類型的界面活性劑之媒劑中來製備。亦可添加其他組分，諸如無機鹽及合成或天然膠，以增加水性媒劑之密度及黏度。
式I化合物亦可以顆粒狀調配物形式施用，其特別適用於施用至土壤。顆粒狀調配物一般含有以顆粒狀調配物之總重量計約0.5至約10重量%之化合物分散於惰性載劑中，該惰性載劑全部或大部分由粗分之諸如綠坡縷石、膨潤土、矽藻土、黏土或相似便宜物質之惰性材料組成。此類調配物通常藉由將化合物溶解於適合之溶劑中且將其施用至已預先形成在約0.5至約3mm範圍內之適當粒度的顆粒狀載劑來製備。適合之溶劑為化合物實質上或完全可溶之溶劑。此類調配物亦可藉由製備載劑及化合物及溶劑之黏團或糊狀物且擠壓並乾燥以獲得所需顆 粒狀粒子來製備。
含有式I化合物之粉塵可藉由將呈粉末形式之一或多種化合物與適合之粉塵狀農業載劑(諸如高嶺土、研磨火山岩及其類似物)均勻混合來製備。粉塵可適合含有以粉塵之總重量計約1至約10重量%之化合物。
調配物可額外含有輔助界面活性劑以增強化合物於目標作物及生物體上之沈積、濕潤及滲透。此等輔助界面活性劑可視情況用作調配物之組分或以槽式混合物形式使用。輔助界面活性劑之量將通常以水之噴霧體積計在0.01至1.0體積%、較佳0.05至0.5體積%之範圍內變化。適合之輔助界面活性劑包括(但不限於)乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成或天然醇、酯或磺基丁二酸之鹽、乙氧基化有機聚矽氧、乙氧基化脂肪胺、界面活性劑與礦物油或植物油之摻合物、作物油濃縮物(礦物油(85%)+乳化劑(15%))；壬基酚乙氧基化物；苯甲基環烷基二甲基四級銨鹽；石油烴之摻合物、烷基酯、有機酸及陰離子界面活性劑；C9-C11烷基多糖苷；磷酸化醇乙氧基化物；天然一級醇(C12-C16)乙氧基化物；二第二丁基苯酚EO-PO嵌段共聚物；聚矽氧烷-甲基帽；壬基酚乙氧基化物+尿素硝酸銨；乳化甲基化種子油；十三烷醇(合成)乙氧基化物(8EO)；牛脂胺乙氧基化物(15 EO)；PEG(400)二油酸酯-99。調配物亦可包括水包油乳液，諸如美國專利申請案第11/495,228號中所揭示之水包油乳液，該申請案之揭示內容以引用的方式明確併入本文中。
調配物可視情況包括含有其他殺有害生物化合物之組合。此類額外殺有害生物化合物可為殺真菌劑、殺昆蟲劑、 除草劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、殺節肢動物劑、殺細菌劑或其組合，其在所選用於施用之介質中與本發明之化合物相容且對本發明化合物之活性無拮抗性。因此，在此等實施例中，其他殺有害生物化合物用作其補充毒劑或用於不同殺有害生物用途。組合中之式I化合物及殺有害生物化合物可一般以1：100至100：1之重量比存在。
本發明之化合物亦可與其他殺真菌劑組合以形成殺真菌混合物及其協同混合物。本發明之殺真菌化合物常常與一或多種其他殺真菌劑結合施用以控制廣泛多種不合需要之疾病。當與其他殺真菌劑結合使用時，本發明所主張之化合物可與其他殺真菌劑一起調配、與其他殺真菌劑槽式混合或與其他殺真菌劑依次施用。此類其他殺真菌劑可包括2-(硫氰基甲硫基)-苯并噻唑、2-苯基苯酚、8-羥基喹啉硫酸鹽、辛唑嘧菌胺(ametoctradin)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、抗微素(antimycin)、白粉寄生孢(Ampelomyces quisqualis)、阿紮康唑(azaconazole)、亞托敏(azoxystrobin)、枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、枯草芽孢桿菌菌株QST713、本達樂(benalaxyl)、免賴得(benomyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、苯丙烯氟菌唑(benzovindiflupyr)、苯甲胺基苯-磺酸鹽(benzylaminobenzene-sulfonate；BABS)、碳酸氫鹽、聯苯、噻枯唑(bismerthiazol)、比多農(bitertanol)、必殺吩(bixafen)、殺稻瘟菌素-S(blasticidin-S)、硼砂、波爾多液(Bordeaux mixture)、白可列(boscalid)、糠菌唑(bromuconazole)、布瑞莫(bupirimate)、多硫化鈣、四氯丹(captafol)、蓋普丹(captan)、貝芬替(carbendazim)、 萎鏽靈(carboxin)、加普胺(carpropamid)、香芹酮(carvone)、氯芬酮(chlazafenone)、地茂散(chloroneb)、四氯異苯腈(chlorothalonil)、克氯得(chlozolinate)、盾殼黴(Coniothyrium minitans)、氫氧化銅、辛酸銅、鹼性氯氧化銅、硫酸銅、硫酸銅(三元)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、氧化亞銅、賽座滅(cyazofamid)、環氟菌胺(cyflufenamid)、克絕(cymoxanil)、環克座(cyproconazole)、嘧菌環胺(cyprodinil)、邁隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、乙烯雙-(二硫胺基甲酸)二銨、益發靈(dichlofluanid)、二氯酚(dichlorophen)、二氯西莫(diclocymet)、達滅淨(diclomezine)、氯硝胺(dichloran)、乙黴威(diethofencarb)、待克利(difenoconazole)、野燕枯(difenzoquat ion)、二氟林(diflumetorim)、達滅芬(dimethomorph)、地莫菌胺(dimoxystrobin)、達克利(diniconazole)、達克利-M、大脫蟎(dinobuton)、白粉克(dinocap)、二苯胺、迪派地隆(dipymetitrone)、腈硫醌(dithianon)、嗎菌靈(dodemorph)、嗎菌靈乙酸酯、多寧(dodine)、多寧游離鹼、護粒松(edifenphos)、烯肟菌酯(enestrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、依普座(epoxiconazole)、烯肟菌酯(enoxastrobin)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙氧喹(ethoxyquin)、依得利(etridiazole)、凡殺同(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、非那斯賓(fenaminostrobin)、芬瑞莫(fenarimol)、芬克座(fenbuconazole)、甲呋醯胺(fenfuram)、環醯菌胺(fenhexamid)、氰菌胺(fenoxanil)、拌種咯(fenpiclonil)、苯鏽啶(fenpropidin)、芬普福(fenpropimorph)、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、三苯錫(fentin)、 三苯醋錫(fentin acetate)、三苯羥錫(fentin hydroxide)、福美鐵(ferbam)、富米綜(ferimzone)、扶吉胺(fluazinam)、護汰寧(fludioxonil)、氟菌蟎酯(flufenoxystrobin)、氟嗎啉(flumorph)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌醯胺(fluopyram)、唑呋草(fluoroimide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑(fluquinconazole)、護矽得(flusilazole)、氟硫滅(flusulfamide)、氟替尼(flutianil)、福多寧(flutolanil)、護汰芬(flutriafol)、氟唑菌醯胺(fluxapyroxad)、福爾培(folpet)、甲醛、乙膦酸(fosetyl)、乙膦鋁(fosetyl-aluminium)、麥穗靈(fuberidazole)、呋霜靈(furalaxyl)、福拉比(furametpyr)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍乙酸鹽、GY-81、六氯苯、菲克利(hexaconazole)、惡黴靈(hymexazol)、依滅列(imazalil)、硫酸依滅列、易胺座(imibenconazole)、克熱淨(iminoctadine)、克熱淨三乙酸鹽、克熱淨參(烷苯磺酸鹽)、碘黴威(iodocarb)、種菌唑(ipconazole)、艾芬哌隆(ipfenpyrazolone)、丙基喜樂松(iprobenfos)、依普同(iprodione)、纈黴威(iprovalicarb)、依索米德(isofetamid)、稻瘟靈(isoprothiolane)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、異噻菌胺(isotianil)、春日黴素(kasugamycin)、春日黴素鹽酸鹽水合物、克收欣(kresoxim-methyl)、昆布糖(laminarin)、錳銅乃浦(mancopper)、鋅錳乃浦(mancozeb)、曼德斯賓(mandestrobin)、雙炔醯菌胺(mandipropamid)、錳乃浦(maneb)、右滅達樂(mefenoxam)、嘧菌胺(mepanipyrim)、滅普寧(mepronil)、消蟎多(meptyl-dinocap)、氯化汞、氧化汞、氯化亞汞、滅達樂(metalaxyl)、滅達樂-M、威百畝(metam)、威百畝-銨、威百畝-鉀、威百畝-鈉、滅特座 (metconazole)、滅速克(methasulfocarb)、碘代甲烷、異硫氰酸甲酯、免得爛(metiram)、苯氧菌胺(metominostrobin)、滅芬農(metrafenone)、米多黴素(mildiomycin)、邁克尼(myclobutanil)、鈉乃浦(nabam)、異丙消(nitrothal-isopropyl)、尼瑞莫(nuarimol)、辛噻酮(octhilinone)、呋醯胺(ofurace)、油酸(脂肪酸)、肟醚菌胺(orysastrobin)、歐殺斯(oxadixyl)、歐賽匹林(oxathiapiprolin)、快得寧(oxine-copper)、噁咪唑反丁烯二酸鹽(oxpoconazole fumarate)、嘉保信(oxycarboxin)、披扶座(pefurazoate)、平克座(penconazole)、賓克隆(pencycuron)、噴福芬(penflufen)、五氯苯酚、月桂酸五氯苯基酯、吡噻菌胺(penthiopyrad)、乙酸苯基汞、膦酸、苯酞(phthalide)、匹卡布斯(picarbutrazox)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、保粒黴素B(polyoxin B)、保粒黴素、多氧黴素(polyoxorim)、碳酸氫鉀、羥基喹啉硫酸鉀、撲殺熱(probenazole)、撲克拉(prochloraz)、撲滅寧(procymidone)、霜黴威(propamocarb)、霜黴威鹽酸鹽、普克利(propiconazole)、甲基鋅乃浦(propineb)、丙氧喹啉(proquinazid)、丙硫菌唑(prothioconazole)、百克敏(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、匹拉米德(pyraziflumid)、白粉松(pyrazophos)、吡菌苯威(pyribencarb)、稗草丹(pyributicarb)、比芬諾(pyrifenox)、派美尼(pyrimethanil)、派瑞非尼(pyriofenone)、啶菌噁唑(pyrisoxazole)、百快隆(pyroquilon)、莫克草(quinoclamine)、快諾芬(quinoxyfen)、五氯硝基苯(quintozene)、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)提取物、氟唑環菌胺(sedaxane)、矽硫芬(silthiofam)、矽氟唑 (simeconazole)、2-苯基苯酚鈉、碳酸氫鈉、五氯苯酚鈉、螺環菌胺(spiroxamine)、硫、SYP-Z048、焦油、得克利(tebuconazole)、tebufloquin、四氯硝基苯(tecnazene)、四克利(tetraconazole)、腐絕(thiabendazole)、賽氟滅(thifluzamide)、甲基多保淨(thiophanate-methyl)、得恩地(thiram)、汰敵寧(tiadinil)、脫克松(tolclofos-methyl)、托普卡德(tolprocarb)、甲基益發靈(tolylfluanid)、三泰芬(triadimefon)、三泰隆(triadimenol)、咪唑嗪(triazoxide)、氯啶菌酯(triclopyricarb)、三賽唑(tricyclazole)、三得芬(tridemorph)、三氟敏(trifloxystrobin)、賽福座(triflumizole)、賽福寧(triforine)、滅菌唑(triticonazole)、維利黴素(validamycin)、霜黴威(valifenalate)、霜黴滅(valiphenal)、免克寧(vinclozolin)、鋅乃浦(zineb)、益穗(ziram)、座賽胺(zoxamide)、橄欖假絲酵母(Candida oleophila)、尖鐮孢菌(Fusarium oxysporum)、黏帚黴屬(Gliocladium spp.)、大伏革菌(Phlebiopsis gigantea)、灰綠鏈黴菌(Streptomyces griseoviridis)、木黴菌屬(Trichoderma spp.)、(RS)-N-(3,5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-丁二醯亞胺、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮水合物、1-氯-2,4-二硝基萘、1-氯-2-硝基丙烷、2-(2-十七基-2-咪唑啉-1-基)乙醇、2,3-二氫-5-苯基-1,4-二噻嗪1,1,4,4-四氧化物、2-甲氧基乙基乙酸汞、2-甲氧基乙基氯化汞、2-甲氧基乙基矽酸汞、3-(4-氯苯基)-5-甲基羅丹寧、4-(2-硝基丙-1-烯基)苯基硫氰酸甲酯、胺丙膦酸(ampropylfos)、敵菌靈(anilazine)、氧化福美雙(azithiram)、多硫化鋇、Bayer 32394、麥鏽靈(benodanil)、敵菌腙(benquinox)、丙唑草隆(bentaluron)、千烯酸(benzamacril)；異丁 基本紮瑞爾(benzamacril-isobutyl)、抑菌啉(benzamorf)、百蟎克(binapacryl)、雙(甲基汞)硫酸鹽、雙(三丁基錫)氧化物、丁硫啶(buthiobate)、枯萎鹽(cadmium calcium copper zinc chromate sulfate)、嗎菌威(carbamorph)、CECA、克氯綜(chlobenthiazone)、雙胺靈(chloraniformethan)、苯咪唑菌(chlorfenazole)、四氯喹噁啉(chlorquinox)、甘寶素(climbazole)、雙(3-苯基水楊酸)銅、鉻酸鋅銅、硫雜靈(cufraneb)、硫酸肼銅、福美銅氯(cuprobam)、環菌胺(cyclafuramid)、氰菌靈(cypendazole)、酯菌胺(cyprofuram)、癸磷錫(decafentin)、大克隆(dichlone)、菌核利(dichlozoline)、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、二甲嘧酚(dimethirimol)、鄰敵蟎消(dinocton)、硝辛酯(dinosulfon)、硝丁酯(dinoterbon)、雙硫氧吡啶(dipyrithione)、滅菌磷(ditalimfos)、多地辛(dodicin)、敵菌酮(drazoxolon)、EBP、ESBP、乙環唑(etaconazole)、益地安(etem)、乙嘧醇(ethirim)、敵克松(fenaminosulf)、咪菌腈(fenapanil)、種衣酯(fenitropan)、三氟苯唑(fluotrimazole)、二甲呋醯胺(furcarbanil)、呋菌唑(furconazole)、順式呋菌唑、拌種胺(furmecyclox)、呋菌隆(furophanate)、果綠定(glyodine)、灰黃黴素(griseofulvin)、丙烯酸喹啉酯(halacrinate)、Hercules 3944、環己硫磷(hexylthiofos)、ICIA0858、壬氧磷胺(isopamphos)、氯苯咪菌酮(isovaledione)、滅鏽胺(mebenil)、咪卡病西(mecarbinzid)、間氯敵菌酮(metazoxolon)、呋菌胺(methfuroxam)、氰胍甲汞(methylmercury dicyandiamide)、噻菌胺(metsulfovax)、代森環(milneb)、糠氯酸酐(mucochloric anhydride)、米克啉(myclozolin)、N-3,5-二氯苯基 -丁二醯亞胺、N-3-硝基苯基衣康醯亞胺、遊黴素(natamycin)、N-乙基汞-4-甲苯磺醯苯胺、雙(二甲基二硫胺基甲酸)鎳、OCH、二甲基二硫胺基甲酸苯基汞、硝酸苯基汞、氯瘟磷(phosdiphen)、硫菌威(prothiocarb)；硫菌威鹽酸鹽、比鏽靈(pyracarbolid)、啶菌腈(pyridinitril)、吡氯靈(pyroxychlor)、吡氧呋(pyroxyfur)、喹烯酮(quinacetol)；喹烯酮硫酸鹽、醌菌腙(quinazamid)、喹唑(quinconazole)、吡咪唑(rabenzazole)、水楊醯苯胺(salicylanilide)、SSF-109、戊苯碸(sultropen)、福美雙聯(tecoram)、噻二氟(thiadifluor)、噻菌腈(thicyofen)、硫氯苯亞胺(thiochlorfenphim)、多保淨(thiophanate)、克殺蟎(thioquinox)、替氧咪(tioxymid)、威菌磷(triamiphos)、嘧菌醇(triarimol)、丁三唑(triazbutil)、水楊菌胺(trichlamide)、福美甲胂(urbacid)、氰菌胺(zarilamid)及其任何組合。
