TW201448317A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種可實現高功率及高容量的二次電池。本發明的二次電池(100)具有:電極(10);電極(20);離子傳遞部件(30)，其與電極(10)和電極(20)接觸;以及電洞傳遞部件(40)，其與電極(10)和電極(20)接觸。較佳為，電極(10)含有複合氧化物，複合氧化物含有鹼金屬或鹼土金屬。複合氧化物包含p型複合氧化物、即p型半導體。

Description

二次電池
本發明係關於二次電池。
電池係藉以電化學之氧化還原反應將放入內部的化學物質之化學能轉換為電能。近年來，電池已在世界範圍內廣泛地應用於以電子、通信、電腦等之便攜式電子設備為中心的領域。並且，電池在今後被作為一種大型裝置、也就是電動汽車等之移動工具以及電力負載平衡系統等之固定式電池，期待其可得到實用化，電池已成為一種越來越重要之關鍵裝置。
電池家族中，鋰離子二次電池現已相當普及。一般之鋰離子二次電池具有正極、負極、非水電解液及隔膜，其中正極係以含有鋰之過渡金屬複合氧化物作為活性物質；負極係以可吸儲和釋放鋰離子之材料(例如，鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳)作為活性物質(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1：日本特開平05-242911號公報
然而，現有技術之鋰離子二次電池在單位重量之功率和容量上是有限的，因而期待能有一種新的二次電池。
本發明係鑒於上述課題而完成者，其目的在於，提供一種可實現高功率和高容量之新穎的二次電池。
本發明之二次電池具有：第一電極；第二電極；離子傳遞部件，其與上述第一電極和上述第二電極接觸；以及電洞傳遞部件，其與上述第一電極和上述第二電極接觸。
於一實施方式中，上述第一電極具有複合氧化物，該複合氧化物含有鹼金屬或鹼土金屬。
於一實施方式中，上述複合氧化物包含p型複合氧化物、即p型半導體。
於一實施方式中，上述p型複合氧化物含有鋰和鎳，該鋰和鎳中摻雜了從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
於一實施方式中，上述複合氧化物含有固溶體狀複合氧化物，該固溶體狀複合氧化物和上述p型複合氧化物形成固溶體。
於一實施方式中，上述複合氧化物進而含有具有橄欖石結構的橄欖石結構複合氧化物。
於一實施方式中，上述橄欖石結構複合氧化物含有鋰和錳，上述鋰的價數大於1。
於一實施方式中，上述複合氧化物含有：p型複合氧化物即p型半導體；固溶體狀複合氧化物，其和上述p型複合氧化物形成固溶體；以及橄欖石結構複合氧化物，其具有橄欖石結構。
於一實施方式中，上述複合氧化物含有：LixNiyMzOα、Li2MnO3和LiβMnPO4，其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和β>1.0，M為從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
於一實施方式中，上述複合氧化物含有：LixNiyMzOα、Li2MnO3和LiγMnSiO4，其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和γ>1.0，M為從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
於一實施方式中，上述複合氧化物含有：Li1+x(Fe0．2Ni0．2)Mn0．6O3、Li2MnO3和LiβMnPO4，其中0<x<3和β>1.0，M為從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
於一實施方式中，上述複合氧化物含有氟。
於一實施方式中，上述離子傳遞部件是液體、凝膠 體和固體的任一種。
於一實施方式中，上述電洞傳遞部件具有載置陶瓷材料的不織布。
於一實施方式中，上述第一電極和上述第二電極的至少一者黏著於含有無機氧化物填料的多孔膜層。
於一實施方式中，上述無機氧化物填料是以α-Al2O3為主要成分。
於一實施方式中，上述多孔膜層進而含有ZrO2-P2O5。
於一實施方式中，上述第二電極含有石墨烯。
於一實施方式中，上述石墨烯中含有碳奈米管。
於一實施方式中，上述石墨烯中摻雜有鋰。
於一實施方式中，上述鋰是藉由使有機鋰含於上述第二電極中並進行加熱而被摻雜。
於一實施方式中，上述第二電極上貼合有鋰金屬。
於一實施方式中，上述第二電極具有鹵素。
於一實施方式中，上述鹵素包含氟。
於一實施方式中，上述鹵素包含碘。
於一實施方式中，上述第二電極進而含有矽。
於一實施方式中，上述第二電極具有鹼金屬。
於一實施方式中，上述鹼金屬包含鈉。
於一實施方式中，上述鹼金屬包含鉀。
於一實施方式中，上述第二電極含有鈦。
於一實施方式中，上述第二電極含有鋅。
