TW201546825A - 太陽電池受光面電極用糊、其製造方法、及太陽電池單元 - Google Patents

太陽電池受光面電極用糊、其製造方法、及太陽電池單元 Download PDF

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Kosuke Tsunoda
Hiromichi Hayashi
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Abstract

本發明之課題在於提供一種太陽電池受光面電極用糊、其製造方法及高輸出之太陽電池單元，該太陽電池受光面電極用糊可形成與基板之接著強度高且接觸電阻低之電極，而且即便在用於LDE基板時，亦可獲得高輸出之太陽電池。 為解決上述課題，將用於形成受光面電極之導電性糊使用各種組成之無鉛碲玻璃，並於其中混合各種含鉛添加物及含高熔點金屬之添加物並且較佳是藉由鍛燒或機械化學法等適當之方法使該等載持，由此當利用燒穿(fire-through)形成受光面電極時，可獲得具有適當凹凸之腐蝕面，故可同時滿足電性特性及接著強度。又，由於在受光面電極中含有高熔點金屬及鉛而可抑制再結合，因此即便為LDE基板亦可獲得高輸出。

Description

太陽電池受光面電極用糊、其製造方法、及太陽電池單元 發明領域
本發明有關於一種太陽電池受光面電極用糊、其製造方法及太陽電池單元，該太陽電池受光面電極用糊可適用於以燒穿法(fire-through method)形成太陽電池電極之用途上。
發明背景
例如，一般的矽系太陽電池具有如下之結構：在p型多晶半導體之矽基板上面，隔著n+層具備有抗反射膜及受光面電極，同時在下面，隔著p+層，具備有背面電極(以下，不區別該等電極時只稱為「電極」)；又，透過受光而在半導體之pn接面產生的電力可通過電極取出。上述抗反射膜是用來保持充分的可見光穿透率，同時減少表面反射率而提高受光效率，且是由氮化矽、二氧化鈦、二氧化矽等的薄膜所構成。
由於上述抗反射膜之電阻值高，因此為了有效率的取出在半導體之pn接面產生之電力，形成受光面電極之部分必須要除去抗反射膜。就此，太陽電池之受光面電極 可，例如以稱之為燒穿之方法形成。此電極形成方法是，例如在n+層上之整面設置前述抗反射膜後，使用例如網版印刷法於該抗反射膜上以適當之形狀塗布導電性糊(即糊狀之電極材料)，實施燒成處理。藉此，在使電極材料加熱熔融之同時，可使與該電極材料接觸之抗反射膜熔融，且可使受光面電極與半導體接觸。上述導電性糊是，例如以銀粉末、玻璃料(熔融且急冷玻璃原料後，依需要粉碎成薄片狀或粉末狀之玻璃碎片)、有機質載體、有機溶媒為主成分，而在燒成過程中，該導電性糊中之玻璃成分會破壞抗反射膜，因此會藉由導電性糊中之導體成分與n+層形成歐姆接觸。據此，相較於在電極形成之前部份的去除抗反射膜之情形，步驟會變的簡單，亦有去除部份與電極形成位置不會產生錯位之優點。
在如上述之太陽電池受光面電極之形成，要求在確保基板與電極之接著強度的同時，降低接觸電阻並確保良好之歐姆接觸，進而提升電池輸出。為了改善該等之接著強度及接觸電阻，從以往便已提出種種提案。
又，在企圖改善接觸電阻之提案方面，例如有，在含有以Ag粉末為導體成分之糊中添加Mo、W、Ni之任一種者(例如，參照專利文獻1。)。若利用該糊，由於燒成時生成之氧化矽膜會被Mo、W、Ni還原，因此可在低溫下燒成，而且接觸電阻會變低，也因此FF值會變大，然未考慮到應用於燒穿，一旦藉燒穿形成受光面電極，會有無法獲得充分接著強度的問題。
又，已提出例如由Ag粉末，V、Mo、W中之至少1種，玻璃料，有機載體所構成之太陽電池用導電性組成物的方案(例如，參照專利文獻2。)。該導電性組成物是以可低溫低温燒成且燒穿為目的。若利用該導電性組成物，高熔點金屬會與Ag進行固相反應形成複合氧化物，Ag會透過該複合氧化物擴散並從低溫成長粒子。又，已在高溫下熔解之複合氧化物之融液在促進Ag之燒結的同時，會熔解基板表面之抗反射膜或絕緣被膜讓絕緣被膜中之Ag的擴散變容易，因此接觸電阻會變低。
又，已提出使用一種含有銀粉末、玻璃料、有機載體與有機溶媒，且含有Ti、Bi、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Zn之氧化物中至少一種作為添加物之導電性糊來形成電極之方案(例如，參照專利文獻3。)。該導電性糊是以形成接觸電阻小且接著強度高之電極為目的，藉由在電極層中，除了玻璃料外含有鉛、硼、矽等的氧化物作為添加物，可使接觸電阻降得更低。然而，在該等專利文獻2、3所記載之導電性糊，由於使用鉛玻璃作為玻璃料時腐蝕強，因此凹凸面變大且接觸電阻變高；由於使用無鉛玻璃時腐蝕弱，因此接觸電阻變高且接著強度變低，不論何者皆難以獲得良好的結果。
又，考慮到環境問題之同時，並以改善接著強度及接觸電阻為目的下，提出了一種以無鉛碲系玻璃為主成分之太陽電池用導電性糊的方案(例如，參照專利文獻4。)。 相對於導電性粉末100重量份，該導電性糊含有碲系玻璃0.1~10重量份，並顯示出該碲系玻璃宜為含有氧化碲25~90(mol%)，氧化鎢、氧化鉬之任1種以上5~60(mol%)，氧化鋅0~50(mol%)，氧化鉍0~25(mol%)，氧化鋁0~25(mol%)之組成。若利用如此導電性糊，使用對環境友善之無鉛玻璃，接著強度會優異且可良好的進行燒穿，而可獲得電池特性優異之太陽電池。
又，同樣是使用了無鉛碲系玻璃之一例，已提出一種使用了以氧化物換算計含有氧化碲30~80(mol%)、氧化鎢10~50(mol%)、氧化鉍5~25(mol%)，且該等合計為含有80(mol%)以上之碲系玻璃之太陽電池元件用導電性糊的方案(例如，參照專利文獻5。)。若利用該導電性糊，由於可促進燒穿性，因此可獲得優異之電性接觸。
又，進一步其他的例子方面，已提出一種含有電極用玻璃組成物(含有銀、磷、氧且實質上不含鉛)、金屬粒子、樹脂黏合劑與溶劑之電極糊的方案(例如，參照專利文獻6。)。該電極糊是使用來用以形成太陽電池之受光面電極等，且是適用於一旦使用無鉛玻璃電阻變會增加者。玻璃宜含有碲。以氧化物換算計，電極用玻璃之適宜組成可例示為Ag2O 5~60重量%、P2O5 5~50重量%、V2O5 0~50重量%、TeO2 0~30重量%及其他氧化物0~40重量%，進一步，Ag2O與V2O5之合計為30~86重量%、及P2O5與TeO2之合計為14~50重量%。上述之其他氧化物為BaO、WO3、MoO3、Fe2O3、MnO2及ZnO等。
然而，由於以該等含有無鉛碲玻璃之導電性糊，基板之腐蝕過弱，因此接觸電阻仍難以充分降低。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭59-033869號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-326522號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-042095號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-096747號公報
專利文獻5：日本特許第5011428號公報
專利文獻6：日本再表2012/020694號公報
專利文獻7：日本專利特開2013-533188號公報
專利文獻8：日本專利特開2013-254726號公報
發明概要
然而，在以燒穿形成受光面電極時，為了獲得良好之受光面電極的歐姆接觸，矽基板界面被要求要均一的腐蝕，但在使用鉛玻璃做為玻璃料時腐蝕面之凹凸會變的劇烈，而在使用無鉛碲玻璃時腐蝕會過弱，因此無論如何，皆無法獲得夠低之接觸電阻。玻璃中的鉛為與構成基板之Si之間的氧化還原反應所必須，若無鉛，會變得難以腐蝕基板，然過度之腐蝕卻會提高接觸電阻。
相對於此，有提出使用含有鉛-碲玻璃或鉛-碲-鋰玻璃等低熔點玻璃之電極糊的方案(例如，參照專利文獻 7。)。若利用如此同時含有鉛及碲之玻璃，腐蝕面會變的平滑，再加上對電極-矽界面之玻璃層中的Ag溶解量會增大，因此接觸電阻會減少而變得更容易確保歐姆接觸。然而，一旦腐蝕面被均一的形成且變平滑，會有電性特性優異但另一方面接著強度變低之傾向。為了改善接著強度，針對各種玻璃，已提出在電極糊添加氧化鋅及其他化合物之方案，然含有該等添加物之糊有伴隨電池輸出減少之問題。
