TW201442278A - 凹凸基板及發光二極體之製造方法、與凹凸基板、發光二極體及有機薄膜太陽能電池 - Google Patents
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Abstract
本發明之凹凸基板之製造方法包括:粒子排列步驟,其係使複數個粒子M(M1~M6)於原板S上排列;蝕刻步驟,其係以複數個粒子M作為蝕刻掩膜而對原板S進行乾式蝕刻,從而於原板S之一面形成凹凸構造;及去除步驟,其係將殘存於所形成之凹凸構造上之複數個粒子M去除。
Description
本發明係關於一種適於有機或無機之發光二極體、光電二極體、光電池等光電裝置之製造的凹凸基板、及有機或無機之發光二極體之製造方法、以及凹凸基板、有機或無機之發光二極體及有機薄膜太陽電池。
本申請案係基於2013年2月8日於日本提出申請之日本專利特願2013-023864號及2013年12月25日於日本提出申請之日本專利特願2013-267926號而主張優先權,且將其內容援引於本申請案中。
有機發光二極體係利用有機電致發光(以下稱為有機EL)之發光元件,通常具有於包含含有有機發光材料之發光層之有機EL層之兩面分別設有陽極、陰極之構成。作為有機EL層,除發光層以外,亦視需要設有電子傳輸層、電洞傳輸層等。有機發光二極體有自基板側提取光之底部發光型者、或自與基板側相反之側提取光之頂部發光型者等。
有機發光二極體具有視角依存性較小、消耗電力較少、可製成
極薄者等優點。
另一方面,無機之發光二極體被用作紫外、藍色或綠色發光二極體元件、或紫外、藍色或綠色雷射二極體元件。尤其是具有包含使用氮作為V族元素之III-V族氮化物半導體之發光層的III-V族氮化物發光二極體被廣泛使用。
III-V族氮化物發光二極體基本上成為如下構造:於藍寶石等基板上依序積層有n型半導體層、發光層、p型半導體層,且於n型半導體層形成有n型電極,於p型半導體層形成有p型電極。並且,發光層所發出之光係自p型電極側及/或基板側被提取。
該等發光二極體之光提取效率未必充分。光提取效率係自光提取面(例如於底部發光型之情形時為基板面)釋出至大氣中之光能相對於自發光層出射之光能的比率。
使光提取效率降低之主要因素之一係於折射率不同之複數個層之界面重複之全反射。自發光層向各個方向出射之光之大部分成為於在界面重複全反射期間於層間導波之導波模式,且於在層間導波期間轉變為熱或自側面釋出。
又,有機發光二極體中,發光層與為金屬之陰極之間的距離較近,故來自發光層之近場光之一部分於陰極之表面轉換為表面電漿子而消失,從而使光提取效率降低。
光提取效率會影響具備該發光二極體之顯示器、照明等之亮度,故為了對其進行改善而研究各種方法。
例如,為了解決於界面重複全反射之問題,提出有於基板上預先形成凹凸構造後積層其他層,藉此利用該凹凸狀基板之凹凸構造改變光之角度而抑制全反射,從而提高光提取效率之方法(專利文獻1~3)。
於專利文獻1、2中提出有使用光微影法於基板上形成光罩圖
案,使用該光罩圖案對該基板進行乾式蝕刻,藉此於基板上形成凹凸構造,其後於該凹凸構造上形成半導體層。
又,於專利文獻3中提出有以配置於基板上之無機粒子作為蝕刻掩膜而對該基板進行乾式蝕刻,藉此於基板上形成凹凸構造,其後於該凹凸構造上形成半導體層。
於專利文獻3中,作為於基板上配置無機粒子之較佳之方法,提出有使用使無機粒子分散於水等介質中而成之漿料,並使該基板浸漬於該漿料中,或者將該漿料塗佈或噴霧於該基板上後使其乾燥之方法。
又,於專利文獻4~6中揭示有於金屬層(陰極)之表面設置作為繞射晶格而發揮功能之一維或二維之週期性微細構造,以光之形式提取表面電漿子之能量。
作為於金屬層(陰極)之表面設置週期性微細構造之方法,提出有形成具有週期性微細構造之絕緣體層,使同等之微細構造反映在積層於其上方之陰極上的方法(專利文獻4)。又,提出有於基板設置週期性微細構造,並於該基板上積層陽極、發光層、陰極,藉此使同等之微細構造反映在陰極上的方法(專利文獻5、6)。
作為於基板設置週期性微細構造之方法,於專利文獻5中揭示有光微影法,於專利文獻6中揭示有以配置於基板上之粒子作為蝕刻掩膜而對基板進行乾式蝕刻的方法。於專利文獻6中,作為於基板上配置粒子之較佳之方法,提出有預先於水面上形成單層膜,並將其移取至基板的方法。
如上所述,對於有機、無機任一種發光二極體,為了提高光提取效率,均使用具有微細之凹凸構造之基板。另一方面,對於光電池,自提高光利用效率之觀點考慮,同樣使用具有微細之凹凸構造之基板。
但是,若如專利文獻1、2、5般藉由光微影於基板上形成凹凸構造,則存在步驟增加而導致成本增大之問題。
又,關於作為實用之光微影之方法的雷射光微影,凹凸之間距之極限為數μm。因此,關於專利文獻1、2、5之方法,凹凸構造設計之自由度較低。
又,關於專利文獻3之使用使無機粒子分散於水等介質中而成之漿料於基板上配置無機粒子之方法,難以使無機粒子規則地排列。因此,難以充分地獲得光提取效率提高之效果。
相對於此,如專利文獻6般將預先形成於水面上之單層膜移取至基板上之方法可以非常高之精度於基板上形成包含單層之粒子蝕刻掩膜,且光提取效率提高之效果優異。
[專利文獻1]日本專利特開2002-280611號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-318441號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-19318號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-31350號公報
[專利文獻5]日本專利特表2005-535121號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-158478號公報