於一實施方式中，上述第一電極和上述第二電極的至少一者具有丙烯酸樹脂層。
於一實施方式中，上述丙烯酸樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元的橡膠狀高分子。
於一實施方式中，上述丙烯酸樹脂層具有分子量不同的高分子作為上述橡膠狀高分子。
於一實施方式中，上述二次電池進而具有：第一集電體，其與上述第一電極接觸；以及第二集電體，其與上述第二電極接觸，上述第一集電體和第二集電體分別由不銹鋼形成。
根據本發明，可提供一種可實現高功率和高容量的二次電池。
10‧‧‧第一電極
20‧‧‧第二電極
30‧‧‧離子傳遞部件
40‧‧‧電洞傳遞部件
100‧‧‧二次電池
第1圖係本發明之二次電池的實施方式之示意圖；第2圖係顯示本實施方式之二次電池與鋰離子電池之比能的曲線圖；以及第3圖是顯示實施例1、實施例6和比較例1的1C放電容量的曲線圖。
以下，參照圖面針對本發明之二次電池的實施方式進行說明。但本發明不侷限於以下的實施方式。
第1圖係表示本實施方式之二次電池100的示意圖。二次電池100具有電極10、電極20、離子傳遞部件30和電洞傳遞部件40。電極10隔著離子傳遞部件30和電洞傳遞部件40與電極20相對，藉由離子傳遞部件30和電洞傳遞部件40的至少一者，電極10與電極20不會物理性接觸。
在此，電極(第一電極)10的作用係作為正極，電極(第二電極)20的作用係作為負極。放電時，電極10之電位高於電極20之電位，電流經由外部負載(未圖示)從電極10流向電極20。充電時，外部電源(未圖示)之高電位端子與電極10電性連接，外部電源(未圖示)之低電位端子與電極20電性連接。此外，於此，電極10與集電體(第一集電體)110接觸而形成正極，電極20與集電體(第二集電體)120接觸而形成負極。
離子傳遞部件30與電極10及電極20接觸。第1 圖中示意性地顯示，離子傳遞部件30位於設在電洞傳遞部件40的孔內，這些孔呈直線狀延伸地設於電洞傳遞部件40。離子傳遞部件30為例如液體(具體為電解液)。或者，離子傳遞部件30亦可為固體或凝膠體。放電時，在電極20產生之離子(正離子)經由離子傳遞部件30向電極10移動。另一方面，充電時，在電極10產生之離子經由離子傳遞部件30向電極20移動。藉由離子從電極10向電極20移動，電極10之電位變得高於電極20之電位。
例如，離子是鹼金屬或鹼土金屬之離子。電極10 包含含有鹼金屬或鹼土金屬之化合物。電極20可吸儲和釋放鹼金屬之離子或鹼土金屬之離子。在二次電池100放電時，鹼金屬之離子或鹼土金屬之離子從電極20釋放，並經由離子傳遞部件30移動至電極10。此外，在對二次電池100充電時，鹼金屬或鹼土金屬之離子從電極10經由離子傳遞部件30移動至電極20，被吸儲於電極20內。此外，於離子傳遞部件30中傳遞之離子，還可為鹼金屬之離子和鹼土金屬之離子兩者。
本實施方式之二次電池100中，電極10具有p型半導體。於充電和放電之各情形下，電洞經由電極10進行移動。
電洞傳遞部件40與電極10及電極20接觸。放電時，電極10之電洞經由外部負載(未圖示)向電極20移動，此外，電極10經由電洞傳遞部件40接受電洞。另一方面，充電時，電極10之電洞經由電洞傳遞部件40向電極20移動，並且，電極10從外部電源(未圖示)接受電洞。
本實施方式之二次電池100中，於充電及放電之各動作時，不僅離子移動，電洞也移動。具體而言，放電時，不僅在電極20產生之離子經由離子傳遞部件30向電極10移動，電洞也因電極10與電極20之間的電位差，而依電極10、外部負載(未圖示)、電極20、電洞傳遞部件40之順序進行循環。此外，充電時，不僅在電極10產生之離子經由離子傳遞部件30向電極20移動，電洞也依電極10、電洞傳遞部件40、電極20、外部電源(未 圖示)之順序進行循環。
如此，本實施方式之二次電池100中，在電極10 或電極20產生之離子經由離子傳遞部件30移動於電極10與電極20之間。由於離子在電極10與電極20之間移動，所以二次電池100可實現高容量。此外，本實施方式之二次電池100中，電洞經由電洞傳遞部件40在電極10與電極20之間移動。由於電洞比離子小且具有高移動率，所以二次電池100可實現高功率。
第2圖係顯示本實施方式之二次電池100與一般的 鋰離子電池之比能的曲線圖。從第2圖可了解，根據本實施方式之二次電池100，可大幅度地改善功率特性。
根據以上的說明，本實施方式之二次電池100實現 了高容量和高功率。本實施方式之二次電池100具有經由離子傳遞部件30進行離子之傳遞的化學電池、以及從電極10即p型半導體經由電洞傳遞部件40進行電洞傳遞之半導體電池兩者之特性，二次電池100亦可稱作為化學電池和物理電池(半導體電池)之混合型電池。
本實施方式之二次電池100中，可減少作為離子傳 遞部件30之電解液量，所以，即使電極10與電極20接觸而造成內部短路，仍可抑制二次電池100之溫度上升。此外，本實施方式之二次電池100在快速放電下的容量降低也少，其循環特性優異。
