TW201625702A - 收縮材料及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種收縮材料，包括：含有選自下式(1a)及(1b)表示之重複單元中之至少1種單元之高分子化合物；及，含有不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑之溶劑；□ 若使用本發明之收縮材料，能以良好地控制性使在具有具經酸不安定基取代之羧基之高分子化合物與酸產生劑之光阻膜上以有機溶劑顯影獲得之負調圖案之孔及/或狹縫部分之尺寸縮小。

Description

收縮材料及圖案形成方法

本發明係關於能有效地縮小光阻圖案之尺寸之收縮材料、及使用此材料之圖案形成方法。

近年來伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，現在泛用技術使用的光曝光，為了突破來自光源波長之固有的解像度的極限，係進行組合ArF準分子雷射浸潤微影與雙重圖案化之微細加工。雙重圖案化之方法係利用蝕刻將已曝光之圖案轉印在基板之硬遮罩，並於偏離一半節距的位置進行第2次曝光，並將硬遮罩加工之LELE(Litho-Etch-Litho-Etch)法。此方法會有2次曝光的位置出現偏離的問題。另一方面，將光阻圖案轉印在硬遮罩並於硬遮罩之兩側之側壁附加膜，藉此使圖案倍加之SADP(Self-Aligned Double Patterning)法因能以1次曝光完成，故能減少位置偏離之問題。為了簡化處理，也有人提出：不是在硬遮罩之側壁而是於顯影後之光阻圖案之側壁形成氧化矽膜，藉此將圖案倍加之SADP法。藉由SADP法能減少一半線圖案之節距，藉由重複2次SADP能將節距縮小為1/4。

伴隨線圖案之縮小，孔圖案也須縮小。孔圖案若不縮小，晶片全體之縮小不完全。孔圖案之收縮方法可列舉專利文獻1記載之RELACS法。係藉由在顯影後之光阻圖案上塗佈含有交聯劑之水溶性材料並烘烤以使光阻表面交聯，使光阻圖案厚膜化，藉此縮小孔圖案之尺寸之方法。專利文獻2報告：具有胺基之高分子材料、含有多元胺之收縮材料作為對於光阻表面之羧基進行中和反應並邊附著以厚膜化之材料。又，也有人提出使用嵌段共聚物之自我排列技術(Direct self assembly；DSA)而使孔圖案收縮之方法(非專利文獻1)。

利用RELACS法所為之收縮中，當使用光阻內之酸觸媒製得之交聯劑時，會因酸擴散不均勻而出現收縮後孔尺寸變得不均勻的問題。胺基聚合物之中和附著造成之收縮會直接反映光阻表面之凹凸而使圖案厚膜化，所以，顯影後之光阻圖案之尺寸變異與收縮後之尺寸變異相同。使用嵌段共聚物之DSA所為之收縮，有收縮量大，收縮後之尺寸變異小之優點。但是有人指摘會有如下問題：若對於尺寸不同之孔採用DSA，嵌段共聚物之排列出現矛盾之孔尺寸會無法收縮，或若對於溝渠圖案採用DSA，會成為多數孔圖案等形狀變形。

故希望開發出能不使形狀變化而使孔圖案收縮，顯影後之光阻圖案之尺寸變異、邊緣粗糙度(LWR)能改善之收縮材料。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開平10-73927號公報 ［專利文獻2］日本特開2008-275995號公報 ［專利文獻3］日本特開2007-293294號公報 ［非專利文獻］

［非專利文獻1］Proc. SPIE, Vol. 8323, p83230W-1 (2012)

［發明欲解決之課題］

如前述，在光阻圖案上採用交聯型或中和反應之附著型之RELACS劑之方法中，雖形狀不變形，但無法使光阻圖案之尺寸變動減少。又，專利文獻3提案：針對於鹼顯影形成之正調之光阻圖案的鹼水溶液處理型收縮材料，但關於窄節距之孔圖案之圖案收縮，無法獲得充分收縮量與良好的尺寸變異。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供能改善尺寸變異且能使孔圖案收縮之收縮材料，及使用此材料之圖案形成方法。 ［解決課題之方式］

本案發明人等為了達成前述目的，研究能有效率地使顯影後之光阻圖案縮小之收縮材料、及使用此材料之圖案形成方法。其結果發現：對於具有經酸不安定基取代之羧基之高分子化合物與酸產生劑為主之光阻膜進行曝光與有機溶劑顯影形成之負調之光阻圖案上，塗佈含有預定之高分子化合物與不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑的溶劑的收縮材料，再烘烤並利用有機溶劑將多餘的該材料予以剝離，能夠以良好控制將光阻圖案之孔及/或狹縫部分之尺寸縮小，乃完成本發明。

