TW201627328A - 聚合物的製造方法及製造裝置和有機膜的製造方法及製造裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種反應性的控制容易，簡單且膜厚控制優良的新的聚合物的製造方法以及製造裝置和有機膜的製造方法以及製造裝置。例如使用製造裝置，藉由載氣將對含有單體等有機化合物的原料溶液進行霧化或液滴化而生成的霧或液滴輸送到基體，接著在該基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應，從而使聚合物等有機膜。所述製造裝置包含：第1單元，對含有有機化合物的原料溶液進行霧化或液滴化；第2單元，藉由載氣使霧或液滴輸送到基體，以及第3單元，在基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應

Description

聚合物的製造方法及製造裝置和有機膜的製造方 法及製造裝置
本發明涉及新的聚合物的製造方法及製造裝置和有機膜的製造方法及製造裝置。
以往，作為高分子薄膜的形成方法之一，有真空沉積聚合法(例如，專利文獻1等)。真空沉積聚合法藉由使兩種以上的單體的蒸汽氣化，真空中，例如在基板中進行聚合，從而形成高分子薄膜。藉由這樣的真空沉積聚合法形成的高分子薄膜可以進行奈米級的膜厚控制。
然而，真空沉積法可以使用的原料被限定，當使用有多種原料時，存在難以控制反應性的問題。另外，還存在需要真空設備，或者聚合反應時的管理變得負載的問題，不一定得到滿足。
另外，存在真空沉積聚合法所使用的聚合裝置需要真空設備，聚合反應時的管理變得複雜等問題。因此，一種管理容易，可以進行奈米級的膜厚控制的、代替真空沉積聚合裝置的聚合裝置為人們所期待。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-78463號公報
本發明的目的在於，提供一種易於控制反應性，簡單且膜厚控制優良的聚合物的製造方法以及聚合物的製造裝置和有機膜的製造方法以及製造裝置。
本發明人為了實現所述目的深刻討論的結果，如果使用霧化CVD法，發生聚合反應，則令人吃驚的是，發現容易地得到高分子薄膜、膜厚控制容易、以及反應性的控制容易等，另外，成功創造了聚合物的製造裝置，該製造裝置包含：第1單元，對含有單體的原料溶液進行霧化或液滴化；第2單元，藉由載氣將霧或液滴輸送至基體，以及第3單元，在基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應來進行聚合。如果使用該霧化CVD法產生聚合反應，則令人吃驚的是，還發現容易地得到高分子薄膜、膜厚控制容易、以及反應性的控制容易等，發現這樣的聚合物的製造方法和製造裝置可以一舉解決所述的以往的問題。
另外，本發明人得到所述見解之後，進一步進行研究，完成本發明。
即，本發明涉及以下的發明。
〔1〕一種由單體藉由聚合來製造聚合物的方法，其特徵在於，藉由載氣將對包含所述單體的原料溶液進行霧化或液滴化而生成的霧或液滴輸送到基體，接著在該基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
〔2〕所述〔1〕所記載的製造方法，其中，聚合是自由基聚合。
〔3〕所述〔2〕所記載的製造方法，其中，單體是乙烯單體。
〔4〕所述〔2〕或〔3〕所記載的製造方法，其中，原料溶液包含自由基聚合引發劑。
〔5〕所述〔1〕~〔4〕的任意一項中所記載的製造方法，其中，原料溶液含有水。
〔6〕所述〔1〕~〔4〕的任意一項中所記載的製造方法，其中，原料溶液包含有機溶劑。
〔7〕所述〔1〕~〔4〕的任意一項中所記載的製造方法，其中，原料溶液不包含溶劑。
〔8〕所述〔1〕~〔7〕的任意一項中所記載的製造方法其中，以120℃~600℃進行所述的加熱。
〔9〕所述〔1〕~〔7〕的任意一項中所記載的製造方法，其中，以80℃~120℃進行所述的加熱。
〔10〕藉由所述〔1〕~〔9〕的任意一項中所記載的製造方法製造的聚合物。
〔11〕一種聚合物的製造裝置，其特徵在於，包含：第1單元，使含 有單體的原料溶液霧化或液滴化；第2單元，藉由載氣將霧或液滴輸送到基體；以及第3單元，藉由加熱在基體上使該霧化或該液滴進行熱反應。
〔12〕所述〔11〕所記載的製造裝置，其中，藉由超聲波振動來進行第1單元的霧化或液滴化。
