TW201525096A - 接著劑組成物、膜狀接著劑、電路連接材料、以及連接體 - Google Patents

接著劑組成物、膜狀接著劑、電路連接材料、以及連接體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種接著劑組成物，其於自由基硬化型接著劑中，於較先前更低的溫度且更短時間的連接條件下亦可維持充分的連接可靠性。所述接著劑組成物含有：(a)熱塑性樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合起始劑、以及(d)分子內具有6個以上硫醇基的硫醇化合物。

Description

接著劑組成物以及連續體
本發明是有關於一種接著劑組成物以及連接體。
半導體元件或者液晶顯示元件中，出於使元件中的各種構件結合的目的，先前使用各種接著劑組成物作為電路連接材料。該接著劑組成物中，以接著性為代表，要求耐熱性、高溫高濕狀態下的可靠性等多種特性。
被接著的黏附體具有如印刷配線板、聚醯亞胺膜等有機材料，銅、鋁等金屬，ITO、SiN、SiO2等金屬化合物般由各種材料形成的多種表面。因此，接著劑組成物是根據各黏附體來設計。
作為半導體元件或者液晶顯示元件用的接著劑組成物，已知有包含顯示高接著性且高可靠性的環氧樹脂等熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。所述接著劑組成物通常含有環氧樹脂、與環氧樹脂進行反應的酚樹脂等硬化劑、以及促進環氧樹脂與硬化劑的反應的熱潛在性觸媒。其中，熱潛在性觸媒是決定硬化溫度以及硬化速度的重要因素。因此，作為熱潛在性觸媒，就室溫下的貯存穩定性、以及加熱時的硬化速度的觀點而言使用各種化合物。該接著劑組成物通常藉由在 170℃~250℃的溫度下加熱1小時~3小時而硬化，發揮所需的接著性。
另外，包含丙烯酸酯衍生物或者甲基丙烯酸酯衍生物及過氧化物的自由基硬化型接著劑受到關注(例如參照專利文獻2)。自由基硬化型接著劑由於作為反應活性種的自由基富有反應性，故而在短時間硬化的方面有利。
另外，專利文獻3中揭示有一種包含硫醇化合物的自由基硬化型接著劑。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-113480號公報
[專利文獻2]國際公開第98/44067號
[專利文獻3]國際公開第2009/057376號
隨著最近的半導體元件的高積體化以及液晶元件的高精細化，元件間以及配線間的間距變得狹小，用以進行電路連接的硬化時的加熱對周邊構件造成不良影響的可能性提高。
進而，為了低成本化，必須提高生產量(throughput)，要求開發出以更低溫且更短時間硬化的接著劑組成物，換言之，要求開發出「低溫速硬化」的接著劑組成物。
為了達成接著劑組成物的低溫速硬化，例如於所述熱硬 化性樹脂組成物中亦使用活性化能量低的熱潛在性觸媒，但該情況下，非常難以維持室溫附近的貯存穩定性。
與此相對，自由基硬化型接著劑可比較容易地達成低溫速硬化。但是，即便利用自由基硬化型接著劑，亦於較先前更低溫、更短時間的條件(例如130℃下5秒鐘的硬化條件等)下未確認到充分的硬化反應。作為該情況的對策，雖亦考慮增加自由基聚合起始劑的含量，但會產生難以維持室溫附近的貯存穩定性的問題。
專利文獻3的自由基硬化型接著劑揭示有：藉由在接著劑組成物中具有硫醇化合物，則於該組成物中，自由基活性種有效率地進行反應，於較先前而言比較低的溫度、比較短的時間條件下獲得充分的特性。但是，此外需要於更低溫、更短時間條件下的反應中，亦可獲得特別充分的連接可靠性的接著劑組成物。
本發明是鑒於所述現有技術具有的課題而形成，目的在於提供一種接著劑組成物，其於自由基硬化型接著劑中，於較先前更低溫且更短時間的連接條件下亦可維持充分的連接可靠性。
本發明是有關於一種接著劑組成物，其含有：(a)熱塑性樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合起始劑、以及(d)分子內具有6個以上硫醇基的硫醇化合物。藉由此種構成的接著劑組成物，於較先前更低溫、更短時間的連接條件下亦可維持充分的連接可靠性。
較佳為硫醇基的至少1個為一級硫醇基。含有此種硫醇化合物的接著劑組成物存在尤其於低溫短時間連接時獲得良好的連接可靠性的傾向。
相對於(a)熱塑性樹脂以及(b)自由基聚合性化合物的總量100質量份，硫醇化合物的含量較佳為1.5質量份~16質量份。藉由將硫醇化合物的含量設為所述範圍，所述效果進一步變大。
本發明的接著劑組成物可更含有(e)導電性粒子。藉由更含有導電性粒子，可對接著劑組成物賦予導電性或者異向導電性，因此更適合將接著劑組成物用作電路連接材料。另外，可更容易地降低經由該接著劑組成物而電性連接的電路電極間的連接電阻。
