TW201527466A - 自由基固化性黏著劑組成物及包含其之偏光板 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種自由基固化性黏著劑組成物，其包括下列[化學式I]表示之第一化合物；分子中具有二或更多個各個苯環、(甲基)丙烯醯基及羧基之自由基固化性第二化合物；及自由基起始劑(radical initiator)，以及有關一種包括該自由基固化性黏著劑組成物之偏光板。

Description

自由基固化性黏著劑組成物及包含其之偏光板
本發明係關於一種自由基固化性黏著劑組成物(radical-curable adhesive composition)及包含其之偏光板(polarizing plate)，尤指一種具有偏光片(polarizer)與保護膜(protective film)之間優異黏著強度(adhesive strength)、並且具有優異耐水性(water resistance)與耐熱性(heat resistance)之自由基固化性黏著劑組成物，及包含其之偏光板。
偏光板結構通常是藉由使用黏著劑於偏光片之一或雙表面上層疊一保護膜，偏光片係由聚乙烯醇(polyvinylalcohol)(以下稱之為PVA)系樹脂並經二色性染料(dichroicdye)或碘染色而形成。此技術領域中，一般使用三醋酸纖維素系膜(Triacetyl cellulose(TAC)-based films)做為偏光板保護膜，然而，此種膜在高溫與高濕度諸環境下，有容易變形的問題。因此，近來開發能夠取代TAC膜製作保護膜的種種材料，例如，有人提出單獨或混合使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、環烯聚合物(cycloolefin polymer， COP)、及丙烯醯系膜(acryl-based film)的方法。
於此，通常使用聚乙烯醇系樹脂的水性溶液形成的水性黏著劑做為用於將偏光子與保護膜貼附的黏著劑。然而，水性黏著劑有取決於薄膜材料而用途受限制的問題，此係因為當丙烯醯系膜或COP膜等代替TAC被用來做為保護膜時，黏著強度較弱之故。除了黏著強度缺陷取決於材料的問題之外，水性黏著劑還具有因乾燥過程而於偏光板中產生捲曲的問題，以及，當PVA元件的兩個表面上使用的保護膜材料不同時，初始光學特性劣化的問題。此外，當使用水性黏著劑時，絕對需要乾燥製程，乾燥製程中會發生透濕性(moisture permeability)、熱膨脹等差異，導致缺陷率增加的問題。有人提出了使用非水性黏著劑代替水性黏著劑的方法，做為解決上述問題的另一種選擇。
目前已被提出的用於偏光板的非水性黏著劑，依據固化類型，可分為自由基固化性黏著劑(radical-curable adhesive)及陽離子固化性黏著劑(cation-curable adhesive)。陽離子固化性黏著劑具有對多種材料製得的膜有優異黏著強度的優點，但由於緩慢的固化速度及低的固化程度而在製程上有許多缺點。為了解決陽離子固化性黏著劑的問題，有人提出自由基固化性黏著劑，其具有包含親水性官能基的丙烯醯系化合物(acryl-based compound)做為主成分。然而，於自由基固化性黏著劑具有丙烯醯系化合物做為主成分的情形下，黏著劑在自由基固化後具有低玻璃轉移溫度，因此使用此黏著劑製備的偏光板具有不良耐熱可靠性(heat resistance reliability)的問題。
鑒於上述，有人提出額外添加親水性與多官能基(multifunctional)單體(monomers)，並將此等與丙烯醯系化合物混合，俾以增加黏著劑的玻璃轉移溫度的技術。然而，當額外添加此等單體時，雖可提升黏著劑的玻璃轉移溫度，然而，偏光板所需具備的基本性質-耐水性卻變很差，此為於偏光板中使用此黏著劑的嚴重缺點。
因此，需要一種新穎的自由基固化性黏著劑，其具有偏光片與保護膜之間優異的黏著強度，且具有優異的耐水性與耐熱性。
鑒於上述，本發明之一目的係提供一種自由基固化性黏著劑組成物，以及一種包含該自由基固化性黏著劑組成物的偏光板，該自由基固化性黏著劑組成物具有偏光片與保護膜間優異的黏著強度，且具有優異的耐水性及耐熱性。
於一方面，本發明提供一種自由基固化性黏著劑組成物，其包括由下列[化學式I]所表示的第一化合物；分子中具有二或更多個各個苯環、(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl groups)及羧基的自由基固化性第二化合物；及自由基起始劑(radical initiator)。
[化學式I]
於[化學式I]中，R1為酯基或醚基；R2為C1~10烷基、C4~10環烷基或其組合，且在此，R2於分子中具有至少一個羥基取代基；及R3為氫、或經取代或未經取代之C1~10烷基。
同時，第二化合物較佳為下列[化學式II]表示之化合物。
於[化學式II]中，R4及R5各自獨立為C1~10脂鏈、C4~14脂環、C6~14芳環或其組合；R6及R7各自獨立為C1~14烷基、C4~14環烷基、C6~14芳基或其組合，且在此，R6及R7各自獨立地於分子中具有至少一羧基取代基；R8及R9各自獨立為丙烯醯基(acryloyl group)或甲基丙烯醯基(methacryloyl group)；R10為單鍵或C1~10伸烷基(alkylene group)；R11及R12各自獨立為鹵原子或C1~10烷基；a及b各自獨立為0至2的整數；X1及X2各自獨立為單鍵或-O-；X3及X4各自獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；以 及X5及X6各自獨立為單鍵或-O-。
