TW201538562A

TW201538562A - 聚碳酸酯及含其之光學元件

Info

Publication number: TW201538562A
Application number: TW104106002A
Authority: TW
Inventors: Teruyuki Shigematsu; Manabu Matsui
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2015-10-16
Also published as: KR20160127715A; CN106029735A; WO2015129921A1; EP3112392A4; TWI651340B; JPWO2015129921A1; US20160319069A1; EP3112392A1; JP6175555B2; EP3112392B1; KR102321239B1; CN106029735B

Abstract

本發明係關於一種具有高透明性、高折射率、低雙折射率、成形性、耐濕熱性的聚碳酸酯及含其之光學元件。本發明之聚碳酸酯，包含98~2莫耳%的下式(I)所表示的單元；及2~98莫耳%的下式(Ⅱ)所表示的單元；使該聚碳酸酯0.7g溶解於100ml的二氯甲烷，在20℃下測定之比黏度為0.12~0.40； □(式中的R1~R8分別獨立，係表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或碳數7~17的芳烷基)。 □(式中，R9~R12各自獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9之芳香族基的烴基或鹵素原子；X為伸烷基；n為0~3的整數)。

Description

聚碳酸酯及含其之光學元件

本發明係關於一種具有高透明性、高折射率、低雙折射率、成形性、耐濕熱性的聚碳酸酯及含其之光學元件。

近年來，有人討論將以雙酚類作為原料的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂等，作為具備耐熱性、透明性、耐衝擊性、高折射率的材料，而使用於車用頭燈透鏡、相機透鏡、光碟等的光學元件。又，為了反映光學元件之輕薄短小化，亦有人研究具有高折射率及低光彈性係數的光學特性。

例如，專利文獻1中，提出具有聯萘酚骨架之高折射率的聚酯。然而，聚酯具有低耐濕熱性這樣的缺點。

又，專利文獻2中，提出一種溶液穩定性及耐磨耗性優良的具有聯萘酚骨架之共聚碳酸酯。然而，該共聚碳酸酯中，因為聯萘酚構造直接鍵結於碳酸鍵，故具有高分子構造剛直而流動性低、成形性不佳這樣的缺點。

另一方面，專利文獻3中，提出含有源自10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮之單元及源自茀化合物之單元的共聚碳酸酯，以作為具有高折射率的聚碳酸酯。然而，該共聚碳酸酯，亦具有流動性低、成形性不佳這樣的缺點。

又，在作為本案之基礎申請案日本特願2014-038772號申請之後在國際公開的專利文獻4中，提出一種具有源自2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1'-聯萘之單元的共聚碳酸酯。

【專利文獻】

[專利文獻1]日本特開2002-332345號公報

[專利文獻2]日本特開平10-7782號公報

[專利文獻3]日本特開2010-275412號公報

[專利文獻4]國際公開第2014/073496號小冊

於是，本發明之目的在於提供一種平衡良好地滿足高透明性、高折射率、低雙折射率、成形性及耐濕熱性的聚碳酸酯，以及包含該聚碳酸酯的光學元件。

本案發明人為了達成該目的反覆詳盡研究。結果，發現藉由使用具有聯萘酚骨架的二醇成分，與使用具有蔥酮骨架的二醇成分，可得到平衡良好地滿足高透明性、高折射率、低雙折射率且成形性及耐濕熱性特性且適用於

(式(Ⅱ)中，R₉~R₁₂各自獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9之芳香族基的烴基或是鹵素原子；X為伸烷基；n為0~3的整數)。

2.如前項1所記載之聚碳酸酯，包含90~40莫耳%的式(I)所表示的單元及10~60莫耳%的式(Ⅱ)所表示的單元，且比黏度為0.14~0.40。

3.如前項1所記載之聚碳酸酯，其中，式(I)所表示的單元，係源自1,1-聯(2-(2-羥基乙氧基)萘)的單元。

4.如前項1所記載之聚碳酸酯，其中，式(Ⅱ)所表示的單元，係源自10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮的單元。

5.一種光學元件，包含前項1~4中任一項所記載之聚碳酸酯。

6.一種光學透鏡，包含前項5所記載之光學元件。

7.如前項6所記載之光學透鏡，其中，中心部的厚度為0.05~3.0mm，透鏡部的直徑為1.0~20.0mm。

8.一種聚碳酸酯的製造方法，其係如前項1所記載之聚碳酸酯的製造方法，其特徵為：使下式(Ⅲ)所表示的二醇、下式(Ⅳ)所表示的二醇及碳酸酯形成化合物進行反應；

(式(Ⅲ)中，R₁₃~R₂₀各自獨立，其係表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或碳數7~17的芳烷基)。