此外，本文中所述之化合物可與在所選用於施用之介質中與本發明之化合物相容且對本發明化合物之活性無拮抗性的其他殺有害生物劑組合，該等殺有害生物劑包括殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、殺節肢動物劑、殺細菌劑或其組合，以形成其殺有害生物混合物及協同混合物。本發明之殺真菌化合物可與一或多種其他殺有害生物劑結合施用以控制廣泛多種不希望的害蟲。當與其他殺有害生物劑結合使用時，當前所主張的化合物可與其他殺有害生物劑一起調配、與其他殺有害生物劑槽式混合或與其他殺有害生物劑依次施用。典型殺昆蟲劑包括(但不限於)：1,2-二氯丙烷、阿巴汀(abamectin)、歐殺松(acephate)、啶蟲脒(acetamiprid)、家蠅磷(acethion)、乙醯蟲腈 (acetoprole)、阿納寧(acrinathrin)、丙烯腈(acrylonitrile)、阿非多分(afidopyropen)、棉靈威(alanycarb)、得滅克(aldicarb)、涕滅碸威(aldoxycarb)、艾氏劑(aldrin)、丙烯除蟲菊酯(allethrin)、阿洛胺菌素(allosamidin)、除害威(allyxycarb)、α-賽滅寧(alpha-cypermethrin)、α-蛻皮激素(alpha-ecdysone)、α-安殺番(alpha-endosulfan)、賽果(amidithion)、滅害威(aminocarb)、胺吸磷(amiton)、草酸胺吸磷(amiton oxalate)、三亞蟎(amitraz)、毒藜鹼(anabasine)、乙基殺撲磷(athidathion)、印楝素(azadirachtin)、亞滅松(azamethiphos)、穀速松-乙酯(azinphos-ethyl)、穀速松-甲酯(azinphos-methyl)、偶氮磷(azothoate)、六氟矽酸鋇、熏菊酯(barthrin)、惡蟲威(bendiocarb)、免扶克(benfuracarb)、殺蟲磺(bensultap)、β-賽扶寧(beta-cyfluthrin)、β-賽滅寧(beta-cypermethrin)、畢芬寧(bifenthrin)、生物丙烯菊酯(bioallethrin)、生物苄呋菊酯(bioethanomethrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、硼砂、硼酸、布洛立德(broflanilide)、溴苯烯磷(bromfenvinfos)、溴烯殺(bromocyclen)、溴-DDT、溴硫磷(bromophos)、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、合殺威(bufencarb)、布芬淨(buprofezin)、畜蟲威(butacarb)、特嘧硫磷(butathiofos)、丁酮威(butocarboxim)、丁酯磷(butonate)、丁酮碸威(butoxycarboxim)、硫線磷(cadusafos)、砷酸鈣、多硫化鈣、毒殺芬(camphechlor)、氯滅殺威(carbanolate)、加保利(carbaryl)、加保扶(carbofuran)、二硫化碳、四氯化碳、三硫磷(carbophenothion)、丁基加保扶(carbosulfan)、培丹(cartap)、培丹鹽酸鹽、剋安勃 (chlorantraniliprole)、冰片丹(chlorbicyclen)、氯丹(chlordane)、十氯酮(chlordecone)、殺蟲脒(chlordimeform)、殺蟲脒鹽酸鹽、氯氧磷(chlorethoxyfos)、克凡派(chlorfenapyr)、克芬松(chlorfenvinphos)、克福隆(chlorfluazuron)、氯甲磷(chlormephos)、氯仿、氯化苦(chloropicrin)、氯腈肟磷(chlorphoxim)、氯吡唑磷(chlorprazophos)、陶斯松(chlorpyrifos)、甲基陶斯松(chlorpyrifos-methyl)、蟲蟎磷(chlorthiophos)、環蟲醯肼(chromafenozide)、瓜菊酯I(cinerin I)、瓜菊酯II、瓜菊酯、順式苄呋菊酯(cismethrin)、綠醯草膦(clacyfos)、地蟲威(cloethocarb)、氯氰碘柳胺(closantel)、噻蟲胺(clothianidin)、乙醯亞砷酸銅、砷酸銅、環烷酸銅、油酸銅、蠅毒磷(coumaphos)、畜蟲磷(coumithoate)、克羅米通(crotamiton)、丁烯磷(crotoxyphos)、育畜磷(crufomate)、冰晶石(cryolite)、苯腈磷(cyanofenphos)、殺螟腈(cyanophos)、果蟲磷(cyanthoate)、氰蟲醯胺(cyantraniliprole)、環溴蟲醯胺(cyclaniliprole)、環蟲菊酯(cyclethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、賽扶寧(cyfluthrin)、賽洛寧(cyhalothrin)、賽滅寧(cypermethrin)、賽酚寧(cyphenothrin)、賽滅淨(cyromazine)、畜蜱磷(cythioate)、DDT、一甲呋喃丹(decarbofuran)、第滅寧(deltamethrin)、田樂磷(demephion)、田樂磷-O、田樂磷-S、內吸磷(demeton)、甲基內吸磷(demeton-methyl)、內吸磷-O、甲基內吸磷-O(demeton-O-methyl)、內吸磷-S、甲基內吸磷-S(demeton-S-methyl)、碸吸磷(demeton-S-methylsulphon)、汰芬諾克(diafenthiuron)、氯亞胺硫磷(dialifos)、矽藻土、大利松 (diazinon)、異氯硫磷(dicapthon)、除線磷(dichlofenthion)、二氯松(dichlorvos)、二氯泰茲(dicloromezotiaz)、敵來死(dicresyl)、雙特松(dicrotophos)、地昔尼爾(dicyclanil)、地特靈(dieldrin)、二福隆(diflubenzuron)、雙羥丙茶鹼(dilor)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)、甲氟磷(dimefox)、地麥威(dimetan)、大滅松(dimethoate)、苄菌酯(dimethrin)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、敵蠅威(dimetilan)、消蟎酚(dinex)、dinex-diclexine、丙硝酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、呋蟲胺(dinotefuran)、苯蟲醚(diofenolan)、蔬果磷(dioxabenzofos)、二氧威(dioxacarb)、敵殺磷(dioxathion)、二硫松(disulfoton)、噻喃憐(dithicrofos)、d-檸檬烯(d-limonene)、DNOC、DNOC-銨、DNOC-鉀、DNOC-鈉、多拉克汀(doramectin)、蛻皮甾酮(ecdysterone)、因滅汀(emamectin)、因滅汀苯甲酸鹽、EMPC、烯炔菊酯(empenthrin)、安殺番(endosulfan)、因毒磷(endothion)、安特靈(endrin)、EPN、保幼醚(epofenonane)、依立諾克丁(eprinomectin)、生物烯丙菊酯(esdepalléthrine)、益化利(esfenvalerate)、艾他福斯(etaphos)、乙硫苯威(ethiofencarb)、愛殺松(ethion)、乙蟲清(ethiprole)、益果(ethoate-methyl)、普伏松(ethoprophos)、甲酸乙酯、乙基-DDD、二溴化乙烯、二氯化乙烯、氧化乙烯、依芬寧(etofenprox)、乙嘧硫磷(etrimfos)、EXD、胺磺磷(famphur)、芬滅松(fenamiphos)、抗蟎唑(fenazaflor)、皮蠅硫磷(fenchlorphos)、乙苯威(fenethacarb)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、撲滅松(fenitrothion)、仲丁威(fenobucarb)、非諾克林(fenoxacrim)、芬諾克(fenoxycarb)、吡氯氰菊酯 (fenpirithrin)、芬普寧(fenpropathrin)、豐索磷(fensulfothion)、芬殺松(fenthion)、乙基芬殺松(fenthion-ethyl)、芬化利(fenvalerate)、費普尼(fipronil)、氟洛奎寧(flometoquin)、氟啶蟲醯胺(flonicamid)、氟蟲雙醯胺(flubendiamide)、氟氯雙苯隆(flucofuron)、氟環脲(flucycloxuron)、護賽寧(flucythrinate)、氟芬內林(flufenerim)、氟芬隆(flufenoxuron)、三氟醚(flufenprox)、丁烯氟蟲腈(flufiprole)、氟夏峰(fluhexafon)、氟吡呋喃酮(flupyradifurone)、福化利(fluvalinate)、地蟲磷(fonofos)、複滅蟎(formetanate)、複滅蟎鹽酸鹽、安果(formothion)、藻蟎威(formparanate)、藻蟎威鹽酸鹽、丁苯硫磷(fosmethilan)、福司吡酯(fospirate)、丁硫環磷(fosthietan)、呋線威(furathiocarb)、抗蟲菊(furethrin)、γ-賽洛寧(gamma-cyhalothrin)、γ-HCH、苄蟎醚(halfenprox)、合芬隆(halofenozide)、HCH、HEOD、飛布達(heptachlor)、氯氟醚菊酯(heptafluthrin)、庚烯磷(heptenophos)、速殺硫磷(heterophos)、六伏隆(hexaflumuron)、HHDN、愛美松(hydramethylnon)、氰化氫、烯蟲乙酯(hydroprene)、海昆威(hyquincarb)、益達胺(imidacloprid)、依普寧(imiprothrin)、因得克(indoxacarb)、碘甲烷、IPSP、依殺松(isazofos)、碳氯靈(isobenzan)、水胺硫磷(isocarbophos)、異艾氏劑(isodrin)、異柳磷(isofenphos)、甲基異柳磷(isofenphos-methyl)、葉蟬散(isoprocarb)、稻瘟靈(isoprothiolane)、異拌磷(isothioate)、加福松(isoxathion)、伊維菌素(ivermectin)、茉莉菊酯I(jasmolin I)、茉莉菊酯II、碘硫磷(jodfenphos)、保幼激素I、保幼激素II、保幼激素III、κ-比芬寧(kappa-bifenthrin)、κ-七氟苯菊酯 (kappa-tefluthrin)、氯戊環(kelevan)、烯蟲炔酯(kinoprene)、λ-賽洛寧(lambda-cyhalothrin)、砷酸鉛、雷皮菌素(lepimectin)、溴苯磷(leptophos)、靈丹(lindane)、啶蟲磷(lirimfos)、祿芬隆(lufenuron)、噻唑磷(lythidathion)、馬拉松(malathion)、丙蟎氰(malonoben)、疊氮磷(mazidox)、滅蚜磷(mecarbam)、甲基滅蚜磷(mecarphon)、滅蚜松(menazon)、地安磷(mephosfolan)、氯化亞汞、倍硫磷亞碸(mesulfenfos)、美氟綜(metaflumizone)、蟲蟎畏(methacrifos)、達馬松(methamidophos)、滅大松(methidathion)、滅賜克(methiocarb)、殺蟲乙烯磷(methocrotophos)、納乃得(methomyl)、美賜平(methoprene)、甲氧基氯(methoxychlor)、滅芬諾(methoxyfenozide)、溴化甲烷、異硫氰酸甲酯、甲基氯仿、二氯甲烷、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、速滅威(metolcarb)、惡蟲酮(metoxadiazone)、美文松(mevinphos)、茲克威(mexacarbate)、密滅汀(milbemectin)、米爾倍黴素肟(milbemycin oxime)、丙胺氟(mipafox)、滅蟻靈(mirex)、殺蟲雙(molosultap)、莫氟斯瑞(momfluorothrin)、亞素靈(monocrotophos)、殺蟲單(monomehypo)、殺蟲單(monosultap)、茂果(morphothion)、莫昔克丁(moxidectin)、萘肽磷(naftalofos)、二溴磷(naled)、萘、菸鹼、氟蟻靈(nifluridide)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、硝乙脲噻唑(nithiazine)、戊氰威(nitrilacarb)、諾伐隆(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氧樂果(omethoate)、歐殺滅(oxamyl)、滅多松(oxydemeton-methyl)、異亞碸磷(oxydeprofos)、碸拌磷(oxydisulfoton)、對二氯苯、巴拉松(parathion)、甲基巴拉松(parathion-methyl)、氟幼脲(penfluron)、 五氯苯酚、百滅寧(permethrin)、芬硫磷(phenkapton)、苯醚菊酯(phenothrin)、賽達松(phenthoate)、福瑞松(phorate)、裕必松(phosalone)、硫環磷(phosfolan)、益滅松(phosmet)、對氯硫磷(phosnichlor)、福賜米松(phosphamidon)、膦、巴賽松(phoxim)、甲基巴賽松(phoxim-methyl)、甲胺啼磷(pirimetaphos)、比加普(pirimicarb)、乙基亞特松(pirimiphos-ethyl)、甲基亞特松(pirimiphos-methyl)、亞砷酸鉀、硫氰化鉀(potassium thiocyanate)、pp'-DDT、普亞列寧(prallethrin)、早熟素I(precocene I)、早熟素II、早熟素III、乙醯嘧啶磷(primidophos)、布飛松(profenofos)、環丙氟靈(profluralin)、蜱虱威(promacyl)、猛殺威(promecarb)、丙蟲磷(propaphos)、巴胺磷(propetamphos)、安丹(propoxur)、乙噻唑磷(prothidathion)、普硫松(prothiofos)、發硫磷(prothoate)、丙苯烴菊酯(protrifenbute)、派氟米德(pyflubumide)、吡唑硫磷(pyraclofos)、氟蟲腈(pyrafluprole)、白粉松(pyrazophos)、派瑞斯寧(pyresmethrin)、必列寧I(pyrethrin I)、必列寧II、除蟲菊精(pyrethrins)、比達本(pyridaben)、啶蟲丙醚(pyridalyl)、噠嗪硫磷(pyridaphenthion)、哌氟喹腙(pyrifluquinazon)、嘧蟎醚(pyrimidifen)、嘧蟎胺(pyriminostrobin)、嘧硫磷(pyrimitate)、派瑞樂(pyriprole)、百利普芬(pyriproxyfen)、苦木(quassia)、拜裕松(quinalphos)、甲基拜裕松(quinalphos-methyl)、畜寧磷(quinothion)、碘醚柳胺(rafoxanide)、列滅寧(resmethrin)、魚藤精(rotenone)、魚尼丁(ryania)、藜蘆鹼(sabadilla)、八甲磷(schradan)、司拉克丁(selamectin)、矽護芬(silafluofen)、矽膠、亞砷酸鈉、氟化鈉、六 氟矽酸鈉、硫氰酸鈉、蘇硫磷(sophamide)、賜諾特(spinetoram)、賜諾殺(spinosad)、螺甲蟎酯(spiromesifen)、螺蟲乙酯(spirotetramat)、磺苯醚隆(sulcofuron)、磺苯醚隆-鈉、氟蟲胺(sulfluramid)、治螟磷(sulfotep)、氟啶蟲胺腈(sulfoxaflor)、硫醯氟、硫丙磷(sulprofos)、τ-福化利(tau-fluvalinate)、噻蟎威(tazimcarb)、TDE、得芬諾(tebufenozide)、得芬瑞(tebufenpyrad)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、得福隆(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、亞培松(temephos)、TEPP、環戊烯丙菊酯(terallethrin)、託福松(terbufos)、四氯乙烷、樂本松(tetrachlorvinphos)、治滅寧(tetramethrin)、四氟醚菊酯(tetramethylfluthrin)、氟氰蟲醯胺(tetraniliprole)、θ-賽滅寧(theta-cypermethrin)、噻蟲啉(thiacloprid)、噻蟲嗪(thiamethoxam)、苯噻硫磷(thicrofos)、抗蟲威(thiocarboxime)、硫賜安(thiocyclam)、硫賜安草酸鹽、硫敵克(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、殺蟲雙(thiosultap)、殺蟲雙-二鈉、殺蟲雙-單鈉、蘇雲金素(thuringiensin)、替紮芬(tioxazafen)、脫芬瑞(tolfenpyrad)、泰滅寧(tralomethrin)、拜富寧(transfluthrin)、反式苄氯菊酯(transpermethrin)、苯蟎噻(triarathene)、唑蚜威(triazamate)、三落松(triazophos)、三氯松(trichlorfon)、異皮蠅磷(trichlormetaphos-3)、毒壤膦(trichloronat)、三氯丙氧磷(trifenofos)、三福派瑞姆(triflumezopyrim)、三福隆(triflumuron)、混滅威(trimethacarb)、烯蟲硫酯(triprene)、蚜滅多(vamidothion)、凡尼普羅(vaniliprole)、XMC、滅殺威(xylylcarb)、ξ-賽滅寧 (zeta-cypermethrin)、丙硫噁唑磷(zolaprofos)及其任何組合。
此外，本文中所述之化合物可與在所選用於施用之介質中與本發明之化合物相容且對本發明化合物之活性無拮抗性的除草劑組合，以形成其殺有害生物混合物及協同混合物。本發明之殺真菌化合物可與一或多種除草劑結合施用以控制廣泛多種不希望的植物。當與除草劑結合使用時，當前所主張的化合物可與除草劑一起調配、與除草劑槽式混合或與除草劑依次施用。典型除草劑包括(但不限於)：4-CPA；4-CPB；4-CPP；2,4-D；3,4-DA；2,4-DB；3,4-DB；2,4-DEB；2,4-DEP；3,4-DP；2,3,6-TBA；2,4,5-T；2,4,5-TB；乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein)、甲草胺(alachlor)、草毒死(allidochlor)、禾草滅(alloxydim)、烯丙醇、五氯戊酮酸(alorac)、安默屈迪(ametridione)、莠滅淨(ametryn)、安米布嗪(amibuzin)、胺唑草酮(amicarbazone)、醯嘧磺隆(amidosulfuron)、環丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氯胺吡啶酸(aminopyralid)、甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、殺草強(amitrole)、胺基磺酸銨、莎稗磷(anilofos)、疏草隆(anisuron)、黃草靈(asulam)、莠去通(atraton)、莠去津(atrazine)、草芬定(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、疊氮淨(aziprotryne)、燕麥靈(barban)、BCPC、氟丁醯草胺(beflubutamid)、草除靈(benazolin)、苯卡巴腙(bencarbazone)、氟草胺(benfluralin)、呋草磺(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、地散磷(bensulide)、滅草松(bentazone)、胺酸殺(benzadox)、雙苯嘧草酮(benzfendizone)、芐草胺(benzipram)、苯并雙環酮 (benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、氟草黃(benzofluor)、新燕靈(benzoylprop)、苯噻隆(benzthiazuron)、雙環吡喃酮(bicyclopyrone)、必芬諾(bifenox)、畢拉草(bilanafos)、雙草醚(bispyribac)、硼砂、除草定(bromacil)、溴保腈(bromobonil)、溴丁醯草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴莠敏(brompyrazon)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、丁硫咪唑酮(buthidazole)、丁噻隆(buthiuron)、地樂胺(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、炔草隆(buturon)、丁草敵(butylate)、二甲次胂酸(cacodylic acid)、唑草胺(cafenstrole)、氯酸鈣、氰胺化鈣、坎苯敵氯(cambendichlor)、除草隆(carbasulam)、長殺草(carbetamide)、卡波靈(carboxazole)、氯脯靈(chlorprocarb)、唑草酮(carfentrazone)、CDEA、CEPC、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、克爛本(chloramben)、丁醯草胺(chloranocryl)、炔禾靈(chlorazifop)、可樂津(chlorazine)、氯溴隆(chlorbromuron)、氯炔靈(chlorbufam)、赤羅隆(chloreturon)、伐草克(chlorfenac)、燕麥酯(chlorfenprop)、氟咪殺(chlorflurazole)、氯甲丹(chlorflurenol)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、草枯醚(chlornitrofen)、三氯丙酸(chloropon)、綠麥隆(chlorotoluron)、枯草隆(chloroxuron)、羥敵草腈(chloroxynil)、氯苯胺靈(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、敵草索(chlorthal)、草克樂(chlorthiamid)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、環庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、咯草隆(cisanilide)、克草同(clethodim)、可啶奈特 (cliodinate)、炔草酯(clodinafop)、氯伏草(clofop)、可滅蹤(clomazone)、稗草胺(clomeprop)、調果酸(cloprop)、克勞普草酮(cloproxydim)、畢克草(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam)、CMA、硫酸銅、CPMF、CPPC、噠草醚(credazine)、甲酚(cresol)、苄草隆(cumyluron)、氰草淨(cyanatryn)、氰草津(cyanazine)、環草敵(cycloate)、環比特(cyclopyrimorate)、環磺隆(cyclosulfamuron)、環殺草(cycloxydim)、環莠隆(cycluron)、氰氟草酯(cyhalofop)、牧草快(cyperquat)、環草津(cyprazine)、三環塞草胺(cyprazole)、環丙草胺(cypromid)、殺草隆(daimuron)、茅草枯(dalapon)、邁隆(dazomet)、敵草樂(delachlor)、甜菜安(desmedipham)、敵草淨(desmetryn)、燕麥敵(di-allate)、汰克草(dicamba)、敵草腈(dichlobenil)、氯雙脲(dichloralurea)、苄胺靈(dichlormate)、滴丙酸(dichlorprop)、滴丙酸-P、禾草靈(diclofop)、雙氯磺草胺(diclosulam)、迭森刈(diethamquat)、乙醯甲草胺(diethatyl)、戊味禾草靈(difenopenten)、枯莠隆(difenoxuron)、苯敵快(difenzoquat)、吡氟草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、異戊乙淨(dimethametryn)、二甲噻草胺(dimethenamid)、二甲噻草胺-P、草滅散(dimexano)、地米達腙(dimidazon)、敵樂胺(dinitramine)、地樂特(dinofenate)、丙硝酚(dinoprop)、戊硝酚(dinosam)、地樂酚(dinoseb)、特樂酚(dinoterb)、草乃敵(diphenamid)、異丙淨(dipropetryn)、敵草快(diquat)、賽松(disul)、氟硫草定(dithiopyr)、達有龍(diuron)、DMPA、DNOC、DSMA、EBEP、 甘草津(eglinazine)、草多索(endothal)、三唑磺(epronaz)、EPTC、抑草蓬(erbon)、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟靈(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、噻二唑隆(ethidimuron)、抑草威(ethiolate)、乙呋草黃(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、硝草酚(etinofen)、乙胺草醚(etnipromid)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、EXD、芬納草胺(fenasulam)、涕丙酸(fenoprop)、精噁唑禾草靈(fenoxaprop)、精噁唑禾草靈-P、非諾碸(fenoxasulfone)、芬昆特(fenquinotrione)、芬特可(fenteracol)、噻唑禾草靈(fenthiaprop)、四唑醯草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、硫酸亞鐵、麥草伏(flamprop)、麥草伏-M、嘧啶磺隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、伏寄普(fluazifop)、伏寄普-P、異丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟消草(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、三吡氟草胺(flufenican)、氟噠嗪草酯(flufenpyr)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟奮乃靜(flumezin)、氟烯草酸(flumiclorac)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、炔草胺(flumipropyn)、伏草隆(fluometuron)、消草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、唑啶草(fluoromidine)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟硫隆(fluothiuron)、氟胺草唑(flupoxam)、丙嘧草酯(flupropacil)、四氟丙酸(flupropanate)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氟草定(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟噻草酯(fluthiacet)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲醯嘧磺隆 (foramsulfuron)、殺木膦(fosamine)、氟呋草醚(furyloxyfen)、草銨膦(glufosinate)、草銨膦-P、草甘膦(glyphosate)、氟氯吡啶酯(halauxifen)、氟硝磺醯胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、氟啶草(haloxydine)、精吡氟氯禾靈(haloxyfop)、精吡氟氯禾靈-P、六氯丙酮、六氟鹽(hexaflurate)、菲殺淨(hexazinone)、咪草酸(imazamethabenz)、甲氧咪草菸(imazamox)、甲咪唑菸酸(imazapic)、依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草菸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、茚嗪氟草胺(indaziflam)、碘保腈(iodobonil)、碘甲烷、碘甲磺隆(iodosulfuron)、碘磺隆(iofensulfuron)、碘苯腈(ioxynil)、抑草津(ipazine)、三唑醯草胺(ipfencarbazone)、伊嘧丹(iprymidam)、草特靈(isocarbamid)、異草定(isocil)、丁嗪草酮(isomethiozin)、異草完隆(isonoruron)、異普林特(isopolinate)、異丙樂靈(isopropalin)、異丙隆(isoproturon)、異噁隆(isouron)、異噁草胺(isoxaben)、異噁氯草酮(isoxachlortole)、異噁唑草酮(isoxaflutole)、異噁草醚(isoxapyrifop)、卡草靈(karbutilate)、克特殺(ketospiradox)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、利穀隆(linuron)、MAA、MAMA、MCPA、MCPA-硫基乙酯、MCPB、甲氯丙酸(mecoprop)、甲氯丙酸-P、甲基特樂酯(medinoterb)、苯噻醯草胺(mefenacet)、氟磺醯草胺(mefluidide)、滅莠津(mesoprazine)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基磺草酮(mesotrione)、威百畝(metam)、噁唑醯草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡草胺(metazachlor)、雙醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、二甲噠草伏 (metflurazon)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲樂靈(methalpropalin)、滅草唑(methazole)、甲硫苯威(methiobencarb)、甲惡噻草醚(methiozolin)、滅草恆(methiuron)、醚草通(methometon)、蓋草津(methoprotryne)、溴化甲烷、異硫氰酸甲酯、甲基殺草隆(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴穀隆(metobromuron)、異丙甲草胺(metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、賽克津(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron)、草達滅(molinate)、庚醯草胺(monalide)、特噁唑隆(monisouron)、一氯乙酸、綠穀隆(monolinuron)、滅草隆(monuron)、伐草快(morfamquat)、MSMA、萘丙胺(naproanilide)、敵草胺(napropamide)、敵草胺-M、萘草胺(naptalam)、草不隆(neburon)、菸嘧磺隆(nicosulfuron)、氟氯草胺(nipyraclofen)、磺樂靈(nitralin)、除草醚(nitrofen)、三氟甲草醚(nitrofluorfen)、達草滅(norflurazon)、草完隆(noruron)、OCH、坪草丹(orbencarb)、鄰-二氯苯、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、胺磺樂靈(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、草噠松(oxapyrazon)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、對氟隆(parafluron)、巴拉割(paraquat)、克草猛(pebulate)、天竺葵酸(pelargonic acid)、二甲戊樂靈(pendimethalin)、平速爛(penoxsulam)、五氯苯酚、戊醯苯草胺(pentanochlor)、環戊噁草酮(pentoxazone)、氟草磺胺(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、棉胺寧(phenisopham)、甜菜寧(phenmedipham)、甜菜寧-乙酯、稀草隆(phenobenzuron)、乙 酸苯基汞、畢克爛(picloram)、氟吡草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、亞砷酸鉀、疊氮化鉀、氰酸鉀、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、環丙腈津(procyazine)、胺基丙氟靈(prodiamine)、氟唑草胺(profluazol)、環丙氟靈(profluralin)、環苯草酮(profoxydim)、甘撲津(proglinazine)、撲滅通(prometon)、撲草淨(prometryn)、撲草胺(propachlor)、敵稗(propanil)、喔草酯(propaquizafop)、撲滅津(propazine)、苯胺靈(propham)、異丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙嘧磺隆(propyrisulfuron)、戊炔草胺(propyzamide)、甲硫磺樂靈(prosulfalin)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、撲滅生(proxan)、廣草胺(prynachlor)、比達農(pydanon)、雙唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen)、磺醯草吡唑(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、氯草定(pyriclor)、吡啶達醇(pyridafol)、噠草特(pyridate)、環酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac)、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧硫草醚(pyrithiobac)、派羅克殺草碸(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、莫克草(quinoclamine)、氯藻胺(quinonamid)、快伏草(quizalofop)、快伏草-P、硫氰苯乙胺(rhodethanil)、碸嘧磺隆(rimsulfuron)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、精異丙甲草胺(S-metolachlor)、另丁津(sebuthylazine)、密草通(secbumeton)、西殺草(sethoxydim)、環草隆(siduron)、西瑪津(simazine)、西瑪通(simeton)、西草淨(simetryn)、SMA、亞砷酸 鈉、疊氮化鈉、氯酸鈉、磺草酮(sulcotrione)、草克死(sulfallate)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、磺醯磺隆(sulfosulfuron)、硫酸、磺泮唐平(sulglycapin)、滅草靈(swep)、TCA、牧草胺(tebutam)、得匍隆(tebuthiuron)、特呋喃隆(tefuryltrione)、環磺酮(tembotrione)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草靈(terbucarb)、猛殺草(terbuchlor)、甲氧去草淨(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、去草淨(terbutryn)、四氟隆(tetrafluron)、甲氧噻草胺(thenylchlor)、噻氟隆(thiazafluron)、噻草定(thiazopyr)、噻二唑胺(thidiazimin)、噻苯隆(thidiazuron)、噻酮磺隆(thiencarbazone-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron)、禾草丹(thiobencarb)、替嘧草酯(tiafenacil)、仲草丹(tiocarbazil)、硫胺草啶鹼(tioclorim)、托吡特(tolpyralate)、苯吡唑草酮(topramezone)、肟草酮(tralkoxydim)、氟酮磺草胺(triafamone)、野麥畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron)、殺草畏(tricamba)、綠草定(triclopyr)、滅草環(tridiphane)、草達津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三氟惡津(trifludimoxazin)、氟樂靈(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、垂伏普(trifop)、精禾草克(trifopsime)、三羥基三嗪、三甲隆(trimeturon)、三丙丹(tripropindan)、草達克(tritac)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、滅草猛(vernolate)及二甲苯草胺(xylachlor)。
本發明之另一個實施例為一種用於控制或預防真菌侵襲之方法。此方法包含將殺真菌有效量之一或多種式I化合物施用至土壤、植物、根、葉、或真菌所在地、或欲預防感染的 所在地(例如施用至穀類或葡萄植物)。該等化合物適於以殺真菌含量處理各種植物，同時展現低植物毒性。該等化合物適於以保護劑及/或根除劑方式使用。
該等化合物已發現具有顯著殺真菌效應，對於農業用途尤其如此。許多該等化合物用於農業作物及園藝植物特別有效。
熟習此項技術者應理解，該等化合物針對上述真菌之功效確立該等化合物作為殺真菌劑之一般效用。
該等化合物具有針對真菌病原體的廣泛活性範圍。例示性病原體可包括(但不限於)以下疾病的致病原：小麥葉斑病(小麥葉枯病菌(Zymoseptoria tritici))、小麥褐銹病(小麥葉鏽菌(Puccinia triticina))、小麥條銹病(條形柄鏽菌(Puccinia striiformis))、蘋果瘡痂病(蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis))、葡萄藤白粉病(葡萄白粉病菌(Uncinula necator))、大麥日燒病(大麥雲紋病菌(Rhynchosporium secalis))、稻熱病(水稻稻瘟病(Pyricularia oryzae))、大豆銹病(大豆鏽菌(Phakopsora pachyrhizi))、小麥穎枯病(穎枯殼小球腔菌(Leptosphaeria nodorum))、小麥白粉病(小麥白粉病菌(Blumeria graminis f.sp.tritici))、大麥白粉病(大麥白粉病菌(Blumeria graminis f.sp.hordei))、葫蘆科白粉病(二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum))、葫蘆科炭疽病(葫蘆科刺盤孢(Colletotrichum lagenarium))、甜菜葉斑病(甜菜尾孢菌(Cercospora beticola))、番茄早疫病(番茄早疫病菌(Alternaria solani))及大麥斑點病(禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus))。待施用之活性材料之精確量不僅取決於所施用之特定 活性材料，而且取決於所需具體作用、欲控制之真菌物種及其生長階段以及待與化合物接觸之植物或其他產品的部分。因此，所有化合物及含有其之調配物無法在相似濃度下或針對相同真菌物種同樣有效。
該等化合物在以疾病抑制及植物學上可接受之量用於植物時為有效的。「疾病抑制及植物學上可接受之量」一詞係指殺死或抑制需要控制之植物疾病，但對植物無顯著毒性之化合物的量。此量將一般為約0.1至約1000ppm(百萬分率)，其中1至500ppm為較佳的。所需化合物之精確濃度隨著欲控制之真菌疾病、所採用之調配物類型、施用方法、具體植物物種、氣候條件及其類似物而變化。適合之施用量通常在約0.10至約4磅/英畝(約0.01至0.45公克每平方公尺，g/m2)範圍內。
如熟習此項技術者對於本文中之教示的理解而清楚，可在不損失所尋求之效應的情況下擴展或改變本文中給定之任何範圍或所需值。
式I化合物可使用熟知化學程序製得。在本發明中未特定提及之中間物為可商購的、可藉由化學文獻中所揭示之途徑製得、或可易於由市售起始物質利用標準程序合成。
一般流程
以下流程說明產生式I之吡啶醯胺化合物之方法。以下描述及實例出於說明之目的而提供且不應理解為在取代基或取代模式方面加以限制。
式1.2之化合物，其中R8如最初所定義，可藉由流程1步驟a 中所示之方法製備。式1.1之化合物可在約23℃至40℃之溫 度下，在諸如甲苯之溶劑中，在乙酸三苯基鉍(V)及乙酸銅(II)存在下，用諸如N-環己基-N-甲基環己胺之鹼處理，得到式1.2之化合物，其中R8如先前所定義，如 a 中所示。或者，式1.2之化合物，其中R8如最初所定義，可藉由流程1步驟b 中所示之方法製備。式1.1之化合物可在約23℃至40℃之溫度下，在諸如二氯甲烷之溶劑中，在諸如過氧乙酸之氧化劑及諸如乙酸銅(II)之催化劑存在下，用諸如參(4-氟-2-甲基苯基)鉍之三芳基鉍(III)試劑(根據Synthetic Commun. 1996,26(24),4569-4575中所呈現之方法製備)處理，得到式1.2之化合物，其中R8如先前所定義，如 b 中所示。式1.3之化合物，其中R8如最初所定義，可藉由流程1步驟c 中所示之方法製備。式1.1之化合物可在約23℃至80℃之溫度下，在諸如THF之溶劑中，在諸如(E)-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)碳酸第三丁酯之烯丙基碳酸酯存在下，用諸如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)之催化劑及諸如二苯膦基二茂鐵(dppf)之配位體處理，得到式1.3之化合物，其中R8如先前所定義，如 c 中所示。式1.4之化合物，其中R8如最初所定義，可藉由流程1步驟d 中所示之方法製備。式1.1之化合物可在約23℃至回流之溫度下，在諸如二氯甲烷(DCM)之溶劑中，在氧化銀(I)及碘化鉀存在下用(溴甲基)苯處理，得到式1.4之化合物，如 d 中所示。
式2.2之化合物可藉由流程2步驟a 中所示之方法製備。式2.1之化合物可在約23℃之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，在樟腦磺酸(CSA)存在下用2,2,2-三氯乙醯亞胺4-甲氧基苯甲酯處理，得到式2.2之化合物，如 a 中所示。式2.3之化合物可藉由流程2步驟b 中所示之方法製備。式2.3之化合物可在約0℃之溫度下，在諸如二氯甲烷(DCM)之溶劑中，在諸如咪唑之鹼存在下用氯化三異丙基矽烷處理，得到式2.3之化合物，如 b 中所示。
式3.2之化合物，其中R2如先前所定義，可藉由流程3步驟a 中所示之方法製備。式3.1之化合物可在約23℃之溫度下，在諸如二甲基甲醯胺(DMF)之溶劑中，在諸如咪唑之鹼存在下用氯化第三丁基二甲基矽烷處理，得到式3.2之化合物，其中R2如先前所定義，如 a 中所示。
