TW201524356A

TW201524356A - 金屬之生物腐蝕抑制劑

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Publication number: TW201524356A
Application number: TW103139465A
Authority: TW
Inventors: Junichi Fuji; Yutaka Suzuki; Kosuke Senda; Satoshi Wakai
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2015-07-01
Also published as: EP3069611A1; US10085445B2; TWI650074B; US20160286799A1; CN105722389A; MX2016006322A; CN105722389B; RU2016123374A; EP3069611A4; EP3069611B1; KR20160090833A; JP6258964B2; JPWO2015072541A1; RU2689291C1; CA2930224A1; WO2015072541A1

Abstract

本發明之目的，為提供環境/勞動安全上安全性高的金屬之生物腐蝕抑制劑。一種金屬之生物腐蝕的抑制劑，其係以1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛作為有效成分。

Description

金屬之生物腐蝕抑制劑

本發明係關於金屬之生物腐蝕的抑制劑。

生物腐蝕意指藉由環境中所存在之微生物的作用而直接或間接誘發之腐蝕現象，雖曾報導多個研究例(例如，非專利文獻1等)，然而關於發生之機制等仍留有未解明之部分。在最近之研究中報導，生物腐蝕係由2種以上微生物(例如，硫酸還原菌及甲烷生成菌等)引起之情況，此等微生物之作用有時會相乘性地促進腐蝕。

近年，化石燃料(例如，石油、天然氣體、頁岩油或頁岩氣體等)之開採中，進行藉由高壓水使岩盤破碎等，然而可見到為該高壓水流路之鐵配管等發生生物腐蝕，又金屬加工流體中亦可見到同樣的生物腐蝕。為了抑制生物腐蝕，常用戊二醛。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of Bioscience and Bioengineering VOL. 110, No. 4, pp. 426-430 (2010)

一般而言，常用之抗菌劑中不少含有毒性高之化合物，例如具有改變遺傳訊息之性質(即致突變性)的化合物有時被用作常用抗菌劑。此種化合物，令人擔心在人體中致使腫瘤或遺傳性疾病等發生，在環境生物中使生態系變化。就化石燃料之開採中被常用作生物腐蝕抑制劑之戊二醛而言，已知具有致突變性，有影響人體或環境之虞。又，亦報導戊二醛具有保存安定性上的問題。

於是，本發明之目的為提供在環境/勞動安全上比戊二醛安全性高，再者安定性亦高之金屬之生物腐蝕抑制劑。

若依照本發明，上述目的可藉由提供以下項目而達成：[1]一種金屬之生物腐蝕抑制劑(以下，亦簡稱為「本發明之劑」)，其係以1,9-壬二醛(1,9-nonanedial)及/或2-甲基-1,8-辛二醛作為有效成分；[2]如[1]之劑，其中前述生物腐蝕係由選自硫酸還原菌、硝酸還原菌、甲烷生成菌、碘氧化菌、鐵氧化細菌及硫氧化細菌中之至少1種引起；[3]如[1]或[2]之劑，其係有效成分之總濃度為1~3000ppm之範圍的水性液形態；及[4]如[1]至[3]中任一項之劑，其中前述金屬為鐵；[5]一種金屬之生物腐蝕的抑制方法，其中包含在引起生物腐蝕之微生物存在的環境中，使如[1]至[4]中任一項之劑共存；[6]一種金屬之生物腐蝕的抑制方法，其中包含將引起生物腐蝕之微生物以如[1]至[4]中任一項之劑殺菌；[7]一種1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛之用途，其係用於金屬之生物腐蝕的抑制；[8]一種1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛之用途，其係用於製造金屬之生物腐蝕抑制劑。

本發明之劑，由於以1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛作為有效成分，金屬之生物腐蝕的抑制能力優良，又環境/勞動安全上安全性高。又，本發明之劑的有效成分，保存安定性亦優良。

第1圖係表示實施例1中，添加1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛之混合物的小瓶(vial)中的鐵之溶出濃度之測定結果圖。又，圖中之簡稱的意義如以下所示。

