TW201525118A - 硏磨劑、硏磨劑組以及基體的硏磨方法 - Google Patents

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Abstract

一種研磨劑，其含有：液狀介質、包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、第一添加劑、第二添加劑及第三添加劑，所述第一添加劑是選自由具有聚氧化烯鏈的化合物、及乙烯醇聚合物所構成的群組的至少一種，所述第二添加劑是陽離子性聚合物，所述第三添加劑是含有胺基的磺酸化合物。

Description

研磨劑、研磨劑組以及基體的研磨方法
本發明是有關於一種研磨劑、研磨劑組以及基體的研磨方法。本發明特別是有關於一種於半導體元件的製造步驟中所使用的研磨劑、研磨劑組以及基體的研磨方法。
作為超大規模積體(Ultra large-scale integrated，ULSI)半導體元件的製造技術，現在研究開發了用以半導體元件的高密度化及微細化的加工技術。化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)技術是此種加工技術的一種。使用CMP的平坦化技術成為在半導體元件的製造步驟中，進行層間絕緣材料的平坦化、淺溝槽隔離(shallow trench isolation，STI)的形成、插頭(plug)的形成、嵌入金屬配線的形成(金屬鑲嵌步驟)等時所必須的技術。CMP步驟(使用CMP技術的平坦化步驟)一般藉由如下方式而進行：於研磨墊(研磨布)與基體的被研磨材料之間供給CMP研磨劑，藉由研磨墊對被研磨材料進行研磨。
作為CMP中所使用的CMP研磨劑，已知各種研磨劑。 若根據研磨粒(研磨粒子)的種類對CMP研磨劑進行分類，則已知有：包含氧化鈰(二氧化鈰)粒子的二氧化鈰系研磨劑、包含氧化矽(二氧化矽)粒子的二氧化矽系研磨劑、包含氧化鋁(礬土)粒子的礬土系研磨劑、包含有機樹脂粒子的樹脂粒子系研磨劑等。
然而，近年來，於半導體元件的製造步驟中要求達成進一步的配線的微細化，研磨時所產生的研磨損傷成為問題。亦即，即使在使用現有的研磨劑而進行研磨時產生微小的研磨損傷，該研磨損傷的大小若小於現有的配線寬，則並不成為問題，但在欲達成進一步的配線的微細化的情況下成為問題。
對於該問題，進行使研磨劑中所含的研磨粒的平均粒徑變小的嘗試。然而，若使平均粒徑變小，則機械作用降低，因此存在研磨速度降低的問題。如上所述，極其難以兼顧研磨速度及研磨損傷。相對於此，研究使用包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的研磨劑(例如參照下述專利文獻1~專利文獻4)。
而且，在用以形成STI的CMP步驟等中進行對積層體的研磨，所述積層體包含：具有凹凸圖案的基板、於基板的凸部上所配置的擋止層(研磨停止層)、以填埋基板的凹部的方式而配置於基板及擋止層上的絕緣材料(例如氧化矽)。於此種研磨中，藉由擋止層而停止絕緣材料的研磨。亦即，於露出擋止層的階段停止絕緣材料的研磨。其原因在於難以人為地控制絕緣材料的研磨量(例如絕緣膜中的被除去的膜厚)，藉由對絕緣材料進行研磨 直至擋止層露出而控制研磨的程度。在這種情況下，需要提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性(研磨速度比：絕緣材料的研磨速度/擋止層材料的研磨速度)。
對於此種要求，已知包含添加劑的研磨劑(例如參照下述專利文獻5)。記載了利用該技術，藉由包含4價金屬元素的氫氧化物的粒子、陽離子性的聚合物及多糖類的至少一者的研磨劑，使用氮化矽作為擋止層材料而對氧化矽進行研磨。
現在使用氮化矽作為擋止層材料，但近年來使用多晶矽作為擋止層材料的方法增多。在這種情況下，需要進一步提高絕緣材料相對於多晶矽的研磨選擇性。對於此種要求，已知包含添加劑的研磨劑(例如參照下述專利文獻6)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2002/067309號
[專利文獻2]國際公開第2012/070541號
[專利文獻3]國際公開第2012/070542號
[專利文獻4]國際公開第2012/070544號
[專利文獻5]國際公開第2009/131133號
[專利文獻6]國際公開第2013/125446號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]分散技術大全集、情報機構股份有限公司(JOHOKIKO CO., LTD.)、2005年7月、第三章「各種分散機 的最新開發動向與選定基準」
然而，於用以形成STI的CMP步驟等中，為了對氧化矽等絕緣材料進行研磨而於擋止層露出的階段使研磨停止後，避免於擋止層上殘留絕緣材料，在擋止層露出後亦多餘地進行研磨。該多餘的研磨被稱為「過研磨」。
在進行過研磨的情況下，若僅僅使用絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性高的研磨劑，則亦多餘地研磨至位於擋止層上的絕緣材料以外的絕緣材料。由此而存在如下的情況：進行凹陷(於作為元件分離層等的絕緣材料產生凹陷(階差)的現象)，研磨後的平坦性差。因此，於用以形成STI的CMP步驟等中，不僅僅提高絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性，而且於擋止層露出時，存在需要抑制位於擋止層上的絕緣材料以外的絕緣材料被過剩地研磨的情況。
本發明是為了解決該些課題者，其目的在於提供在使用擋止層而對絕緣材料進行研磨的CMP技術中，獲得絕緣材料相對於擋止層材料的優異的研磨選擇性，且使研磨結束後的基體表面於高度上平坦化的研磨劑、研磨劑組以及基體的研磨方法。
本發明的研磨劑含有：液狀介質、包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、第一添加劑、第二添加劑及第三添加劑，所 述第一添加劑是選自由具有聚氧化烯鏈的化合物、及乙烯醇聚合物所構成的群組的至少一種，所述第二添加劑是陽離子性聚合物，所述第三添加劑是含有胺基的磺酸化合物。
藉由本發明的研磨劑，與現有的研磨劑相比，抑制擋止層材料的研磨速度過度地變高且使絕緣材料的研磨速度提高，藉此可獲得絕緣材料相對於擋止層材料的優異的研磨選擇性。而且，藉由本發明的研磨劑，與現有的研磨劑相比，可藉由減低研磨後的凹陷而使研磨結束後的基體表面於高度上平坦化。另外，藉由本發明的研磨劑，可使研磨結束後的基體表面於高度上平坦化，能夠以低研磨損傷對絕緣材料進行研磨。
較佳的是所述第二添加劑是選自由烯丙基胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯基胺聚合物及乙烯亞胺聚合物所構成的群組的至少一種。藉此可獲得絕緣材料相對於擋止層材料的更優異的研磨選擇性。
所述第三添加劑亦可為選自由磺胺酸、脂肪族胺基磺酸、芳香族胺基磺酸及該些化合物的鹽所構成的群組的至少一種。藉此可使平坦性進一步提高。
較佳的是以研磨劑的總質量為基準，所述第三添加劑的含量是0.0005質量%以上、0.2質量%以下。藉此可使絕緣材料的研磨速度進一步提高且可使平坦性進一步提高。
較佳的是所述4價金屬元素的氫氧化物包含鍵結於所述4價金屬元素上的陰離子(其中氫氧根離子除外)。藉此可使絕緣 材料的研磨速度進一步提高。
本發明的一態樣是有關於將所述研磨劑使用於包含氧化矽的被研磨面的研磨中。亦即，本發明的研磨劑較佳的是用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
本發明的研磨劑組將所述研磨劑的構成成分分為多種液體而保存，第一液體包含研磨粒，第二液體包含選自由所述第一添加劑、所述第二添加劑及所述第三添加劑所構成的群組的至少一種。藉由本發明的研磨劑組，可獲得與本發明的研磨劑同樣的所述效果。
本發明的基體的研磨方法的第一態樣包含使用所述研磨劑而對基體的被研磨面進行研磨的步驟。根據此種基體的研磨方法，可藉由使用所述研磨劑而獲得與本發明的研磨劑同樣的所述效果。
本發明的基體的研磨方法的第二態樣包含使用至少將所述研磨劑組中的所述第一液體與所述第二液體加以混合而所得的研磨劑，對基體的被研磨面進行研磨的步驟。根據此種基體的研磨方法，可藉由使用所述研磨劑組而獲得與本發明的研磨劑同樣的所述效果。
本發明的基體的研磨方法的第三態樣是包含絕緣材料及擋止層材料的基體的研磨方法，包含使用所述研磨劑，相對於擋止層材料而選擇性地研磨絕緣材料的步驟。根據此種基體的研磨方法，可藉由使用所述研磨劑而獲得與本發明的研磨劑同樣的 所述效果。
本發明的基體的研磨方法的第四態樣是包含絕緣材料及擋止層材料的基體的研磨方法，包含使用混合所述研磨劑組中的所述第一液體與所述第二液體所得的研磨劑，相對於擋止層材料而選擇性地研磨絕緣材料的步驟。根據此種基體的研磨方法，可藉由使用所述研磨劑組而獲得與本發明的研磨劑同樣的所述效果。
於本發明的基體的研磨方法中，較佳的是所述擋止層材料為多晶矽。藉由本發明的基體的研磨方法，即使在使用多晶矽作為擋止層材料的情況下，亦可獲得與本發明的研磨劑同樣的所述效果。
藉由本發明，在使用擋止層而對絕緣材料(STI絕緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等)進行研磨的CMP技術中，獲得絕緣材料相對於擋止層材料的優異的研磨選擇性，且可使研磨結束後的基體表面於高度上平坦化。而且，藉由本發明亦可使研磨結束後的基體表面於高度上平坦化，以低研磨損傷對絕緣材料進行研磨。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧多晶矽膜
3‧‧‧氧化矽膜
A1‧‧‧旋轉軸
A2‧‧‧管角
AR‧‧‧角轉子
Rav‧‧‧平均半徑
Rmax‧‧‧最大半徑
Rmin‧‧‧最小半徑
圖1是表示角轉子的一例的模式剖面圖。
圖2是表示實施例中所使用的圖案晶圓的模式剖面圖。
以下，對本發明的實施形態的研磨劑、研磨劑組、及使用所述研磨劑或所述研磨劑組的基體的研磨方法加以詳細說明。
<研磨劑及研磨劑組>
本實施形態的研磨劑是在研磨時與被研磨面接觸的組成物，例如為CMP研磨劑。具體而言，本實施形態的研磨劑含有液狀介質、包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、第一添加劑、第二添加劑及第三添加劑，第一添加劑是選自由具有聚氧化烯鏈的化合物、及乙烯醇聚合物所構成的群組的至少一種，第二添加劑是陽離子性聚合物，第三添加劑是含有胺基的磺酸化合物。以下，對必須成分及任意成分等加以說明。
(研磨粒)
本實施形態的研磨劑含有包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。「4價金屬元素的氫氧化物」是包含4價金屬離子(M4+)與至少一個氫氧根離子(OH-)的化合物。4價金屬元素的氫氧化物亦可包含氫氧根離子以外的陰離子(例如硝酸根離子NO3 -、硫酸根離子SO4 2-)。例如，較佳的是4價金屬元素的氫氧化物包含與4價金屬元素鍵結的陰離子(氫氧根離子除外。例如硝酸根離子NO3 -、硫酸根離子SO4 2-)，更佳的是包含與4價金屬元素鍵結的硝酸根離子NO3 -。
自使絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性進一步提高、抑制被研磨面產生研磨損傷的觀點考慮，4價金屬元素的氫 氧化物較佳的是選自由稀土類元素的氫氧化物及鋯的氫氧化物所構成的群組的至少一種。自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮，4價金屬元素較佳的是稀土類元素。可取4價的稀土類元素可列舉鈰、鐠、鋱等鑭系等，自獲得容易且研磨速度更優異的觀點考慮，更佳的是鈰。可將稀土類元素的氫氧化物與鋯的氫氧化物併用，亦可自稀土類元素中選擇兩種以上而使用。
本實施形態的研磨劑亦可於不損及包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的特性的範圍內進一步含有其他種類的研磨粒。具體而言，例如可列舉包含二氧化矽、礬土、氧化鋯、有機樹脂等的研磨粒。
作為研磨粒中的4價金屬元素的氫氧化物的含量的下限，以研磨粒總質量基準計，較佳的是50質量%以上，更佳的是60質量%以上，進一步更佳的是70質量%以上，特佳的是80質量%以上，極佳的是90質量%以上。作為研磨粒，自研磨劑的製備容易且研磨特性更優異的觀點考慮，較佳的是包含所述4價金屬元素的氫氧化物(實質上研磨粒的100質量%是所述4價金屬元素的氫氧化物的粒子)，自化學活性高且研磨速度更優異的觀點考慮，更佳的是包含4價鈰的氫氧化物(實質上研磨粒的100質量%是4價鈰的氫氧化物的粒子)。
認為在本實施形態的研磨劑的構成成分中，4價金屬元素的氫氧化物對研磨特性帶來的影響大。因此，藉由調整4價金屬元素的氫氧化物的含量，可使研磨粒與被研磨面的化學相互作 用提高，且可使研磨速度進一步提高。亦即，作為4價金屬元素的氫氧化物的含量的下限，自容易充分地表現4價金屬元素的氫氧化物的功能的觀點考慮，以研磨劑的總質量基準計，較佳的是0.005質量%以上，更佳的是0.01質量%以上，進一步更佳的是0.03質量%以上，特佳的是0.05質量%以上。作為4價金屬元素的氫氧化物的含量的上限，自容易避開研磨粒的凝聚、且與被研磨面的化學相互作用良好、有效地活用研磨粒的特性的觀點考慮，以研磨劑的總質量基準計，較佳的是20質量%以下，更佳的是10質量%以下，進一步更佳的是5質量%以下，特佳的是3質量%以下，極佳的是1質量%以下，非常佳的是0.5質量%以下，進一步更佳的是0.3質量%以下。
於本實施形態的研磨劑中，作為研磨粒的含量的下限，自容易獲得所期望的研磨速度的觀點考慮，以研磨劑的總質量基準計，較佳的是0.005質量%以上，更佳的是0.01質量%以上，進一步更佳的是0.02質量%以上，特佳的是0.03質量%以上，極佳的是0.04質量%以上。作為研磨粒的含量的上限，並無特別限制，自容易避免研磨粒凝聚、且使研磨粒有效地對被研磨面起作用而使研磨順利地進行的觀點考慮，以研磨劑的總質量基準計，較佳的是20質量%以下，更佳的是10質量%以下，進一步更佳的是5質量%以下，特佳的是3質量%以下，極佳的是1質量%以下，非常佳的是0.5質量%以下，進一步更佳的是0.3質量%以下。