式4.1之化合物可藉由流程4步驟a 中所示之方法製備。式2.3之化合物可在約-78℃之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，用諸如二異丁基氫化鋁(DIBAL)之還原劑處理，得到式4.1之化合物，如 a 中所示。
式5.1之化合物，其中R2如先前所定義，可藉由流程5 步驟a 中所示之方法製備。式3.2之化合物可在約-78℃之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，用諸如二異丁基氫化鋁(DIBAL)之還原劑處理，得到式5.1之化合物，其中R2如先前所定義，如 a 中所示。
式6.2之化合物，其中R2及R4如先前所定義，可藉由流程4步驟a 中所示之方法製備。式6.1之化合物，其中R4如先前所定義，可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如THF之溶劑中，用諸如R2-MgBr之金屬性親核試劑及諸如硼氫化鋰之還原劑處理，得到式6.2之化合物，其中R2及R4如先前所定義，如 a 中所示。
式7.1之化合物，其中R2及R3如先前所定義，可藉由流程7步驟a 中所示之方法製備。式4.1之化合物，其中R3如先前所定義，可在約-78℃至環境溫度之溫度下，在諸如乙醚之溶劑中，用諸如R2-MgBr之金屬性親核試劑處理，得到式7.1之化合物，其中R2及R3如先前所定義，如 a 中所示。
式8.1之化合物，其中R2及R3如先前所定義，可藉由流程5步驟a 中所示之方法製備。式5.1之化合物，其中R2如先前所定義，可在約-78℃至環境溫度之溫度下，在諸如乙醚之溶劑中，用諸如R3-MgBr之金屬性親核試劑處理，得到式8.1之化合物，其中R2及R3如先前所定義，如 a 中所示。
式9.3之化合物，其中R2如先前所定義，可藉由流程9步驟a-b 中所示之方法製備。式9.1之化合物可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如DMF之溶劑中，用諸如氫化鈉及(溴甲基)苯之鹼處理，得到式9.2之化合物，如 a 中所示。式9.2之化合物，其中R2如先前所定義，可在約0℃之溫度下，在諸如乙腈之溶劑中，用硝酸鈰銨處理，得到式9.3之化合物，其中R2如先前所定義，如 b 中所示。
式10.4之化合物，其中R8如先前所定義，可藉由中流程10步驟a-c 所示之方法製備。式10.1之化合物可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如DMF之溶劑中，用諸如氫化鈉及4-甲氧基苯甲基溴之鹼處理，得到式10.2之化合物，如 a 中所示。式10.2之化合物可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如THF之溶劑中，用氟化四丁基銨處理，得到式10.3之化合物，如 b 中所示。式10.3之化合物可在約23℃至40℃之溫度下，在諸如甲苯之溶劑中，在乙酸三苯基鉍(V)及乙酸銅(II)存在下，用諸如N-環己基-N-甲基環己胺之鹼處理，得到式10.4之化合物，其中R8如先前所定義，如 c 中所示。
式11.3之化合物，其中R8如先前所定義，可藉由流程11步驟a-b 中所示之方法製備。式11.1之化合物可在約23℃至60℃之溫度下，在諸如DMF之溶劑中，在1,2,4-三氟苯存在下，用諸如第三丁醇鉀之鹼處理，得到式11.2之化合物，其中R8如先前所定義，如 a 中所示。式11.2之化合物可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如THF之溶劑中，用氟化四丁基銨處理，得到式11.3之化合物，其中R8如先前所定義，如 b 中所示。
式12.4之化合物，其中R4如先前所定義，可藉由流程12步驟a-c 中所示之方法製備。式12.1之化合物可在約-78℃至環境溫度之溫度下，在諸如乙醚之溶劑中，用諸如硼氫化鋰之鹼及諸如甲基鋰之甲基化試劑處理，得到式12.2之化合物，如 a 中所示。式12.2之化合物可在約23℃至回流溫度之溫度下，在諸如THF之溶劑中，用諸如氫化鈉之鹼基、諸如碘化四丁銨(TBAI)之催化劑及諸如R4-Br(其中R4如先前所定義)之烷基溴處理，得到式12.3之化合物，如 b 中所示。式12.3之化合物可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，用諸如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)之氧化劑劑處理，得到式12.4之化合物，如 c 中所示。
式13.2之化合物，其中R8如先前所定義，可藉由流程13步驟a-b 中所示之方法製備。式9.3之化合物，其中R2如先前所定義，可在約23℃至60℃之溫度下，在諸如DMF之溶劑中，在1,2,4-三氟苯存在下，用諸如第三丁醇鉀之鹼基處理，得到式 13.1之化合物，其中R2及R8如先前所定義，如 b 中所示。式13.1之化合物，其中R2及R8如先前所定義，可在約環境溫度至約70℃之溫度下，在諸如1：2環己烯：乙醇之溶劑混合物中，用諸如鈀/碳之氫化催化劑處理，得到式13.2之化合物，其中R2及R8如先前所定義，如 b 中所示。
式14.7之化合物，其中R4及R8如先前所定義，可藉由流程14步驟a-f 中所示之方法製備。式14.1之化合物，其中R4如先前所定義，可在約-78℃至環境溫度之溫度下，在約1：32之甲醇：二氯甲烷至1：3之甲醇：二氯甲烷之溶劑混合物中，在諸如碳酸氫鈉之鹼，隨後諸如氫化鈉之氫化物來源存在下，用諸如臭氧氣體之氧化劑處理，得到式14.2之化合物，其中R4如先前所定義，如 a 中所示。式14.2之化合物，其中R4如先前所定義，可在約23℃之溫度下，在諸如二氯甲烷之溶劑中，用諸如四氟硼酸三甲基氧鎓之甲基化劑及諸如N 1,N 1,N 8,N 8-四甲基萘-1,8-二胺之質子清除劑處理，得到式14.3之化合物，其中R4如先前所定義，如 b 中所示。或者，式14.2之化合物，其中R4如先前所定義，可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如二甲基甲醯胺之溶劑中，在諸如氫化鈉之鹼及諸如碘化四丁銨之催化劑存在下，用諸如烯丙基溴之烯丙基化試劑處理，得到式14.4之化合物，其中R4及R10如先前所定義，如 c 中所示。或者，式14.2之化合物，其中R4 如先前所定義，可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如二甲基甲醯胺之溶劑中，在諸如氫化鈉之鹼及諸如碘化四丁銨之催化劑存在下，用諸如苯甲基溴之烷基化試劑處理，得到式14.5之化合物，其中R4及R10如先前所定義，如 d 中所示。或者，式14.2之化合物可在約23℃至40℃之溫度下，在諸如甲苯之溶劑中，在乙酸三苯基鉍(V)及乙酸銅(II)存在下，用諸如N-環己基-N-甲基環己胺之鹼處理，得到式14.6之化合物，其中R4及R10如先前所定義，如 e 中所示。式14.3、14.4、14.5及14.6之化合物，其中R4及R10如先前所定義，可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，用諸如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)之氧化劑處理，得到式14.7之化合物，其中R4及R8如先前所定義，如 f 中所示。
式15.3之化合物，其中R4如先前所定義，可藉由流程15步驟a-c 中所示之方法製備。式14.1之化合物，其中R4如先前所定義，可在約-78℃之溫度下，在諸如1：10之甲醇：二氯甲烷之溶劑混合物中，在諸如碳酸氫鈉之鹼，隨後諸如二甲基硫醚之還原劑存在下，用諸如臭氧氣體之氧化劑處理，得到式15.1之化合物，其中R4如先前所定義，如 a 中所示。式15.1之化合物，其中R4如先前所定義，可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如二氯甲烷之溶劑中，在諸如甲醇之催化劑存在下，用諸如Deoxofluor®之氟化劑處理，得到式15.2之化合物，其中R4如先前所定義，如 b 中所示。式15.2之化合物，其中R4如先前所定義，可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，用諸如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)之氧化劑處理，得到式15.3之化合物，其中R4如先前所定義，如 c 中所示。
式16.2之化合物，其中R2及R4如先前所定義，可藉由流程16步驟a 中所示之方法製備。式16.1之化合物，其中R2及R4如先前所定義，可在約0℃至環境溫度之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，在諸如1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺(EDCI)之肽偶合試劑及諸如二甲胺基吡啶(DMAP)之催化劑存在下，用(第三丁氧羰基)-L-丙胺酸處理，得到式16.2之化合物，其中R2及R4如先前所定義，如 a 中所示。
式17.2之化合物，其中R2及R8如先前所定義，可藉由流程17步驟a 中所示之方法製備。式17.1之化合物，其中R2及R8如先前所定義，可在約環境溫度之溫度下，在諸如乙酸乙酯之溶劑中，在氫氣氛圍下，用諸如鈀/碳之氫化催化劑處理，得到式17.2之化合物，其中R2及R8如先前所定義，如 a 中所示。
式18.2之化合物，其中R2及R4如先前所定義，可藉由流程18步驟a 中所示之方法製備。式18.1之化合物，其中R2及R4如先前所定義，可在約環境溫度之溫度下，在諸如DCM之溶劑中，用諸如4M HCl之二噁烷或三氟乙酸(TFA)溶液之酸處理，得到式18.2之化合物，其中R2及R4如先前所定義，如 a 中所示。
式19.2之化合物，其中R2、R4及R6如先前所定義，可藉由流程19步驟a 中所示之方法製備。式18.2之化合物，其中R2 及R4如先前所定義，可在約環境溫度之溫度下，在如DCM之鹵化溶劑中，在諸如二異丙基乙胺(DIPEA)之鹼及諸如六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯啶基鏻(PyBOP)之肽偶合劑存在下，用式19.1之化合物(其中R6如先前所定義)處理，得到式19.2之化合物，其中R2、R4及R6如先前所定義，如 a 中所示。
式20.1之化合物，其中R2、R4、R6及R7如先前所定義，可藉由流程20步驟a 中所示之方法製備。式19.2之化合物，其中R2、R4及R6如先前所定義，可在約50℃之溫度下，在如丙酮之溶劑中，在有或無諸如碘化鈉(NaI)之試劑或諸如碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鉀(K2CO3)之鹼金屬碳酸鹽鹼下，用適當烷基鹵化物處理，或在約23℃之溫度下，在諸如DCM之非質子性溶劑中，在諸如吡啶、三乙胺(Et3N)、DMAP或其混合物之胺鹼存在下，用醯基鹵化物處理，得到式20.1之化合物，其中R2、R4、R6及R7如先前所定義，如 a 中所示。
實例
以下實例中之化學過程可使用2-((第三丁氧羰基)胺基)丙酸(Boc-Ala-OH)之對映異構體或乳酸乙酯之受保護(PMB或Bn)之對映異構體進行。
實例1A：製備(S)-2-苯氧基丙酸乙酯
250mL圓底燒瓶中裝入乙酸三苯基鉍(V)(9.22g，16.51mmol)及乙酸銅(II)(0.231g，1.270mmol)且用N2氣體淨化。接著添加無水甲苯(85mL)，隨後添加(S)-2-羥基丙酸乙酯(1.456mL，12.70mmol)及N-環己基-N-甲基環己胺(3.13mL，14.60mmol)。接著將所得藍/綠色反應物加熱至40℃且攪拌96小時(h)。將反應物冷卻至室溫(rt)且經由Celite®塞過濾。用DCM洗滌濾餅，且接著濃縮，得到暗黃色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(矽膠(SiO2)，0→10%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(2.43g，98%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.31-7.23(m,2H),6.96(tt,J=7.3,1.1Hz,1H),6.92-6.83(m,2H),4.74(q,J=6.8Hz,1H),4.21(q,J=7.1Hz,2H),1.61(d,J=6.8Hz,3H),1.24(t,J=7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 172.24,157.64,129.51,121.55,115.16,72.66,61.23,18.57,14.12；IR(薄膜)2986,1753,1733,1494,1239,1134,752cm-1。
實例1B：製備(S)-2-((三異丙基矽烷基)氧基)丙酸乙酯
500mL圓底燒瓶在中，在N2下將(S)-2-羥基丙酸乙酯(9.71mL，85mmol)及咪唑(13.83g，203mmol)溶解於DCM(220mL)中且於冰/水浴中冷卻至0℃。接著經30分鐘(min)經由注射器添加氯三異丙基矽烷(21.74mL，102mmol)。使反應混合物升溫至室溫且攪拌隔夜。在18h之後，TLC指示起始物質耗盡。將反應混合物傾入分液漏斗中且用H2O(100mL)、飽和NaHCO3水溶液(100mL)、鹽水(100mL)、1M HCl(100mL)且接著最終用鹽水(100mL)洗滌。使有機層通過相分離器且濃縮，得到澄清無色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(矽膠(SiO2)，0→10%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(21.68g，93%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 4.41(q,J=6.7Hz,1H),4.18(qd,J=7.1,2.7Hz,2H),1.43(d,J=6.7Hz,3H),1.28(t,J=7.1Hz,3H),1.17-0.97(m,21H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 174.23,68.55,60.66,21.80,17.85,14.22,12.16。
實例1C：製備(S,E)-2-((4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)氧基)丙酸乙酯
將(S)-2-羥基丙酸乙酯(0.971mL，8.47mmol)溶解於無水THF(42.3mL)中。添加Pd2(dba)3(0.194g，0.212mmol)及 dppf(0.235g，0.423mmol)且使混合物加熱至回流。接著添加(E)-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)碳酸第三丁酯(2.87g，12.70mmol)且藉由TLC監測反應直至完成。將反應物冷卻至室溫且小心濃縮，得到油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(矽膠(SiO2)，0→10% MTBE於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(1.59g，79%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.47-6.37(m,1H),6.03-5.91(m,1H),4.34-4.16(m,3H),4.11-3.97(m,2H),1.45(d,J=6.8Hz,3H),1.29(t,J=7.1Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 172.67,135.95(q,J=6.4Hz),123.01(q,J=269.2Hz),118.98(q,J=34.1Hz),75.01,67.71,61.08,18.53,14.20；IR(薄膜)2988,1742,1686,1302,1264,1202,1112,1087,1018,959cm-1。
實例1D：製備(S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)丙酸甲基乙酯
在500mL圓底燒瓶中，製備(S)-2-羥基丙酸乙酯(10.15mL，89mmol)於DCM(89mL)中之溶液。向此溶液中添加4-甲氧基苯甲基2,2,2-三氯乙醯亞胺酯(28.9g，102mmol)，隨後添加樟腦磺酸(2.065g，8.89mmol)，且在室溫下攪拌所得橙/棕色反應物72小時。添加己烷(100mL)且攪拌反應混合物30分鐘。將沈澱之固體過濾且濃縮濾液，得到油狀物。又用200mL DCM/己烷(1：1)稀釋油狀物。在室溫下攪拌混合物30分鐘。將固體過濾，且用飽和NaHCO3水溶液(100mL)，隨後用鹽水(100mL)洗滌濾液。有機層經Na2SO4乾燥，過濾且濃縮，得到棕色油狀 物。油狀物藉由急驟管柱層析(矽膠(SiO2)，0→10%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈淡黃色油狀之標題化合物(11.96g，56%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.34-7.24(m,2H),6.91-6.84(m,2H),4.62(d,J=11.3Hz,1H),4.39(d,J=11.2Hz,1H),4.21(qd,J=7.1,2.4Hz,2H),4.03(q,J=6.8Hz,1H),3.80(s,3H),1.41(d,J=6.9Hz,3H),1.29(t,J=7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 173.41,159.37,129.68,113.83,73.74,71.66,60.84,55.31,18.76,14.28；IR(薄膜)2984,1730,1513,1247,1198,1031,822cm-1。
實例1E：製備(S)-2-(苯甲氧基)丙酸乙酯
在500mL圓底燒瓶中，製備(S)-2-羥基丙酸乙酯(11.65mL，102mmol)於DCM(203mL)中之溶液。向此溶液中添加(溴甲基)苯(18.12mL，152mmol)，隨後添加氧化銀(I)(24.72g，107mmol)及碘化鉀(1.686g，10.16mmol)。將所得黑色反應混合物加熱至回流且攪拌隔夜。在24h之後，TLC指示起始物質幾乎完全耗盡。反應混合物經由Celite®墊過濾，用DCM沖洗且濃縮成油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(矽膠(SiO2)，0→5%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(11.93g，56%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.48-7.14(m,5H),4.69(d,J=11.6Hz,1H),4.45(d,J=11.6Hz,1H),4.21(qd,J=7.1,2.6Hz,2H),4.05(q,J=6.9Hz,1H),1.43(d,J=6.9Hz,3H),1.29(t,J=7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 173.27,137.63,128.43,127.98,127.84,74.09,72.00,60.85,18.74,14.27；IR(薄膜)2984, 1743,1454,1196,1140,1064,1024,736,697cm-1。
實例1F步驟1：製備參(4-氟-2-甲基苯基)鉍
在250mL圓底燒瓶中，製備1-溴-4-氟-2-甲苯(5.24mL，42.3mmol)於THF(171mL)中之溶液且於乾冰/丙酮浴中冷卻至-78℃。在約10分鐘之後，經由注射器逐滴添加丁基鋰(2.5M於己烷中，17.8mL，44.4mmol)且攪拌所得澄清無色反應物1小時。在1小時之後，經由注射器添加三氯鉍(4.30g，13.63mmol)於THF(71mL)中之溶液且在-78℃下攪拌反應物1小時，且接著升溫至室溫且攪拌隔夜。在18h之後，濃縮反應物且用甲苯(200mL)萃取剩餘殘餘物且經由過濾移除淡黃白色固體。接著濃縮濾液至乾燥，得到呈灰白色固體狀之標題化合物(7.25g，99%)且其未經進一步純化即直接用於下一步驟中：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.40(dd,J=8.2,6.7Hz,3H),7.04(dd,J=10.3,2.7Hz,3H),6.78(td,J=8.6,2.7Hz,3H),2.41(s,9H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -113.91。
實例1F步驟2：製備(S)-2-(4-氟-2-甲基苯氧基)丙酸乙酯
