TW201508979A - 二次電池及二次電池用之電極 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種能夠實現高功率或高容量之二次電池及二次電池用之電極。二次電池具備正極和負極。負極具有層狀物質(21)及層間粒子(22、23)，該層狀物質具有10nm~500nm之層間距離，該層間粒子具有小於1μm之直徑並位於層狀物質之層間。又用於二次電池之電極具有層狀物質(21)及層間粒子(22、23)，該層狀物質具有10nm~500nm之層間距離，該層間粒子具有小於1μm之直徑並位於層狀物質之層間。

Description

二次電池及二次電池用之電極
本發明係關於二次電池及二次電池用之電極。
電池是藉以電化學之氧化還原反應將放入內部的化學物質之化學能轉換為電能。近年來，電池係世界性地廣泛應用在以電子、通信、電腦等之便攜式電子設備為中心的領域。並且，今後電池被作為一種大型裝置、也就是電動汽車等之移動工具以及電力負載平衡系統等之固定式電池，期待其可得到實用化，電池已成為一種越來越重要的關鍵裝置。
電池家族中，鋰離子二次電池現已相當普及。一般之鋰離子二次電池具有正極、負極、非水電解液及隔膜，其中正極係以含有鋰之過渡金屬複合氧化物作為活性物質；負極係以可吸儲和釋放鋰離子之材料(例如，鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳)作為活性物質(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1：日本特開平05-242911號公報
然而，習知技術之鋰離子二次電池在單位重量之功率和容量上是有限的，因而期待能有一種新的二次電池。
本發明是鑒於上述課題而完成者，其目的在於，提供一種可實現高功率或高容量之新穎的二次電池及二次電池用之電極。
本發明之二次電池具有正極及負極。上述負極具有層狀物質和層間粒子，層狀物質具有10nm~500nm之層間距離，層間粒子具有小於1μm之直徑並位於上述層狀物質之層間。
於一實施方式中，上述層狀物質由石墨烯構成。
於一實施方式中，上述層間粒子之一種由鋰構成。
於一實施方式中，上述層間粒子之一種由矽或矽氧化物構成。
於一實施方式中，上述正極具有核心粒子和直徑小於1μm之粒子，該核心粒子之直徑為1μm以上，該直徑小於1μm之粒子形成於上述核心粒子之表面。
於一實施方式中，還具有離子傳遞部件和電洞傳遞部件，該離子傳遞部件在上述負極與上述正極之間進行離子之傳遞，該電洞傳遞部件在上述負極與上述正極之間進行電洞(hole)之傳遞。
於一實施方式中，上述離子傳遞部件保持液體、凝膠體及固體中之任意狀態。
於一實施方式中，上述電洞傳遞部件由載有陶瓷材料之不織布構成。
本發明的用於二次電池之電極具有層狀物質及層間粒子，該層狀物質具有10nm~500nm之層間距離，該層間粒子具有小於1μm之直徑並位於上述層狀物質的層間。
根據本發明，可提供一種可實現高功率或高容量之二次電池及二次電池用之電極。
10、20‧‧‧電極
21‧‧‧層狀物質
22、23‧‧‧層間粒子
30‧‧‧離子傳遞部件
30a‧‧‧孔
40‧‧‧電洞傳遞部件
100‧‧‧電池
110、120‧‧‧集電器
第1圖係本發明之實施方式的二次電池之示意圖；第2圖係分別顯示混合型電池和鋰離子電池之比能的圖表；第3A圖係顯示使用在核心粒子表面上形成有奈米粒子之正極的鋰電池之充電特性的圖表；第3B圖係顯示使用在核心粒子表面上形成有奈米粒子之正極的鋰電池之放電特性的圖表；第4A圖係顯示實施例1之正極的結構之第一SEM照片；第4B圖係顯示實施例1之正極的結構之第二SEM照片；第4C圖係顯示實施例1之正極的結構之第三SEM照片； 第5A圖係藉由EEELS及TEM所觀察之實施例1的負極之剖面結構的示意圖；第5B圖係藉由EEELS及TEM所觀察之實施例3的負極之剖面結構的示意圖；第6圖係顯示實施例及比較例之電池初期容量評價、釘刺試驗、過充電試驗及常溫壽命特性之評價結果的表；以及第7圖係顯示實施例1、3及比較例1之1C放電容量的圖表。
以下，參照圖面針對本發明之實施方式進行說明。
第1圖係表示本實施方式之電池100的示意圖。
本實施方式之電池100為二次電池。電池100可將從外部電源獲得之電能轉換為化學能之形式並存儲，並且，可根據需要將所存儲的能源再以作為電動勢取出。
如第1圖所示，電池100具備電極10、電極20、離子傳遞部件30、電洞傳遞部件40、集電器110及集電器120。
本實施方式中，電極10為正極，電極20為負極。離子傳遞部件30為在電極10與電極20之間傳遞離子之部件。電洞傳遞部件40為在電極10與電極20之間傳遞電洞(hole)之部件。
電洞傳遞部件40形成有孔30a，該孔30a在與表背面正交之方向上延伸。本實施方式中，藉由使電洞傳遞部件40浸漬於電解液中，從而電解液被填充於孔30a中。離子傳遞部件30例如由孔30a內之電解液構成。但本發明並不侷限於此，離子傳遞部件30也可為固體或凝膠體。