〔13〕所述〔11〕所記載的製造裝置，其中，載氣是非活性氣體。
〔14〕一種所述〔11〕~〔13〕的任意一項中所記載的製造裝置，其中，以120℃~600℃進行加熱。
〔15〕所述〔11〕~〔13〕的任意一項中所記載的製造裝置，以80℃~120℃來進行加熱。
〔16〕所述〔11〕~〔15〕的任意一項中所記載的製造裝置，其中，單體是乙烯單體。
〔17〕所述〔16〕所記載的製造裝置，其中，原料溶液含有自由基聚合引發劑。
〔18〕所述〔17〕所記載的製造裝置，其中，還包含捕獲單元，該捕獲單元捕獲自由基聚合引發劑。
〔19〕一種使有機化合物進行反應來製造有機膜的方法，其特在於，藉由載氣將對含有所述有機化合物的原料溶液進行霧化或液滴化而生成的霧或液滴輸送到基體，接著在該基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
〔20〕所述〔19〕所記載的製造方法，其中，原料溶液含有水。
〔21〕所述〔19〕所記載的製造方法，其中，原料溶液含有有機溶劑。
〔22〕所述〔19〕所記載的製造方法，其中，原料溶液不含有溶劑。
〔23〕所述〔19〕~〔22〕的任意一項中所記載的製造方法，其中，以120℃~600℃來進行所述的加熱。
〔24〕所述〔19〕~〔22〕的任意一項中所記載的製造方法，其中，以80℃~120℃來進行所述的加熱。
〔25〕一種有機膜的製造裝置，其中，包含：第1單元，使含有有機化合物的原料溶液霧化或液滴化；第2單元，藉由載氣將霧或液滴輸送到基體；以及第3單元，在基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
本發明的聚合物的製造方法以及製造裝置和有機膜的製造方法以及製造裝置容易地控制反應性，簡單且膜厚控制優良。
1‧‧‧聚合物的製造裝置
2a‧‧‧載氣源
2b‧‧‧載氣(稀釋)源
3a‧‧‧流量調節閥
3b‧‧‧流量調節閥
4‧‧‧霧化發生源
4a‧‧‧原料溶液
4b‧‧‧原料微粒子
5‧‧‧容器
5a‧‧‧水
6‧‧‧超聲波振子
6a‧‧‧電極
6b‧‧‧壓電體元件
6c‧‧‧電極
6d‧‧‧彈性體
6e‧‧‧支承體
7‧‧‧成膜室
8‧‧‧加熱板
9‧‧‧供給管
10‧‧‧基板
11‧‧‧捕獲槽
11a‧‧‧捕獲液
16‧‧‧振盪器
19a‧‧‧排氣管
19b‧‧‧排氣管
圖1是表示本發明的製造裝置的一個例子的結構圖。
圖2是說明本發明所使用的第1單元的一方式的圖。
圖3是表示圖2中的超聲波振子的一方式的圖。
圖4是表示本發明所使用的第3單元的一方式的圖。
圖5是表示在本發明中優選使用的捕獲單元的一方式的圖。
圖6是表示實施1例中的GPC測定結果的一部分的圖。
圖7是表示實施2例中的GPC圖表的圖。
圖8是表示實施例3中的GPC圖表的圖。
圖9是表示實施例4中的GPC圖表的圖。
本發明的聚合物的製造方法的特徵在於，藉由載氣將對含有單體的原料溶液進行霧化或液滴化而生成的霧或液滴輸送到基體，接著在該基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
所述聚合可以是公知的聚合反應，作為這樣的聚合反應，例如有逐步聚合(例如，縮聚或逐步加成聚合等)或連鎖聚合(例如，附加聚合或開環聚合等)，但在本發明中，所述聚合優選是自由基聚合。
所述原料溶液包含有所述單體，只要可以進行霧化或液滴化就沒有特別地限定。只要不會妨礙本發明的目的，溶劑也沒有特別地限定。溶液也可以無溶劑。作為所述溶劑，例如有公知的無機溶劑或有機溶劑等，具體而言，例如可以適當地選擇水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基環己醇、苯甲醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙三醇等多元醇以其衍生物；二甲基甲醯胺等醯胺類；二乙醚、二氧六環等乙醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基甲酮、二異丙基酮、二乙基甲酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳等鹵素化合物類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、苯甲酸甲 酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑、苯、甲苯、二甲苯、環己烷等碳氫化合物類溶劑等有機溶劑的一種或兩種以上。
