TW201502242A - 有機el元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可於空氣下進行處理的水分捕獲體,並提供一種具備該水分捕獲體的有機EL元件。將(A)原酸酯化合物與(B)酸產生劑作為含有成分來製備水分捕獲體形成組成物。使用該水分捕獲體形成組成物來形成水分捕獲體30。使用該水分捕獲體30,將其與包含有機發光層的有機EL層10一同密封於構造體20中並阻斷外部氣體,而提供有機EL元件100。
Description
本發明是有關於一種有機電致發光(Electroluminescence,EL)元件。
近年來,作為正積極地進行開發的電子元件的一種,已知有有機電致發光(EL)元件。有機EL元件是將包含陽極/有機發光層/陰極的積層構造作為基本構造的簡單的元件,但存在有機發光層容易受到水分的影響這一課題。
即,伴隨驅動時間的長期化,憂心有機EL元件因侵入至元件中的水分的影響而形成所謂的暗點(dark spot),此外存在亮度或發光效率等發光特性緩慢地下降的疑慮。因此,有機EL元件必須於去除元件內的水分、且進一步進行密閉的狀態下使用,但難以藉由密封而將此種電子元件完全地密閉。
因此,提出有如下的有機EL元件:事先於元件內配置包含特定的有機金屬化合物的水分捕獲劑,使該水分捕獲劑捕獲水分,藉此將元件內保持為低濕度環境(例如參照專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利第3936151號公報
但是,例如於專利文獻1等中作為水分捕獲劑所例示的有機鋁化合物的反應性非常高,而存在與空氣中的水分進行反應的疑慮。因此,難以於空氣中進行處理,當使用先前的水分捕獲劑時,必須於管理成足夠低的濕度的空氣或氮氣下進行處理。而且,當使用先前的水分捕獲劑製造有機EL元件時,需要低濕度環境下的作業等,製造步驟變得繁雜。
因此,需要一種可於通常的空氣下進行處理、且可用於有機EL元件等電子元件的製造的水分捕獲用構件。而且,需要一種具備如下的水分捕獲體的有機EL元件,所述水分捕獲體去除元件內的水分並減少水分朝元件內的侵入、且可於空氣下進行處理。
本發明是鑒於如以上般的問題而成者。即,本發明的課題在於提供一種水分捕獲體,其於有機EL元件及液晶顯示元件等電子元件中,去除元件內的水分並減少水分朝元件內的侵入、且可於空氣下進行處理,另外,本發明的課題在於提供一種具備該水分捕獲體的有機EL元件。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究。其結果,發現可藉由具有以下的構成的有機EL元件來解決所述課題,從而完成了本發明。
例如,本發明是有關於以下的[1]~[6]。
[1]一種有機EL元件,其包括水分捕獲體,所述水分捕獲體包含(A)選自由具有水解性基的化合物及所述化合物的水解物所組成的群組中的至少1種化合物、(B)選自由酸產生劑及鹼產生劑所組成的群組中的至少1種化合物、以及(C)硬化性化合物。
[2]如所述[1]所述的有機EL元件,其中所述(A)化合物為選自由如下化合物所組成的群組中的至少1種化合物,(A1)選自由式(A1-1)所表示的化合物、由式(A1-2)所表示的化合物及由式(A1-3)所表示的化合物中的至少1種化合物,(A2)選自羧酸酐及羧酸化合物中的至少1種化合物,以及(A3)選自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少1種化合物,所述(B)化合物為酸產生劑。
[化1]
[式(A1-1)中,R1~R5分別獨立地為氫原子或碳數為1~18的有機基,R6及R7分別獨立地為氫原子、羥基或碳數為1~18的有機基,R3、R4及R7可與該些所直接鍵結的碳原子一同形成環狀結構,n為0或1~18的整數,*表示鍵結位;式(A1-2)中,R1為氫原子或碳數為1~18的有機基;R8分別獨立地為碳數為3~30的有機基;式(A1-3)中,R8的含義與式(A1-2)相同]
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X為矽原子、鈦
原子或鋯原子;R21為具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、巰基、羰基及異氰酸酯基中的至少1種基的有機基,碳數為1~6的烷基,碳數為3~12的環烷基,苯基,或苄基;R22為氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為3~12的環烷基、可具有取代基的碳數為6~14的芳香族烴基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、或巰基;p為0~6的整數;r為0~2的整數,s為1~30的整數]
[3]如所述[1]所述的有機EL元件,其中所述(A)化合物為選自由如下化合物所組成的群組中的至少1種化合物,(A2)選自羧酸酐及羧酸化合物中的至少1種化合物,以及(A3)選自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少1種化合物,所述(B)化合物為鹼產生劑。
[化3]
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X為矽原子、鈦原子或鋯原子;R21為具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、巰基、羰基及異氰酸酯基中的至少1種基的有機基,碳數為1~6的烷基,碳數為3~12的環烷基,苯基,或苄基;R22為氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為3~12的環烷基、可具有取代基的碳數為6~14的芳香族烴基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、或巰基;p為0~6的整數;r為0~2的整數,s為1~30的整數]
[4]如所述[1]至[3]中任一項所述的有機EL元件,其包括(C)硬化性化合物。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所述的有機EL元件,其包括(D)自由基聚合起始劑。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所述的有機EL元件,其包括(E)微粒子。
根據本發明,可提供一種有機EL照明或有機EL顯示元件等有機EL元件,其使用如下的水分捕獲體,且即便長時間驅動亦可抑制暗點的產生,所述水分捕獲體於有機EL元件及液晶顯示元件等電子元件中,去除元件內的水分並減少水分朝元件內的侵入、且可於空氣下進行處理。
10‧‧‧有機EL層
20‧‧‧構造體
22‧‧‧基板
24‧‧‧密封用基板
26‧‧‧密封材
30、130‧‧‧水分捕獲體
40‧‧‧阻氣膜
100、200、300、400、500‧‧‧有機EL元件
圖1是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第一例的剖面圖。
圖2是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第二例的剖面圖。
圖3是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第三例的剖面圖。
圖4是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第四例的剖面圖。
圖5是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第五例的剖面圖。
本發明的有機EL元件具備本發明的水分捕獲體。本發明
的水分捕獲體是使用本發明的水分捕獲體形成組成物來形成。
以下,對用以形成本發明的水分捕獲體的本發明的水分捕獲體形成組成物進行說明,並對使用該水分捕獲體形成組成物所形成的本發明的水分捕獲體及具有該水分捕獲體的本發明的有機EL元件進行說明。
本發明的水分捕獲體形成組成物包括:選自由具有水解性基的化合物所組成的群組中的至少1種化合物、選自由酸產生劑及鹼產生劑所組成的群組中的至少1種化合物、以及硬化性化合物。
以下,對各成分進行詳述。
再者,於以下的說明中,亦將選自由具有水解性基的化合物及水解物所組成的群組中的至少1種化合物、選自由酸產生劑及鹼產生劑所組成的群組中的至少1種化合物、以及硬化性化合物分別稱為水分捕獲劑(A)、酸.鹼產生劑(B)及硬化性化合物(C),另外,亦將水分捕獲劑(A)、酸.鹼產生劑(B)及硬化性化合物(C)分別稱為成分(A)、成分(B)及成分(C)。只要未特別提及,則於其他例中亦同樣如此。
水分捕獲劑(A)例如為具有可於酸或鹼的存在下進行水解的結構,即水解基的化合物。作為水分捕獲劑(A),例如可列舉:選自具有由式(A1-1)所表示的結構部位的化合物及由式(A1-2)所表示的化合物中的至少1種化合物(A1)、羧酸酐(A2)、以及
選自由式(A3-1)所表示的化合物及由式(A3-2)所表示的化合物中的至少1種化合物(A3)。該些化合物(A1)~化合物(A3)分別可單獨使用1種,亦可併用2種以上。於以下的說明中,亦將化合物(A1)~化合物(A3)分別稱為水分捕獲劑(A1)~水分捕獲劑(A3)。
水分捕獲劑(A1)為選自具有由式(A1-1)所表示的結構部位的化合物、及由式(A1-2)所表示的化合物中的至少1種化合物。於中性及鹼性條件下,水分捕獲劑(A1)與水的反應性低而穩定,但於酸的存在下,水分捕獲劑(A1)容易產生水解反應。
式(A1-1)中,R1~R5分別獨立地為氫原子或碳數為1~18的有機基;R6及R7分別獨立地為氫原子、羥基或碳數為1~18的有機基;R3、R4及R7可與該些所直接鍵結的碳原子一同形成
環狀結構;n為0或1~18的整數;*表示鍵結位。式(A1-2)中,R1為氫原子或碳數為1~18的有機基;R8分別獨立地為碳數為3~30的有機基。
再者,在與水分捕獲劑(A1)相關的各式的說明中,只要未特別提及,則作為「碳數為1~18的有機基」,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二基、十八基等直鏈狀或支鏈狀的碳數為1~18的烷基,較佳為碳數為1~6的烷基;環己基、甲基環己基等碳數為3~12的環烷基;環己基甲基、環己基乙基等碳數為4~18的環烷基取代烷基;苯基;經苯基取代的烷基(例如:苄基、苯乙基)等碳數為7~18的芳烷基;該些基的一部分由氧原子取代而成的基(以下亦稱為「氧原子取代基」);乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、縮水甘油基;羧基,另外,亦可列舉由下述式g1~式g7所表示的基;作為「碳數為3~30的有機基」,例如可列舉具有選自「伸烷基、羥基伸烷基、烷基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基及縮水甘油基」中的至少1種基的碳數為3~20的有機基,另外,亦可列舉由下述式g1~式g7所表示的基。下述式g1~式g7中,*表示鍵結位。
[化5]
作為所述氧原子取代基,例如可列舉:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等烷氧基烷基;乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基等烷醯氧基烷基;苯氧基甲基、苯氧基乙基等芳氧基烷基;甲氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;羥甲基等羥烷基。
所述式(A1-1)中,就吸水能力與溶解性的觀點而言,由R2、R3、R4、R5、R6及R7所表示的基的碳數的合計(於n為0的情況下,由R2~R5所表示的基的碳數的合計)較佳為0~18,更佳為0~12。
另外,所述式(A1-1)的R3、R4及R7(於n=0的情況下,R3及R4)可與該些所直接鍵結的碳原子一同形成環狀結構。作為環狀結構,例如可列舉:環己烷環、環戊烷環。
所述式(A1-1)中,R1較佳為氫原子或碳數為1~6的烷基,更佳為氫原子。
所述式(A1-1)中,R2~R5較佳為分別獨立地為氫原子、所述碳數為1~18的烷基、碳數為3~12的環烷基、碳數為4~18的環烷基取代烷基、苯基、碳數為7~18的芳烷基、氧原子取代基,更佳為氫原子或碳數為1~6的烷基,進而更佳為氫原子。
所述式(A1-1)中,R6~R7較佳為分別獨立地為氫原子、羥基、所述碳數為1~18的烷基、碳數為3~12的環烷基、碳數為4~18的環烷基取代烷基、苯基、碳數為7~18的芳烷基、氧原子取代基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、縮水甘油基、羧基、由所述式g1~式g7所表示的基,更佳為氫原子、羥基、碳數為1~6的烷基或由所述式g1~式g2所表示的基。
就水分捕獲劑(A)的吸水能力及與其他成分的相容性的觀點而言,所述式(A1-1)的R1~R7較佳為所述原子或基。
所述式(A1-1)中,n為0或1~18的整數,較佳為0或1,更佳為1。當n為2以上的整數時,R6及R7分別可相同,亦可不同。
所述式(A1-2)中,R1較佳為氫原子或碳數為1~6的烷基,R8較佳為分別獨立地為由所述式g1~式g7所表示的基。
具有由式(A1-1)所表示的結構部位的化合物例如可列舉由
下述式所表示的化合物。更具體而言,如後述般,可列舉使原酸酯(a1)與多元醇(a2)及含有羥基的化合物(a3)進行反應所獲得的化合物,作為其具體例,可列舉由後述的式(A1-i)、式(A1-ii)、式(A1-iii)所表示的化合物。
所述式中,A為由式(A1-1)所表示的結構部位;Y為自1分子中具有p個(p≧2)羥基的後述的含有羥基的化合物(a3)中,去除m個(2≦m≦p)羥基後的殘基;m為2~p的整數。
作為具有由式(A1-1)所表示的結構部位的化合物,例如可列舉以下所說明的使原酸酯(a1)與多元醇(a2)及含有羥基的化合物(a3)進行反應所獲得的化合物。
原酸酯(a1)為由下述的式(a1)所表示的化合物。
[化7]
式(a1)中,R1為氫原子或碳數為1~18的有機基;3個Rx分別獨立地為碳數為1~18的有機基。作為所述有機基,較佳為所述直鏈狀或支鏈狀的碳數為1~18的烷基、碳數為3~12的環烷基、碳數為4~18的環烷基取代烷基,更佳為直鏈狀或支鏈狀的碳數為1~6的烷基。
作為原酸酯(a1),例如可列舉:原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯、原丁酸甲酯、原丁酸乙酯。該些之中,較佳為原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯。
原酸酯(a1)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為多元醇(a2),例如可列舉1分子中具有2個以上的羥基的化合物,較佳為由式(a2-1)所表示的化合物。具體而言,可列舉:1分子中具有2個羥基的α-二醇、α-二醇以外的1分子中具有2個以上的羥基的化合物。
[化8]
式(a2-1)中,R2~R5分別獨立地為氫原子或碳數為1~18的有機基。R6及R7分別獨立地為氫原子、羥基或碳數為1~18的有機基。R3、R4及R7可與該些所直接鍵結的碳原子一同形成環狀結構。式(a2-1)中的R2~R7的含義與式(A1-1)中的同一記號相同,較佳例亦與式(A1-1)中的說明相同。