(式(Ⅳ)中，R₂₁~R₂₄各自獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9之芳香族基的烴基或鹵素原子；Y係伸烷基；m係0~3的整數)。

第一圖係實施例4中所得之聚碳酸酯的質子核磁共振。

以下，依序具體說明構成本發明之聚碳酸酯的各成分，該等聚碳酸酯的摻合比例、調整方法等。

(式(I)所表示的單元)

本發明的聚碳酸酯，包含下式(I)所表示的單元。

式(I)中，R₁~R₈各自獨立，其係表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或碳數7~17的芳烷基。式(I)所表示的單元中，R₁~R₈亦可為氫原子。式(I)所表示的單元宜為源自1,1-聯(2-(2-羥基乙氧基)萘)的單元。

式(I)之單元的含量，上限值為98莫耳%，宜為90莫耳%，較宜為75莫耳%。又，下限值為2莫耳%，宜為5莫耳%，較宜為40莫耳%，更宜為45莫耳%。下限值若小於2莫耳%，則折射率降低，故不佳。

(式(Ⅱ)所表示的單元)

本發明的聚碳酸酯，含有下式(Ⅱ)所表示的單元。

式中，R₉~R₁₂各自獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9之芳香族基的烴基或鹵素原子；X為伸烷基；n為0~3的整數。式(Ⅱ)所表示的單元中，R₉~R₁₂宜為氫原子、甲基或苯基；X宜為乙烯基；n宜為0~3，n較宜為0。n大於3的情況下，耐熱性降低，故不佳。式(Ⅱ)所表示的單元，宜為源自10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮的單元。

式(Ⅱ)之單元的含量，下限值為2莫耳%，宜為10莫耳%，更宜為25莫耳%。又，上限值為98莫耳%，宜為95莫耳%，較宜為60莫耳%，更宜為55莫耳%。

(比黏度)

本發明的聚碳酸酯的比黏度為0.12~0.40，宜為0.15~0.30，更宜為0.18~0.35的範圍。比黏度，係將0.7g的聚碳酸酯溶解至100ml的二氯甲烷，在20℃下進行測定。比黏度若未滿0.12，則成形體變脆，若高於0.40，則熔融黏度及溶液黏度變高，流動性降低，導致填充不足等的射出成形不良，而使成形性降低。

(熔融黏度)

本發明的聚碳酸酯在260℃、剪切速度1000/sec中的熔融黏度，宜為30~300Pa．S，較宜為30~250Pa．S，更宜為50~200Pa．S。熔融黏度高於300Pa．s的情況下，成形性不佳，成形品容易出現光學應變，故不佳。

(折射率)

本發明的聚碳酸酯的折射率，宜為1.635~1.700，較宜為1.640~1.700，更宜為1.650~1.700的範圍。折射率係在25℃、波長589nm中進行測定。折射率1.635以上的情況，可降低透鏡球面的像差，更可縮短透鏡的焦點距離，故較佳。

(阿貝數(ν))

本發明的聚碳酸酯的阿貝數(ν)，宜為19~25，較宜為19~24，更宜為19~23的範圍。阿貝數係在25℃下，從波長486nm、589nm、656nm的折射率，使用下式所算出。

ν=(nD-1)/(nF-nC)

nD：波長589nm之下的折射率

nF：波長656nm之下的折射率

nC：波長486nm之下的折射率

(穿透率)

本發明的聚碳酸酯的分光穿透率，宜為80%以上，較宜為81%以上，更宜為82%以上。穿透率，係在波長395mm中測定厚度0.1mm的成形板。分光穿透率若未超過80%以上，則不宜作為光學元件。

(玻璃轉換溫度)

本發明的聚碳酸酯的玻璃轉換溫度(Tg)，宜為120~170℃，較宜為125~160℃，更宜為130~145℃。玻璃轉換溫度(Tg)係在升溫速度20℃/min下進行測定。若Tg未滿120℃，則根據使用該聚碳酸酯所形成之光學元件的用途，具有耐熱性不足的情況，另一方面，Tg高於170℃的情況，熔融黏度變高，在成形體形成的情況下變得難以處理。

(耐濕熱性)