在本發明中、所述原料溶液優選含有水，更優選為將單體溶液分散在水中的水分散體。作為所述水，更具體而言，例如有純水、超純水、自來水、井水、礦泉水、礦水、溫泉水、泉水、淡水、海水等，例如還包含對這些水進行純化、加熱、殺菌、過濾、離子交換、電解、滲透壓的調整、緩衝等處理的水(例如，臭氧水、純化水、熱水、離子交換水、生理鹽水、磷酸緩衝液、磷酸緩衝生理鹽水等)。
另外，在本發明中，優選所述原料溶液含有有機溶劑，還優選所述原料溶液不含有溶劑。另外，在本發明中，如果在原料溶液中使用水或有機溶劑進行成膜，則除了易於控制反應性和膜厚之外，還可以容易地得到粘附性優良的聚合物薄膜。另外，在本發明中，如果由無溶劑來成膜，則除了可以得到粘附性優良的聚合物薄膜之外，還可以在短時間內得到高分子量的聚合物膜。
如果是可以聚合的單體，所述單體就沒有特別地限定，也可以是公知的單體。例如，當所述原料溶液是水分散體時，所述單體優選是疏水性單體。
作為所述單體，例如有在分子內至少具有一個包含從氮原子、氧原子、 硫原子、鹵素原子以及金屬原子中選擇出的至少一種的官能團和也可以進行置換的烯基的聚合性的化合物等。作為所述官能團，例如有異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基(thio isocyanate)、氨基、亞氨基、碸基、羥基、羧基、硫代羧基、羰基、硫代羰基、甲醯基、硫代甲醯基、矽醇基、烴氧基(hydrocarbyl oxy group)、腈基、吡啶基、醯胺基、醯亞胺基、咪唑基、銨基、伸肼基、偶氮基、重氮基、酮亞胺基、環氧基、硫代環氧基、氧羰基(酯鍵)、羰硫基(硫酯鍵)、氧基(醚鍵)、丙氧基(Glycidoxy group)、硫醚基(硫醚鍵)、二硫基、巰基、烴硫基、磺醯基、亞硫醯基、亞胺殘基、其他的含氮雜環基、含氧雜環基、含硫雜環基、烴氧甲矽烷基(hydrocarbyloxy silyl group)、有機錫基、氯原子以及溴原子等。這些官能團在單體中可以只包含一種，也可以包含兩種以上。
在本發明中，所述單體優選是含有也可以置換的乙烯基的乙烯單體。只要是含有一個或兩個以上也可以置換的乙烯基的單體，所述乙烯單體就沒有特別地限定。所述乙烯基在可聚合的範圍內並且在化學上允許的範圍內也可以具有置換基，作為所述置換基，例如有鹵素原子、C1-6烷氧基、C2-6烯氧基、C2-6炔氧基、C1-6烷硫基(alkylthio group)、C2-6烯硫基(alkenyl-thio group)、C2-6炔基(alkynyl-thio group)、C1-6鹵代烷氧基(halo alkoxy group)、C2-6鹵代烯氧基、C1-6烷硫基、C2-6烯基、硝基、羥基、巰基、氰基、環氧基或縮水甘油基。另外、如果是可以置換的數量、則置換基的數量沒有特別地限定，優選1至6，更優選1至3。
作為所述乙烯單體，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯單體、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯類、丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的乙烯單體、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等乙烯基鹵代物以及偏鹵化物類、醋酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯基酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類、丁二烯、類異戊二烯等共軛雙烯類等。這些單體可以死單獨地聚合、也可以並用兩種以上進行共聚合。在本發明中、所述乙烯單體優選是從芳香族乙烯單體、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類以及具有羧基的乙烯單體選擇的一種或兩種以上。