此外，藉由將電極10設為p型半導體，且加上將 電極20設為n型半導體，可進一步提高二次電池100之容量和功率特性。
電極10和電極20是否分別為p型半導體和n型半 導體，可藉由測量霍爾效應(Hall effect)來判斷。根據霍爾效應，當一邊流動電流一邊施加磁場時，在與電流的流動方向以及磁場的施加方向成垂直的方向上產生電壓。根據該電壓的方向，就可判斷是p型半導體還是n型半導體。
此外，第1圖中示意性地顯示，離子傳遞部件30 位於設在電洞傳遞部件40的孔內，但本發明不侷限於此。離子傳遞部件30還可位於遠離電洞傳遞部件40之部位。
此外，上述說明中，於充電及放電之各動作時，離子和電洞分別經由離子傳遞部件30和電洞傳遞部件40進行傳遞，但於充電和放電中之一個動作時，離子或電洞亦可經由離子傳遞部件30和電洞傳遞部件40之一方進行傳遞。例如，放電時，亦可不要離子傳遞部件30(例如，電解液)，而只有電洞進行傳遞。或者，充電時，亦可不要電洞傳遞部件40，而使離子經由離子傳遞部件30從電極10向電極20傳遞。
此外，電洞傳遞部件40還可與離子傳遞部件30形成為一體。也就是說，亦可使同一部件傳遞離子和電洞兩者。
[有關電極10]
電極10具有含有鹼金屬或鹼土金屬之複合氧化物。例如，鹼金屬為鋰和鈉之至少一種，鹼土金屬為鎂。複合氧化物之作用在於作為二次電池100之正極活性物質。例如，電極10係由混合了複合氧化物和正極黏著劑之正極電極材料所形成。此外，正極電極材料中還可進一步混合導電材料。此外，複合氧化物不限於一種，亦可為多種。
複合氧化物包含p型複合氧化物即p型半導體。例如，p型複合氧化物具有摻雜了從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種之鋰以及鎳，以使p型複合氧化物發揮作為p型半導體之作用。該複合氧化物被表示為LixNiyMzOα。其中，0<x<3、y+z=1、1<α<4。此外，於此，M是用來使p型複合氧化物作為p型半導體發揮作用的元素，M為從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。藉由摻雜，於p型複合氧化物產生結構性之缺損，由此形成有電洞。
例如，以p型複合氧化物包含摻雜有金屬元素之鎳酸鋰為較佳。作為一例，p型複合氧化物是摻雜了銻之鎳酸鋰。
此外，以複合氧化物混合有多種為較佳。例如，以複合氧化物包含固溶體狀複合氧化物，且該固溶體狀複合氧化物 和p型複合氧化物形成固溶體為較佳。固溶體是由p型複合氧化物和固溶體狀複合氧化物所形成。例如，固溶體狀複合氧化物和鎳酸容易形成層狀之固溶體，固溶體則成為容易使電洞移動的結構。例如，固溶體狀複合氧化物係鋰錳氧化物(Li2MnO3)，於此情形下，鋰之價數為2。
此外，以複合氧化物進而含有具有橄欖石結構之橄 欖石結構複合氧化物為較佳。藉由橄欖石結構，於p型複合氧化物形成電洞時，亦可抑制電極10之變形。此外，例如，以橄欖石結構複合氧化物具有鋰和錳，且鋰之價數大於1為較佳。於此情形下，鋰離子容易移動，並且容易形成電洞。例如，橄欖石結構複合氧化物為LiMnPO4。
此外，複合氧化物還可含有p型複合氧化物、固溶 體狀複合氧化物和橄欖石結構複合氧化物。這樣，藉由使複數個種類之複合氧化物混合，可提高二次電池100之循環特性。
例如，複合氧化物亦可含有LixNiyMzOα、Li2MnO3 和LiβMnPO4，其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和β>1.0。或者，複合氧化物亦可含有LixNiyMzOα、Li2MnO3和LiγMnSiO4，其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和γ>1.0。或者，複合氧化物亦可含有Li1+x(Fe0．2Ni0．2)Mn0．6O3、Li2MnO3和LiβMnPO4，其中0<x<3和β>1.0。
例如，作為電極10的活性物質，可列舉出將鎳酸 鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰和這些的固溶體、以及它們的各個改性體(使銻、鋁和鎂等的金屬產生共晶)等之複合氧化物或各材料進行化學或物理性合成而得的物質。具體而言，較佳的是，使用藉由使摻雜了銻的鎳酸、磷酸錳鋰、鋰錳氧化物進行機械碰撞而物理性合成者、或者使這3個複合氧化物進行化學共沉澱而合成者，作為複合氧化物。
複合氧化物還可含有氟。例如，複合氧化物還可使 用LiMnPO4F。由此，即使因電解液含有六氟化磷酸鋰而產生了氫氟酸，仍可抑制複合氧化物的特性變化。
電極10係由混合了複合氧化物、正極黏著劑和導 電材料之正極電極材料所形成。例如，正極黏著劑含有丙烯酸樹脂，電極10形成有丙烯酸樹脂層。例如，正極黏著劑包含含有聚丙烯酸單元的橡膠狀高分子。
以混合分子量較高之高分子和分子量較低之高分 子作為橡膠狀高分子為較佳。如此，藉由混合分子量不同之高分子，可耐氫氟酸且抑制對電洞移動的妨礙。