同時，自由基固化性黏著劑組成物較佳包括，相對於100重量份之黏著劑組成物，10至80重量份之第一化合物、10至80重量份之第二化合物、及0.5至10重量份之自由基起始劑。
同時，第一化合物可包括選自下列[化學式1]至[化學式10]表示之化合物所組成之組群之一或多種。
[化學式5]
此外，第二化合物可包括選自下列[化學式11]及[化學式12]表示之化合物所組成之組群之一或多種。
[化學式11]
同時，第二化合物之酸值(acid value)較佳為50至300mg KOH/g。
同時，自由基固化性黏著劑組成物可更包括光酸產生劑(photoacid generator)。
於此，光酸產生劑的含量，相對於100重量份之自由基固化性黏著劑組成物，較佳為0.5至10重量份。
同時，自由基固化性黏著劑組成物較佳在固化後具有60℃或更高的玻璃轉移溫度(glass transition temperature)。
此外，自由基固化性黏著劑組成物較佳具有10 至200 cP的黏度。
於另一方面，本發明提供一種偏光板，其包括一偏光片；一黏著層，其形成於該偏光片的至少一表面上；及一偏光片保護膜，其形成於黏著層上，其中該黏著層係使用該自由基固化性黏著劑組成物所形成。
於此，偏光片較佳為聚乙烯醇系膜(polyvinyl alcohol-based film)，其吸附碘或二色性染料(dichroic dye)，並經定向(oriented)。
依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物對於偏光片及保護膜而言，具有優異黏著強度，且具有優異耐水性，因此，可有利地使用於偏光片與具有高水含量的保護膜之間。
此外，依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物具有高玻璃轉移溫度，因此，其一優點是使用該組成物的偏光板具有優異耐熱性。
下文中將敘述本發明之較佳實施例。然而，本發明之實施例可有種種其他修飾的形式，且本發明之範疇不限於下述實施例。此外，本發明之實施例之提供，係為了對具有此技術領域之通常知識者更完整描述本發明。
1.自由基固化性黏著劑組成物
廣泛研究的結果，本發明之發明人發現，當將分子中具有二或更多個苯環、(甲基)丙烯醯基及羧基(此三者的每一個)的自由基固化性化合物混合至具有羥基之丙烯醯系化合物(acryl-based compound)、及類似者，獲得非常優異的耐水性及耐熱性，而完成本發明。
更具體言之，本發明之自由基固化性黏著劑組成物包括由[化學式I]所表示之第一化合物；分子中具有二或更多個各個苯環、(甲基)丙烯醯基及羧基的自由基固化性第二化合物；及自由基起始劑。
於[化學式I]中，R1為酯基或醚基；R2為C1~10烷基、C4~10環烷基或其組合，且在此，R2於分子中具有至少一個羥基取代基；及R3為氫、或經取代或未經取代之C1~10烷基。
更佳者，本發明之自由基固化性黏著劑組成物可包括，相對於100重量份之黏著劑組成物，10至80重量份之第一化合物、10至80重量份之第二化合物、及0.5至10重量份之自由基起始劑。
1-1.第一化合物
首先，第一化合物係藉由羥基使用氫鍵以獲得黏著劑黏著強度之成分，下列[化學式I]表示之種種化合物均可使用。
於[化學式I]中，R1為酯基或醚基；R2為C1~10烷基、C4~10環烷基或其組合，且在此，R2於分子中具有至少一個羥基取代基；及R3為氫、或經取代或未經取代之C1~10烷基。
此處，R2中，烷基指具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烴部，及本說明書中之烷基於分子中可包括至少一個不飽合鍵。同時，烷基的實施例可包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及類似者。
此外，R2中，環烷基指具有4至14個、4至10個、或4至6個環碳(ring carbon)之非芳香族之單環、雙環或三環烴部，及本說明書中環烷基可於分子中包括至少一不飽和鍵。同時，環烷基之實施例可包括，但不限於，環戊環(cyclopentane ring)、環己環及類似者。
同時，羥基可取代烷基或環烷基的任何位置。例如，羥基可位於烷基端部、或烷基中部。同時，烷基或環烷基所包括之其餘氫原子可被任何取代基取代。
此外，R3中，烷基指具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烴部，及本說明書中之烷基於分子中可包括至少一個不飽合鍵。同時，烷基的實施例可包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及類似者。烷基所包括之一或多個氫原子可被任何取代基取代。
於本發明中，第一化合物的實施例可包括，但不限於，選自下列[化學式1]至[化學式10]表示之化合物所組成之組群之一或多種化合物。
[化學式4]