另外，本發明提供一種連接體，其包括：第一電路構件，於第一電路基板的主面上形成有第一電路電極；第二電路構件，於第二電路基板的主面上形成有第二電路電極，且以第二電路電極與第一電路電極對向的方式配置；以及連接構件，設置於第一電路構件與第二電路構件之間，且將第一電路構件與第二電路構件進行電性連接；並且該連接構件為本發明的接著劑組成物的硬化物。另外，此處，較佳為所述第一電路基板或者所述第二電路基板中的其中一者為可撓性基板，另一者為玻璃基板。
由於將第一電路構件與第二電路構件進行電性連接的連接構件包含所述本發明的接著劑組成物的硬化物，故而本發明 的連接體於較先前更低溫且更短時間的連接時亦具有充分的連接可靠性。
依據本發明，可提供一種於自由基硬化型接著劑中，於較先前更低溫且更短時間的連接條件下亦可維持充分的連接可靠性的接著劑組成物以及使用該接著劑組成物的連接體。
1‧‧‧連接體
5‧‧‧絕緣性接著劑層
7‧‧‧導電性粒子
8‧‧‧支持體
10‧‧‧連接構件
11‧‧‧絕緣層
20‧‧‧第一電路構件
21‧‧‧第一電路基板
21a‧‧‧主面
22‧‧‧第一電路電極
30‧‧‧第二電路構件
31‧‧‧第二電路基板
31a‧‧‧主面
32‧‧‧第二電路電極
40‧‧‧膜狀接著劑
100‧‧‧積層膜
A、B‧‧‧壓力
圖1是表示包含本實施形態的接著劑組成物的膜狀接著劑的一實施形態的示意剖面圖。
圖2是表示包括包含本實施形態的接著劑組成物的硬化物的連接構件的連接體的一實施形態的示意剖面圖。
圖3(a)~圖3(c)是藉由概略剖面圖來表示利用本實施形態的接著劑組成物而製造連接體的一實施形態的步驟圖。
以下，視情況參照圖式，對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。圖式中，對同一或者相當部分標註同一符號，且適當地省略重複的說明。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者與其對應的甲基丙烯酸。關於(甲基)丙烯酸酯等其他的類似表述亦相同。
本實施形態的接著劑組成物含有：(a)熱塑性樹脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合起始劑、以及(d)分子內 具有6個以上硫醇基的硫醇化合物。
所述(a)熱塑性樹脂例如可列舉：選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂以及聚乙烯基丁醛樹脂中的1種或者2種以上的樹脂。
熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為5000~400000，更佳為5000~200000，特佳為10000~150000。若熱塑性樹脂的重量平均分子量為5000以上，則存在接著劑組成物的接著力提高的傾向。另外，若熱塑性樹脂的重量平均分子量為400000以下，則存在容易獲得與其他成分的良好相容性的傾向，且存在容易獲得接著劑的流動性的傾向。
以應力緩和以及接著性提高為目的，熱塑性樹脂亦可使用橡膠成分。橡膠成分例如可列舉：丙烯酸橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羥基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羥基末端1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、羥基末端苯乙烯-丁二烯橡膠、羧基化腈橡膠、羥基末端聚(氧丙烯)、烷氧基矽烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亞甲基)二醇、聚烯烴二醇以及聚-ε-己內酯。就接著性提高的觀點而言，橡膠成分較佳為具有作為高極性基的氰基或者羧基作為側鏈基或者末端基。該些橡膠成分可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，熱塑性樹脂的含量較佳為20質量份~80質量份，更佳為30質量份~ 70質量份，尤佳為35質量份~65質量份。若熱塑性樹脂的含量為20質量份以上，則存在接著力提高，或接著劑組成物的膜形成性提高的傾向，若為80質量份以下，則存在容易獲得接著劑的流動性的傾向。
本實施形態的接著劑組成物亦可包含任意化合物作為(b)自由基聚合性化合物。該自由基聚合性化合物可為例如後述化合物的單體以及寡聚物的任一種，亦可將兩者併用。
所述化合物較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基氧基的1種或者2種以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。此種(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸改質2官能(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸改質3官能(甲基)丙烯酸酯。所述環氧(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：於雙酚茀二縮水甘油醚的2個縮水甘油基上加成有(甲基)丙烯酸的環氧(甲基)丙烯酸酯、於雙酚茀二縮水甘油醚的2個縮水甘油基上加成有乙二醇及/或丙二醇的化合物中導入有(甲基)丙烯醯基氧基的化合物。