所述自由基聚合引發劑可以使用以往在氯乙烯類的聚合中使用的引發劑，具體而言，可以單獨地使用一種或組合兩種以上使用過氧化新癸酸叔丁酯(t-Butyl Peroxy Neodecanoate)、過氧化特戊酸特丁酯(t-Butyl peroxy pivalate)、過氧化新癸酸叔己酯(t-hexyl peroxy neodecanoate)、新己酸叔己酯、新己酸叔己酯、過氧化新戊酸叔己酯、2，4，4-三甲基戊基-2-過氧-2-新癸酸等過酸酯化合物、過氧化二碳酸二異丙酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯(Di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate)、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate)、過氧化二碳酸二甲氧基二異丙酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等碳酸(carbonates)化合物、過氧化癸醯、過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、過氧化環己酮、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化氫對孟烷、過氧化異丁醯、乙醯基過氧化環已基磺醯、2，4，4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧乙酸酯(Peroxy phenoxyacetate)、過氧化3,5,5-三甲基己 醯、過氧化月桂醯、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯等過氧化物、α、α’-偶氮二異丁腈、α，α’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、α，α’-偶氮(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等油溶性的聚合引發劑，另外，還可以與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性聚合引發劑並用。
另外，在本發明中，也可以使用分散劑或鏈轉移劑等。作為所述分散劑，例如有公知的分散劑等，具體而言，例如有聚乙烯醇(PVA)或改性PVA樹脂、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性纖維素醚、聚乙烯吡咯烷酮、明膠等水溶性聚合物、山梨醇酐月桂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、三硬脂酸甘油酯(Glycerol tristearate)、環氧乙烷環氧丙烷環氧丙烷嵌段共聚物(ethylene oxide/propylene oxide block copolymer)等油溶性乳化物、聚氧乙烯甘油油酸酯(polyoxyethylene glycerin oleate)、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。這些其他的分散劑可以使用這些中的一種，也可以同時使用兩種以上。
另外，作為鏈轉移劑，具體而言，使用2-琉基-2-二氫噻唑、2-巰基乙醇等硫醇類、9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧等有機磷化合物等。能夠將其他的聚合條件設為通常的條件，例如，為了使單體的聚合體成分分散而使用的水性介質的進料量與單體的進料比(水/單體)按照重量比通常為1~1000左右，優選為5~500左右，更優選為10~100左右。另外，除了可以在聚合的過程中追加水之外，還可任意地添加聚合調節劑、pH調節劑、 膠化改良劑、帶電防止劑、交聯劑、穩定劑、填充劑、防氧化劑、緩衝劑、防水垢劑等。
只要沒有妨礙本發明的目的，所述基體就沒有特別地限定。作為所述基體的形狀，例如有平板或圓板等板狀、纖維狀、杆狀、圓柱狀、角柱狀、筒狀、螺旋狀、球狀、環狀等。另外，作為所述基體的種類，例如有半導體材料、玻璃板、玻璃布、玻璃片、金屬板等膜狀、多層體狀、板狀或片狀的無機材料、高品質紙，中等品質紙、塗層紙等紙、合成紙、布、木材、或聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、聚碳酸酯或聚醯亞胺等塑膠薄膜或薄片、薄膜複合紙或織物板、或半導體裝置等，並不限定於此。