同時，第一化合物的含量可為，相對於100重量份之整體黏著劑組成物而言，約10至80重量份，較佳約20至75重量份，及更佳約30至65重量份。當第一化合物含量太低時，難以確保黏著強度，及當含量太高時，黏著劑組成物的玻璃轉移溫度降低，導致耐熱性下降。
1-2.第二化合物
其次，依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物所包括之第二化合物，係為黏著劑提供耐濕性(moisture resistance)的成分，再者，藉由增高黏著劑組成物的玻璃轉移溫度而加強耐熱性，而可使用分子中具有二或更多個各個苯環、(甲基)丙烯醯基及羧基的多種自由基固化性化合物。於此，(甲基)丙烯醯基指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
具體言之，本發明之第二化合物經由分子中存在的羧基移除濕氣以增強黏著強度，濕氣會干擾由第一化 合物的羥基與偏光片間的氫鍵所獲得的黏著強度，再者，由於分子中存在含苯環的部分而具有高的分子密度(molecular density)，而使黏著層變得稠密且硬，使得濕氣難以通過，因此增強了耐水性。此外，由於分子中存在含苯環的部分而具有高的分子密度，使得第二化合物本身具有高玻璃轉移溫度，且由於黏著層因分子中存在的羧基與第一化合物的羥基之間的氫鍵而變硬，故黏著層的玻璃轉移溫度增高。
同時，於本發明中，第二化合物較佳為，但不限於，下列[化學式II]表示之化合物。於此情形下，可確保特別優異的耐水性及耐熱性。
於[化學式II]中，R4及R5各自獨立為C1~10脂鏈、C4~14脂環、C6~14芳環或其組合；R6及R7各自獨立為C1~14烷基、C4~14環烷基、C6~14芳基或其組合，且在此，R6及R7各自獨立地於分子中具有至少一羧基取代基；R8及R9各自獨立為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；R10為單鍵或C1~10伸烷基；R11及R12各自獨立為鹵原子或C1~10烷基；a及b各自獨立為0至2的整數；X1及X2各自獨立為單鍵或-O-； X3及X4各自獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；以及X5及X6各自獨立為單鍵或-O-。
於此，R4及R5中，脂鏈指具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子之直鏈或支鏈、飽和或不飽和三價烴部(trivalent hydrocarbon part)，及其實施例可包括，但不限於，三價烷鏈(trivalent alkane chain)，例如甲烷鏈、乙烷鏈、丙烷鏈、丁烷鏈、戊烷鏈、己烷鏈、庚烷鏈、辛烷鏈、壬烷鏈、及癸烷鏈。脂族烴鏈所包括的一或多個氫原子可被任何取代基取代。
此外，R4及R5中，脂環指具有4至14個、4至10個、或4至6個環碳之三價飽和或不飽和非芳香族之單環、雙環或三環烴部，及其實施例可包括，但不限於，三價環烷環(trivalent cycloalkane ring)，例如環戊環及環己環，或三價環烯環(trivalent cycloalkene ring)，例如環戊烯環、環己烯環及環辛烯環。脂烴環所包括的一或多個氫原子可被任何取代基取代。
再者，R4及R5中，芳環指具有6至14個、或6至12個環原子之三價單環、雙環或三環芳香烴部(aromatic hydrocarbon part)，及其實施例可包括，但不限於，三價苯環、萘環、蒽環(anthracene ring)、聯苯環(biphenyl ring)及類似者。芳烴環所包括的一或多個氫原子可被任何取代基取代。
此外，R6及R7中，烷基指具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烴部，於本說明 書中該烷基可於分子中包括至少一不飽和鍵。同時，該烷基之實施例可包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、及類似者。
再者，R6及R7中，環烷基指具有4至14個、4至10個、或4至6個環碳之非芳香族之單環、雙環或三環烴部，及本說明書中環烷基可於分子中包括至少一不飽和鍵。同時，環烷基之實施例可包括，但不限於，環戊環、環戊烯環、環己環、環己烯環及類似者。
此外，R6及R7中，芳環指具有6至14個、或6至12個環碳之單環、雙環或三環芳香烴部，及其實施例可包括，但不限於，苯環、萘環、蒽環、聯苯環及類似者。
同時，羧基可取代烷基、環烷基或芳基的任何位置。例如，羧基可位於烷基端部、或烷基中部。同時，烷基、環烷基或芳基所包括之其餘氫原子可被任何取代基取代。
此外，R10中，伸烷基指具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子之直鏈或支鏈二價烴部(divalent hydrocarbon part)，於本說明書中該伸烷基可於分子中包括至少一不飽和鍵。同時，該伸烷基之實施例可包括，但不限於，亞甲基(methylene)、伸乙基(ethylene)、伸丙基(trimethylene)、伸丁基(tetramethylene)、伸戊基(pentamethylene)、伸己基(hexamethylene)、伸庚基(heptamethylene)、伸壬基(nonamethylene)、伸癸基(decamethylene)及類似者。然而，其中特佳為亞甲基或二甲 基亞甲基(dimethylmethylene)。伸烷基所包括的一或多個氫原子可被任何取代基取代。