經本發明者等人確認後可知,使用以專利文獻6之方法形成有凹凸構造之基板的有機發光二極體與使用平坦之基板的有機發光二極體相比,存在由短路引起之不良產生率較高、壽命亦較短之傾向。
本發明係鑒於上述情況而完成者,其提供一種製造凹凸基板之方法,上述凹凸基板係用以獲得可於不產生由短路引起之不良產生、
或壽命縮短之問題之情況下提高光提取效率或光利用效率的有機或無機之發光二極體、光電二極體、光電池等光電裝置。又,本發明提供一種使用此種基板而於不產生由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題之情況下提高光提取效率或光利用效率的有機或無機之發光二極體及有機薄膜太陽電池。
本發明者等人為了達成上述課題,而對以專利文獻6之方法形成有凹凸構造之基板進行研究,結果發現,如圖4所示般形成有雖然少但較正常之凸部更突出之凸部(以下稱為「尖峰」)。一般認為,該尖峰會招致積層於基板上之層之缺陷,進而會導致由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題。
並且,對產生此種尖峰之原因進行研究,結果得知,此種尖峰係於用作蝕刻掩膜之粒子重疊之情形時產生。
本發明者基於上述見解進一步進行研究,從而想到以下之本發明。
[1]一種凹凸基板之製造方法,其特徵在於包括:粒子排列步驟,其係使複數個粒子於原板上以大致單層排列;蝕刻步驟,其係以上述複數個粒子作為蝕刻掩膜而對上述原板進行乾式蝕刻,從而於上述原板之一面形成凹凸構造;及去除步驟,其係將殘存於所形成之凹凸構造上之複數個粒子去除;並且上述粒子排列步驟包括:滴加步驟,其係向水槽內之水之液面滴加比重小於水之溶劑中分散有粒子之分散液;單粒子膜形成步驟,其係藉由使上述溶劑自所滴加之上述分散液中揮發而於水之液面上形成包含上述粒子之單粒子膜;及轉移步驟,其係將上述單粒子膜移取至上述原板;且
上述蝕刻步驟係於以大致單層排列之上述複數個粒子消失之前結束。
[2]如[1]中記載之凹凸基板之製造方法,其進而包括將上述去除步驟後之設於上述原板之上述凹凸構造轉印複數次的轉印步驟。
[3]一種發光二極體之製造方法,其包括利用如[1]或[2]中記載之製造方法獲得上述凹凸基板的步驟、及於所獲得之上述凹凸基板之形成有上述凹凸構造之面積層至少包含發光層之半導體功能層的積層步驟。
[4]一種發光二極體之製造方法,其包括利用如[1]或[2]中記載之製造方法獲得上述凹凸基板的步驟、及於所獲得之上述凹凸基板之形成有上述凹凸構造之面形成包含陽極導電層、有機電致發光層、及陰極導電層之積層構造的積層步驟。
[5]一種凹凸基板,其特徵在於:其係於基板之一面具有凹凸構造者,並且上述凹凸構造具備複數個以鄰接之7個凸部之中心點成為正六邊形之6個頂點以及對角線之交點的位置關係連續地整齊排列之區域,且上述複數個區域之面積、形狀及晶格方位為無規則,不存在較上述凸部之最頻高度高30nm以上之凸部。
[6]一種發光二極體,其包括[5]中記載之上述凹凸基板、及積層於上述凹凸基板上之形成有上述凹凸構造之面的半導體功能層,且上述半導體功能層至少包含發光層。
[7]一種發光二極體,其包括如[5]中記載之上述凹凸基板、及設於上述凹凸基板上之形成有上述凹凸構造之面的包含陽極導電層、有機電致發光層、及陰極導電層之積層構造。
[8]一種有機薄膜太陽電池,其包括如[5]中記載之上述凹凸基
板。
根據本發明,可製造一種凹凸基板,該凹凸基板係用以獲得可於不產生由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題之情況下提高光提取效率或光利用效率的有機或無機之發光二極體、光電二極體、光電池等光電裝置。又,可使用此種凹凸基板而製造一種於不產生由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題之情況下提高光提取效率或光利用效率的有機或無機之發光二極體及有機薄膜太陽電池。
1‧‧‧凹凸基板
C‧‧‧區域
c‧‧‧凸部
F‧‧‧單粒子膜
f‧‧‧平坦面
M‧‧‧粒子
m‧‧‧中點
S‧‧‧原板
T‧‧‧正三角形
t‧‧‧中心點
u‧‧‧圓
V‧‧‧水槽
W‧‧‧下層水
X‧‧‧平坦面
圖1係模式性地表示粒子排列步驟中之單粒子膜形成步驟中排列之粒子的俯視圖。
圖2A係粒子排列步驟之說明圖,其模式性地表示轉移步驟開始前之狀態。
圖2B係粒子排列步驟之說明圖,其模式性地表示轉移步驟中之狀態。
圖3A係粒子排列步驟以後之說明圖,其模式性地表示粒子排列步驟後之狀態。
圖3B係粒子排列步驟以後之說明圖,其模式性地表示蝕刻步驟後之狀態。
圖3C係粒子排列步驟以後之說明圖,其模式性地表示去除步驟後之狀態。
圖3D模式性地表示進行蝕刻步驟直至粒子消失為止之情形之狀態。
圖4係利用專利文獻6之方法形成之基板的電子顯微鏡照片。
圖5係模式性地表示本發明之凹凸基板的剖面圖。
圖6係模式性地表示本發明之凹凸基板的俯視圖。
以下對本發明之一實施形態進行說明。
再者,本實施形態中,於記為「發光二極體」之情形時,包含有機發光二極體及無機發光二極體。
使用圖5、6對本發明之一實施形態之凹凸基板1進行說明。如圖5所示,凹凸基板1於基板之一面具有凹凸構造。於圖5、6中,以於各凸部之間具有平坦面之態樣為例進行說明。
基板表面之凹凸構造具有多個凸部c1~cn。又,各凸部之間為平坦面f1~fn。再者,n為正整數。
圖5中之t1~tn為各凸部c1~cn之中心點。基於AFM(原子力顯微鏡)之測定結果,與基準面平行地對各凸部以20nm為單位畫複數條等高線,求出各等高線之重心點(由x座標及y座標決定之點)。該等各重心點之平均位置(由各x座標之平均及y座標之平均決定之位點)為該凸部之中心點。
圖5中之m1~mn係利用AFM求出之鄰接之中心點之中點。又,平坦面f1~fn係基於AFM之測定結果,連結該區域內之中點之表面高度與該區域內之任意之點之表面高度的直線相對於AFM之基準面的傾斜度為±10°以下之區域。