在本發明中，對含有所述單體的原料溶液進行霧化或液滴化生成霧或液滴(霧化‧液滴化製程)，藉由載氣輸送到基體(霧化輸送製程)，接著在該基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應(熱反應製程)。
所述霧化‧液滴化製程配製原料溶液，對所述原料溶液進行霧化或液滴化產生霧化。只要可以對所述原料溶液進行霧或液滴化，霧化或液滴化裝置就沒有特別地限定，可以是公知的霧化裝置或液滴化裝置，在本發明中，優選是使用超聲波的霧化裝置或液滴化裝置。
在所述霧化輸送製程中，使用載氣將所述霧化或所述液滴輸送到基 體。作為載氣的種類，只要沒有妨礙本發明的目的就沒有特別地限定，例如，作為優選的例子，例如有氧氣、臭氧、氮氣或氬氣等非活性氣體、或氫氣和混合氣體等還原氣體等。另外，載氣的種類可以是一種，也可以是兩種以上，還可以將使載氣濃度變化的稀釋氣體(例如，10倍稀釋氣體等)等作為第2載氣來使用。另外，載氣的供給處除了是一處以外，還可以是兩處以上。載氣的流量沒有特別地限定，例如在30mm角基板上成膜時，優選是0.01~20L/分鐘，更優選是1~10L/分鐘。
在所述熱反應製程中，使所述霧化或所述液滴進行熱反應，在所述基體表面的一部分或全部上成膜。如果是由所述霧化或所述液滴形成膜的反應，則所述反應就沒有特別地限定，在本發明中，優選基於加熱的熱反應。所述熱反應藉由加熱使所述霧化或所述液滴進行反應即可，只要沒有妨礙本發明的目的，反應條件等也沒有特別地限定。在本製程中，針對進行熱反應時的條件等沒有特別地限定，通常，加熱溫度為80℃~600℃，但所述原料溶液含有水時，優選是120~600℃的範圍，更優選是120℃~350℃的範圍，最優選是130℃~300℃的範圍。另外，當在所述原料溶液中含有有機溶劑時或當在所述原料溶液中不包含溶劑時，所述加熱溫度優選80℃~150℃，更優選80℃~120℃。另外，只要不妨礙本發明的目的，熱反應就可以在真空下、非氧氣環境下、還原氣體環境下以及氧氣環境下的任意的環境下進行，另外，還可以在大氣壓力下、加壓下以及減壓下的任意的條件下進行，在本發明中，優選在大氣壓力下進行。另外，熱反應通常伴隨著聚合反應，在本發明中，並沒有特別地限定，可以在基體上發生聚合反 應，也可以在霧或液滴內發生聚合反應。
如所述的那樣，藉由進行聚合，可以得到與基體的粘附性優良的聚合物，另外，藉由調節反應時間，可以以奈米級來控制聚合物的膜厚。另外，根據本發明，對以往，難以進行薄膜化的高分子薄膜複合材料的薄膜化也有用，例如，當作為基體使用半導體裝置時，還可以用於設備包裝。
另外，本發明的聚合物的製造裝置的特徵在於，包含：第1單元，對含有單體的原料溶液進行霧化或液滴化；第2單元，藉由載氣將霧或液滴輸送到基體，以及第3單元，在基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
以下，針對本發明的製造裝置，使用附圖進行說明，但本發明並不限定於這些附圖。
圖1表示本發明的製造裝置的一個例子。製造裝置1具備：載氣源2a，供給載氣；流量調節閥3a，用於調節從載氣源2a送出的載氣的流量；稀釋載氣源2b，供給稀釋載氣；流量調節閥3b，用於調節從稀釋載氣源2b送出的稀釋載氣的流量；霧化發生源4，收容原料溶液4a；容器5，裝入水5a；超聲波振子6，安裝於容器5的底面；成膜室7；供給管9，連結從霧化發生源4到成膜室7；加熱板8，設置在成膜室7內；以及捕獲槽11。在加熱板8上設置有基板10。
本發明的製造裝置1包含對含有單體的原料溶液進行霧化或液滴化的第1單元。圖2表示第1單元的一方式。由收容有原料溶液4a的容器構成的霧化發生源4在收容有水5a的容器5中，使用支承體(未圖示)來收容。在容器5的底部，安裝有超聲波振子6，連接超聲波振子6和振盪器16。並且，構成為如果使振盪器16進行動作，則超聲波振子6進行振動，經由水5a，向霧化發生源4內傳播超聲波，原料溶液4a進行霧化或液滴化。