再者，R11及R12中，烷基指具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子之直鏈或支鏈烴部，及本說明書中之烷基於分子中可包括至少一個不飽合鍵。同時，烷基的實施例可包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及類似者。烷基所包括的一或多個氫原子可被任何取代基取代。
更具體而言，第二化合物可包括，但不限於，選自下列[化學式11]及[化學式12]表示之化合物所組成之組群之一或多種化合物。
[化學式12]
同時，第二化合物的含量可為，相對於100重量份之整體黏著劑組成物而言，約10至80重量份，較佳約20至75重量份，及更佳約30至65重量份。當第二化合物含量太低時，不能確保充分的耐水性與耐熱性，及當含量太高時，可有低的黏著強度。
同時，第二化合物的酸值(acid value)可為50至300mg KOH/g，較佳約50至250mg KOH/g或100至200mg KOH/g。此處，酸值指將1g樣品完全中和所需的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(mg)。於此情形下，可有效確保如上述之優異耐水性與耐熱性。
1-3.自由基起始劑
其次，依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物中所包括的自由基起始劑係藉由促進自由基聚合而加強固化速度，可使用此技術領域中通常使用的自由基起始劑作為該自由基起始劑，沒有限制。
更具體而言，自由基起始劑實施例可包括選自1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2- 羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲醯甲酸甲酯(methyl benzoylformate)、氧-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)、氧-苯基-乙酸-2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester)、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone)、2-苯甲基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-pro panone)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)、氧化膦(phosphine oxide)、及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)所組成之組群之一或多種。於本發明中，較佳可使用苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。
同時，自由基起始劑含量，相對於100重量份之自由基固化性黏著劑組成物，較佳可為例如約0.5至10重量份、1至5重量份、或2至3重量份。當自由基起始劑含量滿足上述範圍時，可平順地完成黏著劑的固化。
1-4.光酸產生劑(Photoacid Generator)
同時，需要時，本發明之自由基固化性黏著劑組成物可更包含光酸產生劑。光酸產生劑是一種藉由活性 能量射線(active energy rays)產生酸(H+)的化合物。當額外包含光酸產生劑時，具有可經由光酸產生劑調整黏著劑的酸值的優點，藉此可更增進黏著強度。
能夠使用於本發明中的光酸產生劑較佳包括例如鋶鹽(sulfonium salt)或錪鹽(iodonium salt)。包括鋶鹽或錪鹽的光酸產生劑的具體實施例可包括選自二苯基(4-苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽(diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate)、二苯基(4-苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽(diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate)、(苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-錪六氟磷酸鹽((phenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-iodonium hexafluorophosphate)、(硫代二-4,1-伸苯基)雙(二苯基鋶)二(六氟銻酸鹽)((thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluoroantimonate)、及(硫代二-4,1-伸苯基)雙(二苯基鋶)二(六氟磷酸鹽)((thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluorophosphate)，但不限於此，所組成之組群之一或多種。