另外，以流動性的調節等為目的，接著劑組成物可包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為(b)自由基聚合性化合物。單 官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、藉由使具有多個縮水甘油基的環氧樹脂的其中一個縮水甘油基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯醯基嗎啉。該些化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上。
進而，以橋接率的提高等為目的，接著劑組成物亦可包含具有烯丙基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基等自由基聚合性官能基的化合物作為(b)自由基聚合性化合物。此種化合物例如可列舉：N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基己內醯胺、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺以及N,N-二乙基丙烯醯胺。
以接著力的提高為目的，接著劑組成物較佳為含有具有磷酸基的自由基聚合性化合物作為(b)自由基聚合性化合物。具 有磷酸基的自由基聚合性化合物例如選自下述式(1)、式(2)或式(3)所表示的化合物。
式(1)中，R5表示氫原子或者甲基，R6表示(甲基)丙烯醯基氧基，w及x分別獨立地表示1~8的整數。此外，同一分子中的多個Rs、R6、w及x分別可相同，亦可不同。
式(2)中，R7表示(甲基)丙烯醯基氧基，y及z分別獨立地表示1~8的整數。同一分子中的多個R7、y及z分別可相同，亦可不同。
式(3)中，R8表示氫原子或者甲基，R9表示(甲基)丙烯醯基氧基，b及c分別獨立地表示1~8的整數。同一分子中的多個R8及b可相同，亦可不同。
具有磷酸基的自由基聚合性化合物例如可列舉：酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2,2'-二(甲基)丙烯醯氧基二乙基磷酸酯、環氧乙烷(ethylene oxide，EO)改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯以及磷酸乙烯酯。
相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量較佳為0.1質量份~15質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。若具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量為0.1質量份以上，則存在容易獲得高的接著強度的傾向，若為15質量份以下，則難以產生硬化後的接著劑組成物的物性下降，可靠性提高的效果變得良好。
相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，接著劑組成物中所含的(b)自由基聚合性化合物的總含量較佳為20質量份~80質量份，更佳為30質量份~70質量份，尤佳為35質量份~65質量份。若該總含量為20質量份以上，則存在耐熱性提高的傾向，若為80質量份以下，則有抑制於高溫高濕環境中放置後的剝離的效果變大的傾向。
(c)自由基聚合起始劑可自過氧化物及偶氮化合物等化合物中任意地選擇。就穩定性、反應性及相容性的觀點而言，較佳為1分鐘半衰期溫度為90℃~175℃，且分子量為180~1000的過氧化物。所謂「1分鐘半衰期溫度」，是指過氧化物的半衰期為1分鐘的溫度。所謂「半衰期」，是指於既定的溫度下化合物的濃度減少為初始值的一半為止的時間。
自由基聚合起始劑例如為選自以下化合物中的1種以上化合物：過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二月桂醯基過氧化物、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、3-甲基苯甲醯基過氧化物、4-甲基苯甲醯基過氧化物、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2- 甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、第三丁基過氧化順丁烯二酸、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯、過氧化正辛酸第三戊酯、過氧化異壬酸第三戊酯以及過氧化苯甲酸第三戊酯。
