TW201443184A - 光硬化可剝離型黏著劑組成物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種光硬化可剝離型黏著劑組成物，其具有重工性與耐候性俱佳之優點。本發明亦提供一種可剝離性材料及其製造方法與電子零件及其製造方法。

Description

光硬化可剝離型黏著劑組成物及其應用
本發明係關於一種可應用於電子材料之黏著膠帶或黏著片材所使用之可剝離型材料，具體言之，係關於光硬化可剝離型黏著劑組成物、製造可剝離性材料之方法、可剝離性材料、電子零件及製造電子零件之方法。
黏著膠帶及黏著片材類因其良好之操作性與良好之黏著特性，而廣泛應用於各業界中。於電子機器領域中，在各種構件之黏著等方面，多種之黏著膠帶及黏著片材類一直被使用著。黏著膠帶及黏著片材等之可剝離膜為了使其具有較佳之剝離力，一般塗裝有各種剝離劑。
針對作為剝離劑而言，其所要求的性能除了穩定之剝離力外，亦可列舉多種性能，例如使用剝離劑後之殘留接著率、重工性，另外，為了獲得更平滑之面，塗膜外觀亦重要。
先前技術所使用之剝離劑大致分為熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之兩類，其中熱塑性樹脂由於塗裝後不產生反應硬化，故存在成膜後之耐溶劑性等較低之問題。另一方面，熱硬化性樹脂雖然於耐溶劑性等方面優異，但因其係為於塗裝後進行加熱硬化，因而存在無法用於厚度較薄、不耐熱之基材的問題。
此外，熱硬化性樹脂之主要樹脂之一為利用三聚氰胺等交聯劑使醇酸樹脂硬化，如日本特開2008-156498及2008-156499號公報所述。雖然利用三聚氰胺等交聯劑使醇酸樹脂(alkyd resin)硬化而具有高性能，但卻容易因硬化程度太高，造成塗膜因而變脆，使得在剝離該塗膜時容易產生斷裂而導致重工性不佳，且使用三聚氰胺等交聯劑亦無法達到業界所要求之耐候性特性。
因此，如何同時克服上述重工性及耐候性問題，得到符合目前業界的要求之光硬化可剝離型黏著劑組成物，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
本發明利用提供特殊成分，而得到重工性與耐候性俱佳之光硬化可剝離型黏著劑組成物。
因此，本發明係有關一種光硬化可剝離型黏著劑組成物，其包含：聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；及聚烯烴蠟(D)；其中：該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)包含脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)及/或芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)；該含乙烯性不飽和基的化合物(B)包含化合物(B-1)，該化合物(B-1)之結構係選自由式(1)、式(2)及式(3)所組成之群，
式(1)至(3)中，R1係各自獨立表示-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-；R2係各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子；R3係各自獨立表示氫原子、C1至C6之烷基或芳基；且式(1)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為5或6個；式(2)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3或4個；式(3)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3個；n係各自獨立表示0至6的整數，且各n的合計為3至24；m係各自獨立表示0至6的整數，且各m的合計為2至16；l係各自獨立表示0至10的整數，且各l的合計為3至30；及x係表示0至3的整數。
本發明亦提供一種製造可剝離性材料之方法，其包含使用前述之可剝離型黏著劑組成物塗佈一載體。
本發明又提供一種可剝離性材料，其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種電子零件，其包含前述之可剝離性材料。
本發明另提供一種製造電子零件之方法，其包含前述之方法以提供一可剝離性材料。
本發明提供一種光硬化可剝離型黏著劑組成物，其包含：聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；及聚烯烴蠟(D)；其中：該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)包含脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)及/或芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)；該含乙烯性不飽和基的化合物(B)包含化合物(B-1)，該化合物(B-1)之結構係選自由式(1)、式(2)及式(3)所組成之群，
式(1)至(3)中，R1係各自獨立表示-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-；R2係各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子；R3係各自獨立表示氫原子、C1至C6之烷基或芳基；且式(1)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為5或6個； 式(2)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3或4個；式(3)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3個；n係各自獨立表示0至6的整數，且各n的合計為3至24；m係各自獨立表示0至6的整數，且各m的合計為2至16；l係各自獨立表示0至10的整數，且各l的合計為3至30；及x係表示0至3的整數。
根據本發明之該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)包含脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)及/或芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)。
