TW201529772A - 黏著劑組成物及使用該黏著劑組成物之半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的黏著劑組成物，包含：銀粒子，其含有銀原子；鋅粒子，其含有金屬鋅；及，熱硬化性樹脂。

Description

黏著劑組成物及使用該黏著劑組成物之半導體裝置
本發明是關於一種黏著劑組成物及使用該黏著劑組成物之半導體裝置。更詳細地說，本發明是關於一種黏著劑組成物及使用該黏著劑組成物之半導體裝置，其中，該黏著劑組成物適合使用於將發光二極體(LED)的半導體元件黏著於引線框架、陶瓷線路板、玻璃環氧線路板、聚醯亞胺線路板等基板。
製造半導體裝置時，作為使半導體元件與引線框架(支持構件)黏著的方法，如使用將銀粉等填充劑分散於樹脂中來形成糊膏狀而得的黏著劑(例如，銀膠(silver paste))的方法，該樹脂為環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等。
近年，伴隨著半導體元件的高速化、高積體化的進步，為了確保半導體裝置的運作穩定性，黏著劑亦被要求具有高散熱特性。
作為達成比以往藉由金屬粒子彼此接觸的導電性黏著劑具有更高散熱性的方法，已提出：高度填充有高熱傳導率的銀粒子的黏著劑組成物(專利文獻1~3)、使用焊料粒子的黏著劑組成物(專利文獻4)、使用燒結性優異且平均粒徑為0.1μm以下的金屬奈米粒子的黏著劑組成物(專利文獻5)。 又，提出一種黏著劑組成物，其藉由使用施予特殊表面處理且為微米大小的銀粒子，藉由在100℃以上且400℃以下加熱來使銀粒子彼此燒結(專利文獻6)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2006-73811號公報
專利文獻2：日本特開2006-302834號公報
專利文獻3：日本特開平11-66953號公報
專利文獻4：日本特開2005-93996號公報
專利文獻5：日本特開2006-83377號公報
專利文獻6：日本專利第4353380號公報
然而，在LED元件的被黏著面，多半會施予金錫合金鍍敷。這是因為金錫合金鍍敷的熱傳導率高(亦即散熱性高)且難以吸收LED光的性質所致。又，在高輸出的LED元件上，會施予比金錫合金鍍敷具有更高熱傳導率的金鍍敷。
上述專利文獻6所提出之使銀粒子彼此燒結的黏著劑組成物中，由於銀粒子會形成金屬鍵結，故被認為比其他方法具有更優異熱傳導率及高溫下的連接可靠性。然而，本發明人發現，若將專利文獻6所提出的黏著劑組成物，使用於被黏著面是以金錫合金鍍敷所形成的LED元件的構裝上，並在金錫合金鍍敷上無法獲得充分的黏著力。又，本發明人 亦發現，若將專利文獻6所提出的黏著劑組成物，使用於被黏著面是以金所形成的LED元件的構裝上，黏著力會明顯的降低。
於是，本發明的目的在於提供一種黏著劑組成物及 使用該黏著劑組成物之半導體裝置，該黏著劑組成物即使是使用於被黏著面是以金錫合金或金所形成的LED元件的構裝上，仍可形成具有充分的高黏著力且具有高熱傳導率之硬化物。
為了解決上述問題，本發明提供一種黏著劑組成物，其包含：銀粒子，其含有銀原子之；鋅粒子，其含有金屬鋅；及，熱硬化性樹脂。
本發明的黏著劑組成物中，較佳的是以過渡金屬原子總量為基準時，銀原子的含量是90質量%以上，以過渡金屬原子總量為基準時，鋅原子的含量是0.01質量%以上且0.6質量%以下，以黏著劑組成物總量為基準時，熱硬化性樹脂的含量是0.1質量%以上且10質量%以下。
上述鋅粒子，較佳是初級粒子的平均粒徑是50nm以上且150,000nm以下。又上述鋅粒子，較佳是片狀(薄片(flake)狀)。此外，片狀是包含板狀、盤狀、鱗片狀等形狀之概念。
上述銀粒子，較佳是初級粒子的平均粒徑是0.1μm以上且50μm以下。
上述熱硬化性樹脂，較佳是包含由環氧-酚樹脂、丙 烯酸系樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂所組成之群組中選出之一種以上的樹脂。
本發明的黏著劑組成物，較佳是進一步包含分散介質。
上述分散介質，較佳是包含選自由醇、羧酸及酯所組成的群組中之一種以上的具有300℃以上的沸點的分散介質。此外，本發明的沸點是指一大氣壓下的沸點。
本發明的黏著劑組成物，較佳是：將黏著劑組成物進行熱硬化而成之硬化物的體積電阻係數是1×10-4Ω．cm以下，熱傳導率是30W/m．K以上。
本發明的黏著劑組成物，進行硬化的條件，較佳是100~300℃、5秒~10小時，更佳是150~300℃、30分鐘~5小時，進一步更佳是150~250℃、1~2小時，特佳是200℃、1小時。