又，在使用了含有鉛玻璃系玻璃料之糊並以燒穿形成受光面電極之中，除了上述之外，從以往已提出種種改善接觸電阻之提案。例如，已提出一種含有金屬粒子、含有含鉛組成物5~95重量%與碲5~95重量%之無機反應系統、與有機溶劑之導電性糊組成物的方案(例如，參照專利文獻8。)。該糊組成物是以提高電池效率之同時降低接觸電阻為目的。上述無機反應系是取代以往玻璃料之角色，為玻璃、陶瓷、及在高溫下可生成基質之材料等。雖無顯示玻璃料除Pb及Te之外含有其他何種成分，然在糊中可含有Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Cd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Cr做為無機添加劑。
又，用以使太陽電池輸出提升之技術例如有稱作低摻雜濃度射極(Lightly Doped Emitter；LDE)者。LDE技術由於在受光面側之施子濃度是較以往低且n層薄，因此藉由使用LDE基板做淺射極構造，表面再結合速度會減少，也因此變得可取出更多電流而提升輸出。然而，在LDE技術，表面之施子濃度被降低的結果是Ag-Si間的隔離障壁會增 加，而會有變得難以確保受光面電極之歐姆接觸的問題。又，因為pn接面變淺，亦會有因燒穿而充分破壞抗反射膜而電極不會侵入pn接面之難以控制侵入深度的問題。
前述專利文獻1~8所記載之糊，如前述，不論何者在形成受光面電極時，接著強度仍不充分，或接觸電阻高，而需求進一步之改善。但不論何者皆未就使用有LDE基板之淺射極結構做任何考慮，一旦將該等應用至LDE基板時，使接著強度與電性特性兼備會變得更為困難而無法獲得高輸出之太陽電池。這被認為是因為如下之理由。一旦在受光面電極形成時適度腐蝕基板以獲得歐姆接觸，在電極下，Ag與Si之直接接合變多，進而再結合速度變高。在原本再結合速度便高之習知基板，即便在電極下之再結合速度變高，對開路電壓Voc的影響小。相對於此，在使用有LDE基板之太陽電池之再結合速度低，因此，一旦在電極下再結合速度變高，對開路電壓Voc之影響大，會容易減少變換效率進而減少輸出。
本發明是以上述情事為背景，且本發明目的在於提供一種太陽電池受光面電極用糊、其製造方法、及高輸出太陽電池單元，該太陽電池受光面電極用糊可形成與基板之接著強度高且接觸電阻低之電極，且即便在使用有LDE基板時可獲得高輸出太陽電池。
為了達成如此目的，第1發明之要旨為：一種太陽電池受光面電極用糊，含有導電性粉末、由無鉛碲玻璃 所構成之玻璃料與載體，且其是用於藉由塗布在矽基板之一面上並實施燒成處裡而以燒穿來形成太陽電池之受光面電極；該太陽電池受光面電極用糊含有(a)鎢、鉬及鉻之中至少1種高熔點金屬與(b)含鉛添加物。
又，用以達成前述目的之第2發明之太陽電池受光面電極用糊之製造方法之要旨包含下述步驟：(a)含鉛添加物載持步驟，是使含鉛添加物之一部分或全部受載於由無鉛碲玻璃所構成之玻璃料，且該無鉛玻璃含有鎢、鉬及鉻之中至少1種高熔點金屬；及(b)混合步驟，是混合導電性粉末、前述玻璃料、前述含鉛添加物與載體。
又，用以達成前述目的之第3發明之太陽電池受光面電極用糊之製造方法之要旨在於包含下述步驟：(a)含高熔點金屬添加物之載持步驟，是使含鎢、鉬及鉻之中至少1種之含高熔點金屬添加物之一部分或全部受載於由無鉛碲玻璃構成之玻璃料上；及(b)混合步驟，是混合導電性粉末、前述玻璃料、前述含高熔點金屬添加物、含鉛添加物與載體。
又，用以達成前述目的之第4發明之要旨為：一種太陽電池單元，在形成於p型矽基板一面之n+層上具備有抗反射膜且經燒穿設置有受光面電極；其中前述受光面電極是由前述第1發明之太陽電池受光面電極用糊所生成。
若利用前述第1發明，由於太陽電池受光面電極用糊是含有無鉛碲玻璃作為玻璃料，同時，在糊中含有鎢、 鉬鉻之中至少1個高熔點金屬與含鉛添加物，且該含鉛添加物除了玻璃外而添加，因此，若使用該糊對矽基板利用燒穿形成受光面電極時，可獲得具有適度凹凸之腐蝕面，因此可獲得接觸電阻低且接著強度高之電極。糊中所含有之含鉛添加物(例如Pb3O4)是與在玻璃中含有作為網狀成形物之情形相同，會使在與用以構成基板之矽(Si)之間產生氧化還原反應。由於利用氧化還原反應所形成之SiO2會滲入並腐蝕玻璃，因此在燒穿時可獲得適宜之腐蝕性。此時，除了玻璃外作為含鉛添加物而添加之Pb，相較於含在玻璃中之情形，會帶來比更不均一之腐蝕作用。因此，在Te與Pb共同作用之部份，腐蝕面會變的平滑，另一方面，在Pb之腐蝕作用強的部分，腐蝕面之凹凸會變的劇烈，因此，整體上會產生具有適度凹凸之腐蝕面，而可同時獲得如上述之電性特性與接著強度。而且，使用上述電極用糊形成受光面電極之太陽電池，由於會抑制再結合，因此即便是LDE基板亦可獲得高輸出。一旦含有高熔點金屬，在形成受光面電極時，在腐蝕面會形成高熔點金屬氧化物層，則Ag與Si之直接接合會減少。該結果被認為是因為產生之電子在通過Ag與Si直接接合之部分的比例會減少，因此可邊保持低接觸電阻，一邊抑制再結合。此外，在本案中，「含鉛添加物」意指單體的鉛或鉛化合物。
此外，就使Te與Pb共同作用之部分不均一的形成的觀點而言，亦考慮相反於本發明之構成而使用鉛玻璃與Te化合物。然而，一旦在含有鉛玻璃之導電性糊添加碲， 由於鉛玻璃之熔點較碲玻璃高，為了讓碲侵入鉛玻璃中需要提高燒成溫度，因此會變的難以控制腐蝕性。特別是與如後述之在碲玻璃預先載持含鉛添加物之態樣相同，一旦欲在鉛玻璃上載持含碲添加物，由於以低溫鍛燒無法載持Te化合物，因此會有生成熔點高之Pb-Te氧化物而軟化點上昇之問題。再者，在本案中，所謂「載持」，意指不論任何方法使其他粒子固著在玻璃料粒子表面上。
如上述之本發明太陽電池受光面電極用糊由於是良好的用於利用燒成形成電極之用途，且具有安定之歐姆電阻性，因此，對薄片電阻低之基板，更勿論對80~120(Ω/□)左右之高薄片電阻基板，例如LDE基板，皆可獲得夠低之接觸電阻。因此，藉由燒穿等之條件控制使電極材料不侵入pn接面，可獲得漏電流會變低(即，並聯電阻Rsh變高)、曲線因子FF不減少、電流值變大，且光電轉換效率高之太陽電池。
又，若利用前述第2發明，於製造太陽電池受光面電極用糊時，在含鉛添加物載持步驟是使含鉛添加物之一部分或全部受載於由含有鎢、鉬及鉻之中至少1種高熔點金屬之無鉛碲玻璃所構成之玻璃料上；而在混合步驟是混合導電性粉末、玻璃料、含鉛添加物(包含受載於玻璃料上者)與載體，藉此可獲得太陽電池受光面電極用糊。因此，在調製導電性糊組成物時，由於藉由預先使含鉛添加物之一部分或全部受載在玻璃料而在使該等結合之狀態下混合於載體中，所以當使用太陽電池受光面電極用糊且藉由 燒穿形成電極時，藉由除了玻璃外而添加之Pb，可獲得不均一之腐蝕作用，因而整體上會產生具有適度凹凸之腐蝕面而兼備電性特性與接著強度。而且，可進一步顯著的獲得部分的Pb與Te共同作用之效果，且可提高該部份中之平滑度，結果便是可進一步提高電性特性。因此，可獲得電性特性夠為優異且接著強度夠高之電極。更甚者，由於無鉛碲玻璃中含有高熔點金屬，會與在燒成過程侵入之鉛化合物共同存在於無鉛碲玻璃中，因此在腐蝕後之基板界面中可獲得更顯著之再結合抑制效果，而在LDE基板中亦可獲得更進一步之高輸出。
又，若利用前述第3發明，於製造太陽電池受光面電極用糊時，在含高熔點金屬添加物之載持步驟是使含鎢、鉬及鉻之中至少1種之含高熔點金屬添加物之一部分或全部受載於由無鉛碲玻璃構成之玻璃料上；而在混合步驟是混合導電性粉末、玻璃料、含高熔點金屬添加物(包含受載在玻璃料上者)、含鉛添加物與載體，藉此可獲得太陽電池受光面電極用糊。因此，在使用太陽電池受光面電極用糊且藉由燒穿形成電極時，藉由除了玻璃外而添加之Pb，可獲得不均一之腐蝕作用，因而整體上會產生具有適度凹凸之腐蝕面而兼備電性特性與接著強度。而且，在調製太陽電池受光面電極用糊時，由於藉由預先使含高熔點金屬添加物之一部分或全部受載在玻璃料上而在使該等結合之狀態下混合於載體中，因此，受載於玻璃料上之高熔點金屬會容易在燒成過程中與鉛化合物一起侵入無鉛碲玻璃 中。就此，由於燒結後高熔點金屬會和鉛一起存在於無鉛碲玻璃中，因此在腐蝕後之基板界面中可獲得更顯著之再結合抑制效果，而在LDE基板中亦可獲得更進一步之高輸出。
又，若利用前述第4發明，由於太陽電池單元之受光面電極是由前述第1發明之太陽電池受光面電極用糊所生成，而其受光面電極是由導體成分、無鉛碲玻璃、與鉛、鎢、鉬及鉻之中至少1種高熔點金屬所構成，因此利用碲玻璃與鉛之共同作用，會有具適度凹凸之腐蝕面而同時具有電性特性與接著強度，而且，基於含有高熔點金屬，可獲得再結合速度低且高輸出之太陽電池單元。