NL：1,9-壬二醛

MOL：2-甲基-1,8-辛二醛

非生物(abiotic)(N/C)：未添加KA-1株及醛類二者

P/C(甲烷生成菌(Methanogen))：添加KA-1株，但未添加醛類

第2圖係表示實施例1中，添加戊二醛之小瓶中的鐵之溶出濃度之測定結果圖。又，圖中之簡稱的意義如以下所示。

非生物(N/C)：未添加KA-1株及醛類二者

P/C(甲烷生成菌)：添加KA-1株，但未添加醛類

[實施發明之形態]

本發明之劑，其特徵為使用1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛作為有效成分。

本發明之劑含有1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛中至少一者作為有效成分。就有效成分而言，雖可單獨地為1,9-壬二醛或單獨地為2-甲基-1,8-辛二醛，然而從工業上取得容易性之觀點而言，以1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛之混合物的形態為較佳。本發明之劑，在含有1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛之混合物作為有效成分的情況，此等之混合比並無特別限制，然而通常就1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛之質量比而言，以99/1~1/99為較佳，95/5~5/95為更佳，90/10~45/55為進一步更佳，90/10~55/45為特佳。

1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛任一項均為周知物質，可藉由本身周知之方法(例如日本專利第2857055號公報、日本特公昭62-61577號公報等所記載之方法)或以其為基準之方法而製造。又，亦可使用市售品。

本發明之劑，除1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛以外，在無損於本發明之目的的範圍，可進一步包含生物腐蝕抑制劑之領域所慣用的成分。就該成分而言，可列舉例如其他抗菌劑、分散劑、懸浮劑、展著劑 (spreader)、浸透劑、濕潤劑、黏漿劑、安定劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、發泡劑、潤滑劑、凝膠化劑、造膜助劑、凍結防止劑、黏度調整劑、pH調整劑、防腐劑、乳化劑、消泡劑、載體等。

就其他抗菌劑而言，可列舉例如氧化劑(過醋酸、單過硫酸鉀、過硼酸鈉、過氧化氫、過碳酸鈉等)、鏻鹽(THPS、聚醚聚胺基亞甲基膦酸酯、三丁基四癸基鏻氯化物等)、烷基苯磺酸、4級銨鹽(N-烷基二甲基苄基銨氯化物、N-二烷基甲基苄基銨氯化物等)、異噻唑啉/噻唑啉/異噻唑酮系化合物(2-(硫氰基甲基硫)苯并噻唑、異噻唑酮(isothiazolone)等)、硫胺甲酸酯(thiocarbamate)系化合物、氫醌系化合物、1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛以外之醛化合物(氯乙醛等)、偶氮系化合物、氯化苄烷銨(benzalkonium chloride)、次氯酸、唑啶(oxazolidine)化合物、咪唑系化合物(1,2-二甲基-5-硝基-1H-咪唑等)、胺基醇、醚類、核糖體類、炔烷氧化物類、溴系殺生物劑(2,2-二溴-2-硝基乙醯胺等)、酵素類(內-β-1,2-半乳聚糖酶等)、金屬離子類、酚系化合物等。此等抗菌劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。

就分散劑而言，可列舉例如高級醇之硫酸酯、烷基磺酸、烷基芳基磺酸、氧基烷基胺、脂肪酸酯、聚環氧烷系、脫水山梨醇系等之界面活性劑；肥皂類、酪蛋白、明膠、澱粉、海藻酸、瓊脂、羧基甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇、松根油(asbolin)、糖油、皂土、甲酚肥皂等。此等分散劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。

就載體而言，可列舉例如水、醇(甲醇、乙醇、異丙醇、二醇、甘油等)、酮(丙酮、甲基乙基酮等)、脂肪族烴(己烷、流動石蠟等)、芳香族烴(苯、二甲苯等)、鹵化烴、醯胺(acid amide)、酯、腈等之液體載體；黏土類(高嶺土、皂土、酸性白土等)、滑石類(滑石粉、蠟石粉等)、矽石類(矽藻土、無水矽酸、雲母粉等)、礬土、硫粉末、活性碳等之固體載體等。此等載體可單獨使用，亦可將2種以上併用。

本發明之劑中前述有效成分之總含有比例，雖可依照劑形或使用態樣等而適宜設定，然而通常為1~100質量%，從費用對效果之觀點而言，較佳為5~100質量%，更佳為5~95質量%。

其中，「有效成分之總含有比例」，意指：在本發明之劑只包含1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛之任一者作為有效成分的情況，為其之含有比例；在本發明之劑包含1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛兩者作為有效成分的情況，為此等合計之含有比例。

