TW201512334A - 輻射硬化性塗料組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關塗料組成物，其包含(a)至少一熱塑性聚合物，其具有至少100 000克/莫耳的平均莫耳質量Mw，其含量為塗料組成物固體含量的至少30重量%；(b)至少一紫外線硬化性反應性稀釋劑，其含量為塗料組成物固體含量的至少30重量%；(c)至少一光起始劑，其含量為塗料組成物固體含量的□0.1至□10重量份；以及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯性不飽和基團的比例為塗料組成物固體含量的每公斤佔至少3莫耳。本發明係進一步有關製造此類塗料組成物的方法、依該方法塗佈的薄膜、以此類薄膜製造成形體之用途、製造具有輻射硬化性塗料成形體的方法、及藉由此方法製造的成形體。本發明之塗料具有極佳溶劑穩定性，及良好抗刮性與鉛筆硬度。

Description

輻射硬化性塗料組成物
本發明係有關輻射硬化性塗料組成物，其包含至少一熱塑性聚合物、反應性稀釋劑、光起始劑、及至少一有機溶劑，該組成物包含特定比例的乙烯性不飽和基團，以及有關其生產方法。本發明係進一步有關製造保護層的方法，以及有關從而製造的塗料基板，尤其是薄膜。
已有習知方法，其中聚合物薄膜首先塗佈於大的面積，其係藉由標準塗漆方法(standard painting methods)如刮刀塗佈(knife-coating)、澆注(pouring)、或噴塗(spraying)，並將此塗料部分乾燥，直到其實質上藉由物理性乾燥或部分硬化而不剝落為止。接著，此薄膜可於高溫下成形，且隨後接合、嵌入塑形、或嵌入發泡。此概念提供高度潛力以生產如塑膠部件，在該情況中，其可以較簡單的平坦基板塗佈代替三維部件塗漆時的較複雜步驟。
一般而言，好的表面性質需要高交聯密度的塗層。然而，高交聯密度會造成熱固特性並伴隨僅百分之幾的最大可能拉伸程度，因此塗層會有在成形操作期間破裂的傾向。這在解決高交聯密度的需求與高拉伸程度的期望之間，例如，於成形操作之前及之後以二步驟進行塗層的乾燥/硬化，具有明顯衝突。一種尤其適用的後硬化(post-curing)方法為塗層的輻射誘發交聯反應。
在完成硬化時，塗層應具有保護層性質，意指其應具最大硬度及抗刮性、光、水、與溶劑穩定性、抗衝擊性。同時也應確保所欲光學及觸覺性質方面的水準。
此外，就此方法的經濟上可行用途而言，必須將塗佈成形薄膜的中間物捲繞於滾軸上。在滾軸上製造的壓應力及熱應力構成塗料抗黏結性(blocking resistance)的具體需求，其中施加塗料並乾燥，但尚未 完全硬化。
先前技藝已描述了熱成形及後續的紫外線硬化塗料，如於Beck,Erich(BASF),Scratch resistant UV coatings for automotive applications,Pitture e Vernici,European Coatings(2006),82(9),10-19；Beck,Erich,Into the third dimension：three ways to apply UV coating technology to 3D-automotive objects,European Coatings Journal(2006),(4),32,34,36,38-39；Petzoldt,Joachim；Coloma,Fermín(BMS),New three-dimensionally formable hardcoat films,JOT,Journal fuer Oberflaechentechnik(2010),50(9),40-42；以及Petzoldt et al.,Development of new generation hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications,RadTech Asia 2011,Conference Proceedings。
這些之中大多數是以所謂的巨分子單體(macromonomers)為主，其主要由雙重硬化法(dual-cure methods)製備。經由第一硬化機制(如PUR，聚加成反應)形成熱塑性巨分子單體；該基團經由紫外線照射硬化並從而不受影響(如丙烯酸酯)，其以終端或側端取代基形式排列，並於第二硬化步驟的成形作用之後發揮作用。然而，其缺點為此類巨分子單體本身或其組分必須特別合成，這通常會導致額外的生產成本。以雙重硬化法取得的巨分子單體係揭示於EP 2 113 527 A1。
WO 2005/080484 A1揭示了輻射硬化性複合板或薄膜，其由至少一基板層及含有輻射硬化性組成物的外層組成，該外層具有玻璃轉變溫度(glass transition temperature)低於50℃並伴隨高雙鍵密度。
WO 2005/118689 A1揭示了類似的複合板或薄膜，其中輻射硬化性組成物額外包含酸基團。兩種應用皆提及外層為無黏性；且不具備使薄膜繞軸心滾動時所需的較高抗黏結性。因此，也未提及在外層輻射硬化之前將複合物薄膜捲繞於滾軸的可能性。
在先前技藝中，仍有需要改進的或至少替代的輻射硬化塗料。理想情況為，用於薄膜塗佈的塗料於成形及硬化後具備高的抗磨性、抗刮性、及抗溶劑性，並同時伴隨良好薄膜黏著性。此外，理想情況為具有改進的或至少替代的塗料，其中塗料於成形之前具有高抗黏結性，使得以其塗佈的薄膜可捲疊而無任何問題，並仍容許其於成形過 程中達到高拉伸水準。另一重要特性係有關此類塗佈系統的經濟可行性。典型而言，會針對此類塗佈系統特別合成巨分子單體或其組分，其自然導致生產成本提高。因此，需要配置能以非常簡單且有效方式生產的塗佈系統。因此，針對先前技藝，首先需使塗料組成物更簡單、有效，從而有利於生產，其次使薄膜上的塗料於施加及乾燥之後具有抗黏結性，並於硬化之後具有高的抗磨性、抗刮性、及抗溶劑性。
本領域技術人員的特殊挑戰為，提供此類塗料組成物及以其塗佈而具有所述表面性質之基板。
因此，本發明提供如下：一塗料組成物，其包含：(a)至少一熱塑性聚合物，其具有至少100 000克/莫耳的平均莫耳質量Mw，其含量為塗料組成物固體含量的至少30重量%；(b)至少一紫外線硬化性反應性稀釋劑，其含量為塗料組成物固體含量的至少30重量%；(c)至少一光起始劑，其含量為塗料組成物固體含量的0.1至10重量份；以及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯性不飽和基團的比例為每公斤塗料組成物之固體含量佔至少3莫耳。
在施加至基板(如薄膜)及乾燥之後，本發明塗料組成物的特色為具有良好抗黏結性，且在以光化輻射硬化之後，亦具有良好的抗溶劑性、抗刮性、及抗磨性。