式(a2-1)中,n為0或1~18的整數,較佳為0或1,更佳為1。當n為2以上的整數時,R6及R7分別可相同,亦可不同。
較佳為n為0的α-二醇。α-二醇具有鄰接的2個羥基。因此,原酸酯與α-二醇的反應高效率地進行,而適合於水分捕獲劑的製造。
作為α-二醇,例如可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-二羥基環己烷、頻哪醇(pinacol)、長鏈烷基單環氧化物的水解物;甘油單乙酸酯(α體)、甘油單硬脂酸酯(α體)等脂肪酸單甘油脂(α體);3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇。該些之中,較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-己二醇。
特佳為n為1的化合物。所述化合物與所述α-二醇同樣
地具有鄰接的2個或3個以上的羥基。因此,原酸酯與所述化合物的反應高效率地進行,而適合於原酸酯化合物(A1-1)的合成。
作為n為1的化合物,例如可列舉:新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、(2-烯丙氧基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-(羥甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、甘油、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羥基環己烷;甘油單乙酸酯(β體)、甘油單硬脂酸酯(β體)等脂肪酸單甘油脂(β體)。該些之中,特佳為新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、(2-烯丙氧基甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-(羥甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二醇、甘油。
含有羥基的化合物(a3)為1分子中具有2個以上的羥基的化合物。
當含有羥基的化合物(a3)為1分子中具有2個以上的羥基的化合物時,例如,亦可如由式(a2-1)所表示的化合物等般,自多元醇(a2)中選擇含有羥基的化合物(a3)來使用。於此情況下,作為含有羥基的化合物(a3)所選擇的化合物較佳為選擇
作為多元醇(a2)所選擇的化合物以外的化合物。
作為含有羥基的化合物(a3),例如可列舉:1分子中具有2個羥基的化合物,及1分子中具有3個以上、較佳為3個~40個羥基的化合物。
作為具有2個羥基的化合物,例如可列舉:1,4-丁二醇、1,4-二羥基環己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羥甲基環己烷、三環癸烷二甲醇、丙酸2,2-二甲基-3-羥丙基-2,2-二甲基-3-羥酯[其相當於羥基三甲基乙酸與新戊二醇的酯]、雙酚A、雙酚F、雙(4-羥己基)-2,2-丙烷、雙(4-羥己基)甲烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇以上的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇以上的聚丙二醇、使環氧乙烷與環氧丙烷進行共聚而成的在兩末端具有羥基的共聚物、聚己內酯二醇等在兩末端具有羥基的直鏈狀聚酯、聚碳酸酯二醇、二環氧化物的羧酸加成物。
作為具有3個以上的羥基的化合物,例如可列舉:甘油、二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、葡萄糖酸、含有3個以上的羥基的聚合物(含有3個以上的羥基的聚酯、聚醚、丙烯酸聚合物、酮樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、作為聚乙酸乙烯酯的皂化物的聚乙烯醇、葡萄糖等天然糖類等)。
作為含有羥基的化合物(a3),較佳為分子量處於90~100000的範圍內、特別是處於90~5000的範圍內的化合物。另外,作為含有羥基的化合物(a3),較佳為羥值處於20mgKOH/g~1850mgKOH/g的範圍內、特別是處於40mgKOH/g~1650mgKOH/g的範圍內的化合物。
當使所述原酸酯(a1)與多元醇(a2)及含有羥基的化合物(a3)進行反應,而製造原酸酯化合物(A1-1)時,原酸酯(a1)與多元醇(a2)及含有羥基的化合物(a3)的調配比率並無特別限定。
例如,就分子量控制的容易性等方面而言,適當的是以相對於含有羥基的化合物(a3)中的羥基1莫耳當量,原酸酯(a1)的量處於0.01莫耳~10莫耳、較佳為0.05莫耳~5莫耳、更佳為0.1莫耳~2莫耳的範圍內,且多元醇(a2)的量處於0.01莫耳~10莫耳、較佳為0.05莫耳~5莫耳、更佳為0.1莫耳~2莫耳的範圍內的比例來使用。再者,當自多元醇(a2)中選擇含有羥基的化合物(a3)時,作為含有羥基的化合物(a3)所選擇的化合物選擇作為多元醇(a2)所選擇的化合物以外的化合物。
水分捕獲劑(A1)可藉由使原酸酯(a1)、多元醇(a2)及含有羥基的化合物(a3)這3種成分進行縮合反應而獲得。例如視需要於有機溶劑及甲酸等酸觸媒的存在下,以通常為室溫~250℃、較佳為70℃~200℃的範圍內的溫度,對所述3種成分進
行1小時~20小時左右的加熱而使該些成分進行縮合反應,藉此可適宜地製造水分捕獲劑(A1)。另外,亦可利用公知的方法將藉由以上的方法所獲得的化合物所具有的基變換成其他基。關於合成方法,例如可參考國際公開第01/021611號手冊。
如此,可獲得含有羥基的化合物(a3)中的羥基經由原酸酯(a1)與多元醇(a2)所形成的5員環或6員環等封端的結構的水分捕獲劑(A1)。
作為具有由式(A1-1)所表示的結構部位的化合物的具體例,例如可列舉由式(A1-i)、式(A1-ii)、式(A1-iii)所表示的化合物。
式(A1-i)中,Y1為自1分子中具有p個(p=2~6)羥基的化合物中去除m個(2≦m≦p)羥基後的m價的殘基。R1~R7及n的含義與所述式(A1-1)中的R1~R7及n相同。由式(A1-i)所表示的化合物例如可藉由將所述式(a1)的原酸酯、所述式(a2-1)
的多元醇、及所述1分子中具有2個~6個羥基的化合物用作原料來合成。
式(A1-ii)中,Y2為自1分子中具有2個羥基的化合物中去除其2個羥基後的二價的殘基。R1~R7及n的含義與式(A1-1)中的R1~R7及n相同。所述化合物例如可藉由將式(a1)的原酸酯、式(a2-1)的多元醇、及1分子中具有2個羥基的含有羥基的化合物(a3)用作原料來合成。
[化11]
式(A1-iii)中,Y3為自1分子中具有4個羥基的化合物中去除其4個羥基後的四價的殘基。R1~R7及n的含義與所述式(A1-1)中的R1~R7及n相同。所述化合物例如可藉由將所述式(a1)的原酸酯、所述式(a2-1)的多元醇、及所述1分子中具有4個羥基的含有羥基的化合物(a3)用作原料來合成。
作為具有由式(A1-2)所表示的結構部位的化合物的具體例,例如可列舉由下述式所表示的化合物。
[化12]
水分捕獲劑(A2)為羧酸酐,例如可列舉:單羧酸的酐、二羧酸酐及四羧酸二酐。於中性條件下,水分捕獲劑(A2)與水的反應性低而穩定,但於酸或鹼的存在下,水分捕獲劑(A2)容易產生水解反應。
作為單羧酸的酐,可列舉:三氟乙酸酐、苯甲酸酐、靛紅酸酐(isatoic anhydride)、異戊酸酐、異丁酸酐、正戊酸酐、巴豆酸酐等。就可藉由水解而生成的羧酸的揮發性的觀點而言,單羧酸的酐的碳數較佳為4~20,更佳為4~14。
作為二羧酸酐,可列舉由下述式(A2-1)所表示的化合物。
[化13]
所述式(A2-1)中,Ra為二價的有機基,例如選自脂肪族基、環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及「芳香族基直接或藉由交聯基(例如:-O-、-CO-、-S-、-SO2-、伸烷基、-C(CF3)2-)而相互連結所得的非縮合多環式芳香族基」中的二價的基。就可藉由水解而生成的二羧酸的揮發性的觀點而言,Ra的碳數通常為1~30,較佳為4~30,更佳為6~18。
作為所述二羧酸酐,例如可列舉:脂肪族二羧酸酐、脂環式二羧酸酐、芳香族二羧酸酐。
作為所述脂肪族二羧酸酐,例如可列舉:丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族飽和二羧酸的酐;順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸等脂肪族不飽和二羧酸的酐。
作為所述脂環式二羧酸酐,例如可列舉:六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、4-甲基環己烷二羧酸酐等脂環式二羧酸的酐。
所述芳香族二羧酸酐是指至少2個羧基鍵結於芳香族環上而成的有機化合物的二羧酸酐。作為芳香族二羧酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、
2,3-二羧基苯基苯醚、3,4-二羧基苯基苯醚、2,3-聯苯二羧酸、3,4-聯苯二羧酸、2,3-二羧基苯基苯基碸、3,4-二羧基苯基苯基碸、2,3-二羧基苯基苯硫醚、3,4-二羧基苯基苯硫醚、1,2-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、1,2-蒽二羧酸、2,3-蒽二羧酸、1,9-蒽二羧酸等芳香族二羧酸的酐。
作為水分捕獲劑(A2)的二羧酸酐可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為四羧酸二酐,可列舉由下述式(A2-2)所表示的化合物。
所述式(A2-2)中,Rb為四價的有機基,例如選自脂肪族基、環式脂肪族基、單環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及「芳香族基直接或藉由交聯基(例如:-O-、-CO-、-S-、-SO2-、伸烷基、-C(CF3)2-)而相互連結所得的非縮合多環式芳香族基」中的四價的基。就可藉由水解而生成的四羧酸的揮發性的觀點而言,Rb的碳數通常為4~100,較佳為4~30,更佳為4~18。
作為所述四羧酸二酐,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐。
作為所述脂肪族四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐,例如可列舉:丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、分別由式(T-1)及式(T-2)所表示的化
合物。
所述式(T-1)及式(T-2)中,R11及R13為具有芳香環的二價的有機基;R12及R14為氫原子或烷基,存在多個的R2及R4分別可相同,亦可不同。
所謂芳香族四羧酸二酐,是指至少4個羧基鍵結於芳香族環上而成的有機化合物的四羧酸酐。作為芳香族四羧酸二酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、
4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、分別由下述式(T-3-1)~式(T-3-4)所表示的化合物。
[化16]
作為水分捕獲劑(A2)的四羧酸二酐可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
水分捕獲劑(A3)為選自由式(A3-1)所表示的化合物及由式(A3-2)所表示的化合物中的至少1種。於中性條件下,水分捕獲劑(A3)與水的反應性低而穩定,但於酸或鹼的存在下,水分捕獲劑(A3)容易產生水解反應。
所述式(A3-1)及式(A3-2)中,X表示矽原子、鈦原子、或鋯原子。該些之中,較佳為矽原子。
所述式(A3-1)及式(A3-2)中,R21表示具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、巰基及異氰酸酯基中的至少1種基的有機基,碳數為1~6的烷基,碳數為3~12的環烷基,苯基,或苄基。
所述式(A3-1)及式(A3-2)中,R22表示氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為3~12的環烷基、可具有取代基的碳數為6~14的芳香族烴基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧
基環己基、或巰基。
式(A3-1)及式(A3-2)中,r為0~2的整數;p為0~6的整數,較佳為0~3的整數,更佳為0或3。s為1~30的整數,較佳為1~20的整數,更佳為1~10的整數。
當存在多個由-(CH2)p-R22所表示的基時,分別可相同,亦可不同。當存在多個由-OR21所表示的基時,分別可相同,亦可不同。
作為式(A3-1)及式(A3-2)中的R21中的所述有機基,例如可列舉由下述式所表示的基。下述式中,*表示鍵結位,R23為氫原子或甲基,R24為碳數為1~3的伸烷基,n為1~3的整數。
另外,所述式(A3-1)及所述式(A3-2)中的R21中的烷基可為直鏈狀及分支狀的任一種,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基,作為環烷基,例如可列舉環己基。
成分(A)的由所述式(A3-1)所表示的化合物及由所述式(A3-2)所表示的化合物中,R22中的烷基可為直鏈狀、分支狀
及環狀的任一種。R22中的烷基的碳數為1~20,但碳數較佳為1~10,更佳為1~6。具體而言,除R21中所例示的烷基以外,可列舉:正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基、環庚基、環辛基等。
另外,作為所述式(A3-1)及所述式(A3-2)中的R22中的芳香族烴基,例如可列舉單環~三環式的芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基。該些之中,較佳為苯基、甲苯基、萘基,更佳為苯基。
進而,所述式(A3-1)及所述式(A3-2)中的R22中的烷基、環烷基及芳香族烴基可具有取代基,作為取代基,例如可列舉:鹵素原子、羥基、硝基、氰基、碳數為1~6的烷氧基等。再者,取代基的位置及數量任意,當具有2個以上的取代基時,其取代基可相同,亦可不同。作為鹵素原子,可列舉氟原子、溴原子、氯原子及碘原子,該些之中,較佳為氟原子。鹵素原子可取代烷基、環烷基及芳香族烴基的氫原子的一部分或全部,較佳為全部氫原子被取代者。作為鹵素取代烷基及鹵素取代環烷基的具體例,可列舉:三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟環丙基等全氟烷基及全氟環烷基。另外,作為碳數為1~6的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。
所述R22中的(甲基)丙烯醯氧基是包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的概念。
以上所例示的基中,作為R22,較佳為碳數為1~6的烷基、苯基、(甲基)丙烯醯氧基或縮水甘油氧基。再者,當同一分子內存在多個R2時,該些R2可相同,亦可不同。