在研磨粒的平均粒徑(平均二次粒徑)為某種程度小的 情況下，與被研磨面相接的研磨粒的比表面積增大，因此可使研磨速度進一步提高，且可抑制機械作用而使研磨損傷進一步減低。因此，作為平均粒徑的上限，自獲得絕緣材料的更優異的研磨速度且更進一步減低研磨損傷的觀點考慮，較佳的是300nm以下，更佳的是200nm以下，進一步更佳的是150nm以下，特佳的是100nm以下，極佳的是80nm以下，非常佳的是60nm以下，進一步更佳的是40nm以下。作為平均粒徑的下限，自獲得絕緣材料的更優異的研磨速度且更進一步減低研磨損傷的觀點考慮，較佳的是1nm以上，更佳的是2nm以上，進一步更佳的是3nm以上。
研磨粒的平均粒徑可藉由光子相關法而測定。具體而言，例如可藉由馬爾文儀器(Malvern Instruments)公司製造的裝置名：Zetasizer 3000HS、貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的裝置名：N5等而測定平均粒徑。使用N5的測定方法可如下所述地進行。具體而言，例如製備將研磨粒的含量調整為0.2質量%的水分散液，將約1mL(L表示「升」。下同)的該水分散液放入至1cm見方的槽中，將槽設置於裝置內。可採用將分散介質的折射率設定為1.333，將分散介質的黏度設定為0.887mPa．s，於25℃下進行測定而所得的值作為研磨粒的平均粒徑。
[不揮發成分含量]
認為所述研磨粒含有具有可藉由粒度分佈計而測定的粒徑的大粒子、與具有未能藉由粒度分佈計而測定的粒徑的微細粒子。 在以充分的離心力對使此種研磨粒分散於水中而成的水分散液起作用而進行離心分離的情況下，水分散液主要固液分離為固相(沈降物)與液相(上清液)，大粒子作為固相而沈降，微細粒子於液相中浮動。
本發明者發現藉由在特定的條件(可作用能夠將大粒子與微細粒子適宜地分離的離心力的條件)下對含有充分量的研磨粒的水分散液進行離心分離時，使用提供不揮發成分含量高的液相的研磨粒，能夠以更優異的研磨速度對被研磨材料進行研磨。亦即，於本實施形態中，研磨粒較佳的是在以1.59×105G的離心加速度對將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液進行50min(「min」表示「分鐘」)離心分離時，能夠提供不揮發成分含量為500ppm以上的液相。
關於在離心分離後的液相中所含的不揮發成分含量高的情況下獲得研磨速度提高效果的理由，本發明者如下所述地考慮。包含研磨粒的漿料及研磨劑一般在以1.59×105G的離心加速度進行50min的離心分離的情況下，實質上所有研磨粒均沈降。然而，於本實施形態中，粒徑充分地小，因此即使在所述條件下進行離心分離，亦可含有大量的未沈降的微細粒子。亦即，認為隨著不揮發成分含量增加，研磨粒中的微細粒子的比例增加，與被研磨面相接的研磨粒的表面積增大。由此而促進由於化學作用所引起的研磨的進行，從而使研磨速度提高。
作為液相的不揮發成分含量的下限，自獲得更優異的研 磨速度的觀點考慮，較佳的是500ppm以上，更佳的是700ppm以上，進一步更佳的是800ppm以上。作為液相的不揮發成分含量的上限為研磨粒含量的總量，例如為10000ppm。
進行所述離心分離的裝置可使用角轉子及遊轉子的任意者，所述角轉子是以規定角度對管進行配置而成者，所述遊轉子的管的角度可變，且在離心分離中，管變為水平或大致水平。
圖1是表示角轉子的一例的模式剖面圖。角轉子AR以旋轉軸A1為中心而左右對稱，於圖1中，僅僅圖示其的其中一側(圖中的左側)，省略另一側(圖中的右側)。於圖1中，A2是管角，Rmin是自旋轉軸A1至管的最小半徑，Rmax是自旋轉軸A1至管的最大半徑。Rav是自旋轉軸A1至管的平均半徑，可作為「(Rmin+Rmax)/2」而求出。
於此種離心分離裝置中，離心加速度[單位：G]可由下述式(1)而求出。
離心加速度[G]=1118×R×N2×10-8…(1)
[式中，R表示旋轉半徑(cm)，N表示每1min的旋轉數(rpm=min-1)]
於本實施形態中，式(1)中的旋轉半徑R使用圖1中的平均半徑Rav的值，以離心加速度成為1.59×105G的方式設定旋轉數N而進行離心分離。另外，在使用遊轉子代替如圖1所示 的角轉子的情況下，根據離心分離中的管的狀態而分別求出最小半徑Rmin、最大半徑Rmax、平均半徑Rav而設定條件。
所述研磨粒例如可使用日立工機股份有限公司製造的超離心分離機70P-72作為角轉子而分離為大粒子與微細粒子。使用70P-72的水分散液的離心分離具體而言例如可如下所述地進行。首先，製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液，將其填充於離心沈澱管(管)中之後將離心沈澱管設置於轉子上。繼而，以50000min-1的旋轉數使其旋轉50min後，自轉子取出離心沈澱管，採集離心沈澱管內的液相。液相的不揮發成分含量可藉由秤量出所採集的液相的質量、對液相進行乾燥後的殘留成分的質量而算出。
[透光率]
本實施形態的研磨劑較佳的是對可見光的透明度高(以目視為透明或接近透明)。具體而言，本實施形態的研磨劑中所含的研磨粒較佳的是在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中，提供對於波長500nm的光為50%/cm以上的透光率者。藉此可進一步抑制由於添加添加劑而引起的研磨速度的降低，因此容易維持研磨速度、獲得其他特性。自同樣的觀點考慮，所述透光率的下限更佳的是60%/cm以上，進一步更佳的是70%/cm以上，特佳的是80%/cm以上，極佳的是90%/cm以上，非常佳的是95%/cm以上，進一步更佳的是98%/cm以上，進一步更佳的是99%/cm以上。透光率的上限為100%/cm。
可如上所述地藉由調整研磨粒的透光率而抑制研磨速度降低的理由並未詳細地可知，但本發明者認為是如下所述者。作為含有包含4價金屬元素(鈰等)氫氧化物的研磨粒的研磨粒的作用，化學作用比機械作用更優勢。因此，與研磨粒的大小相比，研磨粒數更有助於提高研磨速度。
於將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中透光率低的情況下，該水分散液中所存在的研磨粒，相對多地存在粒徑大的粒子(以下稱為「粗大粒子」)。若於包含此種研磨粒的研磨劑中添加添加劑，則將粗大粒子作為核而凝聚其他粒子。其結果，對每單位面積的被研磨面起作用的研磨粒數(有效研磨粒數)減少，與被研磨面相接的研磨粒的比表面積減少，因此研磨速度降低。
另一方面，於將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中透光率高的情況下，該水分散液中所存在的研磨粒是所述「粗大粒子」少的狀態。在如上所述粗大粒子的存在量少的情況下，即使於研磨劑中添加添加劑，成為凝聚核的粗大粒子亦少。因此，能抑制研磨粒彼此凝聚，或者使凝聚粒子的大小相對地小。其結果，維持對每單位面積的被研磨面起作用的研磨粒數(有效研磨粒數)，維持與被研磨面相接的研磨粒的比表面積，因此研磨速度難以降低。
根據本發明者的研究可知：即使是於一般的粒徑測定裝置中所測定的研磨粒的粒徑相同的研磨劑，亦可存在以目視為透 明(透光率高)的研磨劑、及以目視為渾濁(透光率低)的研磨劑。藉此，可起到如上所述的作用的粗大粒子即使是無法藉由一般的粒徑測定裝置而檢出的程度的極少量，亦使研磨速度降低。
所述透光率是對波長為500nm的光的透射率。所述透光率是藉由分光光度計而測定者，具體而言例如可藉由日立製作所股份有限公司製造的分光光度計U3310(裝置名)而測定。
作為更具體的測定方法，製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液作為測定樣品。將約4mL該測定樣品放入至1cm見方的槽中，將槽放置於裝置內而進行測定。另外，可知在研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液中具有50%/cm以上的透光率的情況下，即使在將其稀釋而使其成為1.0質量%的情況下，透光率亦成為50%/cm以上。因此，藉由使用研磨粒的含量大於1.0質量%的水分散液，可藉由簡便的方法而篩選透光率。
[吸光度]
包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒是在將該研磨粒的含量調整為1.0質量%的水分散液中，提供對於波長400nm的光為1.00以上的吸光度的研磨粒，由此可使研磨速度進一步提高。其理由未必明確，但本發明者認為如下所述者。亦即，按照4價金屬元素的氫氧化物的製造條件等，生成相對於1個4價金屬離子(M4+)而具有1個~3個氫氧根離子(OH-)及1個~3個陰離子(Xc-)的組成式為M(OH)aXb(式中，a+b×c=4)所表示的粒子作為研磨粒的一部分(另外，此種粒子亦為「包含4價金屬元素的 氫氧化物的研磨粒」)。於M(OH)aXb中，吸電子性的陰離子(Xc-)起作用而使氫氧根離子的反應性提高，隨著M(OH)aXb的存在量增加，研磨速度提高。而且，組成式以M(OH)aXb而表示的粒子對波長為400nm的光進行吸光，因此M(OH)aXb的存在量增加而使對波長為400nm的光的吸光度變高，伴隨於此，研磨速度提高。另外，包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒亦可為例如Md(OH)aXb(式中，a+b×c=4d)這樣的多核化合物或多核錯合物。於以下中，以M(OH)aXb為一例而加以說明。
包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒不僅僅包含組成式以M(OH)aXb而表示的粒子，亦可包含組成式以M(OH)4、MO2等而表示的粒子。陰離子(Xc-)可列舉NO3 -、SO4 2-等。
另外，研磨粒具有組成式M(OH)bXb亦可藉由如下方法而確認：藉由純水將研磨粒充分清洗後，使用傅立葉變換紅外分光光度計全反射測定法(Fourier transform InfraRed Spectrometer Attenuated Total Reflection法、FT-IR ATR法)而檢測出相當於陰離子(Xc-)的峰值。亦可藉由X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy、XPS法)而確認陰離子(Xc-)的存在。而且，亦可根據X射線吸收微細結構(X-ray Absorption Fine Structure，XAFS)測定而進行延伸X射線吸收微細結構(Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS)分析，藉此確認M與陰離子(Xc-)的鍵結的有無。
此處，確認M(OH)aXb(例如M(OH)3X)的波長為400nm 的吸收峰值遠小於後述的波長為290nm的吸收峰值。對此，本發明者使用研磨粒的含量比較多、吸光度容易較大地檢測出的研磨粒含量為1.0質量%的水分散液而對吸光度的大小進行研究，結果發現在使用於該水分散液中提供對於波長400nm的光為1.00以上的吸光度的研磨粒的情況下，研磨速度的提高效果優異。另外，如上所述對於波長為400nm的光的吸光度源自研磨粒，因此藉由包含提供對於波長400nm的光為1.00以上的吸光度的物質(例如呈現黃色的色素成分)代替提供對於波長400nm的光為1.00以上的吸光度的研磨粒研磨劑，無法獲得研磨速度的所述提高效果。
作為對於波長為400nm的光的吸光度的下限，自獲得更優異的研磨速度的觀點考慮，較佳的是1.00以上，更佳的是1.20以上，進一步更佳的是1.40以上，特佳的是1.45以上。
包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒是在將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中，提供對於波長290nm的光為1.000以上的吸光度的研磨粒，由此可使研磨速度進一步提高。其理由未必明確，但本發明者認為如下所述者。亦即，按照4價金屬元素的氫氧化物的製造條件等而生成的組成式以M(OH)aXb(例如M(OH)3X)而表示的粒子在計算上，於波長290nm附近具有吸收的峰值，例如包含Ce4+(OH-)3NO3 -的粒子於波長290nm具有吸收的峰值。因此，M(OH)aXb的存在量增加而使對於波長為290nm的光的吸光度變高，伴隨於此，研磨速度提高。
此處，對於波長為290nm附近的光的吸光度存在越超 過測定極限越較大地檢測出的傾向。對此，本發明者使用研磨粒的含量比較少、吸光度容易較小地檢測出的研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液而對吸光度的大小進行研究，結果發現在使用於該水分散液中，提供對於波長290nm的光為1.000以上的吸光度的研磨粒的情況下，研磨速度的提高效果優異。而且，本發明者發現對於波長為290nm附近的光的研磨粒的吸光度越高，則使用此種研磨粒的研磨劑及漿料的黃色調越變濃，且發現研磨劑及漿料的黃色調越變濃，則研磨速度越提高。而且，本發明者發現：研磨粒含量為0.0065質量%的水分散液中的對於波長為290nm的光的吸光度、與研磨粒含量為1.0質量%的水分散液中的對於波長為400nm的光的吸光度相關。
作為對於波長為290nm的光的吸光度的下限，自以更有優異的研磨速度對被研磨材料進行研磨的觀點考慮，較佳的是1.000以上，更佳的是1.050以上，進一步更佳的是1.100以上，特佳的是1.150以上，極佳的是1.200以上。作為對於波長為290nm的光的吸光度的上限，並無特別限制，例如較佳的是10.000以下。
提供對於波長400nm的光為1.00以上的吸光度的所述研磨粒在將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中，提供對於波長290nm的光為1.000以上的吸光度的情況下，能夠以更優異的研磨速度對被研磨材料進行研磨。