已經發現，熱塑性聚合物特別有利於本發明塗料的最終性質。在一較佳之具體實施例中，本發明所述之熱塑性聚合物為線型熱塑性聚合物。尤其偏好於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、各種聚酯(如PET、PEN、PBTP、及UP)、其他聚合物如硬質PVC、纖維素酯類(如CA、CAB、CP)、聚苯乙烯(PS)、及共聚合物(SAN、SB、及MBS)、聚丙烯腈(PAN)、ABS聚合物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚胺甲酸酯(PUR)、聚乙烯(PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、 或聚醚碸(PES)。縮寫係定義於DIN 7728T1。
在本發明之進一步較佳具體實施例中，菲卡軟化溫度VET(Vicat softening temperature VET)(ISO 306-650)係位於至少90℃之區間，較佳為至少95℃，更佳地至少100℃。
有利者為聚甲基丙烯酸甲酯。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)應理解為意指尤其是具有大於70重量%之甲基丙烯酸甲酯含量的聚甲基丙烯酸甲酯同元聚合物及甲基丙烯酸甲酯系共聚合物。此類聚甲基丙烯酸甲酯可取自商品名如Degalan®、Degacryl®、Plexyglas®、Acrylite®(製自Evonik)、Altuglas、Oroglas(製自Arkema)、Elvacite®、Colacryl®、Lucite®(製自Lucite)、及下列商品名包括Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax、及Vitroflex。
在進一步之有利實施例中，偏好於70重量%至99.5重量%之甲基丙烯酸甲酯與0.5重量%至30重量%之丙烯酸甲酯的PMMA同元聚合物及/或共聚合物。具體偏好於90重量%至99.5重量%之甲基丙烯酸甲酯與0.5重量%至10重量%之丙烯酸甲酯的PMMA同元聚合物及共聚合物。菲卡軟化溫度VET(ISO 306)可位於至少90℃之區間，較佳為100℃至115℃。
具體偏好於具有分子量Mw大於150 000且最佳為具有分子量Mw超過200 000的PMMA同元聚合物及共聚合物。
可藉由如凝膠滲透層析法或散射光法測定分子量Mw(請見如H.F.Mark et al.,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2nd edition,vol.10,pages 1 ff.,J.Wiley,1989)。
聚合物為本發明之塗料組成物及本發明之塗料的必需部分。塗料組成物固體含量之線型熱塑性聚合物的比例為至少30重量%。具體偏好於40重量%，且非常具體偏好於45重量%。
本發明塗料組成物之組分(b)偏好使用的反應性稀釋劑為雙官能基、三官能基、四官能基、五官能基、或六官能基丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體。偏好於酯類官能基，尤其是丙烯酸酯官能基。適用之多官能性丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯類係衍生自脂族多羥基化合物，其具有 至少2，較佳為至少3，且更佳為至少4個羥基，且較佳為2至12個碳原子。
此類脂族多羥基化合物之實例為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、四羥甲基乙烷、及山梨醇酐。該多羥基化合物之酯類，其中本發明偏好使用該酯類以作為反應性稀釋劑的雙-至六官能基丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體，的實例為乙二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、甘油基三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六丙烯酸酯(DPHA)、1,2,3,4-丁四醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、四羥甲基乙烷四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、2,2-二羥基丙烷-1,3-二醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、二胺甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、山梨醇酐四-、五-、或六丙烯酸酯或相對應之甲基丙烯酸酯類。亦可能使用具有二至四或多個乙烯性不飽和、自由基性之可聚合基團之交聯單體的混合物。
此外，本發明亦可能以烷氧基化之二-、三-、四-、五-、及六丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類作為本發明塗料組成物的反應性稀釋劑或組分b)。烷氧基化之二丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類的實例為烷氧基化，較佳為乙氧基化，之甲烷二醇二丙烯酸酯、甲烷二醇二甲基丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯、甘油基二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
烷氧基化之三丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類的實例為烷氧基化，較佳為乙氧基化之季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、甘油基三丙烯酸酯、甘油基三甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二 甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、或二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
烷氧基化之四-、五-、或六丙烯酸酯類的實例為烷氧基化，較佳為乙氧基化，之季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。