在此，在前述第1發明中，較佳的是前述高熔點金屬為除了前述碲玻璃外以作為含有該等高熔點金屬之中至少1種的含高熔點金屬添加物而添加者。若依此，相較於在碲玻璃中含有高熔點金屬之情形，可提高基板與電極之接著強度。由於高熔點金屬會抑制焊接中之Sn與Ag之合金的進行，因此認為可提高電極之接著強度。再者，含高熔點金屬添加物是高熔點金屬之單體或化合物，且化合物可舉氧化物之外，還有含氧酸、含氧酸之銨鹽或醋酸鹽等。
又，較佳的是前述含高熔點金屬添加物之一部分或全部受載在前述玻璃料上。含高熔點金屬添加物亦可與導電性粉末等一起混合於玻璃，然若預先載持於玻璃料上，則在腐蝕後之基板界面中可獲得更顯著之再結合抑制效果。可獲得如此效果支理由雖尚未確定，然可認為是因為受載 於玻璃料之高熔點金屬在燒穿時，可更容易與鉛化合物一起侵入無鉛碲玻璃中而在腐蝕面生成適度的氧化物膜。在前述之調製糊時，在除了碲玻璃外而添加含高熔點金屬添加物之態樣中，由於在基板之腐蝕時，缺乏高熔點金屬之部分產生的Ag與Si之直接接合會相對的增加，因此被認為再結合速度會變高。含高熔點金屬添加物之載持，例如可藉由與前述玻璃料混合後在氧化氣體環境中於500(℃)以下之溫度下實施的鍛燒處理或機械化學法等來進行。利用鍛燒之情形，以可使含高熔點金屬添加物之一部分殘存為氧化物之條件為宜。
此外，「機械化學法」是非加熱之粉碎、混合操作，例如為下述方法：將處理對象之粉體投入具備有轉子之容器內，並藉由使轉子高速旋轉而使衝擊力、壓縮力、剪切力均一作用在各個粉體粒子上，且以機械能破壞結晶構造或切斷結合狀態使之活性化，藉此促進固相反應。若利用機械化學法，由於不對處理對象物加熱，因此有抑制不必要之化學反應的好處。由於「機械化學法」所使用之處理裝置為具備有，例如，軸心為朝略水平方向延伸之圓筒狀混合容器、如上述之衝擊力等是均一作用在各個粒上之特殊形狀的轉子，因此，該轉子宜為例如可圓周速度在50(m/s)以上之高速旋轉者。
又，較佳的是，前述含鉛添加物之一部分或全部受載在前述玻璃料上。又，前述第3發明，較佳的是具有含鉛添加物載持步驟，其是使前述含鉛添加物之一部分或全 部受載於前述玻璃料上。含鉛添加物亦可與導電性粉末等一起混合於玻璃中，然若預先載持於玻璃料，則可進一步顯著的獲得部分的Pb與Te共同作用之效果，且可進一步提高電性特性。此外，含鉛添加物之全部亦可受載於玻璃料上，然若使一部分受載以使含鉛添加物殘存為氧化物，而成為電極糊中存在含鉛添加物之狀態的話，在燒穿時，因含有含鉛添加物，腐蝕性之不均會顯得更為顯著，因此，可形成電性特性及接著強度之均衡更佳之電極。
又，較佳的是，前述含鉛添加物是與前述玻璃料混合後在氧化氣體環境中於500(℃)以下之溫度下實施鍛燒處理，藉此受載於玻璃料上。又，在前述第2發明及第3發明中，前述含鉛添加物之載持步驟是混合前述玻璃料與前述含鉛添加物之粉末後在氧化氣體環境中於500(℃)以下之溫度下實施鍛燒處理。若依此，可容易獲得含鉛添加物之一部分是受載在玻璃料上之狀態。此外，在上述鍛燒溫度下，含鉛添加物之一部分會受載於玻璃料，而剩餘部分不會受載於玻璃料而直接殘存，然一旦鍛燒溫度超過500(℃)時，會產生玻璃與含鉛添加物之化學反應而生成Pb-Te氧化物，因此軟化點會變得容易上昇。因此，鍛燒溫度宜止於500(℃)以下。
又，前述鉛含有添加物亦可藉由與前述玻璃料混合後利用機械化學法使粒子受載於該玻璃料之粒子表面上。
又，較佳的是，前述含鉛添加物是以經氧化物換 算後PbO/玻璃料重量比在0.5~1.0之範圍內的比例來含有。即便PbO/玻璃小於0.5或超過1.0，亦被認為有改善效果，然一旦PbO變少，對無添加之電極糊組成之腐蝕性的變化會變小；又，一旦PbO變多，相較於上述範圍內之情形，腐蝕性會顯著變強，不論何者改善效果皆會變小，因此上述範圍較佳。若設為上述範圍內，可獲得FF值為77以上之夠高的輸出。
又，較佳的是，前述高熔點金屬是以下述比例含有至少1種：以分別經氧化物換算後所得之值計，相對於玻璃料之WO3、MoO、Cr2O3以外之成分的合計質量G，(WO3/G)+2(MoO3/G)+4Cr2O3/G在0.04~0.40之範圍內。若含有上述下限值以上之比例的高熔點金屬，則可獲得進一步顯著之添加效果。又，若為上述上限值以下，則侵入玻璃時之軟化點會止於夠低的值。宜含有各高熔點金屬如下：以分別經氧化物換算所得之值計，相對於玻璃料之WO3、MoO、Cr2O3以外之成分的合計質量G，A=WO3/G在0.04~0.35之範圍內、B=MoO3/G在0.02~0.20之範圍內、C=Cr2O3/G在0.01~0.09之範圍內，然在含有複數種類之情形，若是以上述計算值(A+2B+4C)在0.04~0.40之範圍內的比例來含有，則即便分別低於各自之下限值亦不會有問題。
此外，在本發明中，無鉛碲玻璃之組成並無特別限定，在使用各種組成之玻璃時，在電極糊中除了玻璃外而添加之含鉛添加物之同時，可享受因在電極糊中含有高熔點金屬所致之改善效果。僅管如此，以下列舉一特別 為佳之玻璃組成之例。
例如，前述無鉛碲玻璃宜以氧化物換算計含有54~80(mol%)之TeO2與0.4~18(mol%)之Li2O。若在該等範圍內，可容易獲得電性特性更為優異之例如FF值為75(%)以上之太陽電池。
又，無鉛碲玻璃宜以氧化物換算計含有25(mol%)以下之Bi2O3、5(mol%)以下之CuO與20(mol%)以下之SiO2。若在該等範圍內，可容易獲得電性特性更為優異之例如FF值為75(%)以上之太陽電池。
又，無鉛碲玻璃宜以氧化物換算計含有6(mol%)以下之ZnO、6(mol%)以下之MgO、5(mol%)以下之Fe2O3、5(mol%)以下之NiO、18(mol%)以下之WO3、16(mol%)以下之MoO3、8(mol%)以下之Cr2O3。若在該等範圍內，可容易獲得電性特性更為優異之例如FF值為75(%)以上之太陽電池。
又，無鉛碲玻璃可適當含有上述者以外之成分。可舉例如：以氧化物換算計，18(mol%)以下之B2O3、5(mol%)以下之Al2O3、12(mol%)以下之TiO2、19(mol%)以下之P2O5、26(mol%)以下之V2O5、15(mol%)以下之BaO等。
又，前述含鉛添加物並無特別限定，可使用各種物質，可舉例如：鉛、氧化鉛(例如PbO或Pb3O4)，含鉛之合金、樹脂酸鹽、硝酸鉛、碳酸鉛、硬脂酸鉛、其他含鉛之化合物。
又，前述含鉛添加物可使用適當之粒子形狀及 粒徑，然例如以形狀為非球形，且粒徑在1~5(μm)之範圍內為宜。若使用如此粒子，可獲得與玻璃料之良好的分散性，且載持變得容易。
又，較佳的是，前述導電性粉末為Ag粉末。本發明所應用之電極用糊所含有之導電性粉末並無特別限定，可舉Au、Ag、Cu、Al等。於此之中，由於Ag會因為Te之存在而顯著的獲得溶解量增大效果，因此特別宜為本發明之應用對象。
又，較佳的是，前述玻璃料之平均粒徑(D50)在0.3~10(μm)之範圍內。一旦玻璃料之平均粒徑過小，則因在電極燒成時熔解會變快，因此會變的難以獲得充分之電性特性。若平均粒徑在0.3(μm)以上，如此問題將會難以產生，而且，由於難以產生凝集，因此在調製糊時可獲得更為良好之分散性。又，在玻璃料之平均粒徑比導電性粉末之平均粒徑顯著大時，粉末整體之分散性亦會降低，然若為10(μm)以下，則可獲得更為良好之分散性。而且，可獲得玻璃之進一步的熔融性。
此外，上述玻璃料之平均粒徑是依據透氣法測得之值。所謂透氣法，是從流體(例如空氣)對粉體層之透過性來測定粉體之比表面積的方法。作為該測定方法之基礎是Kozeny-Carmann式，該式顯示出構成粉體層之整個粒子之濕潤表面積與通過此處之流體流速及壓力下降之關係，並且利用裝置在預定之條件下，測定對經填充之粉體層的流速及壓力下降而求出試料之比表面積。該方法判斷經填充 之粉體粒子之間隙為細孔，並且求出成為抵抗空氣流動之粒子群的濕潤表面積，因此通常會顯示出較以氣體吸附法求得之比表面積還要小的值。從求得之上述比表面積及粒子密度可算出假定粉體粒子之平均粒徑。
又，較佳的是，前述導電性粉末是平均粒徑(D50)在0.3~3.0(μm)之範圍內的銀粉末。雖亦可使用銅粉末或鎳粉末等作為導電性粉末，然因銀粉末可獲得高導電性所以為最佳。又，若銀粉末之平均粒徑為3.0(μm)以下，由於可獲得更為良好之分散性，因此可獲得更高之導電性。又，若為0.3(μm)以上，則可抑制凝集而獲得更為良好之分散性。此外，由於小於0.3(μm)之銀粉末是顯著的高價，因此從製造成本方面來看亦宜為0.3(μm)以上。又，若導電性粉末、玻璃料平均粒徑皆為3.0(μm)以下，則在以細線圖案印刷形成電極時，亦有難以產生堵塞之優點。