電極10隔著離子傳遞部件30及電洞傳遞部件40與電極20相對。離子傳遞部件30及電洞傳遞部件40分別與電極10及電極20之兩者接觸。電極10與電極20不進行物理性接觸。此外，電極10與集電器110接觸，電極20與集電器120接觸。
藉由使外部電源(未圖示)之高電位端子與電極10電性連接，外部電源(未圖示)之低電位端子與電極20電性連接，從而給電池100充電。此時，在電極10產生之離子經由離子傳遞部件30向電極20移動， 被電極20吸儲。由此，電極10之電位變得高於電極20之電位。
放電時，電氣(電荷)從電極10經由外部負載(未圖示)流動到電極20。此時，在電極20產生之離子(例如正離子)經由離子傳遞部件30向電極10移動。
以下，將離子傳遞部件30所傳遞之離子記載為傳遞離子。
例如，傳遞離子為鋰離子(Li+)。較佳的是，傳遞離子為鹼金屬之離子及鹼土金屬之離子中的至少一者。較佳的是，電極10含有具有鹼金屬或鹼土金屬之化合物。以電極20可吸儲及釋放鹼金屬之離子或鹼土金屬之離子為較佳。
電極10係例如由p型半導體構成。p型半導體中，電洞作為載子(電荷載體)發揮作用。於在各充電及放電之情形下，電洞經由電極10移動。
充電時，電極10之電洞經由電洞傳遞部件40向電極20移動。另一方面，電極10從外部電源(未圖示)接受電洞。
放電時，電極10之電洞經由外部負載(未圖示)向電極20移動。另一方面，電極10經由電洞傳遞部件40接受電洞。
本實施方式之電池100中，於充電及放電之各動作時，不僅離子移動，電洞也移動。具體而言，放電時，不僅在電極20中產生之離子經由離子傳遞部件30向電極10移動，電洞也因電極10與電極20之間的電位差，而依電極10、外部負載(未圖示)、電極20、電洞傳遞部件40之順序進行循環。此外，充電時，不僅在電極10中產生之離子經由離子傳遞部件30向電極20移動，電洞也依電極10、電洞傳遞部件40、電極20、外部電源(未圖示)之順序進行循環。
如此，本實施方式之電池100中，於電極10或電極20中產生之離子經由離子傳遞部件30移動於電極10與電極20之間。由於離子在電極10與電極20之間移動，所以電池100可實現高容量。此外，本實施方式之電池100中，電洞經由電洞傳遞部件40在電極10與電極20之間移動。由於電洞比離子小且具有高移動率，所以電池100可實現高功率。
如上所述，根據本實施方式之電池100，可實現高容量及高 功率。本實施方式之電池100藉由離子傳遞部件30來傳遞離子，並藉由電洞傳遞部件40來傳遞電洞。本實施方式之電池100具有化學電池(例如鋰電池)及物理電池(例如半導體電池)兩者特性之混合型電池。
第2圖係顯示本實施方式之電池100(混合型電池)與一般之鋰離子二次電池的比能之圖表。從第2圖能了解，根據本實施方式之電池100(混合型電池)，可大幅度地改善功率特性。
本實施方式之電池100中，可減少作為離子傳遞部件30之電解液量，所以，即使電極10與電極20接觸而造成內部短路，仍可抑制電池100之溫度上升。此外，本實施方式之電池100在快速放電下之容量降低也少，其循環特性優異。
此外，藉由將電極10設為p型半導體，且加上將電極20設為n型半導體，可進一步提高電池100之容量及功率特性。電極10和電極20是否分別為p型半導體和n型半導體，可藉由測量霍爾效應(Hall effect)來判斷。根據霍爾效應，當一邊流動電流一邊施加磁場時，在與電流之流動方向以及磁場之施加方向的兩者成垂直之方向上產生電壓。根據該電壓之方向，就能夠判斷各電極是p型半導體還是n型半導體。
[有關電極10]
電極10具有直徑為1μm以上之核心粒子、及形成於核心粒子表面之直徑小於1μm的粒子。電極10含有複數個核心粒子，並在各核心粒子表面形成有直徑小於1μm之粒子。具有這樣的結構之電極10容易產生電洞。此外，藉由增大表面積，可容易使電池100之容量變大。以下，將具有小於1μm之直徑的粒子記載為奈米粒子。可以認為是，電極10中，與核心粒子相比，奈米粒子之性質對電氣特性影響極大。
第3A圖係顯示使用在核心粒子表面上形成有奈米粒子之正極的鋰電池之充電特性的圖表。第3B圖係顯示使用在核心粒子表面上形成有奈米粒子之正極的鋰電池之放電特性的圖表。
使用僅由核心粒子構成之正極的鋰電池中，容量極限為150mAh/g左右。相對於此，使用在核心粒子表面上形成有奈米粒子之正極的鋰電池中，如第3A圖及第3B圖所示獲得超過200mAh/g之容量。
電極10具有含有鹼金屬或鹼土金屬之複合氧化物。例如， 鹼金屬為鋰和鈉之至少一種，鹼土金屬為鎂。複合氧化物之作用在於作為電池100之正極活性物質。例如，電極10係由混合複合氧化物和正極黏著劑之正極電極材料所形成。此外，正極電極材料中還可進一步混合導電材料。此外，複合氧化物不限於一種，也可為多種。
複合氧化物包含p型複合氧化物即p型半導體。例如，p型複合氧化物具有摻雜從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種之鋰以及鎳，以使p型複合氧化物發揮作為p型半導體之作用。該複合氧化物被表示為LixNiyMzOα。其中，0<x<3、y+z=1、1<α<4。此外，於此M為用以使電極10發揮作為p型半導體作用的元素。例如，M是從銻、鉛、磷、硼、鋁及鎵所組成之群中選出的至少一種。藉由摻雜，於p型複合氧化物產生結構性之缺損，由此形成有電洞。