根據本發明，脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)之具體例為雙官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9002；雙官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9004；雙官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9005(Tg=-10℃)；六官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9006(Tg=83℃)；雙官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9007；雙官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9178；雙官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9290US、(Tg=-28℃)；雙官能性脂肪族聚胺酯寡聚物CN940；雙官能性脂肪族聚胺酯寡聚物CN9788；三官能性脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN989；雙官能性脂肪族聚胺酯寡聚物CN9893；聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN996；脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9009(Tg=40℃)；脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9010(Tg=103℃)；脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN3211；脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9001(Tg=60℃)；脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN2920(Tg=59℃)；脂肪族聚胺酯寡聚物CN9011；三官能性脂肪族聚酯系聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN929(Tg=17℃)；脂肪族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN962(Tg=-38℃)；脂肪族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN965(Tg=-37℃)；脂肪族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN991；聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN980(Tg=-29℃)；脂肪族聚酯/ 聚醚系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN-981(Tg=22℃)；脂肪族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN964(Tg=-24℃)；脂肪族聚酯系聚胺酯六丙烯酸酯寡聚物CN968(Tg=34℃)；脂肪族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN983；脂肪族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN984；三官能性脂肪族聚酯聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9008(Tg=111℃)；脂肪族聚胺酯丙烯酸酯CN9024；多官能性聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9013(Tg=143℃)；脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9014(Tg=-41℃)(以上，莎托瑪(Sartomer)股份有限公司製)及LAROMER UA19T、LAROMER UA 9028V、LAROMER UA 9030V、LAROMER LR 8987、LAROMER UA 9029V及LAROMER UA 9033V(以上，巴斯夫(BASF)股份有限公司製)。
根據本發明，芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)之具體例為芳香族聚胺酯三丙烯酸酯寡聚物CN2901(Tg=35℃)；芳香族聚胺酯三丙烯酸酯寡聚物CN2902(Tg=25℃)；雙官能性芳香族聚胺酯三丙烯酸酯寡聚物CN9782；雙官能性芳香族聚胺酯三丙烯酸酯寡聚物CN9783；芳香族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN992；芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN994(Tg=50℃)；低黏度芳香族聚胺酯寡聚物CN999(Tg=97℃)；六官能性芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN997；溴化芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN2600(Tg=88.8℃)；含有25%之丙烯酸異冰片酯之溴化聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN902J75；六官能性芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN975(Tg=-12℃)；芳香族聚醚系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg=-40℃)；芳香族聚醚系聚胺酯三丙烯酸酯寡聚物CN972(Tg=-47℃)；聚胺酯丙烯酸酯CN9022(Tg=-16℃)(以上，莎托瑪(Sartomer)股份有限公司製)及LAROMER UA 9031V(以上，巴斯夫(BASF)股份有限公司製)。