此外，前述銀粉末並無特別限定，在使用球狀或鱗片狀等任何形狀之粉末時，亦可在保持導電性之狀態下細線化。但使用球狀粉之情形，由於在印刷性優異之同時，塗布膜中之銀粉末填充率會變高，再與使用導電性高之銀相互配合，相較於使用鱗片狀等其他形狀之銀粉末之情形，由該塗布膜生成之電極的導電率會變高。因此，可在確保必要導電性之情形下形成更細之線寬，故特別為佳。
又，較佳的是，前述太陽電池受光面電極用糊在25(℃)-20(rpm)下之黏度在150~250(Pa．s)之範圍內，黏 度比(即，[10(rpm)下之黏度]/[100(rpm)下之黏度]是3~8。藉由使用具有如此黏度特性之糊，在擠壓時可適宜的低黏度化而透過篩目，且在該透過後會回復高黏度而可抑制印刷寬度擴大，因此容易透過篩網而可在不產生堵塞等保持印刷性之狀態下容易獲得細線圖案。電極糊之黏度以180~240(Pa．s)之範圍更佳，且黏度比以4.5~7.5之範圍更佳。又，設計線寬在100(μm)以下之細線化時，黏度比宜為5~7。
此外，即便使線寬變細但為了保持截面積而增厚膜厚，則亦可進行例如增厚印刷製版之乳劑厚度，提高張力，使線徑變細而擴大開口徑等。然而，一旦增厚乳劑厚度，版剝離性會變差，因此會變的無法獲得印刷圖案形狀之穩定性。又，一旦提高張力或使線徑變細，由於篩目會變的容易延伸，因此會除了難以保持尺寸、形狀精度，且亦會有印刷製版之耐久性降低的問題。而且，因為以粗寬度設置膜厚會變厚，而會使無用之匯流排亦變厚，因此亦有材料之浪費變多的問題。
又，較佳的是，前述太陽電池光面電極用糊是以64~90重量份之範圍內之比例含有前述導電性粉末，且以3~20重量份之範圍內之比例含有前述載體。若依此，可獲得一電極糊，其可容易形成印刷性良好且線寬細之導電性高之電極。
又，較佳的是，前述太陽電池光面電極用糊，相對於前述導電性粉末100重量份，含有0.1~10重量份之範 圍的前述玻璃料。若含有0.1重量份以上，則可獲得充分之腐蝕性(燒穿性)，因此可獲得良好之歐姆接觸。又，若止於10重量份以下，則因會難以形成絕緣層，而可獲得充分之導電性。相對於導電性粉末100重量份，玻璃量以0.5~8重量份為佳，且以0.5~7重量份更佳。
又，本申請案發明之電極用糊亦可用於形成背面電極，例如，在應用於以銀為導電成分之電極用糊時，藉由如前述之腐蝕性之不均，可獲得接著強度之提高效果。又，在應用於以鋁為導電成分之電極用糊時，由於軟化點低，且含鉛添加物是受載在玻璃之周圍，因此可從低燒成溫度與Al適度地反應，且提高BSF層之均一性，因而提高電性特性。然而，本申請案發明之電極用糊，由於可適當地控制如前述之因燒穿形成電極時的銀析出，因此可特別適用於受光面電極。
10‧‧‧太陽電池
12‧‧‧太陽電池模組
14‧‧‧密封材
16‧‧‧表面玻璃
18‧‧‧保護膜
20‧‧‧矽基板
22‧‧‧n層
24‧‧‧p+層
26‧‧‧抗反射膜
28‧‧‧受光面電極
30‧‧‧背面電極
32‧‧‧受光面
34‧‧‧整面電極
36‧‧‧帶狀電極
38‧‧‧焊料帶
圖式之簡單說明
圖1顯示一太陽電池截面構造的示意圖，該太陽電池是將本發明一實施例之電極用糊組成物應用於形成受光面電極。
圖2是顯示圖1之太陽電池之受光面電極圖案之一例的圖。
用以實施發明之形態
以下將參照圖式詳細說明本發明之一實施例。此 外，在以下之實施例中，圖會適當的簡化或變形，且各部份之尺寸比及形狀等不一定正確的描繪。
圖1是示意的顯示太陽電池模組12之截面構造的圖，該太陽電池模組12具備有應用了本發明一實施例之導電性糊組成物之矽系太陽電池10。在圖1中，太陽電池模組12具備上述太陽電池10、將其密封之密封材14、在受光面側設置在密封材14上之表面玻璃16、及從背面側用以保護太陽電池10及密封材14而設置之保護膜(即背層、back sheet)18。上述密封材14是例如由EVA所構成，且為了具有充分的耐候性，可適當摻合交聯劑、紫外線吸收劑、接著保護劑等。又，上述保護膜18是例如由黏合複數枚由氟樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、或者PET或EVA等構成之樹脂薄膜而構成，因此具備高耐候性或水蒸氣障壁性等。
又，上述太陽電池10具備，例如p型多晶半導體之矽基板20、在其上下面分別形成之n層22及p+層24、形成於該n層22上之抗反射膜26及受光面電極28、及形成於該p+層24上之背面電極30。上述矽基板20之厚度尺寸是例如100至200(μm)左右。
上述n層22及p+層24是藉由在矽基板20之上下面形成不純物濃度高之層而設置，且該高濃度層之厚度尺寸，在n層22為例如70至100(nm)左右，在p+層24為例如500(nm)左右。n層22在一般的矽系太陽電池中為100~200(nm)左右，然在本實施例中會使用較其還要薄之LDE基板，且形成被 稱為淺射極之構造。此外，n層22所含有之不純物是n型之摻雜物，例如磷(P)，而p+層24所含有之不純物是p型之摻雜物，例如鋁(Al)或硼(B)。
又，前述抗反射膜26是例如由氮化矽Si3N4等構成之薄膜，且藉由例如以可見光波長之1/4左右之光學厚度，例如80(nm)左右來設置，可構成10(%)以下，例如2(%)左右之極低的反射率。
又，前述受光面電極28是例如由一樣厚度尺寸之厚膜導體構成，且如圖2所示，在受光面32之大致整面上，是以成具有多數條細線部之梳狀的平面形狀來設置。
上述厚膜導體是由含有Ag、玻璃、含鉛添加物(鉛或鉛化合物)及含高熔點金屬添加物(W、Mo、Cr之單體或其化合物)之厚膜銀所構成，且相對於Ag 100重量份，是以0.1~10重量份之範圍內、例如1.6重量份左右之比例來含有玻璃，且以0.1~10重量份之範圍內、例如1.1重量份左右之比例來含有含鉛添加物，而在含高熔點金屬添加物方面，在W之情況下，以WO3換算計在0.005~4重量份之範圍內、例如0.2重量份左右之比例來含有，在Mo之情況下，以MoO換算計在0.002~2重量份之範圍內、例如0.1重量份左右之比例來含有，在Cr之情況下，以Cr2O3換算計0.001~1重量份之範圍內、例如0.05重量份左右之比例來含有。又，分別以氧化物換算計，含鉛添加物及含高熔點金屬添加物對玻璃之比例為，PbO/玻璃=0.5~1.0之範圍內、例如1.1/1.6=0.7左右，WO3/玻璃=0.04~0.35之範圍內、例如0.18/1.6 =0.11左右，MoO3/玻璃=0.02~0.2之範圍內、例如0.1/1.6=0.06左右，Cr2O3/玻璃=0.01~0.09之範圍內、例如0.07/1.6=0.04左右。
又，上述含鉛添加物除了玻璃外而含有者，例如，依電極形成時所添加之單體或化合物，可含有Pb、Pb3O4、Pb(NO3)2、PbO、PbCO3等。
又，前述含高熔點金屬添加物亦是除了玻璃外而含有者，例如，依電極形成時所添加之單體或化合物，可含有WO3、MoO3、Cr2O3、(NH4)10W12O4、H2WO4等。
又，前述玻璃為，例如，Te是以網狀成形物發揮作用且不含Pb之無鉛碲玻璃，例如為TeO2-Li2O-Bi2O3系無鉛玻璃。其組成並無特別限定，可適當使用一般作為太陽電池之電極用者。該無鉛玻璃除上述主要成分之外，宜含有CuO及SiO2，且可含有ZnO、MgO、Fe2O3、NiO。又，玻璃中亦可含有前述高熔點金屬(WO3、MoO3、Cr2O3)。進一步，可含有B2O3、Al2O3、TiO2、P2O5、V2O5、BaO等。
又，上述導體層之厚度尺寸是例如在10~25(μm)之範圍內、例如15(μm)左右，且細線部之各寬度尺寸是例如在35~80(μm)之範圍內、例如45(μm)左右，且具備夠高之導電性。
又，前述背面電極30是由整面電極34及帶狀電極36所構成，該整面電極34是在p+層24上大致整面的塗布以鋁作為導體成分之厚膜材料而形成，該帶狀電極36是在該整面電極34上以帶狀塗布而形成之厚膜銀所構成。該帶 狀電極36是為了可將焊料帶38或導線等焊接在背面電極30上而設置。在前述受光面電極28亦與背面側同樣的熔接焊料帶38。