作為水分捕獲劑(A3)的由所述式(A3-1)所表示的化合物及由所述式(A3-2)所表示的化合物的更具體的例子可列舉X為矽原子的矽烷化合物。
作為由所述式(A3-1)所表示的化合物中,r為0且s為1的矽烷化合物,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷等具有2個碳數為1~20的烷基的烷氧基矽烷化合物;二苯基二甲氧基矽烷等具有2個碳數為6~14的芳香族烴基的烷氧基矽烷化合物;3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯氧基與碳數為1~20的烷基的烷氧基矽烷化合物;3-甲基丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯氧基與碳數為6~14的芳香族烴基的烷氧基矽烷化合物;3,3'-二甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3,3'-二丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷等具有2個(甲基)丙烯醯氧基的烷氧基矽烷化合物;3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二甲
氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷等具有縮水甘油氧基與碳數為1~20的烷基的烷氧基矽烷化合物;3-縮水甘油氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基矽烷等具有縮水甘油氧基與碳數為6~14的芳香族烴基的烷氧基矽烷化合物。
作為由所述式(A3-1)所表示的化合物中,r為1且s為1的矽烷化合物,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等具有1個碳數為1~20的烷基的烷氧基矽烷化合物;三氟丙基三甲氧基矽烷等具有1個碳數為1~20的鹵素取代烷基的烷氧基矽烷化合物;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等具有1個碳數為6~14的芳香族烴基的烷氧基矽烷化合物;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷等具有1個(甲基)丙烯醯氧基的烷氧基矽烷化合物。
作為由所述式(A3-1)所表示的化合物中,r為2且s為1的矽烷化合物,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷。
作為由所述式(A3-1)所表示的化合物,進而可列舉以下所示的式(A3-i)、式(A3-ii)及式(A3-ii-2)的化合物。式(A3-i)、式(A3-ii)及式(A3-ii-2)的化合物等可如由下述式所例示般,藉由在鹼存在下使四乙氧基矽烷與兼具羥基與聚合性基(環氧乙烷基、氧雜環丁基、(甲基)丙烯醯基等)的化合物進行反應而獲得。
作為由所述式(A3-1)所表示的化合物,進而可列舉以下所示的式(A3-iii)及式(A3-iv)的化合物。式(A3-iii)及式(A3-iv)的化合物等可如由下述式所表示般,藉由在鹼存在下使具有甲氧基的矽烷化合物與兼具羥基與聚合性基(環氧乙烷基、氧雜環丁基、(甲基)丙烯醯基等)的化合物進行反應而獲得。
[化20]
作為由所述式(A3-1)所表示的化合物,進而可列舉由下述的式(A3-v)所表示的化合物。
另外,作為由所述式(A3-2)所表示的化合物,可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有1個(甲基)丙烯醯氧基、且具有2個碳數為1~20的烷基的烷氧基矽烷化合物;
3-甲基丙烯醯氧基丙基二苯基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二苯基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二苯基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二苯基乙氧基矽烷等具有1個(甲基)丙烯醯氧基、且具有2個碳數為6~14的芳香族烴基的烷氧基矽烷化合物;3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷等具有1個縮水甘油氧基、且具有2個碳數為1~20的烷基的烷氧基矽烷化合物;3-縮水甘油氧基丙基二苯基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二苯基乙氧基矽烷等具有1個縮水甘油氧基、且具有2個碳數為6~14的芳香族烴基的矽烷化合物。
於作為水分捕獲劑(A3)的由所述式(A3-1)所表示的化合物及由所述式(A3-2)所表示的化合物中,作為能夠以市售品購入者,例如可列舉:OXT-191(東亞合成公司製造)及X-22-3000T(信越化學工業公司製造)等。
以下對本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的作用效果進行說明。
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物含有酸.鹼產生劑(B),若受到加熱及光照射的至少一者,則由酸.鹼產生劑(B)形成酸或鹼。藉由該酸或鹼,並基於使用本實施形態的水分捕獲體形成組成物的系統內所存在的水,而促進水分捕獲劑(A)
的水解反應,藉此可高效率地消耗系統內所存在的水。於本說明書中,「水分的捕獲」是以此種含義來使用。如後述般,水分捕獲劑(A)的水解產物使有機EL元件及液晶顯示元件等電子元件的性能劣化的疑慮少。
因此,於本發明中,當使用所述水分捕獲體形成組成物來形成所述有機EL元件的水分捕獲體時,可高效率地去除元件內的水分。另外,可認為於由本發明的實施形態的水分捕獲形成組成物所形成的密封材等水分捕獲體中,水分捕獲劑(A)或源自其的結構部分的一部分未得到分解而殘留。因此,於形成該水分捕獲體後亦可長時間地吸收元件內的水分,而可抑制由水分所引起的有機EL元件的特性下降。
再者,通常分解產物例如存在以下等使有機EL元件的性能劣化的疑慮:進行揮發等而分散於有機EL元件內,並到達成為有機EL元件的發光層的有機EL層而污染該有機EL層、且產生暗點。但是,於本發明中,自水分捕獲劑(A)所生成的水解產物因具備適度的分子量,故揮發等得到抑制,而可留在密封材等水分捕獲體中。水解產物因分子尺寸越大,越容易留在水分捕獲體中,故作為水分捕獲劑(A),較佳為分子量比較大的化合物。
本發明的實施形態中所使用的水分捕獲劑(A)即便為捕獲了水分的狀態,亦難以產生如低分子醇等般的揮發性高的水解產物,例如即便當用於容易因水解產物的附著而產生暗點的有機EL元件時,亦可抑制由所述分解產物朝有機EL層上的附著所引
起的暗點的產生。
以下表示水分捕獲劑(A)(水分捕獲劑(A1)~水分捕獲劑(A3))的水解反應的例子。
例如,關於作為水分捕獲劑(A1)的一例的具有式(i-1)的結構部位的水分捕獲劑及具有式(i-2)的結構部位的水分捕獲劑的水解反應,可表示以下的化學反應式。再者,下述式中,*表示鍵結位。可認為生成醇化合物作為水解產物。該些醇化合物難以揮發,且具有適度的分子量。
例如,關於作為水分捕獲劑(A2)的例子的下述式(ii-1)的單羧酸酐、下述式(ii-2)的二羧酸酐及下述式(ii-3)的四羧酸二酐的水解反應,可表示以下的化學反應式。可認為生成羧酸(ii-1-1)、二羧酸(ii-2-1)及四羧酸(ii-3-1)等羧酸化合物作為水解產物。該些羧酸化合物難以揮發,且具有適度的分子量。
例如,關於作為水分捕獲劑(A3)的例子的式(iii-1)及式(iii-2)的化合物的水解反應,可表示以下的化學反應式。生成醇化合物(iii-1-1)及金屬氫氧化物(iii-1-2)、醇化合物(iii-2-1)及金屬氫氧化物(iii-2-2)作為水解產物。金屬氫氧化物(iii-1-2)中的未反應的R1O可與水進行反應,進而生成醇化合物(iii-1-1)。醇化合物(iii-1-1)及醇化合物(iii-2-1)於R21基中進行反應,而可留在水分捕獲體中。金屬氫氧化物(iii-1-2)及金屬氫氧化物(iii-2-2)於R22基中進行反應,而可留在水分捕獲體中。進而,金屬氫氧化物(iii-1-2)及金屬氫氧化物(iii-2-2)藉由R22基而固定地保持於水分捕獲體內並分散於水分捕獲體內,從而防止因縮合反應而再次產生水。
[化24]
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物含有選自由酸產生劑及鹼產生劑所組成的群組中的至少1種化合物(B)(酸.鹼產生劑(B))作為成分(B)。以下,亦將作為本實施形態的水分捕獲體形成組成物的成分(B)的酸產生劑及鹼產生劑分別稱為「酸產生劑(B1)」及「鹼產生劑(B2)」。
當本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物含有酸產生劑(B1)時,可使用選自水分捕獲劑(A1)~水分捕獲劑(A3)
中的至少1種作為水分捕獲劑(A)。當本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物含有鹼產生劑(B2)時,可使用選自水分捕獲劑(A2)~水分捕獲劑(A3)中的至少1種作為水分捕獲劑(A)。
作為酸產生劑(B1),可列舉感放射線性酸產生劑及熱酸產生劑,較佳為感放射線性酸產生劑。作為鹼產生劑(B2),可列舉感放射線性鹼產生劑及熱鹼產生劑,較佳為感放射線性鹼產生劑。
感放射線性酸產生劑及感放射線鹼產生劑可定義為如下的化合物:藉由對該些照射放射線,而可分別釋放出酸性活性物質及鹼性活性物質的化合物。所釋放出的酸性活性物質例如作為使所述水分捕獲劑(A)進行水解反應時的觸媒發揮作用。所釋放出的鹼性活性物質例如作為使所述水分捕獲劑(A2)及水分捕獲劑(A3)進行水解反應時的觸媒發揮作用。
作為為了使感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑分解,而產生酸性活性物質的陽離子或鹼性活性物質的陰離子所照射的放射線,例如可列舉:可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線及荷電粒子束。該些放射線之中,較佳為使用紫外線,其原因在於:具有固定的能級,可達成大的硬化速度,而且照射裝置比較廉價且小型。
於本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中,當成分(B)為酸產生劑(B1)時,相對於成分(A)100質量份,其含量較佳為0.001質量份~20質量份,更佳為0.01質量份~10質
量份。藉由將成分(B)的含量設為所述範圍,例如可獲得放射線感度優異的水分捕獲體形成組成物。
於本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中,當成分(B)為鹼產生劑(B2)時,相對於成分(A)100質量份,其含量較佳為0.001質量份~20質量份,更佳為0.01質量份~10質量份。藉由將成分(B)的含量設為所述範圍,例如可獲得放射線感度優異的組成物。
於本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中,酸產生劑(B1)、鹼產生劑(B2)分別可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為酸產生劑(B1),例如可使用錪鹽、鋶鹽、鏻鹽等光陽離子硬化觸媒或熱陽離子硬化觸媒,咪唑類、酸酐等陰離子硬化觸媒。該些之中,較佳為陽離子硬化觸媒,更佳為光陽離子硬化觸媒。其原因在於:硬化速度快,且只要不接觸光,則聚合反應不會開始,因此保存穩定性良好。
作為具體的陽離子硬化觸媒,例如使用包含經烷基或芳基取代的錪、鋶、鏻等的陽離子與SbF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、PF6 -、P(Rf)nF(6-n) -(Rf例如為碳數為1~8的全氟烷基;n為1~3的整數)、CnF2n+1SO3 -(n例如為1~8的整數)、N(SO2CF3)2 -、C(SO2CF3)3 -等陰離子的鹽。具體而言,可列舉:CPI-100P、CPI101A、CPI-200K、CPI-210S等(以上,三亞普羅(San-Apro)製造),San-Aid(註
冊商標)SI-150L、San-Aid(註冊商標)SI-110L、San-Aid(註冊商標)SI-60L、San-Aid(註冊商標)SI-80L、San-Aid(註冊商標)SI-100L等(以上,三新化學工業製造),羅地亞(Rhodia)製造的PI-2074,日本曹達製造的CI2920等CI系列,艾迪科(ADEKA)製造的Optomer(註冊商標)SP-150等Optomer(註冊商標)SP系列、CP-66等Opton CP系列,和光純藥製造的WPAG系列及WPI系列等。
該些酸產生劑(B1)之中,於陽離子硬化觸媒中,就反應性的觀點而言,作為陰離子,較佳為B(C6F5)4 -、P(Rf)nF(6-n) -、N(SO2CF3)2 -、C(SO2CF3)3 -,就儲存穩定性的觀點而言,作為陽離子,較佳為經烷基或芳基取代的鋶陽離子。
作為鹼產生劑(B2),較佳為感放射線性鹼產生劑,作為感放射線性鹼產生劑,只要是藉由放射線的照射而產生胺等鹼的化合物,則並無特別限定。作為感放射線性鹼產生劑,例如可列舉:鈷等的過渡金屬錯合物、胺甲酸鄰硝基苄酯類、醯氧基亞胺基類、胺甲酸α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄酯類。
作為過渡金屬錯合物,例如可列舉:溴五氨鈷過氯酸鹽、溴五甲胺鈷過氯酸鹽、溴五丙胺鈷過氯酸鹽、六氨鈷過氯酸鹽、六甲胺鈷過氯酸鹽、六丙胺鈷過氯酸鹽。
作為胺甲酸鄰硝基苄酯類,例如可列舉:[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基苄基)
氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯。
作為醯氧基亞胺基類,例如可列舉:丙醯基苯乙酮肟、丙醯基二苯甲酮肟、丙醯基丙酮肟、丁醯基苯乙酮肟、丁醯基二苯甲酮肟、丁醯基丙酮肟、己二醯基苯乙酮肟、己二醯基二苯甲酮肟、己二醯基丙酮肟、丙烯醯基苯乙酮肟、丙烯醯基二苯甲酮肟、丙烯醯基丙酮肟。
作為感放射線性鹼產生劑的其他例,特佳為雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯及丙烯醯基二苯甲酮肟。
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物含有硬化性化合物(C)作為成分(C)。本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物藉由含有硬化性化合物(C),而可提高交聯反應性。而且,可提昇由該水分捕獲體形成組成物所形成的本發明的實施形態的水分捕獲體的強度及與基板的密接性。
硬化性化合物(C)為具有聚合性基的化合物。
再者,硬化性化合物(C)可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為硬化性化合物(C),例如可列舉具有環狀醚基的化合物及具有聚合性雙鍵的化合物等。