同時，光酸產生劑含量，相對於100重量份之自由基固化性黏著劑組成物，可為10重量份或更少、及較佳為0.5至10重量份、2至8重量份、或3至7重量份。當依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物中所含之光酸產生劑含量滿足上述範圍時，與不包括光酸產生劑者或光 酸產生劑含量不滿足上述範圍者比較之，具有黏著強度更為改善的優點。
1.5自由基固化性黏著劑組成物的物理性質
同時，依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物在固化後較佳具有60℃或更高，例如約60至200℃、65至150℃或65至120℃的玻璃轉移溫度。使用具有玻璃轉移溫度在上述範圍內之依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物所製得之偏光板具有優異耐熱性及耐水性之優點。
此外，依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物較佳具有約10至200 cP或20至100 cP的黏度。當黏著劑組成物黏度滿足上述範圍時，具有因黏度低使得黏著層可做得很薄及操作性(workability)優異的優點。
再者，依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物可具有0.5至10μm、或1μm至5μm的黏著層厚度。當黏著層太薄時，降低黏著層的均勻度與黏著強度，當黏著層太厚時，會有偏光板外部產生皺紋(wrinkled)的問題。
上述本發明之自由基固化性黏著劑組成物對於多種材料製得的膜不僅具有優異黏著強度，且亦具有優異耐水性及耐熱性，因此，可有利地用於偏光板。此外，依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物具有高固化速度及高固化程度，因此，製備偏光板時具有可增加產量之優點。
2.偏光板
其次，將敘述依據本發明之偏光板。
本發明之偏光板包括一偏光片；一自由基固化性黏著層，其形成於該偏光片的至少一表面上；及一保護膜，其形成於該黏著層上，其中該黏著層係使用上述之依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物所形成者。
2-1.偏光片
首先，偏光片並無特別限制，可使用此技術領域中所習知之偏光片，例如，以包括碘或二色性染料之聚乙烯醇(PVA)形成的膜。可以碘或二色性染料將PVA膜染色以製備偏光片，然而，不特別限制製備方法。於本說明書中，偏光片指未包括保護膜的狀態，及偏光板指包括偏光片與保護膜的狀態。
2-2.黏著層
其次，使用上述之依據本發明之自由基固化性黏著劑組成物形成自由基固化性黏著層，可使用此技術領域習知的方法形成。例如，可使用於保護膜之一表面上塗覆黏著劑組成物、將偏光片與保護膜層疊、然後將所得物照射活性能量射線(active energy rays)，例如紫外線、可見光、電子束及X射線，以將所得物固化的方法。於此，並未特別限制照射方法，例如，可使用以紫外線照射器(融絲燈(fusion lamp)，D燈泡)照射約10至2500mJ/cm2的紫外線的方法。
2-3.保護膜
其次，保護膜被用來支撐及保護偏光片，可使用此技術領域一般所知的多種材料，例如纖維素系膜 (cellulose-based films)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、環烯烴聚合物(COP)膜及丙烯醯系膜(acryl-based films)，製造保護膜，而無限制。其中，考量光學性質、耐久性、經濟效應及類似者，特佳使用丙烯醯系膜。
同時，能用於本發明之丙烯醯系膜，可藉由將包括(甲基)丙烯酸系樹脂((meth)acrylate-based resin)做為主成分的成型材料(materials to be molded)押出成型(extrusion molding)而得。於此，(甲基)丙烯酸系樹脂為具有包括(甲基)丙烯酸系單元((meth)acrylate-based unit)之樹脂做為主成分之一種材料，概念上不僅包括(甲基)丙烯酸系單元所形成的均聚物(homopolymer)樹脂，亦包括(甲基)丙烯酸系單元與其他單體單元共聚合的共聚物(copolymer)樹脂，以及，將其他樹脂與此種(甲基)丙烯酸系樹脂摻合的摻合物(blend)樹脂。
同時，(甲基)丙烯酸系單元可為例如烷基(甲基)丙烯酸系單元(alkyl(meth)acrylate-based unit)。於此，烷基(甲基)丙烯酸系單元指烷基丙烯酸系單元及烷基甲基丙烯酸系單元二者，烷基(甲基)丙烯酸系單元的烷基較佳具有1至10的碳數，及更佳具有1至4的碳數。
