CN105722389A - 金属的生物腐蚀抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于抑制金属的生物腐蚀的试剂，所述试剂显示高度的环境和职业安全性。用于抑制金属的生物腐蚀的试剂，所述试剂包含1,9?壬二醛和/或2?甲基?1,8?辛二醛作为活性成分。

Description

金属的生物腐蚀抑制剂
技术领域
本发明涉及用于抑制金属的生物腐蚀的试剂。
背景技术
生物腐蚀是指直接或间接由环境中存在的微生物的作用引起的腐蚀现象，并且已经报道了多个研究案例(例如，非专利文献1等)。然而，发展机制等尚未阐明。最近的研究中，报道了当两种以上类型的微生物(例如，硫酸盐还原细菌和产甲烷细菌等)参与生物腐蚀时，在一些情形中，这些微生物的作用协同地促进腐蚀。
近些年来，在开采化石燃料(例如，石油，天然气，页岩油，页岩气等)中已经进行了用高压水等破裂岩床。在作为所述高压水的流动路径的铁管等上发生生物腐蚀，并且在金属工作流体中也观察到相似的生物腐蚀。为了抑制生物腐蚀，通常使用戊二醛。
[文献列表]
[非专利文献]
非专利文献1:Journal of Bioscience and Bioengineering(生物科学和生物工程杂志)VOL.110，No.4，第426-430页(2010)
发明概述
发明要解决的问题
一般地，频繁使用的抗菌剂通常包含高毒性化合物，并且，例如，具有能够改变遗传信息的特性(即，诱变性)的化合物有时被用作频繁使用的抗菌剂。担心的是此类化合物在人体内发展出肿瘤、遗传病等，或者改变环境生物体中的生态系统。戊二醛常用作化石燃料开采中的生物腐蚀抑制剂，已知其具有诱变性，并且担心其影响人体和环境。还已经报道戊二醛具有保存稳定性的问题。
因此，本发明的目的是提供一种用于抑制金属的生物腐蚀的试剂，与戊二醛相比，所述试剂表现出高度的环境和职业安全性，并且进一步地表现出高稳定性。
解决问题的方式
根据本发明，以上提及的目的可以通过提供以下而实现：
[1]用于抑制金属的生物腐蚀的试剂，所述试剂包含1,9-壬二醛(1,9-nonanedial)和/或2-甲基-1,8-辛二醛(2-methyl-1,8-octanedial)作为活性成分(以下还简称为“本发明的试剂”)；
[2][1]的试剂，其中上述生物腐蚀是由选自以下的至少一种引起的：硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原细菌、产甲烷细菌、碘化物氧化细菌、铁氧化细菌和硫氧化细菌；
[3][1]或[2]的试剂，其为水溶液的形式，所述水溶液具有1-3000ppm的所述活性成分总浓度的；和
[4][1]-[3]中任一项的试剂，其中上述金属是铁；
[5]抑制金属的生物腐蚀的方法，所述方法包括将[1]-[4]中任一项的试剂置于存在引起生物腐蚀的微生物的环境中；
[6]抑制金属的生物腐蚀的方法，所述方法包括用[1]-[4]中任一项的试剂对引起生物腐蚀的微生物进行灭菌；
[7]1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛用于抑制金属的生物腐蚀的用途；
[8]1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛在制备用于抑制金属的生物腐蚀的试剂中的用途。
发明效果
因为本发明的试剂包含1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛作为活性成分，所以其在金属生物腐蚀抑制能力方面是优越的，并且表现出高度的环境和职业安全性。本发明的试剂的活性成分在保存稳定性方面也是优越的。
附图简述
图1显示实施例1中的添加有1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛的混合物的小瓶中的铁溶出浓度(iron elution concentration)的测量结果的图表。图中的缩写表示以下：
NL：1,9-壬二醛
MOL：2-甲基-1,8-辛二醛
无生命的(N/C)：没有添加KA-1菌株和醛
P/C(产甲烷菌(Methanogen))：加入KA-1菌株，但没有加入醛
图2显示实施例1中的添加有戊二醛的小瓶中的铁溶出浓度的测量结果的图表。图中的缩写表示以下：
无生命的(N/C)：没有添加KA-1菌株和醛
P/C(产甲烷菌)：加入KA-1菌株，但没有加入醛