4價金屬元素的氫氧化物(例如M(OH)aXb)存在並不對波長為450nm以上、特別是波長為450nm~600nm的光進行吸 光的傾向。因此，自抑制由於包含雜質而對研磨產生不良影響而以更優異的研磨速度對被研磨材料進行研磨的觀點考慮，研磨粒較佳的是於將該研磨粒的含量調整為0.0065質量%(65ppm)的水分散液中，提供對於波長450nm~600nm的光為0.010以下的吸光度。亦即，較佳的是於將研磨粒的含量調整為0.0065質量%的水分散液中，對於波長為450nm~600nm的範圍的所有光的吸光度均不超過0.010。對於波長為450nm~600nm的光的吸光度的下限較佳的是0。
水分散液的吸光度例如可使用日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名：U3310)而測定。具體而言，例如製備將研磨粒的含量調整為1.0質量%或0.0065質量%的水分散液作為測定樣品。將約4mL的該測定樣品放入至1cm見方的槽中，將槽設置於裝置內。其次，於波長為200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定，根據所得的圖表(chart)判斷吸光度。
在以研磨粒的含量變得少於1.0質量%的方式過度地稀釋，測定對於波長為400nm的光的吸光度的情況下，若吸光度顯示為1.00以上，則即使在將研磨粒的含量設為1.0質量%的情況下，亦可以吸光度為1.00以上而篩選吸光度。在以研磨粒的含量變得少於0.0065質量%的方式過度地稀釋，測定對於波長為290nm的光的吸光度的情況下，若吸光度顯示為1.000以上，則即使在將研磨粒的含量設為0.0065質量%的情況下，亦可以吸光度為1.000以上而篩選吸光度。在以研磨粒的含量變得多於0.0065質量 %的方式而進行稀釋來測定對於波長為450nm~600nm的光的吸光度的情況下，若吸光度顯示為0.010以下，則即使在將研磨粒的含量設為0.0065質量%的情況下，亦可以吸光度為0.010以下而篩選吸光度。
研磨粒在水分散液中所提供的吸光度及透光率可在除去研磨粒以外的固體成分、及水以外的液體成分之後，製備規定的研磨粒含量的水分散液，使用該水分散液而測定。固體成分或液體成分的除去因研磨劑中所含的成分而異，可使用：使用施加數千G以下的重力加速度的離心機的離心分離、使用施加數萬G以上的重力加速度的超離心機的超離心分離等離心分離法；分配層析法、吸附層析法、凝膠滲透層析法、離子交換層析法等層析法；自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法；減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸餾法等，亦可將該些適宜組合。
例如，作為研磨劑包含重量平均分子量為數萬以上(例如5萬以上)的化合物的情況下的方法，可列舉層析法、過濾法等，較佳的是凝膠滲透層析法、超濾。在使用過濾法的情況下，研磨劑中所含的研磨粒可藉由設定適宜的條件而通過過濾器。作為研磨劑包含重量平均分子量為數萬以下(例如不足5萬)的化合物的情況下的方法，可列舉層析法、過濾法、蒸餾法等，較佳的是凝膠滲透層析法、超濾、減壓蒸餾。作為於研磨劑中含有包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒以外的研磨粒的情況下的方法，可列舉過濾法、離心分離法等，在過濾的情況下，於濾液中 更多地含有包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒，在離心分離的情況下，於液相中更多地含有包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒。
作為藉由層析法對研磨粒進行分離的方法，例如可根據下述條件而分取研磨粒、及/或分取其他成分。
試樣溶液：研磨劑100μL
檢測器：日立製作所股份有限公司製造、UV-VIS檢測器、商品名「L-4200」、波長：400nm
積分器：日立製作所股份有限公司製造、GPC積分器、商品名「D-2500」
泵：日立製作所股份有限公司製造、商品名「L-7100」
管柱：日立化成股份有限公司製造、水系高效液相層析法(high performance liquid chromatography，HPLC)用填充管柱、商品名「GL-W550S」
溶離液：去離子水
測定溫度：23℃
流速：1mL/min(壓力：40kg/cm2~50kg/cm2左右)
測定時間：60min
另外，於進行層析法之前，較佳的是使用脫氣裝置而進行溶離液的脫氣處理。在無法使用脫氣裝置的情況下，較佳的是預先藉由超音波等對溶離液進行脫氣處理。
由於研磨劑中所含的成分，即使在所述條件下亦存在無 法分取研磨粒的可能性，在這種情況下，可藉由對試樣溶液量、管柱種類、溶離液種類、測定溫度、流速等下進行最佳化而對研磨粒進行分離。而且，藉由調整研磨劑的pH，存在調整研磨劑中所含的成分的蒸餾時間，可與研磨粒分離的可能性。在研磨劑中包含不溶成分的情況下，較佳的是視需要藉由過濾、離心分離等而將不溶成分除去。
[研磨粒的製作方法]
4價金屬元素的氫氧化物可藉由使4價金屬元素的鹽(金屬鹽)與鹼源(鹼)反應而製作。4價金屬元素的氫氧化物較佳的是藉由將4價金屬元素的鹽與鹼液(例如鹼性水溶液)加以混合而製作。藉此可獲得粒徑極細的粒子，可獲得研磨損傷的減低效果更優異的研磨劑。此種手法例如於所述專利文獻4中有所揭示。4價金屬元素的氫氧化物可藉由將包含4價金屬元素的鹽的金屬鹽溶液(例如金屬鹽水溶液)與鹼液加以混合而獲得。另外，在將4價金屬元素的鹽及鹼源的至少一者於液體狀態下供給至反應系統的情況下，對混合液進行攪拌的方法並無限定。例如可列舉：使用圍繞旋轉軸旋轉的棒狀、板狀或螺旋漿狀的攪拌子或攪拌翼而對混合液進行攪拌的方法；使用自容器的外部傳達動力的磁力攪拌器，藉由旋轉的磁場使攪拌子旋轉而對混合液進行攪拌的方法；藉由設置在槽外的泵對混合液進行攪拌的方法；藉由對外部氣體進行加壓而強烈地吹入至槽內而對混合液進行攪拌的方法。作為4價金屬元素的鹽，可並無特別限制地使用現有公知者，可 列舉M(NO3)4、M(SO4)2、M(NH4)2(NO3)6、M(NH4)4(SO4)4(M表示稀土類元素)、Zr(SO4)2．4H2O等，其中較佳的是M(NH4)2(NO3)6。M較佳的是化學活性的鈰(Ce)。根據以上，4價金屬元素的鹽(金屬鹽)更佳的是硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)。
作為調整吸光度及透光率的方法，可列舉4價金屬元素的氫氧化物的製造方法的最佳化等。作為使對於波長為400nm的光的吸光度及對於波長為290nm的光的吸光度變化的方法，具體而言例如可列舉：選擇鹼液中的鹼源，調整金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度，調整金屬鹽溶液與鹼液的混合速度，調整將4價金屬元素的鹽與鹼源混合而所得的混合液的液溫。而且，作為使對於波長為500nm的光的透光率變化的方法，具體而言例如可列舉：調整金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度，調整金屬鹽溶液與鹼液的混合速度，調整進行混合時的攪拌速度，調整混合液的液溫。
為了使對於波長為400nm的光的吸光度、對於波長為290nm的光的吸光度、及對於波長為500nm的光的透光率提高，較佳的是更「緩和」地進行4價金屬元素的氫氧化物的製造的方法。此處，所謂「緩和」是表示使隨著反應的進行而造成反應系統的pH上升時的pH的上升變平穩(變慢)。相反，為了使對於波長為400nm的光的吸光度、對於波長為290nm的光的吸光度、及對於波長為500nm的光的透光率變低，較佳的是更「劇烈」地進行4價金屬元素的氫氧化物的製造的方法。此處，所謂「劇烈」是表示使隨著反應的進行而造成反應系統的pH上升時的pH的上 升變劇烈(變快)。為了將該些吸光度及透光率的值調整為規定範圍，較佳的是以所述傾向為參考，使4價金屬元素的氫氧化物的製造方法最佳化。以下，對吸光度及透光率的控制方法加以更詳細說明。
{鹼源}
作為鹼液中的鹼源，可並無特別限制地使用現有公知者。鹼源可列舉有機鹼、無機鹼等。有機鹼可列舉胍、三乙基胺、聚葡萄胺糖等含氮有機鹼；吡啶、哌啶、吡咯啶、咪唑等含氮雜環有機鹼；碳酸銨、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等銨鹽等。無機鹼可列舉氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬的無機鹽等。鹼源可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
作為鹼源，自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮，較佳的是氨及咪唑，更佳的是咪唑。為了使對於波長為400nm的光的吸光度及對於波長為290nm的光的吸光度變高，較佳的是使用顯示弱鹼性的鹼源作為鹼源。鹼源中較佳的是含氮雜環有機鹼，更佳的是吡啶、哌啶、吡咯啶、咪唑，進一步更佳的是吡啶及咪唑，特佳的是咪唑。
{濃度}
藉由控制金屬鹽溶液與鹼液中的原料濃度，可使對於波長為400nm的光的吸光度、對於波長為290nm的光的吸光度、及對於 波長為500nm的光的透光率變化。具體而言，存在藉由使金屬鹽溶液的金屬鹽濃度變濃而使吸光度變高的傾向，且存在藉由使鹼液的鹼濃度(鹼的濃度、鹼源的濃度)變淡而使吸光度變高的傾向。而且，存在藉由使金屬鹽濃度變濃而使透光率變高的傾向，且存在藉由使鹼濃度變薄而使透光率變高的傾向。
作為金屬鹽溶液中的金屬鹽濃度的上限，自變得容易兼顧優異的研磨速度與優異的研磨粒的穩定性的觀點考慮，以金屬鹽溶液的總體為基準，較佳的是1.000mol/L以下，更佳的是0.500mol/L以下，進一步更佳的是0.300mol/L以下，特佳的是0.200mol/L以下。作為金屬鹽濃度的下限，自可抑制急劇地產生反應(使pH的上升平穩)、且使對於波長為400nm的光的吸光度、對於波長為290nm的光的吸光度、及對於波長為500nm的光的透光率變高的觀點考慮，以金屬鹽溶液的總體為基準，較佳的是0.010mol/L以上，更佳的是0.020mol/L以上，進一步更佳的是0.030mol/L以上。
作為鹼液中的鹼濃度的上限，自抑制急劇地產生反應的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是15.0mol/L以下，更佳的是12.0mol/L以下，進一步更佳的是10.0mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限制，自生產性的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是0.001mol/L以上。
鹼液中的鹼濃度較佳的是根據所選擇的鹼源而適宜調整。例如，在鹼源的共軛酸的pKa為20以上的鹼源的情況下，作 為鹼濃度的上限，自抑制急劇地產生反應的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是0.10mol/L以下，更佳的是0.05mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定，自抑制用以獲得規定量的4價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是0.001mol/L以上。
在鹼源的共軛酸的pKa為12以上、不足20的鹼源的情況下，作為鹼濃度的上限，自抑制急劇地產生反應的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是1.0mol/L以下，更佳的是0.50mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定，自抑制用以獲得規定量的4價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是0.01mol/L以上。
在鹼源的共軛酸的pKa不足12的鹼源的情況下，作為鹼濃度的上限，自抑制急劇地產生反應的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是15.0mol/L以下，更佳的是10.0mol/L以下。鹼濃度的下限並無特別限定，自抑制用以獲得規定量的4價金屬元素的氫氧化物的溶液的使用量的觀點考慮，以鹼液的總體為基準，較佳的是0.10mol/L以上。
作為鹼源的共軛酸的pKa為20以上的鹼源，例如可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(pKa：25)。作為鹼源的共軛酸的pKa為12以上、不足20的鹼源，例如可列舉氫氧化鉀(pKa：16)、氫氧化鈉(pKa：13)。作為鹼源的共軛酸的pKa不足12的鹼源，例如可列舉氨(pKa：9)、咪唑(pKa：7)。所使用 的鹼源的共軛酸的pKa值只要可以適宜地調整鹼濃度，則並無特別限定，但鹼源的共軛酸的pKa較佳的是不足20，更佳的是不足12，進一步更佳的是不足10，特佳的是不足8。
{混合速度}
藉由控制金屬鹽溶液與鹼液的混合速度，可使對於波長為400nm的光的吸光度、對於波長為290nm的光的吸光度、及對於波長為500nm的光的透光率變化。作為傾向，可藉由使pH的上升變平穩(變慢)而使吸光度及透光率分別變高。更具體而言，存在藉由使混合速度變慢而使吸光度變高的傾向，且存在藉由使混合速度變快而使吸光度變低的傾向。而且，存在藉由使混合速度變慢而使透光率變高的傾向，且存在使混合速度變快而使透光率變低的傾向。
作為混合速度的上限，自可進一步抑制急劇地進行反應、且進一步抑制局部的反應的偏差的觀點考慮，較佳的是5.00×10-3m3/min(5L/min)以下，更佳的是1.00×10-3m3/min(1L/min)以下，進一步更佳的是5.00×10-4m3/min(500mL/min)以下，特佳的是1.00×10-4m3/min(100mL/min)以下，極佳的是1.00×10-5m3/min(10mL/min)以下，非常佳的是5.00×10-6m3/min(5mL/min)以下。混合速度的下限並無特別限制，自生產性的觀點考慮，較佳的是1.00×10-7m3/min(0.1mL/min)以上。
