TW201529877A - 高純度銅或銅合金濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents

高純度銅或銅合金濺鍍靶及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種高純度銅或銅合金濺鍍靶，其特徵在於：自該靶表面進行之超音波探傷檢查中，平底孔0.5mm直徑以上之示像數(indication number)為0.02個/cm2以下。本發明之課題在於提供一種濺鍍靶，其可防止濺鍍時結核之生成，抑制微粒之產生，並且可維持穩定之電漿狀態，從而可使良好之自持放電持續。

Description

高純度銅或銅合金濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種適用於形成半導體元件之配線的高純度銅或銅合金濺鍍靶及其製造方法。
先前，作為半導體器件之配線材料係使用Al(比電阻：3.1μΩ．cm左右)，但伴隨配線之微細化，電阻值更低之銅配線(比電阻：1.7μΩ．cm左右)正得以實用化。作為銅配線之形成製程，於配線槽形成Ta或TaN等擴散阻障層後，電鍍銅之情況較多。通常使用高純度銅或銅合金之濺鍍靶作為用以進行該電鍍之基底層(籽晶層)，而進行濺鍍成膜。
於藉由濺鍍進行成膜時，存在於濺鍍之靶侵蝕部產生稱為結核(nodule)之數μm至數mm大小之突起物的情況。而且，存在該突起物於濺鍍中脫落，而於基板上產生微粒(particle)，或使濺鍍時之電漿狀態不穩定的問題。近來之狀況係半導體器件正不斷高積體化，且配線寬度正不斷微細化，從而該等情況係作為重大問題受到關注。
先前，已知結核容易產生於靶表面被侵蝕之部分之凹凸部，被侵蝕之靶表面之表面粗糙度越小、或越平滑化，產生之結核數越少，基於該考察，藉由對濺鍍靶之表面，以機械加工、研磨加工、化學蝕刻等方 法調整表面粗糙度，而確認到結核減少。然而，亦判明同時會因切削加工之車刀等加工研磨材料之殘留等加工時之污染，而導致結核之生成。
根據此種情況，以往，本申請人對高純度銅或銅合金濺鍍靶之表面出現之突起物及孔進行了仔細研究，結果發現，該等突起物及孔係存在於靶內部之氧化物、碳化物、氮化物或硫化物等夾雜物於加工中出現於該靶之表面，一部分於表面露出，一部分於加工中脫落而留下孔，然後，濺鍍粒子再附著於該等突起物或孔而產生結核，又，成為引起該等微弧光放電之原因(參照專利文獻1)。
然而，即便氧化物、碳化物氮化物或硫化物等夾雜物減少，亦存在濺鍍時之電漿狀態變得不穩定之情況，而存在無法充分維持自持放電的問題。再者，雖與本發明並無直接關係，但於專利文獻2中，記載有藉由含有較Cu離子化效率更高之Ag或Au，而於應用自離子濺鍍法(self ion sputtering method)之Cu濺鍍靶中，使電漿狀態穩定從而使自持放電長時間持續。
專利文獻1：日本特開2000-239836號公報
專利文獻2：日本特開2001-342560號公報
本發明之課題在於提供一種濺鍍靶，其係適用於形成半導體器件之配線的高純度銅或銅合金濺鍍靶，且減少於靶觀察到之突起物或 孔，防止濺鍍時之結核之生成，抑制微粒之產生，並且於自離子濺鍍法等稀有氣體稀薄之狀態下，亦可維持穩定之電漿狀態，從而使良好之自持放電持續。
為了解決上述課題，本發明人等進行了銳意研究，結果發現，於高純度銅或銅合金濺鍍靶中，除靶內部所含之氧化物、碳化物、氮化物等非導電性夾雜物所產生之微弧光放電會使電漿不穩定以外，不伴隨微弧光放電之硫化物等導電性夾雜物亦會使電漿不穩定。認為其原因在於：由於濺鍍率之差，因此使夾雜物尖突(天線效果)，或是夾雜物脫落而產生空孔(邊緣效果)，使得表面電位之平衡崩潰，因此無法維持電漿。
基於該等見解，本發明人等提供以下發明。
1)一種高純度銅或銅合金濺鍍靶，自該靶表面進行之超音波探傷檢查中，平底孔0.5mm直徑以上之示像數(indication number)為0.02個/cm2以下。
2)如上述1)之高純度銅或銅合金濺鍍靶，其中，氧含量為50ppm以下，碳含量為30ppm以下。
3)如上述1)或2)之高純度銅或銅合金濺鍍靶，其係由銅錳合金或銅鋁合金所構成之銅合金。
本發明具有如下之優異效果，即，藉由使用靶材於超音波探傷檢查中之示像數來作為表示夾雜物之存在頻率的指標，而可判別靶之優劣，從而獲得穩定之濺鍍。藉此，抑制結核之生成，減少微粒之產生，並 且有效地維持穩定之電漿狀態。