在作為本發明之聚碳酸酯的耐濕熱性指標的85℃、85%RH(相對濕度)的條件下，放置2000小時之後，其比黏度保持率宜為80%以上，較宜為85%以上，更宜為90%以上。比黏度保持率若在80%以上，即使在濕熱環境下使用時，亦不會有色相變差及成形品的強度降低的情形，而使得聚碳酸酯的使用環境不受限制，故較佳。若未滿80%，則強度隨著比黏度降低而減少，容易發生破裂或變形，且色相變差，故不佳。

(聚碳酸酯的製造方法)

本發明的聚碳酸酯，可藉由使二醇成分與碳酸酯前驅物，即碳酸酯形成化合物進行反應來製造。

(式(Ⅲ)所表示的二醇)

本發明之聚碳酸酯中的二醇成分之一，係下式(Ⅲ)所表示的二醇。

式(Ⅲ)中，R₁₃~R₂₀各自獨立，其表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或碳數7~17的芳烷基。

式(Ⅲ)所表示的二醇中，R₁₃~R₂₀宜為氫原子。式(Ⅲ)所表示的二醇宜為1,1-聯(2-(2-羥基乙氧基)萘)。

二醇成分中的式(Ⅲ)所表示的二醇含量，上限值為98莫耳%，宜為90莫耳%，較宜為75莫耳%。又，下限值為2莫耳%，宜為5莫耳%，較宜為40莫耳%，更宜為45莫耳%。下限值若小於2莫耳%，則折射率降低，故不佳。

(式(Ⅳ)所表示的二醇)

其他的二醇成分之一，係下式(Ⅳ)所表示的二醇。

式(Ⅳ)中，R₂₁~R₂₄各自獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9之芳香族基的烴基或鹵素原子，Y為伸烷基，m為0~3的整數。

式(Ⅳ)所表示的二醇中，R₂₁~R₂₄宜為氫原子、甲基或苯基。Y宜為伸烷基，較宜為乙烯基。式(Ⅳ)所表示的二醇宜為10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮。

二醇成分中的式(Ⅳ)所表示的二醇含量，下限值為2莫耳%，宜為10莫耳%，較宜為25莫耳%。又，上限值為98莫耳%，宜為95莫耳%，較宜為60莫耳%，更宜為55莫耳%。

(其他二醇)

本發明之聚碳酸酯，亦可使其他二醇共聚合，作為其他二醇成分，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己烷二醇等的脂肪族二醇。

又，可列舉：三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、十氫萘-2，6-二甲醇、降莰烷二甲醇、戊烷環戊烷癸烷二甲醇、環戊烷-1,3-二甲醇、螺甘油(Spiroglycol)、1,4：3,6-二酐-D-山梨糖醇、1,4：3,6-二酐-D-甘露醇、1,4：3,6-二酐-L-艾杜糖醇等的脂環式二醇。

又，可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)酯、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、α,ω-雙[2-(對羥基苯基)乙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(0-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)羥基苯基]-1-苯基乙烷等的芳香族二醇等。

又，式(Ⅲ)所表示的二醇成分與式(Ⅳ)所表示的二醇成分的莫耳比，若為98：2~2：98的範圍，則包含聚碳酸酯之光學透鏡的雙折射率特別小，故較佳。更宜為98：2~5：95，較宜為98：2~50：50。

(碳酸酯形成化合物)

作為碳酸酯形成化合物，可列舉：光氣(phosgene)、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀的雙氯甲酸、二苯基碳酸酯、二-對三碳酸酯、苯基-對三碳酸酯、二-對氯苯基碳酸酯、二萘碳酸酯等的碳酸二酯。其中，宜為二苯基碳酸酯。

(反應條件)

二醇與光氣的反應，係在非水系中，於酸鍵結劑及溶劑的存在下進行反應。作為酸鍵結劑，可使用例如吡啶、二甲基胺吡啶、三級胺等。作為溶劑，可使用例如，二氯甲烷或氯苯等的鹵化烴。作為分子量調節劑，期望使用例如酚或對第三丁基酚等的封端劑。反應溫度一般為0~40℃，反應時間宜為數分鐘~5小時。

酯交換反應中，於不活潑氣體存在下，使二醇與雙芳基碳酸酯混合，在包含鹼金屬化合物觸媒或鹼土金屬化合物或兩者的混合觸媒的存在下，在減壓下通常於120~350℃，宜為150~300℃下進行反應。減壓度係階段性地改變，最終使壓力為133Pa以下，以將產生的醇類蒸餾至系統外。反應時間一般為1~4小時左右。