上述之受光面電極28是例如使用由導體粉末、玻璃料、含鉛添加物、含高熔點金屬添加物、載體及溶劑所構成之電極用糊並藉由眾所皆知之燒穿法而形成。含鉛添加物及含高熔點金屬添加物可以原粉末狀態混合，亦可以一部分或全部受載於玻璃料之狀態下混合。以下說明包含形成受光面電極之太陽電池10之製造方法的一例。
首先，製作上述玻璃料。分別準備碳酸鋰Li2CO3作為Li源、二氧化矽SiO2作為Si源、CuO作為Cu源、ZnO作為Zn源、Bi2O3作為Bi源、TeO2作為Te源，並秤量且調合成所欲之玻璃組成。將其投入坩堝後並依組成以900~1200(℃)範圍內之溫度下，熔融30分鐘~1小時左右，接著藉由急冷使之玻璃化。使用行星研磨機或球磨機等適當粉碎裝置粉碎該玻璃。粉碎時間為1~8小時左右，且粉碎後之平均粒徑(D50)為例如0.3~10(μm)左右。此外，上述玻璃粉末之平均粒徑是使用透氣法算出。
又，準備例如Pb3O4粉末作為含鉛添加物。Pb3O4粉末，例如可使用平均粒徑為2(μm)左右之市售粉末。
又，準備例如WO3粉末、MoO3粉末、Cr2O3粉末、(NH4)10W12O4粉末、H2WO4粉末、(NH4)2MoO4粉末、Cr3(OH)2(OCOCH3)7粉末等作為含高熔點金屬添加物。該等例如可使用平均粒徑為0.5(μm)左右之市售粉末。在以下的 說明中，是以使用WO3作為含高熔點金屬添加物之情形為例。
接著，混合依此分別準備之玻璃粉末、Pb3O4粉末及WO3粉末，接著置於例如托架等上，並在氧化氣體環境中以300~500(℃)左右之溫度下實施鍛燒處理。鍛燒處理溫度是設定成比玻璃粉末與Pb3O4粉末或WO3粉末燒結之溫度低很多之溫度，藉此可獲得未反應之Pb3O4及WO3係以原樣殘存而其一部分或全部受載於玻璃粉末之粉末。
再者，上述載持處理亦可使用機械化學法取代鍛燒處理。機械化學法使用之處理裝置為例如Hosokawa Micron(股)公司製Nobilta NOB-130等，然並無特別限定，可使用適當者。使用NOB-130時之複合化處理的運轉條件是，例如葉片旋轉數為2500(rpm)，處理時間在10~20分鐘之範圍內，且例如10分鐘，動力負載在4.5~5.0(kW)之範圍內，且例如4.7(kW)。在葉片與容器內面之間設置有3(mm)左右之間隙，且一旦將材料投入容器內並運轉時，會混合玻璃粉末、含鉛添加物粉末及含高熔點金屬添加物粉末，進一步再藉由加上機械性作用力，含鉛添加物粉末及含高熔點金屬添加物粉末會在玻璃粉末表面以一粒子層之厚度強固的固著而可獲得複合粒子。可使用依此製成之複合粒子取代玻璃料。
又，在導體粉末方面，例如，準備平均粒徑(D50)在0.3~3.0(μm)之範圍內，且例如平均粒徑在1.6(μm)左右之市售球狀銀粉末。藉由使用如此平均粒徑夠小之銀粉末， 可提高在塗布膜中銀粉末之填充率進而提高導體之導電率。又，前述載體是使有機結合劑溶解在有機溶劑來調製而成，且有機溶劑方面可使用例如丁卡必醇乙酸酯，有機結合劑可使用例如乙基纖維素。載體中之乙基纖維素之比例是例如15(wt%)左右。又，除了載體外而另外添加之溶劑是例如丁卡必醇乙酸酯。亦即，並非限定於此，然可與使用於載體者相同之溶劑。該溶劑是以調整糊之黏度為目的而添加。
分別準備以上之糊原料，接著例如以在77~90(wt%)之範圍內、且例如89(wt%)之比例秤量導體粉末，以在0.1~10(wt%)之範圍內、且例如1.4(wt%)之比例秤量玻璃料，以在0.1~10(wt%)之範圍內、且例如1.0(wt%)之比例秤量含鉛添加物，在含高熔點金屬添加物方面，例如以在0.004~3.5(wt%)之範圍內、且例如0.15(wt%)之比例秤量WO3，以在3~14(wt%)之範圍內、且例如5.0(wt%)之比例秤量載體，以在2~5(wt%)之範圍內、且例如3.6(wt%)之比例秤量溶劑，並在使用攪拌機等混合後，以例如三輥磨機進行分散處理。藉此，可獲得前述電極用糊。在此實施例中，PbO/玻璃=0.7、WO3/玻璃=0.11。
依上述調製電極用糊，另一方面，在適當基板方面，例如，利用熱擴散法或離子植入等之眾所皆知的方法擴散或注入不純物以形成前述n層22及p+層24，藉此製作前述矽基板20。接著，在其上，例如利用PE-CVD(電漿CVD)等之適當方法形成氮化矽薄膜，而設置前述抗反射 膜26。
接著，在上述抗反射膜26上依前述圖2所示之圖案網版印刷前述電極用糊。將其在例如150(℃)下乾燥，進一步，在近紅外線爐中以700~900(℃)之範圍內的溫度實施燒成處理。藉此，透過該燒成過程，電極用糊中之玻璃成分會溶化抗反射膜26，且該電極用糊會破壞抗反射膜26，因此可獲得電極用糊中之導體成分，亦即銀，與n層22之電性連接，而可獲得如前述圖1所示之矽基板20與受光面電極28之歐姆接觸。受光面電極28可依此形成。
此外，前述背面電極30可在上述步驟之後形成，亦可與受光面電極28同時燒成而形成。在形成背面電極30時，是在上述矽基板20之背面整面上，例如以網版印刷法等塗布鋁糊，接著藉由實施燒成處理而形成由鋁厚膜構成之前述整面電極34。進一步，在該整面電極34之表面使用網版印刷法等以帶狀塗布前述電極用糊且實施燒成處理，藉此形成前述帶狀電極36。如此一來，會形成背面電極30而獲得前述太陽電池10，該背面電極30是由覆蓋背面整面之整面電極34以及在其表面之一部分以帶狀設置之帶狀電極36所構成。在上述步驟中，在以同時燒成製造時，會在受光面電極28之燒成前實施印刷處理。
本實施例之太陽電池10，如上述是以燒穿法設置受光面電極28，然該受光面電極28是使用含有無鉛碲玻璃、含鉛添加物及含高熔點金屬添加物(例如WO3)之厚膜銀糊且以燒穿而形成，因此在因Te之存在而增大對玻璃中 之Ag溶解量之同時，藉由除了玻璃外添加之Pb及W，可獲得具有適當凹凸之腐蝕面，故可良好的獲得歐姆接觸，而且可獲得電性特性優異，且，接著強度高之太陽電池10。
以下是說明將玻璃組成、含鉛添加物量、含高熔點金屬添加物之種類與量、複合化方法等進行種種變更並評價之結果。下述表1、表2是對TeO2-Li2O-Bi2O3-CuO-SiO2系玻璃之各成分的比例進行種種變更之同時，使用含有PbO、WO3、MoO3、Cr2O3、ZnO、MgO、Fe2O3、NiO之中1~2種作為追加之玻璃成分。在表1、表2所示之評價中，除了特別顯示者之外，其他是以PbO/碲玻璃比為0.7、玻璃與含鉛添加物及含高熔點金屬添加物是以鍛燒溫度為360(℃)來實施載持處理，並調製糊。未明示之其他條件全部共通，且如在前述製造方法中之說明。各試料皆依據前述之製造步驟調製糊而形成受光面電極28並製造太陽電池10，接著測定其輸出而求得FF值。又，將焊料帶接著在受光面電極28並評價接著強度。太陽電池之輸出是基於使用市售之太陽模擬器測定而得之FF值來評價，接著強度是使用市售之拉伸試驗機來評價。「非LDE」是使用n層22之厚度為習知基板者、「LDE」是使用與實施例之基板20相同的LDE基板，並將各自之FF值與基於該值之判定評價結果，令FF值在76以上顯示為「○」(亦即實施例)、在75以下顯是為「×」(亦即比較例)。FF值為是否可獲得良好之歐姆接觸的判定，且一般而言，若太陽電池之FF值為70以上，則為可使用，而越高當然越好，在本實施例中，設FF值在76以上為合格。 非LDE基板之評價，若是本實施例之糊，則是以確認即便是應用於LDE基板，亦可獲得與在非LDE基板之情形相同良好之特性為目的而進行。又，在「接著強度」欄，令測定強度與基於其之判定結果在3(N)以上顯示為「○」(亦即良好)、在2(N)以上且小於2.8(N)顯示為「△」(雖些為不良但合格)、小於2(N)顯示為「×」(亦即強度不足)。
在上述表1中，No.1~29是在SiO2為14.0(mol%)、Li2O為11.4(mol%)、TeO2為68.9(mol%)、Bi2O3為4.4(mol%)、CuO為1.3(mol%)之玻璃組成之中探討添加物與玻璃之重量比。No.1~6是WO3/玻璃量在0~0.45之範圍內來評價特性，WO3/玻璃量在0.04~0.35之範圍內的No.2~5，即便在LDE，亦與非LDE相同，獲得FF值高達78~79、接著強度亦高到3.1~3.3(N)的結果。相對於此，無添加WO3之No.1儘管在非LDE之FF值高到77，然在LDE之FF值僅止於75。此外，令接著強度在2.3(N)為容許範圍。又，WO3/玻璃量為0.45之 No.6，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以下、接著強度亦皆低到1.5(N)之值。