在組分b)之烷氧基化之二丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類、四丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類、五丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類及/或烷氧基化之六丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類中，各單體之所有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基或僅一些丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基可經由亞烷基氧化物基團鍵結至相對應的自由基。亦可使用此類全部或部分烷氧基化之二-、三-、四-、五-、或六丙烯酸酯類或-甲基丙烯酸酯類的任何所欲混合物。在此情況中，亦可能的是，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團係經由複數個連續的亞烷基氧化物基團，較佳為乙烯氧化物基團，鍵結至單體之脂族、環脂族、或芳族自由基。以烷氧基化程度或乙氧基化程度表示單體之亞烷基氧化物或乙烯氧化物基團的平均數目。烷氧基化程度或乙氧基化程度較佳可為2至25，具體偏好的烷氧基化程度或乙氧基化程度為2至15，最佳為3至9。
同樣地，依據本發明，本發明之塗料組成物之反應性稀釋劑或組分b)可為隸屬脂族胺甲酸酯丙烯酸酯類別或聚酯丙烯酸酯或聚丙烯醯基丙烯酸酯類別的寡聚體。其作為塗料黏合劑的用途為習知並描述於Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints,vol.2,1991,SITA Technology,London(P.K.T.Oldring(ed.)on p.73-123(Urethane Acrylates)and p.123-135(Polyester Acrylates)。適用於本發明的商業上可購之實例包括脂族胺甲酸酯丙烯酸酯類，如Ebecryl® 4858、Ebecryl® 284、Ebecryl® 265、Ebecryl® 264、Ebecryl® 8465、Ebecryl® 8402(各製自Cytec Surface Specialities)、Craynor® 925(製自Cray Valley)、Viaktin® 6160(製自Vianova Resin)、Desmolux VP LS 2265(製自Bayer MaterialScience AG)、Photomer 6891(製自Cognis)、或溶解於反應性稀釋劑的其他脂族胺甲酸酯丙烯酸酯類，如Laromer® 8987(70%，溶解於己二醇二丙烯酸酯)(製自BASF AG)、Desmolux U 680 H(80%，溶解於己二醇二丙烯酸酯)(製自Bayer MaterialScience AG)、Craynor® 945B85(85%，溶解於己二醇二丙烯酸酯)、Ebecryl® 294/25HD(75%，溶解於己二醇二丙烯酸酯)、Ebecryl® 8405(80%，溶解於己二醇二丙烯酸酯)、Ebecryl® 4820(65%，溶解於己二醇二丙烯酸酯)(各製自Cytec Surface Specialities)、及Craynor® 963B80(80%，溶解於己二醇二丙烯酸酯)(各製自Cray Valley)、或其他聚酯丙烯酸酯類，如Ebecryl® 810、830、或聚丙烯醯基丙烯酸酯類如Ebecryl®、740、745、767、或1200(製自Cytec Surface Specialities)。
在進一步較佳之具體實施例中，反應性稀釋劑(b)包含烷氧基化之二丙烯酸酯類及/或二甲基丙烯酸酯類、烷氧基化之三丙烯酸酯類及/或三甲基丙烯酸酯類、烷氧基化之四丙烯酸酯類及/或四甲基丙烯酸酯類、烷氧基化之五丙烯酸酯類及/或五甲基丙烯酸酯類、烷氧基化之六丙烯酸酯類及/或六甲基丙烯酸酯類、脂族胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯醯基丙烯酸酯類、及其混合物。
又依據本發明，其係此類交聯化多官能基單體及單官能基單體(如甲基丙烯酸甲酯)的混合物。在此類混合物中，多官能基單體的比例應不低於20重量%。
組分(b)為本發明之塗料組成物及本發明之塗料的必需部分。組分(b)於塗料組成物固體含量的總比例為至少30重量%。具體偏好於40重量%，非常具體偏好於45重量%。
乙烯性不飽和基團的含量對於輻射硬化性塗料可達到的耐久性具有顯著影響。因此，本發明之塗料組成物所含乙烯性不飽和基團的含量為塗料組成物固體含量的至少3.0莫耳每公斤，較佳為至少3.5莫耳每公斤，更佳為塗料組成物固體含量的至少4.0莫耳每公斤。此乙烯性不飽和基團的含量亦為熟習本領域之技術人員所習知，如「雙鍵密度」乙詞。
本發明之光起始劑應理解為意指標準、商業上可購的化合物，如α- 羥基酮類、二苯基酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基胺基二苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-異丙基苯基2-羥基-2-丙基酮、1-羥基環己基苯基酮、異戊基對-二甲基胺基苯甲酸酯、甲基4-二甲基胺基苯甲酸酯、甲基鄰-苯甲醯基苯甲酸酯、安息香、安息香二乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-異丙基氧硫、二苯并環庚酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基基二苯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、及其他，該光起始劑係單獨、或結合二或多個、或結合上述聚合作用起始劑之一者使用。
所使用的紫外線光起始劑為，如IRGACURE®產品(製自BASF)，如IRGACURE® 184、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1173、IRGACURE®2959、IRGACURE® 745、IRGACURE® 651、IRGACURE® 369、IRGACURE® 907、IRGACURE® 1000、IRGACURE® 1300、IRGACURE® 819、IRGACURE® 819DW、IRGACURE® 2022、IRGACURE® 2100、IRGACURE® 784、IRGACURE® 250等產品；此外，所使用的DAROCUR®產品(製自BASF)，如DAROCUR® MBF、DAROCUR® 1173、DAROCUR® TPO、DAROCUR® 4265等產品。在其他物質中，使用另外的紫外線光起始劑，如Esacure One(製自Lamberti)。
光起始劑於塗料組成物中的含量範圍為塗料組成物固體含量的0.1至10重量份。
塗料組成物額外含有一或多個有機溶劑，其含量為組分a)至c)之固體含量的100重量份以上。此類有機溶劑可選自於由芳族溶劑如二甲苯或甲苯、酮類如丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、醚類如1,4-二烷、乙二醇正丙基醚、或酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、或包含這些溶劑的混合物組成之群組。