作為聚合觸媒，使用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物作為主成分，亦可因應需求，使用含氮鹽基性化合物作為次要成分。

使用為觸媒的鹼金屬化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、雙酚A的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸鋰等。作為鹼土類金屬化合物，可列舉：氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。

作為輔助觸媒使用的含氮鹽基性化合物，可列舉：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、二甲基胺吡啶等。

該等的觸媒可單獨使用，亦可併用二種以上，該等聚合觸媒的使用量，可在相對二醇成分共1莫耳為10^-9~10^-3莫耳的比例之下使用。又，為了改善色相，亦可添加抗氧化劑或熱穩定劑等。

本發明的聚碳酸酯，在聚合反應結束後，為了保持熱穩定性及加水分解穩定性，亦可去除觸媒或使其失去活性。針對鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物，一般而言，較宜實施藉由添加周知的酸性物質以使觸媒失去活性的方法。作為該等的去活劑，具體而言，宜使用：苯甲酸丁酯等的酯類、對甲苯磺酸等的芳香族磺酸類；對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸己酯等的芳香族磺酸酯類；亞磷酸、磷酸、膦酸等的磷酸類；亞磷酸三苯酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二正丙酯、亞磷酸二正丁酯、亞磷酸二正己酯、亞磷酸二辛酯、亞磷酸單辛酯等的亞磷酸酯類；磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸單苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸單辛酯等的磷酸酯類；二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等的膦酸類；苯基膦酸二乙酯等的膦酸酯類；三苯基膦、雙(二苯基膦)乙烷等的膦類；硼酸、苯基硼酸等的硼酸類；十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等的芳香族磺酸鹽類；硬脂酸氯化物、氯化苯甲醯基、對甲苯磺酸氯化物等的有機鹵素化物；二甲基硫酸等的烷基硫酸；氯化芐基等的有機鹵化物等。該等的去活劑，相對於觸媒量使用0.01~50倍莫耳，宜使用0.3~20倍莫耳。若相對於觸媒量少於0.01倍莫耳，則去活效果不充分，故不佳。又，若相對於觸媒量多於50倍莫耳，則耐熱性低落，導致成形體不易著色，故不佳。

觸媒失去活性後，亦可設置以133~13.3Pa的壓力、200~320℃的溫度將聚碳酸酯中的低沸點化合物氣化(devolatilization)去除的步驟。

(添加劑)

本發明的聚碳酸酯中，在不損及本發明之目的的範圍內，為了賦予各種特性，亦可含有各種添加劑。作為添加劑，可摻合脫模劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、釀造用劑(brewing agent)、防靜電劑、阻燃劑、熱遮蔽劑、螢光染料(包含螢光增白劑)、顏料、光擴散劑、強化充填劑、其他樹脂及彈性體等。

作為熱穩定劑，可列舉磷系熱穩定劑、硫磺系熱穩定劑及受阻酚系熱穩定劑。磷系穩定劑與受阻酚系熱穩定劑亦可併用。

作為紫外線吸收劑，宜為選自包含苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系之群組的至少1種紫外線吸收劑。

作為釀造用劑，可列舉BAYER公司的macro Rex Viole B及macro Rex Blue RR及CLARIANT的poly thin Sleng Blue RLS等。釀造用劑，用於消除樹脂的黄色係為有效。特別在賦予耐候性之聚碳酸酯的情況下，因為摻合一定量的紫外線吸收劑，故具有因為紫外線吸收劑的作用及顏色導致成形體帶有黃色的情況；特別是在為了賦予片材或透鏡自然之透明感的情況中，摻合釀造用劑非常有效。

本發明之聚碳酸酯中的各穩定劑的含量，相對於聚碳酸酯100重量份宜為0.001~0.2重量份。釀造用劑的摻合量，相對於聚碳酸酯，宜為0.05~1.5ppm，較宜為0.1~1.2ppm。本發明的光學透鏡中的脫模劑含量，相對於聚碳酸酯100重量份，宜為0.005~2.0重量份的範圍，較宜為0.01~0.6重量份的範圍，更宜為0.02~0.5重量份的範圍。