{攪拌速度}
藉由控制混合金屬鹽溶液與鹼液時的攪拌速度，可使對於波 長為500nm的光的透光率變化。具體而言，存在藉由使攪拌速度變快而使透光率變高的傾向，且存在藉由使攪拌速度變慢而使透光率變低的傾向。
作為攪拌速度的下限，自可進一步抑制局部的反應的偏差、且混合效率優異的觀點考慮，較佳的是30min-1以上，更佳的是50min-1以上，進一步更佳的是80min-1以上，特佳的是100min-1以上，極佳的是120min-1以上。攪拌速度的上限並無特別限制，而且自需要根據攪拌翼的大小、形狀而適宜調整，抑制液體飛濺的觀點考慮，較佳的是1000min-1以下。
{液溫(合成溫度)}
藉由控制將4價金屬元素的鹽與鹼源混合而所得的混合液的液溫，可使對於波長為400nm的光的吸光度、對於波長為290nm的光的吸光度、及對於波長為500nm的光的透光率變化，且可獲得能夠達成所期望的研磨速度與保管穩定性的研磨粒。具體而言，存在藉由使液溫變低而使吸光度變高的傾向，且存在使液溫變高而使吸光度變低的傾向。而且，存在藉由使液溫變低而使透光率變高的傾向，且存在藉由使液溫變高而使透光率變低的傾向。
液溫是例如於混合液中設置溫度計而讀取的混合液內的溫度，較佳的是0℃~100℃。作為液溫的上限，自抑制急劇的反應的觀點考慮，較佳的是100℃以下，更佳的是60℃以下，進一步更佳的是55℃以下，特佳的是50℃以下，極佳的是45℃以下。作為液溫的下限，自使反應容易地進行的觀點考慮，較佳的 是0℃以上，更佳的是10℃以上，進一步更佳的是20℃以上，特佳的是30℃以上。
藉由所述方法而合成的4價金屬元素的氫氧化物有時包含雜質(例如金屬雜質)，但可加以清洗而將雜質除去。4價金屬元素的氫氧化物的清洗可使用藉由離心分離等進行數次固液分離的方法等。而且，亦可藉由離心分離、透析、超濾、利用離子交換樹脂等除去離子等而進行清洗。可藉由將雜質除去而調整對於波長為450nm~600nm的光的吸光度。
在所述所得的研磨粒凝聚的情況下，可藉由適宜的方法而使其分散於液狀介質中。作為使研磨粒分散於液狀介質(例如水)中的方法，除了利用攪拌機的分散處理以外，亦可為利用均質機、超音波分散機、濕式球磨機等的機械分散處理。關於分散方法及粒徑控制方法，例如可使用非專利文獻1中所記述的方法。而且，亦可藉由進行所述清洗處理使包含研磨粒的分散液的導電度降低(例如500mS/m以下)，而提高研磨粒的分散性。因此，可將所述清洗處理應用為分散處理，亦可將所述清洗處理與分散處理併用。
(添加劑)
本實施形態的研磨劑含有添加劑。此處，所謂「添加劑」是指為了調整研磨速度、研磨選擇性等研磨特性；研磨粒的分散性、保存穩定性等研磨劑特性等，除了液狀介質及研磨粒以外的添加於研磨劑中的物質。
[第一添加劑：具有聚氧化烯鏈的化合物及乙烯醇聚合物]
本實施形態的研磨劑含有選自由具有聚氧化烯鏈的化合物、及、乙烯醇聚合物(其中，相當於具有聚氧化烯鏈的化合物的化合物除外)所構成的群組的至少一種作為第一添加劑。第一添加劑在分子中具有多個氧原子，因此具有抑制擋止層材料的研磨速度過度變高的效果。推測第一添加劑對擋止層材料進行包覆，因此利用研磨粒的研磨的進行得到緩和，從而抑制擋止層材料的研磨速度過度變高。
作為第一添加劑，自使平坦性進一步提高的觀點考慮，較佳的是具有聚氧化烯鏈的化合物。具體而言，第一添加劑較佳的是選自由聚烷二醇、聚氧化烯衍生物及聚甘油所構成的群組的至少一種，更佳的是選自由聚烷二醇及聚氧化烯衍生物所構成的群組的至少一種。
作為聚烷二醇，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，自使平坦性進一步提高的觀點考慮，較佳的是選自由聚乙二醇及聚丙二醇所構成的群組的至少一種，更佳的是聚乙二醇。
作為聚氧化烯衍生物，可列舉：於聚烷二醇中導入官能基及/或取代基的化合物、於有機化合物上加成聚環氧烷的化合物等。所述官能基及取代基可列舉烷基醚、烷基苯基醚、苯基醚、苯乙烯化苯基醚、烷基胺、脂肪酸酯、二醇酯、聚甘油醚、二甘油醚、糖醚、糖酯等。
作為聚氧化烯衍生物，可列舉：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如第一工業製藥股份有限公司製造、NOIGEN(註冊商標)EA系列)；聚氧乙烯烷基醚(例如花王股份有限公司製造、EMULGEN(註冊商標)系列)；聚氧乙烯烷基苯基醚(例如第一工業製藥股份有限公司製造、EMULJIT(註冊商標)系列)；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如第一工業製藥股份有限公司製造、SORGEN(註冊商標)TW系列)；聚氧乙烯脂肪酸酯(例如花王股份有限公司製造、EMANON(註冊商標)系列)；聚氧乙烯烷基胺(例如第一工業製藥股份有限公司製造、AMIRAZINE(註冊商標)D)；聚氧丙烯山梨糖醇(例如日油股份有限公司製造、UNIOL(註冊商標)HS-1600D)；聚氧乙烯二甘油醚(例如阪本藥品工業股份有限公司製造、SC-E系列)、聚氧丙烯二甘油醚(例如阪本藥品工業股份有限公司製造、SY-DP系列)等聚氧化烯二甘油醚；聚氧乙烯聚甘油醚、聚氧丙烯聚甘油醚等聚氧化烯聚甘油醚；加成有聚環氧烷的化合物(例如氣體產品日本股份有限公司製造、SURFYNOL(註冊商標)465；日本乳化劑股份有限公司製造、TMP系列)等。
聚甘油是甘油的平均聚合度為3以上的聚甘油(三聚物以上的聚甘油)。作為聚甘油的平均聚合度的下限，自提高絕緣材料的研磨速度的觀點考慮，為3以上，較佳的是4以上，更佳的是5以上，進一步更佳的是10以上。聚甘油的平均聚合度的上限並無特別限定，自製造上的觀點考慮，較佳的是100以下，更佳 的是50以下，進一步更佳的是30以下。自所述觀點考慮，聚甘油的平均聚合度更佳的是3以上、100以下。
乙烯醇聚合物理想的是具有下述結構式的聚合物。
[式中，n表示正整數]
然而，一般情況下，存在乙烯醇若為單體則並不作為穩定的化合物而存在的傾向，因此乙烯醇聚合物可對乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體進行聚合而獲得聚羧酸乙烯酯單後，對其進行鹼化(水解)而獲得。因此，例如使用乙酸乙烯酯單體作為原料而所得的乙烯醇聚合物於分子中具有-OCOCH3、與水解出的-OH作為官能基，成為-OH的比例被定義為鹼化度。亦即，鹼化度並非100%的乙烯醇聚合物實質上具有乙酸乙烯酯與乙烯醇的共聚物的結構。而且，乙烯醇聚合物亦可為使乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯)共聚後，對源自羧酸乙烯酯單體的部分的全部或一部分進行鹼化而成者。此種乙烯醇聚合物具體而言可列舉可樂麗股份有限公司製造的PVA-403、日本醋酸乙烯聚乙烯醇有限公司 (JAPAN VAM & POVAL CO.,LTD.)製造的JC-25等。於本說明書中，將該些總稱定義為「乙烯醇聚合物」。
乙烯醇聚合物亦可為乙烯醇的均聚物(亦即鹼化度為100%的聚合物)的衍生物、乙烯醇單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯)的共聚物的衍生物等。此種衍生物可列舉：羥基的至少一部分被胺基、羧基、酯基等取代的化合物、羥基的至少一部分被改質的化合物等，具體而言可列舉反應型聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造、GOHSEFIMER(註冊商標)Z)、陽離子化聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造、GOHSEFIMER(註冊商標)K)、陰離子化聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造、GOHSELAN(註冊商標)L、GOSENOL(註冊商標)T)、親水基改質聚乙烯醇(例如日本合成化學工業股份有限公司製造、ECOMATY(註冊商標))等。
作為乙烯醇聚合物的鹼化度的上限，自獲得絕緣材料相對於擋止層材料的更優異的研磨選擇性的觀點考慮，較佳的是90mol%以下，更佳的是85mol%以下，進一步更佳的是80mol%以下。鹼化度的下限並無特別限制，自於水中的溶解性優異的觀點考慮，較佳的是50mol%以上，更佳的是60mol%以上，進一步更佳的是70mol%以上。另外，乙烯醇聚合物的鹼化度可依據JIS K 6726(聚乙烯醇試驗方法)而測定。
乙烯醇聚合物的平均聚合度的上限並無特別限制，自絕 緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮，較佳的是3000以下，更佳的是2000以下，進一步更佳的是1000以下。作為平均聚合度的下限，自獲得絕緣材料相對於擋止層材料的更優異的研磨選擇性的觀點考慮，較佳的是50以上，更佳的是100以上，進一步更佳的是150以上。另外，乙烯醇聚合物的平均聚合度可依據JIS K 6726(聚乙烯醇試驗方法)而測定。
第一添加劑可以調整研磨選擇性及平坦性等的研磨特性為目的而單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為第一添加劑的重量平均分子量的上限，自使絕緣材料(例如氧化矽)的研磨速度進一步提高的觀點考慮，較佳的是100×103以下，更佳的是80×103以下，進一步更佳的是50×103以下，特佳的是40×103以下，極佳的是30×103以下。作為第一添加劑的重量平均分子量的下限，自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮，較佳的是250以上，更佳的是400以上，進一步更佳的是500以上。在第一添加劑為聚甘油的情況下，作為第一添加劑的重量平均分子量的上限，自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮，較佳的是250以上，更佳的是400以上，進一步更佳的是500以上，特佳的是700以上，極佳的是750以上。
另外，重量平均分子量例如可使用標準聚苯乙烯的校準曲線，藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而於下述的條件下測定。
使用機器：日立L-6000型[日立製作所股份有限公司製造]
管柱：Gel pack(註冊商標)GL-R420+Gel pack(註冊商標)GL-R430+Gel pack(註冊商標)GL-R440[日立化成股份有限公司商品名、共計3根]
溶離液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：1.75mL/min
檢測器：L-3300RI[日立製作所股份有限公司製造]
作為第一添加劑的含量的下限，自使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是0.01質量%以上，更佳的是0.04質量%以上，進一步更佳的是0.1質量%以上，特佳的是0.3質量%以上。作為第一添加劑的含量的上限，自抑制研磨劑的黏度過剩地變高的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是10質量%以下，更佳的是5.0質量%以下，進一步更佳的是3.0質量%以下，特佳的是2.0質量%以下。自所述觀點考慮，作為第一添加劑的含量，以研磨劑的總質量為基準，更佳的是0.01質量%以上、10質量%以下。另外，在使用多種化合物作為第一添加劑的情況下，較佳的是各化合物的含量的合計滿足所述範圍。作為第一添加劑的含量，自使絕緣材料的研磨速度、絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性進一步提高的觀點考慮，較佳的是根據絕緣材料的製作方法(種類、覆膜條件)而適宜調整。
[第二添加劑：陽離子性聚合物]
本實施形態的研磨劑除了所述第一添加劑以外，含有陽離子性聚合物作為第二添加劑。所謂「陽離子性聚合物」是於主鏈或側鏈具有陽離子基、或對陽離子基進行離子化而所得的基的聚合物。另外，所述第一添加劑並不包含於「第二添加劑」中。
第二添加劑藉由與第一添加劑併用而具有抑制擋止層材料的研磨速度的效果。第二添加劑容易吸附於絕緣材料上，因此藉由第二添加劑的吸附而使無法吸附的剩餘的第一添加劑較厚地吸附於擋止層材料表面，由此而抑制擋止層材料被研磨。而且，第二添加劑具有使絕緣材料的研磨速度提高的效果。認為第一添加劑若過度地包覆絕緣材料，則絕緣材料的研磨速度變小。然而，若併用第二添加劑，則第一添加劑與第二添加劑相互作用，從而抑制絕緣材料被過度地包覆。由此，藉由本實施形態的研磨劑可使絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性提高。
第二添加劑亦具有並不使平坦性惡化地使絕緣材料的研磨速度上升的效果。由於第二添加劑的存在，第一添加劑適度地包覆絕緣材料。藉此可使對絕緣材料的凸部的研磨速度提高，抑制對於絕緣材料的凹部的研磨速度，維持高的平坦性。
作為第二添加劑，自獲得絕緣材料相對於擋止層材料的更優異的研磨選擇性的觀點考慮，較佳的是選自由烯丙基胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯基胺聚合物及乙烯亞胺聚合物所構成的群組的至少一種。該些聚合物可藉由使選自由烯丙基胺化合物、二烯丙基胺化合物、乙烯基胺化合物、乙烯亞胺化合物及該 些化合物的衍生物所構成的群組的至少一種單體成分聚合而獲得。所述聚合物亦可具有源自烯丙基胺化合物、二烯丙基胺化合物、乙烯基胺化合物、乙烯亞胺化合物及該些化合物的衍生物以外的單體成分的結構單元，亦可具有源自丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、馬來酸、二氧化硫等的結構單元。
