TW201525022A

TW201525022A - 白色聚醯亞胺膜

Info

Publication number: TW201525022A
Application number: TW102146406A
Authority: TW
Inventors: Chih-Wei Lin; Meng-Ying Tsai
Original assignee: Taimide Technology Inc
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-07-01
Also published as: TWI504641B

Abstract

本發明係提供一種白色聚醯亞胺膜，係包括一聚醯亞胺聚合物，由實質上等莫耳之二胺單體與二酐單體反應所得，該二胺單體為苯二胺及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺，且該二酐單體為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐；其中，以該二胺單體之總莫耳數為基準，苯二胺為3至15mol%，而2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺為85至97mol%；以及一白色填料，係均勻分佈於該聚醯亞胺聚合物中。

Description

白色聚醯亞胺膜

本發明係關於一種聚醯亞胺膜，尤其係關於一種具有高玻璃轉移溫度之白色聚醯亞胺薄膜。

聚醯亞胺(PI)薄膜具有質輕、彈性佳、機械性能優異，以及對熱及化學耐受性良好等特點。因此，PI膜係廣泛應用於電子產業，例如用於製造發光二極體(LED)裝置、液晶顯示器等。然而，隨著電子產業的發展，對於PI膜的品質與特性有越來越多的要求。特別是，在某些設計需求上，會需要特殊的薄膜顏色，例如不透明的白色，此種顏色係與習知PI膜所呈現之黃至褐色相去甚遠。

為了形成白色聚醯亞胺膜，已知方式之一係於習知聚醯亞胺膜上塗佈白色樹脂(例如環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、或聚二甲基矽氧烷樹脂)，以形成所謂雙層(dual-layered)聚醯亞胺薄膜。雖然此種方式可使聚醯亞胺薄膜呈所欲之白色，但額外塗佈之樹脂通常會增加製作成本並對薄膜性質造成不利的影響。特別是，通常因該樹脂塗層耐熱性較差，會使該PI膜暴露於熱逆境時，易發生劣化或黃化。

另一種已知方式為，於形成該聚醯亞胺薄膜之製程中混合白色填料，典型係採「一步法」進行以形成白色聚醯亞胺薄膜，然而，以一步法形成之白色聚醯亞胺膜的化學耐受性差，無法滿足LED製程之設計需求。

又，因應環保，於製程中改採無鉛焊料代替傳統鉛焊料為未來趨勢，但使用無鉛焊料會使回焊溫度(reflow temperature)提高20至30℃，一般而言，習知聚醯亞胺由於玻璃轉移溫度不夠高，故無法應用於此種製程中。因此，對於開發出具有更高的玻璃轉移溫度及優異耐焊接性的白色聚醯亞胺膜，以符合半導體封裝用所需，仍有其需求。

本發明係提供一種白色聚醯亞胺膜，係包括：一聚醯亞胺聚合物，係由實質上等莫耳之二胺單體與二酐單體反應所得，該二胺單體為苯二胺(PDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，且該二酐單體為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)；其中，以該二胺單體之總莫耳數為基準，苯二胺為3至15mol%，而2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺為85至97mol%；以及一白色填料，係均勻分佈於該聚醯亞胺聚合物中。

本發明之白色聚醯亞胺膜，係包括一聚醯亞胺聚合物及分佈於該聚醯亞胺聚合物中之白色填料。

於實施例中，該聚醯亞胺聚合物係由二胺與二酐經縮合聚合反應所合成，該二酐對該二胺之莫耳比例為實質上約1：1，例如，約0.90：1.10 或約0.98：1.02。該二胺為苯二胺(PDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之組合；且該二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)。

於一實施例中，以該二胺之總莫耳數為基準，PDA為3至15mol%，例如可為3mol%、4mol%、7mol%、10mol%、12mol%、14mol%、15mol%或位於前述任兩點間之值；而，TFMB為85至97mol%，例如可為85mol%、87mol%、90mol%、92mol%、95mol%、96mol%、97mol%或位於前述任兩點間之值。