本發明的黏著劑組成物，較佳是用於具有金錫合金之被黏著面。
本發明，又提供一種半導體裝置，其具有由LED元件與LED元件承載用支持構件黏著而成之構造，該構造是經由上述之黏著劑組成物來進行黏著。
本發明的半導體裝置中，較佳是前述LED元件的被黏著面具有金錫合金。
依據本發明，可提供一種黏著劑組成物及使用該黏著劑組成物之半導體裝置，該黏著劑組成物即便使用於被黏 著面是以金錫合金或金所形成的LED元件的構裝上，仍可形成具有充分的高黏著力且具有高熱傳導率的硬化物。
本發明中所謂的「步驟」之用語，並不僅指獨立的步驟，即使是無法與其他步驟明確地區別時，只要能達成該步驟所期望的作用，即包含於本用語中。又，本說明書中使用「~」所表示的數值範圍，是表示將「~」前後所記載的數值分別作為最小值與最大值所包含的範圍。進一步，在本說明書中提到組成物中的各成分的量時，若組成物中各成分所對應的物質有複數種存在時，只要未特別說明，則是意指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。
<黏著劑組成物>
本實施型態的黏著劑組成物，包含：銀粒子、鋅粒子及熱硬化性樹脂。依據本實施型態的黏著劑組成物，即使是對於具有金錫合金或金之被黏著面，仍能展現高黏著力，並且能形成具有高熱傳導率的硬化物。本實施型態的黏著劑組成物，亦可進一步包含分散介質。
(銀粒子)
銀粒子是含有銀原子的粒子，較佳的是含有以銀原子作為主成分(例如，固形份中的銀含量為90%以上，以下亦同)之粒子。就以銀原子作為主成分的組成而言，可舉出金屬銀、氧化銀，其中較佳是金屬銀。
銀粒子的形狀，可舉出例如球狀、塊狀、針狀、片 狀。銀粒子，較佳是初級粒子的平均粒徑是0.001μm以上且500μm以下，更佳是0.01μm以上且100μm以下，進一步更佳是0.1μm以上且50μm以下。
銀粒子的初級粒子的平均粒徑(體積平均粒徑)，可 藉由雷射散射法粒度分佈測定裝置來進行測定。測定法的其中一例如下所示。
將銀粒子0.01g、十二烷基苯磺酸鈉(和光純藥工業 製)0.1g、蒸餾水(和光純藥工業製)99.9g混合，藉由超音波洗淨機處理5分鐘，而得到水分散液。使用雷射散射法粒度分佈測定裝置LS13 320(Beckman Coulter公司製)，且該雷射散射法粒度分佈測定裝置裝設有通用液體模組(Universal liquid module)，該通用液體模組具有超音波分散單元；為了使光源穩定，將主體電源開啟後放置30分鐘。接下來，藉由測定程式的清洗(Rinse)指令將蒸餾水導入液體模組，於測定程式中進行De-bubble、Measure Offset、Align、Measure Background等指令。接下來，於測定程式中進行Measure Loading，將水分散液搖晃混合至均勻時，使用滴管將水分散液添加於液體模組，直到測定程式的樣品量由Low變為OK。之後，於測定程式中進行Measure，而得到粒度分佈。設定雷射散射法粒度分佈測定裝置時，是使用Pump Speed：70%；Include PIDS data：ON；Run Length：90秒；分散介質折射率：1.332；分散質折射率：0.23。通常，藉由此測定即可獲得具有數個峰值之粒度分佈，該數個峰值，除了初級粒子之外，還包含凝集體的峰值。數個峰值中，將一個最低粒徑的峰值設為處理範 圍，而得到初級粒子的平均粒徑。此外，後述之鋅粒子的初級粒子的平均粒徑，也能藉由同樣的方法進行測定。
(鋅粒子)
鋅粒子是含有金屬鋅的粒子，較佳的是含有金屬鋅作為主成分之粒子(例如，固形份中的鋅含量為90質量%以上)。 作為鋅粒子，例如可使用金屬鋅粒子、粒子核為金屬鋅且表面具有氧化鋅層之鋅粒子、粒子核為金屬鋅且具有有機保護被覆膜之鋅粒子、粒子核為金屬鋅且表面具有金屬銀層之鋅粒子。
就獲得與導體層、基板等無機材料的接觸面積的觀 點而言，鋅粒子的初級粒子的平均粒徑較佳是150,000nm以下，更佳是50,000nm以下，進一步更佳是15,000nm以下。 另一方面，由於鋅容易被氧化，且氧化鋅有難以獲得上述效果的傾向，所以由防止氧化的觀點而言，鋅粒子的初級粒子的平均粒徑較佳是50nm以上。
鋅粒子的形狀，可舉出例如球狀、塊狀、針狀、片 狀。這些形狀的鋅粒子之中，就減少上述氧化所造成的影響的觀點而言，較佳是片狀的粒子。
本實施型態的黏著劑組成物中，以過渡金屬原子的 總量為基準時，銀原子的含量較佳是90質量%以上，更佳是95質量%以上。藉此，黏著劑組成物可展現充分的高黏著力與熱傳導率。此外，本說明書中，過渡金屬原子的總量，是指黏著劑組成物的固形份中的過渡金屬原子的總量。