第二添加劑亦可為烯丙基胺化合物、二烯丙基胺化合物、乙烯基胺化合物、乙烯亞胺化合物或該些化合物的衍生物的均聚物(homopolymer)。而且，亦可為具有源自烯丙基胺化合物、二烯丙基胺化合物、乙烯基胺化合物、乙烯亞胺化合物或該些化合物的衍生物的結構單元的共聚物。於共聚物中，結構單元的排列任意。例如可採用包含如下者的任意形態：(a)各個同種的結構單元連續的嵌段共聚的形態、(b)結構單元A及結構單元B並無特別秩序地排列的無規共聚的形態、(c)結構單元A及結構單元B交替地排列的交替共聚的形態等。
烯丙基胺聚合物是藉由使烯丙基胺化合物或其衍生物聚合而所得的聚合物，例如可列舉具有下述通式(I)或通式(II)所表示的結構單元的聚合物。烯丙基胺化合物可列舉烯丙基胺、甲基烯丙基胺、二甲基烯丙基胺、三甲基烯丙基銨鹽等。烯丙基胺化合物的衍生物可列舉烷氧基羰基化烯丙基胺、甲基羰基化烯丙基胺、胺基羰基化烯丙基胺、脲化烯丙基胺等。
[化2]
[式中，R分別獨立地表示氫原子或一價有機基，X-表示陰離子]
二烯丙基胺聚合物是藉由使二烯丙基胺化合物或其衍生物聚合而所得的聚合物，例如可列舉具有下述通式(III)或通式(IV)所表示的結構單元的聚合物。二烯丙基胺化合物可列舉二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、第三丁基二烯丙基胺、N,N-二烯丙基苯胺、N,N-二烯丙基苄胺、(α-甲基苄基)二烯丙基胺等。二烯丙基胺化合物的衍生物可列舉二烯丙基二甲基銨鹽、二烯丙基甲基乙基銨鹽、醯化二烯丙基胺、胺基羰基化二烯丙基胺、烷氧基羰基化二烯丙基胺、胺基硫基羰基化二烯丙基胺、羥基烷基化二烯丙基胺等。銨鹽可列舉氯化銨等。
[化3]
[式中，R分別獨立地表示氫原子或一價有機基，X-表示陰離子]
乙烯基胺聚合物是藉由使乙烯基胺化合物或其衍生物聚合而所得的聚合物，例如可列舉具有下述通式(V)所表示的結構單元的聚合物。乙烯基胺化合物可列舉乙烯基胺、甲基乙烯基胺、N,N-二甲基乙烯基胺、乙烯基乙基胺、N,N-二乙基乙烯基胺、N-乙烯基苯胺、乙烯基苄胺、第三丁基乙烯基胺、烯丙基乙烯基胺等。乙烯基胺化合物的衍生物可列舉烷基化乙烯基胺、醯胺化乙烯基胺、環氧乙烷化乙烯基胺、環氧丙烷化乙烯基胺、烷氧基化乙烯基胺、羧基甲基化乙烯基胺、醯化乙烯基胺、脲化乙烯基胺等。
[式中，R分別獨立地表示氫原子或一價有機基]
乙烯亞胺聚合物是藉由使乙烯亞胺化合物或其衍生物聚合而所得的聚合物，例如可列舉具有下述通式(VI)所表示的結構單元的聚合物。乙烯亞胺化合物可列舉乙烯亞胺等。乙烯亞胺衍生物可列舉胺基乙基化丙烯醯基聚合物、烷基化乙烯亞胺、脲化乙烯亞胺、環氧丙烷化乙烯亞胺等。
[式中，R表示氫原子或一價有機基]
式(I)~式(VI)中的R的一價有機基可列舉甲基、乙基等烷基；烯丙基等。式(II)及式(IV)中的X-可列舉氯化物離子、硫酸乙酯離子、硫酸甲酯離子等。
第二添加劑亦可使用進行了陽離子改質的聚丙烯醯胺、進行了陽離子改質的聚二甲基丙烯醯胺等丙烯酸系聚合物；聚葡萄胺糖、聚葡萄胺糖衍生物、進行了陽離子改質的纖維素、進行了陽離子改質的聚葡萄糖等多糖類；使源自構成該些化合物的結構單元的單體聚合而所得的共聚物等。
作為第二添加劑，自使絕緣材料相對於擋止層材料的研 磨選擇性進一步提高、進一步抑制被研磨面的凹陷的進行及研磨損傷的產生的觀點考慮，較佳的是烯丙基胺聚合物、二烯丙基胺聚合物及乙烯亞胺聚合物。而且，自同樣的觀點考慮，烯丙基胺聚合物較佳的是式(I)中R均為氫原子的均聚物，乙烯亞胺聚合物較佳的是式(VI)中R為氫原子的均聚物，二烯丙基胺聚合物較佳的是式(IV)中R均為有機基的均聚物、式(IV)中R均為有機基的單體與丙烯醯胺的共聚物、及式(IV)中R均為有機基的單體與丙烯酸的共聚物。例如，第二添加劑較佳的是聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酸共聚物。而且，作為第二添加劑，自使絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性進一步提高的觀點、及使絕緣材料的研磨速度進一步提高的觀點考慮，較佳的是聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物。第二添加劑可以調整研磨選擇性及平坦性等研磨特性為目的而單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
作為第二添加劑的重量平均分子量的下限，自使絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性進一步提高的觀點考慮，較佳的是100以上，更佳的是300以上，進一步更佳的是500以上，特佳的是1000以上。作為第二添加劑的重量平均分子量的上限，自使絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性進一步提高的觀點考慮，較佳的是1000×103以下，更佳的是800×103以下，進一步更佳的是600×103以下，特佳的是400×103以下。自所述觀點考慮， 第二添加劑的重量平均分子量更佳的是100以上、1000×103以下。另外，第二添加劑的重量平均分子量可藉由與第一添加劑的重量平均分子量同樣的方法而測定。
作為第二添加劑的含量的下限，自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是0.0001質量%以上，更佳的是0.0003質量%以上，進一步更佳的是0.0005質量%以上，特佳的是0.0007質量%以上。作為第二添加劑的含量的上限，自研磨選擇性更優異的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是5質量%以下，更佳的是3質量%以下，進一步更佳的是1質量%以下，非常佳的是0.5質量%以下，極佳的是0.1質量%以下，非常佳的是0.05質量%以下，進一步更佳的是0.01質量%以下。自所述觀點考慮，作為第二添加劑的含量，以研磨劑的總質量為基準，更佳的是0.0001質量%以上、5質量%以下。另外，在使用多種化合物作為第二添加劑的情況下，較佳的是各化合物的含量的合計滿足所述範圍。作為第二添加劑的含量，自使絕緣材料的研磨速度、絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性進一步提高的觀點考慮，較佳的是根據絕緣材料的製作方法(種類、覆膜條件)而適宜調整。
作為第二添加劑的含量相對於第一添加劑的含量的比率的下限，自使研磨選擇性及平坦性進一步提高的觀點考慮，以質量比計，較佳的是0.0005以上，更佳的是0.001以上，進一步更佳的是0.0015以上，特佳的是0.002以上。作為第二添加劑的 含量相對於第一添加劑的含量的比率的上限，自研磨選擇性更優異的觀點考慮，以質量比計，較佳的是0.03以下，更佳的是0.025以下，進一步更佳的是0.02以下，特佳的是0.015以下。自所述觀點考慮，所述含量的比率更佳的是0.0005以上、0.03以下。
[第三添加劑：含有胺基的磺酸化合物]
本實施形態的研磨劑除了所述第一添加劑及所述第二添加劑以外，亦包含含有胺基的磺酸化合物作為第三添加劑。所謂「含有胺基的磺酸化合物」是於1分子內具有選自由磺酸基(磺基、-SO3H)及磺酸鹽基(-SO3M：M是金屬原子)所構成的群組的至少一種、及胺基(-NH3)的化合物。作為磺酸鹽基的金屬原子M，可列舉Na、K等鹼金屬、Mg、Ca等鹼土類金屬等。藉由使用第三添加劑而抑制擋止層露出後的絕緣材料(例如嵌入至凹部的絕緣材料)的研磨而獲得高的平坦性。其理由未必明確，但本發明者認為如下所述地者。亦即，若進行研磨而擋止層露出，則表面所露出的絕緣材料的面積與擋止層露出前相比而大幅減少。此時，於絕緣材料上的吸附力高且於擋止層上的吸附力低的第三添加劑聚集於絕緣材料上，因此第三添加劑於絕緣材料上的吸附量增大。
作為第三添加劑，可使用選自由磺胺酸(別名醯胺硫酸)、脂肪族胺基磺酸、芳香族胺基磺酸及該些化合物的鹽所構成的群組的至少一種。藉由使用此種化合物，可使平坦性進一步提高。
脂肪族胺基磺酸化合物可定義為具有胺基及磺酸基的脂肪族化合物。具體而言，脂肪族胺基磺酸化合物可列舉胺基甲烷磺酸、胺基乙烷磺酸(例如1-胺基乙烷磺酸、及2-胺基乙烷磺酸(別名牛磺酸))、胺基丙烷磺酸(例如1-胺基丙烷-2-磺酸、及2-胺基丙烷-1-磺酸)等。芳香族胺基磺酸可定義為具有胺基及磺酸基的芳香族化合物(較佳的是芳香族烴)。具體而言，芳香族胺基磺酸可列舉胺基苯磺酸(例如鄰胺基苯磺酸(別名2-胺基苯磺酸)、間胺基苯磺酸(別名3-胺基苯磺酸)、及對胺基苯磺酸(別名4-胺基苯磺酸))、二胺基苯磺酸(例如2,4-二胺基苯磺酸、及3,4-二胺基苯磺酸)、胺基萘磺酸等。
作為第三添加劑的分子量，自獲得更高的平坦性的觀點考慮，較佳的是500以下，更佳的是300以下，進一步更佳的是250以下，特佳的是200以下。分子量的下限例如較佳的是100以上。
作為第三添加劑，自藉由進一步抑制擋止層露出後的絕緣材料(例如嵌入至凹部的絕緣材料)的研磨而獲得更高的平坦性的觀點考慮，較佳的是選自由脂肪族胺基磺酸及芳香族胺基磺酸所構成的群組的至少一種，更佳的胺基乙烷磺酸及胺基苯磺酸所構成的群組的至少一種，進一步更佳的是選自由胺基乙烷磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、2,4-二胺基苯磺酸及對胺基苯磺酸所構成的群組的至少一種。第三添加劑可以調整研磨選擇性及平坦性等研磨特性為目的而單獨使用一種或者組合使用兩種以 上。
作為第三添加劑的含量的下限，自使平坦性進一步提高的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是0.0005質量%以上，更佳的是0.001質量%以上，進一步更佳的是0.002質量%以上，特佳的是0.003質量%以上。作為第三添加劑的含量的上限，自絕緣材料的研磨速度更優異的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是0.2質量%以下，更佳的是0.1質量%以下，進一步更佳的是0.07質量%以下，特佳的是0.05質量%以下，極佳的是0.03質量%以下，非常佳的是0.02質量%以下。自所述觀點考慮，作為第三添加劑的含量，以研磨劑的總質量為基準，更佳的是0.0005質量%以上、0.2質量%以下。另外，在使用多種化合物作為第三添加劑的情況下，較佳的是各化合物的含量的合計滿足所述範圍。作為第三添加劑的含量，自使絕緣材料的研磨速度、絕緣材料相對於擋止層材料的研磨選擇性、及平坦性進一步提高的觀點考慮，較佳的是根據絕緣材料的製作方法(種類、覆膜條件)而適宜調整。
[第四添加劑]
本實施形態的研磨劑以調整研磨速度等研磨特性；研磨粒的分散性、保存穩定性等研磨劑特性等為目的，除了所述第一添加劑、所述第二添加劑及第三添加劑以外，亦可進一步含有第四添加劑。
第四添加劑可列舉羧酸、胺基酸等。該些化合物可單獨 使用一種或者組合使用兩種以上。其中，自研磨粒的分散性與研磨特性的平衡優異的觀點考慮，較佳的是羧酸及胺基酸。
羧酸具有使pH穩定化且使絕緣材料的研磨速度進一步提高的效果。羧酸可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等。
胺基酸具有使包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒的分散性提高，使絕緣材料的研磨速度進一步提高的效果。胺基酸可列舉精胺酸、離胺酸、天冬醯胺酸、麩胺酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、脯胺酸、酪胺酸、色胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、甘胺酸、α-丙胺酸、β-丙胺酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、苯丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、異白胺酸等。另外，胺基酸雖然具有羧基，但與羧酸不同。
在使用第四添加劑的情況下，作為第四添加劑的含量，自抑制研磨粒的沈降、獲得第四添加劑的添加效果的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是0.01質量%以上、10質量%以下。另外，在使用多種化合物作為第四添加劑的情況下，較佳的是各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
[水溶性高分子]
本實施形態的研磨劑亦可以調整平坦性、面內均一性、氧化矽相對於氮化矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/氮化矽的研磨速度)、氧化矽相對於多晶矽的研磨選擇性(氧化矽的研磨速度/多晶矽的研磨速度)等研磨特性為目的而進一步含有水溶性高分 子。此處，所謂「水溶性高分子」被定義為在25℃下，相對於100g水而溶解0.1g以上的高分子。另外，所述第一添加劑及所述第二添加劑並不包含於「水溶性高分子」中。
作為水溶性高分子的具體例，並無特別限制，可列舉海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、瓊脂(agar)、卡德蘭膠、古亞膠等多糖類；聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醛等乙烯基系聚合物等。水溶性高分子可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
在使用水溶性高分子的情況下，作為水溶性高分子的含量的下限，自抑制研磨粒沈降、獲得水溶性高分子的添加效果的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是0.0001質量%以上，更佳的是0.001質量%以上，進一步更佳的是0.01質量%以上。作為水溶性高分子的含量的上限，自抑制研磨粒沈降、獲得水溶性高分子的添加效果的觀點考慮，以研磨劑的總質量為基準，較佳的是5質量%以下，更佳的是1質量%以下，進一步更佳的是0.5質量%以下。自所述觀點考慮，作為水溶性高分子的含量，以研磨劑的總質量為基準，更佳的是0.0001質量%以上、5質量%以下。於使用多種化合物作為水溶性高分子的情況下，較佳的是各化合物的含量的合計滿足所述範圍。