於該白色聚醯亞胺膜中，該白色填料係與該聚醯亞胺基聚合物均勻混合。該白色填料可選自由下列所成群組之一種或多種：氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO2)、氧化鋁(Al₂O₃)、硫化鋅(ZnS2)、碳酸鈣(CaCO₃)、碳酸鉛(PbCO3)、氫氧化鉛(Pb(OH)2)、硫酸鈣(CaSO₄)、硫酸鋇(BaSO4)、二氧化矽(SiO₂)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、鹼式鉬酸鋅(basic zinc molybdate)、鹼式鉬酸鋅鈣(basic calcium zinc molybdate)、鉛白(lead white)、鉬白(molybdenum white)、鋅鋇白(lithopone)(硫酸鋇及硫化鋅之混合物)、及黏土。

於部分實施例中，該白色填料係選自由TiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、CaSO₄、SiO₂、BN、AlN及黏土所成群組之一種或多種。於一實施例中，該白色填料為TiO₂，如金紅石(rutile)TiO₂、銳鈦礦(anatase)TiO₂、或板鈦礦(brookite)TiO₂。以聚醯亞胺材料之總重量為基準，該填料之重量百分比可介於約15%至約40%之間，例如，舉例但非限制，15%、20%、25%、30%、35%、37%、40%、或位於前述任兩點間之值。

於實施例中，本發明之白色聚醯亞胺膜之製備方法並未特別限制，可採用本領域已知方式製備。

以下所描述之製備方法為例示性，並非用以限制本發明。

用於製備本發明聚醯亞胺膜之溶劑可為非質子性極性溶劑，較佳係具有相對低之沸點(如，低於約225℃)，例如二甲基乙醯胺(DMAC)、二乙基乙醯胺、N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’-二乙基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、四甲基碸、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)、四甲基脲(TMU)等。分別將二胺及二酐加入該溶劑中，混合均勻後反應，以獲得一聚醯胺酸溶液。

接著將脫水劑及催化劑添加至該聚醯胺酸溶液，攪拌後可獲得均勻的前驅物溶液。該脫水劑可包括例如脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)、芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐)等。該催化劑可包括例如雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(lutidine)等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)等)、芳香族三級胺(例如二甲苯胺)等。於實施例中，聚醯胺酸：脫水劑：催化劑之莫耳比可為約1：2：1。

白色填料可於此階段加入該聚醯胺酸溶液中，或，亦可於先前步驟中，與二胺或二酐一起加入溶劑中。

於此階段，亦可於該聚醯胺酸溶液中加入其他添加劑，例如加工輔助劑、抗氧化劑、光安定劑、消光係數調節劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、補強劑等，以賦予該聚醯亞胺薄膜所欲性質。

接著，將該前驅物溶液塗佈成層，並以約90℃至約350℃之溫度烘烤乾燥成膜。

所形成之白色聚醯亞胺薄膜之厚度可為約5微米(μm)至約150μm，例如介於約5μm至約75μm之間，例如介於約10μm至約50μm之間。

本發明所述之白色聚醯亞胺膜之優點在於，能同時具備優異的機械性質及熱性質。具體言之，該白色聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)可達290℃以上，例如：290、291、293、295、300、320、330、350℃或更高。可觀察到白色聚醯亞胺膜之Tg值與薄膜耐焊性有關。另外，該白色聚醯亞胺膜之延伸率係40%以上，例如：43、45、49、50、55%或更高。

除了上述性質外，該白色聚醯亞胺膜亦呈現所欲顏色，該顏色具有L*值(L*-value)高於約90，L*值為習知「Lab色彩空間(Lab color space)」之指標中的色彩亮度。於部分實施例中，該白色聚醯亞胺膜可具有例如91、92、93、95、97、98或以上之L*值。

於部分實施例中，該白色聚醯亞胺膜亦適合應用於反射裝置，除了上述的玻璃轉移溫度、延伸率、顏色等特性，還可具有88%以上之反射率，例如89、90、93、95、97、98%或以上。

以下以實施例詳述本發明。

實施例

<實施例1>

白色漿料之製備

取重量比1：1之TiO₂與DMAC混合，研磨後備用。

白色聚醯亞胺薄膜之製備

於375公克(g)之DMAc中添加63.85g(0.2mole)之2，2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及對苯二胺(PDA)0.67g(0.006mole)並攪拌，待完全溶解後加入96.4g前述白色漿料，再加入60.48g(0.206mole)之3,3`,4,4`-聯苯二酐(BPDA)混合後，於室溫下攪拌72小時，獲得白色聚醯胺酸漿料。