实施方案描述
本发明的试剂特征性地使用1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛作为活性成分。
本发明的试剂包含1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛中的至少一种作为活性成分。可以使用单独的1,9-壬二醛或单独的2-甲基-1,8-辛二醛作为活性成分。从工业可用性方面来看，优选1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛的混合物。当本发明的试剂包含1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛的混合物作为活性成分时，混合比率没有特别的限制。然而，1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛的质量比一般优选为99/1-1/99，更优选为95/5-5/95，进一步地优选为90/10-45/55，特别优选为90/10-55/45。
1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛都是已知的物质，并且可以通过本身已知的方法(例如，JP-B-2857055、JP-B-62-61577等中所述的方法)或与其类似的方法产生。另外，还可以使用商购产品。
只要不损害本发明的目的，除了1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛之外，本发明的试剂还可以包含生物腐蚀抑制剂领域中常规使用的成分。所述成分的实例包括其他抗菌剂、分散剂、混悬剂、铺展剂、渗透剂、湿润剂、胶浆剂、稳定剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、起泡剂、润滑剂、胶凝剂、成膜助剂、防冻剂、粘度改进剂、pH调节剂、防腐剂、乳化剂、消泡剂、载体等。
其他抗菌剂的实例包括氧化剂(过乙酸、过氧化单硫酸钾、过硼酸钠、过氧化氢、过碳酸钠等)、鏻盐(THPS、聚醚聚氨基亚甲基膦酸酯、三丁基十四烷基氯化鏻等)、烷基苯磺酸、季铵盐(N-烷基二甲基苄基氯化铵、N-二烷基甲基苄基氯化铵等)、异噻唑啉-噻唑啉-异噻唑酮化合物(2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、异噻唑酮等)、硫代氨基甲酸酯化合物、氢醌化合物、除1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛之外的醛化合物(氯乙醛等)、偶氮化合物、苯扎氯铵、次氯酸、噁唑烷化合物、咪唑化合物(1,2-二甲基-5-硝基-1H-咪唑等)、氨基醇、醚、脂质体、炔烷氧化物(alkyne alkoxylates)、溴杀虫剂(2,2-二溴-2-硝基乙酰胺等)、酶(内切-β-1,2-半乳聚糖酶等)、金属离子、苯酚化合物等。这些抗菌剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
分散剂的实例包括表面活性剂如高级醇硫酸酯、烷基磺酸、烷基芳基磺酸、氧基烷基胺、脂肪酸酯、聚烯基氧化物、脱水山梨醇等；皂、酪蛋白、明胶、淀粉、海藻酸、琼脂、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、松油、糖油、膨润土、甲酚皂等。这些分散剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
载体的实例包括液体载体如水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油等)、酮(丙酮、甲基乙基酮等)、脂肪烃(己烷、液体石蜡等)、芳烃(苯、二甲苯等)、卤代烃、酰胺、酯、腈等；固体载体如粘土(高岭土、膨润土、酸性粘土等)、滑石(滑石粉、寿山石粉等)、硅石(硅藻土、硅酸酐、云母粉等)、矾土、硫黄粉、活性炭等；等等。这些载体可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
前述活性成分在本发明的试剂中的总含量比率可以依据剂型、使用实施方案等适当地设定。从成本有效性方面来看，其通常是1-100质量％，优选5-100质量％，更优选5-95质量％。