本實施型態的黏著劑組成物中，以過渡金屬原子的 總量為基準時，鋅原子的含量較佳是0.01質量%以上，更佳是0.05質量%以上，進一步更佳是0.08質量%以上，特佳是0.09質量%以上。又，本實施型態的黏著劑組成物中，以過渡金屬原子的總量為基準時，鋅原子的含量較佳是0.6質量%以下，更佳是0.5質量%以下，進一步更佳是0.2質量%以下。
若鋅原子的含量在上述範圍內，則可抑制後述於黏 著界面附近所產生的孔洞分布不均勻，且能抑制因過量的鋅粒子於燒結後殘留所造成的黏著力降低，而更能進一步防止黏著力降低。
黏著劑組成物中的銀原子及鋅原子的含量，可藉由 下述來進行測定：X射線繞射(XRD)、掃描型電子顯微鏡-能量散佈X射線(SEM-EDX)、螢光X射線測定等。藉由SEM-EDX來測定銀原子及鋅原子的含量的方法之例，如下所示。
首先，將黏著劑組成物在培養皿中延伸成厚度成為 1mm以下，藉由減壓乾燥機於70℃、100Pa以下、40小時以上的條件下進行乾燥，而得到乾燥黏著劑組成物。於SEM樣品台上將乾燥黏著劑組成物抹平成2μm以上的厚度並進行成形，製成SEM用樣品。將該SEM用樣品依據後述以SEM-EDX進行的定量方法之例來進行定量分析，藉此可得到黏著劑組成物中各個過渡金屬原子的比例。
又，亦能夠測定硬化後的黏著劑組成物的銀原子及 鋅原子的含量後，將該含量作為黏著劑組成物的銀原子及鋅原子的含量。這是因為硬化後的黏著劑組成物中的銀原子及鋅原子並不會揮發，該等含量並不會有實質上的變化。具體 而言，於玻璃板上以0.1~0.5mm的厚度來均勻地塗佈黏著劑組成物，於大氣中、200~300℃進行1小時的硬化處理，而得到硬化後的黏著劑組成物。亦能夠藉由後述的方法對該硬化後的黏著劑組成物測定銀原子及鋅原子的含量後，將該含量作為黏著劑組成物的含量。
本實施型態的黏著劑組成物中，亦可在固形份中含 有銀原子及鋅原子以外的過渡金屬原子。銀原子及鋅原子以外的過渡金屬原子的含量，以過渡金屬原子的總量為基準時，例如較佳是未達10質量%，更佳是未達5質量%。
(熱硬化性樹脂)
本實施型態的黏著劑組成物中，以黏著劑組成物總量為基準時，熱硬化性樹脂的含量，較佳是0.1質量%以上且10質量%以下。熱硬化性樹脂，較佳是由環氧-酚樹脂、丙烯酸系樹脂、及雙馬來醯亞胺樹脂所組成之群組中選出之一種以上的樹脂。又，由構裝步驟的高效率化的觀點而言，熱硬化性樹脂的反應結束時間越短越佳。
(分散介質)
分散介質可以是有機分散介質亦可是無機分散介質，由防止在塗佈步驟中乾燥的觀點而言，分散介質較佳是具有200℃以上的沸點，更佳是具有300℃以上的沸點。又，為了使燒結後不殘留分散介質，較佳是具有400℃以下的沸點。
作為分散介質，較佳是使用由醇、羧酸及酯所組成之群組中選出之一種以上的具有300℃以上的沸點的分散介質。又，作為分散介質，更佳是：將由醇、羧酸及酯所組成 之群組中選出之一種以上的具有300℃以上且400℃以下的沸點的分散介質，與沸點為100℃以上且未達300℃的揮發性成分合併使用。
作為具有300℃以上的沸點之醇、羧酸或酯，例如 可舉出：棕櫚酸、硬脂酸、二十酸、對苯二甲酸、油酸等脂肪族羧酸；苯均四酸、鄰苯氧苯甲酸等芳香族羧酸；十六醇、異冰片基環己醇、四乙二醇等脂肪族醇；對苯基苯酚等芳香族醇；辛酸辛酯、十四酸乙酯、亞麻油酸甲酯、檸檬酸三丁酯、苯甲酸苯甲酯等酯。其中，較佳的是碳數是6~20的脂肪族醇或脂肪族羧酸。
作為沸點是100℃以上且未達300℃的揮發性成 分，例如可舉出：戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、α-萜品醇等一元醇及多元醇類；乙二醇丁基醚、乙二醇苯基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇異丁基醚、二乙二醇己基醚、三乙二醇甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇甲基醚、三丙二醇二甲基醚等醚類；乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯等酯類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、 N,N-二甲基甲醯胺等醯胺；環己酮、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；具有碳數1~18的烷基之硫醇類、具有碳數5~7的環烷基之硫醇類。作為具有碳數為1~18的烷基之硫醇類，例如可舉出乙基硫醇、正丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、異丁基硫醇、三級丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇及十二烷基硫醇等硫醇。又，作為具有碳數為5~7的環烷基之硫醇類，例如可舉出環戊基硫醇、環己基硫醇、及環庚基硫醇等硫醇。作為沸點為100℃以上且未達300℃的揮發性成分，其中較佳是沸點為150℃以上的揮發性成分，更佳是碳數為4~12的醇、酯、醚類。