在本發明的聚碳酸酯中添加各種添加劑，可使用周知的方法。可舉例如，在溶液狀態下混合各成分而使溶劑蒸發，或使其在溶劑中沉澱的方法。從工業的角度來看，宜為在熔融狀態下將各成分混練的方法。熔融混練可使用一般所使用的單軸或雙軸的押出機、各種的混練機等的混練裝置。特別宜為雙軸的高混練機。在熔融混練時，混練裝置的汽缸設定溫度宜為200~340℃的範圍，更宜為250~320℃。若高於340℃，則聚碳酸酯分解，導致著色、分解物造成的成形不良增加，故不佳。更進一步，若未滿200℃，則聚碳酸酯的黏度變高，而無法使各種添加劑均勻分散。又，熔融混練時，亦可在真空狀態下進行。藉由在真空狀態下進行熔融混練，可減少聚碳酸酯的殘留酚等低分子量體，進而可減少成形不良的情況，故較佳。真空度宜為13.3kPa以下的壓力，更宜為1.3kPa以下。

混練時，各成分預先以滾動機或亨舍爾混合機(Henschel mixer)這樣的裝置將各成分均勻混合，在必要的情況下亦可省略混合步驟，而使用逐一分別定量地供給至混練裝置的方法。

(光學元件)

包含本發明之聚碳酸酯的光學元件，係車用頭燈透鏡、CD、CD-ROM拾取器透鏡、佛氏透鏡、雷射印表機用fθ透鏡、相機透鏡、背投影電視用投影透鏡等的光學透鏡、光碟、影像顯示媒體的光學系元件、光學膜、薄膜、底盤、各種光學濾鏡、三菱鏡等的光學成形品。

(光學透鏡)

可藉由對本發明的聚碳酸酯進行例如，射出成形、壓縮成形、射出壓縮成形、澆鑄，以形成本發明之光學透鏡。

又，本發明的光學透鏡，其特徵為光學應變較小。一般雙酚A型的包含聚碳酸酯的光學透鏡，其光學應變較大。根據成形條件來降低其值亦並非不可能，但其條件範圍非常狹窄，而非常難以成形。本發明之聚碳酸酯，因為聚碳酸酯之配向而產生的光學應變極小，又，成形應變亦小，故即使不嚴密地設定成形條件，亦可得到良好的光學元件。

在以射出成形製造本發明之光學透鏡的情況中，宜在汽缸溫度260~320℃，模具溫度100~140℃的條件下進行成形。

本發明之光學透鏡，可因應需求，在使用非球面透鏡的態樣之下，較佳地具以實現。非球面透鏡，可以一片透鏡實際地使球面像差為零，故不需要組合複數球面透鏡，以去除球面像差，而可達成輕量化及降低生產成本。因此，非球面透鏡，即使在光學透鏡之中，特別是作為相機透鏡係為有用。

又，本發明之聚碳酸酯，因為成形性高，故作為薄型小型且形狀複雜的光學透鏡之材料特別有用。作為具體的透鏡尺寸，中心部的厚度為 0.05~3.0mm，較宜為0.05~2.0mm，更宜為0.1~2.0mm。又，直徑為1.0mm~20.0mm，較宜為1.0~10.0mm，更宜為3.0~10.0mm。又，其形狀宜為單面為凸狀、單面為凹狀的半月型透鏡。

本發明之光學透鏡的表面，亦可因應需求，設置抗反射層或是硬塗層這樣的塗佈層。抗反射層，可為單層亦可為多層，可為有機物亦可為無機物，但較宜為無機物。具體而言，可例示如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等的氧化物或是氟化物。

又，本發明之光學透鏡，亦可藉由模具成形、切削、研磨、雷射加工、放電加工、蝕刻等任意的方法進行成形。更進一步，較宜為模具成形。

實施例

以下列舉實施例進一步說明本發明。

1.以下述方法調製評估用樣品。

(a)澆鑄薄膜：

將所得之聚碳酸酯5g溶解於二氯甲烷50ml，並澆鑄於玻璃培養皿上。在室溫下使其充分乾燥之後，從該聚碳酸酯的Tg下降至20℃以下的溫度，乾燥8小時，製作成澆鑄薄膜。

(b)球面透鏡：

將所得之聚碳酸酯在120℃下真空乾燥8小時之後，使成形溫度為Tg+110℃，並使模具溫度為Tg-10℃，使用住友重機械股份有限公司製SE30DU射出成形機，以射出成型的方法，形成厚度0.2mm，凸面曲率半徑5mm，凹面曲率半徑4mm，Φ5mm的透鏡。