例如，以p型複合氧化物包含摻雜有金屬元素的鎳酸鋰為較佳。作為一例，p型複合氧化物為摻雜銻之鎳酸鋰。
此外，以複合氧化物混合有多種為較佳。例如，以複合氧化物包含固溶體狀複合氧化物，該固溶體狀複合氧化物和p型複合氧化物形成固溶體為較佳。固溶體係由p型複合氧化物和固溶體狀複合氧化物所形成。例如，固溶體狀複合氧化物和鎳酸容易形成層狀之固溶體，固溶體則成為容易使電洞移動之結構。例如，固溶體狀複合氧化物為鋰錳氧化物(Li2MnO3)，於此情形下，鋰的價數為2。
此外，以複合氧化物進而含有具有橄欖石結構的橄欖石結構複合氧化物為較佳。藉由橄欖石結構，於p型複合氧化物形成電洞時，也能夠抑制電極10的變形。此外，例如，以橄欖石結構複合氧化物具有鋰和錳，且鋰的價數大於1為較佳。此情形下，鋰離子容易移動，並且容易形成電洞。例如，橄欖石結構複合氧化物為LiMnPO4。
此外，複合氧化物還可含有p型複合氧化物、固溶體狀複合氧化物和橄欖石結構複合氧化物。如此，藉由使多種之複合氧化物混合，可提高電池100之循環特性。
例如，複合氧化物亦可含有LixNiyMzOα、Li2MnO3及LiβMnPO4。其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和β>1.0。或者，複合氧化物亦可含有LixNiyMzOα、Li2MnO3及LiγMnSiO4，其中0<x<3、y+z=1、1<α<4和 γ>1.0。或者，複合氧化物亦可含有Li1+x(Fe0.2Ni0.2)Mn0.6O3、Li2MnO3及LiβMnPO4，其中0<x<3和β>1.0。
藉由使電極10含有3種氧化物、即LixNiyMzOα、Li2MnO3及LiβMnPO4，從而電極10容易變得在核心粒子表面上形成有奈米粒子之結構。並且，藉由對3種氧化物之混合物進行機械融合處理，利用物理衝撞粉碎直徑為1μm以上之粒子，以使粒子容易變成奈米粒子，從而容易形成在核心粒子表面上形成有奈米粒子之電極10。但是，以藉由進行共沈澱來代替機械融合處理，亦可形成在核心粒子表面上形成有奈米粒子之電極10。
電極10例如含有LiNi(Sb)O2、Li2MnO3及LiMnPO4。於此情形下可以認為是，電極10之核心粒子由LiNi(Sb)O2、Li2MnO3及LiMnPO4中之任意一者來構成。此外，也可以認為電極10之奈米粒子主要由LiNi(Sb)O2及Li2MnO3之共晶物構成。
例如，作為電極10之活性物質，可列舉出將鎳酸鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰和這些的固溶體、以及各自之改性體(使銻、鋁和鎂等之金屬產生共晶)等之複合氧化物、各材料進行化學或物理性合成而得的物質。具體而言，較佳的是，使用藉由使摻雜銻的鎳酸、磷酸錳鋰、鋰錳氧化物進行機械碰撞而物理性合成者、或者使這些3個複合氧化物進行化學共沈澱而合成者，作為複合氧化物。
複合氧化物還可含有氟。例如，複合氧化物還可使用LiMnPO4F。由此，即使因電解液含有六氟化磷酸鋰而產生氫氟酸，仍可抑制複合氧化物之特性變化。
電極10係由混合複合氧化物、正極黏著劑及導電材料之正極電極材料所形成。例如，正極黏著劑含有丙烯酸樹脂，電極10形成有丙烯酸樹脂層。例如，正極黏著劑包含含有聚丙烯酸單元之橡膠狀高分子。
以混合分子量較高的高分子和分子量較低的高分子作為橡膠狀高分子為較佳。如此，藉由混合分子量不同之高分子，可耐氫氟酸且抑制對電洞移動之妨礙。
例如，正極黏著劑係藉由將改性丙烯腈橡膠粒子黏結劑(日本瑞翁(ZEON)股份有限公司製BM-520B等)與具有黏力增強效果之羧甲 基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)以及可溶性改性丙烯腈橡膠(日本瑞翁股份有限公司製BM-720H等)混合而製成。以正極黏著劑使用由具有丙烯基之聚丙烯酸單體所構成的黏著劑(日本瑞翁股份有限公司製SX9172)為較佳。此外，亦可單獨或者組合使用乙炔黑、科琴黑及各種石墨作為導電劑。
此外，如後述，在對二次電池進行釘刺試驗及衝撞試驗之情形下，會有內部短路時之發熱溫度根據試驗條件而局部超過數百℃之情形。因此，以正極黏著劑由不容易引起燒盡及熔化之材料所構成為較佳。較佳的是，例如，黏著劑係採用至少一種結晶熔點及分解開始溫度為250℃以上之材料。
作為一例，以黏著劑含有非結晶性、耐熱性高(320℃)、且具有橡膠彈性的橡膠狀高分子為較佳。例如，橡膠狀高分子具有含有聚丙烯腈單位之丙烯基。於此情形下，丙烯酸樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元之橡膠狀高分子。藉由使用這種正極黏著劑，可抑制隨著因樹脂之軟化及燒盡所引起之變形而造成電極滑落乃至集電器裸露之情形。結果，可抑制急劇之過剩電流流動而引起異常過熱之情形。並且，由於聚丙烯腈所代表之具有腈基之黏著劑，不易妨礙電洞之移動，所以適合應用於本實施方式之電池100。