於所得白色PAA漿料中，加入醋酸酐及甲基吡啶(兩者莫耳比為1：7)，攪拌3分鐘後，將溶液塗佈於玻璃板上，並放入烘箱內以80℃烘烤約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著以170℃-300℃烘烤約4小時以烤乾成膜，之後將該膜自玻璃板剝離下來即可獲得白色聚醯亞胺薄膜。上述所獲得白色聚醯亞胺薄膜厚度為25μm，TiO₂含量為30wt%。

<實施例2>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為62.98g(0.198mole)之TFMB及1.12g(0.01mole)之PDA。

<實施例3>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為62.09g(0.194mole)之TFMB及1.58g(0.015mole)之PDA。

<實施例4>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為60.73g(0.19mole)之TFMB及2.28g(0.021mole)之PDA。

<實施例5>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為58.4g(0.182mole)之TFMB及3.48g(0.032mole)之PDA。

<實施例6>

重複實施例1之步驟，但白色漿料改為56.3g。

<實施例7>

重複實施例1之步驟，但白色漿料改為39.7g。

<實施例8>

重複實施例1之步驟，但白色漿料改為150g。

<實施例9>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為58.4g(0.182mole)之TFMB及3.48g(0.032mole)之PDA，且白色漿料改為56.3g。

<比較例1>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為65.15g(0.204mole)之TFMB且不添加PDA。

<比較例2>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為64.29g(0.201mole)之TFMB及0.44g(0.004mole)之PDA。

<比較例3>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為64.72g(0.202mole)之TFMB及0.22g(0.002mole)之PDA。

<比較例4>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為55.98g(0.175mole)之TFMB及4.72g(0.044mole)之PDA。

<比較例5>

重複實施例1之步驟，但二胺成分改為50.87g(0.159mole)之TFMB及7.36g(0.068mole)之PDA。

<比較例6>

重複實施例1之步驟，但白色漿料改為25g。

<比較例7>

重複實施例1之步驟，但白色漿料改為184g。

<比較例8>

重複實施例9之步驟，但白色漿料改為184g。

將前述各實施例及比較例所得之薄膜進行下列性質檢測：

一、玻璃轉移溫度(Tg)

使用TMA(型號TA Instruments Q400)進行測定，以10℃/min之升溫速率測量樣品隨溫度上升之熱膨脹係數(CTE)，當熱膨脹係數快速上升時，所對應之溫度點即可判定為該樣品之玻璃轉移溫度。

二、反射率

使用積分球式分光儀(X-RITE SP60)進行測定，於波長550nm下測量樣品反射率。

三、延伸率

使用萬能材料試驗機(Tinius Olsen H10KS)進行測定，以樣品拉伸試驗測得拉伸前樣品長度(L₀)及拉伸斷裂長度(L)，再藉由下列公式計算延伸率：[(L-L₀)/L₀]×100%。

四、L*值

使用積分球式分光儀(X-RITE SP60)測定而得。

五、漂錫測試：將樣品(3cm×3cm)置入溫度設定為約288℃之錫爐中，10秒鐘取出待1分鐘後再置入錫爐重複三次。觀察樣品外觀，若產生翹曲、變形等，即判定為「不通過」，若無變化則判定為「通過」。

測試結果如表1所示。

如表1所示，實施例1-9之聚醯亞胺膜具有高玻璃轉移溫度(Tg可高於290℃)、高反射率與白色色度值、優異的耐焊錫性且同時維持所需的機械性質(即延伸率)，除可提供作為反射材料所需之優異的反射率及白色色度值外，更具備良好的耐焊錫性，可避免於後續製程中發生翹曲或剝離等問題。

相較於前述實施例，比較例1顯示若二胺單體不包含PDA時，所製得聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度僅約265℃，明顯低於前述實施例，且於漂錫測試中會產生翹曲。比較例2及3顯示若二胺單體同時包含TFMB和PDA，但PDA之比例過低(低於3mol%)時，則所製得聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度仍然偏低，不足以通過漂錫測試，外觀仍呈現翹曲變形。