因此本發明提供下列收縮材料及使用此材料之圖案形成方法。 ［1］一種收縮材料，其特徵為包含：含有選自下式(1a)及(1b)表示之重複單元中之至少1種單元之高分子化合物，及含有不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑之溶劑； 【化1】式中，A表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R² 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；L表示氫原子、在鍵中間也可以有醚性氧原子、羰基或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價脂肪族烴基、或也可以有取代基之含1價芳香環之基；Z表示和其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基；R^x 及R^y 各自獨立地表示氫原子、也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，但R^x 及R^y 中之至少一者為碳數5~15之環狀之烷基；f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a為(5＋2s-f)；m表示0或1。 ［2］如申請專利範圍第1項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有下式(2)表示之重複單元； 【化2】式中，B表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 同前述；R³ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；g表示0~3之整數，t表示0~2之整數，b為(5＋2t-g)；n表示0或1。 ［3］如［1］或［2］之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有下式(3)表示之重複單元； 【化3】式中，C表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 同前述；R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；D表示單鍵、或在鍵之中間也可以有醚性氧原子、羰基或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之烴基，且此基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；Rf¹ 及Rf² 各自獨立地表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基；Rf¹ 也可以與D鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成環；r為0或1；h表示1~3之整數，u表示0~2之整數，c為(5＋2u-h)；v為1或2。 ［4］如［1］至［3］中任一項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有選自下式(4)及(5)表示之重複單元中之至少一者； 【化4】式中，R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；i及j各自獨立地為0~2之整數；d為(6-i)；e為(4-j)。 ［5］如［1］至［4］中任一項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有選自下式(A)~(E)表示之重複單元中之至少一者； 【化5】式中，R¹ 同前述；X^A 表示酸不安定基；X^B 及X^C 各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；X^D 表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成該烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；X^E 表示酸不安定基；Y^A 表示具內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基；Z^A 表示氫原子、或碳數1~30之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基；k^1A 表示1~3之整數；k^1B 表示1~4之整數。 ［6］如［1］至［5］中任一項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有下式(F)表示之重複單元； 【化6】式中，R¹⁰¹ 為氫原子或甲基；X表示單鍵、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；R¹⁰² 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、羰基、-N＝或-S-，或為伸苯基或伸萘基；R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 各自獨立地為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或酸不安定基，也可R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環，且在環中也可以有醚鍵，也可R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 中之某一者和R¹⁰² 鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環；k^1C 為1或2。 ［7］如［1］至［6］中任一項之收縮材料，更含有下式(9)表示之鹽； 【化7】式中，R¹¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~20之含1價芳香環之基，且該等基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子、含內酯環之基、含內醯胺環之基或羥基，該等基之碳-碳鍵間也可插入醚基、酯基或羰基；M⁺ 表示鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。 ［8］如［1］至［7］中任一項之收縮材料，更含有下式(10)表示之鹽； 【化8】式中，R¹² 表示也可以含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且此基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可以取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子鍵結之氫原子不取代為氟原子；M⁺ 表示鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。 ［9］如［1］至［8］中任一項之收縮材料，更含有選自於一級、二級及三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物及胺甲酸酯類中之至少1種鹼性化合物。 ［10］如［1］至［9］中任一項之收縮材料，其中，該不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑係碳數7~16之酯系溶劑、碳數8~16之酮系溶劑或碳數4~10之醇系溶劑。 ［11］如［10］之收縮材料，其中，該碳數7~16之酯系溶劑係選自乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之溶劑， 該碳數8~16之酮系溶劑係選自2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、二異丁酮、乙基環己酮、乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮及二異丁酮中之1種以上之溶劑， 該碳數4~10之醇系溶劑係選自1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇及1-辛醇中之1種以上之溶劑。 ［12］如［1］至［11］中任一項之收縮材料，其中，該溶劑包括該不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑，且更包括選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之溶劑。 ［13］一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 將包含含有羧基經酸不安定基取代之重複單元之基礎樹脂、酸產生劑、與有機溶劑之光阻材料塗佈在基板上並加熱處理； 以高能射線將該光阻膜曝光並加熱處理； 使用有機溶劑作為顯影液而形成負光阻圖案； 塗佈如［1］至［12］中任一項之收縮材料並加熱處理；及 將多餘的收縮材料以有機溶劑除去。 ［14］如［13］之圖案形成方法，其中，該基礎樹脂含有下式(11)表示之羧基取代為酸不安定基之重複單元a； 【化9】式中，R²¹ 表示氫原子或甲基；R²² 表示酸不安定基；Z表示單鍵或-C(＝O)-O-R²³ -，R²³ 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸萘基，且該伸烷基中在碳-碳鍵之間也可插入醚鍵或酯鍵。 ［15］如［13］或［14］之圖案形成方法，其中，該作為顯影液之有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 ［16］如［13］至［15］中任一項之圖案形成方法，其中，該去除收縮材料之步驟使用之有機溶劑係選自乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丁烯酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、戊烯酸甲酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、甲基環己酮、乙基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇及1-辛醇中之至少1種。 ［17］如［13］至［16］中任一項之圖案形成方法，其中，高能射線係波長364nm之i射線、波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之極端紫外線、或電子束。 ［發明之效果］

若使用本發明之收縮材料，能於良好控制之下使得在具有經酸不安定基取代之羧基之高分子化合物與酸產生劑之光阻膜上利用有機溶劑顯影獲得之負調圖案之孔及/或狹縫部分之尺寸縮小。

［收縮材料］ 本發明之收縮材料所含之高分子化合物(以下也稱為收縮材料用高分子化合物)，包含選自下式(1a)及(1b)表示之重複單元中之至少1種單元。 【化10】

式(1a)及(1b)中，A表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。前述伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、環伸戊、環伸己基、及帶有分支或環結構之該等之結構異構物。該等之中，A宜為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等較佳。A含有醚性氧原子時，當式(1)中之m為1，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，m為0時，和主鍵鍵結之原子成為醚性氧原子，可以在相對於該醚性氧原子為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚性氧原子。

式(1)中，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R² 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。

前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

前述醯氧基可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、環己基羰氧基等。

前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、降莰基、金剛烷基等。

前述烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基、1-甲基-1-環戊氧基、1-乙基-1-環戊氧基、1-甲基-1-環己氧基、1-乙基-1-環己氧基等。

式(1)中，L為氫原子、也可在鍵中間含有醚性氧原子、羰基或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價脂肪族烴基、或也可以有取代基之含1價芳香環之基。

前述1價脂肪族烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基及炔基。烷基可列舉前述基之中為碳數1~10者。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、環丙烯基、丁烯基、環丁烯基、環戊烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、甲基環己烯基、辛烯基、二甲基環己烯基、環辛烯基等。炔基可列舉乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等。

前述含1價芳香環之基可列舉苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、聯苯基、乙烷合萘基、茀基等。

L較佳為列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。

Z表示和其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基。如此的脂環基可列舉以下之基，但不限定於此等。 【化11】

式(1b)中，R^x 及R^y 各自獨立地表示氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，但R^x 及R^y 至少其中一者為碳數5~15之環狀烷基。

R^x 及R^y 較佳為可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、環戊基、環己基、環辛基、環辛基、金剛烷基、降莰基等，及更於此等有羥基或烷氧基取代者。

式(1a)及(1b)中，f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)。m表示0或1。

式(1a)及(1b)表示之重複單元之中，尤其各為下式(1a')及(1b')表示者為較佳。 【化12】(式中，R¹ 、R^x 、R^y 、L及f同前述。)

式(1a)及(1b)表示之重複單元之理想例如下所示但不限定於此等。又，下記例中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。

【化13】

【化14】

【化15】

前述收縮材料用高分子化合物，為了獲得向光阻圖案有充分附加量與基板密合性，宜含有能有利於伴隨式(1a)或(1b)表示之重複單元所含之酸不安定基之脱離之向收縮材料剝離液之不溶化反應之可容許聚合物之適度熱振動之單元，即下式(2)及/或(3)表示之重複單元，尤其含有下式(2)表示之重複單元較佳。 【化16】

式(2)中，B表示單鍵、或在鏈的中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。前述伸烷基具體而言可列舉同前述A之説明所述者。

式(2)中，R¹ 同前述。R³ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。前述醯氧基、烷基及烷氧基，具體而言可列舉同前述R² 之説明記載者。