当本发明的试剂包含1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛中的一种作为活性成分时，此处“活性成分的总含量比率”是其含量比率。当本发明的试剂包含1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛二者作为活性成分时，其是它们的总含量比率。
本发明的试剂的制备方法没有特别的限制，并且可以使用本身已知的方法或与其相似的方法。例如，在需要时，其可以通过将生物腐蚀抑制剂领域中常用的成分添加或混合到1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛中而制备，诸如此类。
本发明中的剂型的实例包括乳剂、液体、水溶剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、微粒剂、片剂、糊剂、混悬剂、喷雾剂、涂擦剂等。配制成各种剂型的方法没有特别限制，并且可以使用本身已知的方法或与其相似的方法进行配制。
作为本发明的试剂的活性成分的1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛表现出与戊二醛等价或不低于戊二醛的对引起生物腐蚀的微生物的灭菌作用、高安全性和优越的保存稳定剂。因此，本发明的试剂优选地用于抑制金属的生物腐蚀。在本发明中，“生物腐蚀”是指由环境中的微生物的作用直接或间接引起的腐蚀现象。引起生物腐蚀的微生物的实例包括，但不限于，硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原细菌、产甲烷细菌、碘化物氧化细菌、铁氧化细菌和硫氧化细菌等。并且，在本发明中，生物腐蚀的“抑制”是包括预防生物腐蚀的发展和抑制生物腐蚀的进展(加重)的概念。
在本发明中，“硫酸盐还原细菌”是具有还原硫酸盐的能力的微生物的通称。硫酸盐还原细菌的具体实例包括属于脱硫弧菌属(genusDesulfovibrio)的微生物、属于脱硫菌属(genus Desulfobacter)的微生物、属于脱硫肠状菌属(genus Desulfotomaculum)的微生物等。
在本发明中，“硝酸盐还原细菌”是具有还原硝酸盐的能力的微生物的通称。
在本发明中，“产甲烷细菌”是具有在厌氧环境下产生甲烷的能力的微生物的通称。产甲烷细菌的具体实例包括属于甲烷杆菌属(genusMethanobacterium)的微生物、属于甲烷球菌属(genus Methanococcus)的微生物、属于甲烷八叠球菌属(genus Methanosarcina)的微生物等。
在本发明中，“碘化物氧化细菌”是具有将碘化物离子(I-)氧化成分子碘(I2)的能力的微生物的通称。碘化物氧化细菌的具体的实例包括玫瑰变色菌物种(Roseovarius sp.)2S-5、碘化物氧化细菌MAT3菌株等。
在本发明中，“铁氧化细菌”是具有将二价铁离子(Fe2+)氧化成三价铁离子(Fe3+)的能力的微生物的通称。铁氧化细菌的具体的实例包括Mariprofundus ferrooxydans、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)等。
在本发明中，“硫氧化细菌”是具有氧化硫或无机硫化合物的能力的微生物的通称。硫氧化细菌的具体实例包括属于硫杆菌属(genusThiobacillus)的细菌、属于嗜酸硫杆菌属(genus Acidithiobacillus)的细菌、属于硫化叶菌属(genus Sulfolobus)的古细菌(archaeum)、属于酸菌属(genusAcidianus)的古细菌等。
本发明的试剂优选地用于抑制由选自以下的至少一种引起的生物腐蚀：硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原细菌、产甲烷细菌、碘化物氧化细菌、铁氧化细菌和硫氧化细菌(更优选选自硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原细菌和产甲烷细菌中的至少一种，进一步优选选自硫酸盐还原细菌和产甲烷细菌中的至少一种，特别优选的是产甲烷细菌)。
产甲烷细菌更喜欢厌氧环境，并且生长在水稻田中，进一步地，生长在沼泽、池塘、湖泊、河流、海洋、化石燃料开采点等中。
硫酸盐还原细菌更喜欢厌氧环境，并且主要生长在任何包含水的环境中，例如，森林土壤、农田、沼泽、池塘、湖泊、河流、海洋等。
