TW201607996A - 阻焊油墨組合物 - Google Patents
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Abstract
揭露一種阻焊油墨組合物。該阻焊油墨組合物包括環氧樹脂;相對於阻焊油墨組合物的總重量至少為20重量%的溶劑;和選擇性的非離子表面活性劑。該油墨組合物的黏度在25℃的溫度及10秒-1的剪切速率下小於1000厘泊,而在25℃的溫度及495秒-1的剪切速率下大於30厘泊。
Description
本發明涉及可用於氣溶膠印刷的阻焊油墨組合物。
電子裝置數位化製造是一個全球性的趨勢。數位化製造不僅因減少了製造過程的步驟而簡化了工藝的複雜性,而且使製造過程產生的化學廢物減少到最少。例如,噴墨的數位印刷現在已在PCB工業中被用來沉積圖表油墨。
阻焊膜(通常是綠色材料,但可以是任何顏色)被用於大多數當前的印刷電路板(PCB)中。一種用於構圖阻焊膜的傳統方法是利用光刻法。這個過程有幾個缺點。第一,因為光刻法是一個多步驟的過程,它是PCB製造的總成本的主要來源。其次,光刻材料需要修改主要成分,使得未曝光的材料可被顯影(洗掉),以形成所希望的圖案。修改會使最終固化的阻焊膜的化學和物理性能惡化。第三,光刻的第一步驟是PCB板的非選擇性的或全面的塗佈。在塗佈過程中,印刷電路板的通孔通常會部分地或全部地被焊料填充。要除去高縱橫比通孔中的焊料非常困難。
網版印刷方法也已被開發用來沉積阻焊膜。雖然網版印刷可以解決通孔堵塞的問題,但網版印刷經常會產生低分辨率和不好的對準的阻焊膜。此外,網版印刷通常需要相對平坦的基底表面。要在表面上有浮雕結構的印刷電路板施行網版印刷阻焊膜是困難的或不可能的。
阻焊膜的數位印刷對PCB行業產生重大的影響,其有助於克服上述的一個或多個的問題。一種這樣的數位印刷技術,噴墨印刷,已經被用來沉積阻焊膜。然而,噴墨印刷技術被限制在非常低的黏度的油墨(如<20厘泊)。另一方面,由於高性能聚合物組成的阻焊膜組合物,具有非常高的黏度(如>10,000厘泊),而阻焊膜材料稀釋成可噴射的黏度會產生具有針孔的薄層而不能用作阻焊膜。由於這個原因,試圖使用噴墨技術來沉積阻焊膜迄今都沒有成功。
因此,在阻焊膜製造的領域中,能以數位印刷方法來沉積的阻焊膜組合物是被期望的。
本發明之一個實施例係針對阻焊膜油墨組合物。阻焊膜油墨組合物包含環氧樹脂;相對於阻焊膜油墨組合物的總重量至少為20重量%的溶劑;和選擇性的非離子表面活性劑。油墨組合物的黏度在25度℃的溫度及10秒-1的剪切速率下小於1000厘泊而在25度℃的溫度及495秒-1的剪切速率下大於30厘泊。
本發明的另一個實施例也針對油墨組合物。阻焊
膜油墨組合物包含環氧樹脂;相對於阻焊膜油墨組合物的總重量至少為20重量%的溶劑;和選擇性的非離子表面活性劑。組合物的黏度在25度℃的溫度及10秒-1的剪切速率下小於1000厘泊。
應了解到,前述的一般描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的,並不限制本發明的如申請專利範圍之所述的教示。
包含在說明書中並構成本說明書的一部分的附圖,用來顯示本發明教示的實施例與說明,並用來解釋本教示的原理。
圖1顯示根據本發明的例子的阻焊膜在25℃時的黏度,其為溶劑添加量的函數。