為了抑制電路構件的連接端子(電路電極)的腐蝕，自由基聚合起始劑中所含有的氯離子或者有機酸的量較佳為5000ppm以下，進而更佳為分解後所產生的有機酸少者。另外，由於所製作的接著劑組成物的穩定性提高，故而較佳為於室溫、常壓下開放放置24小時後具有20質量%以上的質量保持率的自由基聚合起始劑。
相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，自由基聚合起始劑的含量較佳為1質量份~15質量份，更佳為2.5質量份~10質量份。
(d)硫醇化合物為分子內具有6個以上硫醇基的化合物。(d)硫醇化合物較佳為於分子內不具有(甲基)丙烯醯基。作為此種硫醇化合物，例如較佳為可列舉多個季戊四醇骨架經由醚鍵而形成的化合物。此處，所謂「季戊四醇骨架」，是表示下述式(4)所示的部分結構。
特佳為所述硫醇基的至少1個為一級硫醇基，更佳為所有硫醇基均為一級硫醇基。藉由使用具有該些一級硫醇基的硫醇化合物，存在獲得於低溫短時間連接時具有良好的連接可靠性的接著劑組成物的傾向。
硫醇化合物例如可列舉：二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)等(參照下述式(5)及式(6))。
式(5)中，星號*表示取代基R的鍵結點。
式(6)中，星號*表示取代基R的鍵結點。
硫醇化合物的分子量並無特別限制，較佳為400~5000，更佳為600~2500。若分子量為400以上，則於用作膜狀接著劑的情況下可抑制乾燥步驟中的揮發。另外，若分子量為5000以下，則存在容易獲得與其他成分的相容性的傾向，另外，存在接著劑的流動性提高的傾向。
硫醇化合物中的硫醇基的數量較佳為20個以下，更佳為16個以下。若硫醇基的數量為20個以下，則存在容易獲得與其他成分的相容性的傾向，另外，存在接著劑的流動性提高的傾向。
相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，硫醇化合物的含量較佳為1.5質量份~16質量份，更佳為2.5質量份~12.5質量份，特佳為3.5質量份~10質量份。若硫醇化合物的含量為1.5質量份以上，則存在容易獲得本發明的效果的傾向，若為16質量份以下，則存在接著可靠性提高的傾向。
本實施形態的接著劑組成物亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑較佳為下述式(7)所表示的化合物。
式(7)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、碳數1~5 的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基羰基或者芳基。R1、R2及R3中至少1個為烷氧基。R4表示(甲基)丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、咪唑基、巰基、胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苄基胺基、苯基胺基、環己基胺基、嗎啉基、哌嗪基、脲基或者縮水甘油基。a表示1~10的整數。
式(7)的矽烷偶合劑例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷以及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。
相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.25質量份~5質量份。若矽烷偶合劑的含量為0.1質量份以上，則存在抑制電路構件與電路連接材料的界面的剝離氣泡產生的效果進一步變大的傾向，若矽烷偶合劑的含量為10質量份以下，則存在接著劑組成物的適用期(pot life)延長的傾向。
本實施形態的接著劑組成物更含有導電性粒子。含有導電性粒子的接著劑組成物特別適合用作異向導電性接著劑。
導電性粒子例如可列舉：Au、Ag、Pd、Ni、Cu、焊料 等金屬粒子、碳粒子等。另外，導電性粒子亦可為複合粒子，其具有：包含玻璃、陶瓷、塑膠等非導電性材料的核體粒子，以及被覆該核體粒子的金屬、金屬粒子、碳等導電層。金屬粒子亦可為具有銅粒子以及被覆銅粒子的銀層的粒子。複合粒子的核體粒子較佳為塑膠粒子。
將所述塑膠粒子作為核體粒子的複合粒子由於具有藉由加熱及加壓而變形的變形性，故而當將電路構件彼此接著時，可使該電路構件所具有的電路電極與導電性粒子的接觸面積增加。因此，藉由含有該些複合粒子作為導電性粒子的接著劑組成物，則獲得在連接可靠性的方面更優異的連接體。
接著劑組成物亦可含有絕緣被覆導電性粒子，其具有所述導電性粒子、以及被覆所述導電性粒子的表面的至少一部分的絕緣層或者絕緣性粒子。絕緣層可利用混成(hybridization)等方法來設置。絕緣層或者絕緣性粒子包含高分子樹脂等絕緣性材料。藉由使用此種絕緣被覆導電性粒子，難以產生由鄰接的導電性粒子彼此所引起的短路。