在室溫下製備參(4-氟-2-甲基苯基)鉍(3.41g，6.35 mmol)於DCM(21.16mL)中之溶液且接著經5分鐘經由注射器緩慢添加過氧乙酸(1.225mL，7.20mmol)。觀察到鼓泡且反應物變成淺橙色。在室溫下攪拌所得反應物30分鐘。在30分鐘之後，添加(S)-2-羥基丙酸乙酯(0.485mL，4.23mmol)及乙酸銅(II)(0.154g，0.847mmol)且在燒瓶上安裝回流冷凝器，且將不透明藍/綠色反應混合物加熱至45℃且攪拌隔夜。在20小時之後，TLC指示消耗約75%之起始物質且轉化至若干較高Rf點。將反應物冷卻至室溫，且接著經由矽藻土塞過濾，用DCM(2×10mL)過濾且接著濃縮，得到油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(矽膠(SiO2)，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈淡黃色油狀之標題化合物(318.8mg，33%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.85(dd,J=9.0,3.1Hz,1H),6.76(td,J=8.5,3.1Hz,1H),6.63(dd,J=8.9,4.6Hz,1H),4.66(q,J=6.8Hz,1H),4.20(qd,J=7.1,1.4Hz,2H),2.26(s,3H),1.61(d,J=6.8Hz,3H),1.24(t,J=7.1Hz,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -123.28；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 172.18,157.40(d,J=239.0Hz),152.11(d,J=2.3Hz),129.75(d,J=7.7Hz),117.58(d,J=22.8Hz),113.42(d,J=8.5Hz),112.37(d,J=22.8Hz),73.81,61.19,18.64,16.40(d,J=1.3Hz),14.12；IR(薄膜)3350,2987,1750,1496,1191,1134,718cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C12H16FO3]+之計算值227.1078；實驗值227.1089。
實例2：製備(S)-2-((三異丙基矽烷基)氧基)丙醛
在1L圓底燒瓶中，在N2下將(S)-2-((三異丙基矽烷基) 氧基)丙酸乙酯(21.68g，79mmol)溶解於DCM(395mL)中且於乾冰/丙酮浴中冷卻至-78℃。經4小時經由注射器添加二異丁基氫化鋁(1M於己烷中，158mL，158mmol)。在-78℃下再攪拌反應物30分鐘。在30分鐘之後，添加乙酸乙酯(75mL)以淬滅反應物，且於冰/水浴中使反應混合物升溫至0℃。添加飽和酒石酸鉀鈉水溶液(約200mL)且劇烈攪拌反應物隔夜，隨冰浴融化緩慢升溫至室溫。在18小時之後，將兩相混合物傾入分液漏斗中且分離各層。用DCM(3×150mL)萃取水層。使合併之有機層通過相分離器且濃縮，得到澄清無色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(矽膠(SiO2)，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(15.85g，87%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 9.66(d,J=1.7Hz,1H),4.18(qd,J=6.8,1.7Hz,1H),1.31(d,J=6.8Hz,3H),1.11-1.01(m,21H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 204.54,73.83,18.95,17.89,12.14。
實例3A：製備(3R,4S)-2-甲基-4-苯氧基戊-3-醇
在250mL燒瓶中，製備溴化異丙基鎂(2M於Et2O中，9.01mL，18.02mmol)及硼氫化鋰(2M於THF中，5.86mL，11.71mmol)於THF(33mL)中之溶液。反應物於冰浴中冷卻至0℃。在約10分鐘之後，經由注射泵經3小時經由注射器逐滴添加(S)-2-苯氧基丙酸乙酯(1.75g，9.01mmol)於THF(9mL，用2×1.5mL洗滌)中之溶液。攪拌所得淡黃色澄清反應混合物隔 夜，隨冰浴融化緩慢升溫至室溫。用水(100mL，注意氣體逸出)淬滅反應物且用Et2O(100mL)稀釋。分離各相且水層用Et2O(3×100mL)萃取。合併之有機層經MgSO4乾燥，過濾且濃縮，得到油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→30%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(849mg，49%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.34-7.26(m,2H),6.95(tt,J=7.4,1.1Hz,1H),6.93-6.87(m,2H),4.48(qd,J=6.2,3.8Hz,1H),3.54(dt,J=7.9,3.4Hz,1H),2.09(d,J=3.1Hz,1H),1.79(dp,J=7.9,6.7Hz,1H),1.30(d,J=6.3Hz,3H),1.03(d,J=6.6Hz,3H),0.95(d,J=6.8Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 157.39,129.58,121.08,116.04,78.00,74.79,29.87,18.89,18.71,13.11；IR(薄膜)3425,2955,1598,1493,1240,1055,752cm-1。亦分離呈澄清無色油狀之(3S,4S)-2-甲基-4-苯氧基戊-3-醇(216mg，1.11mmol，產率12%)：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.34-7.21(m,2H),7.006.86(m,3H),4.38(p,J=6.1Hz,1H),3.36(q,J=5.1Hz,1H),2.35(d,J=5.1Hz,1H),1.87(pd,J=6.8,5.0Hz,1H),1.28(d,J=6.2Hz,3H),1.04-0.95(m,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 157.73,129.58,121.18,116.15,79.40,75.37,30.07,20.00,16.60,16.04；IR(薄膜)3434,2955,1598,1494,1240,1051,752cm-1。亦分離呈澄清無色油狀之(S)-2-苯氧基丙-1-醇(44.4mg，0.292mmol，產率3.2%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.33-7.25(m,2H),7.00-6.90(m,3H),4.50(pd,J=6.3,3.8Hz,1H),3.81-3.66(m,2H),2.12(s,1H),1.27(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 157.73,129.58,121.22,116.18,74.77,66.27,15.84；IR (薄膜)3381,2932,1598,1493,1240,1051,752cm-1。
實例3B：製備(3R,4S)-4-((三異丙基矽烷基)氧基)戊-1-烯-3-醇
在250mL圓底燒瓶中製備(S)-2-((三異丙基矽烷基)氧基)丙醛(5.0g，21.70mmol)於Et2O(108mL)中之溶液且在N2氛圍下於乾冰/丙酮浴中冷卻至-78℃。接著經30分鐘經由注射器添加溴化乙烯基鎂(1.0M於THF中，23.87mL，23.87mmol)。在-78℃下攪拌反應混合物30min，且接著經2小時使其緩慢升溫至室溫。將反應物傾入於飽和NH4Cl水溶(200mL)液上且用Et2O(3×100mL)萃取。合併之有機層經MgSO4乾燥，過濾且濃縮得到淡黃色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(4.30g，77%，非對映異構體選擇性比率約6：1)：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 5.80(ddd,J=17.0,10.6,6.0Hz,1H),5.31(dt,J=17.3,1.7Hz,1H),5.20(dt,J=10.6,1.6Hz,1H),4.16(dddt,J=6.4,4.8,3.2,1.8Hz,1H),4.00(qd,J=6.4,3.5Hz,1H),2.45(d,J=3.3Hz,1H),1.12(d,J=6.4Hz,3H),1.08(s,21H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 136.42,116.31,71.40,60.35,21.00,18.02,14.17,12.38；IR(純)3483,2943,2866,1463,676cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C14H30NaO2Si]+之計算值281.1907；實驗值281.1920。
實例3C：製備(2S,3R)-2-((三異丙基矽烷基)氧基)己 -5-烯-3-醇
在N2下500mL圓底燒瓶中裝入(+)-Ipc2-烯丙基硼烷(1M於戊烷中，25.0mL，25.00mmol)且用Et2O(100mL)稀釋。於丙酮/乾冰浴中將所得澄清無色溶液冷卻至-78℃。經1.5小時經由注射器添加(S)-2-((三異丙基矽烷基)氧基)丙醛(4.61g，20.01mmol)於無水Et2O(60mL)中之溶液。在-78℃下將澄清無色反應物再冷卻1.5小時，其後TLC指示起始物質耗盡。接著添加MeOH(50mL)且在-78℃下攪拌反應物5min。添加pH 7緩衝液(70mL)且於冰/水浴中將反應物升溫至0℃。接著添加H2O2(30%，60mL)且在0℃下劇烈攪拌所得兩相反應混合物2.5小時，且接著隨冰融化升溫至室溫且攪拌30小時。分離各層且水相用Et2O(3×100mL)萃取。在冰上用飽和Na2S2O3水溶液小心淬滅水層直至KI-澱粉測試紙指示剩餘H2O2消失。合併之有機層經MgSO4乾燥，過濾且濃縮，得到澄清油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→15%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清淺玫瑰色油狀之標題化合物(5.00g，92%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 5.85(ddt,J=17.2,10.2,7.0Hz,1H),5.22-4.97(m,2H),3.93(qd,J=6.2,3.3Hz,1H),3.70(ddt,J=8.3,5.7,2.9Hz,1H),2.34(d,J=2.6Hz,1H),2.30-2.09(m,2H),1.14(d,J=6.3Hz,3H),1.12-1.03(m,21H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 134.91,117.07,74.48,70.77,36.72,18.06,16.59,12.37；IR(純)3480,2943,2866,1463, 1067,881cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C15H33O2Si]+之計算值274.2270；實驗值274.2274。
實例4A：製備1-((((2S,3R)-3-(苯甲氧基)-4-甲基戊-2-基)氧基)甲基)-4-甲氧基苯
在250mL圓底燒瓶中，在N2氛圍下製備氫化鈉(0.329g，13.72mmol)於DMF(42.7mL)中之懸浮液中且於冰/水浴中冷卻至0℃。在5分鐘之後，經由注射器添加(2S,3R)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-4-甲基戊-3-醇(1.868g，7.84mmol)於DMF中之溶液(10mL，用2×5mL洗滌)。使所得亮黃色反應混合物到達室溫且攪拌3小時。將反應物冷卻至0℃且一次性添加(溴甲基)苯(1.617mL，14.89mmol)，隨後添加碘化四丁銨(0.290g，0.784mmol)。將反應混合物升溫至40℃且攪拌隔夜。將反應物冷卻至0℃且經15秒經由注射器添加二乙胺(2.433mL，23.51mmol)。將淡黃色反應物升溫至室溫且攪拌1小時，此時反應物變成澄清黃色溶液。在1小時之後，用飽和NH4Cl水溶液(200mL)淬滅反應物且用Et2O(3×200mL)萃取。經合併之有機層用鹽水(200mL)洗滌，經MgSO4乾燥，過濾且濃縮，得到黃色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(1.73g，67%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.39-7.29(m,4H),7.29-7.22(m,3H),6.90-6.84(m,2H),4.80(d,J=11.3Hz,1H),4.58(d,J=11.3Hz,1H),4.54(d,J=11.4Hz,1H),4.43(d,J=11.4Hz,1H),3.80(s,3H),3.65(qd,J=6.3,4.5 Hz,1H),3.24(dd,J=6.2,4.4Hz,1H),1.88(dq,J=13.4,6.7Hz,1H),1.26(d,J=6.2Hz,3H),0.96(d,J=6.7Hz,3H),0.92(d,J=6.9Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.08,139.27,131.04,129.09,128.21,127.81,127.31,113.77,86.75,76.06,74.59,70.33,55.29,30.11,20.03,18.44,15.04；IR(薄膜)2959,2871,1513,1247,1099,1066,1036cm-1。
實例4B：製備三異丙基(((2S,3R)-3-((4-甲氧基苯甲基)氧基)戊-4-烯-2-基)氧基)矽烷
在250mL圓底燒瓶中，在N2氛圍下製備氫化鈉(1.165g，29.1mmol)於DMF(93mL)中之懸浮液中且於冰/水浴中冷卻至0℃。在5分鐘之後，經由注射器添加(3R,4S)-4-((三異丙基矽烷基)氧基)戊-1-烯-3-醇(4.301g，16.64mmol，非對映異構體選擇性比率約6：1)於DMF(20mL，用2×10mL洗滌)中之溶液。使所得亮黃色反應混合物到達室溫且攪拌3小時。將反應物冷卻至0℃且一次性添加4-甲氧基苯甲基溴(4.61mL，31.6mmol)，隨後添加碘化四丁銨(0.615g，1.664mmol)，其後反應物經歷獨特顏色變化變為淺橙色。將反應混合物升溫至室溫且攪拌隔夜。在20小時之後，TLC指示起始物質耗盡。將反應物冷卻至0℃且經15秒經由注射器添加二乙胺(5.16mL，49.9mmol)。將淡黃色反應物升溫至室溫且攪拌1小時，此時反應物變成澄清黃色溶液。在1小時之後，用飽和NH4Cl水溶液(150mL)淬滅反應物且用 Et2O(3×150mL)萃取。合併之有機層用鹽水(100mL)洗滌，經MgSO4乾燥，過濾且濃縮，得到黃色油狀物。該油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→15% MTBE於石油醚中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(4.063g，65%，非對映異構體選擇性比率約6：1)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.34-7.19(m,2H),6.92-6.79(m,2H),5.84(ddd,J=17.1,10.5,7.4Hz,1H),5.43-5.08(m,2H),4.55(d,J=11.5Hz,1H),4.38(d,J=11.5Hz,1H),3.98(qd,J=6.3,4.5Hz,1H),3.80(s,3H),3.63(ddt,J=7.5,4.4,1.0Hz,1H),1.19(d,J=6.2Hz,3H),1.10-0.98(m,21H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 158.96,136.47,131.02,129.29,118.19,113.62,85.07,71.35,70.35,55.26,19.87,18.15,12.55；IR(純)2942,2865,1513,1246,1039,677cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C22H38NaO3Si]+之計算值401.24824；實驗值401.24711。
實例4C：(R)-2-((第三丁基二甲基矽烷基)氧基)-2-苯基乙酸甲酯
製備(R)-2-羥基-2-苯基乙酸乙酯(5.00g，30.1mmol)、TBSCl(6.80g，45.1mmol)及咪唑(4.10g，60.2mmol)於DMF(31.7mL)中之溶液且在室溫下攪拌隔夜。在20小時之後，用Et2O及水稀釋溶液。有機相用鹽水洗滌，經Na2SO4乾燥且濃縮獲得油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→5%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(7.53g，85%)：1H NMR (300MHz,CDCl3)δ 7.42-7.31(m,2H),7.28-7.17(m,3H),5.13(s,1H),3.57(s,3H),0.81(s,9H),0.00(s,3H),-0.07(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 172.61,139.11,128.33,128.09,126.33,74.39,52.18,25.71,18.35,-5.09,-5.16；IR(薄膜)2952,2929,2886,2857,1758,1737,1472,1253,1207,1191,1170,1125,861,836,778,725,696cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C15H25O3Si]+之計算值281.1567；實驗值281.1578。
實例5A：製備(2S,3R)-3-(苯甲氧基)-4-甲基戊-2-醇
在250mL燒瓶中，將1-((((2S,3R)-3-(苯甲氧基)-4-甲基戊-2-基)氧基)甲基)-4-甲氧基苯(1.7255g，5.25mmol)溶解於乙腈(96mL)及H2O(9.55mL)中且於冰浴中冷卻至0℃。在約5分鐘之後，添加硝酸鈰銨(14.40g，26.3mmol)且在0℃下攪拌橙色反應混合物3小時。在3小時之後，用飽和NaHCO3水溶液(100mL)淬滅混合物且接著DCM(3×100mL)萃取兩次。將合併之有機層傾入相分離器中且濃縮，得到澄清無色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→50%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(401mg，37%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.39-7.22(m,5H),4.66(d,J=0.9Hz,2H),3.93(qd,J=6.4,4.2Hz,1H),3.13(dd,J=6.4,4.2Hz,1H),1.92(s,1H),1.86(dq,J=13.5,6.8Hz,1H),1.20(d,J=6.5Hz,3H),1.03(d,J=6.7Hz,3H),0.94(d,J=6.9Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 138.91,128.40,127.60,127.58,88.50,74.84,68.43,30.07,19.94,18.66,18.08；IR (薄膜)3406,2962,1454,1093,1063,734,697cm-1。
實例5B：製備(2S,3R)-3-((4-甲氧基苯甲基)氧基)戊-4-烯-2-醇