本發明之劑之製造方法並無特別限制，可使用本身周知之方法或以其為基準之方法。例如，可藉由在1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛中，依照期望，添加生物腐蝕抑制劑之領域中慣用的成分並混合等而製造。

就本發明之劑形而言，可列舉例如乳劑、液劑、水溶劑、水合劑、粉劑、粒劑、微粒劑、錠劑、糊劑、懸浮劑、噴霧劑、塗布劑等。對各劑形製劑化之方法並無特別限制，可藉由本身周知之方法或以其為基準之方法而製劑化。

為本發明之劑之有效成分的1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛，由於對引起生物腐蝕之微生物具有與戊二醛同等或其以上之殺菌作用，安全性高，且具有優良的保存安定性，所以本發明之劑可適合使用於用以抑制金屬之生物腐蝕。在本發明中，「生物腐蝕」意指藉由環境中存在之微生物的作用，直接或間接誘發腐蝕現象。就引起生物腐蝕之微生物而言，可列舉如：硫酸還原菌、硝酸還原菌、甲烷生成菌、碘氧化菌、鐵氧化細菌及硫氧化細菌等，然而不以此等為限。又，本發明中，生物腐蝕之「抑制」意指包含預先防止生物腐蝕的發生與抑制生物腐蝕的進展(惡化)之概念。

本發明中，「硫酸還原菌」意指具有還原硫酸鹽之能力之微生物的總稱。就硫酸還原菌之具體例而言，可列舉脫硫弧菌(Desulfovibrio)屬之微生物、脫硫桿菌(Desulfobacter)屬之微生物、脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum)屬之微生物等。

本發明中，「硝酸還原菌」意指具有還原硝酸鹽之能力之微生物的總稱。

在本發明中，「甲烷生成菌」意指具有在厭氧環境下生成甲烷之能力之微生物的總稱。就甲烷生成菌之具體例而言，可列舉甲烷桿菌(Methanobacterium)屬之微生物、甲烷球菌(Methanococcus)屬之微生物、甲烷八聯球菌(Methanosarcina)屬之微生物等。

本發明中，「碘氧化菌」意指具有將碘化物離子(I^-)氧化為分子碘(I₂)之能力之微生物的總稱。就碘氧化菌之具體例而言，可列舉玫瑰變色菌屬(Roseovarius sp.)2S-5、碘氧化細菌MAT3株等。

本發明中，「鐵氧化細菌」意指具有將2價鐵離子(Fe²⁺)氧化為3價鐵離子(Fe³⁺)之能力之微生物的總稱。就鐵氧化細菌之具體例而言，可列舉氧化亞鐵深海鐵桿菌(Mariprofundus ferrooxydans)、氧化亞鐵嗜酸硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)等。

本發明中，「硫氧化細菌」意指具有將硫或無機硫化合物氧化之能力之微生物的總稱。就硫氧化細菌之具體例而言，可列舉硫桿菌(Thiobacillus)屬細菌、嗜酸硫桿菌(Acidithiobacillus)屬細菌、硫化葉菌(Sulfolobus)屬古細菌、酸菌(Acidianus)屬古細菌等。

本發明之劑，較佳為使用於用以抑制由選自硫酸還原菌、硝酸還原菌、甲烷生成菌、碘氧化菌、鐵氧化細菌及硫氧化細菌中之至少1種(更佳為選自硫酸還原菌、硝酸還原菌及甲烷生成菌中之至少1種，進一步更佳為選自硫酸還原菌及甲烷生成菌中之至少1種，特佳為甲烷生成菌)引起的生物腐蝕。