就獲得良好的分散性及導電性的觀點而言，導電性粒子的平均粒徑較佳為1μm~18μm。
以接著劑組成物的總體積作為基準，導電性粒子的含量較佳為0.1體積%~30體積%，更佳為0.1體積%~10體積%，尤佳為0.5體積%~7.5體積%。若導電性粒子的含量為0.1體積%以上，則存在導電性提高的傾向。若導電性粒子的含量為30體積% 以下，則存在難以產生電路電極間的短路的傾向。導電性粒子的含量(體積%)是基於硬化前的構成接著劑組成物的各成分的23℃下的體積來決定。各成分的體積可藉由利用比重，將質量換算為體積來求出。亦可將不會使欲測定體積的成分溶解或膨潤、而是將可使所述成分充分地潤濕的適當溶劑(水、醇等)加入至量筒(measuring cylinder)等中，求出於其中導入測定對象的成分而增加的體積作為所述成分的體積。
接著劑組成物除了含有導電性粒子以外，亦可含有絕緣性的有機微粒子或無機微粒子。無機微粒子例如可列舉：二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化矽-氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋯微粒子等金屬氧化物微粒子，除此以外可列舉氮化物微粒子等。有機微粒子例如可列舉：矽酮微粒子、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒子、丙烯酸-矽酮微粒子、聚醯胺微粒子、聚醯亞胺微粒子等。該些微粒子可具有均勻的結構，亦可具有核-殼型結構。
相對於(a)成分及(b)成分的總量100質量份，有機微粒子及無機微粒子的含量較佳為5質量份~30質量份，更佳為7.5質量份~20質量份。若有機微粒子及無機微粒子的含量為5質量份以上，則存在比較容易維持相對的電極間的電性連接的傾向，若為30質量份以下，則存在接著劑組成物的流動性提高的傾向。
本實施形態的接著劑組成物於在常溫(25℃)下為液狀 的情況下，可用作膏狀接著劑。於接著劑組成物在常溫下為固體的情況下，可加熱來使用，亦可藉由添加溶劑而膏化來使用。用於膏化的溶劑只要是實質上不具有與接著劑組成物(亦包含添加劑)的反應性、且可充分溶解接著劑組成物的溶劑，則並無特別限制。
本實施形態的接著劑組成物亦可成形為膜狀而用作膜狀接著劑。膜狀接著劑可利用如下方法而獲得：例如將於接著劑組成物中視需要添加溶劑等而獲得的溶液，塗佈於氟樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、脫模紙等剝離性支持體上，然後去除溶劑等。膜狀接著劑在操作等方面更便利。
圖1是表示包含本實施形態的接著劑組成物的膜狀接著劑的一實施形態的示意剖面圖。圖1所示的積層膜100包括支持體8、以及以可剝離的方式積層於支持體8上的膜狀接著劑40。膜狀接著劑40包括絕緣性接著劑層5、以及分散於絕緣性接著劑層5中的導電性粒子7。絕緣性接著劑層5包含所述接著劑組成物中的導電性粒子以外的成分。藉由該膜狀接著劑，則操作容易。可容易設置於黏附體，可容易地進行連接作業。膜狀接著劑亦可具有包含2種以上的層的多層構成。於膜狀接著劑含有導電性粒子的情況下，可適合使用膜狀接著劑作為異向導電性膜。
藉由本實施形態的接著劑組成物以及膜狀接著劑，通常可將加熱及加壓併用而使黏附體彼此接著。加熱溫度較佳為100℃~250℃。壓力只要是不對黏附體造成損傷的範圍，則並無特別限 制，通常較佳為0.1MPa~10MPa。該些加熱及加壓較佳為於0.5秒~120秒的範圍內進行。藉由本實施形態的接著劑組成物以及膜狀接著劑，例如於130℃~200℃、1MPa左右的條件下，即便是5秒鐘的短時間的加熱及加壓，亦可使黏附體彼此充分接著。
本實施形態的接著劑組成物以及膜狀接著劑可用作熱膨脹係數不同的不同種黏附體的接著劑。具體而言，除了異向導電接著劑以外，可用作銀膏、銀膜等電路連接材料，晶片尺寸封裝(Chip Scale Package,CSP)用彈性體、CSP用底部填充材料、晶片上引線封裝(Lead On Chip，LOC)膠帶等半導體元件接著材料。
以下，對使用本實施形態的膜狀接著劑作為異向導電性膜，將包括電路基板以及形成於電路基板的主面上的電路電極的電路構件彼此作為黏附體而連接來製造連接體的一例進行說明。
圖2是表示包括包含本實施形態的接著劑組成物的硬化物的連接構件的連接體的一實施形態的示意剖面圖。圖2所示的連接體1包括對向配置的第一電路構件20及第二電路構件30。於第一電路構件20與第二電路構件30之間設置有將該些構件接著及連接的連接構件10。
第一電路構件20包括第一電路基板21、以及形成於第一電路基板21的主面21a上的第一電路電極22。第一電路基板21的主面21a上亦可形成絕緣層。
第二電路構件30包括第二電路基板31、以及形成於第 二電路基板31的主面31a上的第二電路電極32。第二電路基板31的主面31a上亦可形成絕緣層。