作為所述具有環狀醚基的化合物,例如可列舉:具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁基的化合物等。
作為所述具有環氧基的化合物,例如作為單官能環氧化合物,可列舉:縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、丁氧基聚乙二醇縮水甘油醚、苯酚聚乙二醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲基苯基縮水甘油醚、對乙基苯基縮水甘油醚、對第二丁基苯基縮水甘油醚、對第三丁基苯基縮水甘油基等;作為多官能環氧化合物,可列舉:雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、
氫化雙酚AD二縮水甘油醚等雙酚的聚縮水甘油醚類,1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚類,藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1種或2種以上的環氧烷而獲得的聚醚多元醇的脂肪族聚縮水甘油醚類,3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、乙烯雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、內酯改質3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯等具有3,4-環氧基環己基的化合物等。
作為所述具有氧雜環丁基的化合物,例如作為單官能氧雜環丁烷化合物,可列舉:3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(氧雜環丁烷醇)、2-乙基己基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷等,作為多官能氧雜環丁烷化合物,可列舉:
伸二甲苯基雙氧雜環丁烷、1-丁氧基-2,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、1,1,1-三[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷等。
作為所述具有環狀醚基的化合物,就提高交聯反應性的觀點而言,該些之中,較佳為具有環氧基的化合物,更佳為多官能環氧化合物,進而更佳為多元醇的聚縮水甘油醚類,特佳為聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚。
作為所述具有聚合性雙鍵的化合物,較佳為具有氧原子的化合物,更佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為所述(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉:單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作為所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺四氯苯酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙
烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基三乙烯二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、使環氧乙烷進行反應而成的對枯基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,6-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯等。
作為所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆聚縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)-2-丙醇、9,9-雙[4-[2-(丙烯醯氧基)乙氧基]苯基]-9H-茀等。作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,該些之中,較佳為聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,例如可列舉:Viscoat#195、Viscoat#230、Viscoat#260、Viscoat#335HP、Viscoat#540、Viscoat#700(以上,大阪有機化學工業製造),TMPT、9G、9PG、701、BPE-500、DCP、DOD-N、HD-N、NOD-N、NPG(以上,新中村化學工業製造)等。
作為所述具有聚合性雙鍵的化合物,就提高交聯反應性的觀點而言,該些之中,較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為多官能甲基丙烯酸酯化合物,進而更佳為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯,特佳為聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯。
作為硬化性化合物(C)的含量,相對於成分(A)100質量份,較佳為10質量份~3000質量份,更佳為50質量份~2000
質量份。藉由將硬化性化合物(C)的含量設為所述範圍,而可有效地提高由本實施形態的水分捕獲體形成組成物所形成的本發明的實施形態的水分捕獲體對於基板的密接性。
於無損本發明的效果的範圍內,本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物視需要可含有選自自由基聚合起始劑(D)、微粒子(E)及添加劑中的至少1種其他成分。其他任意成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。再者,有時將自由基聚合起始劑(D)及微粒子(E)分別稱為成分(D)及成分(E)。
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物可進而含有自由基聚合起始劑(D)。作為自由基聚合起始劑(D),是指藉由光化射線、熱、酸或鹼而產生自由基的化合物,例如可列舉熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑等。藉由含有自由基聚合起始劑(D),例如容易將藉由所述化學反應式所示的水解反應所形成的醇化合物及金屬烷氧化物化合物高效率地固定於由所述組成物所形成的水分捕獲體中,並使其留在該水分捕獲體中。
於本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中,自由基聚合起始劑(D)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為所述熱自由基聚合起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶
氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等偶氮化合物;過氧化苯甲酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷等過氧化物等。該些之中,作為熱自由基聚合起始劑,較佳為偶氮化合物,更佳為二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)。
作為所述偶氮化合物的市售品,例如可列舉:V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、V-30、VAm-110、VAm-111(以上,和光純藥工業製造)等。
作為所述過氧化物的市售品,例如可列舉:Perbutyl(註冊商標)Z、Perhexa(註冊商標)25B(以上,日油製造)等。
作為所述光自由基聚合起始劑,例如可列舉:硫雜蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、醯基氧化膦系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物等。該些之中,較佳為含有選自由醯基氧化膦系化合物、硫雜蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物及O-醯基肟系化合物所組成的群組中的至少1種作為光自由基聚合起始劑。
作為所述醯基氧化膦系化合物,例如較佳為2,4,6-三甲氧基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化
膦等。
作為所述硫雜蒽酮系化合物,例如可列舉:硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等。
作為所述苯乙酮系化合物,例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等。
作為所述聯咪唑系化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。再者,當使用聯咪唑系化合物作為光聚合起始劑時,就可改良感度的觀點而言,較佳為併用供氫體。所謂供氫體,是指可對藉由曝光而自聯咪唑系化合物中產生的自由基供給氫原子的化合物。作為供氫體,例如可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑等硫醇系供氫體;4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等胺系供氫體。於本實施形態中,供氫體可單獨使用、或將2種以上組合使用,但就可進一步改良感度的觀點而言,較佳為將1種以上的硫醇系供氫體與1種以上的胺系供氫體組合使用。
作為所述三嗪系化合物,例如可列舉:2,4,6-三(三氯甲
基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。
作為所述O-醯基肟系化合物,例如可列舉:1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等。
以上所例示者之中,作為光自由基聚合起始劑,較佳為2,4,6-三甲氧基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
作為所述光自由基聚合起始劑的市售品,例如可列舉:Irgacure(註冊商標)184、Irgacure369、Irgacure OX01、Irgacure OX02、Irgacure819、Irgacure651、Irgacure500、Irgacure819、Irgacure907、Irgacure784、Irgacure2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur(註冊商標)1116、Darocur1173、
Darocur4265、Darocur TPO、Lucirin(註冊商標)TPO(以上,巴斯夫(BASF)製造),Uvecryl P36(UCB製造),Esacure(註冊商標)KIP150、Esacure KIP65LT、Esacure KIP100F、Esacure KT37、Esacure KT55、Esacure KTO46、Esacure KIP75/B(以上,Fratelli Lamberti製造)等。
作為自由基聚合起始劑(D)的含量,相對於成分(A)100質量份,較佳為0.05質量份~15質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。藉由將自由基聚合起始劑(D)的含量設為所述範圍,可使所期望的自由基聚合反應快速地進行。
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物可進而含有微粒子(E)。微粒子(E)是用以對使用本實施形態的水分捕獲體形成組成物所形成的本發明的實施形態的水分捕獲體賦予光散射性的成分。因此,微粒子(E)較佳為光散射粒子。藉由本實施形態的水分捕獲體形成組成物含有此種微粒子,而可提昇耐熱性及提昇光提取效率。
微粒子(E)只要是例如使藉由有機EL元件所形成的光散射、且具有提取效果者,則並無特別限定,可為有機粒子,亦可為無機粒子。
作為有機粒子,可使用:聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、丙烯酸-苯乙烯共聚物顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒、聚碳酸酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯聚苯乙烯顆粒、聚氯乙烯顆粒、及苯并胍胺-三聚
氰胺甲醛縮合物顆粒等。作為無機粒子,可使用:SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、及Sb2O3等。該些可單獨使用,亦可併用2種以上。
另外,作為微粒子(E)的市售品,例如作為二氧化鈦粒子,可使用:C.I.化成(C.I.Kasei)公司製造的RTTCHN15WT%-E06、帝化(Tayca)公司製造的TS-149、C.I.化成公司製造的TIPA15WT%-X480、納克(NanoGram)公司製造的N-SOL-101-20PM等。作為氧化鋯粒子,可使用:日揮觸媒化成公司製造的Optolake(註冊商標)6320Z、日產化學公司製造的NanoUse(註冊商標)OZ-S30K-AC、堺化學公司製造的氧化鋯SZR-K、SOLAR公司製造的nanon5 ZR-010等。
於本實施形態的水分捕獲體形成組成物中,微粒子(E)於水分捕獲體形成組成物中的平均粒徑為50nm~500nm,且粒徑為600nm以上的粒子的含量相對於微粒子(E)的總量為20體積%以下。
若微粒子(E)的平均粒徑未滿50nm,則存在如下的情況:不僅無法顯現充分的散射效果,而且對所形成的水分捕獲體的折射率造成影響,故不佳。另外,若大於500nm,則存在如下的情況:即便散射強度(霧度值)高,散射角度亦變狹小,因此無法獲得有效的散射,光提取效率變低、或由波長所引起的光提取效率的變化變大且色調容易變化,而不佳。更佳為50nm~300nm。
若粒徑為600nm以上的粒子的含量相對於微粒子(E)的總量多於20體積%,則存在如下的情況:由波長所引起的光提取效率的變化變大、且色調容易變化,故不佳。另外,所形成的水分捕獲體的表面粗糙度變大,因此存在產生水分捕獲體的膜厚不均或突起等之虞。600nm以上的粒子的含量更佳為15體積%以下。
再者,於本發明中,所謂微粒子(E)的「平均粒徑」及「粒徑」,與後述的平均1次粒徑不同,是指加入有由凝聚所產生的2次粒子的粒徑的於水分捕獲體形成組成物中的分散粒徑。該些可利用光學顯微鏡進行實際測定或藉由動態光散射法來求出。此處,與平均1次粒徑加以區分的理由在於:即便於使用平均1次粒徑相同的散射粒子的情況下,亦存在平均粒徑及粒度分佈因所述微粒子於水分捕獲體形成組成物中的分散狀態而不同的情況。另外,「平均粒徑」為測定樣品的50體積%中的分散粒徑的值,粒徑為600nm以上的粒子的含量為測定樣品的分散粒徑之中,600nm以上的粒徑的體積%。該些可於動態光散射法中利用日機裝(股份)公司製造的「Nanotrac(註冊商標)UPA」來進行測定。