式(2)中，g表示0~3之整數，t表示0~2之整數，b表示(5＋2t-g)。n表示0或1。

式(2)中，g表示鍵結於芳香環之羥基之數目。為了確保伴隨式(1a)或(1b)表示之重複單元所含之酸不安定基之脱離之向顯影液之不溶化反應有高活性，藉此獲得充分收縮量，g宜為1以上較佳。又，式(2)表示之重複單元中，宜有50莫耳%以上為g為1以上者較佳。又，g為0者可用在溶解速度之調整及聚合物之熱振動之容許性之調整，但依設計也可以不含。

式(2)表示之重複單元之中，g為1以上且n為0且B為單鍵時，即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈者，亦即無連接基時，如此的單元係來自羥基苯乙烯單元所代表之有羥基取代之芳香環鍵結了1位取代或非取代之乙烯基之單體的單元。如此的單元較佳為可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等者，更佳為可列舉來自下式(2')表示之3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯等者。

【化17】(式中，R¹ 同前述。k為1~3之整數。)

又，n為1時，亦即具有酯骨架作為連接基時，式(2)表示之重複單元係(甲基)丙烯酸酯為代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。

包括來自(甲基)丙烯酸酯之連接基(-CO-O-B-)的式(2)表示之重複單元當中，g為1以上者之理想例如以下所示，但不限定於此等。

【化18】

式(2)表示之重複單元之中，g為0者可列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽及該等芳香環有鹵素原子、醯氧基、烷基、烷氧基等取代者。又，g為0且包括來自(甲基)丙烯酸酯之連接基(-CO-O-B-)者，可列舉從前述g為1以上之理想例排除羥基者、羥基之氫原子取代為醯基或烷基者等。

式(3)中，C表示單鍵、或在鏈的中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。前述伸烷基具體而言可列舉同前述A之説明記載者。

式(3)中，R¹ 同前述。R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。前述醯氧基、烷基及烷氧基具體而言可列舉同前述R² 之説明記載者。

式(3)中，D表示單鍵、或在鍵中間也可有醚性氧原子、羰基或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之烴基，且鍵結於此基之碳原子的一部分或全部氫原子也可以取代成氟原子。前述烴基宜為脂肪族烴基較理想，具體而言，L可列舉從例示之前述1價脂肪族烴基取走v個氫原子而得之基等。

式(3)中，Rf¹ 及Rf² 各自獨立地表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基。Rf¹ 也可和D鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環。有至少1個氟原子之烷基可列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基-乙基、全氟異丙基、七氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟-2-三氟甲基-丙基、九氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H-九氟戊基、全氟戊基、1H,1H-4-三氟甲基全氟戊基、全氟己基、4-五氟乙基全氟環己基、1H,1H,2H,2H-全氟己基、全氟環己基等。

式(3)中，h表示1~3之整數，u表示0~2之整數，c為(5＋2u-h)。

式(3)中，r為0或1。r為1時，係芳香環插入在聚合物主鏈與鄰接位碳經含氟原子之基取代之碳所鍵結之羥基之間之情形。此時D之取代數v為1或2。在此，D不為單鍵時，D帶有1或2個鄰接位碳經含氟原子之基取代之碳所鍵結之羥基(亦即，v為1或2)。

r為0時，h為1且C為單鍵，但D不為單鍵。此時D介隔羰氧基而鍵結於聚合物主鏈。於此情形，D亦帶有1或2個鄰接位碳經含氟原子之基取代之碳所鍵結之羥基。

式(3)表示之重複單元之理想例可列舉下式表示者但不限定於此等。

【化19】

【化20】

式(2)或(3)表示之重複單元可單獨使用1種也可組合使用2種以上。

前述收縮材料用高分子化合物也可更含有選自下式(4)及(5)表示之重複單元中之至少1個作為聚合物之主要構成單元。於此情形，由於芳香環擁有之蝕刻耐性再加上主鏈附加環結構，能對於已收縮之光阻圖案賦予乾蝕刻耐性。 【化21】

式中，R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。前述醯氧基、烷基及烷氧基具體而言可列舉同前述R² 之説明記載者。

式中，i及j各自獨立地為0~2之整數。d為(6-i)。e為(4-j)。

式(4)或(5)表示之重複單元可單獨使用1種也可組合使用2種以上。

由於和構成前述收縮材料用高分子化合物之其他重複單元間的關係，為了提高高分子化合物之蝕刻耐性而使用i及j為1以上者的情形，容易取得下列衍生物，能理想地獲得目的之效果。 【化22】

前述收縮材料用高分子化合物也可更含有選自下式(A)~(E)表示之重複單元中之至少1種。該等單元係輔助地作為賦予收縮材料用高分子化合物對於光阻圖案之密合性之單元，或能夠調整收縮材料用高分子化合物本身對於溶劑之溶解性。 【化23】

式中，R¹ 同前述。X^A 表示酸不安定基。X^B 及X^C 各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。X^D 表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成該烴基之-CH₂ -也可取代成-O-或-C(＝O)-。X^E 表示酸不安定基。Y^A 表示有內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基。Z^A 表示氫原子、或碳數1~30之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基。k^1A 表示1~3之整數。k^1B 表示1~4之整數。

式(A)表示之重複單元係因酸作用分解而產生羧酸之單元。藉此單元能調整前述收縮材料用高分子化合物對於有機溶劑顯影液之溶解性。酸不安定基X^A 有各種可使用，具體而言，可列舉下式(L1)~(L4)中任一者表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

【化24】

式中，R^L01 及R^L02 表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R^L03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可含有氧原子等雜原子之1價烴基，例如：直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、插入有醚性氧原子者等。R^L04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。R^L05 表示也可以經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可以經取代之碳數6~20之芳基。R^L06 表示也可以經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可以經取代之碳數6~20之芳基。R^L07 ~R^L16 各自獨立地表示氫原子、或也可以經取代之碳數1~15之1價烴基。x表示0~6之整數。y為0或1，z為0~3之整數，2y＋z＝2或3。又，破折線代表鍵結手。

式(L1)中，R^L01 及R^L02 表示之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。

R^L03 表示之1價烴基可列舉和就R^L01 及R^L02 表示之烷基於前記載者為同樣者。又，R^L03 表示之取代烷基可列舉以下所示之基等。

【化25】

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、或R^L02 與R^L03 ，也可彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，當形成環時，涉及環形成之R^L01 、R^L02 及R^L03 各代表碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。

式(L2)中，作為R^L04 表示之3級烷基之具體例，可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。作為R^L04 表示之三烷基矽基之具體例可列舉：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。作為R^L04 表示之側氧基烷基之具體例可列舉：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環丁烷-5-基等。