在凹凸基板1為半導體發光元件用基板之情況下,於凹凸構造之最頻間距P為1μm以下之情形時,各平坦面f1~fn之周邊距各中點m1~mn較佳為有2~300nm之距離,更佳為有5~100nm之距離。於凹凸構造之最頻間距P超過1μm之情形時,距各中點m1~mn較佳為有100~3000nm之距離,更佳為有200~2000nm之距離。
若各平坦面之周邊與各中點之距離為較佳之下限值以上,則可確保作為半導體發光元件用基板而言充分之平坦面之面積,容易使半
導體層於基板上穩定而使磊晶成長。又,若各平坦面之周邊與各中點之距離為較佳之上限值以下,則以充分之密度形成凸部,容易獲得光提取效率提高之效果。
凹凸基板1不限於半導體發光元件用基板,故自各中點m1~mn至各平坦面f1~fn之周邊之距離亦可小於上述較佳之範圍之下限值。又,平坦面亦可不存在。
作為凸部之形狀,可列舉圓錐、圓錐台、圓錐之斜面向外側膨出之竹筍狀或半球狀、圓錐台之斜面向外側膨出之形狀(將竹筍狀或半球狀之頂部切斷而成之形狀)等。
凹凸構造之最頻間距P較佳為100nm~5μm,更佳為100nm~1μm,進而較佳為200nm~700nm之範圍,尤佳為300nm~600nm之範圍。若最頻間距P在較佳之範圍內,則容易防止光之全反射。尤其是若最頻間距P為1μm以下,則可更有效地提高藍~紫外之光提取效率。因此,較佳為進行GaN或InGaN等之成膜而製成發光波長為藍~紫外之範圍之半導體發光元件所使用之基板之凹凸構造。
具體而言,最頻間距P可以如下方式求出。
首先,於凹凸面中之隨機選擇之區域,將一邊為預測之最頻間距P之30~40倍之正方形之區域中的與基板面平行之面設為AFM基準面,針對該正方形之區域獲取AFM影像。例如,於最頻間距為300nm左右之情形時,獲取9μm×9μm~12μm×12μm之區域之影像。然後,藉由傅立葉變換對該影像進行波形分離,從而獲得FFT影像(高速傅立葉變換像)。其次,求出FFT影像之分佈中之自0次波峰至1次波峰之距離。如此求出之距離之倒數為該區域之最頻間距P。對隨機選擇之合計25處以上之相同面積之區域同樣地進行此種處理,求出各區域之最頻間距。如此獲得之25處以上之區域之最頻間距P1~P25之平均值為最頻間距P。再者,此時,關於各區域彼此,較佳為至少隔開1
mm而選擇,更佳為隔開5mm~1cm而選擇。
凸部之最頻高度H較佳為於50nm~5μm之間調整。
若最頻高度H在較佳之範圍內,則可減少其後成膜之氮化化合物之成膜缺陷,進而可防止光之全反射,從而可改善光提取效率。
具體而言,凸部之最頻高度H可以如下方式求出。
首先,由AFM影像獲得沿任意之方向及位置之長度為1mm之線之如圖5之剖面。抽選該剖面之包含30個以上凸部之任意之部分,對包含於其中之各凸部,求出其頂點(最高之位置)之高度與和鄰接於該凸部之凸部之間之平坦部的最低之位置之高度的差。以有效位數2位對所獲得之值進行四捨五入而作為各凸部之高度,將其最頻值設為最頻高度H。
於凹凸基板1不存在較凸部之最頻高度H高30nm以上之凸部。較佳為於凹凸基板1不存在較凸部之最頻高度H高20nm以上之凸部,更佳為不存在較凸部之最頻高度H高10nm以上之凸部。
於本發明中,對凹凸基板1之縱20μm×橫20μm之AFM影像以縱橫1mm間隔測定5×5處(25處),其中,只要不存在較凸部之最頻高度H高出特定之高度以上的凸部(尖峰),則可視為於凹凸基板1不存在此種凸部。
藉由使凹凸基板1不存在尖峰,而不易產生積層於凹凸基板1上之層之缺陷,進而亦可避免由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題。
如圖6所示,凹凸基板1具有複數個區域C1~Cn。各區域C1~Cn係以鄰接之7個凸部之中心點成為正六邊形之6個頂點以及對角線之交點的位置關係連續地整齊排列之區域。再者,於圖6中,為方便起見,而利用以各凸部之中心點為中心之圓u表示各凸部之中心點之位置。如圖5所示,圓u相當於包含各凸部以及其周邊之平坦面的區域。
於本發明中,所謂鄰接之7個凸部之中心點成為正六邊形之6個頂點以及對角線之交點的位置關係,具體而言係指滿足以下條件之關係。
首先,自一個中心點t1向鄰接之中心點t2之方向畫長度與最頻間距P相等之線段L1。其次,自中心點t1向相對於線段L1為60°、120°、180°、240°、300°之各方向畫出長度與最頻間距P相等之線段L2~L6。只要鄰接於中心點t1之6個中心點自與中心點t1相反之側之各線段L1~L6之終點起分別在最頻間距P之15%以內之範圍內,則處於該等7個中心點成為正六邊形之6個頂點以及對角線之交點的位置關係。
各區域C1~Cn之最頻面積Q(各區域面積之最頻值)較佳為以下之範圍。
最頻間距P未達500nm時,10mm×10mm之AFM影像測定範圍內之最頻面積Q較佳為0.026μm2~6.5mm2。
最頻間距P為500nm以上且未達1μm時,10mm×10mm之AFM影像測定範圍內之最頻面積Q較佳為0.65μm2~26mm2。
最頻間距P為1μm以上時,50mm×50mm之AFM影像測定範圍內之最頻面積Q較佳為2.6μm2~650mm2。
若最頻面積Q在較佳之範圍內,則容易防止光之色移或面內各向異性變高之問題。
又,關於各區域C1~Cn,如圖6所示,面積、形狀及晶格方位為無規則。
具體而言,面積之無規則性之程度較佳為滿足以下條件。
首先,繪製一個區域之邊界線所外接之最大面積之橢圓,以下述式(α)表示該橢圓。
X2/a2+Y2/b2=1......(α)
最頻間距P未達500nm時,10mm×10mm之AFM影像測定範圍內
之πab之標準偏差較佳為0.08μm2以上。
最頻間距P為500nm以上且未達1μm時,10mm×10mm之AFM影像測定範圍內之πab之標準偏差較佳為1.95μm2以上。
最頻間距P為1μm以上時,50mm×50mm之AFM影像測定範圍內之πab之標準偏差較佳為8.58μm2以上。