(c)成形片

與上述(b)相同地，以射出成型的方法，形成寬度2.5cm、長度5cm、厚度分別為1、2、3mm的成形片。

2.藉由下述方法進行評估。

(1)比黏度：

將聚合結束後所得之聚碳酸酯充分乾燥，並將該聚碳酸酯0.7g溶解至二氯甲烷100ml，從此溶液測定其在20℃中的比黏度(η_sp)。

(2)共聚合比：

使用日本電子公司製JNM-AL400的質子核磁共振測定聚合結束後所得之聚碳酸酯。例如，在實施例2~5的情況中，係從8.3~8.2ppm的10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮的芳香族所造成的峰值與7.9~7.7ppm的1,1-聯(2-(2-羥基乙氧基)萘)的芳香環所造成的峰值的積分比求得共聚合比。

(3)玻璃轉換點(Tg)：

藉由Du Pont公司製910型DSC，在升溫速度20℃/min之下，測定該聚碳酸酯。

(4)熔融黏度：

將聚合結束後所得之聚碳酸酯在120℃下乾燥4小時之後，藉由東洋精機股份有限公司製CAPILGRAHP 1D，測定在260℃、剪切速度1,000/sec下的熔融黏度。

(5)分光穿透率：

使用日立股份有限公司製的分光光度計U-3310，測定藉由射出成形所得之厚度0.1mm的圓板。評估如以下所述。

395nm中的穿透率為80%以上：￮

395nm中的穿透率低於80%：×

(6)折射率(nd)、阿貝數(ν)：

使用ATAGO製DR-M2的阿貝折射計，測定以(c)的方法射出成形所得之厚度0.3mm的圓板在25℃下的折射率(波長：589nm)及阿貝數。

(7)光學應變：

將以(b)的方法形成之非球面透鏡夾在二片偏光板之間，並以正交尼寇(crossed nicol)法目視來自後方的漏光，藉此評估光學應變。評估係由以下基準進行。

◎：幾乎無漏光。

￮：認定具有些許漏光。

×：明顯漏光。

(8)成形性：

藉由目視確認以(b)之方法形成的非球面透鏡之充填不良、各成形不良、透鏡的脆度、是否具有模具附著物等。評估係將形成500片時，其中成為不良品之機率分類為：未滿1%(◎)，未滿1~5%(￮)，未滿5~10%(△)，10%以上(×)。

(9)耐濕熱性：

在85℃、85%RH的條件下將1mm厚的成形片放置2000小時之後，使該成形片0.7g溶解於二氯甲烷100ml，從其溶液測定該溶液在20℃下的比黏度(η_sp)，以求得濕熱試驗後之比黏度保持率(分子量保持率)。將該比黏度保持率(分子量保持率)作為耐濕熱性的指標。

△η_sp=(η_sp1/η_sp0)×100

△η_sp：比黏度保持率，η_sp0：試驗前的比黏度，η_sp1：試驗後的比黏度

參考例1

將1,1-聯(2-(2-羥基乙氧基)萘〔以下具有簡稱為「BL-2EO」的情況)374.44重量份、二苯基碳酸酯(DPC)222.79重量份以及四甲基銨氫氧化物1.82×10^-2重量份置入附有攪拌機及蒸餾裝置的反應釜，在氮氛圍的常壓下，加熱至180℃，並攪拌20分鐘。之後，花費20分鐘將減壓度調整為20~30kPa，並以60℃/hr的速度升溫至260℃，以進行酯交換反應。之後，在保持於260℃的情況下，花費120分鐘減壓至0.13kPa以下，並以260℃、0.13kPa以下的條件下，1小時攪拌下進行聚合反應。

實施例1

除了使BL-2EO 355.72重量份、10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮(以下具有簡稱為「BP-ANT」的情況)18.92重量份、DPC222.79g在260℃、0.13kPa以下的條件下的反應時間為0.5小時以外，與以參考例1相同的方式進行聚合。

該聚碳酸酯中，BL-2EO與BP-ANT的莫耳比為95：5，比黏度為0.260，Tg為123℃。

將所製作之聚碳酸酯在123℃下真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量為基準，加入雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣口的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化。耐濕熱性良好，且濕熱試驗後的比黏度保持率為95%。

實施例2

除了使BL-2EO 337.00重量份、BP-ANT 37.84重量份、DPC 222.79g在260℃、0.13kPa以下之條件下的反應時間為0.5小時以外，以與參考例1相同的方式進行聚合。