式(L3)中，R^L05 表示之烷基之具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等。R^L05 表示之芳基之具體例可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。

式(L4)中，R^L06 表示之烷基及芳基之具體例可各列舉同就R^L05 表示者説明者。

R^L07 ~R^L16 表示之碳數1~15之1價烴基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者。

R^L07 ~R^L16 也可以彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)，於此情形，涉及環形成之基代表碳數1~15之伸烷基等2價烴基。前述2價烴基之具體例可列舉從就前述1價烴基列舉之基去掉1個氫原子者等。又，R^L07 ~R^L16 也可以相鄰碳鍵結者彼此未介隔任何基而鍵結並形成雙鍵(例如：R^L07 與R^L09 、R^L09 與R^L15 、R^L13 與R^L15 等)。

式(L1)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基但不限定於此等。又，破折線代表鍵結手。 【化26】

【化27】

式(L1)表示之酸不安定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

式(L2)表示之酸不安定基可列舉：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

式(L3)表示之酸不安定基可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化28】(式中，R^L41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。破折線代表鍵結手，其方向代表鍵結方向。)

式(L4-1)~(L4-4)中，前述1價烴基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但是式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物全部。酸不安定基X^A 為式(L4)表示之基時，也可包括多數的立體異構物。

例如：式(L4-3)代表表示從下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物。 【化29】(式中，R^L41 同前述)。

又，式(L4-4)代表表示從下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物。 【化30】(式中，R^L41 同前述。)

式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表表示此等鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。

又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於雙環[2.2.1]庚烷環各為外向(exo)側，能達成在酸觸媒脱離反應之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，exo比率為50%以上較佳，exo比率為80%以上更理想。

【化31】(式中，R^L41 同前述。)

式(L4)表示之酸不安定基可列舉如下所示之基但不限定於此等。又，破折線代表鍵結手，其方向代表鍵結方向。 【化32】

又，X^A 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基，可列舉分別和就R^L04 之説明已列舉者為同樣者。

式(A)表示之重複單元可列舉如下所示者但不限定於此等。又，下式中，R¹ 同前述。

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【化39】

式(B)表示之重複單元可列舉以下所示者但不限定於此等。又，下式中，R¹ 同前述。

【化40】

【化41】

式(C)表示之重複單元可列舉以下所示者但不限定於此等。又，下式中，R¹ 同前述。

【化42】

【化43】

【化44】

【化45】

式(D)表示之重複單元可列舉以下所示者但不限定於此等。又，下式中，R¹ 同前述。

【化46】

【化47】

含式(E)表示之重複單元之聚合物因酸作用分解而產生羥基，藉此向各種溶劑之溶解性改變。式(E)中，酸不安定基X^E 有各種可使用，可和前述酸不安定基X^A 同樣，使用例如式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20之3級烷基、各烷基分別為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

式(E)表示之重複單元可列舉以下所示者但不限定於此等。又，下式中，R¹ 同前述。

【化48】

【化49】

【化50】

【化51】

【化52】

式(A)~(E)表示之重複單元之中，式(A)~(C)表示之單元能輕易調整溶劑溶解性、密合性，故特別理想。

前述收縮材料用高分子化合物也可更含有下式(F)表示之重複單元。此單元可能和施用收縮劑之光阻圖案膜之表面所存在之羧基進行中和反應。其結果因為光阻膜表面附著高分子化合物，能使附加量增加。 【化53】

式中，R¹⁰¹ 為氫原子或甲基。X為單鍵、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-。R¹⁰² 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、羰基、-N＝或-S-，或為伸苯基或伸萘基。R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 各自獨立地為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或酸不安定基，也可以R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 鍵結並和此等所鍵結之氮原子一起形成環，環之中也可以有醚鍵，R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 的某一者也可以和R¹⁰² 鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環。k^1C 為1或2。

作為為了獲得式(F)表示之重複單元之單體可列舉下式(Fa)表示者。式中，R¹⁰¹ ~R¹⁰⁴ 、X、k^1C 同前述。 【化54】

式(Fa)表示之單體可列舉以下所示者但不限定於此等。又，下式中，R¹⁰¹ ~R¹⁰⁴ 同前述。

【化55】

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

【化60】

前述收縮材料用高分子化合物可將2種以上之高分子化合物混合使用，若不混合時，可於決定各帶有前述機能之重複單元後，設計各重複單元之構成比以給予製成收縮材料時之理想收縮量與尺寸均勻性。

前述收縮材料用高分子化合物可利用公知方法，視需要組合保護、脱保護反應而將給予各重複單元之單體共聚合以獲得。共聚合反應不特別限定，自由基聚合為較佳。

前述收縮材料用高分子化合物中，式(1a)及/或(1b)表示之重複單元之含量宜為全部重複單元中之5莫耳%以上較理想，10莫耳%以上更理想。

式(2)表示之重複單元之含量宜為全部重複單元中之0~90莫耳%較佳，但為了向光阻圖案有充分附加量與獲得基板密合性，5~85莫耳%較理想，10~80莫耳%更理想。

式(3)表示之重複單元之含量宜在全部重複單元中為0~90莫耳%較佳，但為了向光阻圖案有充分附加量及獲得基板密合性，為5~85莫耳%較理想，10~80莫耳%更理想。

式(4)或(5)表示之重複單元之含量宜在全部重複單元中之0~30莫耳%較佳，為了獲得使蝕刻耐性提高的效果，5~30莫耳%較理想，5~20莫耳%更理想。

式(A)~(E)表示之重複單元之含量宜為全部重複單元中之0~30莫耳%較佳，但為了獲得密合性、溶解性之調整之效果，1~30莫耳%較理想，5~20莫耳%更理想。

式(F)表示之重複單元之含量宜為全部重複單元中之0~30莫耳%較佳，但為了獲得使附加量增加之效果，1~30莫耳%較理想，1~20莫耳%更理想。

又，前述收縮材料用高分子化合物中，從式(1a)及/或(1b)表示之重複單元及式(2)、(4)及(5)表示之重複單元選出之單元宜佔構成高分子化合物之全部重複單元之60莫耳%以上較佳。藉此能更確實地獲得本發明之收縮材料之特性。式(1a)及/或(1b)、(2)、(4)及(5)表示之重複單元宜佔全部重複單元之70莫耳%以上更佳，佔85莫耳%以上更理想。