上述的分散介質，可使用單獨1種或混合2種以上 使用。分散介質的含量，於黏著劑組成物總量設為100質量份時，較佳是設為0.1質量份~20質量份。
上述銀粒子、鋅粒子及分散介質的合計含量，於黏 著劑組成物總量設為100質量份時，較佳是90質量份以上，更佳是95質量份以上，進一步更佳是98質量份以上。
本實施型態的黏著劑組成物中，亦可包含燒結助 劑、可濕性提升劑及消泡劑中的1種以上。此外，本實施型態的黏著劑組成物，亦可含有未列舉於此的其他成分。
本實施型態的黏著劑組成物中，可依所需來進一步 適當地添加：氧化鈣、氧化鎂等吸濕劑；非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑等可濕性提升劑；矽油等消泡劑、無機離子交換體等離子收集劑；聚合抑制劑、硬化促進劑、矽烷偶合劑等。添加硬化促進劑時，由硬化物的耐熱性的觀點而 言，較佳的是，以使硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)超過200℃的方式來調整硬化促進劑的份量。
藉由適當地組合攪拌器、擂潰機、三輥機、行星式 攪拌機等分散、溶解裝置，並依所需進行加熱，來將上述的黏著劑組成物一次或分次地混合、溶解、粉碎揉合或分散，可將該黏著劑組成物作成均勻的糊膏狀使用。
黏著劑組成物，於進行成形的情況下，其黏度以適 合各式印刷、塗佈方法為佳。作為黏著劑組成物的黏度，例如較佳是25℃的Casson黏度為0.05Pa．s~2.0Pa．s，更佳是0.06Pa．s~1.0Pa．s。
黏著劑組成物的Casson黏度的測定，可藉由黏彈性 測定裝置(Physica MCR-501，Anton Paar公司製)來進行。裝設角度為1°且直徑為50mm的圓錐形測定治具(CP50-1)，在測定位置上，於測定裝置中導入會由測定治具溢出的程度的黏著劑組成物。之後，將測定治具降下至測定位置，並採集此時溢出的黏著劑組成物，加以測定。測定是在25℃的狀態下，連續進行下述的2個步驟。於第2步驟時紀錄剪切速度與剪切應力。
(1)剪切速度0s-1，600秒；(2)剪切速度0~100s-1、剪切速度增加率100/60s-1/步驟、測定間隔1秒、測定點數60點。
由所得到的剪切速度與剪切應力，以記載於公知文獻(技術情報協會：流變性的測定與控制問答集-測量流變性來完全揭露物性-，東京，技術情報協會，2010，p39~46) 的方法來計算出Casson黏度。具體而言，計算出所得到的各個剪切速度及剪切應力的平方根，藉由最小平方法，由(剪切應力)^(1/2)相對於(剪切速度)^(1/2)，算出趨勢線的斜率。將此斜率平方後之數值作為Casson黏度。
上述黏著劑組成物，例如可藉由於100~300℃，加 熱5秒~10小時來進行硬化。如上所述，銀原子及鋅原子的含量在加熱前後並不會有實質上的變化。
硬化後的黏著劑組成物中的銀原子及鋅原子在全部 過渡金屬原子中所佔的含量，可使用硬化後的黏著劑組成物，藉由SEM-EDX、穿透型電子顯微鏡-能量散佈X射線(TEM-EDX)、歐傑電子分光法等方法來加以定量。
藉由SEM-EDX的定量方法之例。
以環氧澆鑄樹脂，將具有厚度為3μm以上的黏著劑組成物硬化物層之樣品的周圍固定。使用研磨裝置，切出與黏著劑組成物硬化物層垂直的剖面，並將該剖面精加工至平滑。 使用濺鍍裝置或是蒸鍍裝置，於經精加工後的剖面上，形成厚度為10nm左右的貴金屬的抗靜電層，製成SEM用的樣品。
將該SEM用樣品架設於SEM-EDX裝置(例如ESEM XL，飛利浦公司製)，以5,000~10,000倍左右的倍率進行觀察。於黏著劑組成物硬化物的中央附近，累計EDX點分析並進行定量分析，而得到硬化後的黏著劑組成物中各過渡金屬原子的比例，該EDX點分析的條件為傾斜角度：0°、加速電壓：25kV、Ev/Chan：10、Amp.Time：50μS、Choose Preset：Live Time 300秒，該定量分析的條件為Matrix：ZAF、 SEC(Standardless lement Coefficient)：EDAX、定量法：None。