硝酸盐还原细菌更喜欢厌氧环境，与产甲烷细菌和硫酸盐还原细菌相比，甚至可以在氧化环境中生长，并且，因此，可以在上述环境中生长。
铁氧化细菌存在于矿山废水等中。其还生活在河流等的包含少量褐色沉积物等的地方，诸如此类。
硫氧化细菌生长在与铁氧化细菌生长的环境类似的环境中，并且还生长在生活废水中。因此，其还参与下水道的混凝土腐蚀等。此外，其还生长在包含硫的温泉中。
碘化物氧化细菌较为频繁地存在于地下盐水中，并且还广泛地存在于海洋环境中。
因此，本发明的试剂优选地用于抑制存在于或安置在前述微生物栖息环境中的金属的生物腐蚀。
本发明的试剂适用的金属没有特别限制，只要其暴露于存在引起生物腐蚀的微生物的环境即可，并且其实例包括铁、铜、锌、锡、铝、镁、钛、镍、铬、锰、钼、包含选自其中的至少一种的合金等。这些当中，优选铁和包含铁的合金，并且，从工业应用的方面来看，铁是更优选的。
尽管本发明的试剂的使用方法没有特别限制，只要不损害本发明的目的即可，但是，例如，当金属暴露于存在引起生物腐蚀的微生物的环境时，其一个实施方案是包括在暴露之前将本发明的试剂置于所述环境中等的方法。所述实施方案的具体实例包括在通过水力压裂法开采化石燃料(例如，石油、天然气、页岩油、页岩气等)中将本发明的试剂添加到和溶解在要以高压向岩床等注射的液体(高压水)中，由此可以抑制要与所述高压水接触的金属(例如，作为高压水的流动路径的金属管道等)的生物腐蚀的发展。备选地，当金属暴露于存在引起生物腐蚀的微生物的环境时，可以在金属暴露期间将本发明的试剂置于所述环境中。另一个实施方案是，例如，将本发明的试剂按其原样或在水、有机溶剂等中溶解或分散后涂覆或喷雾到需要抑制生物腐蚀的金属的表面上等的方法。
本发明的试剂的应用形式优选是水溶液，所述水溶液具有的前述活性成分的总浓度在特定范围内。
在所述水溶液中，所述活性成分的总浓度通常不超过10000ppm，并且，从成本有效性方面来看，优选1-3000ppm，更优选10-1000ppm。当浓度小于1ppm时，生物腐蚀抑制作用倾向于变小，并且当其超过10000ppm时，从成本方面，大量过剩的状态使其应用变难。在本说明书中，除非另外指明，“ppm”意指“质量ppm”。
当用于本文时，“活性成分的总浓度”是1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛之一的浓度(此时，水溶液包含其作为唯一的活性成分)或1,9-壬二醛和2-甲基-1,8-辛二醛的总浓度(此时，水溶液包含二者作为活性成分)。
水溶液的制备方法没有特别的限制，可以使用本身已知的方法或与其相似的方法。例如，其可以通过将前述活性成分添加到适当的液体载体中并且搅拌混合物使其溶解或分散而制备。液体载体的实例包括以上作为本发明的试剂可以包含的成分之一而被举例的液体载体等。
水溶液可以用作要用于例如水力压裂的高压水等。当所述水溶液被用作高压水时，所述水溶液可以包含常规用于高压水的成分(例如，支撑剂、粘度改进剂、表面活性剂、酸等)。
所述水溶液还可以涂覆或喷雾到需要抑制生物腐蚀的金属的表面上。
当使用本发明的试剂时，可以组合使用本身已知的灭菌方法或与其相似的方法，只要不损害本发明的目的即可。
例如，可以组合使用已知的抗菌剂，或可以组合使用通过pH控制的灭菌法(例如，WO 2010/056114、WO 2008/134778等)、通过声波作用的灭菌法(例如，参见WO 2000/024679等)等。可以与本发明的试剂组合使用的已知抗菌剂的实例包括以上作为可以包含在本发明的试剂中的成分之一被举例的其他抗菌剂。
实施例
下文通过参考实施例更详细地阐释本发明，所述实施例不应该解释为限制性的。
<实施例1>
[制备1,9-壬二醛(NL)和2-甲基-1,8-辛二醛(MOL)的混合物]
通过JP-B-2857055所述的方法，制备1,9-壬二醛(以下称为NL)和2-甲基-1,8-辛二醛(以下称为MOL)的混合物。该混合物中NL与MOL的质量比为NL/MOL＝85/15。
[制备无机盐海水基质(溶液A)]
将Milli-Q水970ml，NaCl 19.0g，MgCl2·6H2O 2.6g，CaCl2·2H2O0.15g，Na2SO4 4.0g，NH4Cl 0.25g，KH2PO4 4.0g，KCl 0.5g，HEPES(2-[4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸)23.8g在厌氧室中混合并溶解，以制备无机盐海水基质(溶液A)。