用作本發明之濺鍍靶之素材之高純度銅意為不計氣體成分之純度為4N(99.99%)以上之銅，高純度銅合金係於上述高純度銅含有15%以下之通常作為濺鍍靶添加之Mn、Al、Ag、B、Cr、Ge、Mg、Nd、Si、Sn、Ti或Zr元素的一種或二種以上。
又，作為本發明之濺鍍靶之製造中使用之原料，可使用市售之高純度銅及上述合金成分，但必須儘量減少會對半導體器件產生不良影響之放射性元素、鹼金屬、過渡金屬、及重金屬等雜質含量。
原因在於，尤其於半導體器件中，作為雜質之U或Th等放射性元素會引起輻射對MOS之影響，Na、K等鹼金屬、鹼土類金屬會引起MOS界面特性之劣化，Fe、Ni、Co等過渡金屬或重金屬會引起界面能階之產生或接合洩漏(junction leakage)，該等可能通過銅皮膜而成為對半導體裝置之污染。
關於鹼金屬、鹼土類金屬，較理想為將總量設為5ppm以下，將放射性元素之總量設為1ppb以下，將作為合金元素以外之雜質含有之重金屬、輕金屬之總量設為10ppm以下。
靶通常係藉由以下製作，即，對原料進行熔解及鑄造，為了 將粒徑等設為適當者，而對鑄造後之素材實施鍛造或壓延等塑性加工處理及熱處理，其後，最後加工為圓板狀等最終靶尺寸。藉由適當組合鍛造或壓延等塑性加工與熱處理而可進行靶之結晶方位等品質之調整。
銅及銅合金中之非導電性之夾雜物主要為氧化物、碳化物，且係產生於原料之熔解、鑄造過程中。因此，較佳為熔解及鑄造係於真空中或氬氣等惰性環境中進行。作為熔解方法，為了避免來自先前之高頻熔解時使用之石墨坩鍋的碳及氧之污染，適合使用利用水冷銅坩堝之電子束熔解或真空感應熔解、真空感應凝殼熔解，並且使用水冷銅鑄模。
濺鍍時之結核是由於濺鍍粒子再附著於靶中之夾雜物露出於靶表面而成之突起物或夾雜物脫落而成之孔而產生。進而，露出於表面之夾雜物突起本身因微弧光放電而破裂而於其附近形成凹凸，同樣地由於粒子之再附著而產生結核。
成為結核之原因的主要夾雜物如上所述為氧化物、碳化物，若該等作為夾雜物源之氧含量超過50ppm，碳含量超過30ppm，則於最後加工後之靶表面，觀察到「可目視到之0.5mm以上之粗大夾雜物或夾雜物脫落後之孔」的頻率急遽增加，結果，導致濺鍍中之結核時常發生，微粒之等級變高。
較佳為上述雜質中，氧含量為50ppm以下，且碳含量為30ppm以下。其原因在於，對於氧、碳設為銅中之固溶限以內，而就熱平衡理論而言防止夾雜物之生成。
進而，自靶表面進行超音波探傷檢查，結果觀察到之平底孔(flat bottom hole)0.5mm直徑以上之示像(Indication)數會成為0.02個/cm2 以下。其為表示上述夾雜物之存在頻率的直接指標。此處，藉由超音波探傷之示像測定可由反射回波之強度而求出，該反射回波之強度會因到示像之距離、示像之大小、形狀等而不同。通常，藉由對使用反射回波而測得的DGS線圖與示像回波之強度進行比較而推定示像之大小，該反射回波為來自經機械加工為各種深度、大小之平底孔者。因此，平底孔0.5mm直徑表示具有與來自該深度之直徑0.5mm之平底孔之反射回波同等強度的示像之大小，亦稱為等效直徑。
若該相當於平底孔0.5mm直徑之示像數超過0.02個/cm2，則於上述最後加工後之靶表面，觀察到「可目視到之0.5mm以上之粗大夾雜物或夾雜物脫落而成之孔」的頻率急遽增加，結果為，於濺鍍中微滴或結核時常發生，而微粒等級變高。再者，通常之靶、即300mm直徑×10~15mm厚度中該示像數為10個左右。
再者，上述微滴係於濺鍍中電漿突然停止之現象，若其發生則會使成膜中斷，因此有引起膜厚不良而產生不良品之問題。
根據以上，藉由使用本發明之高純度銅及銅合金靶，而達成防止濺鍍時之結核之生成，抑制微粒之產生。
實施例
其次，基於實施例對本發明進行說明。以下所示之實施例係用以方便理解者，本發明不受該等實施例限制。即，基於本發明之技術思想之變形及其他實施例當然包含於本發明中。
將應用於實施例及比較例之超音波探傷條件、靶之表面處理及濺鍍條件及靶之評價法示於以下。
(超音波探傷條件)
將測定對象物沈入水中，使探針掃描對象物整體，根據自對象物內之缺陷(夾雜物)反射之波形之強度，計算缺陷尺寸。
測定條件如下。
裝置：Krautkramer公司製造型號：HIS3
振子之直徑：9.5mm
振動面積：68mm2
振子形狀：圓形
超音波頻率：5~10MHz
(靶之表面處理)
使用之靶係藉由車床進行車削加工後，以精密車床對被侵蝕之面進行金剛石精切削，實施超純水清洗及真空乾燥。除因夾雜物產生之突起及孔以外的區域中之靶表面之平均表面粗糙度(Ra)為約0.04~0.06μm。