圖2顯示不同的例子的阻焊膜油墨的氣溶膠塗佈的結果,油墨具有30重量%的丁基卡必醇溶劑和不同種類的或量的表面活性劑,其包括(A):無表面活性劑;(B):1重量%的SDBS陰離子表面活性劑;(C):1重量%的SDS的陰離子表面活性劑;(D):0.5重量%的Synperonic F108的非離子表面活性劑;圖2E:1重量%的Synperonic F108的非離子表面活性劑。
圖3顯示附著性試驗的結果,如在本發明的例子中所討論的。
圖4A、4B和4C顯示在不同的速度下所印刷的阻焊膜線
的圖像,如在本發明的例子中所討論的。
應注意,圖的一些細節已被簡化,其係用來幫助對實施例的理解,而不是用來保持嚴格的結構的準確性、細節和大小。
現在將參考實施例及附圖來詳細顯示本發明之教示。在附圖中,相同的参考標號被用來指定相同的元件。在以下的描述中,係參考了形成其中一部分的附圖。經由圖示來顯示具體的示例性實施例,本發明的教示可以在其中被實施。因此,下面的描述僅是示例性的。
本發明的一個實施例是針對一種阻焊油墨組合物。該組合物包含環氧樹脂;相對於阻焊油墨組合物的總重量的至少20重量%的溶劑;和選擇性的非離子表面活性劑。
對比於傳統的網版油墨,在一個實施例中的油墨組合物,其黏度在25℃、10秒-1的剪切速率下小於1000厘泊,例如小於800厘泊或小於500厘泊。對比於噴墨油墨,本發明的組合物具有的黏度在25℃、495秒-1的剪切速率下大於30厘泊,包括大於50厘泊或大於100厘泊。在具體的實施例中,組合物具有的黏度在10~495秒-1的剪切速率下為從約100至約200厘泊。這種相對低的黏度,使油墨組合物適用於被稱為氣溶膠印刷的數位印刷方法。
使用氣溶膠印刷的阻焊膜的沉積可以具有下列一個或多個優點:1)它是一種數位的過程,可以顯著簡化/
減少處理的步驟,從而降低了製造成本;2)阻焊膜被數位地施加到所需的區域,從而可以減少材料的浪費,並避免通孔堵塞;3)氣溶膠印刷已被證明為高分辨率(如10微米)的印刷,因此是用於製造如阻焊膜的高密度阻抗膜的具有潛力的方法;4)相較於噴墨印刷,氣溶膠印刷可以處理黏度高得多的油墨(高達1000厘泊);5)氣溶膠印刷已被證明為:係印刷到具有三維形貌結構的表面或三維表面的非常好的方法。
鑑於氣溶膠印刷的潛在優勢,本申請案的組合物可用來製備阻抗遮罩,如印刷電路板(PCB)中使用的阻焊膜,和/或其它應用,如用於未來的印刷3D電子產品。待審中美國專利案14/471967號案也揭露:利用氣溶膠的印刷過程以數位方式將本發明的組合物沉積成阻焊膜的方法,其內容全部被引用併入本文中作為参考。
本申請案的阻焊油墨組合物可以包括適於形成阻焊膜的任何的環氧樹脂。在一個實施例中,未稀釋的環氧樹脂可以具有的黏度大於10,000厘泊,如從15000厘泊至25,000厘泊。在一個實施例中,環氧樹脂選自下列之群組:雙酚A環氧樹脂、酚醛樹脂(也稱為酚醛清漆樹脂Novolak resin)、丙烯酸改性的環氧樹脂和具有一種或多種的交聯劑的脂環族或雜環基的環氧樹脂、交聯劑選自酚、胺和酸酐組成之群組。這些環氧樹脂的例子是本領域所熟知的。
在一個實施例中,環氧樹脂是市售的抗蝕劑,如阻焊膜的糊狀物。市售的阻焊膜膏的一個例子是TAIYO S-222NA,其包括雙酚A環氧樹脂,其可從Taiyo America公
司購得。這樣的常規製劑不能直接用於氣溶膠印刷中,因為其黏度太高。本申請案的新穎的氣溶膠可印刷製劑,可以利用相容的溶劑和適當的表面活性劑的添加來稀釋商用的阻焊膜製劑以實現合適的流變性。
在其它實施例中,可噴射的阻焊膜組合物的氣溶膠可以直接從環氧樹脂、顏料、溶劑、表面活性劑、粘著促進劑和其它添加劑來配製,而不是使用市售的阻焊膜製劑作為起始材料。