圖3表示圖2所示的超聲波振子6的一方式。圖2的超聲波振子構成為在支承體6e上的圓筒形的彈性體6d內，安裝有圓板形的壓電體元件6b，在壓電體元件6b的兩面設置有電極6a，6c。並且，如果使振盪器16與電極6a，6c連接變更振盪頻率，則產生具有壓電體元件6b的厚度方向的共振頻率以及直徑方向的共振頻率的超聲波。
如所述的那樣，在第1單元中，調整原料溶液，對所述原料溶液進行霧化或液滴化產生霧或液滴。如果可以使所述原料溶液霧化或液滴化，則霧或液滴化裝置就沒有特別地限定，可以是公知的霧化裝置或液滴化裝置，但在本發明中，優選為藉由超聲波振動進行的霧化裝置或液滴化裝置。
在第2單元中，使用載氣將所述霧化或所述液滴輸送到基體。作為載氣的種類，只要不妨礙本發明的目的就沒有特別地限定，作為優選的例子例如有氧氣、臭氧、氮氣、氬等非活性氣體、或氫氣或混合氣體等還原氣 體等。另外，載氣的種類也可以是一種，也可以是兩種以上，還可以將使載氣濃度變化的稀釋氣體(例如，10倍稀釋氣體等)等作為第2載氣來使用。另外，載氣的供給處除了一處之外，也可以是兩處以上。載氣的流量並沒有特別地限定，例如，當在30mm角基板上成膜時，優選0.01~20L/分鐘，更優選1~10L/分鐘。在本發明中，優選所述載氣為非活性氣體，更優選是氮氣。
在第3單元中，使所述霧化或所述液滴進行熱反應，在所述基體表面的一部分或全部上成膜。只要是由所述霧化或所述液滴形成膜的反應，所述反應就沒有特別地限定，在本發明中，優選基於加熱的熱反應。所述熱反應藉由加熱使所述霧化或所述液滴進行反應即可，只要不妨礙本發明的目的，反應條件等也沒有特別地限定。在本製程中，針對進行熱反應時的條件等沒有特別地限制，通常，加熱溫度為80℃~600℃，當所述原料溶液含有水時，優選120~600℃的範圍，更優選120℃~350℃的範圍，最優選是130℃~300℃的範圍。另外，當在所述原料溶液含有有機溶劑時或在所述原料溶液中不含有溶劑時，所述加熱溫度優選80℃~150℃，更優選80℃~120℃。另外，只要沒有妨礙本發明的目的，熱反應可以在真空下、非氧氣環境下、還原氣體環境下以及氧氣環境下的任意的環境下進行，另外，也可以在大氣壓力下、加壓下以及減壓下的任意的條件下進行，但在本發明中，優選在大氣壓力下進行。另外，熱反應通常伴隨著聚合反應，在本發明中，沒有特別地限定，可以在基體上發生聚合反應，也可以在霧或液滴內發生聚合反應。另外，聚合優選在非氧氣環境下進行，更優選在非活 性氣體環境下進行，最優選在氮氣環境下進行。
圖4表示第3單元的一方式。圖4的成膜室7是圓筒形，設置在加熱板8上。並且，成膜室7構成為經由供給管9與霧化發生源4連接，由霧化發生源4產生的霧或液滴4b由載氣藉由供給管9流入成膜室7內，在載置於加熱板8上的基板10上，進行熱反應。另外，成膜室7構成為還與排氣管19a連接，熱反應後的霧化、液滴或氣體向排氣管19a運送。在本發明中，為了對熱反應後的霧化、液滴或氣體進行捕獲處理，優選還具備捕獲單元。
圖5表示所述捕獲單元的一方式。圖5的捕獲槽11構成為例如與圖4的排氣管19a連接，熱反應後的霧化、液滴或氣體流入捕獲槽11內。捕獲槽11構成為收容有捕獲液(例如，溶解物件物質的溶劑等)，流入捕獲槽11內的熱反應後的霧化、液滴或氣體等與捕獲液接觸，捕捉對象物質，殘部流入排氣管19b。藉由這樣的結構，可以實現霧化內的更安全簡單的聚合。
以下，使用圖1，說明本發明的製造裝置的使用方式。
首先，將含有單體的原料溶液4a收容在霧化發生源4內中，將基板10設置在加熱板8上，使加熱板8進行動作。接著，打開流量調節閥3(3a，3b)從載氣源2(2a，2b)向成膜室7內供給載氣，由載氣充分地置換成膜室7的氣氛之後，分別調節載氣的流量和載氣(稀釋)的流量。接著，使超聲波振子6進行振動，使該振動藉由水5a傳播至原料溶液4a，從而使原料溶液4a霧化或液滴化生成霧或液滴4b。接著，霧或液滴4b藉由載氣被 導入成膜室7內，在成膜室7內由加熱板8藉由加熱來進行熱反應，在基板10上形成聚合物。另外，形成聚合物之後，熱反應後或未反應的霧化、液滴或氣體等被輸送到裝入有規定的溶劑的捕獲槽11，捕捉聚合引發劑等化學物質(例如，在空氣中可能引起火災爆炸的化學物質等)，接著，進行排氣處理。
如所述的那樣，藉由使用本發明的製造裝置，可以得到與基體的粘附性優良的聚合物，另外，藉由調節反應時間，從而可以以奈米級來控制聚合物的膜厚。另外，根據本發明，以往，對於難以進行薄膜化的高分子薄膜複合材料的薄膜化也有用，例如當作為基體用於半導體裝置是，還可以用於設備包裝。