藉由將上述材料作為正極黏著劑，於組裝電池100時，不容易於電極10產生裂紋，從而可維持高良率。此外，藉由使用具有丙烯基之材料作為正極黏著劑，其內部電阻降低，從而可抑制對電極10之p型半導體的性質之阻礙。
此外，以於具有丙烯基之正極黏著劑內存在有離子傳導性玻璃或磷元素為較佳。由此，正極黏著劑不會成為電阻體，電子不容易被俘獲，從而能夠抑制電極10之發熱。具體而言，若具有丙烯基之正極黏著劑內存在有磷元素或離子傳導性玻璃，則能促進鋰之解離反應和擴散。藉由含有這些材料，丙烯酸樹脂層可覆蓋活性物質，從而可抑制因活性物質與電解液之反應而產生氣體之情形。
此外，若丙烯酸樹脂層內存在磷元素或離子傳導性玻璃材料，則電位被緩和而使得到達活性物質之氧化電位下降，相反地鋰卻能不 被干涉而進行移動。此外，丙烯酸樹脂層之耐電壓性優異。因此，可在電極10內形成可實現高電壓、高容量且高功率之離子傳導機構。此外，利用擴散速度快且電阻低，可抑制高功率時的溫度上升，所以進而可提高壽命及安全性。
[有關電極20]
電極20可吸儲及釋放傳遞離子。
可單獨或混合使用石墨烯、矽類複合材料(矽化物)、氧化矽類材料、鈦合金類材料及各種合金組成材料，作為電極20之活性物質。此外，石墨烯為層數10層以下之奈米級(層間距離為1μm以下)的碳原子薄片。
電極20具有：具有10nm~500nm之層間距離的層狀物質、和具有小於1μm之直徑且位於層狀物質之層間的層間粒子。例如，層狀物質係由石墨烯構成。藉由使電極20含有石墨烯，可使電極20作為n型半導體發揮作用。此外，層間粒子之一種為例如由鋰(Li)構成之粒子。鋰粒子既可以作為傳遞離子發揮作用，也可以作為施體發揮作用。此外，層間粒子之另一者為由矽(Si)或矽氧化物構成的粒子。
特別是，以電極20含有石墨烯及矽氧化物之混合物為較佳。於此情形下，可提高電極20之離子(正離子)的吸儲效率。此外，由於石墨烯和矽氧化物分別難以被用作為發熱體，所以可提高電池100之安全性。
如上述，電極20為n型半導體為較佳。電極20具有石墨烯及包含矽之物質。含有矽之物質，例如、為SiOxa(xa<2)。藉由將石墨烯和/或矽用於電極20，即使在產生電池100之內部短路的情形下，仍不容易發熱，從而可抑制電池100之破裂。
此外，電極20內也可摻雜施體。例如，於電極20內摻雜金屬元素作為施體。金屬元素為例如鹼金屬或過渡金屬。在此，可摻雜鋰、鈉及鉀之任一種作為鹼金屬。或者，可摻雜銅、鈦或鋅作為過渡金屬。
電極20還可具有摻雜鋰之石墨烯。例如，亦可藉由使電極20之材料中含有有機鋰並加熱，來進行鋰之摻雜。或者，亦可藉由在電極20上貼附鋰金屬，來進行鋰之摻雜。以電極20含有摻雜鋰之石墨烯及矽 為較佳。
電極20含有鹵素。藉由含有鹵素，即使使用六氟化磷酸鋰作為電解液而產生有氫氟酸，仍可抑制電極20之特性的變化。例如，鹵素包含氟。例如，電極20亦可含有SiOxaF。或者，鹵素包含碘。
電極20係由混合負極活性物質及負極黏著劑之負極電極材料所形成。此外，可使用與正極黏著劑相同的黏著劑作為負極黏著劑。負極電極材料中還可進而混合導電材料。
[有關離子傳遞部件30]
離子傳遞部件30為液體、凝膠體及固體中之任一種。較佳的是，可使用液體(電解液)作為離子傳遞部件30。
電解液係於溶劑中溶解鹽而形成。鹽可使用混合由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、雙五氟乙磺醯亞胺鋰(LiN(SO2C2Fb)2：LithiumBis(pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide：LiBETI)、雙三氟甲磺醯亞胺鋰(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide：LiTFS)所組成之群中選出的一種或二種以上之混合物。
此外，使用以下組成中之單獨一種或多種混合物作為溶劑，即、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate：EC)、氟化碳酸乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate：FEC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate：DEC)及碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate：MEC)。
為了保證過充電時之安全性，還可於電解液中添加碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)、環己苯(Cyclohexylbenzene：CHB)、丙烷磺內酯(Propane Sultone：PS)、亞硫酸丙烯酯(Propylene Sulfite：PRS)、亞硫酸亞乙酯(Ethylene Sulfite：ES)等及其等的改性體等。
[有關電洞傳遞部件40]
電洞傳遞部件40為固體或凝膠體。電洞傳遞部件40與電極10以及電極20之至少一者黏著。