在濕的,稀釋的組合物中,可以採用任何合適的量的環氧樹脂,其在固化後可導致所需的最終的阻抗特性。相對於阻焊油墨組合物的總重量,合適的環氧樹脂的量的例子包括從約50%至約80%(重量),例如約60或65%至約75%。
阻焊油墨組合物中的溶劑和選擇性的表面活性劑可以如此被選擇,使得在使用較少量的溶劑和表面活性劑時,可有效地調節環氧樹脂的油墨流變性。使用相對少量的溶劑和表面活性劑而能達到所需的黏度的能力可以允許相對較高的固體含量,並減少稀釋對最終的固化的阻抗性的影響。例如,本申請案的溶劑和表面活性劑顯示出對最終的固化的阻焊膜的化學和物理性質具有很少的或沒有不利的影響。
阻焊油墨組合物中所用的溶劑可以是二亞烷基二醇單烷基醚,如二甘醇單烷基醚或二丙二醇單烷基醚。在一個實施例中,溶劑是下式的二甘醇單烷基醚:
其中R1是C3到C6的烷基。例如,二甘醇單烷基醚可以是丁基卡必醇(butyl carbitol)。其它合適的溶劑包括例如,如苯甲醚的烷氧基苯;C5至C8的醇,如戊醇或己醇,和C2至C4的鏈烷二醇,如乙二醇。在一個實施例中,溶劑是具有如本文所述的適當的沸點和/或蒸汽壓力的醇。
溶劑可以採用任何合適的量,以減少環氧樹脂的黏度而足以適用於氣溶膠噴射印刷,且仍然允許形成具有可接受特性的圖案化的阻焊膜。例如,相對於阻焊油墨組合物的總重量,溶劑的量可以至少為20重量%。在其它實例中,相對於阻焊油墨組合物的總重量,溶劑的量的範圍可從約25%至約50%,例如約30%至約40%或45%。
溶劑可以被選擇為具有高於氣溶膠印刷機工作時的溫度的沸點。在一個實施例中,沸點在大氣壓力下為至少110℃,例如至少135℃、140℃、180℃或至少205℃。
溶劑可以被選擇為具有任何的蒸汽壓力,其適合於在選擇的操作溫度下的特定的氣溶膠印刷機。在一個實施例中,在20℃下其蒸氣壓小於15毫米汞柱(mmHg),例如小於10毫米汞柱、或小於5毫米汞柱、或小於1毫米汞柱、或小於0.5毫米汞柱。
如果溶劑稀釋的樹脂產生的膜不平滑或脫濕或結塊,則可採用選擇性的非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的例子包括聚山梨醇酯,例如聚山梨醇酯20(聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯)、聚山梨酯40(聚氧乙烯(20)
脫水山梨醇單棕櫚酸酯)、聚山梨醇酯60(聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單硬脂酸酯)、聚山梨醇酯80(聚氧乙烯(20)山梨糖醇單油酸酯);聚甘油聚蓖麻油酸酯、十八酸[2-[(2R、3S、4R)-3,4-二羥基-2-四氫呋喃基]-2-羥乙基]酯、十八酸[(2R,3S,4R)-2-[1,2-雙(1-氧十八烷氧基)乙基]-4-羥基-3-四氫呋喃基]酯;C8至C22的長鏈醇,如1-十八醇、鯨蠟硬脂醇、十六烷-1-醇和順式-9-十八碳烯-1-醇;取代或未取代的辛基酚,其中取代基可以包括聚乙氧基基團(例如,以形成辛基苯氧聚乙氧基乙醇),或任何其它取代基,將形成具有辛基酚的非離子表面活性劑;聚乙二醇單十六烷基醚;十二烷酸2,3-二羥基丙基酯;糖苷,如月桂基葡糖苷、辛基葡糖苷和癸基葡糖苷;脂肪酸酰胺,如可可酰胺二乙醇胺和椰油酰胺單乙醇胺;並具有親水性的聚環氧乙烷鏈和芳香族烴親脂性或親水性基團,如Nonoxynol-9和Triton X-100的非離子表面活性劑。