本實施型態的黏著劑組成物，較佳是：硬化後的黏 著劑組成物的體積電阻係數1×10-4Ω．cm以下，熱傳導率是30W/m．K以上。硬化後的黏著劑組成物的體積電阻係數則是越低越佳。硬化後的黏著劑組成物的熱傳導率，由抑制元件溫度上升的觀點而言則是越高越佳。
<半導體裝置及半導體裝置的製造方法>
本實施型態的半導體裝置，具備半導體元件與半導體元件承載用支持構件，且具有由上述半導體元件與半導體元件承載用支持構件黏著而成之構造，該構造是經由上述本實施型態的黏著劑組成物來進行黏著。
(半導體元件與半導體元件承載用支持構件)
作為本實施型態所用的半導體元件，可舉出被黏著面具有金錫合金或金之LED元件。此外，本實施型態中，亦可使用被黏著面為銀的LED元件。作為本實施型態所用的半導體元件承載用支持構件，可舉出LED元件承載用支持構件。LED元件承載用支持構件，可舉出被黏著物表面具有金或銀之支持構件。又，LED元件承載用支持構件，亦可為經以金、銀及金錫合金中的數種材料在基材上進行圖案化。
本實施型態的半導體裝置的製造方法是使用本實施 型態的黏著劑組成物，而該半導體裝置的製造方法，可至少具有下述步驟。
(A)將黏著劑組成物供給至LED元件或LED元件承載用支持構件，將LED元件與LED元件承載用支持構件貼合的步 驟(以下稱為「步驟(A)」)；(B)將黏著劑組成物進行硬化，將LED元件與LED元件承載用支持構件接合的步驟(以下稱為「步驟(B)」)。
步驟(A)中，在供給黏著劑組成物後，亦可進一步具 有乾燥步驟。
(步驟(A))-黏著劑組成物的供給步驟-
[黏著劑組成物的調製]
黏著劑組成物，可以下述方式調製：於分散介質中混合上述的銀粒子、鋅粒子、熱硬化性樹脂及任意的成分。黏著劑組成物，亦可於混合後進行攪拌處理。又，黏著劑組成物，亦可藉由過濾來調整分散液的最大粒徑。
攪拌處理，可使用攪拌機來進行。作為這樣的攪拌機，例如可舉出自轉公轉型攪拌裝置、擂潰機、雙軸揉合機、三輥機、行星式攪拌機、薄層剪切分散機。
過濾，可使用過濾裝置來進行。作為過濾用的過濾器，例如可舉出金屬網、金屬過濾器、尼龍網。
[黏著劑組成物的供給]
藉由將黏著劑組成物供給至LED元件承載用支持構件或LED元件上，來形成黏著劑組成物層。作為供給方法，可舉出塗佈或印刷。
作為黏著劑組成物的塗佈方法，例如可使用針板轉移法(pin transfer)、浸漬法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、模具塗佈法、缺角輪塗佈法、狹縫塗佈法、塗抹法。
作為印刷黏著劑組成物的印刷方法，例如可使用分 配法、板印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、針形分配法、噴射分配法。
由抑制硬化時流動及產生孔洞的觀點而言，可適當地使藉由供給黏著劑組成物而形成的黏著劑組成物層乾燥。
乾燥方法，可使用常溫放置乾燥、加熱乾燥或是減壓乾燥。對於加熱乾燥或減壓乾燥，可使用加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸氣加熱爐、熱板加壓裝置等。
乾燥的溫度及時間，較佳是配合所使用的分散介質的種類及分量來進行適當地調整，例如較佳是於50~120℃，進行乾燥1~120分鐘。但是，乾燥的溫度，較佳是設定在避免熱硬化性樹脂進行反應的溫度。
形成黏著劑組成物層後，將LED元件或LED元件承載用支持構件，經由黏著劑組成物層貼合。具有乾燥步驟時，乾燥步驟可在貼合步驟之前或之後的任一階段進行。
(步驟(B))-硬化處理-
接下來，對黏著劑組成物層進行硬化處理。硬化處理可藉由加熱處理來進行，亦可藉由加熱加壓處理來進行。對於加熱處理，可使用加熱板、溫風乾燥機、溫風加熱爐、氮氣乾燥機、紅外線乾燥機、紅外線加熱爐、遠紅外線加熱爐、微波加熱裝置、雷射加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸氣加熱爐等。又，對於加熱加壓處理，可使用熱板 加壓裝置，亦可邊將鉛錘乘載於其上進行加壓，邊進行上述的加熱處理。
藉由上述的本實施型態的半導體裝置的製造方法， 可製造一種半導體裝置，其是藉由黏著性、高熱傳導性及高耐熱性優異的本實施型態的黏著劑組成物的硬化物，來將LED元件與LED元件承載用支持構件進行接合。以這種方式所得到的LED模組，於LED元件與LED元件承載用支持構件之間具有黏著構件(黏著劑組成物層的硬化物)，且該黏著構件可具有高黏著性、高熱傳導性、高導電性及高耐熱性。
<半導體裝置>