例如，正極黏著劑藉由將改性丙烯腈橡膠粒子黏結 劑(日本瑞翁(ZEON)股份有限公司製BM-520B等)與具有黏力增強效果之羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)以及可溶性改性丙烯腈橡膠(日本瑞翁股份有限公司製BM-720H等)混合而製成。以正極黏著劑使用由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構成之黏著劑(日本瑞翁股份有限公司製SX9172)為較佳。此外，亦可單獨或者組合使用乙炔黑、科琴碳黑和各種石墨作為導電劑。
此外，如後述，在對二次電池進行釘刺試驗和衝撞 試驗的情形下，會有內部短路時發熱溫度根據試驗條件而局部超過數百℃的情形。因此，以正極黏著劑是由不容易引起燒盡和熔化的材料所構成為較佳。例如，以黏著劑係採用至少一種結晶熔點和分解開始溫度為250℃以上的材料為較佳。
作為一例，以黏著劑含有非結晶性、耐熱性高 (320℃)、且具有橡膠彈性的橡膠狀高分子為較佳。例如，橡膠狀高分子具有含有聚丙烯腈單元的丙烯基。於此情形下，丙烯酸樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元的橡膠狀高分子。藉由使用這種正極黏著劑，可抑制隨著因樹脂的軟化和燒盡所引起的變形而造成電極滑落乃至集電體裸露之情形。結果，可抑制急劇的過剩電流流動而引起異常過熱的情形。並且，由於聚丙烯腈所代表之具有腈基之黏著劑不易妨礙電洞之移動，所以適合應用於本實施方式之二次電池100。
藉由將上述材料作為正極黏著劑，於組裝二次電池 100時，不容易於電極10產生裂紋，從而可維持高良率。此外， 藉由使用具有丙烯基的材料作為正極黏著劑，其內部電阻降低，從而可抑制對電極10的p型半導體的性質的阻礙。
此外，以於具有丙烯基的正極黏著劑內存在離子傳 導性玻璃或磷元素為較佳。由此，正極黏著劑不會成為電阻體，電子不容易被俘獲，從而可抑制電極10的發熱。具體而言，若具有丙烯基的正極黏著劑內存在磷元素或離子傳導性玻璃，則能促進鋰的解離反應和擴散。藉由含有這些材料，丙烯酸樹脂層可覆蓋活性物質，從而可抑制因活性物質與電解液之反應而產生氣體的情形。
此外，若丙烯酸樹脂層內存在磷元素或離子傳導性 玻璃材料，則電位被緩和而使得到達活性物質之氧化電位下降，相反鋰卻能不被干涉而進行移動。此外，丙烯酸樹脂層之耐電壓性優異。因此，可在電極10內形成可實現高電壓、高容量且高功率之離子傳導機構。此外，利用擴散速度快且電阻低，能抑制高功率時的溫度上升，所以還可提高壽命和安全性。
[有關電極20]
電極20可吸儲和釋放在電極10產生之離子。此外，可單獨或混合使用各種天然石墨、人造石墨、石墨烯、矽類複合材料(矽化物)、氧化矽類材料、鈦合金類材料和各種合金組成材料，作為電極20之活性物質。
例如，電極20含有石墨烯。於此情形下，電極20成為n型半導體。在此，石墨烯係層數為10層以下的奈米級之層。石墨烯還可含有碳納米管(Carbon nanotube：CNT)。
尤其是以電極20含有石墨烯和氧化矽之混合物為較佳。於此情形下，可提高電極20之離子(正離子)的吸儲效率。此外，由於石墨烯和氧化矽分別難以被用作為發熱體，所以可提高二次電池100的安全性。
如上述，以電極20為n型半導體為較佳。電極20具有石墨烯和含有矽的物質。含有矽的物質，例如是SiOxa(xa<2)。藉由將石墨烯和/或矽用於電極20，即使在產生二 次電池100之內部短路的情形下，仍不容易發熱，從而可抑制二次電池100之破裂。
此外，電極20內亦可摻雜施體。例如，於電極20內摻雜金屬元素作為施體。金屬元素係例如鹼金屬或過渡金屬。在此，可摻雜銅、鋰、鈉和鉀之任一種作為鹼金屬。或者，可摻雜鈦或鋅作為過渡金屬。
電極20還可具有摻雜了鋰之石墨烯。例如，亦可藉由使電極20之材料中含有有機鋰並加熱，來進行鋰之摻雜。或者，亦可藉由在電極20上貼附鋰金屬來進行鋰之摻雜。以電極20含有摻雜了鋰之石墨烯和矽為較佳。
電極20含有鹵素。藉由含有鹵素，即使使用六氟化磷酸鋰作為電解液而產生有氫氟酸，仍能抑制電極20之特性的變化。例如，鹵素包含氟。例如，電極20亦可含有SiOxaF。或者，鹵素包含碘。
電極20係由混合了負極活性物質和負極黏著劑之負極電極材料所形成。此外，可使用與正極黏著劑相同的黏著劑作為負極黏著劑。負極黏著劑中還可進一步混合導電材料。
[有關離子傳遞部件30]
離子傳遞部件30是液體、凝膠體和固體中之任一種。以使用液體(電解液)作為離子傳遞部件30為較佳。
電解液是於溶劑中溶解鹽而形成。鹽可使用混合了由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、雙五氟乙磺醯亞胺鋰(LiN(SO2C2Fb)2：Lithium Bis(pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide：LiBETI)、雙三氟甲磺醯亞胺鋰(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide：LiTFS)所組成之群中選出的一種或2種以上的混合物。