Milli-Q水是使用由Merk Millipore制造的装置(例如，Milli-Q Integral10)制备的超纯水。
[制备碳酸氢钠溶液(溶液C)]
将NaHCO3(2.52g)溶解在Milli-Q水(30ml)中，并且通过过滤将混合物除菌，以制备碳酸氢钠溶液(溶液B)。
[制备痕量元素溶液(溶液E)]
将HCl(35％)8.3ml，FeSO4·7H2O 2100mg，H3BO4 30mg，MnCl2·4H2O 100mg，CoCl2·6H2O 190mg，NiCl2·6H2O 24mg，CuCl2·2H2O2mg，ZnSO4·7H2O 144mg和Na2MoO4·2H2O 36mg混合，并且将混合物用Milli-Q水定容至100ml并通过过滤除菌，以制备痕量元素溶液(溶液E)。
[制备硒-钨溶液(溶液S)]
将NaOH 400mg，Na2SeO3 4mg和Na2WO4·2H2O 8mg混合，并且将混合物用Milli-Q水定容至100ml，并通过过滤除菌，以制备硒-钨溶液(溶液S)。
[制备维生素溶液(溶液V)]
将4-氨基苯甲酸4mg，D-生物素1mg，烟酸10mg，D-泛酸钙5mg，维生素B6盐酸盐(pyridoxine hydrochloride)15mg，盐酸硫胺素10mg，和维生素B12 5mg混合，并且将混合物用Milli-Q水定容至100ml，并通过过滤除菌，以制备维生素溶液(溶液V)。
将溶液A进行气体置换(gas substitution)约10分钟，在高压釜中在121℃加热20分钟，加入溶液C、溶液E、溶液S和溶液V，并且将得到的混合物以20ml分散到包含除菌的铁箔(0.08g铁箔(长度10mm x宽度10mm x厚度0.1mm:Sigma-Aldrich356808-G))的小瓶中。每个小瓶进行气体置换5分钟(N2气与CO2气混合，最终提供20％CO2气)，并且将小瓶用丁基橡胶塞迅速密封，并且该塞子确定用铝密封条固定。使用注射器，加入海藻甲烷球菌(Methanococcus maripaludis)KA-1菌株(0.5ml)(106-109个细胞/ml)，并且以图1或图2所示的浓度加入：(1)NL与MOL的混合物(质量比:NL/MOL＝75/25，或NL/MOL＝92/8)，和(2)戊二醛。将每个小瓶在37℃放置14天，并且测量铁的溶出浓度，以验证铁箔中的生物腐蚀进展程度。铁的溶出浓度的测量包括取每个小瓶中的溶液(1.0ml)，加入6M HCl(0.5ml)以溶解不溶的铁，加入1M L-抗坏血酸(1.0ml)将三价铁还原为二价铁，并且通过邻-菲咯啉法对其进行比色测量。结果显示在图1(NL和MOL的混合物)和图2(戊二醛)中。
从图1和图2的结果清楚可见，在加入NL和MOL的混合物的小瓶中铁的溶出浓度与加入戊二醛的小瓶中铁的溶出浓度为相同的水平或不大于加入戊二醛的小瓶中铁的溶出浓度。因此，表明NL和MOL具有良好的生物腐蚀抑制作用或与戊二醛的生物腐蚀抑制作用相当的生物腐蚀抑制作用。
<实施例2>
对NL、MOL和戊二醛进行口服毒性测量、对藻类的毒性测试、对污泥的灭菌测试和生物降解性测试。测试方法和结果显示如下。
<口服毒性测试>
将测试物质乳化并且分散在2％-阿拉伯树胶水溶液(包含0.5％-Tween80)中，并且用口服强饲针头强制施用给6周龄的雄性CRj:CD(SD)大鼠，每天一次，持续14天。在给药期间观察体重变化和一般状况。自最后的施用日起将大鼠禁食一天(自由摄取饮用水)，并且解剖，采集血液样品(多种血液检测)，并且在最后施用的次日进行主要器官的质量测量。另外，还进行肝、肾、脾和睾丸的组织病理学检查(光学显微镜观察HE-染色的片状切片)。剂量为1000、250、60、15或0mg/kg/天(施用的液体量＝1ml/100g(体重)/天)，并且每个剂量使用5只大鼠。
测试物质：
(1)NL(GC纯度:99.7％)
(2)戊二醛(含水量101ppm，GC纯度:99.8％)
作为测试结果，使用NL，甚至在1000mg/kg/天的最大剂量，也没有发现死亡病例。NL没有落入“有害的物质”。表1显示了在测试条件下的无明显作用水平(No Observed Effect Level，NOEL)。
表1
表1.口服毒性测试结果
测试物质 NOEL
NL 250mg/kg
戊二醛 5mg/kg
<对藻类的毒性测试>