於本發明之具體例中，該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)可含有具有 數百至數千、或其以上之範圍之重量平均分子量的黏性液體寡聚物聚合物類。較佳地，該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之重量平均分子量係自約300至約5000；更佳係自約500至約3000；尤佳係自約700至約2000。
於本發明之具體例中，該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)可具有約-80℃至約200℃之玻璃轉移溫度(Tg)；較佳為約-60℃至約160℃；更佳為約-40℃至約120℃之玻璃轉移溫度，其重工性較佳。
當未使用脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)或芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)時，則重工性不佳。
根據本發明之該含乙烯性不飽和基的化合物(B)較佳為含有碳數為2以上之烯烴氧基(乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等)之聚合性化合物。該含乙烯性不飽和基的化合物(B)包含化合物(B-1)，該化合物(B-1)之結構係選自由式(1)、式(2)及式(3)所組成之群，
式(1)至(3)中，R1係各自獨立表示-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-；R2係各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子； R3係各自獨立表示氫原子、C1至C6之烷基或芳基；且式(1)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為5或6個；式(2)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3或4個；式(3)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3個；n係各自獨立表示0至6的整數，且各n的合計為3至24；較佳地，n係各自獨立表示0至4的整數，及各n的合計較佳為6至12；m係各自獨立表示0至6的整數，且各m的合計為2至16；較佳地，m係各自獨立表示0至4的整數，及各n的合計較佳為4至8；l係各自獨立表示0至10的整數，且各l的合計為3至30；及x係表示0至3的整數。
較佳地，式(1)、式(2)或式(3)中，R1之-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-係以氧原子側之末端結合至R2。
根據本發明之該化合物(B-1)之結構可為式(1)、式(2)或式(3)所示結構之兩種或多種化合物之組合，較佳地，於式(1)中，六個R2皆為丙烯醯基。
式(1)或式(2)所表示之化合物可由如下之先前公知之步驟而合成：季戊四醇或二季戊四醇藉由環氧乙烷(Ethylene oxide)或環氧丙烷(Propylene oxide)之開環加成反應而鍵結開環骨架的步驟；及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架之末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為眾所周知之步驟，本發明所屬技術領域中具通常知識者可容易地合成通式(1)或式(2)所表示之化合物。
式(1)及式(2)所表示之化合物中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
式(1)之具體例為式(a)至式(d)所示結構之化合物，其中式(a)及式(d)中各n合計為6；式(b)及式(c)中各n合計為12；較佳為式(a)、式(b)。亦有已商品化之產品如KAYARAD DPEA-12(日本化藥股份有限 公司製)。
式(2)之具體例為式(e)及式(f)所示結構之化合物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)，其中式(e)中各m合計為4；式(f)中各m合計為12。亦有已商品化之產品如EM2411、EM2421(以上，長興化學工業股份有限公司製)、Miramer M4004(東洋化學股份有限公司製)。
式(3)之具體例為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated Trimethylolpropane triacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Ethoxylated Trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Propoxylated Trimethylolpropane Triacrylate)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(Propoxylated Glyceryl triacrylate)。亦有已商品化之產品如KAYARAD GPO-303、KAYARAD THE-330、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330(以上，日本化藥股份有限公司製)、M-310、M-321、M-350、M-360、M-460(以上，東亞合成股份有限公司製)、SR415、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、SR9020、SR9021、SR9035(以上，莎托瑪股份有限公司製)、EM2380、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM3380(以上，長興化學工業股份有限公司製)、Miramer M3130、Miramer M3160、Miramer M3190、Miramer M360(以上，東洋化學股份有限公司製)。
當未使用具有如式(1)、式(2)或式(3)所示結構之含乙烯性不飽和基之化合物(B-1)時，則耐候性不佳。
於本發明之具體例中，該含乙烯性不飽和基的化合物(B)另包含其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-2)，其中該其他含乙烯性不飽和基之化合物(B-2)係指包括但不限於以下根據本發明之第一化合物、第二化合物或其任意組合。
該第一化合物是由經己內酯改質之多元醇與(甲基)丙烯酸反應而 得之(甲基)丙烯酸酯系化合物。