在N2下於250mL圓底燒瓶中製備三異丙基(((2S,3R)-3-((4-甲氧基苯甲基)氧基)戊-4-烯-2-基)氧基)矽烷(4.06g，10.7mmol，非對映異構體選擇性比率約6：1)於THF(53.7mL)中之溶液且冷卻至0℃。在5分鐘之後，經2分鐘經由注射器逐滴添加TBAF(12.88mL，12.88mmol)。使反應混合物升溫至室溫且攪拌4小時。反應物用飽和NH4Cl水溶液(100mL)淬滅且用Et2O(3×100mL)萃取。合併之有機層經MgSO4乾燥，過濾且濃縮，得到澄清無色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→30%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(1.272g，53%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.25(d,J=8.4Hz,2H),6.88(d,J=8.6Hz,2H),5.82(ddd,J=17.4,10.4,8.1Hz,1H),5.40(ddd,J=10.4,1.9,0.8Hz,1H),5.30(ddd,J=17.3,1.9,0.9Hz,1H),4.57(d,J=11.5Hz,1H),4.31(d,J=11.4Hz,1H),3.92-3.78(m,4H),3.71-3.62(m,1H),2.21(d,J=3.9Hz,1H),1.13(d,J=6.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.19,134.66,130.34,129.39,120.20,113.80,83.96,69.95,69.27,55.27,17.94；IR(薄膜)3447,2976,2868,1612,1513,1545,1033,819cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C13H18NaO3]+之計算值245.11482；實驗值245.1134。亦分離呈澄 清無色油狀之(2S,3S)-3-((4-甲氧基苯甲基)氧基)戊-4-烯-2-醇(325mg，1.46mmol，產率14%)：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.31-7.21(m,2H),6.94-6.85(m,2H),5.79-5.62(m,1H),5.45-5.15(m,1H),4.57(d,J=11.2Hz,1H),4.28(d,J=11.1Hz,1H),3.81(s,3H),3.74-3.64(m,1H),3.50(t,J=7.9Hz,1H),2.83-2.69(m,1H),1.18(d,J=6.2Hz,1H),1.12(d,J=6.2Hz,3H)；IR(薄膜)3455,2869,1513,1247,1069,1034,820cm-1。
實例5C：製備(1R,2S)-1-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-1-苯基丙-2-醇
製備硼氫化鋰(2M於THF中，3.93mL，7.86mmol)及甲基鋰(1.6M於THF中，3.93mL，6.29mmol)於Et2O(29.1mL)中之溶液且於乾冰/丙酮浴中冷卻至-78℃。在約5分鐘之後，經由加料漏斗緩慢添加(R)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-2-苯基乙酸甲酯(1.5g,5.24mmol)溶解於Et2O(9mL)中之溶液。使反應混合物緩慢升溫至室溫隔夜。在20小時之後，反應物用飽和NH4Cl水溶液小心淬滅且用Et2O萃取。合併之有機層經Na2SO4乾燥，過濾且濃縮。粗物質藉由急驟管柱層析(SiO2，0→15%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈黏稠油狀之標題化合物(744mg，50%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.43-7.29(m,5H),7.25-7.18(m,2H),6.90-6.85(m,2H),4.48(d,J=11.3Hz,1H),4.26(d,J=5.0Hz,1H),4.23(d, J=11.3Hz,1H),4.01-3.91(m,1H),3.81(s,3H),1.93(s,1H),1.11(d,J=6.4Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 159.24,138.27,130.20,129.45,128.42,128.02,127.84,113.82,84.63,70.82,70.46,55.28,18.15；IR(薄膜)3440,2867,2835,1611,1512,1492,1452,1301,1244,1172,1134,1060,1030,952,818,755,701cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C17H20O3Na]+之計算值295.1305；實驗值295.1300。亦分離呈黏稠油狀之(R)-1-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-2-甲基-1-苯基丙-2-醇(353mg，1.17mmol，產率22%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.40-7.29(m,5H),7.25-7.19(m,2H),6.93-6.85(m,2H),4.45(d,J=11.2Hz,1H),4.23-4.15(m,2H),3.81(s,3H),2.53(s,1H),1.16(s,3H),1.09(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 159.23,138.13,130.19,129.47,128.36,128.03,127.86,113.79,87.70,72.85,70.65,55.28,26.17,24.38；IR(薄膜)3418,2973,2933,2866,2835,1611,1512,1452,1370,1351,1244,1170,1085,1062,1028,819,742,702cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C18H22O3Na]+之計算值309.1461；實驗值309.1462。
實例6A：製備1-甲氧基-4-((((3R,4S)-4-苯氧基戊-1-烯-3-基)氧基)甲基)苯
在N2氛圍下在100mL燒瓶中製備(2S,3R)-3-((4-甲氧基苯甲基)氧基)戊-4-烯-2-醇(1.272g，5.72mmol)、乙酸三苯基鉍(V)(4.15g，7.44mmol)及乙酸銅(II)(0.104g，0.572mmol)於無水甲苯(38.1mL)中之溶液。接著經由注射器一次性添加N-環己基-N- 甲基環己胺(1.410mL，6.58mmol)。將所得藍/綠色反應物加熱至40℃，產生淡藍/綠色反應混合物。混合物在室溫下攪拌96小時。將反應物冷卻至室溫且經由Celite®塞過濾，用DCM洗滌且接著濃縮，得到暗黃色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(1.43g，84%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.31-7.20(m,4H),6.96-6.81(m,5H),5.87(ddd,J=17.5,10.0,7.4Hz,1H),5.35(dt,J=2.6,1.7Hz,1H),5.33-5.30(m,1H),4.60(d,J=11.6Hz,1H),4.44-4.35(m,2H),3.91(ddt,J=7.4,4.7,1.0Hz,1H),3.79(s,3H),1.32(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 159.07,157.93,135.53,130.48,129.40,129.32,120.78,118.99,116.15,113.69,81.88,76.17,70.34,55.25,15.69；IR(薄膜)2934,1598,1512,1493,1242,1068,753cm-1。
實例6B：製備1-(((2S,3R)-3-(苯甲氧基)-4-甲基戊-2-基)氧基)-2,4-二氟苯
在室溫下於小瓶中製備(2S,3R)-3-(苯甲氧基)-4-甲基戊-2-醇(91.5mg，0.439mmol)於DMF(1.76mL)中之溶液。向此溶液中添加第三丁醇鉀(71.5mg，0.637mmol)，隨後添加1,2,4-三氟苯(138μL，1.318mmol)。在60℃下攪拌混合物72小時。用AcOH(72μL)淬滅反應物且接著用己烷(1.76mL)稀釋。混合物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(122.6mg，87%)：1H NMR(400MHz, CDCl3)δ 7.43-7.37(m,2H),7.37-7.31(m,2H),7.31-7.25(m,1H),7.01(ddd,J=10.7,8.9,5.4Hz,1H),6.68(ddd,J=9.8,6.7,3.0Hz,1H),6.58(ddt,J=8.9,7.7,3.1Hz,1H),4.88(d,J=11.1Hz,1H),4.61(d,J=11.1Hz,1H),4.51(qd,J=6.2,3.8Hz,1H),3.42(dd,J=6.9,3.8Hz,1H),1.89(h,J=6.8Hz,1H),1.38(d,J=6.3Hz,3H),1.01(d,J=6.7Hz,3H),0.99(d,J=6.8Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 158.73(dd,J=242.0,2.5Hz),149.83(dd,J=241.2,3.2Hz),146.37(dd,J=12.5,10.4Hz),138.86,128.29,127.99,127.52,116.51(dd,J=21.2,10.3Hz),106.87(dd,J=23.9,7.0Hz),104.17(dd,J=27.0,2.1Hz),86.00,77.45,74.87,30.42,19.66,18.78,14.46；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -116.80(d,J=15.0Hz),-138.81(d,J=15.0Hz)；IR(薄膜)2963,1624,1510,1205,1150,1099,698cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C19H26F2NO2]+之計算值338.1926；實驗值338.192。
實例6C：製備1-甲氧基-4-((((2R,3S)-3-((2-甲基烯丙基)氧基)-1-苯基丁-2-基)氧基)甲基)苯
製備(2S,3R)-3-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-4-苯基丁-2-醇(0.145g，0.506mmol)於THF(1.688mL)中之溶液。接著添加氫化鈉(0.030g，0.760mmol)及TBAI(0.019g，0.051mmol)。一次性添加3-溴--2-甲基丙-1-烯(0.153mL，1.519mmol)且使反應物回流。反應物接著用水淬滅且用Et2O(2次)萃取，經Na2SO4乾燥，過 濾且濃縮得到油狀物。粗物質藉由急驟管柱層析(SiO2，0→10%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(144.1mg，79%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.33-7.18(m,5H),7.12-7.01(m,2H),6.83-6.77(m,2H),5.01-4.92(m,1H),4.89-4.80(m,1H),4.47(d,J=11.0Hz,1H),4.26(d,J=11.0Hz,1H),3.94(d,J=12.5Hz,1H),3.893.80(m,1H),3.78(s,3H),3.63(dt,J=8.5,4.4Hz,1H),3.46(qd,J=6.3,4.3Hz,1H),2.89(dd,J=13.9,4.4Hz,1H),2.79(dd,J=13.9,8.1Hz,1H),1.74(t,J=1.1Hz,3H),1.24(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 159.00,142.65,139.42,130.77,129.57,129.49,128.19,126.01,113.59,111.73,82.70,76.66,72.84,72.64,55.26,37.96,19.68,15.29；IR(薄膜)3027,2932,1612,1512,1495,1453,1301,1246,1172,1081,1035,898,820,743,699cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C22H29O3]+之計算值341.2111；實驗值341.2095。
實例7：製備(2R,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-3-苯氧基丁-1-醇
在100mL燒瓶中，將1-甲氧基-4-((((3R,4S)-4-苯氧基戊-1-烯-3-基)氧基)甲基)苯(0.908g，3.04mmol)及碳酸氫鈉(0.026g，0.304mmol)溶解於無水DCM(29.5mL)及無水MeOH(0.928mL)中。向此溶液中添加1% DCM之蘇丹III指示劑溶液5滴，產生淺粉色溶液。將反應物於乾冰/丙酮浴中冷卻至-78℃。在約5分鐘之後，O3鼓泡通過反應物直至粉色消失。反應物接著用N2氣體淨 化，且再添加MeOH(9.28mL)，隨後一次性添加固體硼氫化鈉(0.345g，9.13mmol)。經由移除乾冰/丙酮浴將溶液升溫至室溫，且攪拌反應物隔夜。在18小時之後，TLC指示轉化至單個較低Rf點。反應物用H2O(50mL)淬滅且用DCM(3×50mL)萃取。使合併之有機層通過相分離器且濃縮，得到無色油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→100%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(893.7mg，97%)：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ 7.32-7.22(m,5H),6.99-6.84(m,5H),4.70(d,J=11.2Hz,1H),4.60(d,J=11.2Hz,1H),4.56-4.46(m,1H),3.80(s,3H),3.76(dt,J=6.0,4.6Hz,2H),3.65(td,J=5.0,4.4Hz,1H),1.36(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ 159.41,157.49,130.15,129.67,129.59,121.14,115.99,113.93,81.20,73.81,72.66,61.49,55.29,16.09；IR(薄膜)3427,2934,1612,1585,1512,1493,1240,1067,1031,752,692cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C18H22NaO4]+之計算值325.1410；實驗值325.1396。
實例8A：製備(((2R,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)丁-1,3-二基)雙(氧基))二苯
在N2氛圍下於20mL小瓶中製備(2R,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-3-苯氧基丁-1-醇(180mg，0.595mmol)、乙酸三苯基鉍(V)(499mg，0.893mmol)及乙酸銅(II)(16.22mg，0.089mmol) 於無水甲苯(3.97mL)中之溶液。接著經由注射器一次性添加N-環己基-N-甲基環己胺(166μL，0.774mmol)。將所得藍/綠色反應物加熱至40℃，產生淡藍/綠色反應混合物且攪拌48小時。在48小時之後，TLC指示起始物質耗盡且轉化至單個較高Rf點。將反應物冷卻至室溫且經由Celite®塞用DCM過濾，且將有機物濃縮，得到暗黃色油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(208.5mg，93%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.33-7.20(m,6H),6.98-6.82(m,8H),4.71(s,2H),4.68-4.60(m,1H),4.17(dd,J=10.0,4.8Hz,1H),4.10(dd,J=10.0,5.5Hz,1H),3.98(q,J=5.1Hz,1H),3.78(s,3H),1.40(d,J=6.2Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.31,158.67,157.61,130.42,129.66,129.53,129.45,120.95,120.92,115.92,114.62,113.80,78.80,73.70,73.03,67.81,55.26,15.52；IR(薄膜)2933,1598,1492,1237,1081,1032,751,691cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C24H26NaO4]+之計算值401.1723；實驗值401.1725。
實例8B：製備1-甲氧基-4-((((2R,3S)-1-甲氧基-3-苯氧基丁-2-基)氧基)甲基)苯
在小瓶中，在N2之氛圍下，將(2R,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-3-苯氧基丁-1-醇(150mg，0.496mmol)溶解於DCM(2.48mL)中。一次性添加N 1 ,N 1 ,N 8 ,N 8 -四甲基萘-1,8-二胺(319mg， 1.488mmol)，隨後添加四氟硼酸三甲基氧鎓(110mg，0.744mmol)。在室溫下攪拌所得澄清無色溶液隔夜。在20小時之後，TLC指示起始物質完全耗盡。反應物用飽和NaHCO3水溶液(20mL)小心淬滅，且用DCM(3×20mL)萃取。合併之有機層用1N HCl(2×20mL)，隨後用鹽水(20mL)洗滌。有機層經由相分離器過濾且濃縮，得到淡黃色油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→30%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈淡黃色油狀之標題化合物(117.5mg，75%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.31-7.22(m,4H),6.97-6.81(m,5H),4.65(s,2H),4.54(qd,J=6.2,4.9Hz,1H),3.79(s,3H),3.74(q,J=5.0Hz,1H),3.56(dd,J=10.3,4.6Hz,1H),3.51(dd,J=10.2,5.3Hz,1H),3.33(s,3H),1.34(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.20,157.78,130.71,129.50,129.48,120.79,115.91,113.73,79.30,73.71,72.64,72.32,59.22,55.26,15.44；IR(薄膜)2894,1598,1513,1493,1240,1083,1034,752,692cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C19H24NaO4]+之計算值339.1567；實驗值339.1569。
實例8C：製備1-((((2R,3S)-1-(苯甲氧基)-3-苯氧基丁-2-基)氧基)甲基)-4-甲氧基苯
在20mL小瓶中，製備(2R,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-3-苯氧基丁-1-醇(145mg，0.480mmol)於DMF(3.84mL)中之 溶液且於冰水浴中冷卻至0℃。在約5分鐘之後，添加氫化鈉(33.6mg，0.839mmol)且攪拌所得反應混合物2小時，緩慢升溫至室溫。在2小時之後，將反應物冷卻至0℃且經由注射器一次性添加(溴甲基)苯(99μL，0.911mmol)，隨後添加碘化四丁銨(17.71mg，0.048mmol)。使反應物攪拌隔夜，隨冰浴融化緩慢升溫至室溫。在18小時之後，TLC指示起始物質完全耗盡。反應物用飽和NH4Cl水溶液(20mL)淬滅且用Et2O(3×20mL)萃取。合併之有機層用鹽水(20mL)洗滌，經MgSO4乾燥，過濾且濃縮，得到黃色油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(148.4mg，79%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.34-7.20(m,9H),6.96-6.87(m,3H),6.87-6.82(m,2H),4.65(s,2H),4.63-4.55(m,1H),4.51(d,J=2.0Hz,2H),3.82-3.74(m,4H),3.68-3.57(m,2H),1.34(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.19,157.76,138.25,130.69,129.51,129.48,128.32,127.58,127.54,120.75,115.86,113.72,79.41,73.65,73.37,72.67,69.77,55.25,15.40；IR(薄膜)3029,2862,1597,1512,1493,1240,1086,1033,751,693cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C25H28NaO4]+之計算值415.1880；實驗值415.1876。
實例8D：製備1-((((2R,3S)-1-(烯丙氧基)-3-苯氧基丁-2-基)氧基)甲基)-4-甲氧基苯