此外，使用以下組成中的單獨一種或多種混合物作為溶劑，即、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate：EC)、氟化碳酸乙烯 酯(Fluorinated Ethylene Carbonate：FEC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate：DEC)和碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate：MEC)。
為了保證過充電時的安全性，還可於電解液中添加 碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)、環己苯(Cyclohexylbenzene：CHB)、丙烷磺內酯(Propane Sultone：PS)、亞硫酸丙烯酯(Propylene Sulfite：PRS)、亞硫酸亞乙酯(Ethylene Sulfite：ES)等和它們的改性體。
[有關電洞傳遞部件40]
電洞傳遞部件40為固體或凝膠體。電洞傳遞部件40與電極10以及電極20的至少一者黏著。
在於使用電解液作為離子傳遞部件30的情形下，以電洞傳遞部件40具有多孔質層為較佳。於此情形下，電解液經由多孔質層的孔與電極10以及電極20聯絡。
例如，電洞傳遞部件40具有陶瓷材料。作為一例，電洞傳遞部件40具有含有無機氧化物填料之多孔膜層。例如，較佳為，無機氧化物填料是以氧化鋁(α-Al2O3)為主要成分，電洞移動於氧化鋁的表面。此外，多孔膜層還可含有ZrO2-P2O5。或者，還可使用氧化鈦或二氧化矽作為電洞傳遞部件40。
以電洞傳遞部件40與溫度變化無關而不容易收縮為較佳。此外，以電洞傳遞部件40之電阻低為較佳。例如，使用載置陶瓷材料之不織布作為電洞傳遞部件40。不織布與溫度變化無關而不容易收縮。此外，不織布顯示耐電壓性和耐氧化性，並顯示低電阻。因此，不織布可適宜地用作電洞傳遞部件40的材料。
以電洞傳遞部件40被作為隔膜使用為較佳。電洞傳遞部件40為經得起在二次電池100的使用範圍內耐久使用的組成，只要不失去二次電池100中的半導體功能，並無特別的限制。以使用在不織布上載置氧化鋁(α-Al2O3)之材料作為電洞傳遞部件40為較佳。電洞傳遞部件40之厚度，無特別的限制，設計 較佳為6μm~25μm，以使其厚度落在可獲得設計容量之膜厚以內。
此外，以進而使ZrO2-P2O5混合於氧化鋁內為較佳。於此情形下，可更為容易地傳遞電洞。
[有關集電體110、120]
例如，第一集電體110和第二集電體120係由不銹鋼形成。由此，能以低成本擴大電位振幅。
[實施例]
以下，針對本發明的實施例進行說明。但本發明不侷限於以下之實施例。
(比較例1)
將住友3M股份有限公司製鎳錳鈷酸鋰BC-618、股份有限公司吳羽(Kureha)製PVDF#1320(固體含量12重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)和乙炔黑以重量比3：1：0.09，進一步與N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起以雙臂式練合機進行攪拌，製作得到正極電極材料。於厚度13.3μm的鋁箔上塗佈正極電極材料並乾燥後，進行壓延而使總厚成為155μm，並切斷成特定的大小，形成正極之電極。
另一方面，將人造石墨、日本瑞翁股份有限公司製之苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子黏著劑BM-400B(固體含量40重量份)和羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)以重量比100：2.5：1與適量的水一起以雙臂式練合機進行攪拌，製作得到負極電極材料。於厚度10μm之銅箔上塗佈負極電極材料並乾燥後，進行壓延而使總厚成為180μm，並切斷成特定的大小，形成負極之電極。
將厚度為20μm的聚丙烯微多孔膜作為隔膜並以正極和負極之各電極夾持而形成積層結構，然後按規定大小切斷後嵌入電槽罐內。使1M之LiPF6溶解於混合了碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate：EC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)、和碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate：MEC)的混合溶劑中而得到電解液，在乾燥空氣環境下朝電槽罐內注入上述電解液並放置一定時 間後，以相當於0.1C之電流進行20分鐘左右之預備充電後進行封口，製作得到積層型鋰離子二次電池。然後，在常溫環境下放置一定時間使其老化。