在一個實施例中,非離子表面活性劑是聚亞烷基二醇。例如:非離子表面活性劑可以是嵌段共聚物,包含至少一個聚乙二醇嵌段和至少一個聚丙二醇嵌段,如聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇,或三嵌段共聚物,其由中央疏水鏈的聚氧丙烯(聚(氧化丙烯))和側接的兩個親水鏈的聚氧乙烯(聚(氧化乙烯))所組成。市售的非離子表面活性劑的一個例子是SYNPERONIC F108,其購自Aldrich。
非離子表面活性劑可以採用任何合適的量,其可
提供具有可接受特性的圖形化的阻抗劑。例如,相對於阻焊油墨組合物的總重量,非離子表面活性劑的量可以至少為0.01重量%。在其它實例中,相對於阻焊油墨組合物的總重量,非離子表面活性劑的量可為約0.05%至約5%,例如約0.5%至約3%。
適合使用於抗蝕劑中的任何其它成分選擇性地被包括在本發明的組合物中。這樣的成分包括,例如:著色劑、粘土、二氧化矽、金屬氧化物顆粒和粘著促進劑。此其它成分應能允許氣溶膠的形成,並且對最終的固化性能具有很少的或沒有不想要的副作用。特別是,其它成分,如果存在於顆粒的形式,應該具有的粒度小於3微米,包括小於1微米或小於500奈米。本領域的一般技術人員將能夠容易地決定可使用的其他成分。
任何合適的氣溶膠印刷機可以使用氣動霧化器使阻焊油墨組合物產生氣溶膠蒸汽和霧化氣體。合適的氣溶膠印刷機是本領域所熟知的現有技術。然後使用護套氣體將氣溶膠蒸汽聚集到基底上,同時改變噴嘴相對於基底的位置,可以選擇性地沉積出阻焊膜圖案。阻焊膜圖案可以被乾燥和/或固化。使用氣溶膠印刷機來沉積阻焊油墨組合物的這種方法的一個例子被描述於待審中的美國專利申請案14/471967號案,其揭露的內容全部被引用併入本文中作為參考。
常用的基於雙酚A的環氧樹脂的綠色阻焊膜被使用在下面的例子中。商用阻焊抗蝕劑(Taiyo S-222NA)購自Taiyo美國公司。阻焊抗蝕劑包括雙酚A基環氧樹脂的主要成分。雙酚A成分如下式2之所示,其中n表示重複單元的數目,其範圍可以從約2至約500,例如約50、100、200、300或約400。
商用阻焊抗蝕劑在25℃及10(1/秒)的低剪切速率下具有16785厘泊的黏度,而在485(1/秒)的高剪切速率下具有8850厘泊的黏度。此黏度對於氣溶膠噴射印刷顯得過高。目標係要使用適當的添加劑來重新配製商用阻焊膜,使其在25℃及10(1/秒)的低剪切速率下具有小於1000厘泊的黏度。
篩選幾種溶劑後,丁基卡必醇被發現可以與商用糊膏相容而被用作稀釋溶劑。丁基卡必醇具有高的沸點和低的蒸汽壓,因此,適用於氣溶膠印刷。圖1顯示出在低的和高的剪切速率的黏度(在25℃),其為溶劑添加量的函數。為達到黏度<1000厘泊的目標,需要25到35重量%的溶劑。30重量%的溶劑的添加被選擇作為進一步的研究。
加入丁基卡必醇溶劑後,將所得的低黏度製劑塗敷在包覆FR-4的銅基板上,以測試膜的形成性質。FR-4是一種熟知的複合材料基底,其包括具有阻燃(自熄)的環氧樹脂粘合劑的織造的玻璃纖維布。圖2A顯示具有30重量%的丁基卡必醇且沒有表面活性劑的製劑的塗膜。不幸的是,該膜不平滑且表現出脫濕性和結塊。此膜的塗佈係使用槽模塗佈法來施行。
為了克服這些問題,試驗不同的作為添加劑的表面活性劑。圖2(B)和(C)分別顯示不同陰離子表面活性劑製成的塗層、陰離子表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉(“SDBS”)(1重量%)和十二烷基硫酸鈉(“SDS”)(1重量%),其各被加入到30重量%的丁基卡必醇溶劑和69重量%的上述雙酚A環氧樹脂的混合物中。利用沉積圖2(A)之膜的相同的塗佈方法來沉積該膜。陰離子表面活性劑對膜的性質會產生不利的影響,其表現出明顯的脫濕現象。