(液狀介質)
本實施形態的研磨劑中的液狀介質並無特別限制，較佳的是去離子水、超純水等水。而且，亦可於研磨劑中含有相對於水的溶解度為10g/100g(H2O)以上，且於20℃下為液狀的有機溶劑 (其中所述第一添加劑、第二添加劑及第三添加劑除外)。液狀介質的含量可為除去其他構成成分的含量的研磨劑的剩餘部分，並無特別限定。
(研磨劑的特性)
作為本實施形態的研磨劑的pH的下限，自使絕緣材料的研磨速度進一步提高且使平坦性進一步提高的觀點考慮，較佳的是3.0以上，更佳的是4.0以上，進一步更佳的是4.5以上，特佳的是5.0以上，極佳的是5.5以上，非常佳的是6.0以上。作為pH的上限，自使絕緣材料的研磨速度進一步提高且防止絕緣材料的研磨殘留的產生的觀點考慮，較佳的是10.0以下，更佳的是9.0以下，進一步更佳的是8.0以下，特佳的是7.0以下，極佳的是6.5以下。自所述觀點考慮，研磨劑的pH更佳的是3.0以上、10.0以下。pH定義為液溫25℃下的pH。
研磨劑的pH可藉由無機酸、有機酸等酸成分；氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(TMAH)、咪唑等鹼成分等而調整。而且，為了使pH穩定化，亦可添加緩衝劑。而且，亦可添加緩衝劑而製成緩衝液(包含緩衝劑的液體)。此種緩衝液可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
本實施形態的研磨劑的pH可藉由pH計(例如電氣化學計器股份有限公司(DKK Corporation)製造的型號PHL-40)而測定。具體而言，例如使用鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液(pH為4.01)與中性磷酸鹽pH緩衝液(pH為6.86)作為標準緩衝液而對pH 計進行2點校正後，將pH計的電極放入至研磨劑中，測定經過2min以上而穩定後的值。此時，標準緩衝液與研磨劑的液溫均設為25℃。
本實施形態的研磨劑可製成至少包含研磨粒、第一添加劑、第二添加劑、第三添加劑及液狀介質的一液式研磨劑而進行保存，亦可製成以將漿料(第一液體)與添加液(第二液體)混合而成為所述研磨劑的方式將所述研磨劑的構成成分分為漿料與添加液的多液式(例如二液式)的研磨劑組而進行保存。漿料例如至少包含研磨粒。添加液例如包含選自由第一添加劑、第二添加劑及第三添加劑所構成的群組的至少一種。第一添加劑、第二添加劑、第三添加劑、第四添加劑、水溶性高分子及緩衝劑較佳的是包含於漿料及添加液中的添加液中。另外，所述研磨劑的構成成分亦可製成分為三液以上的研磨劑組而進行保存。例如，所述研磨劑的構成成分可分為如下者而進行保存：包含研磨粒及液狀介質的漿料，包含第一添加劑及液狀介質的添加液，包含第二添加劑、第三添加劑及液狀介質的添加液。
於所述研磨劑組中，於正要研磨前或研磨時將漿料及添加液加以混合而製作研磨劑。而且，一液式研磨劑可製成使液狀介質的含量減少的研磨劑用儲存液而進行保存，且在研磨時藉由液狀介質進行稀釋而使用。多液式的研磨劑組可製成使液狀介質的含量減少的漿料用儲存液及添加液用儲存液，且在研磨時藉由液狀介質進行稀釋而使用。
在一液式研磨劑的情況下，作為將研磨劑供給至研磨定盤上的方法，可使用：直接送液而供給研磨劑的方法；藉由不同的配管對研磨劑用儲存液及液狀介質進行送液，使該些合流、混合而進行供給的方法；預先將研磨劑用儲存液及液狀介質加以混合而後供給的方法等。
在製成分為漿料與添加液的多液式的研磨劑組而保存的情況下，可藉由任意地改變該些液體的調配而調整研磨速度。在使用研磨劑組而進行研磨的情況下，作為將研磨劑供給至研磨定盤上的方法，存在有下述所示的方法。例如藉由不同的配管對漿料與添加液進行送液，使該些配管合流、混合而進行供給的方法；藉由不同的配管對漿料用儲存液、添加液用儲存液及液狀介質進行送液，使該些合流、混合而進行供給的方法；預先將漿料及添加液加以混合而供給的方法；預先將漿料用儲存液、添加液用儲存液及液狀介質加以混合而供給的方法等。而且，亦可使用將所述研磨劑組中的漿料與添加液分別供給至研磨定盤上的方法。在這種情況下，使用於研磨定盤上將漿料及添加液加以混合而所得的研磨劑而對被研磨面進行研磨。
<基體的研磨方法>
本實施形態的基體的研磨方法可包含使用所述一液式研磨劑而對基體的被研磨面進行研磨的研磨步驟，亦可包含使用至少將所述研磨劑組中的漿料與添加液加以混合所得的研磨劑而對基體的被研磨面進行研磨的研磨步驟。而且，本實施形態的基體的研 磨方法亦可為包含絕緣材料及擋止層材料的基體的研磨方法，亦可包含使用例如所述一液式研磨劑、或者將所述研磨劑組中的漿料與添加液加以混合而所得的研磨劑，相對於擋止層材料，選擇性地研磨絕緣材料的研磨步驟。在這種情況下，基體亦可包含例如含有絕緣材料的構件、含有擋止層材料的構件(擋止層)。擋止層材料較佳的是多晶矽、氮化矽，更佳的是多晶矽。另外，所謂「相對於材料B，選擇性地研磨材料A」是指在同一研磨條件下，材料A的研磨速度高於材料B的研磨速度。例如是指材料A的研磨速度相對於材料B的研磨速度的研磨速度比為150以上而對材料A進行研磨。
於研磨步驟中，例如在將包含被研磨材料的基體的該被研磨材料按壓於研磨定盤的研磨墊上的狀態下，將所述研磨劑供給至被研磨材料與研磨墊之間，使基體與研磨定盤相對移動而對被研磨材料的被研磨面進行研磨。於研磨步驟中，例如藉由研磨而將被研磨材料的至少一部分除去。
作為研磨對象的基體，可列舉基板等，例如可列舉在半導體元件製造相關的基板(例如形成有STI圖案、閘極圖案、配線圖案等的半導體基板)上形成有被研磨材料的基板。被研磨材料可列舉氧化矽等絕緣材料；多晶矽、氮化矽等擋止層材料等。被研磨材料可為單一材料，亦可為多種材料。在多種材料露出於被研磨面的情況下，可將該些視為被研磨材料。被研磨材料可為膜狀(被研磨膜)，亦可為氧化矽膜、多晶矽膜、氮化矽膜等。
藉由所述研磨劑對形成於此種基板上的被研磨材料(例如氧化矽等絕緣材料)進行研磨，將多餘的部分除去，藉此可消除被研磨材料的表面的凹凸，使被研磨材料的表面整體成為平滑的面。本實施形態的研磨劑較佳的是用以對包含氧化矽的被研磨面進行研磨。
於本實施形態中，可對至少包含於表面含有氧化矽的絕緣材料、配置於絕緣材料的下層的擋止層(研磨停止層)、配置於擋止層之下的半導體基板的基體中的絕緣材料進行研磨。構成擋止層的擋止層材料是研磨速度比絕緣材料低的材料，較佳的是多晶矽、氮化矽等。於此種基體中，在擋止層露出時停止研磨，由此可防止絕緣材料被過剩研磨，因此可使研磨結束後的基體表面的平坦性提高。
作為被研磨材料的製作方法，可列舉低壓CVD法、準常壓CVD法、電漿CVD法等CVD法；於旋轉的基板塗佈液體原料的旋轉塗佈法等。
氧化矽可藉由使用低圧CVD法，例如使單矽烷(SiH4)與氧(O2)熱反應而獲得。而且，氧化矽可使用準常壓CVD法，例如使四乙氧基矽烷(Si(OC2H5)4)與臭氧(O3)進行熱反應而獲得。作為其他例，可藉由使四乙氧基矽烷與氧進行電漿反應而同樣地獲得氧化矽。
氧化矽可藉由如下方式而獲得：使用旋轉塗佈法，將例如包含無機聚矽氮烷、無機矽氧烷等的液體原料塗佈於基板上， 於爐體等中使其熱硬化反應。
作為多晶矽的製作方法，可列舉使單矽烷進行熱反應的低壓CVD法、使單矽烷進行電漿反應的電漿CVD法等。
作為氮化矽的製作方法，可列舉使二氯矽烷與氨進行熱反應的低壓CVD法、使單矽烷、氨及氮進行電漿反應的電漿CVD法等。於藉由如上所述的方法而所得的氮化矽中，為了調整材質，亦可包含如碳、氫等這樣的矽與氮以外的元素。
為了使藉由如上所述的方法而所得的氧化矽、多晶矽、氮化矽等材質穩定化，亦可視需要於200℃~1000℃的溫度下進行熱處理。而且，於藉由如下所述的方法而所得的氧化矽中，為了提高嵌入性，亦可包含微量的硼(B)、磷(P)、碳(C)等。
以下，於一例中列舉形成有絕緣材料的半導體基板的研磨方法，對本實施形態的研磨方法加以說明。於本實施形態的研磨方法中，作為研磨裝置，可使用包含能夠保持具有被研磨面的半導體基板等基體的固定器、可貼附研磨墊的研磨定盤的一般的研磨裝置。於固定器及研磨定盤的各個中安裝有旋轉數可變更的馬達等。研磨裝置可使用例如應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置：Reflexion。
研磨墊可使用一般的不織布、發泡體、非發泡體等。研磨墊的材質可使用聚胺基甲酸酯、丙烯醯基、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如尼龍(商標名)及聚芳醯胺)、聚醯亞胺、 聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、環氧乙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。作為研磨墊的材質，特別是自研磨速度及平坦性的觀點考慮，較佳的是發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯。亦可實施於研磨墊中積存研磨劑的溝加工。
研磨條件並無限制，為了使半導體基板並不飛出，研磨定盤的旋轉速度(旋轉數)較佳的是200min-1以下，作為對半導體基板施加的研磨壓力(加工負荷)，自充分抑制產生研磨損傷的觀點考慮，較佳的是100kPa以下。較佳的是在進行研磨時，藉由泵等將研磨劑連續地供給至研磨墊。其供給量並無限制，較佳的是研磨墊的表面總是被研磨劑覆蓋。
研磨結束後的半導體基板較佳的是於流水中進行充分清洗而將附著於基板上的粒子除去。清洗除純水以外亦可使用稀氫氟酸或氨水，為了提高清洗效率亦可使用刷子。而且，較佳的是在清洗後，使用旋轉乾燥器等將附著於半導體基板上的水滴拂落，然後使半導體基板乾燥。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法可於STI的形成中適宜地使用。為了形成STI，絕緣材料(例如氧化矽)相對於擋止層材料(例如多晶矽)的研磨速度比的下限較佳的是150以上，更佳的是250以上，進一步更佳的是350以上，特佳的是500以上，極佳的是700以上。若所述研磨速度比不足150，則存在如下的傾向：絕緣材料的研磨速度相對於擋止層材料的研磨速 度的大小變小，在形成STI時變得難以於規定的位置停止研磨。另一方面，若所述研磨速度比為150以上，則變得容易停止研磨，更適於形成STI。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法亦可用於前金屬絕緣材料的研磨中。作為前金屬絕緣材料，除氧化矽以外，例如可使用磷-矽酸鹽玻璃、硼-磷-矽酸鹽玻璃，另外亦可使用氧氟化矽、氟化非晶形碳等。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法亦可應用於氧化矽等絕緣材料以外的材料中。此種材料可列舉Hf系、Ti系、Ta系氧化物等高介電常數材料；矽、非晶矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、有機半導體等半導體材料；GeSbTe等相變材料；ITO等無機導電材料；聚醯亞胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等聚合物樹脂材料等。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法並不僅僅以膜狀的研磨為對象，而且亦可應用於包含玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石或塑膠等的各種基板中。
本實施形態的研磨劑、研磨劑組及研磨方法不僅僅可於半導體元件的製造中使用，而且於薄膜電晶體(Thin-FilmTransistor，TFT)、有機電致發光(Electro Luminescence，EL)等影像顯示裝置；光罩、透鏡、稜鏡、光纖、單晶閃爍體等光學零件；光交換元件、光波導管等光學元件；固體雷射、藍色雷射發光二極體(Light Emitting Diode，LED)等發光元件；磁碟、磁頭 等磁儲存裝置的製造中使用。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以具體的說明，但本發明並不限定於此。
<4價金屬元素的氫氧化物的合成>
將4.968L的水放入至容器中之後，加入濃度為50質量%的硝酸鈰銨水溶液(通式Ce(NH4)2(NO3)6、式量為548.2g/mol、日本化學產業股份有限公司製造、產品名50%CAN液)0.143L而進行混合。其後，將液溫調整為40℃而獲得金屬鹽水溶液(金屬鹽濃度為0.037mol/L)。
其次，使咪唑溶解於水中而準備0.912L濃度為0.7mol/L的水溶液。其後，將液溫調整為溫度40℃而獲得鹼液。
將放入有所述金屬鹽水溶液的容器放入至裝滿水的水槽中。使用外部循環裝置冷卻循環器(東京理化器械股份有限公司(EYELA)製造、產品名冷卻熱泵(Cooling Thermo Pump)CTP101)，將水槽的水溫調整為40℃。將水溫保持為40℃，一面以400min-1的攪拌速度對金屬鹽水溶液進行攪拌，一面將所述鹼液以1.7×10-6m3/min的混合速度加入至容器內，獲得含有包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的漿料前驅物1。另外，使用葉片部總長為5cm的3枚葉片間距槳而對金屬鹽水溶液進行攪拌。
一面使用截留分子量為50000的中空纖維過濾器使所得的漿料前驅物1循環一面進行超濾，除去離子成分直至導電率成 為50mS/m以下，藉此獲得漿料前驅物2。另外，所述超濾是使用液面感測器，一面以放入有漿料前驅物1的罐的水位成為一定的方式添加水一面進行。取適量的所得的漿料前驅物2，對乾燥前後的質量進行秤量，藉此算出漿料前驅物2的不揮發成分含量(包含4價鈰的氫氧化物的研磨粒的含量)。另外，於該階段不揮發成分含量不足1.0質量%的情況下，進一步進行超濾，藉此濃縮至超過1.1質量%的程度。最後，追加適量的水，製備氫氧化鈰漿料用儲存液(粒子的含量：1.0質量%)。
<研磨粒的結構分析>