第一電路構件20及第二電路構件30只要是具有需要電性連接的電路電極的構件，則並無特別限制。第一電路基板21及第二電路基板31例如可列舉：半導體、玻璃、陶瓷等無機材料的基板，聚醯亞胺、聚碳酸酯等有機材料的基板、玻璃/環氧等包含無機物及有機物的基板。第一電路基板21可為玻璃基板，第二電路基板31可為可撓性基板(較佳為聚醯亞胺膜等樹脂膜)。
連接的電路構件的具體例可列舉液晶顯示器中使用的形成有氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)膜等電極的玻璃或者塑膠基板、印刷配線板、陶瓷配線板、可撓性配線板、半導體矽晶片等。該些構件可視需要來組合使用。如上所述，藉由本實施形態的接著劑組成物，除了印刷配線板以及聚醯亞胺膜等具有包含有機材料的表面的構件以外，可用於將如具有包含銅、鋁等金屬、ITO、氮化矽(SiNx)、二氧化矽(SiO2)等無機材料的表面的構件般，具有多種表面狀態的電路構件進行接著。
例如，當其中一個電路構件為具有指狀電極(finger electrode)、匯流排電極(bus-bar electrode)等電極的太陽電池單元，且另一個電路構件為標記線(tab wire)時，將該些構件連接而獲得的連接體為包括太陽電池單元、標記線以及將該些接著的連接構件(接著劑組成物的硬化物)的太陽電池模組。
連接構件10包含本實施形態的接著劑組成物的硬化 物。連接構件10含有絕緣層11以及分散於絕緣層11中的導電性粒子7。導電性粒子7不僅配置於對向的第一電路電極22與第二電路電極32之間，而且亦配置於主面21a、主面31a之間。第一電路電極22及第二電路電極32由於經由導電性粒子7而電性連接，故而第一電路電極22及第二電路電極32間的連接電阻充分降低。因此，可使第一電路電極22及第二電路電極32間的電流的流動平穩，可充分發揮電路所具有的功能。於連接構件不含導電性粒子的情況下，藉由第一電路電極22與第二電路電極32接觸而電性連接。
由於連接構件10包含本實施形態的接著劑組成物的硬化物，故而連接構件10對於第一電路構件20及第二電路構件30的接著強度足夠高。因此，於可靠性試驗(高溫高濕試驗)後亦可充分抑制接著強度的下降以及連接電阻的增大。
連接體1例如可利用包括以下步驟的方法來製造：將包含接著劑組成物的膜狀接著劑夾持於具有電路電極且對向配置的一對電路構件之間來配置的步驟；以及藉由將一對電路構件以及膜狀接著劑一邊在膜狀接著劑的厚度方向上加壓一邊加熱硬化，而經由接著劑組成物的硬化物來將一對電路構件接著的步驟(正式連接步驟)。
圖3(a)~圖3(c)是藉由概略剖面圖來表示利用本實施形態的接著劑組成物來製造連接體的一實施形態的步驟圖。如圖3(a)所示，膜狀接著劑40載置於第一電路構件20的第一 電路電極22側的主面上。於膜狀接著劑40設置於所述支持體上的情況下，以膜狀接著劑40位於第一電路構件20側的朝向，將膜狀接著劑以及支持體的積層體載置於電路構件上。膜狀接著劑40由於為膜狀，故而操作容易。因此，可容易使膜狀接著劑40介於第一電路構件20與第二電路構件30之間，可容易地進行第一電路構件20與第二電路構件30的連接作業。
膜狀接著劑40為形成為膜狀的所述接著劑組成物(電路連接材料)，具有導電性粒子7以及絕緣性接著劑層5。接著劑組成物於不含導電性粒子的情況下，亦可為了異向導電性連接而用作電路連接材料。不含導電性粒子的電路連接材料有時亦稱為非導電膜(Non-Conductive-FILM，NCF)或者非導電膏(Non-Conductive-Paste，NCP)。於接著劑組成物具有導電性粒子的情況下，使用所述接著劑組成物的電路連接材料有時亦稱為異向性導電膜(Anisotropic Conductive FILM，ACF)或者異向導電膏(Anisotropic Conductive Paste，ACP)。
膜狀接著劑40的厚度較佳為10μm~50μm。若膜狀接著劑40的厚度為10μm以上，則存在第一電路電極22及第二電路電極32間容易由接著劑來填充的傾向。若膜狀接著劑的厚度為50μm以下，則能夠充分地排除第一電路電極22及第二電路電極32間的接著劑組成物，能夠容易地確保第一電路電極22及第二電路電極32間的導通。
藉由在膜狀接著劑40的厚度方向上，如圖3(a)所示 來施加壓力A、B，則膜狀接著劑40與第一電路構件20暫時連接(參照圖3(b))。此時，亦可一邊加熱一邊加壓。其中，加熱溫度設定為膜狀接著劑40中的接著劑組成物不會硬化的溫度，即，較自由基聚合起始劑急遽地產生自由基的溫度而言足夠低的溫度。
繼而，如圖3(c)所示，以第二電路電極32位於第一電路構件20側的朝向，將第二電路構件30載置於膜狀接著劑40上。於膜狀接著劑40設置於支持體上的情況下，將支持體剝離後將第二電路構件30載置於膜狀接著劑40上。
然後，將膜狀接著劑40一邊在其厚度方向上施加壓力A、B一邊加熱。此時的加熱溫度設定為自由基聚合起始劑充分產生自由基的溫度。藉此，由自由基聚合起始劑產生自由基，自由基聚合性化合物開始聚合。藉由正式連接而獲得圖2所示的連接體。藉由對膜狀接著劑40進行加熱，則於充分減小第一電路電極22與第二電路電極32之間的距離的狀態下，絕緣性接著劑硬化而形成絕緣層11。其結果為，第一電路構件20與第二電路構件30經由包含絕緣層11的連接構件10而牢固地連接。