偏好於乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、二甲苯或甲苯、及其混合物。具體偏好於異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、及其混合物。非常具體偏好於1-甲氧基-2-丙醇及二丙酮醇，尤其是1-甲氧基-2- 丙醇。
除了100重量份的組分a)至c)之固體含量以外，本發明之塗料組成物較佳為含有0至900重量份，更佳為0至850重量份，最佳為200至800重量份的至少一有機溶劑。
本發明之塗料組成物可額外選擇地含有一或多個另外的塗料添加劑，其含量為組分a)至c)的100重量份以上。此類塗料添加劑可選自於由安定劑、均染劑、表面添加劑、顏料、染料、無機奈米粒子、助黏劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑組成之群組，較佳為由安定劑、均染劑、表面添加劑、及無機奈米粒子組成之群組。在較佳之具體實施例中，除了100重量份的組分a)至c之固體含量以外，本發明之塗料組成物可含有0至35重量份，更佳為0至30重量份，最佳為0.1至20重量份的至少一另外的塗料添加劑。較佳地，存在於塗佈材料組成物的所有塗料添加劑的總比例為0至20重量份，更佳為0至10重量份，最佳為0.1至10重量份。
塗料組成物可包含無機奈米粒子以增加機械耐久性，如抗刮性及/或鉛筆硬度。
適用的奈米粒子包括無機氧化物、混合的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、週期表第二至四主族元素及/或第一至八族過渡元素之硼化物及氮化物，包括鑭系元素。較佳之奈米粒子為矽氧化物、鋁氧化物、鈰氧化物、鋯氧化物、鈮氧化物、鋅氧化物、或鈦氧化物奈米粒子，具體偏好於矽氧化物奈米粒子。
所使用的粒子較佳為具有平均粒徑(以分散時的動態光散射測定，並以Z-平均判定)小於200奈米，較佳為5至100奈米，更佳為5至50奈米。較佳為至少75%，更佳為至少90%，甚而更佳為至少95%的所有使用的奈米粒子具有上述定義之粒徑。
可以簡易方式製造塗料組成物，其係首先於室溫或高溫下將聚合物完全溶解於溶劑，接著將其他必然及任何的任意組分加入溶液，該溶液冷卻至室溫，其中於溶劑不存在時將其結合並攪拌使其混合，或於溶劑存在時將其加入溶劑並攪拌使其混合。較佳為，首先將光起始劑溶解於溶劑，接著加入進一步之組分。這可選擇地隨後以過濾法純 化，較佳為藉由精密過濾法(fine filtration)。
因此，本發明進一步提供製造塗料組成物的方法，其包含將組分(a)、(b)、及(c)溶解於至少一溶劑，其中同時溶解(a)、(b)、及(c)、或首先溶解(a)，之後溶解(b)及/或(c)、或分別溶解(a)、(b)、及(c)於至少一溶劑，之後將溶液結合。
在一較佳之具體實施例中，其係首先於加熱時將(a)溶解於至少一溶劑，之後將(b)及(c)加入其中。
本發明之塗料組成物係據此具體適用於塗佈基板表面，如塑膠、木材、或玻璃，尤其是塑膠表面。考量其高透明度，本發明之塗料亦可特別用於透明的聚合物，較佳為透明熱塑膠如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚碸類、聚酯類、熱塑性聚胺甲酸酯及聚苯乙烯、及其共聚合物混合物(摻合物)。適用的熱塑膠為，如聚丙烯酸酯類、聚(甲基)丙烯酸酯類(如PMMA；如製自Röhm之Plexiglas®)、環烯共聚合物(COC；如製自Ticona之Topas®；製自Nippon Zeon之Zenoex®、或製自Japan Synthetic Rubber之Apel®)、聚碸類(製自BASF之Ultrason@或製自Solvay之Udel®)、聚酯類，如PET或PEN、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/聚酯摻合物，如PC/PET、聚碳酸酯/聚環己基甲醇環己烷二羧酸酯(PCCD；製自GE之Xylecs®)、聚碳酸酯/PBT、及其混合物。
偏好於使用聚碳酸酯類或共聚碳酸酯類，且更具體而言，較佳為用於薄膜形式。
偏好於使用具有聚(甲基)丙烯酸酯共擠出層的聚碳酸酯或共聚碳酸酯薄膜。
本發明進一步提供製造保護層的方法，其包含之步驟為：(i)以塗料組成物塗佈基板，該基板選自於由塑膠構件、聚合物薄膜、木材、紙、及金屬表面組成之群組，該組成物包含：(a)至少一熱塑性聚合物，其具有至少100 000克/莫耳的平均莫耳質量Mw，其含量為塗料組成物固體含量的至少30重量%；(b)至少一紫外線硬化性反應性稀釋劑，其含量為塗料組 成物固體含量的至少30重量%；(c)至少一光起始劑，其含量為塗料組成物固體含量的0.1至10重量份；以及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯性不飽和基團的比例為塗料組成物固體含量的至少3莫耳每公斤；(ii)將塗料乾燥；(iii)選擇地將基板切割成指定尺寸及/或將基板脫層、塗漆、及/或熱或機械成形；以及(iv)以光化輻射照射塗料以硬化塗料。
本發明之方法係以下列實例說明，其係關於具體而言較佳之基板、薄膜，尤其是包含熱塑性聚合物如更具體而言聚碳酸酯的薄膜。可藉由標準方法以塗料組成物塗佈薄膜，用於以流體塗料組成物塗佈薄膜，如藉由刀塗法、噴塗法、澆塗法、流塗法、浸塗法、滾塗法、或旋塗法。可以軟管或適用的塗佈頭手動、或藉由流塗機器與任意的槽模(slot dies)以持續運轉方式自動進行流塗法。偏好於藉由滾軸對滾軸傳送(roll-to-roll transfer)方式施加塗料組成物。在此情況中，可藉由清洗法或活化法前處理欲塗佈薄膜之表面。
將塗料組成物施加至薄膜，之後進行乾燥。針對此目的，更具體而言係於高溫烘箱中移動，且亦選擇地採用乾燥空氣如於對流烘箱中或藉由噴嘴乾燥器及熱輻射如紅外線及/或近紅外線。此外，亦可使用微波。結合複數個這些乾燥方法是可能的且有利。步驟(ii)塗料的乾燥較佳為包含室溫及/或高溫涼乾(flash-off)，如較佳為20-200℃，更佳為40-120℃。塗料於乾燥之後具有抗黏結性，因此可層壓、塗漆、及/或熱成形塗佈基板，尤其是塗佈薄膜。本發明具體而言偏好成形，係因僅此處之塗佈薄膜成形可於嵌件造模過程中定義薄膜模型，以製造三維塑膠構件。
有利的是，選擇乾燥的條件，因此高溫及/或熱輻射不會誘發丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的任何聚合反應(交聯作用)，係因其可破壞成形性(formability)。此外，應於薄膜不失控變形的足夠低的濃度下 選擇可達到的最大溫度。
在乾燥/硬化步驟之後，以保護膜選擇地於塗層上層壓之後，可捲疊塗佈薄膜。可捲疊薄膜而無需將塗層黏貼於基板薄膜或層壓薄膜的反面。然而，亦可將塗佈薄膜切割成指定尺寸，並個別地或以堆疊方式以切割段進行進一步加工。
以光化輻射硬化可理解為意指以起始劑自由基進行乙烯性不飽和碳-碳雙鍵的自由基聚合反應，該起始劑自由基係經由光化輻射照射而自上述光起始劑釋放。