在20mL小瓶中，製備(2R,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-3-苯氧基丁-1-醇(145.4mg，0.481mmol)於DMF(3.85mL)中之溶液且於冰水浴中冷卻至0℃。在約5分鐘之後，添加氫化鈉(33.7mg，0.842mmol)且攪拌所得反應混合物2小時，同時緩慢升溫至室溫。在2小時之後，將反應物冷卻至0℃且經由注射器一次性添加烯丙基溴(79μL，0.914mmol)，隨後添加碘化四丁銨(17.76mg，0.048mmol)。使反應物攪拌隔夜，隨冰浴融化緩慢升溫至室溫。在20小時之後，TLC指示起始物質耗盡。反應物用飽和NH4Cl水溶液(20mL)淬滅且用Et2O(3×20mL)萃取。合併之有機層用鹽水(20mL)洗滌，經MgSO4乾燥，過濾且濃縮，得到黃色油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(145.4mg，88%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.31-7.20(m,4H),6.96-6.82(m,5H),5.87(ddt,J=17.1,10.8,5.5Hz,1H),5.25(dq,J=17.2,1.7Hz,1H),5.16(dq,J=10.4,1.4Hz,1H),4.66(s,2H),4.56(qd,J=6.2,4.8Hz,1H),3.97(dt,J=5.5,1.5Hz,2H),3.85-3.73(m,4H),3.62(dd,J=10.2,4.8Hz,1H),3.56(dd,J=10.2,5.5Hz,1H),1.35(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.20,157.78,134.75,130.74,129.52,129.47,120.76,116.81,115.91,113.73,79.35,73.77,72.72,72.30,69.84,55.26,15.37；IR(薄膜)2865,1598,1513,1493,1240,1084,1034,752cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C21H26NaO4]+之計算值365.1723；實驗值365.1731。
實例9步驟1：製備(2S,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-3-苯氧基丁醛
在100mL燒瓶中，將1-甲氧基-4-((((3R,4S)-4-苯氧基戊-1-烯-3-基)氧基)甲基)苯(0.500g，1.676mmol)及碳酸氫鈉(0.014g，0.168mmol)溶解於無水DCM(15.23mL)及無水MeOH(1.523mL)中。向此溶液中添加1% DCM之蘇丹III指示劑溶液5滴，產生淺粉色溶液。將反應物於乾冰/丙酮浴中冷卻至-78℃。在約5分鐘之後，O3鼓泡通過反應物直至粉色消失。接著用氮氣淨化反應物約5分鐘，且接著經由注射器一次性添加二甲基硫醚(1.231mL，16.76mmol)。經由移除乾冰/丙酮浴將所得溶液升溫至室溫，且攪拌反應物隔夜。在18小時之後，TLC指示起始物質耗盡且轉化為主要較低Rf產物。反應物用H2O(50mL)淬滅且用DCM(3×50mL)萃取。使合併之有機層通過相分離器且濃縮，得到無色油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→30%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(385.2mg，77%)：→1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 9.69(d,J=1.6Hz,1H),7.34-7.21(m,4H),7.00-6.81(m,5H),4.81-4.55(m,3H),4.00(dd,J=3.9,1.7Hz,1H),3.80(s,3H),1.36(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 202.57,159.62,157.03,129.86,129.63,129.20,121.50,116.02,113.97,84.11,74.29,73.09,55.29,15.70；IR(薄膜)2934,2836,1731,1513,1491,1232,1087,1031,752cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C18H24NO4]+之計算值318.1700；實驗值318.1703。
實例9步驟2：製備1-((((2S,3S)-1,1-二氟-3-苯氧基丁-2-基)氧基)甲基)-4-甲氧基苯
製備(2S,3S)-2-((4-甲氧基苯甲基)氧基)-3-苯氧基丁醛(0.361g，1.202mmol)於DCM(12.02mL)中之溶液且於冰/水浴中冷卻至0℃。在約5分鐘之後，一次性添加脫氧加氟物(約50%於甲苯中，2.66g，6.01mmol)，隨後添加1滴MeOH。攪拌溶液隔夜，隨冰融化緩慢升溫至室溫。在18小時之後，TLC指示起始物質耗盡，且混合物濃縮，得到橙色油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→100%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(342.1mg，88%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.32-7.23(m,4H),7.01-6.94(m,1H),6.92-6.83(m,4H),5.91(td,J=55.0,3.4Hz,1H),4.77(d,J=11.1Hz,1H),4.69(d,J=11.1Hz,1H),4.56(p,J=6.2Hz,1H),3.85-3.74(m,4H),1.37(d,J=6.3Hz,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -127.71(dd,J=290.8,2.1Hz),-130.30(dd,J=290.8,4.0Hz)；IR(薄膜)2937,1598,1514,1494,1241,1074,1035,754cm-1。
實例10A：製備(2R,3S)-1-苯基-3-丙氧基丁-2-醇
向磁性攪拌之1-甲氧基-4-((((2R,3S)-1-苯基-3-丙氧基丁-2-基)氧基)甲基)苯(90mg，0.274mmol)於DCM(2466μL)及水(274μL)中之混合物中添加DDQ(65.3mg，0.288mmol)且於冰浴中在0℃下攪拌反應物。使反應物逐漸升溫至室溫且攪拌隔夜。 用NaOH(1N)淬滅反應物，用DCM(3次)萃取。合併之有機層通過相分離器且接著濃縮。粗物質藉由急驟管柱層析(SiO2，0→10%乙酸乙酯於己烷中)純化。產物與不合需要之大茴香醛副產物共溶離。用DCM(2mL)稀釋物質，且添加PS-TsNHNH2(300mg，固體載體)且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾反應物且濃縮濾液，以提供呈黃色油狀之標題化合物(51.2mg，85%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.36-7.28(m,2H),7.27-7.19(m,3H),3.92(dq,J=8.3,4.0Hz,1H),3.48(dt,J=9.1,6.6Hz,1H),3.42-3.32(m,2H),2.80(dd,J=13.9,4.6Hz,1H),2.72(dd,J=13.9,8.7Hz,1H),2.01(d,J=3.5Hz,1H),1.64-1.52(m,3H),1.20(d,J=6.3Hz,3H),0.92(t,J=7.4Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 138.74,129.24,128.49,126.32,77.44,74.26,70.62,38.86,23.30,13.98,10.67；IR(薄膜)3441,2962,2933,2875,1604,1495,1453,1381,1330,1253,1133,1091,1031,984,745,699cm-1。
實例10B：製備(1R,2S)-2-苯氧基-1-苯基丙-1-醇
在N2下，於20mL小瓶中製備第三丁基二甲基((1R,2S)-2-苯氧基-1-苯基丙氧基)矽烷(359.8mg，1.050mmol)於THF(5.25mL)中之溶液且冷卻至0℃。在5分鐘之後，經2分鐘經由注射器逐滴添加TBAF(1.05mL，1.050mmol)。使反應混合物升溫至室溫且攪拌4小時。反應物用飽和NH4Cl水溶液(25mL)淬滅且用Et2O(3×25mL)萃取。合併之有機層經MgSO4乾燥，過濾 且濃縮，得到澄清無色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→30%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(96.0mg，40%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.40(d,J=7.2Hz,2H),7.34(t,J=7.5Hz,2H),7.27(td,J=7.1,2.0Hz,3H),7.00-6.88(m,3H),5.02(t,J=3.3Hz,1H),4.55(qd,J=6.3,3.5Hz,1H),2.63(d,J=3.0Hz,1H),1.17(d,J=6.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 157.44,140.15,129.65,128.34,127.64,126.39,121.37,116.31,77.93,75.12,13.01；IR(薄膜)3443,2985,1598,1493,1239,1063,752,701cm-1。
實例10C：製備1-(((2S,3R)-3-(苯甲氧基)-4-甲基戊-2-基)氧基)-3-氯-5-氟苯
在小瓶中，將1-(((2S,3R)-3-(苯甲氧基)-4-甲基戊-2-基)氧基)-3-氯-5-氟苯(160.0mg，0.475mmol)溶解於乙醇(1.58mL)及環己烯(0.79mL)中。向此溶液中一次性添加鈀/碳(5wt%，50.6mg，0.024mmol)且將所得反應混合物加熱至70℃且攪拌隔夜。將反應物冷卻至室溫，經由Celite®塞過濾，用乙酸乙酯溶離且濃縮，得到油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→50%丙酮於己烷中)純化，得到呈黃色油狀之標題化合物(114.0mg，97%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.69(dp,J=4.2,2.0Hz,2H),6.51(dt,J=10.5,2.3Hz,1H),4.40(qd,J=6.2,4.0Hz,1H),3.52(dd,J=7.5,4.0Hz,1H),2.02(s,1H),1.80(dq,J=13.7,6.9Hz,1H),1.30 (d,J=6.2Hz,3H),1.01(d,J=6.6Hz,3H),0.96(d,J=6.9Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 163.45(d,J=248.0Hz),159.06(d,J=12.1Hz),135.54(d,J=13.5Hz),112.29(d,J=3.3Hz),108.95(d,J=25.2Hz),102.10(d,J=24.8Hz),77.96,75.72,29.85,18.95,18.38,13.13；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -109.95；IR(薄膜)3464,2963,1606,1452,1140,1044,917,833cm-1。
實例11：製備(2S,3R)-(第三丁氧羰基)-L-胺基丙酸2-(3-氯-5-氟苯氧基)-4-甲基戊-3-酯
在N2下，於小瓶中將(2S,3R)-2-(3-氯-5-氟苯氧基)-4-甲基戊-3-醇(114mg，0.462mmol)、(第三丁氧羰基)-L-丙胺酸(109mg，0.578mmol)及DMAP(5.65mg，0.046mmol)溶解於DCM(2.31mL)中且於冰/水浴中冷卻至0℃。在約5分鐘之後，一次性添加EDCI(143mg，0.924mmol)，且攪拌所得淡黃色反應物隔夜，隨冰融化緩慢升溫至室溫。將反應物濃縮得到油狀物。粗油藉由急驟管柱層析(SiO2，0→30%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(171.0mg，89%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 6.72-6.63(m,2H),6.49(dt,J=10.5,2.3Hz,1H),5.04(d,J=8.1Hz,1H),5.00(t,J=5.8Hz,1H),4.45(p,J=6.1Hz,1H),4.35(p,J=7.5Hz,1H),2.05(dq,J=13.5,6.7Hz,1H),1.46(s,9H),1.43(d,J=7.2Hz,3H),1.30(d,J=6.2Hz,3H),0.97(d,J=6.9Hz,3H),0.91(d,J=6.7Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 172.97, 163.41(d,J=248.0Hz),159.01(d,J=12.3Hz),155.12,135.49(d,J=13.4Hz),112.14(d,J=3.2Hz),109.04(d,J=25.3Hz),102.09(d,J=24.8Hz),79.89,79.28,73.49,49.56,28.78,28.35,19.22,18.65,17.34,15.01；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -110.00；IR(薄膜)3373,2974,1713,1605,1140,1063cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C20H29ClFNNaO5]+之計算值440.1611；實驗值440.1611。
實例12A：製備(3R,4S)-(第三丁氧羰基)-L-胺基丙酸2-甲基-4-丙氧基戊-3-酯
在N2下，於含有(2S,3R)-(第三丁氧羰基)-L-胺基丙酸2-(烯丙氧基)-4-甲基戊-3-酯(0.1g，0.304mmol)及5%鈀碳(0.097g，0.046mmol)之小瓶中添加EtOAc(1.52mL)。接著用氫氣經由氣球替換氛圍，且使反應物攪拌隔夜。在20小時之後，反應物接著經由Celite®過濾且用EtOAc洗滌。接著濃縮濾液且粗物質經由NMR分析以確定完全轉化。粗物質藉由急驟管柱層析(SiO2，0→20%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(92.2mg，87%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 5.09(d,J=7.8Hz,1H),4.85(t,J=5.9Hz,1H),4.39-4.22(m,1H),3.49(p,J=6.2Hz,1H),3.46-3.27(m,2H),2.03(h,J=6.7Hz,1H),1.59-1.48(m,2H),1.44(s,9H),1.41(d,J=7.2Hz,3H),1.11(d,J=6.2Hz,3H),0.94-0.86(m,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 172.97,155.07,79.86,79.65,74.27,70.63,49.53,28.57,28.33,23.22,19.34,18.98,17.32,15.34,10.66；IR(薄膜)3359,2967,2936,2877,1716,1502, 1455,1366,1340,1248,1167,1107,1066,1021cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C17H33NO5Na]+之計算值354.2251；實驗值354.2251。
實例12B：製備(2S,3R)-(第三丁氧羰基)-L-胺基丙酸2-苯氧基己-3-酯
向含有(S)-(2S,3R)-2-((第三丁氧羰基)胺基)丙酸2-(2,4-二氯苯氧基)己-5-烯-3-酯(166.7mg，0.386mmol)及鈀(5wt%於碳上，乾基，82mg，0.039mmol)之20mL小瓶中添加乙酸乙酯(3.86mL)。經由氣球用H2氣體沖洗黑色反應混合物。將所得反應物在室溫下攪拌隔夜。在18小時之後，TLC及UPLC指示起始物質耗盡。反應物經由矽藻土塞過濾，用EtOAc(2×10mL)溶離。將所得溶液濃縮，得到黃色油狀物。粗物質藉由急驟管柱層析(SiO2，0→40%乙酸乙酯於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(108.7mg，77%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.33-7.19(m,2H),7.00-6.91(m,1H),6.91-6.81(m,2H),5.09(dt,J=8.7,4.2Hz,1H),5.05-4.91(m,1H),4.45(qd,J=6.3,4.3Hz,1H),4.29(t,J=7.6Hz,1H),1.79-1.57(m,2H),1.53-1.16(m,2H),1.45(s,9H),1.36(d,J=7.2Hz,3H),1.30(d,J=6.3Hz,3H),0.92(t,J=7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 172.96,157.80,155.05,129.51,121.19,116.26,115.59,79.71,76.45,74.82,49.49,31.85,28.32,18.66,15.64,13.91；IR(薄膜)3368,2963,1712,1493,1239,1163,1057,752cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C20H31NNaO5]+之計算值 388.2097；實驗值388.2077。
實例13A步驟1：製備(2S,3R)-L-胺基丙酸2-(3-氯-5-氟苯氧基)-4-甲基戊-3-酯鹽酸鹽
在小瓶中，將(2S,3R)-(第三丁氧羰基)-L-胺基丙酸2-(3-氯-5-氟苯氧基)-4-甲基戊-3-酯(171.0mg，0.409mmol)溶解於DCM(2mL)中。經由注射器一次性添加氯化氫(4M於二噁烷中，1.534mL，6.14mmol)。所得澄清無色反應物在室溫下攪拌3小時。在3小時之後，TLC指示起始物質完全耗盡且轉化為基礎產物。在N2物流下濃縮反應物且在真空烘箱中乾燥，以提供呈澄清無色油狀之標題化合物(145mg，定量產率)，其直接用於下一步驟中：ESIMS m/z 318.2[(M+H)+]。
實例13A步驟2：製備(2S,3R)-(3-羥基-4-甲氧基甲基吡啶醯基)-L-胺基丙酸2-(3-氯-5-氟苯氧基)-4-甲基戊-3-酯
向含有(2S,3R)-L-胺基丙酸2-(3-氯-5-氟苯氧基)-4-甲基戊-3-酯鹽酸鹽(145mg，0.409mmol)之小瓶中添加3-羥基-4-甲氧基吡啶甲酸(90mg，0.532mmol)及六氟磷酸((1H-苯并[d][1,2,3]三唑-1-基)氧基)三(吡咯啶-1-基)鏻(V)(277mg，0.532mmol)。添 加DCM(8.18mL)，隨後經45秒逐滴添加N-乙基-N-異丙基丙-2-胺(428μL，2.454mmol)。在10分鐘之後，大多數固體溶解且將所得淡粉色反應物在室溫下攪拌隔夜。接著減壓濃縮反應物得到橙色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→50%丙酮於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(174.9mg，91%，經兩個步驟)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 12.11(s,1H),8.49(d,J=7.9Hz,1H),7.99(d,J=5.2Hz,1H),6.88(d,J=5.2Hz,1H),6.74-6.59(m,2H),6.48(dt,J=10.5,2.3Hz,1H),5.04(t,J=5.8Hz,1H),4.77(p,J=7.3Hz,1H),4.47(p,J=6.1Hz,1H),3.95(s,3H),2.07(dq,J=13.4,6.7Hz,1H),1.61(d,J=7.2Hz,3H),1.30(d,J=6.2Hz,3H),0.98(d,J=6.9Hz,3H),0.92(d,J=6.7Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 171.71,168.87,163.40(d,J=248.1Hz),158.95(d,J=12.2Hz),155.44,148.84,140.54,135.51(d,J=13.5Hz),130.46,112.15(d,J=3.2Hz),109.55,109.10(d,J=25.2Hz),102.06(d,J=24.7Hz),79.77,73.50,56.09,48.11,28.76,19.26,18.31,17.30,15.05；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -109.89；IR(薄膜)3370,2968,1743,1605,1527,1438,1139,730cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C22H27ClFN2O6]+之計算值469.1536；實驗值469.1531。