根據本發明之該經己內酯改質之多元醇是由該己內酯與具有4個官能基以上之多元醇反應而製得，其中，該己內酯可以是γ-己內酯、δ-己內酯，或ε-己內酯；較佳係為ε-己內酯；該具有4個官能基以上之多元醇可以是季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。較佳地，以該具有4個官能基以上之多元醇之使用量為1莫耳計，該己內酯之使用量範圍為1至12莫耳。
該第一化合物之具體例如：季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二三羥甲基丙烷己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物等，其中，該二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類化合物之具體例為二季戊四醇己內酯改質之二(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之三(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之四(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之五(甲基)丙烯酸酯類化合物、二季戊四醇己內酯改質之六(甲基)丙烯酸酯類化合物等。
進一步地，上述二季戊四醇己內酯改質之多(甲基)丙烯酸酯類之結構可以式(4)表示：
式(4)中：R21及R22分別表示氫或甲基；p為1至2之整數； a為1至6之整數；及b為0至5之整數；其中a+b=2至6；較佳為a+b=3至6；更佳為a+b=5至6；最佳為a+b=6。
更具體地，該第一化合物為日本化藥股份有限公司製，品名KAYARAD®DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等產品。
根據本發明之該第二化合物具有如式(5)所示之官能基，
其中，R23表示氫或甲基。
該第二化合物可列舉如：丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮，氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲 基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，該第二化合物係選自由三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、日本東亞合成株式會社製TO-1382及其組合物所組成之群。
於本發明之一具體例中，基於該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之使用量為100重量份，該含乙烯性不飽和基的化合物(B)之使用量係自1重量份至30重量份；較佳為自3重量份至27重量份；更佳為自5重量份至25重量份。
於本發明之一具體例中，基於該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之使用量為100重量份，該化合物(B-1)之使用量係自1重量份至20重量份；較佳為自3重量份至17重量份；更佳為自5重量份至15重量份。
根據本發明之該光起始劑(C)之具體例為苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime)，或此等之一組合。
根據本發明之苯乙酮系化合物之具體例為：對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮〔2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone〕、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮〔2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone〕。
根據本發明之二咪唑系化合物之具體例為：2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’，5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’，5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑〔2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole〕。
根據本發明之醯肟系化合物之具體例為：乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9- ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，如Ciba Specialty Chemicals製之品名為CGI-242者，其結構見式(6)所示〕、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯〔1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate，如Ciba Specialty Chemicals製之品名為CGI-124者，其結構見式(7)所示〕、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)〔Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，旭電化公司製，其結構見式(8)所示〕。
較佳地，該光起始劑(C)是2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮，氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-，1-(氧-乙醯肟)，或其組合。