又，No.7~11是設WO3/玻璃量為0.11之固定值，且PbO/玻璃量在0.40~1.10之範圍內而評價特性，而PbO/玻璃量在0.50~1.00之範圍的No.8~10，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高達77~79、接著強度亦高到3.2~3.4(N)之結果。相對於此，PbO/玻璃量為0.40之No.7及為1.10之No.11，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以下。
又，No.12~16是MoO3/玻璃量在0.02~0.35之範圍內來評價特性，而MoO3/玻璃量在0.02~0.20([2×MoO3/玻璃量]在0.04~0.40)(以下稱相同之換算值為「2倍值」)之範圍的No.12~15，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高達78~79、接著強度亦高到3.0~3.2(N)之結果。相對於此，MoO3/玻璃量為0.35(2倍值為0.70)之No.16，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75、接著強度亦皆為1.4(N)而不足。
又，No.17~21是Cr2O3/玻璃量在0.01~0.17之範圍內來評價特性，而Cr2O3/玻璃量在0.01~0.09([4×Cr2O3/玻璃量]在0.04~0.36)(以下稱相同之換算值為「4倍值」)之範圍的No.17~20，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高達78~79、接著強度高到2.8~3.2(N)之結果。相對於此，Cr2O3/玻璃量為0.17(4倍值為0.68)的No.21，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以下、接著強度亦皆為1.3(N)而不足。
又，No.22~29同時添加有2~3種含高熔點金屬添加物粉末。各數據結果之高熔點金屬相對玻璃重量比，在 No.22是WO3、Cr2O3分別為0.03、0.005(WO3/玻璃量+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.05)；在No.23是WO3、Cr2O3分別為0.11、0.03(WO3/玻璃量+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.23)；在No.24是WO3、Cr2O3分別為0.15、0.05(WO3/玻璃量+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.35)；在No.25是WO3、Cr2O3分別為0.22、0.08(WO3/玻璃量+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.54)；在No.26是WO3、MoO3、Cr2O3分別為0.02、0.01、0.005(WO3/玻璃量+[2×MoO3/玻璃量]+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.06)；在No.27是WO3、MoO3、Cr2O3分別為0.11、0.02、0.01(WO3/玻璃量+[2×MoO3/玻璃量]+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.19)；在No.28是WO3、MoO3、Cr2O3分別為0.11、0.06、0.03(WO3/玻璃量+[2×MoO3/玻璃量]+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.35)；在No.29是WO3、MoO3、Cr2O3分別為0.12、0.08、0.04(WO3/玻璃量+[2×MoO3/玻璃量]+[4×Cr2O3/玻璃量]=0.44)。
如上述評價結果所示，WO3/玻璃量+[2×MoO3/玻璃量]+[4×Cr2O3/玻璃量]之值在0.05~0.35之範圍內的No.22~24、26~28，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高達78~79、接著強度亦為3.1~3.3(N)之夠高的結果。上述計算值為0.54之No.25、為0.44之No.29，在非LDE、LDE，結果為FF值皆低到72~74、接著強度亦皆低到1.3~1.4(N)。若根據此評價結果，在同時含有複數個種類時之情形，即便WO3、MoO3、Cr2O3各自相對玻璃重量比在WO3是低到0.02左右、在MoO3是低到0.01左右、在Cr2O3是低到0.005左右時，若上述計算值為0.05以上，則可獲得輸出特性及接著強度皆優異之太 陽電池10。此外，在No.22~29所示之數據結果中，可獲得良好結果之計算值範圍在0.05~0.35，然在僅含有1種高熔點金屬之前述No.2、No.12、No.17等，上述計算值為0.04且可獲得良好之結果；在No.15、No.20，上述計算值為0.36~0.40且可獲得良好之結果；雖止於不充分之結果，若對照No.6、No.16等之計算值為0.45以上，認為計算值以在0.04~0.40之範圍內可獲得良好之結果是妥當的。
若依據上述No.1~29之評價結果，可確認到，PbO/玻璃量在0.50~1.00之範圍、WO3/玻璃量在0.04~0.35之範圍、MoO3/玻璃量在0.02~0.20之範圍、Cr2O3/玻璃量在0.01~0,09之範圍、WO3/玻璃量+[2×MoO3/玻璃量]+[4×Cr2O3/玻璃量]在0.04~0.40之範圍內，可獲得一電極用糊，其可獲得輸出特性及接著強度皆優異之太陽電池10，又，若至少在合計上相對玻璃重量比是到0.14之範圍，則即便在同時添加複數種之含高熔點金屬添加物粉末時，亦可達到相同之效果。
又，No.30~44使用含高熔點金屬之玻璃來取代添加含高熔點金屬添加物粉末。此外，在玻璃中含有高熔點金屬之情況下，「相對玻璃重量比」是表示以[玻璃中之高熔點金屬氧化物之質量]/[玻璃之高熔點金屬氧化物以外成分之合計質量]所求得之值。又，為了獲得相同性狀之玻璃，玻璃組成是以前述No.1~29使用之玻璃為基礎，並依據追加之成分量調整SiO2、Li2O、TeO2、Bi2O3、CuO之各成分量。No.30~33是使用了含有WO3之玻璃的評價結果。玻璃中含 有2.3~17.8(mol%)(相對玻璃重量比為0.04~0.35)之範圍WO3的No.30~32，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高達78~79、接著強度為2.4~2.5(N)之夠高的結果。相對於此，含有21.6(mol%)(相對玻璃重量比為0.45)WO3之No.33，在非LDE、LDE，結果是FF值皆僅止於75以下、接著強度亦皆低到1.3(N)。
又，No.34~37是使用了含有MoO3之玻璃的評價結果。玻璃中含有2.3~15.6(mol%)(相對玻璃重量比為0.02~0.20；2倍值為0.04~0.40)之範圍MoO3的No.34~36，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高達78~79、接著強度為2.3~2.5(N)之夠高的結果。相對於此，含有22.9(mol%)(相對玻璃重量比為0.35；2倍值為0.70)MoO3之No.37，在非LDE、LDE，結果是FF值皆僅止於75以下、接著強度亦皆低到1.3(N)。
又，No.38~41是使用了含有Cr2O3之玻璃的評價結果。玻璃中以0.8~7.3(mol%)(相對玻璃重量比為0.01~0.09；4倍值為0.04~0.36)之範圍含有Cr2O3之No.38~40，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高達77~78、接著強度充分高到2.3~2.4(N)之結果。相對於此，含有13.0(mol%)(相對玻璃重量比為0.17；4倍值為0.68)Cr2O3之No.41，在非LDE、LDE，結果是FF值皆止於75、接著強度亦皆低到1.4(N)。
又，No.42~44是使用含有PbO與任一高熔點金屬之玻璃的評價結果。是在PbO量為29.6~30.6(mol%)之範圍內進行評價，不論何者，在非LDE、LDE皆可獲得FF值高 達78~79之結果，然接著強度結果卻是低到1.7~1.8(N)。