(濺鍍條件與評價)
將靶安裝於濺鍍裝置，計數進行濺鍍100kWh過程中產生之電漿滴落次數。
(實施例1~6：Cu-Mn合金)
作為原料，準備4N、5N、6N之Cu電解銅與高純度錳(Mn)，藉由真空感應熔解爐於真空或氬氣環境中在溫度1150~1250℃進行熔解鑄造，使用所得之高純度Cu-Mn(Mn：0.1~20at.%)鑄錠，製作直徑300mm、厚度10mm之靶。將其結果示於表1。
如表1所示，
(1)氧含量：50wtppm以下、碳含量：30wtppm以下
(2)示像數：未達0.02個/cm2
(3)電漿滴落數：0次
如上所示，為氧、碳含量極少，且不存在電漿滴落之極良好之靶。再者，氧、碳之含量係使用LEGO法測定。於以下之實施例及比較例中亦相同。
(比較例1~6：Cu-Mn合金)
作為原料，準備4N、5N、6N之Cu電解銅與高純度錳(Mn)，藉由真空感應熔解爐於真空或氬氣環境中在溫度1300~1400℃進行熔解鑄造，使用所得之高純度Cu-Mn(Mn：0.1~20at.%)鑄錠，製作直徑300mm、厚度10mm之靶。將其結果示於表1。
如表1所示，
(1)氧含量：超過50wtppm、碳含量：超過30wtppm
(2)示像數：超過0.02個/cm2
(3)電漿滴落數：1~3次
如上所示，氧、碳含量較多，且產生電漿滴落。
(實施例7~12：Cu-Al合金)
作為原料，準備4N、5N、6N之Cu電解銅與高純度鋁(Al)，藉由真空感應熔解爐於真空或氬氣環境中在溫度1150~1250℃進行熔解鑄造，使用所得之高純度Cu-Al(Al：0.1~20wt.%)鑄錠，製作直徑300mm、厚度10mm之靶。將其結果示於表1。
如表1所示，
(1)氧含量：50wtppm以下、碳含量：30wtppm以下
(2)示像數：未達0.02個/cm2
(3)電漿滴落數：0次
如上所示，為氧、碳含量極少，且不存在電漿滴落之極良好之靶。
(比較例7~12：Cu-Al合金)
作為原料，準備4N、5N、6N之Cu電解銅與高純度鋁(Al)，藉由真 空感應熔解爐於真空或氬氣環境中在溫度1300~1400℃進行熔解鑄造，使用所得之高純度Cu-Al(Al：0.1~20wt.%)鑄錠，製作直徑300mm、厚度10mm之靶。將其結果示於表1。
如表1所示，
(1)氧含量：超過50wtppm、碳含量：超過30wtppm
(2)示像數：超過0.02個/cm2
(3)電漿滴落數：1~3次
如上所示，氧、碳含量較多，且大量產生電漿滴落。
(實施例13：純銅)
作為原料，準備6N之Cu電解銅，藉由真空感應熔解爐於真空中、溫度1100℃進行熔解鑄造，使用所得之高純度Cu鑄錠，製作直徑300mm、厚度10mm之靶。將其結果示於表1。
如表1所示，
(1)氧含量：50wtppm以下、碳含量：30wtppm以下
(2)示像數：未達0.02個/cm2
(3)電漿滴落數：0次
如上所示，為氧、碳含量極少，且不存在電漿滴落之極良好之靶。
(比較例13：純銅)
作為原料，準備6N之Cu電解銅，藉由真空感應熔解爐於真空中、溫度1300℃進行熔解鑄造，使用所得之高純度Cu鑄錠，製作直徑300mm、厚度10mm之靶。將其結果示於表1。
如表1所示，
(1)氧含量：超過50wtppm、碳含量：超過30wtppm
(2)示像數：超過0.02個/cm2
(3)電漿滴落數：7次
如上所示，氧、碳含量較多，且大量產生電漿滴落。
[產業上之可利用性]
本發明於高純度銅或銅合金濺鍍靶中，可維持穩定之電漿狀態，且具有優異之濺鍍成膜特性，因此對穩定地形成半導體器件之配線層、尤其係用於銅電鍍之籽晶層有用。

Claims (3)

  1. 一種高純度銅或銅合金濺鍍靶，自該靶表面進行之超音波探傷檢查中，平底孔0.5mm直徑以上之示像數(indication number)為0.02個/cm2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之高純度銅或銅合金濺鍍靶，其中，該靶中之氧含量為50ppm以下，碳含量為30ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高純度銅或銅合金濺鍍靶，其係由銅錳合金或銅鋁合金所構成之銅合金。
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