此外，能與(甲基)丙烯酸系單元共聚合的單體單元(monomer unit)可包括苯乙烯系單元、順丁烯二酸酐系單元(maleic anhydride-based unit)、順丁烯二醯亞胺系單元(maleimide-based unit)及類似者。於此，苯乙烯系單元之實施例可包括，但不限於，苯乙烯、α-甲基苯乙烯及類似者； 順丁烯二酸酐系單體之實施例可包括，但不限於，順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐(methyl maleic anhydride)、環己基順丁烯二酸酐(cyclohexyl maleic anhydride)、苯基順丁烯二酸酐(phenyl maleic anhydride)及類似者；及順丁烯二醯亞胺系單體之實施例可包括，但不限於，順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺(N-methylmaleimide)、N-環己基順丁烯二醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-phenylmaleimide)及類似者。此等可單獨使用或以混合物形式使用。
同時，丙烯醯系膜可為包括具有內酯(lactone)環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂之膜。具有內酯(lactone)環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂之特定實施例可包括於日本專利申請案公開號第2000-230016號、日本專利申請案公開號第2001-151814號及日本專利申請案公開號第2002-120326號所揭露之具有內酯環結構之(甲基)丙烯酸系樹脂、及類似者。
製備丙烯醯系膜的方法並無特別限制，例如，可藉由將(甲基)丙烯酸系樹脂、其他聚合物、添加劑及類似者使用適當的混合方法充分混合製得熱塑性樹脂組成物，然後將所得物成型為膜，而製得丙烯醯系膜；或可藉由將(甲基)丙烯酸系樹脂、其他聚合物、添加劑及類似者製備成個別的溶液，然後將個別製備的溶液混合而形成均勻的混合溶液，及將所得物成型為膜，而製得丙烯醯系膜。此外，丙烯醯系膜可為未經定向(unoriented)之膜或經定向 (oriented)之膜之任一者。當丙烯醯系膜為定向膜時，其可為單軸定向膜(monoaxially oriented film)或雙軸定向膜(biaxially oriented film)，而當丙烯醯系膜為雙軸定向膜時，其可同時雙軸定向膜或連續雙軸定向膜之任一者。
同時，本發明之偏光板可更包括位於黏著層與保護膜之間的底漆層(primer layer)以更增進黏著強度。於此，可利用使用棒塗法(bar coating method)、凹版塗佈法(gravure coating method)或類似者，將包括水分散性聚合物樹脂、水分散性微細顆粒及水之塗料溶液塗覆於保護膜上，並將所得物乾燥之方法，形成底漆層。水分散性聚合物樹脂之實施例可包括水分散性聚胺甲酸酯系樹脂(water dispersible polyurethane-based resin)、水分散性丙烯醯系樹脂、水分散性聚酯系樹脂(water dispersible polyester-based resin)或其組合，以及，可使用無機類微細顆粒例如矽氧、鈦氧、鋁氧及鋯氧(zirconia)、或是以矽氧類樹脂(silicone-based resin)、氟系樹脂(fluorine-based resin)、(甲基)丙烯醯系樹脂、交聯聚乙烯醇(cross-linked polyvinyl alcohol)及三聚氰胺系樹脂(melamine-based resin)形成的有機類(organic-based)微細顆粒、或是其組合，做為水分散性微細顆粒，但不限於此等實施例。
3.光學裝置
此種上述之偏光板可有利地用於光學裝置，例如液晶顯示裝置。光學裝置之實施例可包括液晶顯示裝置，其包括液晶面板、及各設置於此液晶面板兩表面上之偏光 板，此處，偏光板中至少一者可為依據本發明之偏光板。於此，液晶顯示裝置中所包括的液晶面板種類並無特別限制。例如，已知的面板，包括使用被動式矩陣方法的面板，諸如扭曲向列(TN)型，超扭曲向列(STN)型、鐵電(F)型或聚合物分散(PD)型；使用主動式矩陣法的面板，例如雙端子型或三端子型(three terminal type)；以及，水平排列(IPS)面板和垂直配向(VA)型面板，均可使用，不限定於種類。此外，形成液晶顯示裝置的其他構件例如上下基板的種類(例如彩色濾光片基板或陣列電路基板)也都沒有特別的限制，可使用此技術領域中已知的構件，並無限制。
下文中，將參考具體實施例更詳述本發明。
製備例1-丙烯醯系保護膜的製備
將聚(N-環己基順丁烯二醯亞胺-共-甲基丙烯酸甲酯)樹脂(poly(N-cyclohexylmaleimide-co-methyl methacrylate))、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物樹脂(styrene-maleic anhydride copolymer resin)、及苯氧基系樹脂(phenoxy-based resin)以重量比100：2.5：5均勻混合得到的樹脂組成物供應至24Φ擠壓機中，其中，從原料漏斗(raw material hopper)連接至擠壓機之空間以氮氣置換，並於250℃熔融，以製備原料顆粒(raw material pellet)。