在於使用電解液作為離子傳遞部件30之情形下，以電洞傳遞部件40具有多孔質層為較佳。於此情形下，電解液經由多孔質層之孔 與電極10以及電極20接觸連結。
例如，電洞傳遞部件40具有陶瓷材料。作為一例，電洞傳遞部件40具有含有無機氧化物填料之多孔膜層。例如，較佳的是，無機氧化物填料係以氧化鋁(α-Al2O3)為主要成分，電洞移動於氧化鋁之表面。此外，多孔膜層還可含有ZrO2-P2O5。或者，還可使用氧化鈦或氧化矽作為電洞傳遞部件40。
以電洞傳遞部件40與溫度變化無關而不容易收縮為較佳。此外，以電洞傳遞部件40之電阻低為較佳。例如，使用載置陶瓷材料之不織布作為電洞傳遞部件40。不織布與溫度變化無關而不容易收縮。此外，不織布顯示耐電壓性和耐氧化性，並顯示低電阻。因此，不織布可適宜地用作為電洞傳遞部件40之材料。
以電洞傳遞部件40被作為隔膜使用為較佳。電洞傳遞部件40為可承受在電池100之使用範圍耐久使用的組成，只要不失去電池100中之半導體功能，並無特別限制。以使用使不織布載置氧化鋁(α-Al2O3)而成之材料作為電洞傳遞部件40為較佳。電洞傳遞部件40之厚度，無特別限制，較佳的是，設計為6μm~25μm，以使其厚度落在可獲得設計容量之膜厚以內。
此外，以進而使ZrO2-P2O5混合於氧化鋁內為較佳。該情形下，可更為容易地傳遞電洞。
[有關集電器110、集電器120]
例如，第一集電器110及第二集電器120係由不銹鋼形成。由此，能以低成本擴大電位振幅。
[實施例]
以下，針對本發明之實施例進行說明。但本發明不侷限於以下實施例。
(比較例1)
將住友3M股份有限公司股份有限公司製鎳錳鈷酸鋰BC-618、股份有限公司吳羽(Kureha)製PVDF#1320(固體含量12重量份之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)和乙炔黑以重量比3：1：0.09，進一步與N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起以雙臂式練合機進行攪拌，製作得到正極用塗料。
接著，於厚度13.3μm之鋁箔上塗佈所製作之正極用塗料並乾燥。接著，對乾燥之塗料(電極材料)進行壓延而使其總厚成為155μm後，切斷成特定之的大小，獲得電極(正極)。
另一方面，將人造石墨、日本瑞翁股份有限公司製之苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子黏著劑BM-400B(固體含量40重量份)和羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)以重量比100：2.5：1與適量的水一起以雙臂式練合機進行攪拌，製作得到負極用塗料。
接著，於厚度10μm之銅箔上塗佈所製得之負極用塗料並乾燥。接著，對乾燥之塗料(電極材料)進行壓延而使其總厚成為180μm後，切斷成特定的大小，獲得電極(負極)。
使如上述那樣獲得的正極及負極夾持厚度為20μm之聚丙烯微多孔薄膜(隔膜)，從而形成積層結構體。並且，將該積層結構體切斷成規定大小後嵌入電槽罐內。使1M之LiPF6溶解於混合碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate：EC)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate：DMC)、和碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate：MEC)之混合溶劑中而製作得到電解液。
其次，在乾燥空氣環境下朝電槽罐內注入所製作之電解液並放置一定時間。接著，以相當於0.1C之電流進行20分鐘左右之預備充電後進行封口，在常溫環境下放置一定時間使其經時老化，從而製作得到積層型鋰離子二次電池(比較例1)。
(實施例1)
將鎳酸鋰(住友金屬礦山股份有限公司製)中摻雜0.7重量%之銻(Sb)的材料、Li1．2MnPO4(Dow Chemical Company製之Lithiated Metal Phosphate Ⅱ)和Li2MnO3(Zhenhua E-Chem co.，ltd製之ZHFL-01)，分別以重量比54.7重量%、18.2重量%、18.2重量%進行混合。接著，藉由細川密克朗股份有限公司製之AMS-LAB(機械融合機)以旋轉速度1500rpm處理(機械融合處理)三分鐘，製作得到電極10(正極)之活性物質。
接著，將所製作之電極10的活性物質、乙炔黑(導電部件)、和由具有丙烯基之聚丙烯酸單體所構成的黏著劑(日本瑞翁股份有限公司製SX9172)，以固體含量重量比92：3：5與N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起以雙臂式練合機進行攪拌，製作得到電極10(正極)用塗料。
接著，將所製作之電極10用塗料塗佈於厚度13μm的SUS製集電箔(新日鐵住金MATERIALS股份有限公司製)上並乾燥。接著對乾燥之塗料(電極材料)進行壓延而使其面密度成為26.7mg/cm2，然後切斷成特定的大小，獲得電極10(正極)及集電器110。藉由霍爾測量法對電極10之霍爾效應進行測量，結果確認電極10具有p型半導體之性質。