根據本發明之該光起始劑(C)視需要可進一步添加下列之化合物：噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone〕、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮〔4,4’-bis(diethylamino)benzophenone〕等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)類；二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)類；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)類；2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物〔bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide〕等醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘 醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)類；苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪〔tris(trichloromethyl)-s-triazine〕等鹵化物；以及二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等過氧化物；其中較佳為二苯甲酮(benzophenone)系化合物；最佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
於本發明之一具體例中，基於該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之使用量為100重量份，該光起始劑(C)之使用量係自1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；更佳為重量3重量份至8重量份。
根據本發明之聚烯烴蠟(D)較佳為熔點為115℃以上之聚烯烴蠟，較佳為自115℃至160℃。當聚烯烴蠟(D)之熔點介於115℃至160℃之間時，則重工性較佳。
熔點為115℃以上之聚烯烴蠟(以下稱為「高熔點聚烯烴蠟」)之具體例為：將選自由碳數1至5之烯烴類、具體為乙烯、丙烯、1-丁烯、及4-甲基-1-戊烯等所組成之群中之1種以上之烯烴類(共)聚合而獲得之聚烯烴蠟，以及藉由氧化、酸改質、及與其他乙烯基單體之共聚合等各種操作將上述聚烯烴蠟改性而獲得之改性聚烯烴蠟。該等聚烯烴蠟可單獨或混合使用。其中蠟之熔點係藉由DSC法測得之值。
該聚烯烴蠟(D)之具體例為聚乙烯蠟如三井化學股份有限公司製之High Wax(商品名)100P(熔點：116℃)、High Wax 200P(熔點：122℃)、High Wax 400P(熔點：126℃)、High Wax 800P(熔點：127℃)、High Wax 410P(熔點：118℃)、High Wax 405MP(熔點：121℃)、High Wax 4400G(熔點：120℃)；聯合信號公司(Allied Signal)製之Polyethylene(商品名)AC-8(熔點：116℃)、AC-8A(熔點：116℃)、AC-9(熔點：119℃)、AC-9A(熔點：119℃)、AC-316A(熔點：140℃)、AC-325(熔點：137℃)、AC-330(熔點：137℃)、AC-392(熔點：138℃)及AC-395(熔點：137℃)；PETROLITE公司製之 POLYWAX(商品名)2000(熔點：126℃)及POLYWAX 3000(熔點：126℃)；及聚丙烯蠟如High Wax NP055(熔點：135℃至145℃)、High Wax NP105(熔點：140℃至148℃)及High Wax NP805(熔點：145℃至152℃)；其他具體例如：三井石油化學工業製之EXCEREX 30200B(熔點：102℃)、EXCEREX 30050B(熔點：91℃)、EXCEREX 48070B(熔點：90℃)、EXCEREX 15341PA(熔點：89℃)，BYK製之CERAFLOUR 913(熔點：160℃)、CERAFLOUR 914(熔點：160℃)、CERAFLOUR 915(熔點：160℃)、CERAFLOUR 928(熔點：115℃)、CERAFLOUR 970(熔點：160℃)、CERAFLOUR 988(熔點：140℃)。
根據本發明之該聚烯烴蠟(D)之重量平均分子量介於5,000至100,000之間，較佳為6,000至90,000之間；更佳為7,000至80,000之間。
當未使用聚烯烴蠟(D)，則重工性不佳。
於本發明之一具體例中，基於該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之使用量為100重量份，該聚烯烴蠟(D)之使用量係自1重量份至20重量份；較佳為3重量份至17重量份；更佳為重量5重量份至15重量份。
根據本發明之光硬化可剝離型黏著劑組成物較佳係進一步包含添加劑(E)，例如填料、改性劑、消泡劑、著色劑、膠粘劑等。其中填料例如：硫酸鋇、氧化矽、氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋁，氮化鋁，氮化硼或碳酸鈣，較佳係為細粉末；改性劑例如：環烷酸錳或其類似物、如辛烯酸錳之鹽金屬；消泡劑例如：矽油、氟油或其他已知之聚羧酸聚合物；著色劑例如：無機顏料、有機顏料、有機染料及類似物；其中有機顏料之具體實施例為C.I.Pigment B1、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、66；C.I.Pigment C1、7等。
於本發明之一較佳具體實施例中，本發明之光硬化可剝離型黏著劑組成物之製造方法包含聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)、含乙烯性不 飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、聚烯烴蠟(D)以及視需要所添加之添加劑(E)，置於攪拌器內升溫至50℃後，攪拌1至48小時至固形份溶解混合，形成一液態的光硬化可剝離型黏著劑組成物。一般來說，該光硬化可剝離型黏著劑組成物之黏度係為本發明所屬技術領域中具通常知識者根據塗佈性、揮發性等性質而加以調整，當該光硬化可剝離型黏著劑組成物的黏度介於0.1至30Pa‧S時，則該光硬化可剝離型黏著劑組成物具有較佳的塗佈特性，較佳地，該光硬化可剝離型黏著劑組成物的黏度為0.1至20Pa‧S，更佳地，該光硬化可剝離型黏著劑組成物的黏度為0.1至10Pa‧S。
本發明亦提供一種製造可剝離性材料之方法，其包含使用前述之光硬化可剝離型黏著劑組成物塗佈一載體。較佳地，該載體係為一電子元件。
根據本發明，適用於該光硬化可剝離型黏著劑組成物進行處理之電子元件包含但不限於搭載有微處理器、電晶體、電容、電阻、繼電器、變壓器等之電路基板，且該電路基板具有導線(lead wire)、電線束(wire harness)等需處理之配置。