若依據上述No.30~44之結果，確認到，若使用在高熔點金屬方面是含有WO3 17.8(mol%)以下、MoO3 15.6(mol%)以下、Cr2O3 7.3(mol%)以下(分別相對玻璃重量比為0.35以下、0.20以下、0.09以下)之範圍的玻璃，且在糊中添加含鉛添加物，則即便不添加含高熔點金屬添加物，仍可獲得在輸出及接著強度皆優異之太陽電池；然在使用了含有鉛之玻璃以取代在糊中含有含鉛添加物之情況下，雖可獲得極高之輸出，但另一方面，卻無法獲得接著強度。亦即，必須是使用無鉛碲玻璃且在糊中添加含鉛添加物。又，若與No.1~29之結果比對，相較於在玻璃中含有高熔點金屬，由於添加在糊中之情形的接著強度較高，因而可說為宜。
又，表2之No.45~69是在糊中添加含鉛添加物及含高熔點金屬添加物(WO3)使PbO/玻璃量成為0.70、WO3/玻璃量成為0.11之調合規格之中，探討玻璃組成。No.45~50是探討SiO2量及TeO2量，在SiO2為0~22.5(mol%)之範圍、Li2O為10.3~15.6(mol%)、TeO2為57.4~82.0(mol%)、Bi2O3為4.0~6.0(mol%)、CuO為1.2~1.8(mol%)之範圍中，當SiO2為0~19.6(mol%)且TeO2為60.6~80.1(mol%)之範圍，在非LDE、LDE皆可獲得FF值為77~78、接著強度為3.1~3.3(N)之良好之結果。相對於此，SiO2為22.5(mol%)之No.48，TeO2為82.0(mol%)、為57.4(mol%)之No.45、50，接著強度為3.1~3.3(N)而足夠，然在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以 下，結果為不足夠。
又，No.51~54是探討Li2O量之評價結果。在SiO2為12.4~15.9(mol%)、Li2O為0~22.0(mol%)、TeO2為60.6~77.7(mol%)、Bi2O3為3.9~4.9(mol%)、CuO為1.2~1.5(mol%)之範圍中，Li2O量為0.4~18.0(mol%)之No.52、53，在非LDE、LDE皆可獲得FF值為76~78、接著強度為3.3~3.4(N)之良好的結果。相對於此，Li2O量為0之No.51，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75；為22.0(mol%)之No.54，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以下，不論何者結果皆為不足夠。
又，No.55~58是探討Bi2O3量之評價結果。在SiO2為10.7~14.7(mol%)、Li2O為8.7~11.9(mol%)、TeO2為52.3~72.0(mol%)、Bi2O3為0~27.4(mol%)、CuO為1.0~1.4(mol%)之範圍中，Bi2O3量為0~25.1(mol%)之No.55~57，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為76~78、接著強度為3.2~3.4(N)之良好的結果。相對於此，Bi2O3量為27.4(mol%)之No.58，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以下，結果為不足夠。
又，No.59~61是探討CuO量之評價結果。在SiO2為13.2~14.2(mol%)、Li2O為10.7~11.5(mol%)、TeO2為64.5~69.8(mol%)、Bi2O3為4.1~4.4(mol%)、CuO為0~7.5(mol%)之範圍中，CuO量為0~4.8(mol%)之No.59、60，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為77~78、接著強度為3.2~3.4(N)之良好的結果。相對於此，CuO量為7.5(mol%) 之No.61，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以下，結果是不足夠。
又，No.62~69是在探討在含有ZnO、MgO、Fe2O3、NiO之任一種的玻璃中，該等之容許範圍(上限)的評價結果。在SiO2為12.9~13.4(mol%)、Li2O為10.5~10.8(mol%)、TeO2為63.2~65.6(mol%)、Bi2O3為4.0~4.2(mol%)、CuO為1.2~1.3(mol%)之範圍中，ZnO量為5.9(mol%)之No.62、MgO量為5.9(mol%)之No.64、Fe2O3量為4.8(mol%)之No.66、NiO量為4.8(mol%)之No.68，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為77~78、接著強度為3.2~3.4(N)之良好的結果。相對於此，ZnO量為8.3(mol%)之No.63、MgO量為8.3(mol%)之No.65、Fe2O3量為7.4(mol%)之No.67、NiO量為7.4(mol%)之No.69，在非LDE、LDE，FF值皆僅止於75以下，結果為不足夠。
若依據上述No.45~69之評價結果，明顯得知藉由使用SiO2為0~19.6(mol%)、Li2O為0.4~18.0(mol%)、TeO2為54.0~80.1(mol%)、Bi2O3為0~25.1(mol%)、CuO為0~4.8(mol%)、ZnO為5.9(mol%)以下、MgO量為5.9(mol%)以下、Fe2O3量為4.8(mol%)以下、NiO量為4.8(mol%)以下之組成的玻璃，可獲得FF值為76以上且接著強度為3.1(N)以上之優異的太陽電池。
若依據以上之評價結果，確認到，在無鉛碲玻璃中添加有含鉛添加物及含高熔點金屬添加物，或者在含有高熔點金屬之無鉛碲玻璃中添加有含鉛添加物之導電性糊，不用特別限定組成，可藉由對各種組成之玻璃添加含鉛添 加物及含高熔點金屬添加物，來獲得FF值之改善效果。
下述之表3是統整，在玻璃料載持含鉛添加物及含高熔點金屬添加物之複合化程序，與進行添加物種類之各種變更來調製糊且形成受光面電極並評價特性之結果。在此評價之中，玻璃全部使用與前述表1之實施例No.2等相同者，並設含鉛添加物、含高熔點金屬添加物的相對玻璃重量比皆為固定。又，FF值及接著強度之判斷基準是與前述表1、表2所示之評價相同。
上述表3之No.P01~P06是使用WO3作為含高熔點金屬添加物。在調製糊時，即便是僅混合含鉛添加物及含高熔點金屬添加物而未經複合化程序之No.P01，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為77以上之良好結果。此外，在此表3所示之評價範圍，接著強度全部為2.9(N)以上之良好結果。又，在350~500(℃)之範圍實施鍛燒的No.P02~P04及以機械化學法來複合化之No.P06，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為77~79之極高的結果，然在令鍛燒溫度為550(℃)之No.P05，在非LDE之FF值雖為76，然在LDE，FF值結果僅止於75而不足夠。可認為是由於鍛燒溫度過高，因而如「複合後之析出物」欄所示，生成了化合物。
又，表3之No.P07~P11是使用MoO3作為含高熔點金屬添加物。在調製糊時，即便是僅混合含鉛添加物及含高熔點金屬添加物而未經複合化程序之No.P07，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為77以上之良好結果。又，在400~500(℃)之範圍實施鍛燒之No.P08、P09、及以機械化學法實施複合化之No.P11，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為78~79之極高的結果，然在令鍛燒溫度為550(℃)之No.P10，在非LDE之FF值雖為76，然在LDE，FF值結果僅止於74而為不足。這亦是認為，於鍛燒溫度過高，因而如「複合後之析出物」欄所示，生成了化合物。