甲烷生成菌喜好厭氧性環境，生存於水田、或者沼、池、湖、河川、海及化石燃料之開採現場等。

硫酸還原菌喜好厭氧性環境，只要為含水分之環境，多半可生存，例如生存於森林土壤、田野、沼、池、湖、河川及海等之任何地方。

硝酸還原菌喜好厭氧性環境，與甲烷生成菌或硫酸還原菌相比，由於亦可在氧化的環境中繁殖，故可生存於上述環境中。

鐵氧化細菌存在於礦山廢水等中。又，生存於河川等中少許茶色堆積物等蓄積的場所等。

硫氧化細菌生存於與鐵氧化細菌同樣的環境，又由於生存於生活排水中，亦參與污水管之混凝土腐蝕等。再者，亦生存於含硫之溫泉中。

碘氧化細菌比較多存在之場所為地下鹹水，又亦廣泛地存在於海洋環境中。

因此，本發明之劑可適合使用於抑制上述微生物之生存環境中所存在、或設置之金屬的生物腐蝕。

本發明之劑所使用之金屬，只要是暴露於引起生物腐蝕之微生物所存在之環境者，則無特別限制，可列舉如：鐵、銅、鋅、錫、鋁、鎂、鈦、鎳、鉻、錳、鉬及包含選自此等之至少1種的合金等。其中從工業上利用之觀點而言，以鐵及含鐵之合金為較佳，以鐵為更佳。

本發明之劑的使用方法，只要無損於本發明之目的，將無特別限制，不過可列舉其之一態樣：在金屬暴露於引起生物腐蝕之微生物存在之環境中的情況，於此之前預先使本發明之劑存在於該環境中的方法等。若要列舉該態樣之具體例，例如在藉由水壓破碎法之化石燃料(例如石油、天然氣體、頁岩油、頁岩氣體等)的開採中，藉由將本發明之劑預先添加並溶解於以高壓注入岩盤等之液體(高壓水)中，可抑制於高壓水所接觸之金屬(例如為高壓水流路之金屬配管等)上發生的生物腐蝕。或者，可在金屬暴露於引起生物腐蝕之微生物存在之環境的期間，使該環境中存在本發明之劑。就其他一態樣而言，例如在必須抑制生物腐蝕之金屬的表面，將本發明之劑以原樣，或者溶解或分散於水或有機溶劑等中者塗布或噴霧的方法等。

就本發明之劑的使用態樣而言，以前述有效成分之總濃度在特定範圍之水性液的態樣為較佳。

該水性液中有效成分之總濃度，通常為10000ppm以下，從費用對效果之觀點而言，較佳為1~3000ppm，更佳為10~1000ppm。若該濃度小於1ppm，則有生物腐蝕抑制效果變小的傾向，若超過10000ppm，則變得過剩而有價格上不利的傾向。在本說明書中，「ppm」若無預先限定，意指「質量ppm」。

其中，「有效成分之總濃度」，意指在水性液只包含1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛之任一者作為有效成分的情況，其濃度；在水性液包含1,9-壬二醛及2-甲基-1,8-辛二醛兩者作為有效成分的情況，為此等之合計濃度。

水性液之製造方法並無特別限制，可使用本身周知之方法或以其為基準之方法。例如，可藉由將前述有效成分添加於適當液體載體並攪拌，使其溶解或分散而製造。就該液體載體而言，可列舉如作為本發明之劑可含成分之一之於上述例示之液體載體等。

水性液可利用例如水壓破碎法中所用之高壓水等。在使用為該高壓水之水性液的情況，水性液可含高壓水中之習用成分(例如支撐劑(proppant)、黏度調整劑、界面活性劑、酸等)。

又，水性液可塗布或噴霧在必須進行生物腐蝕之抑制的金屬表面。

在使用本發明之劑時，只要無損於本發明之目的，可併用本身周知之殺菌方法或以其為基準之方法。

例如，可併用周知之抗菌劑，亦可併用藉由pH控制之殺菌方法(例如參照WO2010/056114、WO2008/134778等)、或藉由超音波照射之殺菌方法(例如參照WO2000/024679等)等。就可與本發明之劑併用之周知的抗菌劑而言，可列舉例如，作為本發明之劑可含有之成分之一之上述所例示之其他抗菌劑等。

[實施例]

以下列舉實施例更詳細地說明本發明，不過本發明不限定於以下之實施例。

<實施例1>

[1,9-壬二醛(NL)及2-甲基-1,8-辛二醛(MOL)之混合物之製造]

依照日本專利第2857055號公報記載之方法，製造1,9-壬二醛(以下，稱為NL)及2-甲基-1,8-辛二醛(以下，稱為MOL)之混合物。該混合物中之NL與MOL的質量比為NL/MOL=85/15。

[無機鹽海水培養基(A液)之調製]

將970ml之Milli-Q水、19.0g之NaCl、2.6g之MgCl₂．6H₂O、0.15g之CaCl₂．2H₂O、4.0g之Na₂SO₄、0.25g之NH₄Cl、4.0g之KH₂PO₄、0.5g之KCl、23.8g之HEPES(2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌基]乙磺酸)於厭氧性槽室內混合溶解，調製無機鹽海水培養基(A液)。