根據本發明以光硬化可剝離型黏著劑組成物處理載體之方法，可適用於一般習知之塗佈方式，如浸漬法、刷毛塗佈法、噴灑(spray)塗佈法、機械點膠(dispenser)塗佈法、絲網印刷等塗佈方法。於本發明之一較佳具體實施例中，於上述之電子元件塗佈後，以紫外光照射塗膜，即可獲得本發明之電子零件。
本發明又提供一種可剝離性材料，其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種電子零件，其包含前述之可剝離性材料。
本發明另提供一種製造電子零件之方法，其包含前述之方法以提供一可剝離性材料。
茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限 於此等實例所揭示之內容。
實施例1：在四頸錐瓶上設置攪拌器、加熱器以及溫度計、並依表1所示用量加入組成物，所述的組成物包括：脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1-1)100重量份、含乙烯性不飽和基的化合物(B-1-1a)1重量份、光起始劑(C-1)0.5重量份、光起始劑(C-2)0.5重量份。接著，升溫至50℃，攪拌1小時後，加入聚烯烴蠟(D-1)20重量份、添加劑(E-1)1重量份，維持上述溫度條件，繼續攪拌5小時，即可調製而得光硬化型可剝離性黏著劑組成物，該光硬化型可剝離型黏著劑組成物以下記之各測定評價方式進行評價，所得結果如表1所示。
實施例2至11及比較例1至6：同實施例1之製造方法，不同之處在於改變脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1-1)、含乙烯性不飽和基的化合物(B-1-1a)、光起始劑(C-1)、光起始劑(C-2)、聚烯烴蠟(D-1)、添加劑(E-1)的使用量及種類，其配方及評價結果如表1及表2所示。
比較例7：在四頸錐瓶上設置攪拌器、加熱器以及溫度計、並依表2所示用量加入組成物，所述的組成物包括：黏彈性樹脂(F-1)100重量份、含乙烯性不飽和基的化合物(B-1-1a)1重量份、光起始劑(C-1)4重量份、光起始劑(C-2)2重量份。接著，升溫至50℃，攪拌1小時後，加入聚烯烴蠟(D-1)10重量份，維持上述溫度條件，繼續攪拌5小時，即可調製而得光硬化型可剝離性黏著劑組成物，該光硬化型可剝離型黏著劑組成物以下記之各測定評價方式進行評價，所得結果如表2所示。
比較例8：同比較例7之製造方法，不同之處在於改變黏彈性樹脂(F-1)、含乙烯性不飽和基的化合物(B-1-1a)、光起始劑(C-1)、光起始劑(C-2)、 聚烯烴蠟(D-1)的使用量及種類，其配方及評價結果如表2所示。
A-1-1 多官能性聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9013(Tg=143℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-1-2 脂肪族聚酯系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN962(Tg=-38℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-1-3 脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN2920(Tg=59℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-1-4 脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9014(Tg=-41℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-1 低黏度芳香族聚胺酯寡聚物CN999(Tg=97℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-2 芳香族聚醚系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg=-40℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-3 芳香族聚胺酯三丙烯酸酯寡聚物CN2902(Tg=25℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-4 芳香族聚醚系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg=-40℃，莎托瑪股份有限公司製)
B-1-1a 式(a)化合物
B-1-1b 式(d)化合物
B-1-2a Miramer M4004(東洋化學股份有限公司製)
B-1-2b EM2421(長興化學工業股份有限公司製)
B-1-3a M-460(東亞合成股份有限公司製)
B-1-3b KAYARAD TPA-330(日本化藥股份有限公司製)
B-2-1 TO-1382(日本東亞合成股份有限公司製)
B-2-2 KAYARAD DPCA-20(日本化藥股份有限公司製)
C-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮
C-2 2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑
D-1 CERAFLOUR 970(熔點：160℃，德國畢克(BYK)股份有限公司製)
D-2 AC-316A(熔點：140℃，聯合信號公司製)
D-3 High Wax 4051E(熔點：115℃，三井化學股份有限公司製)
D-4 EXCEREX 15341PA(熔點：89℃，三井化學股份有限公司製)
E-1 矽油
E-2 環烷酸錳
F-1 Kraton D1120(75%二嵌段和25%苯乙烯)，Kraton社製
F-2 Kraton G1726(70%二嵌段和30%苯乙烯)，Kraton社製