該聚碳酸酯中，BL-2EO與BP-ANT的莫耳比為90：10，比黏度為0.250，Tg為125℃。

將所製作的聚碳酸酯在120℃下真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量作為基準，加入雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣口的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化。耐濕熱性良好，濕熱試驗後的比黏度保持率為93%。

實施例3

除了使BL-2EO 262.11重量份、BP-ANT 113.53重量份以外，以與參考例1相同的方法進行聚合。

該聚碳酸酯中，BL-2EO與BP-ANT的莫耳比為70：30，比黏度為0.230，Tg為140℃。

將所製作的聚碳酸酯在120℃下真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量為基準，添加雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣口的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化，其耐濕熱性良好，濕熱試驗後的比黏度保持率為93%。

實施例4

除了BL-2EO 187.22重量份，BP-ANT 189.22重量份以外，以與參考例1相同的方式進行聚合。

該聚碳酸酯中，BL-2EO與BP-ANT的莫耳比為50：50，比黏度為0.240，Tg為150℃。

將所製作的聚碳酸酯在120℃真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量作為基準，加入雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣口的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化。其耐濕熱性良好，濕熱試驗後的比黏度保持率為95%。

實施例5

除了將BL-2EO 149.78重量份，BP-ANT 227.06重量份，DPC 222.79g重量份在260℃、0.13kPa以下的條件下的反應時間作為0.5小時以外，以與參考例1相同的方式進行聚合。

該聚碳酸酯中，BL-2EO與BP-ANT的莫耳比為40：60，比黏度為0.230，Tg為166℃。

將所製作的聚碳酸酯在120℃真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量作為基準，添加雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣孔的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化。其耐濕熱性良好，濕熱試驗後的比黏度保持率為98%。

比較例1

除了使BP-ANT為378.43重量份以外，以與參考例1相同的方式進行聚合。

該聚碳酸酯中BL-2EO與BP-ANT的莫耳比為0：100，比黏度為0.220，Tg為200℃。

將所製作的聚碳酸酯在120℃下真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量作為基準，添加雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣口的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化。其耐濕熱性良好，濕熱試驗後的比黏度保持率為93%。

比較例2

除了BP-ANT 189.22重量份，1,1'-聯-2-萘酚(以下具有省略為「BN」的情況)143.17重量份以外，以與參考例1相同的方式進行聚合。

該聚碳酸酯中BP-ANT與BN的莫耳比為50：50，比黏度為0.210、Tg為220℃。

將所製作的聚碳酸酯於120℃下真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量為基準，添加雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣口的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化。

比較例3

除了雙酚茀(以下具有省略為「BPFL」的情況)70.08重量份、BL-2EO 74.89重量份以外，以與實施例4相同的方式進行聚合。

該聚碳酸酯中BPFL與BL-2EO的莫耳比為50：50，比黏度為0.230，Tg為 159℃。

將所製作的聚合物在120℃下真空乾燥4小時之後，以所得之聚碳酸酯組成物的重量為基準，添加雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯0.050%、戊基丁四醇四硬脂酸酯0.10%，使用附排氣口的ψ 30mm單軸押出機進行造粒化。

比較例4

在附溫度計、攪拌機、迴流冷卻器的反應器中，置入去離子水19.206重量份，48%氫氧化鈉水溶液29.33重量份，並溶解9,9-雙(4-羥基-3-甲基本基)茀(以下具有省略為「雙甲酚茀」或是「BCF」的情況)8.40重量份，BP-ANT26,97重量份及亞硫酸氫鹽0.07重量份之後，添加氯仿138.71重量份，在攪拌下，於15~25℃之下吹入光氣12.06重量份60分鐘。光氣的吹入結束後，添加將對第三丁基酚0.4668重量份溶解於二氯甲烷5重量份的溶液及48%氫氧化鈉水溶液3.67重量份，在乳化後，加入三乙基胺0.02重量份，在28~33℃下攪拌1小時，結束反應。反應結束後，以二氯甲烷稀釋水洗產物之後，以鹽酸酸性進行水洗，在水相的導電率幾乎等同於去離子水時，將二氯甲烷相濃縮並進行脫水，得到聚碳酸酯濃度20%的溶液。從該溶液去除溶劑所得之聚碳酸酯中，BP-ANT與BCF的構成單元的比例在莫耳比之下為75：25。又，該高分子的比黏度為0.290，Tg為260℃。

實施例1~5中所得之聚碳酸酯，折射率高，且成形性極為良好，故藉由射出成形所得之光學透鏡的光學應變小。相對於此，比較例1~4所得之聚碳酸酯，Tg高且成形性低。又。比較例4的折射率低，可使用的用途有限。