(實施例1)
將鎳酸鋰(住友金屬礦山股份有限公司製)中摻雜了0.7重量%之銻(Sb)的材料、Li1．2MnPO4(Dow Chemical Company製的Lithiated Metal Phosphate Ⅱ)和Li2MnO3(Zhenhua E-Chem co.ltd製的ZHFL-01)，分別以重量比54.7重量%、18.2重量%、18.2重量%進行混合，在細川密克朗股份有限公司製之AMS-LAB(機械融合機)中以旋轉速度1500rpm處理三分鐘，製作得到電極10之活性物質。其次，將活性物質、導電部件即乙炔黑、和由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構成的黏著劑(日本瑞翁股份有限公司製SX9172)，以固體含量重量比92：3：5與N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起以雙臂式練合機進行攪拌，製作得到正極電極材料。
將正極電極材料塗佈於厚度13μm之SUS製集電箔(新日鐵住金MATERIALS股份有限公司製)上並乾燥後，進行壓延而使面密度成為26.7mg/cm2，然後切斷成特定的大小，獲得電極10。經對電極10的霍爾效應進行了測量，確認電極10為p型半導體。
另一方面，以重量比56.4：37.6將石墨烯材料(XG Sciences,Inc.製「xGnPGraphene Nanoplatelets H type」)和氧化矽SiOxa(上海杉杉科技有限公司製之「SiOx」)混合，在細川密克朗股份有限公司製之NOB-130(Nobilta(精密融合設備))中以旋轉速度800rpm處理三分鐘，製作得到負極活性物質。其次，將負極活性物質和由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構成的負極黏著劑(日本瑞翁股份有限公司製SX9172)以固體含量重量比95：5與N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起以雙臂式練合機進行攪拌，製作得到負極電極材料。
於厚度13μm的SUS製集電箔(新日鐵住金MATERIALS股份有限公司製)塗佈負極電極材料並乾燥後，進行 壓延而使面密度成為5.2mg/cm2，然後切斷成特定的大小，形成電極20。
將在厚度為20μm之不織布載置α氧化鋁而成的薄片(三菱製紙股份有限公司製「Nano X」)夾持於電極10與電極20之間以形成積層結構，並將積層結構切斷為規定之大小後嵌入電池容器內。然後進行以下處理，即，使Novolyte technologies社之「Novolyte EEL-003」(其是分別添加2重量%和1重量%之碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)和二草酸硼酸鋰(Lithium bis(oxalate)borate：LiBOB)而形成的)滲入載置有α氧化鋁之不織布片中。
然後，準備以容積比1/1/1/1混合EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和PC(碳酸丙烯酯)而成之混合溶劑，形成使1M之LiPF6溶解於此混合溶劑中而得到的電解液。並且，在乾燥空氣環境下朝電池容器內注入電解液並放置一定時間後，以相當於0.1C之電流進行20分鐘左右的預備充電後進行封口，並在常溫環境下放置一定時間使其老化，製作得到二次電池。
(實施例2)
實施例2中，以Li1．2MnPO4F取代實施例1之Li1．2MnPO4，製作得到二次電池。
(實施例3)
實施例3中，以Li1．4MnSiO4取代實施例1之Li1．2MnPO4，製作得到二次電池。
(實施例4)
實施例4中，將實施例1之Li2MnO3變更為Li1．3(Fe0．2Ni0．2)Mn0．6O3,，製作得到二次電池。
(實施例5)
實施例5中，以容積比3：1將Cnano Technology Limited製的碳納米管添加於實施例1之石墨烯中，製作得到二次電池。
(實施例6)
實施例6中，將具有電極20之1/7的面積之鋰金屬箔貼附於實施例1之電極20上，製作得到二次電池。
(實施例7)
實施例7中，於製作實施例1之負極電極材料時，藉由在10ppm以下之含水量環境下添加0.06重量%之鋰粉，製作得到二次電池。
(實施例8)
實施例8中，於製作實施例1之負極電極材料時，藉由添加0.09重量%之FeF3粉，製作得到二次電池。
(實施例9)
實施例9中，於製作實施例1之負極電極材料時，藉由添加0.03重量%之碘，製作得到二次電池。
(實施例10)
實施例10中，於製作實施例1之負極電極材料時，藉由添加0.06重量%之鈉粉，製作得到二次電池。
(實施例11)
實施例11中，於製作實施例1之負極電極材料時，藉由添加0.06重量%之鉀粉，製作得到二次電池。
(實施例12)