另一方面，以重量比56.4：37.6將石墨烯材料(XG Sciences，Inc.製之“xGnPGraphene Nanoplatelets H type”)和矽氧化物SiOxa(上海杉杉科技有限公司製之“SiOx”)混合，在細川密克朗股份有限公司製之NOB-130(Nobilta(精密融合設備))中以旋轉速度800rpm處理(機械融合處理)三分鐘，製作得到負極活性物質。其次，將負極活性物質和由具有丙烯基之聚丙烯酸單體所構成的負極黏著劑(日本瑞翁股份有限公司製SX9172)以固體含量重量比95：5進行混合。並且，以雙臂式練合機對該混合物與N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行攪拌，製作得到電極20(負極)用塗料。
接著，於厚度13μm之SUS製集電箔(新日鐵住金MATERIALS股份有限公司製)塗佈所製作之電極20用塗料並乾燥。接著，對乾燥之塗料(電極材料)進行壓延而使其面密度成為5.2mg/cm2，然後切斷成特定的大小，形成電極20(負極)及集電器120。
將在厚度為20μm之不織布載置α氧化鋁而成的薄片(三菱製紙股份有限公司製“Nano X”)夾持於如上所述那樣獲得的電極10(正極)與電極20(負極)之間。該薄片作為具有孔30a之電洞傳遞部件40發揮作用。由此，形成由集電器110、電極10(正極)、電洞傳遞部件(40)、電極20(負極)及集電器120構成之積層結構體。接著，將積層結構體切斷為規定之大小後嵌入電池容器內。
接著，準備以容積比1/1/1/1混合EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和PC(碳酸丙烯酯)而成的混合溶劑，使1M之LiPF6溶解於此混合溶劑中而製成電解液。
其次，在乾燥空氣環境下朝電池容器內注入所製作之電解液並放置一定時間。接著，以相當於0.1C之電流進行20分鐘左右的預備充電後進行封口，並在常溫環境下放置一定時間使其經時老化，得到電池100(實施例1)。使Novolyte technologies社之“Novolyte EEL-003”(其是在電 解液中分別添加2重量%和1重量%之碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC)和二草酸硼酸鋰(Lithium bis(oxalate)borate：LiBOB而形成的)滲入載置有α氧化鋁的不織布薄片中。
(實施例2)
實施例1之正極及負極中，不進行機械融合處理而製作得到二次電池。
(實施例3)
實施例1中，將鋰金屬箔以面積比1/7貼合於電極20(負極)，製作得到二次電池。
然後，按以下所示之方法對所製作得到的二次電池(實施例1~3及比較例1)進行評價。
(電極之觀察)
分解各二次電池，並用EEELS(電子能量損失譜)、TEM(隧道式顯微鏡)和SEM(掃描電子顯微鏡)對電極(正極及負極)之剖面等進行觀察。
(電池初期容量評價)
設定比較例1之1C放電中的容量比為100，對各二次電池進行規格電位範圍2V-4.3V內之容量比較性能評價。此外，評價時使用方形電池罐，並以二次電池作為積層電池。並且，也是在2V-4.6V之電位範圍，進行各個二次電池之容量比較性能評價。並且還測量各二次電池之10C/1C的放電容量比。
(釘刺試驗)
在常溫環境下以5mm/秒之速度使直徑2.7mm之鐵製圓釘貫穿充滿電之二次電池，觀察貫穿二次電池時之發熱狀態及外觀。釘刺試驗是二次電池中之內部短路的替代用評價。
(過充電試驗)
以充電率200%維持電流15分鐘以上，判斷在外觀上是否發生變化。
(常溫壽命特性)
於規格電位範圍2V-4.3V，對各二次電池之常溫壽命特性進 行評價。在25℃以1C/4.3V對各二次電池進行充電後，實施3000個周期之1C/2V放電，與第一次的容量進行容量降低之比較。
(評價結果)
第4A圖~第4C圖分別是顯示實施例1之正極的結構之SEM照片。如第4A圖~第4C圖所示，實施例1之正極具有：直徑為1μm以上之活性物質的粒子(核心粒子)、和凝聚於活性物質表面且長徑(長軸的長度)為100nm~300nm之奈米粒子。位於核心粒子表面之主要奈米粒子的長徑都在100nm~300nm之範圍(除異常值外)。大多數奈米粒子之長徑平均值也在100nm~300nm之範圍。
實施例1之正極中，活性物質之粒子(核心粒子)主要由LiNi(Sb)O2、Li2MnO3及LiMnPO4中之任一者來構成。此外，活性物質表面之奈米粒子主要由LiNi(Sb)O2及Li2MnO3之共晶物構成。
第5A圖是顯示藉由EEELS及TEM而觀察之實施例1的負極之剖面結構的示意圖。如第5A圖所示，能夠確認實施例1之負極具有由石墨烯構成之層狀物質21和由矽氧化物構成之層間粒子22。層間粒子22形成於層狀物質21之層間。層間粒子22由層狀物質21夾持。層狀物質21(石墨烯)之層間形成有層間粒子22(矽氧化物)之概率為60~99%。此外，根據充放電之狀態，層狀物質21之層間還會存在傳遞離子(例如鋰離子)。