又，使用全部構成單元係選自式(1a)及/或(1b)、(2)、(4)及(5)表示之重複單元的收縮材料用高分子化合物時，高蝕刻耐性與解像性可優異地兼顧。式(1a)及/或(1b)、(2)、(4)及(5)表示之重複單元以外之單元可使用以常用之酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元等。可利用該等其他的重複單元實施光阻膜特性之微調整，也可不含該等單元。

前述收縮材料用高分子化合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，2,000~100,000更佳，2,000~20,000更理想。Mw若太小，酸擴散距離延長，收縮量變得太多，有時無法控制。Mw若太大，向剝離用溶劑之溶解性降低，剝離處理後之間距部分有時會出現渣滓，有時易出現拖尾現象。又，本發明中，Mw係指使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。

又，前述收縮材料用高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn、Mn為數量平均分子量)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，有時曝光後，圖案上會看到異物、或圖案形狀惡化。故隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易增大，為了獲得適合微細圖案尺寸之收縮材料，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

又，前述收縮材料用高分子化合物也可使用組成比率、分子量分布、分子量不同之2種以上之聚合物混摻而得者。

本發明之收縮材料包括不會使顯影後之光阻圖案消失之溶劑。如此的溶劑可列舉碳數6~12之醚系溶劑、碳數6~12之烴系溶劑、碳數7~16之酯系溶劑、碳數8~16之酮系溶劑、碳數4~10之醇系溶劑、水等。但是若不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑在全部溶劑中含量為50質量%以上，則即使含有會使顯影後之光阻圖案消失之溶劑亦無妨。

水溶劑系之收縮材料迄今已有許多材料被提出，水因為表面張力高，難以快速地塗佈在大口徑晶圓。尤其在以負顯影形成之微細孔圖案，當以旋塗填埋收縮材料時，若使用表面張力高的水溶劑，有時會有收縮材料不能填埋直到孔底的問題發生。在此，藉由採用溶於表面張力比水低的有機溶劑的收縮材料，孔向底部之填埋特性提高。收縮材料使用之有機溶劑須溶解收縮材料之高分子化合物。

故本發明之收縮材料使用之溶劑宜為對於前述收縮材料用高分子化合物之溶解力大之碳數7~16之酯系溶劑、碳數8~16之酮系溶劑、碳數4~10之醇系溶劑等較佳。

前述碳數7~16之酯系溶劑可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。

前述碳數8~16之酮系溶劑可列舉2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、二異丁酮、乙基環己酮、乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮、二異丁酮等。

前述碳數4~10之醇系溶劑可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、

該等溶劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。

為了防止收縮材料與光阻圖案混合，除了前述溶劑也可添加碳數8~12之醚系溶劑、碳數6~12之烷、烯或炔、芳香族系溶劑等。

具體而言，碳數8~12之醚系溶劑可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。芳香族系溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁基苯、均三甲苯、苯甲醚等。該等溶劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。

本發明之收縮材料除了含有不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑，更可含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之溶劑(以下稱為其他溶劑)。含有其他溶劑時，其摻合量在全部溶劑中宜未達50質量%較佳。

前述溶劑之摻合量相對於收縮材料用高分子化合物100質量份宜為100~100,000質量份較理想，200~50,000質量份更理想。

本發明之收縮材料視需要也可以含有鹽、鹼性化合物、界面活性劑等。可以添加之鹽可列舉就光阻材料之添加劑為公知之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等。能添加之鹼性化合物可列舉作為光阻材料之添加劑為公知的一級、三級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物、胺甲酸酯類等。藉由添加前述鹽、鹼性化合物，能夠抑制來自光阻膜之酸過度擴散，能控制收縮量。界面活性劑也可添加就光阻材料之添加劑而言為公知者。

具體而言，前述鹽宜為下式(9)表示之羧酸鹽較佳。 【化61】(式中，R¹¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~20之含1價芳香環之基，該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可以取代為氟原子、含內酯環之基、含內醯胺環之基或羥基，該等基之碳-碳鍵間也可以插入醚基、酯基或羰基。M⁺ 表示鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。)

前述烷基、烯基及含1價芳香環之基之具體例可列舉同前述者。

前述鋶陽離子、錪陽離子及銨陽離子各為下式(P1)~(P3)表示者較佳。藉由添加具如此的陽離子的羧酸鹽，能有效地控制酸擴散。 【化62】(式中，R¹⁰¹ ~R¹⁰⁹ 各自獨立地表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或側氧基烷基、碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之含1價芳香環之基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為鹵素原子、烷基、烷氧基等。又，R¹⁰¹ 與R¹⁰² 或R¹⁰⁶ 與R¹⁰⁷ ，也可彼此鍵結並與此等所鍵結之硫原子或氮原子一起形成環，當形成環時，此等所鍵結形成之基為碳數1~10之伸烷基或伸芳基，在環中也可以有醚基、酯基、磺內酯基或胺基。)

前述烷基、烯基及含1價芳香環之基之具體例可列舉同前述者。前述側氧基烷基及側氧基烯基可各列舉前述烷基及烯基之碳原子有側氧基鍵結者。前述芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。前述芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。

前述羧酸鹽之陰離子宜為日本專利第3991462號公報記載之羧酸之陰離子、以下所示者較佳，但不限定於此等。 【化63】

【化64】

【化65】

前述羧酸鹽之陽離子宜為如下所示者，但不限定於此等。 【化66】

又，也可以添加下式(10)表示之磺酸鹽作為前述鹽。 【化67】 (式中，M⁺ 同前述。R¹² 表示也可以含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，碳原子鍵結之氫原子之一部或全部也可以取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子所鍵結之氫原子不取代為氟原子。)

式(10)表示之磺酸鹽宜為下式(10')表示者較佳。 【化68】 (式中，M⁺ 同前述。R¹¹⁰ 及R¹¹¹ 各自獨立地表示氫原子或三氟甲基。l為1~3之整數。)

前述鹽之摻合量相對於收縮材料用高分子化合物100質量份宜為0~50質量份較理想，0.1~20質量份更理想。

前述鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等。

該等之中，三級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環之胺化合物、及有胺甲酸酯基之化合物較佳。

鹼性化合物之摻合量相對於收縮材料用高分子化合物100質量份宜為0~30質量份較理想，0.1~20質量份更理想。

前述界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。界面活性劑之摻合量相對於收縮材料用高分子化合物100質量份為0~10質量份較理想，0.1~5質量份更理想。

［光阻材料］ 本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，也可以含有基礎樹脂、感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)及有機溶劑、及視需要之鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類及其他成分。