作為本實施型態的半導體裝置，可舉出如LED模組等。
[實施例]
以下藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不限於下述之實施例。
對各實施例中各種特性的測定是以如下所述方式實施。
(1)初級粒子的平均粒徑
將鋅粒子或銀粒子0.01g、十二烷基苯磺酸鈉(和光純藥工業製)0.1g、蒸餾水(和光純藥工業製)99.9g混合，藉由超音波洗淨機處理5分鐘，而得到水分散液。使用雷射散射法粒度分佈測定裝置LS13 320(Beckman Coulter公司製)，且該雷射散射法粒度分佈測定裝置裝設有具有超音波分散單元的通用液體模組，為了使光源穩定，將主體電源開啟後放置30分鐘。接下來，藉由測定程式的清洗指令將蒸餾水導入液體模 組，於測定程式中進行De-bubble、Measure Offset、Align、Measure Background等指令。接下來，於測定程式中進行Measure Loading，將水分散液搖晃混合至均勻時，使用滴管將水分散液添加於液體模組，直到測定程式的樣品量由Low變為OK。之後，於測定程式中進行測定，而得到粒度分佈。 設定雷射散射法粒度分佈測定裝置時，是使用Pump Speed：70%；Include PIDS data：ON；Run Length：90秒；分散介質折射率：1.332；分散質折射率：0.23。數個峰值中，將一個最低粒徑的峰值作為處理範圍，而得到初級粒子的平均粒徑。
(2-1)剪切強度A
於經鍍銀的PPF-Cu引線框架(墊部(land)：10×5mm)上，使用尖端尖銳的鑷子並藉由精密天平秤得重量成為0.1mg的方式來塗佈黏著劑組成物。在塗佈的黏著劑組成物上，置放尺寸為1×1mm2且被黏著面為金錫合金(金80：錫20莫耳比)的LED晶片(EZ1000，CREE公司製，晶片厚度：400μm)，並以鑷子輕壓。將此排列於不鏽鋼托盤中，於設定為200℃的無菌烘箱(PVHC-210，TABAIESPEC公司製)，處理1小時，藉由黏著劑組成物來將引線框架與LED晶片黏著。
黏著劑組成物硬化物的黏著強度，是藉由晶片剪切 強度來進行評價。使用裝設了50N的負載元件之萬用型黏結強度試驗機(4000 Series，DAGE公司製)，以測定速度500μm/s、測定高度50μm的條件，將被黏著面為金錫合金的LED晶片往水平方向推，來測定黏著劑組成物硬化物的晶片剪切強度。並將5個樣品的測定值的平均值當作晶片剪切強度。
(2-2)晶片剪切強度B
於經鍍銀的PPF-Cu引線框架(墊部：10×5mm)上，使用尖端尖銳的鑷子並藉由精密天平秤得重量成為0.1mg的方式來塗佈黏著劑組成物。在塗佈的黏著劑組成物上，依序以鈦、鎳及金進行鍍敷，尺寸為1×1mm2且被黏著面為鍍金的矽晶片(鍍金厚度0.1μm，晶片厚度：400μm)，並以鑷子輕壓。將此排列於不鏽鋼托盤中，於設定為200℃的無菌烘箱(PVHC-210，TABAIESPEC公司製)，處理1小時，藉由黏著劑組成物來將引線框架與矽晶片黏著。
黏著劑組成物硬化物的黏著強度，是藉由晶片剪切 強度來進行評價。使用裝設了50N的負載元件之萬用型黏結強度試驗機(4000 Series，DAGE公司製)，以測定速度500μm/s、測定高度100μm的條件，將被黏著面為鍍金的矽晶片往水平方向推，來測定黏著劑組成物硬化物的晶片剪切強度。並將12個樣品的測定值的平均值當作晶片剪切強度。
(3)熱傳導率
將黏著劑組成物，使用無菌烘箱(PVHC-210，TABAIESPEC公司製)於200℃進行1小時的加熱處理，而得到尺寸為10mm×10mm×0.3mm的黏著劑組成物的硬化物。該硬化物的熱擴散率是藉由雷射閃光測定裝置(NETZSCH公司製，LFA 447，25℃)來進行測定。進一步，使用該熱擴散率以及比熱與比重之乘積，來算出25℃下的黏著劑組成物硬化物的熱傳導率(W/m‧K)，，該比熱是藉由微差掃描熱量測定裝置(Pyrisl，PerkinElmer公司製)而得，該比重是藉由阿基 米德法而得。
[實施例1](黏著劑組成物的調製)