作為微粒子(E)的粒度分佈,較佳為變動係數為30%以下。所謂「變動係數」,是指由粒徑的標準偏差除以平均粒徑所得的值的百分率表示者,且成為相對於平均粒徑的偏差的大小的指標。若變動係數大於30%,則存在如下的情況:由波長所引起的光提取效率的變化變大、且色調容易變化,故不佳。更佳為變動
係數為20%以下。
作為微粒子(E)的使用方法,較佳為使用事先分散於溶劑中而成的分散液。
作為微粒子(E)的分散方法,較佳為使用與所述微粒子的表面狀態吻合的分散劑,並利用分散機的方法。
作為所述分散機,可使用:塗料調節器(紅魔(Red Devil)公司製造)、球磨機、砂磨機(新丸企業(Shinmaru Enterprises)公司製造的「戴諾磨(Dyno Mill)」等)、磨碎機、珍珠磨機(Pearl Mill)(愛立許(Eirich)公司製造的「DCP Mill」等)、雙錐型砂磨機(Co-ball mill)、均質混合機、均質機(M-technique公司製造的「Clearmix(註冊商標)」等)、濕式噴射磨機(Genus公司製造的「Genus(註冊商標)PY」、Nanomizer公司製造的「Nanomizer(註冊商標)」)、微小珠磨機(壽工業(股份)公司製造的「Super Apex Mill」及「Ultra Apex Mill」)等。
此處,當於所述分散機中使用介質時,較佳為使用玻璃珠、氧化鋯珠、氧化鋁珠、磁性珠、及聚苯乙烯珠等。關於分散,亦可分別使用2種以上的分散機、或大小不同的2種以上的介質來階段性地實施。
關於微粒子(E)的平均粒徑及粒度分佈,於無機粒子的情況下,可藉由適宜調整分散條件,例如分散機、分散媒、分散時間、及分散劑等來調整成適宜的範圍。另外,於有機粒子的情況下,可藉由聚合溫度、及聚合組成等合成條件,或分散機、分
散媒、分散時間、及分散劑等分散條件來調整。
於水分捕獲體形成組成物中,微粒子(E)的使用量較佳為1質量%~25質量%,更佳為1質量%~20質量%。若未滿1質量%,則存在無法顯現充分的散射效果之虞,若超過25質量%,則存在粒子彼此容易凝聚,所形成的水分捕獲體的表面粗糙度變大之虞。
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物視需要可含有添加劑。具體而言,可例示:增感劑、硬化促進劑、光增感劑、分散助劑、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、界面活性劑等。
本發明的水分捕獲體形成組成物可藉由將所述成分(A)、成分(B)及成分(C)混合,視需要以規定的比例混合成分(D)、成分(E)及穩定劑等來製備。
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物可適宜地用作存在水分使特性下降的疑慮的電子元件中所使用的水分捕獲體的形成用組成物,可特別適宜地用作構成有機EL元件的水分捕獲體的形成用組成物。例如,使用本實施形態的水分捕獲體形成組成物來形成水分捕獲體,並製作(例如密封)包含該水分捕獲體的有機EL元件後,進行放射線照射及加熱的至少一者,藉此可使本實施形態的水分捕獲體的水分捕獲能力顯現。
本發明的實施形態的水分捕獲體如上所述,使用本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物來形成。
作為本實施形態的水分捕獲體的形成方法,可列舉如下的形成方法等:使用所述本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物,例如於玻璃等基板上形成塗膜後,藉由對該塗膜進行放射線照射的方法、或進行加熱的方法、或進行放射線照射及加熱的方法來使其硬化而形成水分捕獲體。
作為所述放射線,只要可使水分捕獲體形成組成物的塗膜硬化,則並無特別限定,但較佳為紫外(Ultraviolet,UV)光。例如,可使用高壓水銀燈,藉由紫外線照射(例如:500mJ/cm2~15000mJ/cm2)來進行水分捕獲體形成組成物的塗膜的硬化。
另外,作為所述進行加熱的方法的加熱溫度,較佳為30℃~200℃,更佳為50℃~150℃。作為加熱時間,較佳為1分鐘~24小時,更佳為10分鐘~5小時。
本實施形態的水分捕獲體由所述本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物形成,且包含(A)選自由具有水解性基的化合物及該化合物的水解物所組成的群組中的至少1種化合物、(B)選自由酸產生劑及鹼產生劑所組成的群組中的至少1種化合物、以及(C)硬化性化合物。
再者,於以下的說明中,亦將(A)選自由具有水解性基的化合物及該化合物的水解物所組成的群組中的至少1種化合物
稱為(A)化合物,亦將(B)選自由酸產生劑及鹼產生劑所組成的群組中的至少1種化合物稱為(B)化合物,亦將(C)硬化性化合物稱為(C)化合物。
本實施形態的水分捕獲體如上所述,由本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物形成,因此(A)化合物為由水分捕獲體形成組成物的水分捕獲劑(A)(成分(A))所形成者。即,(A)化合物中的具有水解性基的化合物為作為水分捕獲劑(A)而包含於水分捕獲體形成組成物中者。同樣地,本實施形態的水分捕獲體所包含的(B)化合物為由本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的酸.鹼產生劑(B)(成分(B))所形成者。另外,本實施形態的水分捕獲體所包含的(C)化合物為由本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的硬化性化合物(C)(成分(C))所形成者。
因此,作為(A)化合物的具有水解性基的化合物的例子與水分捕獲體形成組成物的水分捕獲劑(A)的例子相同,(B)化合物的例子與水分捕獲體形成組成物的酸.鹼產生劑(B)相同,(C)化合物的例子與水分捕獲體形成組成物的硬化性化合物(C)相同。
另外,如上所述,當於本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中含有酸產生劑(B1)時,可使用選自水分捕獲劑(A1)~水分捕獲劑(A3)中的至少1種作為水分捕獲劑(A)。另一方面,當於本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中含有鹼產生劑(B2)時,可使用選自水分捕獲劑(A2)~水分捕獲劑(A3)
中的至少1種作為水分捕獲劑(A)。
因此,於本實施形態的水分捕獲體中,更具體而言,較佳為(A)化合物為選自由如下化合物所組成的群組中的至少1種,即(A1)選自由式(A1-1)所表示的化合物、由式(A1-2)所表示的化合物及由式(A1-3)所表示的化合物中的至少1種化合物(亦稱為(A1)化合物),(A2)選自羧酸酐及羧酸化合物中的至少1種化合物(亦稱為(A2)化合物),以及(A3)選自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物(亦稱為(A3)化合物)中的至少1種化合物,(B)化合物為酸產生劑。
另外,作為其他例,於本實施形態的水分捕獲體中,較佳為(A)化合物為選自由所述(A2)化合物、及所述(A3)化合物所組成的群組中的至少1種,(B)化合物為鹼產生劑。
[式(A1-1)中,R1~R5分別獨立地為氫原子或碳數為1~18
的有機基,R6及R7分別獨立地為氫原子、羥基或碳數為1~18的有機基,R3、R4及R7可與該些所直接鍵結的碳原子一同形成環狀結構,n為0或1~18的整數,*表示鍵結位;式(A1-2)中,R1為氫原子或碳數為1~18的有機基;R8分別獨立地為碳數為3~30的有機基;式(A1-3)中,R8的含義與式(A1-2)相同]
[式(A3-1)、式(A3-2)及式(A3-3)中,X為矽原子、鈦原子或鋯原子;R21為具有選自(甲基)丙烯醯基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、巰基、羰基及異氰酸酯基中的至少1種基的有機基,碳數為1~6的烷基,碳數為3~12的環烷基,苯基,或苄基;R22為氫原子、可具有取代基的碳數為1~20的烷基、可具有取代基的碳數為3~12的環烷基、可具有取代基的碳數為6~14的芳香族烴基、(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、環
氧乙烷基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、或巰基;p為0~6的整數;r為0~2的整數,s為1~30的整數]
此時,如舉例對本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的作用效果所說明般,(A)化合物中的由式(A1-3)所表示的化合物為由式(A1-1)所表示的化合物及由式(A1-2)所表示的化合物的水解產物。
另外,作為(A)化合物的羧酸酐為所述水分捕獲劑(A2)的羧酸酐。而且,如對本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的作用效果所說明般,(A)化合物中的羧酸化合物為其羧酸酐的水解產物。
另外,如對本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的作用效果所說明般,(A)化合物中的由式(A3-3)所表示的化合物為由式(A3-1)所表示的化合物及由式(A3-2)所表示的化合物的水解產物。
本發明的實施形態的水分捕獲體包含選自由本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的水分捕獲劑(A1)~水分捕獲劑(A3)及該些的水解產物所組成的群組中的至少1種化合物。
進而,本實施形態的水分捕獲體由所述本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物形成,可含有(D)微粒子。當本實施形態的水分捕獲體含有(D)微粒子時,該(D)微粒子為由本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物的微粒子(D)(成分(D))
所形成者。因此,(D)微粒子的例子與水分捕獲體形成組成物的成分(D)相同。藉由本實施形態的水分捕獲體含有(D)微粒子,而可提昇耐熱性,另外,可應用於有機EL元件中來提昇光提取效率。
以上所說明的本發明的實施形態的水分捕獲體於其形成時,可高效率地去除所應用的有機EL元件等電子元件內的水分,並且於形成後,亦可消耗元件內的水分。
而且,本實施形態的水分捕獲體即便為捕獲了水分的狀態,亦難以產生如低分子醇等般的揮發性高的分解產物,例如即便當用於有機EL元件時,亦可抑制由所述分解產物朝有機EL層上的附著所引起的暗點的產生。即,本發明的實施形態的水分捕獲體可特別適宜地用作有機EL元件用水分捕獲體。
本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物形成水分捕獲體,並用於存在水分使特性下降的疑慮的本發明的實施形態的電子元件的構成。作為本發明的實施形態的電子元件,只要是存在水分使特性下降的疑慮的電子元件,則可為任何電子元件。作為此種電子元件,例如可列舉有機EL元件及液晶顯示元件。於為有機EL元件的情況下,例如可構成可靠性高的有機EL照明裝置或有機EL顯示元件。
本發明的實施形態的有機EL元件具備本發明的實施形態的水分捕獲體,藉此於由本發明的實施形態的水分捕獲體形成
組成物形成其水分捕獲體時,可高效率地去除元件內的水分。而且,本發明的實施形態的水分捕獲體於其形成後,亦可長時間地吸收元件內的水分,因此可抑制由水分所引起的元件的劣化。
其次,一面參照圖式一面對本發明的實施形態的有機EL元件進行說明。
圖1是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第一例的剖面圖。
圖1所示的作為本發明的實施形態的有機EL元件的第一例的有機EL元件100包括:有機EL層10;構造體20,用以收納有機EL層10並阻斷外部氣體;以及水分捕獲體30,形成於構造體20內。水分捕獲體30是使用所述本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物所形成者。另外,構造體20包含作為支撐有機EL層10的元件用的基板的基板22或密封用基板24或密封材26而構成。
雖然省略構造的詳細情況,但有機EL元件100的有機EL層10只要是在相互對向的一對電極之間夾持包含有機材料的有機發光層而成的構造即可,例如可採用包含陽極/有機發光層/陰極等的公知的構造。而且,視需要可在陽極與有機發光層之間設置電荷(電洞)注入層或電荷(電洞)傳輸層,且可在陰極與有機發光層之間設置電子注入層或電子傳輸層。如圖1所示,有機EL層10配置於構造體20的基板22上。
有機EL元件100可設為底部發光構造或頂部發光構造,於有機EL元件100為頂部發光構造的情況下,有機EL層10是以成為陽極的背面電極、有機發光層、及成為陰極的透光性或半透光性的前面電極於基板22上變成該順序的方式配置而構成。
於此情況下,有機EL層10的背面電極較佳為具有光反射性。作為該背面電極的材料,可使用金屬、合金、導電性金屬氧化物、其他導電性化合物、及該些的混合物。
作為有機EL層10的背面電極的材料的具體例,可列舉:鹼金屬(例如Li、Na、及K等)及其氟化物;鹼土金屬(例如Mg、及Ca等)及其氟化物;金、銀、鉛、鋁、鈉-鉀合金、及包含該些的混合金屬;鋰-鋁合金及包含其的混合金屬;LiF/Al合金及包含其的混合金屬;鎂-銀合金及包含其的混合金屬;銦及鐿(Ytterbium)等稀土金屬等。
較佳為功函數為4eV以下的材料,更佳為可列舉鋁、鋰-鋁合金及該些的混合金屬、鎂-銀合金及其混合金屬等。
有機EL層10的背面電極的膜厚可根據材料而適宜選擇,但較佳為100nm~1μm。於背面電極的製作中,可使用電子束蒸鍍法、濺鍍法、電阻加熱蒸鍍法、及塗佈法等方法。此時,能夠以單體的形態對金屬進行蒸鍍,亦可同時對兩種成分以上進行蒸鍍。另外,亦可同時對多種金屬進行蒸鍍來形成合金電極,
另外,亦可對事先所製備的合金進行蒸鍍。
另外,有機EL層10的有機發光層的材料只要是可形成具有如下的功能的層的材料,則並無特別限定:於施加電場時,可自陽極等注入電洞,並且可自陰極等注入電子的功能;使所注入的電荷移動的功能;以及提供電洞與電子的再結合的場所來進行發光的功能。
有機EL層10的有機發光層的材料例如可列舉:以苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、苝衍生物、紫環酮衍生物、噁二唑衍生物、醛連氮衍生物、吡咯啶衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑並吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳香族二次甲基化合物、及8-羥喹啉衍生物的金屬錯合物或稀土類錯合物為代表的各種金屬錯合物;以及聚噻吩、聚伸苯基、及聚伸苯基伸乙烯基等聚合物化合物等。