前述基礎樹脂宜含有下式(11)表示之羧基取代成酸不安定基之重複單元a較佳。 【化69】(式中，R²¹ 表示氫原子或甲基。R²² 表示酸不安定基。Z表示單鍵或-C(＝O)-O-R²³ -，R²³ 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸萘基，且前述伸烷基在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵或酯鍵。)

前述伸烷基可列舉同前述者。前述酸不安定基可列舉日本特開2014-088557號公報之段落[0039]~[0044]記載之基等。

前述基礎樹脂，為了改善向基板之密合性而防止圖案倒塌，也可以含有包括選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基及氰基之密合性基的重複單元b。前述基礎樹脂也可更含有日本特開2012-37867號公報之段落[0085]記載之來自茚類、乙烯合萘類、色酮類、香豆素類或降莰烷二烯類之重複單元c、段落[0088]記載之來自苯乙烯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、乙烯基芘類或亞甲基二氫茚類之重複單元d，且也可更含有來自同公報之段落[0089]~[0091]記載之作為酸產生劑作用之具聚合性烯烴之鎓鹽的重複單元e。

前述基礎樹脂中，重複單元a之含量宜為全部重複單元中之超過0莫耳%、100莫耳%以下較理想，1莫耳%以上、未達100莫耳%較理想，20~90莫耳%更理想。重複單元b之含量宜為全部重複單元中之0莫耳%以上未達100莫耳%較理想，10~80莫耳%更理想。尤其，重複單元a及b之合計為30~100莫耳%為較佳。又，含有重複單元c~e時，重複單元c之含量為0~40莫耳%較理想，重複單元d之含量為0~20莫耳%較理想，重複單元e之含量為0~30莫耳%較理想，該等合計為0~70莫耳%較佳。

前述基礎樹脂之Mw宜為1,000~500,000較理想，2,000~100,000更佳，2,000~20,000更理想。Mw若太小，從酸產生劑產生之酸之擴散距離變得太大，有時解像性降低。Mw若太大，對顯影液之溶解性變得太小，有時解像性降低。

又，前述基礎樹脂中，若分子量分布(Mw/Mn)廣，因存在低分子量、高分子量的聚合物，有時曝光後在圖案上會見到異物、或圖案之形狀有惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響易增大，為了獲得適合微細圖案尺寸之光阻材料，前述基礎樹脂之分子量分布為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5之窄分散較佳。

又，前述基礎樹脂也可使用將組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上之聚合物混摻者。

前述光阻材料，尤其為了作為化學增幅正型光阻材料，也可含有酸產生劑，例如可以含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。於此情形，光酸產生劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份較理想，1~20質量份更理想。光酸產生劑只要是因高能射線照射產生酸之化合物即可。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。從酸產生劑產生之酸可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。該等之中，最常使用α位氟化之磺酸，但於基礎樹脂所含之酸不安定基為易脱保護之縮醛基時，α位不一定要氟化。基礎樹脂含有酸產生劑之重複單元時，添加型之酸產生劑並非必要。

前述有機溶劑可以列舉：環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛基之脱保護反應加速，可以加入高沸點之醇系溶劑，例如：二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

前述有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為100~10,000質量份較理想，300~8,000質量份更理想。

前述鹼性化合物可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物。

又，也可以併用日本特開2008-158339號公報記載之α位未氟化之磺酸、日本專利第3991462號公報、日本專利第426803號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。該等淬滅劑也可添加在收縮材料。

前述酸不安定基為對酸特別敏感的縮醛基時，用以使保護基脱離之酸不一定要是α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等，有時α位未氟化之磺酸也能進行脱保護反應。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形宜單獨使用醯亞胺酸之鎓鹽較佳。

鹼性化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.0001~30質量份較理想，0.001~20質量份更理想。

前述界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者，前述溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者，前述乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。

前述界面活性劑、溶解控制劑及乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選擇。

前述光阻材料中也可以添加用以改善旋塗後之光阻表面之撥水性的高分子化合物(撥水性改善劑)。撥水性改善劑可使用於不進行面塗之浸潤微影。前述撥水性改善劑宜為有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基者較理想，列舉於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等。前述撥水性改善劑須溶於有機溶劑顯影液。前述特定之有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑向顯影液之溶解性良好。撥水性之添加劑若為將胺基、胺鹽作為重複單元進行共聚合而得之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發而防止顯影後孔圖案之開口不良之效果高。撥水性改善劑之摻合量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

［圖案形成方法］ 本發明之圖案形成方法包括以下步驟： 將前述光阻材料塗佈在基板上並加熱處理； 以高能射線將前述光阻膜曝光並加熱處理； 使用有機溶劑作為顯影液並形成負光阻圖案； 塗佈本發明之收縮材料並加熱處理；及 將多餘的收縮材料以有機溶劑除去。

本發明之圖案形成方法之具體例如圖1所示。首先，在基板10上之被加工膜20上視須要介隔硬遮罩層形成化學增幅正型光阻材料製得之光阻膜30 (A)。其次，利用常法對於光阻膜30曝光(B)，PEB並顯影，形成光阻圖案30a(C)。在獲得之光阻圖案30a上塗佈收縮材料40(D)。其次烘烤並利用其熱使酸從光阻圖案30a向收縮材料40擴散。藉此，收縮材料之高分子化合物產生脱保護反應，利用溶劑剝離將多餘的收縮材料40除去而將光阻圖案30a厚膜化，藉此使光阻圖案之間距寬度予以窄化(E)。將已收縮之圖案作為遮罩，以乾蝕刻加工被加工膜(F)。

於此情形，基板一般使用矽基板。被加工膜可列舉SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜等。又，硬遮罩可使用SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si等。也可將硬遮罩替換為敷設碳膜製得之下層膜與含矽中間膜，也可在硬遮罩與光阻膜之間敷設有機抗反射膜。

本發明之圖案形成方法中，係在前述被加工膜上直接或介隔前述中間插入層而形成正型光阻材料製得之光阻膜，光阻膜厚度為10~1,000nm較理想，20~500nm更理想。前述光阻膜係於曝光前進行加熱處理(預烘烤)，處理溫度及時間為50~180℃、10~300秒較理想，60~150℃、15~200秒更理想。