使用PKFE(Mw=60,000，Mn=16,000，Tg=95℃；由InChem公司製造(InChemRez®))作為該苯氧基系樹脂。使用Dylaeck 332(85重量%之苯乙烯及15重量%之順丁烯二酸酐)作為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物樹脂，且使用 NMR分析顯示含有6.5重量%之N-環己基順丁烯二醯亞胺之化合物做為該聚(N-環己基順丁烯二醯亞胺-共-甲基丙烯酸甲酯)樹脂。
將獲得之原料顆粒真空乾燥，以260℃於擠壓機中熔融，然後使其通過塗佈吊掛式T字模，之後經過鍍鉻鑄造滾輪(chrome plating casting roll)以及乾燥滾輪，結果製得厚度150μm之膜。將此膜於125℃於MD方向以試驗廠拉伸設備(pilot orientation apparatus)使用不同速度滾輪拉伸至170%之百分比，而製得丙烯酸膜(acrylic film)。
將上述製程製備之丙烯酸膜經由電暈(corona)處理，以及於該丙烯酸膜之一表面使用#7棒塗佈一底漆組成物，其中將20重量份之噁唑啉交聯劑(型號：WS700，由Nippon Shokubai公司製造)添加至一由CK-PUD-F(係為胺基甲酸酯分散劑，由Chokwang Paint Ltd.製造)與純水稀釋而得之具有10重量%之固含量之底漆組合物，並將所得物使用一拉幅機(tenter)於130℃沿TD方向拉伸至190%的百分比，而最後製得含有底漆層厚度400nm之丙烯醯系保護膜。
製備例2：黏著劑組成物之製備
(1)黏著劑組成物A
將3重量份之irgacure-819(Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，自由基起始劑)混合至100重量份之樹脂組成物(由50重量份之丙烯酸2-羥乙酯及50重量份之下列[化學式11]表示之化合物混合所製備)，而製得黏著劑組 成物A。
(2)黏著劑組成物B
將3重量份之irgacure-819(Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，自由基起始劑)混合至100重量份之樹脂組成物(由50重量份之丙烯酸2-羥乙酯及50重量份之下列[化學式12]表示之化合物混合所製備)，而製備黏著劑組成物B。
(3)黏著劑組成物C
將3重量份之irgacure-819(Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，自由基起始劑)混合至100重量份之樹脂組成物(由50重量份之丙烯酸2-羥乙酯及50重量份之丙烯醯基嗎啉(acrylomorpholine)混合所製備)，而製備黏著劑組成物C。
(4)黏著劑組成物D
將3重量份之irgacure-819(Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，自由基起始劑)混合至100重量份之樹脂組成物(由50重量份之丙烯酸2-羥乙酯及50重量份之二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)混合所製備)，而製備黏著劑組成物D。
(5)黏著劑組成物E
將3重量份之irgacure-819(Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，自由基起始劑)混合至100重量份之樹脂組成物(由50重量份之丙烯酸2-羥乙酯及50重量份之丙烯酸混合所製備)，而製備黏著劑組成物E。
(6)黏著劑組成物F
將3重量份之irgacure-819(Ciba Specialty Chemicals Inc.製造，自由基起始劑)混合至100重量份之樹脂組成物(由50重量份之丙烯酸2-羥乙酯及50重量份之下列[化學式13]表示之化合物混合所製備)，而製備黏著劑組成物F。
[化學式13]
實施例1
將黏著劑組成物A使用滴管(dropping pipette)塗佈至製備例1製得之丙烯醯膜保護膜之底漆層上，將所得物層疊於偏光片(PVA元件)之雙邊表面上，然後在設定的條件下使所得物通過貼合機(laminator)，使得黏著層具有1至2μm的最終厚度。其次，使用UV照射器(融絲燈，D燈泡)對該丙烯醯膜層疊的表面照射900mJ/cm2之紫外線，結果，製得一偏光板。該偏光板是在20℃的溫度及小於30%的濕度環境下製得。
實施例2
以與實施例1相同的方式製備偏光板，但使用黏著劑組成物B取代黏著劑組成物A。
比較例1
以與實施例1相同的方式製備偏光板，但使用黏著劑組成物C取代黏著劑組成物A。
比較例2
以與實施例1相同的方式製備偏光板，但使用黏著劑組成物D取代黏著劑組成物A。
比較例3
以與實施例1相同的方式製備偏光板，但使用黏著劑組成物E取代黏著劑組成物A。
比較例4
以與實施例1相同的方式製備偏光板，但使用黏著劑組成物F取代黏著劑組成物A。
測量實施例1與2及比較例1至4中製備的偏光板的剝離強度、以及固化後黏著劑的玻璃轉移溫度及耐水性，示於下列[表1]。測量方法如下述。
1.評估偏光片之剝離強度：使用具有寬度20mm以及長度100mm之偏光板試片進行剝離測試，使用質構分析儀(texture analyzer)裝置(TA-XT Plus，Stable Micro Systems,Ltd.製造)以300m/min之速率以及90度之角度測量偏光片與保護膜的剝離強度。於此，剝離強度大於2.5N/2cm時記作◎，剝離強度為1.5至2.5N/2cm時記作○，及剝離強度小於1.5N/2cm時記作X。