正式連接較佳為於加熱溫度為100℃~250℃、壓力為0.1MPa~10MPa、加壓時間為0.5秒~120秒的條件下來進行。該些條件可根據所使用的用途、接著劑組成物、電路構件來適當選擇。藉由本實施形態的接著劑組成物，則於如130℃以下之類的低溫條件下亦可獲得具有充分的可靠性的連接體。正式連接後， 亦可視需要進行後硬化。
[實施例]
以下，列舉實施例以及比較例，對本發明進行更具體的說明。其中，本發明並不限定於以下的實施例。
<聚胺基甲酸酯樹脂的合成>
於具備回流冷卻器、溫度計及攪拌機的可分離式燒瓶中，添加作為具有醚鍵的二醇的聚丙二醇(Mn=2000)1000質量份以及作為溶劑的甲基乙基酮4000質量份，於40℃下攪拌30分鐘。將溶液升溫至70℃後，添加作為觸媒的月桂酸二甲基錫12.7mg。繼而，對於該溶液，花1小時來滴加將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯125質量份溶解於甲基乙基酮125質量份中而製備的溶液。然後，於該溫度下繼續攪拌，直至利用紅外分光光度計不再看到異氰酸基(NCO)的吸收峰值為止，獲得聚胺基甲酸酯樹脂的甲基乙基酮溶液。以該溶液的固體成分濃度(聚胺基甲酸酯樹脂的濃度)成為30質量%的方式進行調整。所得的聚胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定，結果為320000(標準聚苯乙烯換算值)。以下將GPC的分析條件示於表1中。
<丙烯酸胺基甲酸酯的合成>
於安裝有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、以及回流冷卻器的2升四口燒瓶中，投入聚碳酸酯二醇(奧德里奇(Aldrich)公司製造，數量平均分子量2000)4000質量份、丙烯酸2-羥基乙酯238質量份、對苯二酚單甲醚0.49質量份、及錫系觸媒4.9質量份，來製備反應液。對於加熱至70℃的反應液，花3小時來均勻地滴加異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)666質量份，進行反應。滴加結束後，繼續反應15小時，於利用電位差自動滴定裝置(商品名為AT-510，京都電子工業股份有限公司製造)來確認到NCO含量成為0.2質量%以下的時刻結束反應，獲得丙烯酸胺基甲酸酯。利用GPC進行分析，結果，丙烯酸胺基甲酸酯的重量平均分子量為8500(標準聚苯乙烯換算值)。此外，以與所述聚胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量的分析相同的條件來進行利用GPC的分析。
<導電性粒子的製作>
於聚苯乙烯粒子的表面形成厚度為0.2μm的鎳層，進而於該鎳層的外側形成厚度為0.04μm的金層。如此來製作平均粒徑為4μm的導電性粒子。
<膜狀接著劑的製作>
將表2所示的原料以表2所示的質量比進行混合。於其中，使所述導電性粒子以1.5體積%的比例進行分散，獲得用以形成膜狀接著劑的塗佈液。使用塗佈裝置，將該塗佈液塗佈於厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上。將塗膜於70℃下進行10分鐘熱風乾燥，形成厚度為18μm的膜狀接著劑。
表2所示的聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯是如上述所述來合成。苯氧基樹脂是以將PKHC(聯合碳化合物(Union Carbide)公司製造，商品名，平均分子量45000)40g溶解於甲基乙基酮60g而製備的40質量%溶液的形態來使用。丙烯酸酯化合物是使用丙烯酸環己酯(商品名為阿利克斯(Arix)CHA，東亞合成股份有限公司製造)。硫醇化合物A是使用二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(分子量為783.0、硫醇當量為130.5、純度為99%)，硫醇化合物B是使用二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)(分子量為797.0，硫醇當量為132.8，純度為99%)，硫醇化合物C是使用1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(分子量為567.7，硫醇當量為189.2，純度為99%)。磷酸酯是使用2-甲基丙烯醯基氧基乙基酸式磷酸酯(商品名為輕酯(Light Ester)P-2M，共榮社化學股份有限公司製造)。矽烷偶合劑是使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名為KBM-503，信越化學工業股份有限公司製造)。自由基聚合起始劑是使用月桂醯基過氧化物(商 品名為帕羅伊爾(Perloyl)L，日油股份有限公司製造，分子量為398.6)。製備使作為無機微粒子的二氧化矽粒子(商品名為R104，日本艾羅西爾(Aerosil)股份有限公司製造)10g分散於甲苯45g及乙酸乙酯45g的混合溶劑中而製備的10質量%的分散液，將其調配於塗佈液中。