再者，Milli-Q水係使用Merk Millipore公司製裝置(例如，Milli-Q Integral 10)製造之超純水。

[碳酸氫鈉溶液(C液)之調製]

將2.52g之NaHCO₃溶解於30ml之Milli-Q水中後，進行過濾器除菌，調製碳酸氫鈉溶液(B液)。

[微量元素溶液(E液)之調製]

將8.3ml之HCl(35%)、2100mg之FeSO₄．7H₂O、30mg之H₃BO₄、100mg之MnCl₂．4H₂O、190mg之CoCl₂．6H₂O、24mg之NiCl₂．6H₂O、2mg之CuCl₂．2H₂O、144mg之ZnSO₄．7H₂O、36mg之Na₂MoO₄．2H₂O混合，用Milli-Q水摻混至100ml後，進行過濾器除菌，調製微量元素溶液(E液)。

[硒鎢溶液(S液)之調製]

將400mg之NaOH、4mg之Na₂SeO₃、8mg之Na₂WO₄．2H₂O混合，用Milli-Q水摻混成100ml後，進行過濾器除菌，調製硒鎢溶液(S液)。

[維生素溶液(V液)之調製]

4mg之4-胺基苯甲酸、1mg之D-生物素、10mg之菸鹼酸、5mg之D-泛酸鈣、15mg之吡哆醇鹽酸鹽(pyridoxine hydrochloride)、10mg之噻胺鹽酸鹽(thiamine hydrochloride)、5mg之維生素B₁₂混合，並用Milli-Q水摻混至100ml後，進行過濾器除菌，調製成維生素溶液(V液)。

將A液進行約10分鐘氣體置換，於熱壓釜，121℃下加熱20分鐘後，添加C液、E液、S液及V液，將所得到之混合液，各分注20ml於放入滅菌之鐵薄片(0.08g鐵箔(縱10mm×橫10mm×厚度0.1mm：Sigma-Aldrich 356808-G))的小瓶中。將各小瓶進行5分鐘氣體置換(在N₂氣體中，以最終成為20%CO₂氣體之方式，將CO₂氣體混合)後，迅速將丁基橡膠栓封閉，並以鋁封材確實地固定。然後，使用注射器，添加0.5ml之海沼甲烷球菌(Methanococcus maripaludis)KA-1株(10⁶~10⁹細胞/毫升)，進一步添加(1)NL及MOL之混合物(質量比：NL/MOL=75/25，或NL/MOL=92/8)、(2)戊二醛，成為第1圖或第2圖所示之濃度。將各小瓶於37℃靜置14日後，為了確認鐵薄片之生物腐蝕的進行度，測定鐵之溶出濃度。鐵之溶出濃度的測定，係分取各小瓶中之液(1.0ml)，在其中添加0.5ml之6M HCl，將不溶性之鐵溶解，添加1.0ml之1M L-抗壞血酸，將三價鐵還原成二價鐵者，藉由鄰菲咯啉(o-phenanthroline)法進行比色測定。將結果示於第1圖(NL及MOL之混合物)及第2圖(戊二醛)中。

從第1圖及第2圖之結果顯然可知添加NL及MOL之混合物之小瓶中的鐵之溶出濃度，與添加戊二醛者相比，在同程度以下。因此，NL及MOL顯示具有不比戊二醛遜色或者更良好之生物腐蝕抑制作用。

<實施例2>

關於NL、MOL及戊二醛，進行經口毒性之測定、對藻類之毒性試驗、對污泥之殺菌性試驗、生物分解性試驗。試驗方法及結果如以下說明。

<經口毒性試驗>

使用經口導管(feeding needle)，將乳化分散於2%-阿拉伯膠水溶液(含0.5%-Tween80)中之受驗物質強制地投與至6週齡雄性CRj：CD(SD)大鼠中，1日1次，共14日。觀察投與期間中之體重變動及一般狀態。從最終投與日起絕食1日(可自由攝取飲水)、在最終投與之次日進行解剖、採血(各種血液檢査)、主要臟器之質量測定。又，關於肝/腎/脾臟/睪丸，亦實施病理組織學之檢査(HE染色薄切切片之光學顯微鏡觀察)。投與量係1000、250、60、15、0mg/kg/日(投與液量=1ml/100g(體重)/日)，各用量使用5隻。