在實施例1之負極，位於層狀物質21之層間的主要層間粒子22之直徑都小於1μm(除異常值外)。大多數層間粒子22之直徑的平均值也小於1μm。此外，針對非球形之層間粒子22，按照體積進行換算從而求出近似直徑。
在實施例1之負極，層狀物質21之層間距離D10為10nm~500nm。具體而言，層狀物質21之主要部的層間距離D10都在10nm~500nm之範圍(除異常值外)。大多數層間距離D10之平均值也在10nm~500nm的範圍。但是，也能夠藉由調整製造條件，來使層狀物質21之主要部分的層間距離D10(除異常值外)落在50nm~200nm之範圍。
在比較例1之正極，奈米粒子沒有凝聚於活性物質表面。此外，在比較例1之負極，矽氧化物沒有形成於石墨烯之層間。
在實施例2之正極，奈米粒子凝聚於活性物質表面上之概率為15%以下。此外，在實施例2之負極，石墨烯之層間形成有矽氧化物之概率為15%以下。石墨烯的層間距離及層間粒子(矽氧化物)之直徑分別與實施例1之負極大致相同。
在實施例3之正極，與實施例1同樣，奈米粒子以高的概率凝聚於活性物質表面。此外，構成實施例3之正極的物質(核心粒子及奈米粒子之成分等)與實施例1之正極大致相同。
第5B圖是顯示藉由EEELS及TEM所觀察之實施例3的負極的剖面結構之示意圖。如第5B圖所示，與實施例1同樣，確認實施例3之負極也具有由石墨烯構成之層狀物質21、和由矽氧化物構成之層間粒子22。層間粒子22形成於層狀物質21之層間。層間粒子22由層狀物質21夾持。層狀物質21(石墨烯)之層間形成有層間粒子22(矽氧化物)的概率為60~99%。並且，在實施例3之電池的3個周期充放電後的負極，由鋰(Li)金屬構成之層間粒子23形成於層狀物質21之層間，鋰是作為施體發揮作用。層間粒子23由層狀物質21夾持。層狀物質21(石墨烯)之層間形成有層間粒子23(鋰金屬)的概率為5~50%。此外，根據充放電之狀態，層狀物質21之層間還會存在傳遞離子(例如鋰離子)。
在實施例3之負極，位於層狀物質21之層間的主要層間粒子22及23之直徑都小於1μm(除異常值外)。大多數層間粒子22之直徑的平均值和大多數層間粒子23的直徑之平均值分別小於1μm。此外，針對非球形之層間粒子22及23，按體積來進行換算，從而求出近似直徑。
在實施例3之負極，層狀物質21之層間距離D10為10nm~500nm。具體而言，層狀物質21之主要部分的層間距離D10都在10nm~500nm之範圍(除異常值外)。大多數層間距離D10之平均值也在10nm~500nm之範圍。但是，也能夠藉由調整製造條件，來使層狀物質21之主要部分的層間距離D10(除異常值外)落在50nm~200nm之範圍。
第6圖顯示電池初期容量評價、釘刺試驗、過充電試驗及常溫壽命特性之評價結果。過充電試驗中，將沒有引起異常之二次電池表示為“OK”，將產生異常(膨脹或破裂等)之二次電池表示為“NG”。釘刺試驗中，將沒有產生二次電池之溫度和外觀的變化之二次電池表示為“OK”，將 產生二次電池之溫度和外觀的變化之二次電池表示為“NG”。
比較例1之電池中，與釘刺速度如何並無關聯，1秒後就發生顯著的過熱，相對於此，實施例1之電池中，於釘刺後，過熱被大幅抑制。經對釘刺試驗後之電池進行分解及調查，比較例1之電池中，隔膜之熔融會擴及廣範圍，但實施例1之電池中，含有陶瓷之不織布保留著其原形。根據這一點可以認為是，由於含有陶瓷之不織布在由釘刺後引起之短路所產生的發熱中，其結構也不會被破壞，而能夠抑制短路部位之擴大，所以防止大幅的過熱。
根據過去之實驗結果，對比較例1之電池中因釘刺而引起之過熱進行以下說明。
例如，因正負極接觸(短路)而產生焦耳熱，該熱量使耐熱性低的材料(隔膜)熔融，從而形成堅固的短路部分。由此繼續產生焦耳熱，使正極產生過熱。結果，正極到達熱不穩定區域(160℃以上)。因此，如比較例1那樣的鋰離子電池需要複數個完全確保安全性的措施。另一方面，如實施例1~3那樣的混合型電池能夠較容易地確保安全性。此外，實施例1~3中，由於只需要與陶瓷層(電洞傳遞部件40)表面相容之電解液，所以可燃的概率比比較例1低。
此外，也可以認為，過充電試驗中也因與上述相同的機構而產生過熱。
接著，對黏著劑進行檢討。比較例1之電池中，使用PVDF作為正極黏著劑，在減小釘刺速度時無法抑制過熱。經對比較例1之二次電池進行分解和調查，活性物質從鋁箔(集電器)脫落。此理由可考慮為如下。
可考量為，當釘子刺在比較例1之電池上而產生內部短路時，會因為短路而產生焦耳熱，並且因PVDF(結晶熔點174℃)之熔解，使得正極變形。此外也可考慮為，當活性物質脫落時，電阻降低，電流變得更容易流動，從而促進過熱而發生變形。
可以認為，也是在使用CMC或丁苯橡膠(SBR)來代替PVDF之情形下，因與上述相同的機構而產生過熱。例如，在使用CMC(分解開始溫度為245℃)之情形下，可以認為因CMC燒盡而損害鋰電池之負極的 黏著性。
另一方面，實施例1之電池中，如第6圖所示，無論是在釘刺試驗中還是在過充電試驗中都可抑制因過熱而引起之變形。