採集適量的氫氧化鈰漿料用儲存液，進行真空乾燥而對研磨粒進行分離後，藉由純水充分進行清洗而獲得試樣。關於所得的試樣，藉由FT-IR ATR法進行測定，結果除了基於氫氧根離子(OH-)的峰值以外，亦觀測到基於硝酸根離子(NO3 -)的峰值。而且，關於相同的試樣，進行對氮的XPS(N-XPS)測定，結果未觀測到基於NH4 +的峰值，觀測到基於硝酸根離子的峰值。根據該些結果可確認：氫氧化鈰漿料用儲存液中所含的研磨粒含有至少一部分具有與鈰元素鍵結的硝酸根離子的粒子。
<吸光度及透光率的測定>
採集適量的氫氧化鈰漿料用儲存液，以研磨粒含量成為0.0065質量%(65ppm)的方式藉由水加以稀釋而獲得測定樣品(水分散液)。將約4mL該測定樣品放入至1cm見方的槽中，將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名： U3310)內。於波長為200nm~600nm的範圍內進行吸光度測定，測定對於波長為290nm的光的吸光度、對於波長為450nm~600nm的光的吸光度。對於波長為290nm的光的吸光度為1.207，對於波長為450nm~600nm的光的吸光度不足0.010。
將約4mL的氫氧化鈰漿料用儲存液(粒子的含量：1.0質量%)放入至1cm見方的槽中，將槽設置於日立製作所股份有限公司製造的分光光度計(裝置名：U3310)內。於波長為200nm~600nm的範圍進行吸光度測定，測定對於波長為400nm的光的吸光度、對於波長為500nm的光的透光率。對於波長為400nm的光的吸光度為2.25，對於波長為500nm的光的透光率為99%/cm。
<液相的不揮發成分含量的測定>
將氫氧化鈰漿料用儲存液(粒子的含量：1.0質量%)填充於日立工機股份有限公司製造的超離心分離機(裝置名：70P-72)中所附屬的離心沈澱管(管)中，使用所述超離心分離機以50000min-1的旋轉數進行50min的離心分離。於離心沈澱管底確認到沈澱物。於所述超離心分離機中，管角為26°，最小半徑Rmin為3.53cm，最大半徑Rmax為7.83cm，平均半徑Rav為5.68cm。根據平均半徑Rav所計算的離心加速度為158756G=1.59×105G。自離心分離後的離心沈澱管取出5.0g液相，放入至鋁皿中，於150℃下進行1小時的乾燥。秤量乾燥前後的質量，藉此算出液相中所含的不揮發成分含量(氫氧化鈰粒子的含量)。不揮發成分含量為812 ppm。
<CMP研磨劑的製備>
[實施例1]
將含有聚乙二醇[獅王股份有限公司製造的PEG#400、重量平均分子量：400]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水830g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%聚烯丙基胺[日東紡醫療股份有限公司製造的PAA-01、重量平均分子量：1.6×103]的水溶液10g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液10g加以混合，籍此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、聚烯丙基胺0.001質量%、對胺基苯磺酸0.001質量%(10ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.1。
[實施例2]
除了對胺基苯磺酸的調配量以外，與實施例1同樣地進行而製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、聚烯丙基胺0.001質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.2。
[實施例3]
除了對胺基苯磺酸的調配量以外，與實施例1同樣地進行而製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、聚烯丙基胺0.001質量%、對胺基苯磺酸0.01質量%(100ppm)的CMP 研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.4。
[實施例4]
將含有聚乙二醇[獅王股份有限公司製造的PEG#4000、重量平均分子量：4.0×103]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水770g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]的水溶液30g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物0.003質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.0。
[實施例5]
將含有聚乙二醇[獅王股份有限公司製造的PEG#600、重量平均分子量：600]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水770g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]的水溶液30g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物0.003質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨 劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.0。
[實施例6]
除了陽離子性聚合物的種類以外，與實施例5同樣地進行而製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、聚乙烯亞胺[日本觸媒股份有限公司製造的EPOMIN P-1000、重量平均分子量：70×103]0.003質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.0。
[實施例7]
除了含有胺基的磺酸化合物的種類以外，與實施例5同樣地進行而製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]0.003質量%、2-胺基乙烷磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.1。
[實施例8]
將含有聚甘油10聚體(PGL10聚體)[阪本藥品工業股份有限公司製造的PGL750、重量平均分子量：750]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水770g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]的水溶液30g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以混合，藉此製 備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚甘油0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物0.003質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.0。
[實施例9]
將含有乙烯醇聚合物[可樂麗股份有限公司製造的PVA-403、平均聚合度為300、鹼化度為80mol%、重量平均分子量：14×103]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水770g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]的水溶液30g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、乙烯醇聚合物0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物0.003質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.3。
[實施例10]
將含有聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚[第一工業製藥股份有限公司製造的NOIGEN EA-137、重量平均分子量：700]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水770g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的 PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]的水溶液30g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物0.003質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.1。
[實施例11]
將含有聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚[第一工業製藥股份有限公司製造的Noigen EA-207D、重量平均分子量：4500]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水720g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]的水溶液30g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%2,4-二胺基苯磺酸的水溶液100g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物0.003質量%、2,4-二胺基苯磺酸0.01質量%(100ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.1。
[實施例12]
將含有聚丙二醇[日油股份有限公司製造的UNIOL D-700、重量平均分子量：700]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水790g、作為陽離子性聚合物 的含有0.1質量%二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物[日東紡醫療股份有限公司製造的PAS-J-81、重量平均分子量：200×103]的水溶液30g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液30g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚丙二醇0.5質量%、二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯醯胺共聚物0.003質量%、對胺基苯磺酸0.003質量%(30ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.0。
[比較例1]
將氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水940g、1質量%咪唑水溶液10g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%的pH為5.9的CMP研磨劑。
[比較例2]
將氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水940g、0.1質量%聚烯丙基胺[日東紡醫療股份有限公司製造的PAA-01、重量平均分子量：1.6×103]水溶液10g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚烯丙基胺0.001質量%的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.0。
[比較例3]
將含有聚乙二醇[獅王股份有限公司製造的PEG#600、重量平均分子量：600]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水850g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%的CMP研磨劑。CMP 研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.2。
[比較例4]
將含有乙烯醇聚合物[可樂麗股份有限公司製造的PVA-403、平均聚合度為300、鹼化度為80mol%、重量平均分子量：14×103]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水850g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、乙烯醇聚合物0.5質量%的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為5.8。
[比較例5]
加入聚烯丙基胺[日東紡醫療股份有限公司製造的PAA-01、重量平均分子量：1.6×103]作為陽離子性聚合物，除此以外與比較例4同樣地進行而製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、乙烯醇聚合物0.5質量%、聚烯丙基胺0.0001質量%的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為5.9。
[比較例6]