輻射硬化係較佳為以高能輻射作用進行，亦即紫外線輻射或日光，如波長200奈米至750奈米之光線，或藉由高能電子(電子束，如90千電子伏特至300千電子伏特)照射。用於光線或紫外線的輻射源為如中壓或高壓汞蒸汽燈，其中可藉由摻雜其他元素如鎵或鐵而改良汞蒸汽。同樣可使用雷射、脈衝燈(即所謂的紫外線手電筒發射器)、鹵素燈或準分子發射器(excimer emitters)。發射器可安裝於固定位置，因此可藉由機械裝置使欲照射材料通過輻射源，或者發射器為可移動，且欲照射材料不會於硬化過程中改變位置。在紫外線硬化的情況中，典型而言足以製造交聯作用的輻射劑量範圍為80毫焦耳/平方公分至5000毫焦耳/平方公分。
在較佳之具體實施例中，光化輻射因此於紫外線範圍內照射。
可選擇地於排除氧如於惰性氣體環境或減氧環境下進行照射。適用的惰性氣體較佳為氮氣、二氧化碳、稀有氣體、或燃燒氣體。此外，可藉由以透輻射介質覆蓋塗層而進行照射。其實例為聚合物薄膜、玻璃、或液體如水。
依據輻射劑量及硬化條件，可以本領域技術人員習知之方式或藉由探索方式初步測試改變或優化所使用的任何起始劑的種類及濃度。在成形薄膜的硬化方面，以發射器進行硬化特別有利，應選擇其排列，因此塗層上每一點實質上接受最佳的輻射劑量及硬化強度。更具體而言，應避開非照射區域(陰影區)。
此外，依據所使用的薄膜，選擇照射條件可能有利，因此薄膜上的熱應力不會變得太大。具體而言，當由於照射結果而特定溫度增加 時，由具有低玻璃轉變溫度的材料製成的薄膜及膜可具有不受控的變形傾向。在這些情況中，有利的是，藉由適用的濾光片或發射器的適當設計，可容許最低程度的紅外線作用於基板。此外，減少相對應的輻射劑量可抵抗不受控的變形。然而，應注意到，最大聚合反應需要照射特定劑量及強度。在這些情況中，於惰性或減氧條件下進行硬化特別有利，係因當塗層上方環境的氧含量減少時，硬化所需劑量減少。
在固定裝置的硬化中，具體偏好於使用汞發射器。在此情況中，所使用的光起始劑濃度為0.1重量%至10重量%，更佳為0.2重量%至3.0重量%，其以塗料的固體含量為基準。這些塗料係較佳為以80毫焦耳/平方公分至5000毫焦耳/平方公分的劑量硬化。
本發明係因此進一步有關塗佈基板，其取得方法包含下列步驟：(i)以塗料組成物塗佈基板，該基板選自於由塑膠構件、聚合物薄膜、木材、紙、及金屬表面組成之群組，該組成物包含：(a)至少一熱塑性聚合物，其具有至少100 000克/莫耳的平均莫耳質量Mw，其含量為塗料組成物固體含量的至少30重量%；(b)至少一紫外線硬化性反應性稀釋劑，其含量為塗料組成物固體含量的至少30重量%；(c)至少一光起始劑，其含量為塗料組成物固體含量的0.1至10重量份；以及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯性不飽和基團的比例為每公斤塗料組成物之固體含量佔至少3莫耳；(ii)將塗料乾燥；(iii)選擇地將該基板切割成指定尺寸及/或將該基板脫層、塗漆、及/或熱或機械成形；以及(iv)以光化輻射照射塗料以硬化塗料。
在較佳之具體實施例中，基板為薄膜，尤其是聚碳酸酯薄膜。
所得的硬化、塗佈、及選擇地成形的薄膜塗層表面顯示對於居家常見的溶劑、染液具極佳抗性，以及高硬度、良好抗刮性與抗磨性， 並伴隨高光學透明度。
此類薄膜可用於如製造具有極小曲率半徑之結構元件的成形體。在硬化之後，塗層具良好的抗磨性及化學抗性。
本發明使用的薄膜係有利地具有如所需的常規耐久性，特別是所需的熱成形性。因此，原則上適用的聚合物尤其是熱塑性聚合物為，如ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、PC、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PP-EPDM、及UP(依據DIN 7728T1之縮寫)，及其混合物，以及額外地由二或多層的這些聚合物形成的複合薄膜。一般而言，本發明使用的薄膜亦可包含強化的纖維或織物，其前提為不損害所欲之熱塑性成形。
具體適用者為熱塑性聚胺甲酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、及PMMA的修飾變體，以及額外地聚碳酸酯(PC)、ASA、PET、PP、PP-EPDM、及ABS。在這些之中，偏好於聚碳酸酯及其與聚甲基丙烯酸甲酯的薄膜共擠出物。非常具體偏好於聚碳酸酯。
用於製造聚合物組成物以作為本發明基板的適用聚碳酸酯類為所有習知之聚碳酸酯類。這些聚碳酸酯類為同元聚碳酸酯類、共聚碳酸酯類、及熱塑性聚酯碳酸酯類。適用的聚碳酸酯類較佳為具有平均分子量為18 000至40 000，較佳為26 000至36 000，且尤其是28 000至35 000，其係藉由測定其於二氯甲烷或等重之酚/鄰二氯苯混合物中之相對溶液黏度而確定，並以光散射校正。
聚碳酸酯類係較佳地以界面法或熔體轉酯法製備，其已多次於文獻中說明。關於界面法，所參考的實例為H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,vol.9,Interscience Publishers,New York 1964 S.33 ff.、Polymer Reviews,vol.10,"Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods",Paul W.Morgan,Interscience Publishers,New York 1965,ch.VIII,p.325、Drs.U.Grigo,K.Kircher and P.R-Müller "Polycarbonate"[Polycarbonates]in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch[Polymer Handbook],volume 3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester[Polycarbonates, Polyacetals,Polyesters,Cellulose Esters],Carl Hanser Publishers,Munich,Vienna,1992,p.118-145、及EP-A 0 517 044。熔體轉酯法係描述於如Encyclopedia of Polymer Science,vol.10(1969)、Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964)、及專利說明書DE-B 10 31 512及US-B 6 228 973。
聚碳酸酯類係取自雙酚化合物與碳酸化合物之反應，尤其是用於熔體轉酯法之光氣(phosgene)、或二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯。此處具體偏好於以雙酚A之同元聚碳酸酯類為主及以雙酚A與1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷單體為主的共聚碳酸酯類。可用於聚碳酸酯合成的進一步雙酚化合物係揭示於包括WO-A 2008037364、EP-A 1 582 549、WO-A 2002026862、WO-A 2005113639。