参考OECD测试指南No.201，进行测试物质的藻类生长抑制检测。具体地，将下述测试物质用测试基质稀释，以给出限定的剂量。以1×104个细胞/ml的初始浓度加入预培养生长至指数生长期的藻类的悬浮液。在23℃在光辐照型生物摇床(Bio Shaker BR-180LF，由TAITEC制造)上摇动培养后，在自开始测试起的24、48和72小时，通过流式细胞仪(Cell LabQuant SC，由BECKMAN COULTER制造)计数藻类细胞，基于作为100％的正常对照的生长程度，计算各测试剂量的生长程度。此外，从绘有生长抑制率的图表中的近似曲线的等式计算ErC50。使用重铬酸钾作为标准物质。
藻类:月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)
测试物质:
(1)NL和MOL的混合物(GC纯度:98.7％，NL/MOL＝59/41)
(2)戊二醛(含水量101ppm，GC纯度:99.8％)
测试物质的剂量:
测试物质(1)和测试物质(2)，分别为100、32、10、3.2、1、0.32mg/L(几何比:)和0mg/L(正常对照)
标准物质:3.2、1、0.32mg/L和0mg/L(正常对照)
在该测试中，72小时后的重铬酸钾(标准物质)的ErC50是1.3mg/L，72小时后的正常对照的生长比率为93.0％，由此认为该测试正常进行。测试结果显示在表2中。
表2
表2.对藻类的毒性测试结果
测试物质 ErC50(72小时)
NL/MOL(质量比59/41) 28.2mg/L
戊二醛 9.0mg/L
<对污泥的灭菌测试>
将葡萄糖、蛋白胨和磷酸二氢钾(各5g)溶解在水(1L)中，并用氢氧化钠调节至pH 7.0±1.0，以提供合成的下水道水，向其添加30ppm(基于干重)的日本冈山县(Okayama-ken)Kurashiki-shi的Mizushima地区的污水处理厂的污泥，由此制备细菌培养物。另一方面，在24孔微量平板上，将测试物质用蒸馏水以10阶段(10phases)稀释至1000-0.004ppm的终浓度(几何比率＝4)，并且用作测试溶液。每个浓度使用两个孔。作为比较目标，蒸馏水+细菌培养物用作“细菌培养物空白”，并且单独的蒸馏水用作“空白”。
将以上制备的细菌培养物和测试溶液以1:1的体积比混合，在环境温度(约25℃)在恒温箱中放置24小时和48小时，并且肉眼观察各浓度的测试物质对污泥影响的水平并通过MTT法验证。MTT试剂被污泥中的微生物线粒体转化，形成甲(formazan)并显现出蓝色。当微生物死亡时，不发生该反应，并且试剂显现黄色。
测试物质:
(1)NL与MOL的混合物(GC纯度:98.7％，NL/MOL＝59/41)
(2)戊二醛(水含量101ppm，GC纯度:99.8％)
结果显示在表3中。
表3
表3.对污泥的灭菌测试结果
测试物质 灭菌浓度
NL/MOL(质量比59/41) 250ppm
戊二醛 63ppm
<生物降解性测试>
参考OECD测试指南301C，JIS K 6950(ISO 14851)的测试方法，进行测试物质的分解程度测试。即，将无机培养基溶液(300ml)和在测试开始那天从日本冈山县Kurashiki-shi的Mizushima地区的污水处理厂获得的活化污泥9mg(30ppm)置于培养瓶中。由于测试物质具有灭菌作用，因此考虑对污泥的影响，并且以高浓度组：测试物质30mg(100ppm)和低浓度组：9mg(30ppm)的两个浓度进行生物降解性测试。
测试物质:
(1)NL与MOL的混合物(GC纯度:98.7％，NL/MOL＝59/41)
(2)戊二醛(水含量101ppm，GC纯度:99.8％)
在25℃使用库仑计(Ohkura Electric Co.,Ltd.3001A型)培养28天后，由测试物质分解消耗的氧气量和由测试物质的结构式确定的理论氧气需求计算生物降解率。使用苯胺30mg(100ppm)作为生物降解标准物质。当生物降解率不小于60％时，判断该物质是良好的可降解物质。测试物质的评价数目为n＝2。
作为在以上条件下的测量的结果，作为可生物降解标准物质的苯胺在测试期期间表现出不小于60％的生物降解率，并且判断其具有良好的降解性。由此，认为该测试系统运行正常。
NL/MOL高浓度组(100ppm)在28天的生物降解率为88.4％、86.8％(平均:87.6％)，并且判断该组具有“良好的降解性”。
NL/MOL低浓度组(30ppm)在28天的生物降解率为100.3％、97.3％(平均:98.8％)，并且判断该组具有“良好的降解性”。