曝光係使用波長400nm以下之高能射線、電子束進行。前述高能射線可列舉波長364nm之i線、波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之極端紫外線等。其中ArF準分子雷射所為之193nm之曝光最理想。曝光可於大氣中、氮氣流中之乾氣體環境進行，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，浸潤溶劑使用純水或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影，係於預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水、其他液體。藉此能設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。浸潤微影係使ArF微影延用的重要技術。浸潤曝光時，也可進行用以去除光阻膜上殘留的水滴的曝光後純水淋洗(postsoak)，為了防止從光阻膜而來的溶出物，提高膜表面之滑水性，也可於預烘後在光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如：以不溶於水且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料為較佳。光阻膜形成後也可進行純水淋洗(posksoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或洗去微粒，也可進行為了去除曝光後在膜上殘留的水的淋洗(postsoak)。

曝光之曝光量宜為約1~200mJ/cm² ，約10~100mJ/cm² 更理想。然後於熱板上於50~150℃進行30秒~5分鐘，更佳為於60~120℃進行30秒~3分鐘PEB。

使用有機溶劑作為顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法所為之顯影，在基板上形成負光阻圖案。顯影液使用之有機溶劑宜為2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等為較佳。該等溶劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。

顯影結束時可進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、碳數6~12之烷、烯及炔、芳香族系溶劑等。

具體而言，碳數3~10之醇系溶劑可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊基醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。碳數8~12之醚系溶劑可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。芳香族系溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。該等溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。

施用淋洗液後利用旋乾與烘烤進行乾燥。淋洗並非必要，也可於顯影後利用旋乾進行乾燥，將淋洗省略。

顯影後在獲得之光阻圖案之上塗佈本發明之收縮材料。塗佈後於40~180℃進行5~300秒烘烤。烘烤不只使溶劑蒸發，還能因酸從光阻膜向收縮材料擴散與酸脱離反應與收縮材料膜中產生之烯烴、交聯結構造成極性變化，使不溶於有機溶劑顯影液。收縮材料膜之膜厚為1~150nm較理想，30~80nm更理想。

收縮材料之剝離宜以有機溶劑進行較佳。如此的有機溶劑可列舉： 乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丁烯酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、戊烯酸甲酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、甲基環己酮、乙基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

又，收縮材料之剝離使用之有機溶劑可以和作為顯影液使用之有機溶劑相同。藉此，有機溶劑之顯影與收縮材料之剝離能以相同溶劑進行，有能只使用1根噴嘴的好處。

依使用本發明之收縮材料之圖案形成方法能以良好控制性使利用顯影獲得之負調圖案之孔及/或狹縫部分之尺寸縮小。 ［實施例］

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw係GPC測得之聚苯乙烯換算測定値。

［1］聚合物之合成 ［合成例1］聚合物1之合成 於氮氣環境下在200mL之滴加缸筒中加入4-乙醯氧基苯乙烯37.43g、乙烯合萘5.85g、4-(1-羥基-1-環丙基)苯乙烯21.72g、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製，商品名V601)7.08g、及作為溶劑之甲乙酮60g，製備成溶液。再於氮氣環境下的另一500mL聚合用燒瓶中加入甲乙酮48g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加前述溶液。滴加結束後維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到1,000g之己烷，分濾析出之共聚物。將分濾的共聚物以己烷200g洗滌2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下在1L燒瓶中溶於四氫呋喃126g與甲醇42g之混合溶劑，加入乙醇胺16.9g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，並將獲得之濃縮物溶於300g之乙酸乙酯與水80g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸8.5g，進行分液操作。去除下層，在獲得之有機層加入水80g及吡啶11.3g，進行分液操作。去除下層，再於獲得之有機層添加水80g，實施水洗分液。水洗分液共計進行5次。將分液後之有機層濃縮後溶於丙酮140g，將獲得之丙酮溶液滴加到水2,500g。將獲得之析出沉澱物過濾、水洗，並進行2小時抽吸過濾。再度將獲得之分濾物溶於丙酮150g，將獲得之丙酮溶液滴加在水2,800g。將獲得之析出沉澱物過濾、水洗、乾燥，獲得白色聚合物45.0g。將獲得之聚合物以¹³ C-NMR、¹ H-NMR及GPC測定，成為以下的分析結果。 羥基苯乙烯：乙烯合萘：4-(1-羥基-1-環丙基)苯乙烯＝60.0：10.0：30.0 Mw＝4,000 Mw/Mn＝1.66

［合成例2~22、比較合成例1~3］聚合物2~22、比較聚合物1~3之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1同樣的程序製造表1所示之樹脂。又，下表1中，導入比代表莫耳比。

【表1】

表1中，各單元之結構示於表2~5。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

［合成例23、24］光阻聚合物1、撥水性聚合物1之合成 將各單體組合，於四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，析出於甲醇，再以己烷重複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之無規共聚物之光阻聚合物1、及撥水性聚合物1。獲得之聚合物以¹ H-NMR及GPC測定，得到以下的分析結果。

光阻聚合物1 Mw＝7,500 Mw/Mn＝1.61 【化70】撥水性聚合物1 Mw＝7,800 Mw/Mn＝1.55 【化71】

［2］收縮材料之製備 ［實施例1~42、比較例1~6］ 依下表6及7所示組成，將聚合物1~22、比較聚合物1~3、酸產生劑、鎓鹽、鹼性化合物、及溶劑混合，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，製備成收縮材料。又，表6及7中，鋶鹽1~15、錪鹽1、銨鹽1、胺淬滅劑1、及胺淬滅劑2如下。

【化72】

【化73】

【化74】

【表6】

【表7】

［3］光阻材料之製備 依下表8所示組成將各成分混合，並於其中添加3M公司製界面活性劑FC-4430使成為100ppm，將獲得之溶液以尺寸0.2μm的濾器過濾，製備成光阻材料。又，表8中，PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯。又，表8中，PAG1如下。 【化75】

【表8】

［4］ArF曝光圖案化評價 於矽晶圓已形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-101膜厚180nm，並於其上形成含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940膜厚40nm之三層處理用基板上，旋塗前述光阻材料，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，獲得厚度90nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-610C、NA1.30、σ0.90/0.70、環狀照明、6%半階調位相偏移遮罩)，邊使曝光量變化邊曝光，曝光後於90℃進行60秒PEB，以乙酸正丁酯進行30秒浸置顯影，以節距150nm形成50nm之孔圖案。在前述光阻圖案上塗佈表6及7記載之收縮材料，於表9及10記載之溫度烘烤60秒，以4-甲基-2-戊醇進行10秒浸置顯影，將多餘的收縮材料剝離。顯影後及收縮處理後之節距150nm之孔之尺寸變異以測長SEM(日立製作所(股)製CG-4000)測定。結果示於表9及10。

【表9】

【表10】

又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，只要和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。

10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工膜
30‧‧‧光阻膜
30a‧‧‧光阻圖案
40‧‧‧收縮材料