<連接體的製作>
使用所述膜狀接著劑作為電路連接材料，將包括線寬為75μm、間距為150μm及厚度為18μm的銅電路2200根的可撓性電路版(flexible print circuit，FPC)，與包括玻璃基板及形成於玻璃基板上的厚度為0.2μm的氧化銦錫(ITO)的薄層的ITO基板(厚度為1.1mm，表面電阻為20Ω/□)連接。使用熱壓接裝置(加熱方式：恆溫型，東麗工程(Toray Engineering)股份有限公司製造)， 藉由130℃、3MPa且5秒鐘的加熱及加壓進行連接。藉此，製作FPC與ITO基板遍及寬度1.5mm而藉由膜狀接著劑的硬化物來連接的連接體。
<連接電阻、接著強度的測定>
利用萬用電表(multimeter)來測定所得連接體的鄰接電路間的電阻值(連接電阻)。電阻值是以鄰接電路間的電阻37點的平均值來表示。另外，依據JIS-Z0237，利用90度剝離法來測定該連接體的接著力。接著強度的測定裝置是使用天喜隆(Tensilon)UTM-4(東洋鮑德溫(Toyo Baldwin)股份有限公司製造，商品名，剝離速度為50mm/min，25℃)。連接電阻以及接著力強度是對剛連接後，於85℃、85%相對濕度(Relative Humidity，RH)的恆溫恆濕槽中保持250小時後，以及於40℃下進行3天處理後的連接體進行測定。將連接體的評價結果示於表3中。
經確認，藉由各實施例的膜狀接著劑，則利用低溫且短時間的硬化條件，於剛連接後以及高溫高濕試驗後的任一種情況下，均顯示出良好的連接電阻(5Ω以下)以及接著強度(8N/cm以上)。與該些情況相對，不含硫醇化合物的比較例1中表現出連接電阻升高、接著力下降的傾向。另外，不含硫醇化合物且增加過氧化物的比較例2中，雖於剛接著後獲得良好的特性，但於40℃下進行3天處理後，表現出電阻值升高、接著力下降的傾向。另外，使用分子內不具有6個以上硫醇基的硫醇化合物的比較例3中，表現出連接電阻升高、接著力下降的傾向。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種於自由基硬化型接著劑中，於較先前更低溫且更短時間的連接條件下亦可維持充分的連接可靠性的接著劑組成物、以及使用該接著劑組成物的連接體。

Claims (9)

  1. 一種接著劑組成物，其含有：(a)熱塑性樹脂；(b)自由基聚合性化合物；(c)自由基聚合起始劑；以及(d)分子內具有6個以上硫醇基的硫醇化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述硫醇基的至少1個為一級硫醇基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其中相對於所述(a)熱塑性樹脂以及所述(b)自由基聚合性化合物的總量100質量份，所述硫醇化合物的含量為1.5質量份~16質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的接著劑組成物，其中更含有(e)導電性粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的接著劑組成物，其具有異向導電性。
  6. 一種膜狀接著劑，其是將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的接著劑組成物形成為膜狀而成。
  7. 一種電路連接材料，其含有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的接著劑組成物、或者如申請專利範圍第6項所述的膜狀接著劑，並且用於將具有電路電極的電路構件彼此以各個電路構件所具有 的電路電極彼此進行電性連接的方式接著。
  8. 一種連接體，其包括：第一電路構件，於第一電路基板的主面上形成有第一電路電極；第二電路構件，於第二電路基板的主面上形成有第二電路電極，且以所述第二電路電極與所述第一電路電極對向的方式配置；以及連接構件，設置於所述第一電路構件與所述第二電路構件之間，將所述第一電路構件與所述第二電路構件進行電性連接；並且所述連接構件為如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的接著劑組成物的硬化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的連接體，其中所述第一電路基板或者所述第二電路基板中的其中一者為可撓性基板，另一者為玻璃基板。
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