將作為分散介質的異冰片基環己醇(Terusorubu MTPH，日本TERPENE公司製)5質量份、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA，DAICEL化學公司製)5質量份、與作為粒子表面處理劑的硬脂酸(新日本理化公司)0.79質量份於塑膠瓶中混合，再加以密封。將該溶液以50℃的水浴加熱，且不時搖晃混和，而使其變成透明均勻的溶液。於該溶液中，添加作為熱硬化性樹脂的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N665-EXP，DIC公司製)0.4質量份、苯酚/甲醛縮聚物酚(Resitop LVR8210，群榮化學工業公司製)0.8質量份、作為鋅粒子的鱗片狀鋅粒子(產品編號13789，Alfa Aesar，A Johnson Matthey Company製)0.088質量份、作為銀粒子的鱗片狀銀粒子(AGC239，福田金屬箔粉工業公司製)43.96質量份及球狀銀粒子(K-0082P，METALOR公司製)43.96質量份，並以刮勺攪拌直到乾燥粉末消失為止。進一步，將塑膠瓶密封，使用自轉公轉型攪拌裝置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310，THINKY公司製)，以2000rpm的轉速攪拌1分鐘，而得到黏著劑組成物。
此外，鱗片狀鋅粒子的初級粒子的平均粒徑為23μm，鱗片狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為5.42μm，球狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為1.64μm。
[實施例2](黏著劑組成物的調製)
將作為分散介質的異冰片基環己醇(Terusorubu MTPH，日本TERPENE公司製)5質量份、二丙二醇甲基醚乙酸酯 (DPMA，DAICEL化學公司製)5質量份、與作為粒子表面處理劑的硬脂酸(新日本理化公司)0.79質量份於塑膠瓶中混合，再加以密封。將該溶液以50℃的水浴加熱，且不時搖晃混和使其變成透明均勻的溶液。於該溶液中，添加作為熱硬化性樹脂的丙烯酸系樹脂(A-DCP，新中村化學工業公司製)1.08質量份、聚合劑(Trigonox 22-70E，Kayaku Akzo公司製)0.12質量份、作為鋅粒子的鱗片狀鋅粒子(產品編號13789，Alfa Aesar，A Johnson Matthey Company製)0.088質量份、作為銀粒子的鱗片狀銀粒子(AGC239，福田金屬箔粉工業公司製)43.96質量份及球狀銀粒子(K-0082P，METALOR公司製)43.96質量份，並以刮勺攪拌直到乾燥粉末消失為止。 進一步，將塑膠瓶密封，使用自轉公轉型攪拌裝置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310，THINKY公司製)，以2000rpm的轉速攪拌1分鐘，而得到黏著劑組成物。
此外，鱗片狀鋅粒子的初級粒子的平均粒徑為23μm，鱗片狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為5.42μm，球狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為1.64μm。
[實施例3](黏著劑組成物的調製)
將作為分散介質的異冰片基環己醇(Terusorubu MTPH，日本TERPENE公司製)5質量份、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA，DAICEL化學公司製)5質量份、與作為粒子表面處理劑的硬脂酸(新日本理化公司)0.79質量份於塑膠瓶中混合，再加以密封。將該溶液以50℃的水浴加熱，且不時搖晃混和使其變成透明均勻的溶液。於該溶液中，添加作為熱硬 化性樹脂的雙馬來醯亞胺樹脂(BMI-689，Designer Molecules公司製)1.2質量份、作為鋅粒子的鱗片狀鋅粒子(產品編號13789，Alfa Aesar，A Johnson Matthey Company製)0.088質量份、作為銀粒子的鱗片狀銀粒子(AGC239，福田金屬箔粉工業公司製)43.96質量份及球狀銀粒子(K-0082P，METALOR公司製)43.96質量份，並以刮勺攪拌直到乾燥粉末消失為止。 進一步，將塑膠瓶密封，使用自轉公轉型攪拌裝置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310，THINKY公司製)，以2000rpm的轉速攪拌1分鐘，而得到黏著劑組成物。
此外，鱗片狀鋅粒子的初級粒子的平均粒徑為23μm，鱗片狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為5.42μm，球狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為1.64μm。