又，表3之No.P12~P16是使用Cr2O3作為含高熔點金屬添加物。在調製糊時，即便是僅混合含鉛添加物及含高熔點金屬添加物而未經複合化程序之No.P12，在非LDE、 LDE，皆可獲得FF值為77以上之良好結果。又，在400~500(℃)之範圍實施鍛燒之No.P13、P14、及以機械化學法來複合化之No.P16，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為77~79之極高的結果，然在令鍛燒溫度為550(℃)之No.P15，在非LDE之FF值雖為76，然在LDE，FF值結果是僅止於74而不足。此亦是認為，由於鍛燒溫度過高，因而如「複合後之析出物」欄所示，生成了化合物。
又，表3之No.P17~P24是使用與上述相異之其他化合物作為含高熔點金屬添加物，亦即使用(NH4)10W12O4、H2WO4、(NH4)2MoO4、Cr3(OH)2(OCOCH3)7。即便是添加如此化合物，不論是使用僅混合、鍛燒、機械化學之任何方法，在非LDE、LDE，皆可獲得FF值為77~79之良好的結果。
又，No.P25~27是將含鉛添加物之種類變更為Pb(NO3)2、PbCO3、Pb。僅有評價鍛燒，而在該等之情形中，亦可在非LDE、LDE皆獲得FF值為78~79之極為良好之結果。
又，No.P28~30是在玻璃料混合高熔點金屬氧化物並實施鍛燒而載持後，在調製糊時添加Pb3O4。在該等之情形中，亦可在非LDE、LDE皆獲得FF值為77~78之極為良好之結果。
若依據以上之評價結果可判斷，雖不特別限定複合化程序，然在進行鍛燒之情形，為了不使玻璃與鉛及高熔點金屬之間產生反應，宜止於500(℃)以下。
下述表4統整了，對各種玻璃之添加物的有無及 種類；在以使用有前述者之糊形成受光面電極時，於以往結構之太陽電池(非LDE)中的輸出，與於使用有與前述實施例相同之LDE基板之太陽電池的輸出、接著強度之評價結果。此評價是針對表4所示之玻璃料及添加物之各個組合，進行玻璃組成或糊組成等的種種變更，並在各組合中，以認為是最佳之條件來評價特性，因此，在表4僅顯示最佳條件之評價結果。上述以往結構之太陽電池，除了使用受光面側之表面磷濃度高且n層厚之基板外，其餘與前述之太陽電池10相同的來製造。又，LDE基板是使用薄片電阻為110~120(Ω/□)者。此薄片電阻值是以市售之四探針法薄片電阻測量器來測量之值。又，在表4中，「玻璃料」欄之「載持」，如前述是實施鍛燒處理將PbO或WO等載持在玻璃料上；「添加物」欄是在調製糊時除了玻璃外而添加者。輸出及接著強度之測量方法及判斷基準與表1所示者相同，然令輸出評價結果之FF值78以上為「○」、76~77為「△」、75以下為「×」。
如上述表4所示，在使用Pb-Te玻璃、且不含高熔點金屬之構成，無法獲得LDE輸出(評價「×」)，且ZnO之添加僅止於改善接著強度。又，在Pb-Te玻璃添加含高熔點金屬添加物、或在使用含有高熔點金屬之Pb-Te玻璃之構成，雖可獲得LDE輸出，然接著強度會變得不足夠(評價「×」)。又，即便是在Te玻璃載持有PbO或添加有含鉛添加物之構成，在不含高熔點金屬時，無法獲得LDE輸出。相對於此，在Te玻璃載持PbO或添加含鉛添加物之同時，載持WO、CrO、MoO之任一或添加有含高熔點金屬添加物之構成；或者在含有高熔點金屬之Te玻璃載持有PbO之構成，判斷LDE輸出及接著強度皆有提升。特別是在含有高熔點金屬之Te玻璃載持有PbO之情形，與在Te玻璃載持有PbO及高熔點金屬之情形，LDE輸出極高(評價「○」)，甚至，在Te玻璃載持有PbO及高熔點金屬之情形，亦可獲得接著強度極高(評價「○」) 之結果。
若依據上述之結果，為了提升LDE輸出，在使用於Te玻璃載持有高熔點金屬，或者在使用含有高熔點金屬之Te玻璃的同時，宜載持Pb；為了提升接著強度，宜載持有高熔點金屬者，或者添加含有高熔點金屬添加物者。因此，在評價之範圍中，認為在Te玻璃載持有PbO及高熔點金屬者為最好。此外，即便與在上述表4之輸出評價為○者相同之組合，在前述表1、表3之中，有FF值止於76~77者，如前述，表4所示結果是依據各組合之最佳條件者。在表1、表3中FF值低者是由於玻璃組成未能最佳化等。
如上所述，依據本實施例，於形成受光面電極28所使用之電極用糊由於是使用如前述之各種組成之無鉛碲玻璃，並於其混合各種含鉛添加物及含高熔點金屬添加物，或者，在含有高熔點金屬之無鉛碲玻璃混合含鉛添加物，且較佳是藉由鍛燒或機械化學法等適當之方法使之載持，因此利用燒穿形成受光面電極28時，便可獲得具有適當凹凸之腐蝕面，也因此可獲得一可同時滿足電性特性及接著強度之太陽電池10。而且，依上述構成糊之結果，由於在受光面電極28中含有高熔點金屬及鉛而可抑制再結合，因此具有即便為LDE基板亦可獲得高輸出之優點。
以上參照圖式詳細說明本發明，然本發明亦可進一步以另外之態樣實施，且在不偏離其主旨之範圍內可施加各種變更。

Claims (16)

  1. 一種太陽電池受光面電極用糊，含有導電性粉末、由無鉛碲玻璃所構成之玻璃料與載體，且其是用於藉由塗布在矽基板之一面上並實施燒成處裡而以燒穿來形成太陽電池之受光面電極；該太陽電池受光面電極用糊之特徵在於含有鎢、鉬及鉻之中至少1種高熔點金屬與含鉛添加物。
  2. 如請求項1之太陽電池受光面電極用糊，其中前述高熔點金屬是除了前述無鉛碲玻璃外以作為含有該等之中至少1種之含高熔點金屬添加物而添加者。
  3. 如請求項2之太陽電池受光面電極用糊，其中前述含高熔點金屬添加物之一部分或全部受載於前述玻璃料。
  4. 如請求項1至3中任一項之太陽電池受光面電極用糊，其中前述含鉛添加物之一部分或全部受載於前述玻璃料。
  5. 如請求項4之太陽電池受光面電極用糊，其中前述含鉛添加物是藉由與前述玻璃料混合後在氧化氣體環境中於500(℃)以下之溫度下實施鍛燒處理而受載於該玻璃料。
  6. 如請求項5之太陽電池受光面電極用糊，其中前述含鉛添加物之一部分殘存為氧化物。
  7. 如請求項1至6中任一項之太陽電池受光面電極用糊，其中前述鉛含有添加物是以經氧化物換算後PbO/玻璃料 重量比在0.5~1.0之範圍內的比例來含有。
  8. 如請求項1至7中任一項之太陽電池受光面電極用糊，其中前述高熔點金屬是以下述比例含有至少1種：以分別經氧化物換算後所得之值計，相對於玻璃料之WO3、MoO、Cr2O3以外之成分的合計質量G，(WO3/G)+2(MoO3/G)+4Cr2O3/G在0.04~0.40之範圍內。
  9. 如請求項1至8中任一項之太陽電池受光面電極用糊，其中前述無鉛碲玻璃以氧化物換算計含有54~80(mol%)之TeO2與0.4~18(mol%)之Li2O。
  10. 如請求項1至9中任一項之太陽電池受光面電極用，其中前述無鉛碲玻璃以氧化物換算計含有25(mol%)以下之Bi2O3、5(mol%)以下之CuO與20(mol%)以下之SiO2。
  11. 一種太陽電池受光面電極用糊之製造方法，特徵在於包含下述步驟：含鉛添加物載持步驟：使含鉛添加物之一部分或全部受載於由無鉛碲玻璃所構成之玻璃料，且該無鉛碲玻璃含有鎢、鉬及鉻之中至少1種高熔點金屬；及混合步驟：混合導電性粉末、前述玻璃料、前述含鉛添加物與載體。
  12. 如請求項11之太陽電池受光面電極用糊之製造方法，其中前述含鉛添加物載持步驟是混合前述玻璃料與前述含鉛添加物之粉末後，在氧化氣體環境中於500(℃)以下之溫度下實施鍛燒處理。
  13. 一種太陽電池受光面電極用糊之製造方法，特徵在於包 含下述步驟：含高熔點金屬添加物載持步驟：使含有鎢、鉬及鉻之中至少1種之含高熔點金屬添加物的一部分或全部受載於由無鉛碲玻璃所構成之玻璃料；及混合步驟：混合導電性粉末、前述玻璃料、前述含高熔點金屬添加物、含鉛添加物與載體。
  14. 如請求項13之太陽電池受光面電極用糊之製造方法，其含有含鉛添加物載持步驟，該步驟是使前述含鉛添加物之一部分或全部受載於前述玻璃料。
  15. 如請求項14之太陽電池受光面電極用糊之製造方法，其中前述含鉛添加物載持步驟是混合前述玻璃料與前述含鉛添加物之粉末後，在氧化氣體環境中於500(℃)以下之溫度下實施鍛燒處理。
  16. 一種太陽電池單元，在形成於p型矽基板一面之n+層上具備有抗反射膜且經燒穿而設置有受光面電極；該太陽電池單元之特徵在於：前述受光面電極是由如前述請求項1至10中任一項之太陽電池受光面電極用糊所生成。
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