發明的效果

本發明之聚碳酸酯，其透明、折射率良好，且雙折射率低、成形性及耐濕熱性優異。

產業上的利用可能性

本發明的聚碳酸酯所構成的光學透鏡，可使用於數位攝影相機等的各種相機、望遠鏡、雙眼望遠鏡、電視投影機、三菱鏡等以往使用高價的高折射率玻璃透鏡之領域。

基礎申請案

本發明係根據作為基礎申請案之日本特願2014-038772號所記載的以下發明。

1.一種聚碳酸酯，包含：100~2莫耳%的下式(I)所表示的構成單元，其比黏度為0.12~0.40；

(式中的R₁~R₈，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或是碳數7~17的芳烷基)。

2.如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯，其中，聚碳酸酯係由包含通式(I)的構成單元及下述通式(Ⅱ)所表示的重複單元所構成；通式(I)與通式(Ⅱ)的比例在莫耳比之下為(I)：(Ⅱ)=100：0~2：98的範圍；使該聚碳酸酯0.7g溶解於100ml的二氯甲烷的情況中，在20℃下測定的比黏度為0.12~0.40；

(式中，R₉~R₁₂分別獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9的芳香族基之烴基或是鹵素原子；X為伸烷基；n為0~3的整數)。

3.如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯，包含：90~40莫耳%的上述式(I)所表示的構造單元，其比黏度為0.14~0.40。

4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚碳酸酯，其中，式(I)所記載之構成單元為1,1-聯(2-(2-羥基乙氧基)萘)。

5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚碳酸酯，其中，式(Ⅱ)所記載之構成單元為10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮。

6.一種光學元件，包含：如申請專利範圍第1至5項中任一項的聚碳酸酯。

7.一種光學透鏡，包含：如申請專利範圍第6項之光學元件。

8.如申請專利範圍第7項之光學透鏡，其中，中心部的厚度為0.05~3.0mm，透鏡部的直徑為1.0~20.0mm。

9.一種聚碳酸酯的製造方法，其係如申請專利範圍第1至5項之聚碳酸酯的製造方法，其特徵為：使式(Ⅲ)、(IV)所表示的二醇與碳酸酯形成化合物進行反應而得到聚碳酸酯；

(式中的R₁₃~R₂₀分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或是碳數7~17的芳烷基)；

(式中，R₂₁~R₂₄分別獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9的芳香族基的烴基或是鹵素原子；Y為伸烷基；n為0~3的整數)。

Claims

一種聚碳酸酯，包含：98~2莫耳%的下式(I)所表示的單元；及2~98莫耳%的下式(Ⅱ)所表示的單元；將該聚碳酸酯0.7g溶解於100ml的二氯甲烷，在20℃下測定之比黏度為0.12~0.40； (式(I)中，R₁~R₈各自獨立，係表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或碳數7~17的芳烷基)； (式(Ⅱ)中，R₉~R₁₂各自獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9之芳香族基的烴基或鹵素原子；X為伸烷基；n為0~3的整數)。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯，包含：90~40莫耳%的式(I)所表示的單元；及10~60莫耳%的式(Ⅱ)所表示的單元；其比黏度為0.14~0.40。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯，其中，式(I)所表示的單元為源自1,1-聯(2-(2-羥基乙氧基)萘)的單元。
如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯，其中，式(Ⅱ)所表示的單元為源自10,10-雙(4-羥基苯基)蔥酮的單元。
一種光學元件，包含：如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚碳酸酯。
一種光學透鏡，包含：如申請專利範圍第5項之光學元件。
如申請專利範圍第6項之光學透鏡，其中，中心部的厚度為0.05~3.0mm，透鏡部的直徑為1.0~20.0mm。
一種聚碳酸酯的製造方法，其係如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯的製造方法，其特徵為：使下式(Ⅲ)所表示的二醇、下式(Ⅳ)所表示的二醇及碳酸酯形成化合物進行反應； (式(Ⅲ)中，R₁₃~R₂₀各自獨立，其係表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數2~6的烯基、碳數1~6的烷氧基或碳數7~17的芳烷基)； (式(Ⅳ)中，R₂₁~R₂₄各自獨立，其係氫原子、亦可包含碳原子數1~9之芳香族基的烴基或鹵素原子；Y為伸烷基；m為0~3的整數)。