實施例12中，於製作實施例1之負極電極材料時，藉由添加0.06重量%之鈦粉，製作得到二次電池。
(實施例13)
實施例13中，於製作實施例1之負極電極材料時，藉由添加0.06重量%之鋅粉，製作得到二次電池。
(實施例14)
實施例14中，以容積比250ppm將ZrO2-P2O5添加於實施例1之不織布中，製作得到二次電池。
(實施例15)
實施例15中，於製作實施例1之負極電極材料時， 藉由添加0.8重量%之辛酸鋰，製作得到二次電池。
然後，按以下所示之方法對以上述方式製作之實施例1至實施例15和比較例1的電池進行評價。
(電池初期容量評價)
設定比較例1之規格電位範圍2V-4.3V中的1C放電容量為100，進行各二次電池之容量比較性能評價。此外，本次的電池之形狀是使用方形電池罐，併為積層電池。並且，容量評價在2V-4.6V之電位範圍內，也進行了各個二次電池之容量比較性能評價。並且還測量了10C/1C之放電容量比。
(釘刺試驗)
在常溫環境下以5mm/秒之速度使直徑2.7mm的鐵製圓釘貫穿充滿電之二次電池，觀察貫穿二次電池時之發熱狀態及外觀。下述之表1顯示其結果。表1中，將沒有產生二次電池之溫度及外觀的變化的二次電池表示為「OK」，將產生了二次電池之溫度及外觀的變化之二次電池表示為「NG」。
(過充電試驗)
以充電率200%維持電流15分鐘以上，判斷在外觀上是否發生變化。下述之表1顯示其結果。表1中，將沒有引起異常之二次電池表示為「OK」，將產生變化(膨脹或破裂)之二次電池表示為「NG」。
(常溫壽命特性)
於規格電位範圍2V-4.3V之情形下，以25℃、1C/4.3V對實施例1至實施例15和比較例1之二次電池進行充電後，實施3000個周期之1C/2V放電，與第一次之容量進行容量降低之比較。
(評價結果)
表1顯示上述之評價結果。
表1
比較例1之二次電池是所謂一般之鋰離子二次電 池。比較例1之二次電池中，與釘刺速度如何並無關聯，1秒後就發生顯著的過熱，相對於此，實施例1之二次電池中，於釘刺後，過熱被大幅地抑制。經對釘刺試驗後之電池進行分解及調查，比較例1之二次電池中，隔膜之熔融會擴及廣範圍，但實施例1之二次電池中，含有陶瓷之不織布保留著其原形。根據這一點可以認為由於含有陶瓷之不織布在由釘刺後引起的短路所產生之發熱中，其結構也不會被破壞，而可抑制短路部位之擴大，所以防止了大幅的過熱。
在此，對正極黏著劑進行探討。比較例1之二次電 池中，使用PVDF作為正極黏著劑，在減小釘刺速度時無法抑制過熱。經對比較例1之二次電池進行分解和調查後，發現活性物質從鋁箔(集電體)脫落。此理由可考慮為如下。
當釘子紮刺在比較例1之二次電池上而產生內部短 路時，會因為短路而產生焦耳熱，並且因PVDF(結晶熔點174℃)之熔解，使得正極變形。當活性物質脫落時，電阻降低，電流變得更容易流動，從而促進過熱而發生變形。相對於此，實施例1中，使用日本瑞翁股份有限公司製SX9172作為負極黏著劑，因而過熱引起之變形受到了抑制。
第3圖顯示實施例1、實施例6及比較例1中的1C 放電容量。根據第3圖了解到本實施例之二次電池具有高容量。
本發明之二次電池可實現高功率及高容量，適合用 作為大型蓄電池等。例如，本發明之二次電池適合用作為地熱發電、風力發電、太陽能發電、水力發電和波力發電等之發電力不穩定的發電機構的蓄電池。此外，本發明之二次電池還適合應用於電動汽車等之移動工具。
10‧‧‧第一電極
20‧‧‧第二電極
30‧‧‧離子傳遞部件
40‧‧‧電洞傳遞部件
100‧‧‧二次電池
110‧‧‧集電體
120‧‧‧集電體

Claims (35)

  1. 一種二次電池，具有：第一電極；第二電極；離子傳遞部件，其與上述第一電極和上述第二電極接觸；以及電洞傳遞部件，其與上述第一電極和上述第二電極接觸。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中上述第一電極具有複合氧化物，該複合氧化物含有鹼金屬或鹼土金屬。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之二次電池，其中上述複合氧化物包含p型複合氧化物、即p型半導體。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之二次電池，其中上述p型複合氧化物含有鋰和鎳，該鋰和鎳中摻雜了從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
  5. 根據申請專利範圍第3項或第4項所述之二次電池，其中上述複合氧化物含有固溶體狀複合氧化物，該固溶體狀複合氧化物和上述p型複合氧化物形成固溶體。
  6. 根據申請專利範圍第3項至第5項中任一項所述之二次電池，其中上述複合氧化物進而含有具有橄欖石結構的橄欖石結構複合氧化物。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之二次電池，其中上述橄欖石結構複合氧化物含有鋰和錳，上述鋰的價數大於1。