若πab之標準偏差在較佳之範圍內,則繞射光之平均化之效果優異。
又,關於各區域C1~Cn之形狀之無規則性之程度,具體而言,較佳為上述式(α)中之a與b之比、a/b之標準偏差為0.1以上。
又,關於各區域C1~Cn之晶格方位之無規則性,具體而言,較佳為滿足以下條件。
首先,畫出連結任意之區域(I)中之任意之鄰接之兩個凸部之中心點的直線K0。其次,選擇鄰接於該區域(I)之一個區域(II),畫出連結該區域(II)中之任意之凸部與鄰接於該凸部之6個凸部之中心點的6條直線K1~K6。於直線K1~K6相對於直線K0所相差之角度均為3度以上之情形時,定義為區域(I)與區域(II)之晶格方位不同。
鄰接於區域(I)之區域內,晶格方位與區域(I)之晶格方位不同的區域較佳為存在2個以上,更佳為存在3個以上,進而較佳為存在5個以上。
凹凸基板1之凹凸構造係晶格方位於各區域C1~Cn之內一致但宏觀上不一致之所謂之多晶構造體。宏觀上之晶格方位之無規則性可利用FFT(高速傅立葉變換)基本波之最大值與最小值之比進行評價。FFT基本波之最大值與最小值之比係獲取AFM影像,求出其二維傅立葉變換像,繪製距離原點僅基本波之波數之圓周,抽選該圓周上之振幅最大之點與振幅最小之點,以上述兩個振幅之比之形式求出。此時之AFM影像之獲取方法與求算最頻間距P時之AFM影像之獲取方法相
同。
關於FFT基本波之最大值與最小值之比較大之凹凸構造,晶格方位一致,將凹凸構造視為二維結晶之情形時可謂單晶性較高之構造。反之,關於FFT基本波之最大值與最小值之比較小之凹凸構造,晶格方位不一致,將凹凸構造視為二維結晶之情形時可謂為多晶構造。
於凹凸基板1之凹凸構造具有上述較佳之範圍之FFT基本波之最大值與最小值之比之情形時,不會向特定之面內方向放射繞射光,而是均等地放射繞射光。因此,發光二極體之放射強度不會隨觀察角度而異。換言之,可獲得面內放射各向異性較低之半導體發光元件。
又,亦可防止發光二極體產生色移。色移係色彩因觀察角度而異之現象。例如於發光二極體為具有用以對來自發光層之光進行波長轉換之螢光體層之構成之情形、來自發光層之光藉由螢光體進行波長轉換後於發光二極體元件內光再次進行利用凹凸基板1之凹凸構造之繞射之情形時,會產生繞射光與原本之光譜重疊,從而使特定之波長增強之結果。
作為光藉由螢光體進行波長轉換後於元件內光再次進行利用凹凸基板1之凹凸構造之繞射之情形,可列舉於上表面設置反射電極,藉由三原色螢光體將紫外光轉換為白色之底部發光型之白色LED(Light Emitting Diode,發光二極體)等。
若為具有上述較佳之範圍之FFT基本波之最大值與最小值之比的凹凸構造,則繞射光出射之角度不會偏轉,故可抑制色移。
凹凸基板1之凹凸構造具有適度之無規則性。因此,可獲得充分之光提取效率,並且藉由使繞射光平均化而可防止色移或面內各向異性變高之問題。
本發明之凹凸基板之製造方法包括:粒子排列步驟,其係使複
數個粒子於原板上以大致單層排列;蝕刻步驟,其係以複數個粒子作為蝕刻掩膜而對原板進行乾式蝕刻,從而於該原板之一面形成凹凸構造;及去除步驟,其係將殘存於所形成之凹凸構造上之複數個粒子去除。
以下,根據圖1~3D對各步驟依序進行說明。再者,於圖2A~3D中,為了便於說明,極端地放大粒子M與形成於原板S之凹凸。
粒子排列步驟藉由利用所謂之LB法(Langmuir-Blodgett法)之想法的方法進行。
具體而言,藉由包括如下步驟之方法進行粒子排列步驟:滴加步驟,其係向水槽內之水之液面滴加比重小於水之溶劑中分散有粒子之分散液;單粒子膜形成步驟,其係藉由使溶劑自所滴加之上述分散液中揮發而形成包含粒子之單粒子膜;及轉移步驟,其係將單粒子膜移取至原板。
該方法兼具單層化之精度、操作之簡便性、對大面積化之應對、再現性等。例如,與Nature,Vol.361,7 January,26(1993)等中記載之液體薄膜法或日本專利特開昭58-120255號公報等中記載之所謂之粒子吸附法相比非常優異,亦可應對工業生產級別。
以下具體地說明利用LB法之粒子排列步驟。
首先,向比重小於水之溶劑中加入粒子M而製備分散液。另一方面,準備水槽(trough),於該槽中加入用以使粒子M於其液面上展開之水(以下有時亦稱為下層水)。
粒子M較佳為表面為疏水性。又,作為溶劑,亦較佳為選擇疏水性者。藉由使疏水性之粒子M及溶劑與下層水組合,如下所述,使粒子M之自組化進行,形成二維地進行最密填充而成之單粒子膜。
又,溶劑具有較高之揮發性亦較為重要。作為揮發性較高且為疏水性之溶劑,可列舉包含氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、己烷、環己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之一種以上之揮發性有機溶劑。
於粒子M為無機粒子之情形時,通常其表面為親水性,故較佳為利用疏水化劑進行疏水化而使用。作為疏水化劑,可使用例如界面活性劑、金屬烷氧基矽烷等。
粒子M之疏水化可使用與日本專利特開2009-162831號公報中記載之疏水化劑相同之界面活性劑、金屬烷氧基矽烷等以相同之方法進行。
又,為了進一步提高所形成之單粒子膜之精度,較佳為利用薄膜過濾器等對向液面滴加前之分散液進行微濾而將存在於分散液中之凝聚粒子(包含複數個一次粒子之二次粒子)去除。若如此預先進行微濾,則不易產生部分成為兩層以上之部位、或不存在粒子之缺陷部位,從而容易獲得精度較高之單粒子膜。假如,若於所形成之單粒子膜存在數~數十μm左右之大小之缺陷部位,則變得難以獲得高精度之單粒子膜。關於此種缺陷,即便於後文詳細敍述之轉移步驟中使用具備計測單粒子膜之表面壓之表面壓力感測器與沿液面方向壓縮單粒子膜之可動障壁的LB槽裝置,亦不易以表面壓之差被檢測出。