聚碳酸酯類可為直鏈型或支鏈型。亦可使用支鏈型或非支鏈型聚碳酸酯類的混合物。
聚碳酸酯類的適用支化劑可由文獻中習知，並描述於如專利說明書US-B 4 185 009、DE-A 25 00 092、DE-A 42 40 313、DE-A 19 943 642、US-B 5 367 044、及其引用的文獻。此外，所使用的聚碳酸酯類亦可為本質上支鏈型，在此情況中，於聚碳酸酯製備過程中無需加入支化劑。本質上支鏈型的實例為所謂的夫里士結構(Fries structures)，如揭示於EP-A 1 506 249的熔體聚碳酸酯類。
此外，可使用鏈終止劑製備聚碳酸酯。所使用的鏈終止劑係較佳為酚類如酚、烷基酚類如甲酚及4-三級丁苯酚、氯酚、溴酚、枯基酚(cumylphenol)、或其混合物。
基板層的聚合物組成物可額外包含添加劑，如紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、及其他習知加工助劑，尤其是脫模劑與助熔劑(fluxes)、及習知安定劑，尤其是熱安定劑、及抗靜電劑、顏料、著色劑、及光增亮劑。每一層可存在不同的添加劑或添加劑濃度。
所使用的薄膜或其他薄片的厚度係較佳為10微米至1500微米，更佳為50微米至1000微米，且尤其較佳為200微米至400微米。此外，薄膜材料可包含用於薄膜生產的添加劑及/或加工助劑，如安定劑、光穩定劑、塑化劑、填充劑如纖維、及染料。薄膜的欲塗佈側及其他 側可為平滑或具有表面結構，欲塗佈側偏好平滑表面。
在一具體實施例中，薄膜為具有厚度10微米至1500微米的聚碳酸酯薄膜。這同樣包括具有前述之添加劑及/或加工助劑的聚碳酸酯薄膜。薄膜厚度亦可為50微米至1000微米或200微米至400微米。
在進一步較佳之具體實施例中，基板薄膜為具有自至少一側共擠出之PMMA層的聚碳酸酯薄膜，其厚度為介於10微米與100微米之範圍，較佳為介於15微米與60微米之範圍。
薄膜可塗佈於一或兩側上，偏好於單側塗佈。在單側塗佈的情況中，熱成形黏著層可選擇地施加於薄膜反側，亦即於塗料組成物未施加表面。針對此目的，依據流程，適用的黏著劑較佳為熱熔黏著劑或輻射硬化黏著劑。此外，亦可施加同樣的熱成形保護膜於黏著層表面。此外，於薄膜反側可提供襯底材料如織物，但其應成形至所欲程度。
塗層抗黏結性為薄膜塗層的首要且非常重要性質，主要係因薄膜通常於塗佈之後捲疊。依據滾軸尺寸，塗層表面的壓力可相當大，特別是靠近捲心(winding core)之處。在此應力下，乾燥塗層的表面不會變形。工業上用於此部分的習知層壓薄膜為擠出聚乙烯薄膜。這些薄膜始終具有表面結構，其於理想情況下不應壓印至塗層。
在施加輻射硬化性層之前或之後，可選擇地以一或多層塗刷或塗漆薄膜。可於薄膜的塗佈側或未塗佈側進行此動作。這些層可上色或具功能性，並可施加於整個區域或僅部分區域如作為塗漆圖案。所使用的塗層材料應為熱塑性，以於任何後續的成形操作中不破裂。可使用塗漆油墨，如那些商業上可購以用於「模內裝飾」方法者。
在一具體實施例中，具有乾燥塗料的薄膜係於壓力20巴至150巴之下成形。在此高壓成形過程中，壓力範圍較佳為於50巴至120巴以內或於90巴至110巴以內。以尤其是欲形成的薄膜厚度及溫度、及所使用的薄膜材料決定欲施加的壓力。
在進一步之具體實施例中，成形反應發生在低於薄膜材料軟化溫度20℃至60℃的溫度。此溫度較佳為低於軟化溫度30℃至50℃或40℃至45℃。此方法可與冷成形(cold forming)比擬，其優點為可使用較薄的薄膜，以製造更精確的模型。進一步之優點為塗佈時間週 期更短及熱應力更低。較有利的是，以此成形溫度結合高壓成形法使用。
本發明進一步有關以本發明之塗佈薄膜製造成形體，如更具體而言，以先前技藝中習知之薄膜嵌入成形法(film insert moulding processes)進行。依據本發明製造的塗佈薄膜為用於生產日常用品的有價值材料。舉例而言，塗佈薄膜可用於生產安裝式機動車輛零組件、機動車輛(內部)構造及/或飛機(內部)構造的塑膠構件如飾面、家具製造、電子裝置、通信裝置、外殼及裝飾物件。因此，本發明亦有關以本發明之塗佈薄膜及同樣地本發明之塗料組成物生產安裝式機動車輛零組件、機動車輛(內部)構造及/或飛機(內部)構造的塑膠構件如飾面、家具製造、電子裝置、通信裝置、外殼及裝飾物件。
在塗佈基板，尤其是塗佈薄膜，較佳為塗佈之聚碳酸酯薄膜的進一步較佳具體實施例中，該方法包含進一步之步驟(v)：嵌入成形塗佈基板，尤其是塗佈之聚碳酸酯薄膜，其係以至少一聚合物於聚碳酸酯薄膜之未塗佈側進行。於此適用的聚合物為前述之所有聚合物。因此，可以非常有效率的方式取得具有本發明之有利塗佈表面的成形體。這在上述的塗佈薄膜應用中非常有利。
實施例： 評估方法： 抗黏結性評估
由於DIN 51350描述的常規測試方法無法模擬捲疊、預乾燥之塗佈薄膜的抗黏結性，因此採用下列測試：以常規塗佈桿(目標濕膜厚度100微米)將塗佈材料施加至Makrofol DE 1-1(375微米)。在20℃至25℃的10分鐘涼乾期之後，塗佈薄膜於110℃的空氣循環烘箱中乾燥10分鐘。在1分鐘冷卻期之後，施加商用GH-X173 natur壓感層壓薄膜(購自Bischof und Klein，Lengerich，Germany)而非以塑膠滾軸縐摺乾燥塗佈薄膜區域(100毫米 x 100毫米)。隨後，以層壓薄膜件的全部區域承 受10公斤重量1小時。之後，移除層壓薄膜並以肉眼評估塗層表面。
鉛筆硬度評估
除非另有說明，以類似ASTM D 3363的方法測定鉛筆硬度，其係於500公克載重下使用Elcometer 3086 Scratch boy(Elcometer Instruments GmbH,Aalen,Germany)。
鋼絲絨刮痕評估
藉由黏附No.00鋼絲絨件(Oskar Weil GmbH Rakso,Lahr,Germany)至500公克鉗工錘(fitter's hammer)平坦端測定鋼絲絨刮痕，其中錘的平坦端具有2.5公分 x 2.5公分的區域，亦即約6.25平方公分。將錘置於欲測試表面上而不施加額外壓力，如此達到約560公克的定義載重。接著，錘於雙衝程(twin strokes)來回移動10次。隨後，以軟布清潔應力面以移除織物殘餘物及塗料顆粒。刮痕的特徵在於霧度(haze)及光澤度(gloss)值，其係以Micro HAZE plus垂直於刮痕方向進行測量(20°光澤度及霧度；Byk-Gardner GmbH，Geretsried，Germany)。在刮劃之前及之後進行測量。應力之前及之後的霧度及光澤度差異值係以△光澤度及△霧度報導。
抗溶劑性評估
典型而言，以工業級品質的異丙醇、二甲苯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙酮測試塗層抗溶劑性。以浸濕棉籤將溶劑塗敷於塗層並加蓋以防止汽化。除非另有說明，於約23℃觀察60分鐘的接觸時間。在接觸時間結束之後，移除棉籤並以軟布將測試面擦拭乾淨。立即以肉眼進行檢查，之後以指甲輕輕刮劃。