  8. 根據申請專利範圍第2項所述之二次電池，其中上述複合氧化 物含有：p型複合氧化物即p型半導體；固溶體狀複合氧化物，其和上述p型複合氧化物形成固溶體；以及橄欖石結構複合氧化物，其具有橄欖石結構。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之二次電池，其中上述複合氧化物含有：LixNiyMzOα、Li2MnO3和LiβMnPO4，其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和β>1.0，M為從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
  10. 根據申請專利範圍第8項所述之二次電池，其中上述複合氧化物含有：LixNiyMzOα、Li2MnO3和LiγMnSiO4，其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和γ>1.0，M為從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
  11. 根據申請專利範圍第8項所述之二次電池，其中上述複合氧化物含有：Li1+x(Fe0．2Ni0．2)Mn0．6O3、Li2MnO3和LiβMnPO4，其中0<x<3和β>1.0，M為從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。
  12. 根據申請專利範圍第2項至第11項中任一項所述之二次電池，其中上述複合氧化物含有氟。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之二次電池，其中上述離子傳遞部件是液體、凝膠體和固體的任一種。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之二次電池，其中上述電洞傳遞部件具有載置陶瓷材料的不織布。
  15. 根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之二次電池，其中上述第一電極和上述第二電極的至少一者黏著於含有無機氧化物填料的多孔膜層。
  16. 根據申請專利範圍第15項所述之二次電池，其中上述無機氧化物填料是以α-Al2O3為主要成分。
  17. 根據申請專利範圍第16項所述之二次電池，其中上述多孔膜層進而含有ZrO2-P2O5。
  18. 根據申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之二次電池，其中上述第二電極含有石墨烯。
  19. 根據申請專利範圍第18項所述之二次電池，其中上述石墨烯中含有碳納米管。
  20. 根據申請專利範圍第18項或第19項所述之二次電池，其中上述石墨烯中摻雜有鋰。
  21. 根據申請專利範圍第20項所述之二次電池，其中上述鋰是藉由使有機鋰含於上述第二電極中並進行加熱而被摻雜。
  22. 根據申請專利範圍第20項所述之二次電池，其中上述第二電極上貼合有鋰金屬。
  23. 根據申請專利範圍第18項至第22項中任一項所述之二次電池，其中上述第二電極具有鹵素。
  24. 根據申請專利範圍第23項所述之二次電池，其中上述鹵素包含氟。
  25. 根據申請專利範圍第23項或第24項所述之二次電池，其中上述鹵素包含碘。
  26. 根據申請專利範圍第18項至第25項中任一項所述之二次電池，其中上述第二電極進而含有矽。
  27. 根據申請專利範圍第18項至第26項中任一項所述之二次電池，其中上述第二電極具有鹼金屬。
  28. 根據申請專利範圍第27項所述之二次電池，其中上述鹼金屬包含鈉。
  29. 根據申請專利範圍第27項或第28項所述之二次電池，其中上述鹼金屬包含鉀。
  30. 根據申請專利範圍第18項至第29項中任一項所述之二次電池，其中上述第二電極含有鈦。
  31. 根據申請專利範圍第18項至第30項中任一項所述之二次電池，其中上述第二電極含有鋅。
  32. 根據申請專利範圍第1項至第31項中任一項所述之二次電池，其中上述第一電極和上述第二電極的至少一者具有丙烯酸 樹脂層。
  33. 根據申請專利範圍第32項所述之二次電池，其中上述丙烯酸樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元的橡膠狀高分子。
  34. 根據申請專利範圍第33項所述之二次電池，其中上述丙烯酸樹脂層具有分子量不同的高分子作為上述橡膠狀高分子。
  35. 根據申請專利範圍第1項至第34項中任一項所述之二次電池，其進一步具有：第一集電體，其與上述第一電極接觸；以及第二集電體，其與上述第二電極接觸，上述第一集電體和第二集電體分別由不銹鋼形成。
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