另外，在本發明中，除了聚合物之外，還可以適用於聚合物以外的有機膜，這樣適用於有機膜的有機膜的製造方法和製造裝置也包含在本發明中。即，本發明的有機膜的製造方法的特徵在於，在使有機化合物進行反應製造有機膜的方法中，藉由載氣將對含有所述有機化合物的原料溶液進行霧或液滴化而生成的霧或液滴輸送到基體，接著在該基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。另外，本發明的有機膜的製造裝置的特徵在於，包含：第1單元，對含有有機化合物的原料溶液進行霧或液滴化；第2單元，藉由載氣將霧或液滴輸送到基體，以及第3單元，在基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
只要不妨礙本發明的目的，所述有機化合物以及所述有機膜就沒有分別特別地限定，可以是公知的。可以是低分子的，也可以是低聚物的。另外，在本發明的有機膜的製造方法中使用的裝置等也可以與所述的聚合物的製造方法相同。在本發明中，粘附性提高原料溶液如果含有水或有機溶劑，則可以提高粘附性。另外，無溶劑的情況下也相同。
【實施例】
以下，說明了本發明的實施例，但本發明並不限定於此。
(實施例1)
1.製造裝置
首先，使用圖1，說明在本實施例中使用的製造裝置1。製造裝置1具備：載氣源2a，供給載氣；流量調節閥3a，用於調節從載氣源2a送出的載氣的流量；載氣(稀釋)源2b，供給載氣(稀釋)；流量調節閥3b，用於調節從載氣(稀釋)源2b送出的載氣(稀釋)的流量；霧化發生源4，收容原料溶液4a；容器5，裝入水5a；超聲波振子6，安裝在容器5的底面；成膜室7；供給管9，連接從霧化發生源4到成膜室7；加熱板8，設置在成膜室7內；以及醇捕獲槽11。在加熱板8上，設置有基板10。
2.原料溶液的製作
如下述表1所示的那樣將各成分混合，將其作為原料溶液。
3.成膜準備
將由所述2.得到的原料溶液4a收容在霧化發生源4內。接著，作為基板10，將一邊為10mm的正方形的玻璃板設置在加熱板8上，使加熱板8進行動作將成膜室7內的溫度升溫到150℃。接著，打開流量調節閥3(3a，3b)從載氣源2(2a，2b)向成膜室7內供給載氣，由載氣充分地置換成膜室7的環境氣之後，分別調節為載氣的流量為5L/min，載氣(稀釋)的流量為0.5L/min。另外，使用氮氣作為載氣。
4.單層膜形成
接著，藉由使超聲波振子6以2.4MHz進行振動，並使該振動藉由水5a向原料溶液4a傳播，從而使原料溶液4a微粒子化生成原料微粒子4b。該原料微粒子4b藉由載氣導入成膜室7內，在大氣壓下，150℃，在成膜室7內進行反應，在基板10上形成薄膜。另外，成膜時間為一小時。
5.評價
針對由所述4.得到的聚合物膜，測定膜厚的結果為50nm。另外，將聚合物膜在90℃的熱水中浸泡30分鐘之後，取出觀察表面，沒有發生任何剝離等。另外，使用刮擦試驗機，一邊對針尖施加荷重200g一邊以300mm/min對膜表面進行刮擦，沒有發生剝離等，粘附性優異。
另外，藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定在所述4.中得到的聚合物膜的重量平均分子量的結果，重量平均分子量為17500。另外，圖6表示GPC測定結果的一部分。
(實施例2)
作為原料溶液，除了使用混合表2所示的各成分而得到的溶液、設載氣的流量為3L/min以及設成膜溫度為80℃以外，與實施例1相同，獲得聚合物膜。
另外，與實施例1相同地進行評估的結果，可以得到與實施例1的聚合物膜相同的良好的膜，在該實施例2中得到的聚合物膜的重量平均分子量為18411。另外，圖7表示GPC圖表。
(實施例3)
設成膜溫度為100℃以外，與實施例2相同，得到聚合物膜。另外，與實施例1相同地進行評估的結果，得到與實施例1的聚合物膜相同的良好的膜，在該實施例3中得到的聚合物膜的重量平均分子量為17287。另外，圖8表示GPC圖表。
(實施例4)
作為原料溶液，不使用溶劑，而使用對甲基丙烯酸甲酯100重量份混合AIBN1重量份而得到的溶液的以外，與實施例3相同，得到聚合物膜。另外，與實施例1相同地進行評估的結果，得到與實施例1的聚合物膜相同的良好的膜，在該實施例4中得到的聚合物膜的重量平均分子量為153574。另外，圖9表示GPC圖表。在此，由實施例4得到的聚合物膜的重量平均分子量是使用GPC系統(東曹株式會社製“HLC-8220”、溶劑：三氯甲烷)，藉由標準聚苯乙烯換算求出的值。