戊二醛高浓度组(100ppm)在28天的生物降解率为52.7％、52.5％(平均:52.6％)，并且判断该组具有“部分降解性(难降解的)”。
戊二醛低浓度组(30ppm)在28天的生物降解率为78.5％、77.5％(平均:78.0％)，并且判断该组具有“良好的降解性”。
从上述结果，与戊二醛相比，NL和/或MOL具有低口服毒性，对藻类的毒性测试结果良好，并且生物降解性高。
因此，表明，与戊二醛相比，NL和/或MOL具有高的环境和职业安全性。
<实施例3>
<热稳定性测试>
将下述测试溶液分别置于小瓶容器中，气体空间部分用氮气置换，并且紧密密封，并保存在60℃。将各测试溶液在刚开始保存的NL/MOL或戊二醛含量视为100％，并且按照分析曲线法通过气相色谱法使用内标观察5天后、12天后和21天后含量的变化。结果显示在表4中。
测试溶液1:NL与MOL的混合物(质量比:92/8)
测试溶液2:NL/MOL/水的混合物＝91:7:2(质量比)
测试溶液3:50％戊二醛水溶液(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.供应)
[气相色谱法分析条件]
分析仪器:GC-14A(由Shimadzu Corporation制造)
检测器:FID(火焰离子化检测器)
使用的柱:G-300(长20m，薄膜厚度2μm，内径1.2mm)
(由Chemicals Evaluation and Research Institute制造)
分析条件:注射温度250℃，检测温度250℃
温度升高条件:80℃→(温度以5℃/min升高)→230℃
内标物质:二甘醇二甲醚(diglyme)(二乙二醇二甲醚)
[表4]
表4.热稳定性测试结果
第0天 5天后 12天后 21天后
测试溶液1 100％ 100％ 99％ 98％
测试溶液2 100％ 99％ 98％ 98％
测试溶液3 100％ 96％ 74％ 62％
*基于作为100％的第0天的含量计算
在包含NL和MOL的测试溶液1和测试溶液2中，甚至在21天后还保留98％；在包含戊二醛的测试溶液3中，21天后保留62％。因此，表明NL和/或MOL具有比戊二醛水溶液更高的热稳定性。
工业实用性
由于本发明的试剂包含1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛作为活性成分，其在金属生物腐蚀抑制能力方面是优越的，并且表现出高的环境和职业安全性。本发明的试剂的活性成分在保存稳定性方面也是优越的。
因此，本发明的试剂可以用于抑制例如要用于水力压裂的高压水或金属流体的生物腐蚀。另外，本发明的试剂可以通过涂覆或喷雾到需要抑制生物腐蚀的金属的表面上而使用。
此外，本发明的试剂可以有效地用于抑制存在于或安置在引起生物腐蚀的微生物的栖息环境中的金属的生物腐蚀。
本申请是基于在日本提交的专利申请号2013-237166(申请日：2013年11月15日)，其内容完全结合在本文中。

Claims (8)

1.用于抑制金属的生物腐蚀的试剂，所述试剂包含1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛作为活性成分。
2.根据权利要求1所述的试剂，其中所述生物腐蚀是由选自以下的至少一种引起的：硫酸盐还原细菌、硝酸盐还原细菌、产甲烷细菌、碘化物氧化细菌、铁氧化细菌和硫氧化细菌。
3.根据权利要求1或2所述的试剂，其为水溶液的形式，所述水溶液具有1-3000ppm的所述活性成分的总浓度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的试剂，其中所述金属是铁。
5.抑制金属的生物腐蚀的方法，所述方法包括将根据权利要求1-4中任一项所述的试剂置于存在引起所述生物腐蚀的微生物的环境中。
6.抑制金属的生物腐蚀的方法，所述方法包括用根据权利要求1-4中任一项所述的试剂对引起所述生物腐蚀的所述微生物进行灭菌。
7.1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛用于抑制金属的生物腐蚀的用途。
8.1,9-壬二醛和/或2-甲基-1,8-辛二醛在制备用于抑制金属的生物腐蚀的试剂中的用途。
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