分成下列不同程度：
0=不變；未觀察到變化；未因刮劃而損壞。
1=觀察到輕微膨脹，但未因刮劃而損壞。
2=清楚觀察到變化，可勉強因刮劃而損壞。
3=明顯變化，表面於指甲穩定施壓後損壞。
4=明顯變化，於指甲穩定施壓後刮痕透過基板。
5=損壞；當擦去化學品時塗層已損壞；無法移除測試物質(已滲入表面)。
在此評估中，典型而言評比0及1代表通過測試。評比>1代表「不良」。
實施例1：製造塗料組成物
在15公升槽中，將Degacryl MW 730(以PMMA為主的共聚合物，Mw=106；購自Evonik)溶於100℃(內部溫度)的1-甲氧基-2-丙醇，其製備如下：起初進料4500公克的1-甲氧基-2-丙醇(2a)，並於攪拌時導入1100公克的Degacryl MW 730(1)。以2500公克的1-甲氧基-2-丙醇(2b)將其淋洗。溶解操作需時約4小時。如此，取得均勻、澄清、無色的黏性組成物。在溶解操作之後，將混合物冷卻至室溫。另以2500公克的1-甲氧基-2-丙醇稀釋1100公克的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，購自Cytec)。在室溫下，將此溶液加入裝置並混合2小時。以400公克的1-甲氧基-2-丙醇分別稀釋44.0公克的Irgacure 1000(BASF)、22.0公克的Darocur 4265(BASF)、及5.5公克的BYK 333(購自BYK)。欲使此溶液達到均勻，將其加入裝置並充分混合。接著，混合物於閉光下攪拌約6小時。產率：11 363公克。塗料組成物具有固體含量17%及黏度(23℃)9000毫帕秒。在塗料組成物固體含量中，高分子聚合物的比例，及同樣地反應性稀釋劑的比例各為48.4重量%。塗料組成物每公斤固體含量的乙烯性不飽和基團含量為約5.2莫耳。
表1及2為進一步之塗料組成物的組成。
實施例2：塗佈薄膜
藉由購自「TSE Troller AG」的槽式塗佈機將實施例1的塗料組成物施加至載體薄膜如Makrofol DE 1-1(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)。
典型的施加條件如下：
●捲繞速度1.3至2.0公尺/分鐘。
●施加的捲繞塗層20-150微米。
●空氣循環乾燥機90-110℃，較佳為針對欲乾燥聚合物的TG區域。
●乾燥機滯留時間3.5-5分鐘。
以滾軸對滾軸方式進行塗佈，意指聚碳酸酯薄膜於塗佈系統展開。經由前述應用單元之一者製造薄膜並與塗料溶液接觸。之後，使 濕塗薄膜通過乾燥器。在離開乾燥器之後，乾燥薄膜典型而言具備層壓薄膜以防止污染及刮痕。
之後，再次捲疊薄膜。
實施例3：測定抗黏結性
將GH-X 173 A型層壓薄膜(Bischof+Klein，Lengerich，Germany)覆蓋於實施例2製造的薄膜塗佈側，並於約23℃下以4.5 x 4.5平方公分大小的鋁板重壓1小時，其重量為2公斤。之後，移開重量及層壓薄膜，並以肉眼瞼查塗層表面的變化。
在抗黏結性的測定方面，使用表1所列的配方。基底為商業上可購的聚甲基丙烯酸甲酯黏合劑，其係與反應性稀釋劑、光起始劑、及習知添加劑配製以製造塗料溶液，接著施加至聚碳酸酯薄膜並進行物理性乾燥。
表1的項目編號1未對應於本發明，故作為比較例。因此，表1的實驗顯示，本發明塗料的聚甲基丙烯酸甲酯分子量為100 000或更高時具抗黏結性。
實施例4：塗層硬化、表面測試
於SAMK 360系統(製造商：HDVF Kunststoffmaschinen GmbH)進行HPF成形測試。將模具電加熱至100℃。於240-260-280℃以紅外線發射器進行薄膜加熱。加熱時間為16秒鐘。薄膜溫度達到約170℃。於成形壓力100巴之下進行成形。成形模具為加熱/通風板。
將薄膜板固定在托板上的準確位置。使托板通過成形站進入加熱區並停留於該處一段時間(16秒鐘)。在此過程中，以此方式加熱薄膜，使得薄膜簡單經歷高於軟化點的溫度；薄膜核心較冷約為10-20℃。結果顯示，當薄膜進入成形站時較穩定。
在成形站中，藉由將模具靠近實際模型而固定薄膜；同時，藉由氣體壓力使薄膜於模具上成形。壓力保持時間為7秒鐘，以確保薄膜於模具準確成形。在保持時間之後，再次釋放氣體壓力。將模具打開且成形薄膜離開成形站。
接著，自托板移開薄膜並以紫外線硬化。
由於使用模具，成形半徑為1毫米以下。
本發明塗層的紫外線硬化係以evo 7 dr高壓汞燈(ssr engineering GmbH，Lippstadt，Germany)進行。該系統配備二向分色反射鏡(dichroitic reflectors)及石英盤，並具有比功率160瓦/公分。施敷的紫外線劑量為2.0焦耳/平方公分且強度為1.4瓦/平方公分。表面溫度達到>60℃。
以Lightbug ILT 490(International Light Technologies Inc.，Peabody MA，USA)測定紫外線劑量值。以RS品牌的溫度測試條(目錄編號285-936；RS Components GmbH，Bad Hersfeld，Germany)測定表面溫度數值。
表2為以指定條件進行交聯的塗層耐久性結果。
表2摘錄了改變PMMA分子量及交聯密度(其以塗料配方的雙鍵密度表示)的測試結果。表中項目1至5的實驗或組成物係未依據本發明，故作為比較例。
表2顯示相較於未交聯的PMMA(第2至5列)，交聯的PMMA使得抗溶劑性及鋼絲絨刮痕製造不同程度的改進。
然而，使用低分子量時，即使高的交聯密度仍未達到所需的抗刮性(第5列)。
只有將莫耳質量增至100 000克/莫耳或更高時才會有明顯好的抗溶劑性及抗刮性值(第6列及其後)。然而，第16列的對照組實驗顯示需有4或更大的雙鍵密度(DBD)，即使是高分子量的情況，以達到極佳程度的抗溶劑性及抗刮性。
實施例5：塗佈薄膜的嵌入成形
於Arburg Allrounder 560 C 2000-675/350射出成形機進行實驗。該機器的螺桿直徑為45毫米，且所使用的模具為拜耳加熱/通風板(Bayer heating/ventilation panel)。在嵌入成形材料方面，使用購自製造商Bayer MaterialScience AG的Makrolon 2405(透明)。
以三維(3D)成形的透明薄膜與Makrolon(聚碳酸酯，Bayer)進行嵌入成形，其熔化溫度為280℃。填充模具的填充時間為2秒鐘。模具溫度可變。模具溫度於80℃與100℃的範圍內可達到良好結果。此時並未觀察到明顯不良影響。保壓時間為12秒鐘且冷卻時間為20秒鐘。
有些薄膜也會預先以黑色網板塗漆油墨於反面塗漆。針對此目的，使用購自Pröll(Noriphan HTR)的特殊油墨。Noriphan HTR開發了嵌入成形專用的薄膜並自1997年使開始使用。反面塗漆可首先於薄膜上製造裝飾；其次，油墨亦可作為與PC/ABS材料嵌入成形時的助黏劑。在此情況中，薄膜與Bayblend T 65 XF(Bayer)進行嵌入成形。