以下列舉成為有機EL層10的有機發光層的發光材料的具體例,但並不限定於以下所具體例示者。
藍色的發光例如可藉由將苝(perylene)、2,5,8,11-四-第三丁基苝(TBP)、及9,10-二苯基蒽衍生物等用作客體材料而獲得。另外,亦可自4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)等苯乙烯基伸芳基衍生物,9,10-二-2-萘基蒽(DNA)、及9,10-雙(2-萘
基)-2-第三丁基蒽(t-BuDNA)等蒽衍生物獲得。另外,亦可使用聚(9,9-二辛基茀)等聚合物。
綠色的發光可藉由將香豆素30、香豆素6等香豆素系色素,雙[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酸銥(FIrpic),及雙(2-苯基吡啶)乙醯丙酮銥(Ir(ppy)(acac))等用作客體材料而獲得。另外,亦可自三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氯鎵(Ga(mq)2Cl)等金屬錯合物而獲得。另外,亦可使用聚(對伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
橙色~紅色的發光可藉由將紅螢烯、4-(二氰基亞甲基)-2-[對(二甲胺基)苯乙烯基]-6-甲基-4H-吡喃(DCM1)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(9-久洛尼定基)乙炔基-4H-吡喃(DCM2)、4-(二氰基亞甲基)-2,6-雙[對(二甲胺基)苯乙烯基]-4H-吡喃(BisDCM)、雙[2-(2-噻吩基)吡啶]乙醯丙酮銥(Ir(thp)2(acac))、及雙(2-苯基喹啉基)乙醯丙酮銥(Ir(pq)(acac))等用作客體材料而獲得。亦可自雙(8-羥基喹啉)鋅(Znq2)、雙[2-桂皮醯基-8-羥基喹啉]鋅(Znsq2)等金屬錯合物而獲得。另外,亦可使用聚(2,5-二烷氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基)等聚合物。
白色的發光可列舉:規定有機EL積層構造體的各層的能級,並利用隧道注入(tunnel injection)進行發光者(歐洲專利第0390551號公報);同樣利用隧道注入的元件且記載有白色發光元件作為實施例者(日本專利特開平3-230584號公報);記載有雙層構造的發光層者(日本專利特開平2-220390號公報及日本專利
特開平2-216790號公報);將發光層分割成多個且分別包含發光波長不同的材料者(日本專利特開平4-51491號公報);使藍色發光體(螢光峰值380nm~480nm)與綠色發光體(480nm~580nm)積層,進而含有紅色螢光體的構成者(日本專利特開平6-207170號公報);具有藍色發光層含有藍色螢光色素、綠色發光層含有紅色螢光色素的區域,進而含有綠色螢光體的構成者(日本專利特開平7-142169號公報)等。
有機EL層10的有機發光層的膜厚並無特別限定,通常較佳為10nm~500nm。各層可為單層構造,亦可為同一組成或異種組成的多層構造。
有機EL層10的有機發光層的形成方法並無特別限定,可使用:電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、濺鍍法、分子積層法、塗佈法(旋塗法、澆鑄法、及浸塗法等)、及蘭慕爾-布羅吉(Langmuir Blodgett,LB)法等方法。較佳為電阻加熱蒸鍍法、及塗佈法。
另外,如上所述,於有機EL元件100為頂部發光構造的情況下,有機EL層10的前面電極較佳為具有透光性或半透光性。
作為此種有機EL層10的透光性或半透光性的前面電極的材料,可使用:金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、或該些的混合物等。
作為有機EL層10的透光性或半透光性的前面電極的材料的具體例,可列舉:氧化錫、氧化鋅、氧化銦、及氧化銦錫(Indium Tin Oxide,
ITO)等導電性金屬氧化物;金、銀、鉻、及鎳等金屬;碘化銅及硫化銅等其他無機導電性物質;聚苯胺、聚噻吩、聚(3,4)伸乙二氧基噻吩(Poly(3,4)Ethylenedioxythiophene,PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(Polystyrene Sulfonate,PSS)、及聚吡咯等有機導電性物質;以及該些的混合物或積層物等。
所述有機EL層10的前面電極之中,較佳為導電性金屬氧化物,就生產性、高導電性、及透光性等的觀點而言,特佳為ITO。
另外,為了一面保持透光性一面控制電子朝有機發光層中的注入性,有機EL層10的前面電極亦可將金屬類與ITO積層來製成透光性電極。此處,作為極薄的金屬的厚度,就保持透光性的觀點而言,較佳為0.1nm~20nm。另外,作為此處所述的金屬類,可列舉:鹼金屬(例如Li、Na、及K等)及其氟化物;鹼土金屬(例如Mg、及Ca等)及其氟化物;金、銀、鉛、鋁、鈉-鉀合金、及包含該些的混合金屬;鋰-鋁合金及包含其的混合金屬;LiF/Al合金及包含其的混合金屬;鎂-銀合金及包含其的混合金屬;銦及鐿等稀土金屬等。
以上的例示之中,作為所述金屬類,較佳為鋁、鋰-鋁合金及該些的混合金屬、鎂-銀合金及其混合金屬等。
前面電極的膜厚可根據材料而適宜選擇,通常較佳為50nm~300nm左右。
作為前面電極的形成方法,可使用:電子束法、濺鍍法、電阻加熱蒸鍍法、化學反應法(溶膠-凝膠法等)、及溶解物或分散物的塗佈等方法。視需要對所形成的前面電極進行蝕刻處理,而形成圖案。進而,亦可藉由清洗等其他處理,而降低有機EL元件的驅動電壓、或提高發光效率。例如,當將ITO用於前面電極時,有效的是UV-臭氧處理等。
進而,當有機EL層10在陽極與有機發光層之間具有電洞注入層或電洞傳輸層時,該些的材料只要具有自陽極注入電洞的功能、傳輸所注入的電洞的功能、阻隔自陰極注入的電子的功能的任一者即可。作為其具體例,可列舉:咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、及聚噻吩等導電性高分子寡聚物等。
另外,當有機EL層10在陰極與有機發光層之間具有電
子注入層或電子傳輸層時,電子注入層及電子傳輸層的材料只要具有自陰極注入電子的功能、傳輸電子的功能、或阻隔自陽極注入的電洞的功能的任一者即可。作為其具體例,可列舉:三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、茀酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺衍生物、亞茀基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘苝等的雜環四羧酸酐、噻咯衍生物(silole derivatives)、酞菁衍生物、及8-羥喹啉衍生物的金屬錯合物;以將金屬酞菁、苯并噁唑、及苯并噻唑作為配位體的金屬錯合物為代表的各種金屬錯合物等。
有機EL層10的電洞注入層、電洞傳輸層、電子注入層及電子傳輸層的膜厚並無特別限定,通常較佳為10nm~500nm。各層可為單層構造,亦可為同一組成或異種組成的多層構造。
有機EL層10的該些層的形成方法並無特別限定,可使用:電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、濺鍍法、分子積層法、塗佈法(旋塗法、澆鑄法、及浸塗法等)、及LB(Langmuir Blodgett)法等方法。較佳為電阻加熱蒸鍍法、及塗佈法。
於具備以上的構造的有機EL層10的有機EL元件100中,形成於構造體20內的水分捕獲體30如圖1所示,與有機EL層10相隔開而配置。
有機EL元件100的構造體20包括:基板22、於基板22中形成於有機EL層10的周邊部上的密封材26、以及藉由密封材
26而固定於基板22上的密封用基板24。有機EL層10由基板22、密封用基板24及密封材26密封。有機EL元件100內部為中空構造,為了不使有機EL層10劣化,亦可充滿惰性氣體。
密封材26為由接著劑組成物所形成的密封材。作為有機EL元件100的基板22,可列舉玻璃基板等,作為密封用基板24,可列舉包含玻璃等的構造體。密封材26將密封用基板24固定於基板22上,並且在密封用基板24與基板22之間密封有機EL層10。再者,構造體20的構造只要是收納有機EL層10,並且可使用密封材26將其密封即可,並無特別限定。
例如,當製作有機EL元件100時,於藉由包含接著劑組成物的塗膜來使基板22與密封用基板24接著後,進行放射線照射及/或加熱,藉此使該塗膜硬化而形成密封材26,從而可於密封空間內密封有機EL層10。
形成於構造體20內的水分捕獲體30可捕獲有機EL層10經密封的密封空間內的水分,並將其高效率地去除。水分捕獲體30的構造及配置並無特別限定,例如,如圖1的有機EL元件100般,以與有機EL層10相隔開的方式配置於密封用基板24上。另外,水分捕獲體30於密封空間內,亦可配置於有機EL層10或密封材26的側面。另外,水分捕獲體30亦能夠以與有機EL層10密接的方式積層於有機EL層上,如後述般,亦能夠以無間隙地填埋構造體20內的整個密封空間的方式配置。
以上的構造的有機EL元件100藉由具備水分捕獲體30
而將元件內的水分去除。而且,有機EL元件100可抑制由水分所引起的亮度或發光效率等發光特性的下降。有機EL元件100例如可構成可靠性高的有機EL照明裝置。
另外,有機EL元件100亦可構成有機EL顯示裝置。有機EL元件100例如可將於排列成矩陣狀的每個畫素中形成有作為開關元件的薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)的TFT基板用作基板22,並對應於畫素將發出不同的多種顏色的光的多個有機EL層10設置成矩陣狀,藉此構成主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
以下,對本發明的實施形態的有機EL元件的其他例進行說明。
圖2是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第二例的剖面圖。
圖2所示的作為本發明的實施形態的有機EL元件的第二例的有機EL元件200於構造體20內形成而具有水分捕獲體130。水分捕獲體130是使用所述本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物所形成者。
有機EL元件200在以形成於構造體20內的水分捕獲體130與有機EL層10密接的方式形成的方面,與圖1的有機EL元件100不同。於圖2所示的有機EL元件200中,對有機EL層10等與所述圖1的有機EL元件100共通的構成要素標註相同的符號,並省略重複的說明。
於有機EL元件200中,水分捕獲體130可於形成時進行水分的去除,並且於形成後亦可藉由其吸濕性而防止水分朝有機EL層10中侵入。進而,水分捕獲體130因以與有機EL層10密接的方式形成,故亦可保護有機EL層10。有機EL元件200例如可構成可靠性高的有機EL照明裝置。
圖3是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第三例的剖面圖。
於圖3所示的有機EL元件300中,相對於圖1所示的有機EL元件100,於設置有覆蓋有機EL層10的整個面的阻氣膜40的方面不同,其他方面相同。
阻氣膜40是為了防止水分及氧氣與有機EL層10接觸而設置。作為阻氣膜40,並無特別限定,可使用先前公知者,例如可列舉將有機膜與無機膜交替地積層而成的膜。
另外,作為阻氣膜40,亦可列舉:美國專利申請公開第2005/202646號說明書、美國專利申請公開第2005/176181號說明書、美國專利申請公開第2003/203210號說明書、美國專利申請公開第2009/208754號說明書、國際公開第2003/028903號手冊、國際公開第2008/094352號手冊、國際公開第2009/009306號手冊、國際公開第2010/077544號手冊等中所記載的膜。
有機EL元件300藉由具備水分捕獲體30與阻氣膜40,而可將元件內的水分去除,並且可進一步減少水分接觸有機EL層10。有機EL元件300例如可構成可靠性高的有機EL照明裝置。
圖4是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第四例的剖面圖。
於圖4所示的有機EL元件400中,相對於圖2所示的有機EL元件200,於設置有覆蓋有機EL層10的整個面的阻氣膜40的方面不同,其他方面相同。阻氣膜40為與圖3所示的有機EL元件300所具備的阻氣膜相同者。
有機EL元件400藉由具備水分捕獲體130與阻氣膜40,而可將元件內的水分去除,並且可進一步減少水分接觸有機EL層10。有機EL元件400例如可構成可靠性高的有機EL照明裝置。
圖5是示意性地表示本發明的實施形態的有機EL元件的第五例的剖面圖。
於圖5所示的有機EL元件500中,相對於圖4所示的有機EL元件400,於以下方面不同,其他方面則相同:於有機EL層10上進一步設置而具有由本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物形成的水分捕獲體30,且設置有覆蓋水分捕獲體30的整個面及有機EL層10的側面的阻氣膜40。
阻氣膜40為與圖3及圖4所示的有機EL元件300、有機EL元件400所具備的阻氣膜相同者。
有機EL元件500藉由具備水分捕獲體30、水分捕獲體130與阻氣膜40,而可將元件內的水分去除,並且可進一步減少水分接觸有機EL層10。有機EL元件500例如可構成可靠性高的有機EL照明裝置。
以下,根據實施例對本發明的實施形態進行詳述,但並不藉由該實施例來限定性地解釋本發明。
1H-NMR是使用核磁共振裝置(日本電子公司的「JNM-ECS400」(400MHz))於25℃下進行測定。
作為本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中所含有的水分捕獲劑(A1),針對作為具有由所述式(A1-1)所表示的結構部位的化合物或由所述式(A1-2)所表示的化合物的例子的(AO-1)化合物~(AO-12)化合物來說明其合成方法。關於該些合成方法,可參考作為專利文獻的國際公開(WO)01/021611號手冊。再者,以下將(AO-1)化合物~(AO-12)化合物分別稱為水分捕獲劑(AO-1)~水分捕獲劑(AO-12)。
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入原甲酸甲酯53.0份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇80.0份、季戊四醇17.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約85℃下保持1小時。其後,歷時2小時昇溫至175℃為止後回收46.5份的甲醇,而獲得無色透明且黏稠的作為聚原酸酯的水分捕獲劑(AO-1)。
對水分捕獲劑(AO-1)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.76~0.96(24H,m),δ1.20~1.40(24H,m),δ1.10-1.60(32H,m),δ3.34~4.10(24H,m),δ5.24(4H,s).