2.評估玻璃轉移溫度：取一片偏光板之固化後的黏著劑，使用示差掃描熱量測定儀(DSC，Mettler-Toledo International,Inc.製造)測量玻璃轉移溫度。測量溫度範圍為-30℃至200℃，每分鐘10℃掃描二次，以第二次掃描時的玻璃轉移溫度為測得的玻璃轉移溫度。
3.評估耐水性：將偏光板層疊於玻璃基板上，然後浸入於60℃的恆溫器中。24小時後，以偏光板端部褪色(discoloration)來判定耐水性，未褪色時，記作優，變形時，記作劣。
如表1所示，於包括第一化合物與第二化合物二者的實施例1與2中，顯示黏著強度優異、耐水性優異、及固化後的黏著層具有高玻璃轉移溫度。
然而，於比較例1中，顯示固化後的黏著層藉由添加丙烯醯基嗎啉(acrylomorpholine)而能夠具有相當高的玻璃轉移溫度，然而，耐水性差。
此外，於比較例2中，顯示藉由添加二丙二醇二丙烯酸酯而能夠改善耐水性，然而，剝離強度極差，且固化後的黏著層具有低玻璃轉移溫度。
再者，於比較例3中，顯示固化後的黏著層藉由添加丙烯酸而能夠具有高玻璃轉移溫度，然而，耐水性差，且偏光板聞起來有強酸味道。
再者，於比較例4中，不包含羧基的雙酚型丙烯醯系化合物被添加做為第二化合物，並顯示當濕度增加時，黏著強度降低。
本發明之實施例已詳述如上，然而，本發明之申請專利範圍並不限於此，並且，顯然熟習本領域之人士可進行各種修飾及改變，而不背離申請專利範圍中所述之發明精神。

Claims (11)

  1. 一種自由基固化性黏著劑組成物，其包含：(A)下列[化學式I]表示之(A)第一化合物；(B)自由基固化性第二化合物，其分子中具有二或更多個各個苯環、(甲基)丙烯醯基及羧基；及(C)自由基起始劑， 其中，於[化學式I]中，R1為酯基或醚基；R2為C1~10烷基、C4~10環烷基或其組合，且在此，R2於分子中具有至少一個羥基取代基；及R3為氫、或經取代或未經取代之C1~10烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，其中，第二化合物為下列[化學式II]表示之化合物： 其中，於[化學式II]中，R4及R5各自獨立為C1~10脂鏈、C4~14脂環、C6~14芳環或其組合；R6及R7各自獨立為C1~14 烷基、C4~14環烷基、C6~14芳基或其組合，在此，R6及R7係各自獨立地在分子中具有至少一羧基取代基；R8及R9各自獨立為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；R10為單鍵或C1~10伸烷基；R11及R12各自獨立為鹵原子或C1~10烷基；a及b各自獨立為0至2的整數；X1及X2各自獨立為單鍵或-O-；X3及X4各自獨立為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；以及X5及X6各自獨立為單鍵或-O-。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，包括，相對於100重量份之該自由基固化性黏著劑組成物，10至80重量份之第一化合物、10至80重量份之第二化合物、及0.5至10重量份之該自由基起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，其中，第一化合物包括選自下列[化學式1]至[化學式10]表示之化合物所組成之組群之一或多種化合物： [化學式3] [化學式10]
  5. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，其中，第二化合物包括選自下列[化學式11]及[化學式12]表示之化合物所組成之組群之一或多種化合物：
  6. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，其中第二化合物的酸值為50至300mg KOH/g。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，更包括光酸產生劑(photoacid generator)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，其在固化後具有60℃或更高的玻璃轉移溫度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之自由基固化性黏著劑組成物，其具有10至200 cP的黏度。
  10. 一種偏光板，包括：一偏光片；一黏著層，其形成於該偏光片之至少一表面上；及一偏光片保護膜，其形成於該黏著層上，其中，該黏著層係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之自由基固化性黏著劑組成物所形成者。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之偏光板，其中該偏光片係一聚乙烯醇系膜，其吸附著碘或二色性染料，且經過定向。
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