實驗顯示，成形薄膜可於嵌入成形操作中毫無困難地與各種材料進行加工而不會破壞保護膜。
結果顯示，本發明之塗料可達到抗刮性、抗溶劑性、及鉛筆硬度的極佳結合。應特別提及抗溶劑性。丙酮為塗佈Makrofol時最具反應性的溶劑，其於本發明之最終塗佈時幾乎不製造影響，即使是在1小時的接觸時間之後(於表2中的評比為1)。這意味著這些塗層的抗溶劑性，還有對於許多其他化學產品如乳霜、防曬油、及其類似物的指定穩定性具有目前商業上可購之最佳保護膜的水準。此外，在乾燥後薄膜塗 層已具有足夠的抗黏結性，因此以本發明塗料組成物塗佈的薄膜可於塗層乾燥之後捲疊或熱成形。以此性質結合本發明塗料硬化後的抗刮性、抗磨性、及抗溶劑性，使得本發明塗料組成物及以其塗佈的熱塑性薄膜具體適用於薄膜嵌入成形過程的模型生產。

Claims (15)

  1. 一種塗料組成物，其包含：(a)至少一熱塑性聚合物，其具有至少100 000克/莫耳的平均莫耳質量Mw，其含量為該塗料組成物固體含量的至少30重量%；(b)至少一紫外線硬化性反應性稀釋劑，其含量為該塗料組成物固體含量的至少30重量%；(c)至少一光起始劑，其含量為該塗料組成物固體含量的0.1至10重量份；以及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯性不飽和基團的比例為每公斤該塗料組成物之固體含量佔至少3莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中該至少一熱塑性聚合物依據ISO 306的菲卡軟化溫度VET(Vicat softening temperature VET)為至少90℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之塗料組成物，其中該至少一熱塑性聚合物係選自於由聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯類如更具體地聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、不飽和聚酯樹脂、硬質PVC、纖維素酯類如CA、CAB、CP、聚苯乙烯及共聚合物如SAN、SB、及MBS、聚丙烯腈(PAN)、ABS聚合物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚胺甲酸酯(PUR)、聚乙烯(PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、或聚醚碸(PES)組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項之塗料組成物，其中該熱塑性聚合物包含PMMA同元聚合物及/或70重量%至99.5重量%之甲基丙烯酸甲酯與0.5重量%至30重量%之丙烯酸甲酯的共聚合物。
  5. 如前述申請專利範圍中至少一項之塗料組成物，其中該反應性稀釋劑(b) 包含雙官能基、三官能基、四官能基、五官能基、或六官能基丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體。
  6. 如前述申請專利範圍第1至5項中至少一項之塗料組成物，其中組分(b)包含烷氧基化二丙烯酸酯類及/或二甲基丙烯酸酯類、烷氧基化三丙烯酸酯類及/或三甲基丙烯酸酯類、烷氧基化四丙烯酸酯類及/或四甲基丙烯酸酯類、烷氧基化五丙烯酸酯類及/或五甲基丙烯酸酯類、烷氧基化六丙烯酸酯類及/或六甲基丙烯酸酯類、脂族胺甲酸酯丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯類、聚丙烯醯基丙烯酸酯類、及其混合物。
  7. 如前述申請專利範圍中至少一項之塗料組成物，其中該溶劑係選自於乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、二甲苯、甲苯、及其混合物。
  8. 一種製造塗料組成物的方法，其包含將組分(a)、(b)、及(c)溶解於至少一溶劑，其中同時溶解(a)、(b)、及(c)、或首先溶解(a)，之後溶解(b)及/或(c)、或分別溶解(a)、(b)、及(c)於至少一溶劑，之後將溶液結合。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中首先於加熱時將(a)溶解於至少一溶劑，之後將(b)及(c)加入其中。
  10. 一種製造保護層的方法，其包含下列步驟：(i)以一組成物塗佈基板，該基板選自於由塑膠構件、聚合物薄膜、木材、紙、及金屬表面組成之群組，該組成物包含：(a)至少一熱塑性聚合物，其具有至少100 000克/莫耳之平均莫耳質量Mw，其含量為該塗料組成物固體含量的至少30重量%；(b)至少一紫外線硬化性反應性稀釋劑，其含量為該塗料組成物固體含量的至少30重量%； (c)至少一光起始劑，其含量為該塗料組成物固體含量的0.1至10重量份；以及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯性不飽和基團的比例為每公斤該塗料組成物固體含量佔至少3莫耳；(ii)將該塗料乾燥；(iii)選擇地將該基板切割成指定尺寸及/或將該基板脫層、塗漆、及/或熱或機械成形；以及(iv)以光化輻射照射該塗料以硬化該塗料。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該光化輻射於紫外線範圍內照射。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該反應性稀釋劑(b)包含雙官能基、三官能基、四官能基、五官能基、或六官能基丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體。
  13. 一種塗佈基板，其可藉由包含下列步驟之方法獲得：(i)以一組成物塗佈基板，該組成物包含：(a)至少一熱塑性聚合物，其具有至少100 000克/莫耳的平均莫耳質量Mw，其含量為該塗料組成物固體含量的至少30重量%；(b)至少一紫外線硬化性反應性稀釋劑，其含量為該塗料組成物固體含量的至少30重量%；(c)至少一光起始劑，其含量為該塗料組成物固體含量的0.1至10重量份；以及(d)至少一有機溶劑，其中乙烯性不飽和基團的比例為每公斤該塗料組成物固體含量佔至少3莫耳；(ii)將該塗料乾燥；(iii)選擇地將該基板切割成指定尺寸及/或將該基板脫層、塗漆、及 /或熱或機械成形；以及(iv)以光化輻射照射該塗料以硬化該塗料。
  14. 如申請專利範圍第13項之塗佈基板，其中該基板包含薄膜。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之塗佈基板，其中該基板包含聚碳酸酯薄膜或聚碳酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯之共擠出薄膜。
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