以使用自身不容易燒盡或熔融之材料作為電極之黏著劑為較佳。例如，以使用至少一種結晶熔點及分解開始溫度分別為250℃以上之材料為較佳。具體而言，以電極之黏著劑由非結晶性且耐熱性高(320℃)的具有聚丙烯腈單元之橡膠性狀高分子構成為較佳。此外，由於橡膠性狀高分子具有橡膠彈性，並能較容易地彎曲，所以最適合卷繞結構之電池。此外，聚丙烯腈所代表之具有腈基之黏著劑由於難以妨礙半導體中之電洞移動，所以電氣特性優異。
第7圖顯示實施例1、3及比較例1之1C放電容量。第7圖中，線L1顯示實施例1之數據，線L2顯示實施例3之數據。此外，線L10顯示比較例1之數據。
根據第7圖了解到實施例1、3之二次電池具有高容量。
實施例1~3中，在p型半導體層(電極10)與n型半導體層(電極20)之間設置相當於電洞輸送層之多孔質陶瓷層(電洞傳遞部件40)。陶瓷層結合於n型半導體層。藉由使各電極及陶瓷層浸漬於電解液中，從而形成具有鋰電池及半導體電池兩者之特性的混合型電池。
實施例1~3之電池兼具半導體電池之特徵即輸出輸入功率之速度上的優點以及鋰電池之高容量的兩者。比較例1之電池中，由於妨礙離子移動之解離反應限速、或有機物與離子之複合體移動時的阻力，造成充放電涉及之電荷的移動(離子移動)不充分。針對於此，實施例1~3之電池中，由於電洞移動及離子移動之兩者有助於充放電，所以能夠提高石墨烯及矽氧化物之正離子接受性能。可以認為其結果是實施例1所涉及的電池中，例如能夠獲得比較例1所涉及的電池之將近7倍的高容量(參照第7圖)。
此外，能夠確認實施例1~3之電池具有半導體電池之特徵即高輸出輸入功率性能。如第6圖所示，實施例1~3之電池在容量比10C/1C(放電容量比)方面，具有優於比較例1之電池的性能(高輸出性能)。
本發明不侷限於上述實施方式，例如，也可以進行以下變 化來實施。
上述實施方式中，離子傳遞部件30形成於電洞傳遞部件40之孔30a內。但本發明不侷限於此，離子傳遞部件30也可位於遠離電洞傳遞部件40之部位。
此外，上述說明中，於充電及放電之各動作時，離子及電洞分別經由離子傳遞部件30及電洞傳遞部件40進行傳遞。但本發明並不侷限於此，也可以是，於充電或放電時，只有離子及電洞中之一者進行傳遞。例如，放電時，也可只有電洞經由電洞傳遞部件40進行傳遞。或者，充電時，也可只有傳遞離子經由離子傳遞部件30進行傳遞。
此外，也可以使一個部件具有離子傳遞及電洞傳遞之兩者之功能。此外，電洞傳遞部件40還可與離子傳遞部件30形成為一體。
本發明之二次電池並不侷限於混合型電池。例如藉由使鋰電池之負極為構成具有10nm~500nm之層間距離的層狀物質及具有小於1μm之直徑且位於層狀物質之層間的層間粒子，從而可增大電池容量。
[產業上可利用性]
本發明之二次電池及用於二次電池之電極可實現高功率和高容量，適合用作為大型蓄電池等。例如，本發明之二次電池及用於二次電池之電極適合用作為地熱發電、風力發電、太陽能發電、水力發電及波力發電等之發電力不穩定的發電機構之蓄電池。此外，本發明之二次電池及用於二次電池之電極還適合應用於電動汽車等之移動工具。
21‧‧‧層狀物質
22‧‧‧層間粒子
23‧‧‧層間粒子
D10‧‧‧層間距離

Claims (9)

  1. 一種二次電池，具有正極和負極，其中，上述負極具有：層狀物質，其具有10nm~500nm之層間距離；以及層間粒子，其具有小於1μm之直徑並位於上述層狀物質之層間。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之二次電池，其中上述層狀物質由石墨烯構成。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之二次電池，其中上述層間粒子之一種由鋰構成。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之二次電池，其中上述層間粒子之一種由矽或矽氧化物構成。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之二次電池，其中上述正極具有：核心粒子，其直徑為1μm以上；及直徑小於1μm之粒子，其形成於上述核心粒子之表面。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之二次電池，進一步具有：離子傳遞部件，其在上述負極與上述正極之間進行離子之傳遞；以及電洞傳遞部件，其在上述負極與上述正極之間進行電洞之傳遞。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之二次電池，其中上述離子傳遞部件保持液體、凝膠體及固體中之任意狀態。
  8. 根據申請專利範圍第6項或第7項所述之二次電池，其中上述電洞傳遞部件由載有陶瓷材料之不織布構成。
  9. 一種用於二次電池之電極，具有：層狀物質，其具有10nm~500nm之層間距離；以及層間粒子，其具有小於1μm之直徑並位於上述層狀物質之層間。
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