與所述水分捕獲劑(AO-1)同樣地,自原甲酸甲酯、1,2-十二烷二醇、季戊四醇及90%甲酸水溶液獲得下述的水分捕獲劑(AO-2)。
[化28]
對水分捕獲劑(AO-2)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.88(12H,s),δ1.25~1.35(64H,m),δ1.35-1.45(8H,m),δ3.90(4H,m),δ3.95~4.05(8H,m),δ5.80(8H,s),δ6.30(4H,s).
與水分捕獲劑(AO-1)同樣地,自原甲酸甲酯、鯊肝醇、季戊四醇及90%甲酸水溶液獲得下述的水分捕獲劑(AO-3)。
對水分捕獲劑(AO-3)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.88(12H,s),δ1.25~1.30(104H,m),δ1.30-1.45(24H,m),δ3.40(12H,m),δ3.60~3.80(8H,m),δ3.95~4.00(8H,m),δ4.20~4.30(4H,m),δ5.80(8H,s),δ6.25(4H,s).
與水分捕獲劑(AO-1)同樣地,自原甲酸甲酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷及90%甲酸水溶液獲得下述的水分捕獲劑(AO-4)。
對水分捕獲劑(AO-4)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.90(6H,t),δ1.20~1.40(6H,m),δ1.55(2H,q),δ1.60~1.75(8H,m),δ3.80(4H,d),δ3.85(8H,q),δ5.80(2H,s),δ6.05(3H,s).
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反
應裝置中加入原甲酸甲酯53.0份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇80.0份、甲基丙烯酸羥酯65.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約85℃下保持1小時。其後,歷時2小時昇溫至175℃為止後去除甲醇,而獲得黏稠的具有甲基丙烯醯基的水分捕獲劑(AO-5)。
對水分捕獲劑(AO-5)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.90(2H,t),δ1.20~1.40(6H,m),δ1.70(2H,q),δ2.05(3H,s),δ3.65(2H,q),δ3.85(4H,d),δ4.25(2H,d),δ6.05(1H,s),δ6.40(1H,s),δ6.50(1H,s).
繼而,向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中加入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯200質量份。繼而,加入具有甲基丙烯醯基的水分捕獲劑(AO-5)70質量份、苯乙烯30質量份並進行氮氣置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,將該溫度保持5小時而形成聚合物,從而獲得包含作為聚合物的水分捕獲劑(AO-5-1)的溶液。作為聚合物的水
分捕獲劑(AO-5-1)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為8000。所獲得的溶液的固體成分濃度為34.1質量%。
對水分捕獲劑(AO-5-1)的1H-NMR進行測定,結果確認水分捕獲劑(AO-5)的雙鍵的δ6.40附近的峰值已消失。
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入原甲酸甲酯53.0份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇80.0份、酚醛清漆樹脂(群榮化學股份有限公司製造的HAIHYAKU)100.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約85℃下保持2小時。其後,歷時2小時昇溫至175℃為止後去除甲醇,而獲得黏稠的作為具有原酸酯的酚醛清漆樹脂的水分捕獲劑(AO-6)。
[化33]
對水分捕獲劑(AO-6)的1H-NMR進行測定,結果確認作為原料的酚醛清漆樹脂的羥基的δ5.30附近的峰值已消失。
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入原甲酸甲酯53.0份、三羥甲基丙烷單烯丙醚80.0份、季戊四醇17.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約85℃下保持1小時。其後,歷時2小時昇溫至175℃為止後回收46.5份的甲醇,而獲得無色透明且黏稠的作為聚原酸酯的水分捕獲劑(AO-7)。
對水分捕獲劑(AO-7)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.83(12H,m),δ1.24~1.56(8H,m),δ3.20~4.10(40H,d),δ5.10~5.36(12H,m),δ5.88(4H,m).
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入水分捕獲劑(AO-1)50.0份、第三丁氧基鉀3.0份,於氮氣環境下以160℃攪拌6小時。其後,添加作為鹼吸附材的Kyoward(註冊商標)600S(協和化學工業製造)0.6份並於120℃下進行1小時處理後,將反應液冷卻至室溫為止,然後濾取吸附材,而獲得無色透明且黏稠的作為聚原酸酯的水分捕獲劑(AO-8)。
對水分捕獲劑(AO-8)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.87(12H,m),δ1.40(8H,m),δ1.55(12H,d),δ3.20~4.20(24H,d),δ3.25~4.10(32H,m),δ4.25~4.45(4H,
m),δ5.10~5.40(4H,m),δ5.80~6.15(4H,m).
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入原甲酸甲酯63.0份、甘油55.0份、季戊四醇20.0份及90wt%甲酸水溶液0.5份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約85℃下保持1小時。其後,歷時2小時昇溫至175℃為止後回收57.0份的甲醇,進而於175℃、300Pa的條件下進行濃縮,並去除揮發成分。獲得無色透明黏稠的作為聚原酸酯的水分捕獲劑(AO-9)。
對水分捕獲劑(AO-9)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ3.20~4.20(24H,m),δ4.20~4.70(4H,m),δ5.60~6.10(4H,m).
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入原甲酸甲酯42.5份、甘油55.3份及90wt%甲酸水溶液0.4份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約85℃下保持2小時。其後,歷時4小時昇溫至150℃為止,於300Pa的條件下進行濃縮,並去除揮發成分。獲得無色透明黏稠的作為聚原酸酯的水分捕獲劑(AO-10)。
對水分捕獲劑(AO-10)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ3.46~4.54(18H,m),δ5.82~6.06(2H,m).
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入原甲酸甲酯12.7份、OXT-101 50.2份及90wt%甲酸水溶液0.6份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約95℃下保持16小時。其後,昇溫至140℃為止,於300Pa的條件
下進行濃縮,並去除揮發成分。獲得白色固體的作為聚原酸酯的水分捕獲劑(AO-11)。
對水分捕獲劑(AO-11)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.91(9H,t),δ1.77(6H,q),δ3.77(6H,s),δ4.28(6H,d),δ4.41(6H,d),δ5.42(1H,s).
向具備攪拌機、冷卻器、溫度控制裝置及溶劑回收裝置的反應裝置中加入原甲酸甲酯21.2份、甘油18.4份及90wt%甲酸水溶液1份,一面將藉由醇交換反應所生成的甲醇餾去一面於約85℃下進行1.5小時反應,於90℃下進行1小時反應。其後,添加OXT-101 25.6份,一面歷時6小時昇溫至約140℃為止一面將所生成的甲醇餾去後,於140℃、300Pa的條件下進行濃縮,並去除揮發成分。獲得無色透明油狀物的作為聚原酸酯的水分捕獲劑
(AO-12)。
對水分捕獲劑(AO-12)的1H-NMR進行測定,結果如下所示。
1H-NMR(CDCl3);δ0.88(3H,t),δ1.72(2H,q),δ3.44~4.42(12H,m),δ5.87(1H,s)
對作為本發明的實施形態的水分捕獲體形成組成物中所含有的水分捕獲劑(A3)的例子的(A3-i)化合物、(A3-ii)化合物、(A3-ii-2)化合物、(A3-iii)化合物及(A3-iv)化合物各自的合成進行說明。再者,以下將該些化合物分別稱為水分捕獲劑(A3-i)、水分捕獲劑(A3-ii)、水分捕獲劑(A3-ii-2)、水分捕獲劑(A3-iii)及水分捕獲劑(A3-iv)。
於乾燥氮氣環境下,向具備冷卻管及攪拌機的200mL的三口燒瓶中加入四乙氧基矽烷4.16g(0.020莫耳)、及3-乙基-3-氧雜
環丁烷甲醇9.628g(0.083莫耳)、觸媒量的氫氧化鉀水溶液、作為溶劑的四氫呋喃50g,並進行攪拌。於60℃下攪拌3小時。一面保持該溫度,一面一點點地進行減壓後將所生成的乙醇及四氫呋喃餾去,而獲得水分捕獲劑(A3-i)。
水分捕獲劑(A3-i)的生成藉由在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,觀測與作為原料的3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值來進行。
於乾燥氮氣環境下,向具備冷卻管及攪拌機的200mL的三口燒瓶中加入四乙氧基矽烷4.16g(0.020莫耳)、及甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.80g(0.083莫耳)、觸媒量的氫氧化鉀水溶液、作為溶劑的四氫呋喃50g,並進行攪拌。於60℃下攪拌3小時。一面保持該溫度,一面一點點地進行減壓後將所生成的乙醇及四氫呋喃餾去,而獲得水分捕獲劑(A3-ii)。
水分捕獲劑(A3-ii)的生成藉由在1H-NMR(400MHz,
丙酮-d6)中,觀測與作為原料的3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值來進行。
於乾燥氮氣環境下,向具備冷卻管及攪拌機的200mL的三口燒瓶中加入四乙氧基矽烷4.16g(0.020莫耳)、及Blemmer PP-500(n=9,日油製造)55g(0.083莫耳)、觸媒量的氫氧化鉀水溶液、作為溶劑的四氫呋喃100g,並進行攪拌。於60℃下攪拌3小時。一面保持該溫度,一面一點點地進行減壓後將所生成的乙醇及四氫呋喃餾去,而獲得水分捕獲劑(A3-ii-2)。
水分捕獲劑(A3-ii-2)的生成藉由在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,觀測與作為原料的3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值來進行。
[化42]
於乾燥氮氣環境下,向具備冷卻管及攪拌機的200mL的三口燒瓶中加入3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷4.64g(0.020莫耳)、及3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇9.628g(0.083莫耳)、觸媒量的氫氧化鉀水溶液、作為溶劑的四氫呋喃100g,並進行攪拌。於60℃下攪拌3小時。一面保持該溫度,一面一點點地進行減壓後將所生成的甲醇及四氫呋喃餾去,而獲得水分捕獲劑(A3-iii)。
水分捕獲劑(A3-iii)的生成藉由在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,觀測與作為原料的3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值來進行。