向下層水之液面滴加以上說明之分散液(滴加步驟)。如此,可使作為分散介質之溶劑揮發,並且使粒子M於下層水之液面上以單層展開,形成二維地進行最密填充而成之單粒子膜(單粒子膜形成步驟)。
向下層水滴加之分散液之粒子濃度較佳設為1~10質量%。又,較佳為將滴加速度設為0.001~0.01ml/秒。若分散液中之粒子M之濃度或滴加量為上述範圍,則可抑制粒子部分凝聚成簇狀而成為兩層以上、產生不存在粒子之缺陷部位、粒子間之間距擴大等傾向。因此,
更容易獲得各粒子以高精度二維地進行最密填充而成之單粒子膜。
於單粒子膜形成步驟中,藉由粒子M之自組化形成單粒子膜。其原理在於,若粒子集結,則會因存在於該粒子間之分散介質而使表面張力發揮作用,其結果,粒子M彼此並非無規則地存在,而是自動地形成二維最密填充構造。此種利用表面張力之最密填充以另一種表現亦可稱為利用橫向之毛細管力之排列化。
尤其是如例如膠體氧化矽般為球形且粒徑之均勻性亦較高之粒子M若以浮於水面上之狀態聚集3個而接觸,則表面張力以使粒子群之吃水線之合計長度最小之方式發揮作用。因此,如圖1所示,3個粒子M藉由以圖中以T表示之正三角形為基礎之配置而穩定化。
單粒子膜形成步驟較佳為於超音波照射條件下實施。若一面自下層水向水面照射超音波一面使分散液之溶劑揮發,則可促進粒子M之最密填充,從而可獲得各粒子M以更高精度二維地進行最密填充而成之單粒子膜。此時,超音波之輸出較佳為1~1200W,更佳為50~600W。
又,對超音波之頻率並無特別限制,但例如較佳為28kHz~5MHz,更佳為700kHz~2MHz。若振動數過高,則會使水分子之能量吸收開始,產生水蒸氣或水滴自水面冒起之現象,故而欠佳。另一方面,若振動數過低,則會使下層水中之空泡半徑(cavitation radius)增大,水中產生泡而向水面浮起。若此種泡集聚於單粒子膜之下,則會失去水面之平坦性,故而欠佳。
藉由超音波照射而於水面產生駐波。無論何種頻率,若輸出過高,或水面之波高因超音波轉換器及發送機之調整條件而變得過高,則單粒子膜會被水面波破壞,故必須注意。
若留意以上事項而適當地設定超音波之頻率及輸出,則可於不破壞不斷形成之單粒子膜之情況下有效地促進粒子之最密填充。為了
進行有效之超音波照射,較佳為以由粒子之粒徑計算之固有振動數為標準。但是,若成為粒徑為例如100nm以下等較小之粒子,則固有振動數會變得非常高,故難以賦予與計算結果相同之超音波振動。於此種情形時,若假定賦予對應自粒子二聚物至二十聚物左右之質量的固有振動而進行計算,則可將必要之振動數降低至實際之範圍。即便於賦予對應粒子之聚集體之固有振動數的超音波振動之情形時,亦表現出粒子之填充率提高之效果。超音波之照射時間只要對於完成粒子之再排列而言充分即可,所需時間根據粒徑、超音波之頻率、水溫等而變化。但是,關於通常之製作條件,較佳為以10秒鐘~60分鐘進行,更佳為3分鐘~30分鐘。
藉由超音波照射而獲得之優點在於,粒子之最密填充化(使無規則排列六方最密化),此外亦具有破壞容易於奈米粒子之分散液製備時產生之粒子之軟凝聚體的效果、亦可一定程度地修復暫時產生之點缺陷、線缺陷、或結晶轉移等的效果。
繼而,將藉由單粒子膜形成步驟而形成於液面上之單粒子膜直接以單層狀態移取至原板S(轉移步驟)。
將單粒子膜移取至原板S之具體之方法並無特別限制。例如可採用如下方法:一面使疏水性之原板S保持於相對於單粒子膜大致平行之狀態,一面自上方降下而與單粒子膜接觸,並且利用疏水性之單粒子膜與原板之親和力使單粒子膜轉移至原板S而移取。又,亦可採用如下方法:於形成單粒子膜之前預先於水槽之下層水內沿大致水平方向配置原板S,於液面上形成單粒子膜後,使液面緩慢地下降,藉此將單粒子膜移取至原板S。根據該等方法,可不使用特別之裝置而將單粒子膜移取至原板S。
但是,轉移步驟較佳為採用所謂之LB槽法(參照Journal of
Materials and Chemistry,Vol.11,3333(2001)、Journal of Materials and Chemistry,Vol.12,3268(2002)等)。
根據LB槽法,不僅可不使用特別之裝置而將單粒子膜移取至原板S,而且即便是更大面積之單粒子膜,亦容易直接維持其二次最密填充狀態而移取至原板S。
圖2A及圖2B係模式性地表示LB槽法之概略者。再者,於圖2A及圖2B中,為了便於說明,而極端地放大粒子M。
於該方法中,將原板S預先沿大致鉛垂方向浸漬於水槽V內之下層水W,於該狀態下進行上述滴加步驟與單粒子膜形成步驟而形成單粒子膜F(圖2A)。並且,於單粒子膜形成步驟後,直接使原板S保持大致鉛垂方向而向上方提拉,藉此可將單粒子膜F移取至原板S(圖2B)。
再者,於該圖中表示將單粒子膜F移取至原板S之兩面之狀態,但凹凸構造只要僅於原板S之一面形成即可,故單粒子膜F僅移取至原板S之平坦面X即可。若藉由以厚板遮蔽原板S之與平坦面X相反之側之面(背面),而於防止粒子M自平坦面X側繞向背面之狀態下將單粒子膜F僅移取至平坦面X,則可更精確地移取單粒子膜F,故而較佳。但是,即便移取至兩面亦無任何影響。
此處,單粒子膜F藉由單粒子膜形成步驟而於液面上已形成為單層之狀態,故即便轉移步驟之溫度條件(下層水之溫度)或原板S之提拉速度等稍微變動,亦無於轉移步驟中單粒子膜F崩解而多層化等之虞。再者,下層水之溫度通常依存於隨季節或天氣而變動的環境溫度,大致為10~30℃左右。
又,此時,作為水槽V,較佳為使用包括計測單粒子膜F之表面壓之省略圖示之以威廉氏板(Wilhelmy Plate)等為原理之表面壓力感測器、及向沿液面之方向對單粒子膜F進行壓縮之省略圖示之可動障壁的LB槽裝置。藉此,可將更大面積之單粒子膜F更穩定地移取至原板