將含有乙烯醇聚合物[可樂麗股份有限公司製造的PVA-403、平均聚合度為300、鹼化度為80mol%、重量平均分子量：14×103]10質量%、聚烯丙基胺[日東紡醫療股份有限公司製造的PAA-08、重量平均分子量：8.0×103]0.008質量%及水89.992質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水850g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、乙烯醇聚合物1質量%、聚烯丙基胺0.0008質量%的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使 用咪唑而適宜調整成為6.0。
[比較例7]
將含有聚乙二醇[獅王股份有限公司製造的PEG#600、重量平均分子量：600]0.07質量%、聚葡萄胺糖[大日精化工業股份有限公司製造的DAICHITOSAN 100D、脫乙醯化度：98%以上]0.15質量%及水99.78質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水850g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.007質量%、聚葡萄胺糖0.015質量%的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.4。
[比較例8]
將含有乙烯醇聚合物[可樂麗股份有限公司製造的PVA-403、平均聚合度為300、鹼化度為80mol%、重量平均分子量：14×103]5質量%、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺的聚合物[重量平均分子量：23×103]0.01質量%及水94.99質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水850g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、乙烯醇聚合物0.5質量%、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺的聚合物0.001質量%的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.1。
另外，N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺的聚合物可藉由下述順序而製作。首先，於圓底燒瓶中放入N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺(興人股份有限公司製造的DMAPAA)15g、水281g，導入氮氣。加熱至80℃，一面進行攪拌一面加入包含2,2'-偶氮雙(2- 甲基丙脒)二鹽酸鹽696mg及水4g的水溶液。於80℃下進行2小時的加熱攪拌後，冷卻至室溫(25℃)，獲得濃度為5質量%的N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺的聚合物。
[比較例9]
將氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水900g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.1。
[比較例10]
將含有聚乙二醇[獅王股份有限公司製造的PEG#600、重量平均分子量：600]5質量%及水95質量%的添加液用儲存液100g、氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水800g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚乙二醇0.5質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.1。
[比較例11]
將氫氧化鈰漿料用儲存液50g、水890g、作為陽離子性聚合物的含有0.1質量%聚烯丙基胺[日東紡醫療股份有限公司製造的PAA-01、重量平均分子量：1.6×103]的水溶液10g、作為含有胺基的磺酸化合物的含有0.1質量%對胺基苯磺酸的水溶液50g加以 混合，藉此製備含有氫氧化鈰粒子0.05質量%、聚烯丙基胺0.001質量%、對胺基苯磺酸0.005質量%(50ppm)的CMP研磨劑。CMP研磨劑的pH可使用咪唑而適宜調整成為6.2。
<液狀特性評價>
藉由下述條件而評價CMP研磨劑的pH、及氫氧化鈰漿料用儲存液中的氫氧化鈰粒子的平均粒徑。
(pH)
測定溫度：25±5℃
測定裝置：電氣化學計器股份有限公司製造、型號為PHL-40
測定方法：使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液、pH：4.01(25℃)；中性磷酸鹽pH緩衝液、pH為6.86(25℃))而進行2點校正後，將電極放入至CMP研磨劑中，藉由所述測定裝置而測定經過2min以上而穩定後的pH。
(氫氧化鈰粒子的平均粒徑)
使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的N5(商品名)而測定氫氧化鈰漿料用儲存液中的氫氧化鈰粒子的平均粒徑。測定法如下所述。首先，製備將研磨粒的含量調整為0.2質量%的水分散液，將約1mL該水分散液放入至1cm見方的槽中，將槽設置於N5內。將分散介質的折射率設定為1.333，將分散介質的黏度設定為0.887mPa．s，於25℃下進行測定，讀取顯示為單峰大小均值(Unimodal Size Mean)的值。其結果，研磨粒的平均粒徑為24nm。
<CMP評價>
使用CMP研磨劑，於下述研磨條件下對被研磨基板進行研磨。其中，關於比較例1、比較例2、比較例9及比較例11，以無圖案的晶圓進行一次篩選的結果是氧化矽膜與多晶矽膜的研磨速度比為10以下，因此未進行圖案晶圓的研磨。
(CMP研磨條件)
．研磨裝置：Reflexion(應用材料公司製造)
．CMP研磨劑流量：200mL/min
．被研磨基板：
(無圖案的晶圓)
作為未形成圖案的空白晶圓(blanket wafer)，使用藉由電漿CVD法於矽基板上形成有厚度為1μm的氧化矽膜的基板、藉由CVD法於矽基板上形成有厚度為0.2μm的多晶矽膜的基板。
(圖案晶圓)
作為形成有模擬圖案的圖案晶圓，使用美國半導體製造技術戰略聯盟(SEMATECH)公司製造的晶圓(商品名：764晶圓、直徑：300mm)。該圖案晶圓是經過下述步驟而所得的晶圓。
(1)將多晶矽膜積層於矽基板上而作為擋止層、(2)形成溝、(3)以填埋多晶矽膜及溝的方式於矽基板及多晶矽膜上積層氧化矽膜(SiO2膜)作為絕緣材料。
氧化矽膜是藉由高濃度電漿(High Density Plasma，HDP)法 而成膜者。
．研磨墊：具有獨立氣泡的發泡聚胺基甲酸酯樹脂(日本羅門哈斯股份有限公司製造、型號為IC1010)、蕭氏D硬度：60
．研磨壓力：16.5kPa(2.4psi)
．基板與研磨定盤的相對速度：85m/min
．研磨時間：空白晶圓進行1min研磨。對圖案晶圓進行研磨，直至作為擋止層的多晶矽膜露出為止。而且，進一步削入與多晶矽膜露出為止所消耗的研磨時間相同的時間，藉此進行凹陷的進行程度的確認。
．清洗：於CMP處理後，進行利用超音波水的清洗，然後藉由旋轉乾燥器使其乾燥。
作為圖案晶圓，使用具有線(凸部)&間隙(凹部)寬為200μm的間距且凸部圖案密度為50%的部分的圖案晶圓。所謂線&間隙是模擬的圖案，是藉由作為凸部的多晶矽膜進行遮蔽的活性(Active)部、形成有作為凹部的溝的溝(Trench)部交互排列而成的圖案。所謂「線&間隙為200μm的間距、凸部圖案密度為50%」是表示凸部寬：100μm與凹部寬：100μm交互排列而成的圖案。
於圖案晶圓中，氧化矽膜的膜厚於凹部的矽基板及凸部的多晶矽膜的任意者上均為600nm。具體而言，如圖2所示，矽基板1上的多晶矽膜2的膜厚為150nm，氧化矽膜3的凸部的膜厚為600nm，氧化矽膜3的凹部的膜厚為600nm，氧化矽膜3的 凹部深度為500nm(溝深350nm+多晶矽膜厚150nm)。
於圖案晶圓的研磨評價時使用如下的晶圓，所述晶圓是使用具有自動停止性(模擬圖案的剩餘階差變小與研磨速度降低的性質)的公知的CMP研磨劑而對所述晶圓進行研磨，藉此成為殘餘階差為100nm以下的狀態者。具體而言使用如下狀態的晶圓：使用將日立化成股份有限公司製造的HS-8005-D4、日立化成股份有限公司製造的HS-7303GP、水以2：1.2：6.8的比率加以調配而成的研磨劑，進行研磨直至1000μm間距50%密度圖案中的凸部的氧化矽膜厚為130nm為止。
<研磨品評價>
[空白晶圓研磨速度]
藉由下式求出於所述條件下進行研磨及清洗的被研磨膜(氧化矽膜、多晶矽膜)的研磨速度(氧化矽研磨速度：SiO2RR、多晶矽研磨速度：p-SiRR)。而且，算出SiO2RR相對於p-SiRR的研磨速度比。另外，研磨前後的被研磨膜的膜厚差可使用光干涉式膜厚裝置(FILMETRICS股份有限公司製造、商品名：F80)而求出。
(研磨速度：RR)=(研磨前後的被研磨膜的膜厚差(nm))/(研磨時間(min))
[圖案晶圓評價]
測定於所述條件下進行研磨及清洗的圖案晶圓的凸部的多晶矽膜的殘餘膜厚、及凹部的氧化矽膜的殘餘膜厚而藉由下式求出殘餘階差量(凹陷)。而且，根據研磨時間(min)算出凹陷進行速度(nm/min)。另外，研磨前後的被研磨膜的膜厚可使用光干涉式膜厚裝置(NANOMETRICS公司製造、商品名：NANOSPEC AFT-5100)而求出。
殘餘階差(凹陷)=(350nm+多晶矽膜厚(nm))-(凹部的氧化矽膜的殘餘膜厚(nm))
[研磨損傷評價]
將於所述條件下進行研磨及清洗的被研磨基板(具有氧化矽膜的空白晶圓基板)於0.5質量%的氟化氫水溶液中浸漬15秒之後進行60秒的水洗。繼而，使用聚乙烯醇刷，一面供給水一面對被研磨基板的表面進行1min的清洗後使其乾燥。使用應用材料公司製造的Complus檢測被研磨基板的表面的0.2μm以上的缺陷。進一步使用由應用材料公司製造的Complus而所得的缺陷檢測座標與應用材料公司製造的SEM Vision對被研磨基板的表面進行觀測，抽出被研磨基板表面的0.2μm以上的研磨損傷，數出其個數。研磨損傷的個數於實施例及比較例的任意者中均為0~3(個/晶圓)左右，充分抑制研磨損傷的產生。
將實施例1~實施例12及比較例1~比較例11的各測 定結果表示於表1~表4中。
以下，對表1~表4中所示的結果加以詳細說明。
於實施例1~實施例12的任意者中，SiO2RR為200nm/min以上、p-SiRR為1nm/min以下、研磨速度比為150以上，顯示出實用上充分高的研磨速度及高的研磨速度比。而且，於圖案晶圓評價中，凹陷進行速度均為8nm/min以下，獲得凹陷的進行得到抑制的結果。
[產業上之可利用性]
藉由本發明可提供在使用擋止層而對絕緣材料(STI絕 緣材料、前金屬絕緣材料、層間絕緣材料等)進行研磨的CMP技術中，獲得絕緣材料相對於擋止層材料的優異的研磨選擇性，且使研磨結束後的基體表面於高度上平坦化的研磨劑、研磨劑組以及基體的研磨方法。
1‧‧‧矽基板
2‧‧‧多晶矽膜
3‧‧‧氧化矽膜

Claims (12)

  1. 一種研磨劑，其含有：液狀介質、包含4價金屬元素的氫氧化物的研磨粒、第一添加劑、第二添加劑及第三添加劑，所述第一添加劑是選自由具有聚氧化烯鏈的化合物、及乙烯醇聚合物所構成的群組的至少一種，所述第二添加劑是陽離子性聚合物，所述第三添加劑是含有胺基的磺酸化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中所述第二添加劑是選自由烯丙基胺聚合物、二烯丙基胺聚合物、乙烯基胺聚合物及乙烯亞胺聚合物所構成的群組的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其中所述第三添加劑是選自由磺胺酸、脂肪族胺基磺酸、芳香族胺基磺酸及該些化合物的鹽所構成的群組的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之研磨劑，其中以所述研磨劑的總質量為基準，所述第三添加劑的含量是0.0005質量%以上、0.2質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之研磨劑，其中所述4價金屬元素的氫氧化物包含鍵結於所述4價金屬元素上的陰離子(其中氫氧根離子除外)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之研磨劑， 其用以研磨包含氧化矽的被研磨面。
  7. 一種研磨劑組，其將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之研磨劑的構成成分分為多種液體而保存，第一液體包含所述研磨粒，第二液體包含選自由所述第一添加劑、所述第二添加劑及所述第三添加劑所構成的群組的至少一種。
  8. 一種基體的研磨方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之研磨劑而對基體的被研磨面進行研磨的步驟。
  9. 一種基體的研磨方法，其包括：使用至少混合如申請專利範圍第7項所述之研磨劑組中的所述第一液體與所述第二液體所得的研磨劑而對基體的被研磨面進行研磨的步驟。
  10. 一種基體的研磨方法，其是包含絕緣材料及擋止層材料的基體的研磨方法，包括使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之研磨劑，相對於所述擋止層材料而選擇性地研磨所述絕緣材料的步驟。
  11. 一種基體的研磨方法，其是包含絕緣材料及擋止層材料的基體的研磨方法，包括：使用混合如申請專利範圍第7項所述之研磨劑組中的所述第一液體與所述第二液體所得的研磨劑，相對於所述擋止層材料而選擇性地研磨所述絕緣材料的步驟。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之基體的研磨方 法，其中所述擋止層材料是多晶矽。
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