於乾燥氮氣環境下,向具備冷卻管及攪拌機的200mL的三口燒瓶中加入3-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷4.04g(0.020莫耳)、及3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇9.628g(0.083莫耳)、觸媒量的氫氧化鉀水溶液、作為溶劑的四氫呋喃100g,並進行攪拌。於60℃下攪拌3小時。一面保持該溫度,一面一點點地進行減壓後將所生成的甲醇及四氫呋喃餾去,而獲得水分捕獲劑(A3-iv)。
水分捕獲劑(A3-iv)的生成藉由在1H-NMR(400MHz,丙酮-d6)中,觀測與作為原料的3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇的峰值不同的源自3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基的δ4.5-δ3.5的峰值來進行。
以下表示用於本實施例的各水分捕獲體形成組成物的製備的成分(A)(水分捕獲劑(A1)、水分捕獲劑(A2)、水分捕獲劑(A3)及先前的水分捕獲劑)、成分(B)(酸.鹼產生劑(B))、成分(C)
(硬化性化合物(C))、成分(D)(自由基聚合起始劑(D))及成分(E)(微粒子(E))。再者,關於成分(A)的水分捕獲劑(A2)的AS-1~AS-6,亦一併表示各自的熔點(℃)。
AO-1:水分捕獲劑(AO-1)
AO-2:水分捕獲劑(AO-2)
AO-3:水分捕獲劑(AO-3)
AO-4:水分捕獲劑(AO-4)
AO-5-1:水分捕獲劑(AO-5-1)
AO-6:水分捕獲劑(AO-6)
AO-7:水分捕獲劑(AO-7)
AO-8:水分捕獲劑(AO-8)
AO-9:水分捕獲劑(AO-9)
AO-10:水分捕獲劑(AO-10)
AO-11:水分捕獲劑(AO-11)
AO-12:水分捕獲劑(AO-12)
AS-1:4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股份)製造)/-15℃
AS-2:4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(和光純藥工業(股份)製造)/244℃
AS-3:甘油雙脫水偏苯三酸酯單乙酸酯(新日本理化(股份)製造)/65℃-85℃
AS-4:5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(東京化成工業(股份)製造)/172℃
AS-5:3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(新日本理化(股份)製造)/287℃
AS-6:四丙烯基丁二酸酐(新日本理化(股份)製造)/-5℃
A-1:水分捕獲劑(A3-i)
A-2:水分捕獲劑(A3-ii)
A-3:水分捕獲劑(A3-ii-2)
A-4:水分捕獲劑(A3-iii)
A-5:水分捕獲劑(A3-iv)
AX-1:三異丙醇鋁(Al(i-PrO)3)(東京化成工業(股份)製造)
AX-2:氧化鈣(東京化成工業(股份)製造)
B-1:CPI-200K(三亞普羅製造)
B-2:San-Aid(註冊商標)SI-80L(三新化學工業製造)
B-3:2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯
C-1:Epikote(註冊商標)828(三菱化學製造)
C-2:Denacol(註冊商標)EX-212(長瀨製造)
C-3:NK ESTER9PG(新中村化學製造)
D-1:Lucirin(註冊商標)TPO(巴斯夫公司製造)
D-2:V-601(和光純藥公司製造)
E-1:日產化學公司製造的NanoUse(註冊商標)OZ-S30K-AC(氧化鋯的一次粒徑為20nm,利用動態光散射所得的平均粒徑為80nm,固體成分濃度為20質量%),
E-2:C.I.化成公司製造的RTTCHN15WT%-E06(氧化鈦的一次粒徑為25nm,利用動態光散射所得的平均粒徑為100nm,固體成分濃度為15質量%)
於大氣環境下,向作為成分(C)的(C-1)80質量份中添加作為成分(A)的水分捕獲劑(A1)的(AO-1)20質量份而製成均勻的溶液後,向該溶液中添加作為成分(B)的(B-1)1質量份來製備水分捕獲體形成組成物(JO-1)。將所使用的各成分及調配量與後述的其他實施例一同匯總並示於表1中。
除使用下述表1中所示的種類及調配量的各成分以外,與實施例1同樣地進行操作,而製備各水分捕獲體形成組成物。
再者,於實施例17~實施例19中,使用相當於表1中所記載的固體成分的量的成分(E)。
於大氣環境下,向作為成分(C)的(C-1)80質量份中添加作為成分(A)的水分捕獲劑(A2)的(AS-1)20質量份而製成均勻的溶液後,向該溶液中添加作為成分(B)的(B-1)1質量份來製備水分捕獲體形成組成物(JS-1)。將所使用的各成分及調配量與後述的其他實施例一同匯總並示於表2中。
除使用下述表2中所示的種類及調配量的各成分以外,與實施例20同樣地進行操作,而製備各水分捕獲體形成組成物。
再者,於實施例30~實施例32中,使用相當於表2中所記載的固體成分的量的成分(E)。
於大氣環境下,向作為成分(C)的(C-1)80質量份中添加作為成分(A)的水分捕獲劑(A3)的(A-1)20質量份而製成均勻的溶液後,向該溶液中添加作為成分(B)的(B-1)1質量份來製備水分捕獲體形成組成物(J-1)。將所使用的各成分及調配量
與後述的其他實施例一同匯總並示於表3中。
除使用下述表3中所示的種類及調配量的各成分以外,與實施例33同樣地進行操作,而製備各水分捕獲體形成組成物。
再者,於實施例40~實施例44中,使用相當於表3中所記載的固體成分的量的成分(E)。
於將膜厚為15nm的ITO膜以寬度為2mm的圖案形成在長寬為25mm、厚度為0.7mm的玻璃板上而成的玻璃基板(旭硝子(股份)製造)上,以3000rpm對含有聚(3,4)伸乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)作為電洞注入材料的電洞注入層形成用塗液進行50秒旋塗,形成膜厚為50nm的電洞注入層後,於高純度氮氣中,以200℃進行10分鐘加熱.乾燥。此處,作為電洞注入層形成用塗液,使用使PEDOT/PSS於純水中以0.1質量%的固體成分進行溶解而成者。於電洞注入層上,以2000rpm對發光材料聚茀衍生物的1.0質量%溶液進行50秒旋塗,形成膜厚為70nm的有機發光層後,於60℃下進行10分鐘煅燒。於有機發光層上,在10-5Pa的壓力條件下,以0.1nm/sec的蒸鍍速度積層10nm的LiF,並以0.1nm/sec的蒸鍍速度積層20nm的Ca,然後於其上以20nm/sec的蒸鍍速度積層100nm的Al而形成陰極。
繼而,藉由旋塗而將所述各水分捕獲形成組成物塗佈於
玻璃基板上所形成的有機EL層上,然後藉由120℃、5分鐘的加熱來形成膜厚為50μm的塗膜。塗膜的膜厚是利用深度計547-251(三豐(Mitsutoyo)(股份)製造)來測定。繼而,使用分注器將組成與比較例1中所獲得的水分捕獲形成組成物相同的組成物塗佈於所獲得的完成成膜的玻璃基板的周緣部,而形成厚度為100μm的塗膜。
繼而,使用真空貼合裝置,經由所述塗膜朝完成成膜的玻璃基板上貼合長寬為25mm、厚度為0.7mm的對向玻璃基板,作為水分捕獲體(硬化)條件,使用超高壓水銀燈(365nm中的強度為100mW)照射1J/cm2的紫外光(UV)後,於80℃下加熱30分鐘,藉此使所述塗膜硬化,而形成水分捕獲體及密封材。僅實施例3、實施例5、實施22、實施例24及實施例36中,使用真空貼合裝置,經由所述塗膜朝完成成膜的玻璃基板上貼合長寬為25mm、厚度為0.7mm的對向玻璃基板,於100℃下加熱30分鐘後,於80℃下加熱30分鐘,藉此使所述塗膜硬化,而形成水分捕獲體及密封材。
以所述方式製成有機EL元件。
根據下述方法來評價以上所製備的實施例1~實施例44及比較例1~比較例6的各水分捕獲體形成組成物的製膜性、各水分捕獲體的耐熱性、玻璃密接性、發光外觀及光提取效率。將其評價結果匯總並示於表1、表2及表3中。
使用以上所製備的各水分捕獲體形成組成物,於長邊為66mm、短邊為24mm、厚度為1.1mm的玻璃基板上設置長邊為58mm、短邊為13mm、深度為0.3mm的榫眼(mortise),將水分捕獲體形成組成物200μL塗佈於該榫眼中後,使用高壓水銀燈並藉由UV照射(照射能量:1J/cm2)來使其硬化而形成水分捕獲體,然後藉由目視來進行外觀觀察。此時,當未看到裂痕及凹凸時,將製膜性評價為良好「○」,當看到裂痕或凹凸的至少任一者時,將製膜性評價為不良「×」。
向樣品管中加入適量的以上所製備的各水分捕獲體形成組成物,以與所述[製膜性]的硬化條件相同的條件,於樣品管底部形成膜厚為2mm的水分捕獲體。繼而,使所形成的水分捕獲體暴露於大氣中而充分吸濕後,閉合樣品管的蓋子來進行密封,然後於以樣品管的底部朝上(製膜面朝上)的方式進行固定的狀態下,在85℃的環境下進行靜置。其後,觀察經過336小時的時間點的水分捕獲體的狀態。此時,當於水分捕獲體中完全未看到變化時,將耐熱性評價為極其良好「○」,當僅看到極其輕微的變化時,將耐熱性評價為良好「△」,當水分捕獲體朝下方滴落而看到變形時,將耐熱性評價為不良「×」。
使用以上所製備的各水分捕獲體形成組成物,於長邊為66
mm、短邊為24mm、厚度為1.1mm的玻璃基板上,以與所述[製膜性]的硬化條件相同的條件形成膜厚為2mm的水分捕獲體。觀察於大氣中,各水分捕獲體有無自所述玻璃基板上剝離。此時,當未看到剝離時,將密接性評價為良好「○」,當各水分捕獲體剝離時,將密接性評價為不良「×」。
針對所述[有機EL元件的製造]中所獲得的各個有機EL元件,於室溫下使10mA/cm2的正向電流流通,並觀察發光外觀(暗點、不均)。另外,利用柯尼卡美能達傳感(Konica Minolta Sensing)(股份)公司製造的分光放射亮度計「CS-2000」測定正面亮度,並將利用未形成光散射層的基板所製作的有機EL元件的正面亮度作為基準,算出白色發光元件的正面亮度的提昇率。
評價是根據下述基準來進行。
.發光外觀(暗點、不均)
未觀察到暗點、不均:良(○),觀察到暗點、不均:不可(×)
.光提取效率
正面亮度提昇率為1.2倍以上:優(◎),正面亮度提昇率為1.0倍以上~未滿1.2倍:良(○),正面亮度提昇率未滿1.0倍:不良(×)
如根據表1~表3的評價結果而明確般,本實施例的水分捕獲體形成組成物及由本實施例的水分捕獲體形成組成物所形成的水分捕獲體於製膜性、耐熱性及密接性的任一方面均良好或極其良好。相對於此,由比較例的水分捕獲體形成組成物所形成的水分捕獲體的耐熱性不良。
本發明可提供一種水分捕獲體形成組成物,其可形成能夠於空氣下進行處理、且難以產生揮發性的分解產物的水分捕獲體。因此,本發明能夠以高生產性提供由該水分捕獲體形成組成物所形成的水分捕獲體、及具備該水分捕獲體的電子元件。而且,可特別適宜地用於抑制暗點的產生的有機EL元件、或抑制水分的影響的液晶顯示元件等電子元件。
10‧‧‧有機EL層
20‧‧‧構造體
22‧‧‧基板
24‧‧‧密封用基板
26‧‧‧密封材
30‧‧‧水分捕獲體
100‧‧‧有機EL元件
Claims (6)
- 一種有機電致發光元件,其包括水分捕獲體,其特徵在於:所述水分捕獲體包含:(A)選自由具有水解性基的化合物及所述化合物的水解物所組成的群組中的至少1種化合物、(B)選自由酸產生劑及鹼產生劑所組成的群組中的至少1種化合物、以及(C)硬化性化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光元件,其中所述(A)化合物為選自由如下化合物所組成的群組中的至少1種化合物:(A1)選自由式(A1-1)所表示的化合物、由式(A1-2)所表示的化合物及由式(A1-3)所表示的化合物中的至少1種化合物,(A2)選自羧酸酐及羧酸化合物中的至少1種化合物,以及(A3)選自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少1種化合物,所述(B)化合物為酸產生劑,
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光元件,其中所述(A)化合物為選自由如下化合物所組成的群組中的至少1種化合物:(A2)選自羧酸酐及羧酸化合物中的至少1種化合物,以及(A3)選自由式(A3-1)所表示的化合物、由式(A3-2)所表示的化合物及由式(A3-3)所表示的化合物中的至少1種化合物,且所述(B)化合物為鹼產生劑,
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的有機電致發光元件,其更包括(C)硬化性化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的有機電致發光元件,其更包括(D)自由基聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的有機電致發光元件,其更包括(E)微粒子。
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