A-1-3 脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN2920(Tg=59℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-1-4 脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物CN9014(Tg=-41℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-1 低黏度芳香族聚胺酯寡聚物CN999(Tg=97℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-2 芳香族聚醚系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg=-40℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-3 芳香族聚胺酯三丙烯酸酯寡聚物CN2902(Tg=25℃，莎托瑪股份有限公司製)
A-2-4 芳香族聚醚系聚胺酯二丙烯酸酯寡聚物CN978(Tg=-40℃，莎托瑪股份有限公司製)
B-1-1a 式(a)化合物
B-1-1b 式(d)化合物
B-1-2a Miramer M4004(東洋化學股份有限公司製)
B-1-2b EM2421(長興化學工業股份有限公司製)
B-1-3a M-460(東亞合成股份有限公司製)
B-1-3b KAYARAD TPA-330(日本化藥股份有限公司製)
B-2-1 TO-1382(日本東亞合成股份有限公司製)
B-2-2 KAYARAD DPCA-20(日本化藥股份有限公司製)
C-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮
C-2 2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑
D-1 CERAFLOUR 970(熔點：160℃，德國畢克(BYK)股份有限公司製)
D-2 AC-316A(熔點：140℃，聯合信號公司製)
D-3 High Wax 4051E(熔點：115℃，三井化學股份有限公司製)
D-4 EXCEREX 15341PA(熔點：89℃，三井化學股份有限公司製)
E-1 矽油
E-2 環烷酸錳
F-1 Kraton D1120(75%二嵌段和25%苯乙烯)，Kraton社製
F-2 Kraton G1726(70%二嵌段和30%苯乙烯)，Kraton社製
<評價方式>
重工性
將光硬化可剝離型黏著劑組成物以點膠機(永匯豐科技製，ES-300SR)在100mm x 100mm之矩形玻璃基板上塗佈一3mm x 100mm之塗膜，以紫外光照射該塗膜後，垂直基板之方向以10cm/s的速度將塗膜迅速拉起，其評價標準如下：
◎：塗膜完整撕起無斷裂，且基板上無塗膜殘留
○：塗膜完整撕起無斷裂，但基板上有少量塗膜殘留
△：塗膜撕起無斷裂，但基板上有大量塗膜殘留
×：塗膜撕起時斷裂，且基板上有大量塗膜殘留
耐候性
將光硬化可剝離型黏著劑組成物以點膠機(永匯豐科技製，ES-300SR)在100mm x 100mm之矩形玻璃基板上塗佈一3mm x 100mm之塗膜，以紫外光照射該塗膜後，然後於溫度40℃、濕度90%之恆溫恆濕機(Terchy製，型號MHE-408RL)中放置20小時後，垂直基板之方向以10cm/s的速度將塗膜迅速拉起，其評價標準如下：
◎：塗膜完整撕起無斷裂，且基板上無塗膜殘留
○：塗膜完整撕起無斷裂，但基板上有少量塗膜殘留
△：塗膜撕起無斷裂，但基板上有大量塗膜殘留
×：塗膜撕起時斷裂，且基板上有大量塗膜殘留
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (10)

  1. 一種光硬化可剝離型黏著劑組成物，其包含：聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；及聚烯烴蠟(D)；其中：該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)包含脂肪族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-1)及/或芳香族聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A-2)；該含乙烯性不飽和基的化合物(B)包含化合物(B-1)，該化合物(B-1)之結構係選自由式(1)、式(2)及式(3)所組成之群， 式(1)至(3)中，R1係各自獨立表示-(CH2CH2O)-或-(CH2CH(CH3)O)-；R2係各自獨立表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基或氫原子；R3係各自獨立表示氫原子、C1至C6之烷基或芳基；且式(1)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為5或6個； 式(2)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3或4個；式(3)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基合計為3個；n係各自獨立表示0至6的整數，且各n的合計為3至24；m係各自獨立表示0至6的整數，且各m的合計為2至16；l係各自獨立表示0至10的整數，且各l的合計為3至30；及x係表示0至3的整數。
  2. 根據請求項1之光硬化可剝離型黏著劑組成物，其中，該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之玻璃轉移溫度係自-80℃至200℃。
  3. 根據請求項1之光硬化可剝離型黏著劑組成物，其中，基於該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之使用量為100重量份，該含乙烯性不飽和基的化合物(B)之使用量係自1重量份至30重量份；該光起始劑(C)之使用量係自1重量份至10重量份；該聚烯烴蠟(D)之使用量係自1重量份至20重量份。
  4. 根據請求項1之光硬化可剝離型黏著劑組成物，其中，基於該聚胺酯丙烯酸酯寡聚物(A)之使用量為100重量份，該化合物(B-1)之使用量係自1重量份至20重量份。
  5. 根據請求項1之光硬化可剝離型黏著劑組成物，其中，該聚烯烴蠟(D)之熔點係自115℃至160℃。
  6. 一種製造可剝離性材料之方法，其包含使用根據請求項1至5任一項之光硬化可剝離型黏著劑組成物塗佈一載體。
  7. 根據請求項6之方法，其中該載體係為一電子元件。
  8. 一種可剝離性材料，其係由根據請求項6或7之方法所製得。
  9. 一種電子零件，其包含根據請求項8之可剝離性材料。
  10. 一種製造電子零件之方法，其包含根據請求項6或7之方法以提供一可剝離性材料。
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