非離子表面活性劑,聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇),被用來代替例2的陰離子表面活性劑。聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)的商業來源的一個例子是Synperonic F108,其購自Aldrich。圖2D顯示使用0.5重量%的
Synperonic F108、30重量%的丁基卡必醇溶劑和69.5重量%的上述的雙酚A環氧樹脂的結果。圖2(E)顯示使用1重量%的Synperonic F108、30重量%的丁基卡必醇溶劑和69.5重量%的上述的雙酚A環氧樹脂的結果。如圖2(D)和€所示的結果,此兩種製劑在銅表面上均可獲得優異潤濕性的平滑的膜。
具有1.0重量%的Synperonic F108表面活性劑的例3的製劑被選用來調查溶劑和表面活性劑是否會對最終固化的阻焊膜有不利影響。該製劑被塗在銅基材上且在140℃被固化35分鐘,如商業製劑之所建議。
膜固化後,進行耐刮傷性,鉛筆硬度和耐溶劑性等測試。耐刮傷性,鉛筆硬度和耐溶劑性等係根據IPC-SM-840C H級來測試,其為阻焊膜廠商的測試要求。附著性係使用標準的橫切附著測試來進行,如ASTM測試方法D 3359,方法B和DIN標準53151號.之所描述。如圖3之所示,在附著試驗過程中沒有材料轉移到膠帶上,其表示具有5B的附著性(優異的附著性)和優異的耐刮傷性。硬度測試的結果表明其具有6H的鉛筆硬度。
該重新配製的阻焊膜通過了所有必需的耐溶劑性測試。耐溶劑性試驗的結果顯示於表1中。
附著性測試,耐刮傷性,硬度測試和耐溶劑性等的結果基本上相同於商用阻焊膜的結果,這表明溶劑和表面活性劑的添加對固化的阻焊膜具有很少的或沒有不利的影響。
在約50℃下使用裝有氣動霧化器的氣溶膠印刷機來印刷上述的例4的製劑。霧化氣體設定在1000 to1300(SCCM,標準狀態下,每分鐘有1cm3的氣體流量),排氣為900~1200 SCCM,而護套氣為200到600 SCCM。在這樣的印刷條件下產生氣溶膠。油墨被印刷在聚對苯二甲酸乙酯(PET)和包覆FR-4的銅基板兩者上,其都是用於印刷電路板的典型基板的例子。
圖4A和4B顯示不同印刷速度的阻焊膜線。圖
4A顯示使用1mm(毫米)的噴嘴以0.5毫米/秒至20毫米/秒的不同的速度在PET基材上印刷的阻焊線。圖4B顯示使用1mm(毫米)的噴嘴以1毫米/秒至2毫米/秒的不同的速度在包覆FR-4的銅基板上印刷的阻焊線。在圖4A中,從上到下,其速度為1.0、5、10和20毫米/秒。在圖4B中,頂線的速度為1毫米/秒,底線的速度為2毫米/秒。可以看到,已經得到了具有良好界定的線邊緣的均勻的線。印刷線表現出優異的附著性,鉛筆硬度,耐刮傷性和耐化學性,如上述塗層所表現的。
圖4C是以5毫米/秒的速度印刷在PET基板上的線的光學圖像,顯示其具有平滑的邊緣。
使用丁基卡必醇溶劑和非離子表面活性劑得到的製劑,其在25℃及10(1/秒)的剪切速率下具有<1000厘泊的黏度。這種重新配製的阻焊膜製劑在氣溶膠噴射印刷機表現出良好的可印刷性,且印刷出的阻焊膜表現出相同於商用膜的附著性,鉛筆硬度,耐刮傷性和耐化學性。