受驗物質：

(1)NL(GC純度：99.7%)

(2)戊二醛(含水量101ppm，GC純度：99.8%)

試驗之結果，關於NL，即使於最高投與量1000毫克/公斤/日下，亦未出現死亡案例。NL非相當於「有害物質」。將本試驗條件下之最大無作用量(NOEL)示於表1。

<對藻類之毒性試驗>

參考OECD測試指南No.201，實施受驗物質之藻類生長阻礙試驗。亦即，將以下之受驗物質用試驗培養基稀釋，成為規定之用量。將藉由前培養而生長至指數增殖期的藻類懸浮液，以使初期濃度成為1×10⁴細胞/毫升之方式添加。用光照射型之生物振盪器(TAITEC製Bio Shaker BR-180LF)於23℃進行振動培養，將從試驗開始24、48、72小時後之藻類細胞用流式細胞儀(BECKMAN COULTER製Cell Lab Quant SC)計數，在將正常對照之生長度設為100%下，算出各試驗用量之生長度。又，將生長阻礙率作圖，藉由所得圖形之近似曲線的方程式算出ErC₅₀。使用重鉻酸鉀作為標準物質。

藻類：羊角月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)

受驗物質：

(1)NL與MOL之混合物(GC純度：98.7%，NL/MOL=59/41)

(2)戊二醛(含水量101ppm，GC純度：99.8%)

受驗物質用量：

關於受驗物質(1)、受驗物質(2)之各個，分別為100、32、10、3.2、1、0.32mg/L(公比：10)及0mg/L(正常對照)。

標準物質：3.2、1、0.32mg/L及0mg/L(正常對照)。

由於本試驗中重鉻酸鉀(標準物質)於72小時後之ErC₅₀為1.3mg/L，正常對照於72小時後之生長率為93.0%，判斷本試驗為正常運行。將試驗結果示於表2中。

<對污泥之殺菌性試驗>

在使各5g之葡萄糖、蛋白腖、磷酸二氫一鉀溶解於1公升之水，並用氫氧化鈉將pH調至7.0±1.0的合成污水中，添加日本國岡山縣倉敷市水島地區之污水處理場的污泥，使以乾燥質量換算成為30ppm，調製菌液。另一方面，在24孔之微孔板(microplate)上，以受驗物質之最終濃度成為1000~0.004ppm(公比=4)的方式，用蒸餾水分10階段稀釋者，作為試驗液。每個濃度各使用2孔。就比較對象而言，將蒸餾水+菌液設為「菌液空白」，將只有蒸餾水設為「空白」。

將上述所調製之菌液與試驗液以體積比1：1混合，在常溫(約25℃)之恆溫槽內靜置24小時及48小時，分別使用MTT法，以目視確認受驗物質各濃度之污泥影響度。再者，MTT試藥經污泥中微生物之粒線體變換，形成甲臢(formazan)，呈現藍色。在微生物死滅之情況，不引起相同反應，呈現黃色。

受驗物質：

(1)NL與MOL之混合物(GC純度：98.7%，NL/MOL=59/41)

(2)戊二醛(含水量101ppm，GC純度：99.8%)

將結果示於表3。

<生物分解性試驗>

參考OECD測試指南301C、JIS K 6950(ISO 14851)之試驗方法，實施受驗物質之分解度試驗。亦即，在培養瓶中，加入300ml之無機培養基液、9mg(30ppm)之從日本國岡山縣倉敷市水島地區之水島地區之污水處理場於試驗開始當日取得的活性污泥，由於受驗物質同時具有殺菌作用，加入對污泥之影響，以高濃度群：受驗物質30mg(100ppm)、及低濃度群：9mg(30ppm)之2種濃度實施生物分解性試驗。

受驗物質：

(1)NL與MOL之混合物(GC純度：98.7%，NL/MOL=59/41)

(2)戊二醛(含水量101ppm，GC純度：99.8%)

使用依據庫侖計(大倉電氣3001A型)，於25℃培養28日，受驗物質之分解所消耗之氧量，及藉由受驗物質之構造式求得之理論氧需求量，算出生物分解率。就生物分解標準物質而言，使用30mg(100ppm)之苯胺。當生物分解率為60%以上時，判定為良分解性物質。受驗物質之評價數為n=2。