根據實施例4很明顯地知道，如果不使用溶劑進行成膜，則可以在短時間內得到高分子量的聚合物膜。
另外，在本發明中，使薄膜均可以容易地成膜，另外，粘附性也優良。
產業上的利用可能性
本發明的聚合物的製造方法可以用於所有的聚合物的成膜領域，在工業上有用。特別地，在高分子行業中，當使高分子薄膜成膜時，可以優選地利用本發明的製造方法以及製造裝置。
1‧‧‧聚合物的製造裝置
2a‧‧‧載氣源
2b‧‧‧載氣(稀釋)源
3a‧‧‧流量調節閥
3b‧‧‧流量調節閥
4‧‧‧霧化發生源
4a‧‧‧原料溶液
4b‧‧‧原料微粒子
5‧‧‧容器
5‧‧‧容器
5a‧‧‧水
6‧‧‧超聲波振子
7‧‧‧成膜室
8‧‧‧加熱板
9‧‧‧供給管
10‧‧‧基板
11‧‧‧捕獲槽

Claims (25)

  1. 一種聚合物的製造方法，其特徵在於，在由單體藉由聚合來製造聚合物的方法中，對含有所述單體的原料溶液進行霧化或液滴化，藉由載氣將所述霧化或液滴化而生成的霧或液滴輸送到基體，接著在該基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
  2. 根據請求項1所述的製造方法，其中，所述聚合是自由基聚合。
  3. 根據請求項2所述的製造方法，其中，所述單體是乙烯單體。
  4. 根據請求項2或3所述的製造方法，其中，所述原料溶液含有自由基聚合引發劑。
  5. 根據請求項1~4的任意一項中所述的製造方法，其中，所述原料溶液含有水。
  6. 根據請求項1~4的任意一項中所述的製造方法，其中，所述原料溶液含有有機溶劑。
  7. 根據請求項1~4的任意一項中所述的製造方法，其中，所述原料溶液不包含溶劑。
  8. 根據請求項1~7的任意一項中所述的製造方法，其中，以120℃~600℃來進行所述的加熱。
  9. 根據請求項1~7的任意一項中所述的製造方法，其中，以80℃~120℃來進行所述的加熱。
  10. 一種聚合物，其中，藉由請求項1~9的任意一項中所述的製造方法來製造。
  11. 一種聚合物的製造裝置，具備：第1單元，對含有單體的原料溶液進行霧化或液滴化；第2單元，藉由載氣將霧或液滴輸送到基體；以及第3單元，在基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
  12. 根據請求項11所述的製造裝置，其中，第1單元的霧化或液滴化藉由超聲波振動來進行。
  13. 根據請求項11所述的製造裝置，其中，所述載氣是非活性氣體。
  14. 根據請求項11~13的任意一項中所述的製造裝置，其中，以120℃~600℃來進行加熱。
  15. 根據請求項11~13的任意一項中所述的製造裝置，其中，以80℃~120℃來進行加熱。
  16. 根據請求項11~15的任意一項中所述的製造裝置，其中，所述單體是乙烯單體。
  17. 根據請求項16所述的製造裝置，其中，所述原料溶液含有自由基聚合引發劑。
  18. 根據請求項17所述的製造裝置，其中，還具備：捕獲單元，該捕獲單元捕捉自由基聚合引發劑。
  19. 一種有機膜的製造方法，其特徵在於，在使有機化合物進行反應來製造有機膜的方法中，對含有單體的原料溶液進行霧化或液滴化，藉由載氣將所述霧或液滴化而生成的霧或液滴輸送到基體，接著在該基體上藉由加熱來使該霧化或該液滴進行熱反應。
  20. 根據請求項19所述的製造方法，其中，所述原料溶液含有水。
  21. 根據請求項19所述的製造方法，其中，所述原料溶液含有有機溶劑。
  22. 根據請求項19所述的製造方法，其中，所述原料溶液不包含溶劑。
  23. 根據請求項19~22的任意一項中所述的製造方法，其中，以120℃~600℃來進行所述的加熱。
  24. 根據請求項19~22的任意一項中所述的製造方法，其中，以80℃~120℃來進行所述的加熱。
  25. 一種有機膜的製造裝置，其特徵在於，包含：第1單元，對含有有機化合物的原料溶液進行霧化或液滴化；第2單元，藉由載氣將霧或液滴輸送到基體；以及第3單元，在基體上藉由加熱使該霧化或該液滴進行熱反應。
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