儘管本發明所提出的寬範圍的數值範圍和參數是近似值,但在具體實施例中所提出的的數值是盡可能地精確。然而,由於它們各自在試驗測量中發現的標準偏差,任何數值必然會固有地包含某些誤差。此外,本文揭露的所有範圍應被理解為包括其任何和所有的子範圍。
儘管本發明的教示已經在一個或一個以上的實施例中表明,但對所有的實施例可以施行一些改變和/或修改,而不脫離所附的申請專利範圍的精神和範圍。此外,雖然本
教示的獨特的特徵可能僅被揭露於多個實施例中的一個,但如有需要且有利於任何給定或特定的功能,這樣的特徵可以與其他實施例中的一個或多個其它的特徵相組合。此外,在詳細說明書和申請專利範圍中所使用的術語:“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“帶有”(“including,”“includes,”“having,”“has,”“with,”)或其變體,其意是包容性的,類似於術語“包含”(“comprising.”)的方式。此外,在討論和申請專利範圍中,術語“約”(“about”)表示所列的值可以稍微改變,只要該改變不會對示出的實施例導致過程或結構的不合適。最後,“示例性的”(“exemplary”)表示描述僅作為例子,而不是暗示它是理想的。
應理解到,上述所揭露的內容、其他的特徵和功能的變化或其替代物,可被合併於許多其他不同的系統或實施中。本領域的技術人員隨後施行的各種目前未預料或未預期的替換、修改、變化或改進都被包含在以下的申請專利範圍中。
Claims (10)
- 一種阻焊油墨組合物,其包含:環氧樹脂;溶劑,其相對於阻焊油墨組合物的總重量至少為20重量%的量;和選擇性的非離子表面活性劑,其中油墨組合物的黏度在10秒-1的剪切速率及25℃的溫度下小於1000厘泊,而在495秒-1的剪切速率及25℃的溫度下大於30厘泊。
- 如申請專利範圍第1項所述的組合物,其中所述組合物具有的黏度在25℃的溫度及10秒-1的剪切速率下小於800厘泊,而在25℃的溫度及495秒-1的剪切速率下大於50厘泊。
- 如申請專利範圍第1項所述的組合物,其中所述組合物是氣溶膠噴墨印刷油墨組合物,且可以以氣動霧化器來霧化。
- 如申請專利範圍第1項所述的組合物,其中所述環氧樹脂選自下列化合物組成之群組:雙酚A環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸改性的環氧樹脂和具有一種或多種交聯劑的脂環族或雜環基的環氧樹脂,其中該交聯劑選自下列化合物組成之群組:酚、胺和酸酐。
- 如申請專利範圍第1項所述的組合物,其中所述環氧樹脂 是雙酚A環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的組合物,其中所述環氧樹脂具有式1:
- 如申請專利範圍第1項所述的組合物,其中所述溶劑選自下列化合物組成之群組:二亞烷基二醇單烷基醚的溶劑、烷氧基苯、C5至C8的醇和C2至C4的烷二醇。
- 一種阻焊油墨組合物,其包含:環氧樹脂;溶劑,其相對於阻焊油墨組合物的總重量至少為20重量%的量;和非離子表面活性劑,其中組合物的黏度在25℃的溫度及10秒-1的剪切速率下小於1000厘泊。
- 如申請專利範圍第8項所述的組合物,其中所述組合物具有的黏度在25℃的溫度及495秒-1的剪切速率下大於30厘泊。
- 如申請專利範圍第8項所述的組合物,其中所述溶劑是 下式的二甘醇單烷基醚:
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