S。根據此種裝置,可一面計測單粒子膜F之表面壓,一面將單粒子膜F壓縮為較佳之擴散壓(密度),又,可使之朝向原板S之方向以固定之速度移動。因此,單粒子膜F自液面向原板S之轉移順利地進行,而不易產生只能將小面積之單粒子膜F轉移至原板S等困擾。擴散壓較佳為5~80mNm-1,更佳為10~40mNm-1。若為此種擴散壓,則容易獲得各粒子以更高精度二維地進行最密填充而成之單粒子膜F。又,提拉原板S之速度較佳為0.5~20mm/min。如上所述,下層水之溫度通常為10~30℃。再者,LB槽裝置可以市售品之形式獲取。
可藉由轉移步驟而使粒子M之單粒子膜F轉移至原板S,於轉移步驟後,亦可進行用以將所轉移之單粒子膜F固定於原板S之固定步驟。若僅藉由轉移步驟,則有於下述之粒子蝕刻步驟及蝕刻步驟中粒子M於原板S上移動之可能性。尤其是進入各粒子M之直徑緩慢地變小之蝕刻步驟之最終階段時,此種可能性會變大。
藉由進行將單粒子膜固定於原板S之固定步驟,可抑制粒子M於原板S上移動之可能性,可更穩定且高精度地進行蝕刻。
作為固定步驟之方法,有使用黏合劑之方法或燒結法。
於使用黏合劑之方法中,向形成有單粒子膜之原板S之平坦面X側供給黏合劑溶液並使其滲透至構成單粒子膜之粒子M與原板S之間。
黏合劑之使用量較佳為單粒子膜之質量之0.001~0.02倍。若為此種範圍,則可於不產生黏合劑過多而使黏合劑堵塞於粒子M間,對單粒子膜之精度造成不良影響之問題的情況下充分地固定粒子。於供給較多黏合劑溶液之情形時,只要於黏合劑溶液滲透之後,使用旋轉塗佈機或傾斜原板S而將黏合劑溶液之剩餘部分去除即可。
作為黏合劑,可使用上文作為疏水化劑所例示之金屬烷氧基矽
烷或一般之有機黏合劑、無機黏合劑等,只要於黏合劑溶液滲透之後,根據黏合劑之種類而適當進行加熱處理即可。於使用金屬烷氧基矽烷作為黏合劑之情形時,較佳為於40~80℃、3~60分鐘之條件下進行加熱處理。
於採用燒結法之情形時,對形成有單粒子膜之原板S進行加熱而使構成單粒子膜之各粒子M熔著於原板S即可。加熱溫度只要根據粒子M之材質與原板S之材質而決定即可,但粒徑為1μm以下之粒子M以低於其物質原本之熔點之溫度開始界面反應,故燒結於相對較低溫側結束。若加熱溫度過高,則粒子之熔著面積會變大,其結果,存在單粒子膜之形狀發生變化等對精度產生影響之可能性。
又,若於空氣中進行加熱,則存在原板S或各粒子M發生氧化之可能性,故於採用燒結法之情形時,必須考慮此種氧化之可能性而設定條件。例如,若使用矽原板作為原板S,將其於1100℃下燒結,則於該原板S之表面會以約200nm之厚度形成熱氧化層。若於氮氣或氬氣中加熱,則容易避免氧化。
原板S之材質只要根據使用目的而適當選擇即可。例如,於將原板S上設有凹凸構造之基板直接作為無機之發光二極體之基板之情形時,作為原板S,可使用包含藍寶石、SiC、Si、MgAl2O4、LiTaO3、ZrB2、或CrB2等材料之板材。作為原板S,就機械穩定性、熱穩定性、光學穩定性、化學穩定性之方面而言,較佳為藍寶石。
於將原板S上設有凹凸構造之基板直接作為底部發光型之有機發光二極體之基板之情形時,為了自基板出光而使用透過可見光之透明體作為原板S。
於此情形時,作為原板S,使用於可見光之範圍(波長380nm~800nm)內光譜上不產生偏差,透過率為70%以上、較佳為80%以上、
更佳為90%以上者。
作為透明體之原板S之材料可為無機材料,亦可為有機材料,亦可為該等之組合。作為無機材料,例如可列舉石英玻璃、無鹼玻璃、白板玻璃等各種玻璃、雲母等透明無機礦物等。作為有機材料,可列舉環烯烴系膜、聚酯系膜等樹脂膜、於該樹脂膜中混入纖維素奈米纖維等微細纖維而成之纖維強化塑膠素材等。
於將原板S上設有凹凸構造之基板直接作為頂部發光型之有機發光二極體之基板之情形時,自與基板相反之側提取光,故原板S亦可未必透明。
因此,除了可使用與作為上述底部發光型之有機發光二極體之基板之情形相同之材料以外,亦可使用例如不鏽鋼板或銅板等金屬板、矽晶圓等。
又,於不將原板S直接用作基板,而是如下所述般將其凹凸構造轉印至其他基板而獲得基板之情形時,例如可使用不鏽鋼板或銅板等金屬板、矽晶圓等。
作為粒子M之材質,例如可列舉金屬、金屬氧化物等無機粒子、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有機高分子等。該等可單獨使用任一種,亦可併用兩種以上。
藉由選擇該粒子M之材質或下述之乾式蝕刻條件,可調節所形成之凹凸構造之高度或形狀。
粒子M較佳為無機粒子。作為無機粒子,例如可使用包含氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硒化物及金屬等之化合物之粒子及金屬粒子等。
作為可用作氧化物者,可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋅、氧化錫及釔鋁石榴石(YAG)等,進而亦可使用
該等構成元素經其他元素部分取代而成者。
作為可用作氮化物者,可列舉氮化矽、氮化鋁、氮化硼等,進而亦可使用該等構成元素經其他元素部分取代而成者。例如亦可使用包含矽、鋁、氧、及氮之賽隆(sialon)等化合物。
作為可用作碳化物者,可列舉SiC、碳化硼、金剛石、石墨、富勒烯類等,進而亦可使用該等構成元素經其他元素部分取代而成者。
作為可用作硼化物者,可列舉ZrB2、CrB2等,進而亦可使用該等構成元素經其他元素部分取代而成者。
作為可用作硫化物者,可列舉硫化鋅、硫化鈣、硫化鎘、硫化鍶等,進而亦可使用該等構成元素經其他元素部分取代而成者。
作為可用作硒化物者,可列舉硒化鋅、硒化鎘等,進而亦可使用該等構成元素經其他元素部分取代而成者。
作為可用作金屬者,可使用包含選自由Si、Ni、W、Ta、Cr、Ti、Mg、Ca、Al、Au、Ag及Zn所組成之群中之一種以上之金屬的粒子。
關於上述之無機粒子,除了可分別單獨用作粒子M以外,亦可使用混合該等無機粒子而成者作為粒子M。又,如以氧化物被覆包含氮化物之無機粒子而成之被覆粒子亦可用作粒子M。進而,可使用將鈰或銪等活化劑導入至上述無機粒子中而成之螢光體粒子作為粒子M。
於構成上述無機粒子之化合物中,就形狀穩定性之方面而言,較佳為氧化物,其中更佳為氧化矽。