相對的，比較例4及5則證實，若二胺單體中TFMB比例過低及PDA比例過高，所製得聚醯亞胺膜雖然具有較高的玻璃轉移溫度，但該薄膜延伸率過低(低於35%)，不利於後續應用。

相較於實施例7及8，比較例6及7分別顯示白色填料(TiO₂)添加量過少及過多時，所製得聚醯亞胺膜雖然具有較高的玻璃轉移溫度，但會對反射率及延伸率造成不良影響，不利於後續應用。

相較於實施例9，比較例8顯示添加過多白色填料(TiO₂)時，雖然二胺及二酸酐之成分及比例與實施例9相同，但所製得聚醯亞胺膜的延伸率過低，不利於後續應用。

綜上述，本發明之白色聚醯亞胺膜係具有特定比例之二胺單體之組合(即僅使用PDA與TFMB)、特定二酐單體(即僅使用BPDA)、及特定比例之白色填料，此種配方之優點在於，可同時達到具有高玻璃轉移溫度、優異熱性質(即耐焊性質)、良好的機械性質(如延伸率)、高反射率及高白色度。因此，本發明之白色聚醯亞胺膜適合應用於半導體封裝、LED或顯示裝置之反射層。

上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。

Claims

一種白色聚醯亞胺膜，係包括：一聚醯亞胺聚合物，係由實質上等莫耳之二胺單體與二酐單體反應所得，該二胺單體為苯二胺(PDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，且該二酐單體為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)；其中，以該二胺單體之總莫耳數為基準，苯二胺為3至15mol%，而2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺為85至97mol%；以及一白色填料，係分佈於該聚醯亞胺聚合物中。
如申請專利範圍第1項之白色聚醯亞胺膜，其具有290℃以上之玻璃轉移溫度。
如申請專利範圍第1項之白色聚醯亞胺膜，其具有40%以上之延伸率。
如申請專利範圍第1項之白色聚醯亞胺膜，其具有高於90之L*值。
如申請專利範圍第1項之白色聚醯亞胺膜，其具有88%以上之反射率。
如申請專利範圍第1項之白色聚醯亞胺膜，其中，該白色填料係選自由氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO2)、氧化鋁(Al₂O₃)、硫化鋅(ZnS2)、碳酸鈣(CaCO₃)、碳酸鉛(PbCO3)、氫氧化鉛(Pb(OH)2)、硫酸鈣(CaSO₄)、硫酸鋇(BaSO4)、二氧化矽(SiO₂)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、鹼式鉬酸鋅、鹼式鉬酸鋅鈣、鉛白、鉬白、鋅鋇白及黏土所成群組之一種或多種。
如申請專利範圍第1項之白色聚醯亞胺膜，其中，以聚醯亞胺總重量為基準，該白色填料之重量比例為15%至40%。
一種白色聚醯亞胺膜，係包括：一聚醯亞胺聚合物，係由實質上等莫耳之二胺單體與二酐單體反應所得，該二胺單體為苯二胺(PDA)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，且該二酐單體為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)；以及一白色填料，係分佈於該聚醯亞胺聚合物中；其中，該白色聚醯亞胺膜同時具有290℃以上之玻璃轉移溫度、40%以上之延伸率以及88%以上之反射率。
如申請專利範圍第8項之白色聚醯亞胺膜，其中，以該二胺單體之總莫耳數為基準，苯二胺為3至15mol%，而2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺為85至97mol%。
如申請專利範圍第8項之白色聚醯亞胺膜，其中，該白色填料係選自由氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鋅(ZnO2)、氧化鋁(Al₂O₃)、硫化鋅(ZnS2)、碳酸鈣(CaCO₃)、碳酸鉛(PbCO3)、氫氧化鉛(Pb(OH)2)、硫酸鈣(CaSO₄)、硫酸鋇(BaSO4)、二氧化矽(SiO₂)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、鹼式鉬酸鋅、鹼式鉬酸鋅鈣、鉛白、鉬白、鋅鋇白及黏土所成群組之一種或多種。