[比較例1](黏著劑組成物的調製)
將作為分散介質的異冰片基環己醇(Terusorubu MTPH，日本TERPENE公司製)5.56質量份、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA，DAICEL化學公司製)5.56質量份、與作為粒子表面處理劑的硬脂酸(新日本理化公司)0.88質量份於塑膠瓶中混合，再加以密封。將該溶液以50℃的水浴加熱，且不時搖晃混和使其變成透明均勻的溶液。於該溶液中，添加作為鋅粒子的鱗片狀鋅粒子(產品編號13789，Alfa Aesar，A Johnson Matthey Company製)0.088質量份、作為銀粒子的鱗片狀銀粒子(AGC239，福田金屬箔粉工業公司製)43.96質量份及球狀銀粒子(K-0082P，METALOR公司製)43.96質量份，並以刮勺攪拌直到乾燥粉末消失為止。進一步，將塑膠瓶密封，使用自 轉公轉型攪拌裝置(Planetary Vacuum Mixer ARV-310，THINKY公司製)，以2000rpm的轉速攪拌1分鐘，而得到黏著劑組成物。
此外，鱗片狀鋅粒子的初級粒子的平均粒徑為23μm，鱗片狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為5.42μm，球狀銀粒子的初級粒子的平均粒徑為1.64μm。
各成分的添加量如表1所示。
晶片剪切強度及熱傳導率的測定結果如表2所示。
由表2的結果可知，若使用添加銀粒子、鋅粒子及熱硬化性樹脂的黏著劑組成物，即使使用在被黏著面是以金 錫合金或金所形成的LED元件的構裝上時，該黏著劑組成物仍可具有充分的高黏著力與高熱傳導率(實施例1~3)。另一方面，若使用未添加熱硬化性樹脂的黏著劑組成物時，雖獲得高熱傳導率，但與被黏著面是以金錫合金或金所形成的LED元件之間並無法獲得充分的黏著強度(比較例1)。

Claims (12)

  1. 一種黏著劑組成物，其包含：銀粒子，其含有銀原子；鋅粒子，其含有金屬鋅；及，熱硬化性樹脂。
  2. 如請求項1所述之黏著劑組成物，其中，以過渡金屬原子總量為基準時，該黏著劑組成物中的銀原子的含量是90質量%以上，以過渡金屬原子總量為基準時，鋅原子的含量是0.01質量%以上且0.6質量%以下，以黏著劑組成物總量為基準時，熱硬化性樹脂的含量是0.1質量%以上且10質量%以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述之黏著劑組成物，其中，前述鋅粒子的初級粒子的平均粒徑是50nm以上且150,000nm以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述之黏著劑組成物，其中，前述鋅粒子為片狀。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之黏著劑組成物，其中，前述銀粒子的初級粒子的平均粒徑是0.1μm以上且50μm以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述之黏著劑組成物，其中，前述熱硬化性樹脂，包含選自由環氧-酚樹脂、丙烯酸系樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂所組成之群組中之一種以上的樹 脂。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述之黏著劑組成物，其中，進一步包含分散介質。
  8. 如請求項7所述之黏著劑組成物，其中，前述分散介質，包含選自由醇、羧酸及酯所組成的群組中之一種以上的具有300℃以上的沸點的分散介質。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述之黏著劑組成物，其中，將前述黏著劑組成物進行熱硬化而成之硬化物的體積電阻係數是1×10-4Ω．cm以下，熱傳導率是30W/m．K以上。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述之黏著劑組成物，其是用於具有金錫合金之被黏著面。
  11. 一種半導體裝置，其具有由LED元件與LED元件承載用支持構件黏著而成之構造，該構造是經由如請求項1至請求項10中任一項所述之黏著劑組成物來進行黏著。
  12. 如請求項11所述之半導體裝置，其中，前述LED元件的被黏著面具有金錫合金。
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