實例13B步驟1：製備(3R,4S)-L-胺基丙酸2-甲基-4-((2-甲基烯丙基)氧基)戊-3-酯
將(3R,4S)-(第三丁氧羰基)-L-胺基丙酸2-甲基-4-((2-甲基烯丙基)氧基)戊-3-酯(0.155g，0.451mmol)溶解於DCM(2.26 mL)中且於冰浴中冷卻至0℃。在約5分鐘之後，經30秒經由注射器逐滴添加TFA(0.522mL，6.77mmol)。經由移除冰水浴使反應物達到室溫且在室溫下攪拌2小時。在2小時之後，TLC指示起始物質耗盡。反應物用DCM稀釋且用飽和NaHCO3水溶液洗滌。水層用DCM萃取(3次)。合併之有機層通過相分離器且濃縮，得到呈黏稠油狀之粗標題化合物，其未經進一步純化即直接用於下一步驟中：IR(薄膜)3361,2969,1735,1677,1456,1374,1179,1126,1101,907,721cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C13H26NO3]+之計算值244.1907；實驗值244.1910。
實例13B步驟2：製備(3R,4S)-(3-羥基-4-甲氧基甲基吡啶醯基)-L-胺基丙酸2-甲基-4-((2-甲基烯丙基)氧基)戊-3-酯
將粗(3R,4S)-L-胺基丙酸2-甲基-4-((2-甲基烯丙基)氧基)戊-3-酯溶解於無水DCM(4.4mL)中。添加3-羥基-4-甲氧基吡啶甲酸(0.084g，0.496mmol)、PyBOP(0.258g，0.496mmol)及乙基-N-異丙基丙-2-胺(0.260mL，1.489mmol)。反應物接著在室溫下攪拌2小時。在2小時之後，將該物質濃縮得到油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→30%丙酮於己烷中)純化，得到呈黏稠無色油狀之標題化合物(74.4mg，42%，經2個步驟)：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 12.18(s,1H),8.54(d,J=7.8Hz,1H),7.99(d,J=5.2Hz,1H),6.87(d,J=5.2Hz,1H),4.96-4.91(m,2H),4.88-.83(m,1H),4.80-4.71(m,1H),3.95(s,3H),3.92(d,J=12.4Hz,1H), 3.85(d,J=12.3Hz,1H),3.62-3.56(m,1H),2.04(dq,J=13.4,6.8Hz,1H),1.72(t,J=1.1Hz,3H),1.60-1.57(m,3H),1.14(d,J=6.3Hz,3H),0.92(d,J=3.5Hz,3H),0.91(d,J=3.7Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 171.83,168.69,155.34,148.73,142.32,140.46,130.54,112.11,109.40,80.21,73.54,72.68,56.07,48.13,28.62,19.59,19.34,18.53,17.56,15.09；IR(薄膜)3370,2968,2939,1739,1649,1576,1527,1481,1438,1366,1330,1280,1263,1212,1182,1150,1101,1060,943,849,800cm-1；ESIMS m/z 395.3[(M+H)+]。
實例14A：製備(3R,4S)-(3-乙醯氧基-4-甲氧基甲基吡啶醯基)-L-胺基丙酸2-甲基-4-苯氧基戊-3-酯
經由注射器向含有(3R,4S)-(3-羥基-4-甲氧基甲基吡啶醯基)-L-胺基丙酸2-甲基-4-苯氧基戊-3-酯(83.8mg,0.201mmol)之小瓶中添加吡啶(0.976mL，12.1mmol)，隨後添加乙酸酐(0.951mL，10.1mmol)。所得澄清無色反應混合物在室溫下攪拌1小時。將反應物濃縮，用5mL甲苯稀釋且再濃縮，得到油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→50%丙酮於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(78.1mg，85%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.57(d,J=6.9Hz,1H),8.32(d,J=5.4Hz,1H),7.30-7.21(m,2H),7.00(d,J=5.5Hz,1H),6.93(tt,J=7.3,1.0Hz,1H),6.90-6.80(m,2H),5.06(dd,J=6.3,5.3Hz,1H),4.76(p,J=7.3Hz,1H),4.50(p,J=6.2Hz,1H),3.90(s,3H),2.40(s,3H),2.16-2.09 (m,1H),1.56(d,J=7.1Hz,3H),1.28(d,J=6.2Hz,3H),0.96(d,J=6.9Hz,3H),0.91(d,J=6.8Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 172.24,168.88,162.49,159.50,157.43,146.68,141.58,137.55,129.53,121.09,115.92,109.79,80.11,72.60,56.29,48.28,28.71,20.73,19.37,18.72,17.01,15.52；IR(薄膜)3383,2967,1771,1677,1507,1198,1174cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C24H31N2O7]+之計算值459.2126；實驗值459.2096。
實例14B：製備(3R,4S)-(3-(乙醯氧基甲氧基)-4-甲氧基甲基吡啶醯基)-L-胺基丙酸2-甲基-4-苯氧基戊-3-酯
在小瓶中，將(S)-(3R,4S)-2-(3-羥基-4-甲氧基吡啶醯胺基)丙酸2-甲基-4-苯氧基戊-3-酯(81.9mg,0.197mmol)溶解於丙酮(1.5mL)中。向此溶液中一次性添加碳酸鉀(54.4mg，0.393mmol)，隨後經由注射器一次性添加乙酸溴甲酯(0.039mL，0.393mmol)。將所得混濁白色溶液在50℃下攪拌2小時。在2小時之後，TLC指示起始物質完全耗盡。反應物接著在N2流下濃縮為白色油狀物。油狀物藉由急驟管柱層析(SiO2，0→50%丙酮於己烷中)純化，得到呈澄清無色油狀之標題化合物(77.4mg，81%)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.40(d,J=7.7Hz,1H),8.28(d,J=5.3Hz,1H),7.31-7.20(m,2H),6.99-6.84(m,4H),5.80-5.71(m,2H),5.07(dd,J=6.4,5.1Hz,1H),4.80(p,J=7.2Hz,1H),4.50(p,J=6.2Hz,1H), 3.91(s,3H),2.21-2.09(m,1H),2.07(s,3H),1.58(d,J=7.1Hz,3H),1.30(d,J=6.2Hz,3H),0.97(d,J=6.9Hz,3H),0.92(d,J=6.8Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 172.39,170.27,163.07,160.32,157.45,145.73,144.05,142.58,129.56,121.11,115.93,109.61,89.62,80.12,72.63,56.20,48.43,28.72,20.88,19.42,18.69,16.98,15.63；IR(薄膜)3389,2968,1753,1678,1496,1239,1203,1004cm-1；HRMS-ESI(m/z)[C25H33N2O8]+之計算值489.2231；實驗值489.2212。
實例A：評估殺真菌活性：小麥葉斑病(小麥葉枯病菌(Zymoseptoria tritici)；拜耳代碼(Bayer code)SEPTTR)： 將工業級材料溶解於丙酮中，接著與9體積含有110ppm Triton X-100之水(H2O)混合。使用自動化控制室噴霧器將殺真菌劑溶液施用於小麥幼苗上至徑流。使所有經噴霧之植物在進一步操作之前風乾。除非另外說明，否則使用上述方法就活性對比所有目標疾病評估所有殺真菌劑。亦使用軌道噴霧施用評估小麥葉斑病及褐銹病活性，在此情況下將殺真菌劑調配為含有0.1% Trycol 5941於噴霧溶液中之EC調配物。
小麥植株(品種Yuma)在溫室中由種子在50%礦物質土壤/50%無土Metro混合物中生長，直至第一片葉完全萌發為止，每盆7-10個幼苗。此等植株在殺真菌劑處理之前或之後用小麥葉枯病菌之水性孢子懸浮液接種。在接種後，使植株保持在100%相對濕度中(在20℃下，在暗露水室中一天接著在亮露水室中二至三天)以允許孢子萌發且感染葉。接著將植株轉移至設定在20℃下的溫室中以便疾病出現。當疾病症狀完全表現在未處理植 株之第1片葉時，按照0至100%疾病嚴重程度之等級評定感染程度。使用經處理植株相對於未處理植株之疾病嚴重程度比率計算疾病控制百分比。
實例B：評估殺真菌活性：小麥褐銹病(小麥葉鏽菌；拜耳代碼PUCCRT)：小麥植株(品種Yuma)在溫室中由種子在50%礦物質土壤/50%無土Metro混合物中生長，直至第一片葉完全萌發為止，每盆7-10個幼苗。此等植株在殺真菌劑處理之前或之後用小麥葉鏽菌之水性孢子懸浮液接種。在接種後，使植株保持在22℃、100%相對濕度下之暗露水室中隔夜，以允許孢子萌發且感染葉。接著將植株轉移至設定在24℃下的溫室中以便疾病出現。殺真菌劑調配、施用及疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
實例C：評估殺真菌活性：小麥穎枯病(穎枯殼小球腔菌；拜耳代碼LEPTNO)：小麥植株(品種Yuma)在溫室中由種子在50%礦物質土壤/50%無土Metro混合物中生長，直至第一片葉完全萌發為止，每盆7-10個幼苗。此等植株在殺真菌劑處理後24小時用穎枯殼小球腔菌之水性孢子懸浮液接種。在接種後，使植株保持在100%相對濕度中(在20℃下，在暗露水室中一天接著在亮露水室中二天)以允許孢子萌發且感染葉。接著將植株轉移至設定在20℃下的溫室中以便疾病出現。殺真菌劑調配、施用及疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
實例D：評估殺真菌活性：蘋果瘡痂病(蘋果黑星病菌；拜耳代碼VENTIN)： 蘋果幼苗(品種McIntosh)在無土Metro混合物中生長，每盆一個植株。將頂端具有兩個展開的新葉的幼苗(修剪在植株底部的老葉)用於試驗。植株在殺真菌劑處理後24小時用蘋果黑星病菌之孢子懸浮液接種且保持在具有100%相對濕度的22℃露水室中48小時，並隨後移至設定在20℃下的溫室中以便疾病出現。殺真菌劑調配、施用及對於經噴霧葉子之疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
實例E：評估殺真菌活性：糖用甜菜葉斑病(甜菜尾孢菌；拜耳代碼CERCBE)：糖用甜菜植株(品種HH88)在無土Metro混合物中生長且定期修剪以在試驗之前維持均一的植株尺寸。植株在殺真菌劑處理後24小時用孢子懸浮液接種。接種植株保持在22℃下的露水室中48小時，接著在底部通風的透明塑膠罩下在設定於24℃的溫室中培育，直至疾病症狀完全表現為止。殺真菌劑調配、施用及對於經噴霧葉子之疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
實例F：評估殺真菌活性：亞洲大豆銹病(大豆鏽菌；拜耳代碼PHAKPA)：將工業級材料溶解於丙酮中，接著與9體積含有0.011% Tween 20之H2O混合。使用自動化控制室噴霧器將殺真菌劑溶液施用於大豆幼苗上至徑流。使所有經噴霧之植物在進一步操作之前風乾。
大豆植株(品種Williams 82)在無土Metro混合物中生長，每盆一個植株。兩週齡幼苗用於測試。植株在殺真菌劑處理前3天或殺真菌劑處理後1天進行接種。植株在22℃及100%相對濕 度之暗露水室中培育24小時，接著轉移至23℃之生長室以便疾病出現。對於經噴霧葉子評定疾病嚴重程度。
實例G：評估殺真菌活性：大麥日燒病(大麥雲紋病菌；拜耳代碼RHYNSE)：大麥幼苗(品種Harrington)在無土Metro混合物中繁殖，每盆具有8至12個植株，且當第一片葉完全萌發時用於試驗。試驗植株在殺真菌劑處理後24小時藉由大麥雲紋病菌之水性孢子懸浮液接種。在接種後，植株保持在22℃、100%相對濕度之露水室中48小時。接著將植株轉移至設定在20℃下的溫室中以便疾病出現。殺真菌劑調配、施用及對於經噴霧葉子之疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
實例H：評估殺真菌活性：稻熱病(稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；拜耳代碼PYRIOR)：水稻幼苗(品種Japonica)在無土Metro混合物中繁殖，每盆具有8至14個植株，且當12至14日齡時用於試驗。試驗植株在殺真菌劑處理後24小時用稻梨孢菌之水性孢子懸浮液接種。在接種後，使植株保持在22℃、100%相對濕度下之露水室中48小時，以允許孢子萌發且感染葉。接著將植株轉移至設定在24℃下的溫室中以便疾病出現。殺真菌劑調配、施用及對於經噴霧葉子之疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
實例I：評估殺真菌活性：番茄早疫病(番茄早疫病菌；拜耳代碼ALTESO)：番茄植株(品種Outdoor Girl)在無土Metro混合物中繁殖，每盆具有一個植株，且當12至14日齡時使用。試驗植株在殺 真菌劑處理後24小時用番茄早疫病菌之水性孢子懸浮液接種。在接種後，使植株保持在22℃下100%相對濕度中48小時以允許孢子萌發且感染葉。接著將植株轉移至22℃的生長室以便疾病出現。殺真菌劑調配、施用及對於經噴霧葉子之疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
實例J：評估殺真菌活性：黃瓜炭疽病(瓜類刺盤孢(Colletotrichum lagenarium)；拜耳代碼COLLLA)：黃瓜幼苗(品種Bush Pickle)在無土Metro混合物中繁殖，每盆具有一個植株，且當12至14日齡時用於試驗。試驗植株在殺真菌劑處理後24小時用瓜類刺盤孢之水性孢子懸浮液接種。在接種後，使植株保持在22℃、100%相對濕度下之露水室中48小時，以允許孢子萌發且感染葉。接著將植株轉移至22℃的生長室以便疾病出現。殺真菌劑調配、施用及對於經噴霧葉子之疾病評定遵循如實例A中所述之程序。
*Cmpd.No.-化合物編號*PUCCRT-小麥褐銹病(小麥葉鏽菌)*SEPTTR-小麥葉斑病(小麥葉枯病菌)*1DP-1天保護劑*3DC-3天治療劑*ppm-百萬分率

Claims (27)

  1. 一種式I化合物， 其中X為氫或C(O)R5；Y為氫、C(O)R5或Q；Q為 R1及R11獨立地選自氫或烷基，其視情況經0個、1個或多個R8取代；或者，R1及R11可一起形成3員至6員飽和或部分飽和碳環或雜環，其視情況經0個、1個或多個R8取代；R2及R12獨立地選自氫、烷基、芳基或烯基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R3為甲基；R4選自烷基、芳基或醯基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R5選自烷氧基或苯甲氧基，其各視情況經0個、1個或多 個R8取代；R6選自氫、烷氧基或鹵基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R7選自氫、-C(O)R9或-CH2OC(O)R9；R8選自氫、烷基、芳基、醯基、鹵基、烯基、烷氧基或雜環基，其各視情況經0個、1個或多個R10取代；R9選自烷基、烷氧基或芳基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代；R10選自氫、烷基、芳基、醯基、鹵基、烯基、烷氧基或雜環基。
  2. 如請求項1之化合物，其中X及Y為氫。
  3. 如請求項2之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基。
  4. 如請求項2之化合物，其中R2及R12獨立地選自氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代。
  5. 如請求項2之化合物，其中R4為芳基，其視情況經0個、1個或多個R8取代。
  6. 如請求項2之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基，R2及R12獨立地為氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代，且R4為芳基，其視情況經0個、1個或多個R8取代。
  7. 如請求項1之化合物，其中X為C(O)R5且Y為氫。
  8. 如請求項7之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基。
  9. 如請求項7之化合物，其中R2及R12獨立地選自氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代。
  10. 如請求項7之化合物，其中R4為芳基，其視情況經0個、1個或 多個R8取代。
  11. 如請求項7之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基，R2及R12獨立地為氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代，且R4為芳基，其視情況經0個、1個或多個R8取代。
  12. 如請求項1之化合物，其中X為氫且Y為Q。
  13. 如請求項12之化合物，其中R6為烷氧基。
  14. 如請求項13之化合物，其中R7為氫。
  15. 如請求項14之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基。
  16. 如請求項14之化合物，其中R2及R12獨立地選自氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代。
  17. 如請求項14之化合物，其中R4為芳基，其視情況經0個、1個或多個R8取代。
  18. 如請求項14之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基，R2及R12獨立地為氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代，且R4為芳基，其視情況經0個、1個或多個R8取代。
  19. 如請求項13之化合物，其中R7選自-C(O)R9或-CH2OC(O)R9。
  20. 如請求項19之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基。
  21. 如請求項19之化合物，其中R2及R12獨立地選自氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代。
  22. 如請求項19之化合物，其中R4為芳基，其視情況經0個、1個或多個R8取代。
  23. 如請求項19之化合物，其中R1及R11獨立地選自氫或烷基，R2及R12獨立地為氫或烷基，其各視情況經0個、1個或多個R8取代，且R4為芳基，其視情況經0個、1個或多個R8取代。
  24. 如請求項23之化合物，其中R9選自-CH3、-CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-環丙基。
  25. 一種用於控制真菌病原體之組成物，其包括至少一種如請求項1之化合物與另一種殺有害生物劑之混合物，該殺有害生物劑包括殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、殺節肢動物劑、殺細菌劑及其組合。
  26. 一種用於控制真菌病原體之組成物，其包括至少一種如請求項14之化合物與另一種殺有害生物劑之混合物，該殺有害生物劑包括殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、殺節肢動物劑、殺細菌劑及其組合。
  27. 一種用於控制真菌病原體之組成物，其包括至少一種如請求項19之化合物與另一種殺有害生物劑之混合物，該殺有害生物劑包括殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、殺節肢動物劑、殺細菌劑及其組合。
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