依照以上之條件測定的結果，為生物分解標準物質之苯胺，在試驗期間中呈現60%以上之生物分解率，判定為良分解性。藉此，判斷本試驗系統為正常運行者。

NL/MOL高濃度群(100ppm)於28日之生物分解率分別為88.4%、86.8%(平均：87.6%)，可判斷為『良分解性』。

NL/MOL低濃度群(30ppm)於28日之生物分解率分別為100.3%、97.3%(平均：98.8%)，可判斷為『良分解性』。

戊二醛高濃度群(100ppm)於28日之生物分解率分別為52.7%、52.5%(平均：52.6%)，可判斷為『部分生物分解性(難分解性)』。

戊二醛低濃度群(30ppm)於28日之生物分解率分別為78.5%、77.5%(平均：78.0%)，可判斷為『良分解性』。

從以上之結果，NL及/或MOL與戊二醛相比，經口毒性低，對藻類之毒性試驗的結果亦良好，同時生物分解性高。

因此，NL及/或MOL與戊二醛相比，顯示在環境/勞動安全上，安全性高。

<實施例3>

<熱安定性試驗>

將以下之試驗液分別加入小瓶中，並將空隙部分用氮置換且密封者於60℃保管，將剛開始保管後各試驗液中之NL/MOL、或戊二醛含量設為100%時，將5日後、12日後、21日後之含量的變化，藉由使用內部標準之氣體層析的校正線法觀察。將結果示於表4中。

試驗液1：NL及MOL之混合物(質量比：92/8)

試驗液2：NL/MOL/水=91：7：2(質量比)之混合物

試驗液3：50%戊二醛水溶液(東京化成工業股份有限公司製)

[氣體層析分析條件]

分析機器：GC-14A(島津製作所股份有限公司製)

檢測器：FID(氫焰離子化型檢測器)

使用管柱：G-300(長度20m，膜厚2μm，內徑1.2mm)(化學物質評價研究機構公司製)

分析條件：注射溫度250℃；檢測溫度250℃

升溫條件：80℃→(以5℃/分鐘升溫)→230℃

內部標準物質：二甘二甲醚(diglyme)(二乙二醇二甲基醚)

含NL及MOL之試驗液1、試驗液2，即使於21日後仍殘存98%，相對於此，含戊二醛之試驗液3於21日後只有62%之殘存量。因此，顯示NL及/或MOL比戊二醛水溶液熱安定性高。

[產業上之可利用性]

本發明之劑由於以1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛作為有效成分，金屬之生物腐蝕的抑制能力優良，又在環境/勞動安全上之安全性高。又，本發明之劑的有效成分在保存安定性上亦優良。

因此，本發明之劑可用於例如在水壓破碎法中所用之高壓水或金屬流體的生物腐蝕抑制。又，本發明之劑可塗布或噴霧於必須進行生物腐蝕之抑制之金屬的表面而使用。

再者，本發明之劑，對於引起生物腐蝕之微生物之生存環境中所存在或設置之金屬，可有效地抑制其之生物腐蝕。

本申請案係以在日本申請之專利申請案2013-237166(申請日：2013年11月15日)為基礎，其內容全部包含於本說明書中。

Claims

一種金屬之生物腐蝕抑制劑，其係以1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛作為有效成分。
如請求項1之劑，其中該生物腐蝕係由選自硫酸還原菌、硝酸還原菌、甲烷生成菌、碘氧化菌、鐵氧化細菌及硫氧化細菌中之至少1種所引起。
如請求項1或2之劑，其係水性液之形式，其中有效成分之總濃度在1~3000ppm之範圍。
如請求項1至3中任一項之劑，其中該金屬為鐵。
一種金屬之生物腐蝕的抑制方法，其包含在引起生物腐蝕之微生物存在的環境中，使如請求項1至4中任一項之劑共存。
一種金屬之生物腐蝕的抑制方法，其包含將引起生物腐蝕之微生物用如請求項1至4中任一項之劑殺菌。
一種1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛之用途，其係用於金屬之生物腐蝕的抑制。
一種1,9-壬二醛及/或2-甲基-1,8-辛二醛之用途，其係用於製造金屬之生物腐蝕抑制劑。