［圖1］顯示說明本發明之圖案形成方法(收縮方法)之示意圖。(A)係已於基板上介隔硬遮罩形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係已將光阻膜曝光之狀態之剖面圖，(C)係於曝光後烘烤(PEB)後將光阻膜顯影之狀態之剖面圖，(D)係已塗佈收縮材料之狀態之剖面圖，(E)係烘烤並去除多餘的收縮材料而使光阻之間距圖案縮小之狀態之剖面圖，(F)係將已收縮之間距圖案作為遮罩而將基板進行乾蝕刻並加工之狀態之剖面圖。

無

Claims (17)

1. 一種收縮材料，其特徵為包含：含有選自下式(1a)及(1b)表示之重複單元中之至少1種單元之高分子化合物，及含有不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑之溶劑； 【化1】式中，A表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R² 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；L表示氫原子、在鍵中間也可以有醚性氧原子、羰基或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價脂肪族烴基、或也可以有取代基之含1價芳香環之基；Z表示和其所鍵結之碳原子一起形成之碳數5~15之脂環基；R^x 及R^y 各自獨立地表示氫原子、也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，但R^x 及R^y 中之至少一者為碳數5~15之環狀之烷基；f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a為(5＋2s-f)；m表示0或1。
2. 如申請專利範圍第1項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有下式(2)表示之重複單元； 【化2】式中，B表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 同前述；R³ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；g表示0~3之整數，t表示0~2之整數，b為(5＋2t-g)；n表示0或1。
3. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有下式(3)表示之重複單元； 【化3】式中，C表示單鍵、或在鏈中間也可含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R¹ 同前述；R⁴ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；D表示單鍵、或在鍵之中間也可以有醚性氧原子、羰基或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之(v＋1)價之烴基，且此基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子；Rf¹ 及Rf² 各自獨立地表示有至少1個氟原子之碳數1~6之烷基；Rf¹ 也可以與D鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成環；r為0或1；h表示1~3之整數，u表示0~2之整數，c為(5＋2u-h)；v為1或2。
4. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有選自下式(4)及(5)表示之重複單元中之至少一者； 【化4】式中，R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；i及j各自獨立地為0~2之整數；d為(6-i)；e為(4-j)。
5. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有選自下式(A)~(E)表示之重複單元中之至少一者； 【化5】式中，R¹ 同前述；X^A 表示酸不安定基；X^B 及X^C 各自獨立地表示單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；X^D 表示碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，且構成該烴基之-CH₂ -也可取代為-O-或-C(＝O)-；X^E 表示酸不安定基；Y^A 表示具內酯、磺內酯或碳酸酯結構之取代基；Z^A 表示氫原子、或碳數1~30之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基；k^1A 表示1~3之整數；k^1B 表示1~4之整數。
6. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，其中，該高分子化合物更含有下式(F)表示之重複單元； 【化6】式中，R¹⁰¹ 為氫原子或甲基；X表示單鍵、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NH-；R¹⁰² 為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有醚基、酯基、羰基、-N＝或-S-，或為伸苯基或伸萘基；R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 各自獨立地為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或酸不安定基，也可R¹⁰³ 與R¹⁰⁴ 鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環，且在環中也可以有醚鍵，也可R¹⁰³ 及R¹⁰⁴ 中之某一者和R¹⁰² 鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環；k^1C 為1或2。
7. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，更含有下式(9)表示之鹽； 【化7】 式中，R¹¹ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、或碳數6~20之含1價芳香環之基，且該等基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為氟原子、含內酯環之基、含內醯胺環之基或羥基，該等基之碳-碳鍵間也可插入醚基、酯基或羰基；M⁺ 表示鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。
8. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，更含有下式(10)表示之鹽； 【化8】式中，R¹² 表示也可以含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且此基之碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部也可以取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子鍵結之氫原子不取代為氟原子；M⁺ 表示鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子。
9. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，更含有選自於一級、二級及三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物及胺甲酸酯類中之至少1種鹼性化合物。
10. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，其中，該不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑係碳數7~16之酯系溶劑、碳數8~16之酮系溶劑或碳數4~10之醇系溶劑。
11. 如申請專利範圍第10項之收縮材料，其中，該碳數7~16之酯系溶劑係選自乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸己酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之溶劑， 該碳數8~16之酮系溶劑係選自2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、二異丁酮、乙基環己酮、乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮及二異丁酮中之1種以上之溶劑， 該碳數4~10之醇系溶劑係選自1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇及1-辛醇中之1種以上之溶劑。
12. 如申請專利範圍第1或2項之收縮材料，其中，該溶劑包括該不使顯影後之光阻圖案消失之溶劑，且更包括選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之溶劑。
13. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 將包含含有羧基經酸不安定基取代之重複單元之基礎樹脂、酸產生劑、與有機溶劑之光阻材料塗佈在基板上並加熱處理； 以高能射線將該光阻膜曝光並加熱處理； 使用有機溶劑作為顯影液而形成負光阻圖案； 塗佈如申請專利範圍第1至12項中任一項之收縮材料並加熱處理；及 將多餘的收縮材料以有機溶劑除去。
14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該基礎樹脂含有下式(11)表示之羧基取代為酸不安定基之重複單元a； 【化9】式中，R²¹ 表示氫原子或甲基；R²² 表示酸不安定基；Z表示單鍵或-C(＝O)-O-R²³ -，R²³ 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸萘基，且該伸烷基中在碳-碳鍵之間也可插入醚鍵或酯鍵。
15. 如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，其中，該作為顯影液之有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
16. 如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，其中，該去除收縮材料之步驟使用之有機溶劑係選自乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丁烯酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸己酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、戊酸第三丁酯、戊酸戊酯、戊酸異戊酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸第三丁酯、異戊酸異戊酯、2-甲基戊酸乙酯、2-甲基戊酸丁酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸異丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸第三丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、戊烯酸甲酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、戊烯酸異丙酯、戊烯酸丁酯、戊烯酸第三丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯、三甲基乙酸異丙酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸第三丁酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸第三丁酯、丙酸苄酯、3-乙氧基丙酸乙酯、己酸乙酯、己酸烯丙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸3-甲基丁酯、丁酸第三丁酯、2-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸異丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、甲基環己酮、乙基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙基苯乙酮、乙基正丁酮、二正丁酮、二異丁酮、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇及1-辛醇中之至少1種。
17. 如申請專利範圍第13或14項之圖案形成方法，其中，高能射線係波長364nm之i射線、波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之極端紫外線、或電子束。