藉由粒子排列步驟,於作為原板S之一面之平坦面X上以大致單層排列複數個粒子M。即,於平坦面X上形成粒子M之單粒子膜F。
於粒子排列步驟中,較佳為以下述式(1)定義之排列之偏差D(%)成為15%以下之方式使複數個粒子M於原板S上以單層排列。
D[%]=| B-A |×100/A...(1)
其中,於式(1)中,A為粒子M之平均粒徑,B為粒子M間之最頻間距。又,| B-A |表示A與B之差之絕對值。
偏差D較佳為10%以下,更佳為1.0~3.0%。
此處所謂粒子M之平均粒徑A,係指構成單粒子膜之粒子M之平均一次粒徑,可由使利用粒子動態光散射法求出之粒度分佈擬合於高斯曲線(Gaussian curve)而獲得之波峰利用常用方法而求出。
另一方面,所謂粒子M間之間距,係指片材面方向上之相鄰之兩個粒子M之頂點與頂點之距離,所謂最頻間距B,係指將該等平均所得者。再者,若粒子M為球形,則相鄰之粒子M之頂點與頂點之距離與相鄰之粒子M之中心與中心之距離相等。
具體而言,粒子M間之最頻間距B可以如下方式求出。
首先,於單粒子膜之隨機選擇之區域中,針對一邊為粒子M間之預測之最頻間距B之30~40倍之與片材面平行之正方形之區域,獲取原子力顯微鏡影像。例如,於使用粒徑為300nm之粒子M的單粒子膜之情形時,獲取9μm×9μm~12μm×12μm之區域之影像。然後,藉由傅立葉變換對該影像進行波形分離,從而獲得FFT影像(高速傅立葉變換像)。其次,求出FFT影像之分佈之自0次波峰至1次波峰之距離。如此求出之距離之倒數為該區域之最頻間距B1。對隨機選擇之合計25處以上之相同面積之區域同樣地進行此種處理,求出各區域之最頻間距B1~B25。如此獲得之25處以上之區域之最頻間距B1~B25之平均值為式(1)中之最頻間距B。再者,此時,關於各區域彼此,較佳為至少隔開1mm而選擇,更佳為隔開5mm~1cm而選擇。
又,此時,亦可由FFT影像之分佈中之1次波峰之面積對各影像評價其中之粒子M間之間距之偏差。
該排列之偏差D係表示粒子M之最密填充之程度的指標。即,粒子之排列之偏差D較小意指最密填充之程度較高,粒子之間隔受到控
制,其排列之精度較高。
為了使排列之偏差D(%)為15%以下,粒子M之粒徑之變動係數(將標準偏差除以平均值之所得之值)較佳為20%以下,更佳為10%以下,進而較佳為5%以下。
如下所述,藉由本發明設於原板S之凹凸構造之間距與粒子M間之最頻間距B成為同等。若排列之偏差D(%)較小,則凹凸構造之間距變得與粒子M之平均粒徑A大致同等,故可藉由適當地選擇粒子M之平均粒徑A而以高精度形成所期望之間距之凹凸構造。
若使用粒徑之變動係數足夠小者作為粒子M,則藉由本發明之粒子排列步驟而可容易地使粒子M以偏差D為15%以下之方式排列。即,可以非常高之精度於原板S上配置粒子M以單層進行最密填充而成之蝕刻掩膜。
但是,經本發明者確認,即便藉由本發明之粒子排列步驟,亦會產生極少之粒子M未覆蓋原板S之部分或粒子M重疊之部分。
此處,粒子重疊之部分之每一單位面積之頻度為1~1000處/mm2。於本實施形態中,將該程度之粒子重疊之情形稱為大致單層。
圖3A係表示粒子排列步驟後之產生上述少許缺陷之部分之狀態的圖。即,圖3A中,於原板S之平坦面X上排列有粒子M1~M10(複數個粒子M)。粒子M1~M10之排列於以下之兩方面存在缺陷。
a.於粒子M1與粒子M2之間存在平坦面X未被粒子M覆蓋之部分。
b.於粒子M5~M7上重疊有粒子M8~M10。
於蝕刻步驟中,以粒子M作為蝕刻掩膜而對原板S進行乾式蝕刻。圖3B表示以下述(S1)、(S2)之兩個階段進行該乾式蝕刻步驟之情形時的粒子M與原板S之變化。
再者,於無需圖5中說明之平坦面f1~fn之情形時,無需(S1)之步驟。
(S1)於粒子M被蝕刻且原板S未被實質性地蝕刻之條件下,對粒子M進行乾式蝕刻之步驟。
(S2)於粒子M與原板S之兩者被實質性地蝕刻之條件下,以(S1)中殘存之粒子作為蝕刻掩膜而對原板S進行乾式蝕刻之步驟。
作為(S1)之蝕刻步驟中之原板S未被實質性地蝕刻之條件,較佳為下式(2)之乾式蝕刻選擇比為25%以下之條件,更佳為15%以下之條件,進而較佳為10%以下之條件。
乾式蝕刻選擇比[%]=原板S之乾式蝕刻速度/粒子M之乾式蝕刻速度×100...(2)
為了形成此種乾式蝕刻條件,只要適當地選擇蝕刻氣體即可。例如,於原板S為藍寶石且粒子M為氧化矽之情形時,較佳為使用選自CF4、SF6、CHF3、C2F6、C3F8、CH2F2及NF3中之一種以上之氣體進行乾式蝕刻。藉此,可於幾乎不對原板S造成影響之情況下對粒子M進行蝕刻。
(S1)之蝕刻步驟必須以使於(S2)之蝕刻步驟中作為蝕刻掩膜發揮功能之粒子殘存之方式進行。為此,較佳為於一面使原板S之厚度方向(垂直方向)之粒子M之直徑(以下稱為「高度」)充分地殘留,一面使粒子M之原板S之面方向(水平方向)之大小(以下稱為「面積」)逐漸變小之條件下進行。即,較佳為於一面抑制粒子M之高度之減少,一面使面積縮小之條件下進行蝕刻。
為了形成此種條件,只要將偏壓功率設定得稍低,或使壓力為低壓即可。
(S2)之蝕刻步驟較佳為於上式(2)之乾式蝕刻選擇比大於100%之條件下進行,更佳為於200%以上之條件下進行,進而較佳為於300%
以上之條件下進行。
為了形成此種乾式蝕刻條件,只要根據原板S及粒子M之材質適當地選擇蝕刻氣體即可。
例如,於原板S為玻璃且粒子M為膠體氧化矽之情形時,可使用Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等。
又,於原板S為石英且粒子M為膠體氧化矽之情形時,可使用Ar或CF4等。
又,於原板S為藍寶石且粒子M為氧化矽之情形時,只要使用選自Cl2、BCl3、SiCl4、HBr、HI及HCl中之一種以上之氣體進行乾式蝕刻即可。
作為可於(S1)、(S2)之蝕刻步驟中使用之蝕刻裝置,只要為反應性離子蝕刻裝置、離子束蝕刻裝置等可進行各向異性蝕刻者且可產生最小20W左右之偏壓電場者即可。電漿產生之方式、電極之構造、腔室之構造、高頻電源之頻率等之規格並無特別限制。
於(S1)之步驟中,如粒子M2~M4般以單層排列之粒子M被蝕刻而變小,其間產生間隙。粒子M1、粒子M10亦與粒子M2~M4同樣地被蝕刻而變小。另一方面,粒子M5~M9由於重疊於上側之粒子成為掩膜,故被蝕刻之程度受到限定。
於(S2)之步驟中,以(S1)之步驟中殘存之粒子作為蝕刻掩膜而對原板S進行乾式蝕刻。於如粒子M2~M4般以單層排列之粒子M被蝕刻變小而產生之間隙部分,平坦面X之蝕刻係保持大致平坦面而進行。
又,於殘存之粒子M1~M4之下側之平坦面X,隨著各粒子M緩慢地被蝕刻而進一步變小,自各粒子M之周邊之下側部分朝向中心之下側部分,蝕刻緩慢地進行,故成為傾斜之蝕刻面。
另一方面,粒子M1進一步被蝕刻,但粒子M5~M9由於重疊於上側之粒子成為掩膜,故被蝕刻之程度受到限定。於粒子M5~M10之下,平坦面X之蝕刻幾乎不進行。
於本發明中,於以大致單層排列之粒子M1~M4消失之前結束蝕刻步驟。
如圖3B所示,於蝕刻步驟結束時,粒子M1~M4、M10成為粒徑較小之粒子M1'~M4'、M10'。另一方面,粒子M5~M9殘留由重疊於其上之粒子遮蓋之部分,而如圖3B所示成為粒子M5'~M9'。又,於殘存之各粒子之周邊分別堆積有蝕刻殘渣Mx。
例如,亦可以蝕刻步驟結束時之粒子M1'~M4'、M10'之體積成為粒子M1~M4、M10之體積之10~90%左右之方式結束蝕刻步驟。於另一態樣中,亦可以蝕刻步驟結束時之粒子M1'~M4'、M10'與粒子M1~M4、M10之質量比成為1:1.1~1:100之方式結束蝕刻步驟。進而於另一態樣中,亦可按照以獲得目標凹凸構造之階差、例如10nm~200nm之階差之蝕刻時間結束之方式設定條件而結束蝕刻步驟。
於此階段,原板S'之凹凸構造完成。於原板S'上形成有以殘存之各粒子M1'~M4'之下側為頂面之圓錐台狀之凸部c1~c4。又,於粒子M5~M10之下側形成有具有較廣之頂面之凸部c5。
於凸部c2與凸部c3之間、凸部c3與凸部c4之間、及凸部c4與凸部c5之間,對應粒子M藉由上述(S1)之步驟被蝕刻變小而產生之間隙部分,形成平坦面f1~f3。另一方面,於凸部c1與凸部c2之間形成粗大平坦面fx。
再者,於省略(S1)之步驟之情形時,不形成平坦面f1~f3。
形成於原板S'之凹凸構造之間距成為與上述粒子M間之最頻間距B同等。關於圖3A中之粒子M之排列,由於細密填充之程度較高,故
可藉由適當地選擇粒子M之平均粒徑A而以高精度形成所期望之間距之凹凸構造。
正常形成之凸部c1~c4之形狀並不限定於嚴格之圓錐台,亦可為側面向外側膨出之竹筍狀或以與底面平行之面將半球狀之凸部切斷而成之形態。凸部c1~c4之形狀可藉由偏壓功率、真空腔室內之壓力、蝕刻氣體之種類進行調整。例如,若降低壓力,則成為傾斜角較緩之形狀。
關於平坦面f1~f3,上述(S1)之步驟中之乾式蝕刻選擇比越低,越可保持平坦性。若凸部彼此之間隙成為平坦面,則其後於基板上積層之層之製膜性提高,故而較佳。
其次,如圖3C所示,去除殘留之粒子M。粒子M可藉由使用對於粒子M具有蝕刻性、對於原板S'具有耐蝕刻性之蝕刻劑的化學去除方法或利用毛刷輥清洗機等的物理去除方法去除。
由於在以單層排列之粒子M消失之前結束蝕刻步驟,故蝕刻殘渣Mx之固著力並不強,利用上述通常之化學去除方法或物理去除方法亦可將蝕刻殘渣Mx去除。
藉此,可獲得圖3C中所示之具有凹凸構造之原板S'。
原板S'包含凸部c5,不具有頂點突出之凸部(尖峰)。可認為,尖峰會招致積層於基板上之層之缺陷,進而會導致由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題。
具有較廣之頂面之凸部c5、粗大平坦面fx之存在無如尖峰般招致積層於基板上之層之缺陷之虞。凸部c5或粗大平坦面fx(凸部之缺少)成為使光提取效率提高之效果降低之主要因素,但若從整體獲得之光提取效率提高之效果來看,則影響極小,而不會成為重大缺點。
利用圖3D對若不於粒子M消失之前結束蝕刻步驟則會產生尖峰
之理由進行說明。
若自圖3B之狀態進一步進行蝕刻步驟,則會使粒子M1'~M4'消失。另一方面,粒子M5'~M10'之蝕刻亦進行,但由於重疊其於上之粒子或堆積之蝕刻殘渣Mx成為掩膜,故被蝕刻之程度受到限定,而使複數個粒子M'殘留。又,隨著蝕刻殘渣Mx之堆積進行,蝕刻殘渣Mx之固著強度亦逐漸增加,與複數個粒子M'一起成為強固之固著物cx。
又,凸部c1~c5進而下挖麓部之斜面而成為凸部c1'~c5'。
又,平坦面f1~f3成為進而被下挖而成之平坦面f1'~f3',粗大平坦面fx成為進而被下挖而成之粗大平坦面fx'。
固著物cx強力地固著於凸部c5'上。因此,於該階段難以利用通常之化學去除方法或物理去除方法將固著物cx去除。
其結果,於獲得之原板Sx上產生凸部c5'與固著物cx重疊而成之尖峰。
本發明之凹凸基板可為去除步驟後之原板S本身,亦可為將其凹凸構造轉印複數次而獲得之凹凸基板。
即,本發明之凹凸基板之製造方法亦可包括將去除步驟後之設於原板S之凹凸構造轉印複數次之轉印步驟。藉由轉印複數次,可獲得具有與去除步驟後之設於原板S之凹凸構造同等之凹凸構造的凹凸基板。藉由進行轉印步驟,可有效率地製造複數個凹凸基板。
轉印步驟較佳為將去除步驟後之原板S之凹凸構造轉印至模具(鑄模或壓模)(第一次轉印)、其後轉印模具之凹凸構造(第二次轉印)的兩次轉印之步驟。
將原板S之凹凸構造轉印至模具(鑄模或壓模)之方法較佳為如例如日本專利特開2009-158478號公報所揭示之電鑄法。
又,作為轉印模具之凹凸構造之方法,可列舉如例如日本專利特開2009-158478號公報所揭示之奈米壓印法、熱壓法、射出成型法、UV(Ultraviolet,紫外線)壓紋法等。其中奈米壓印法適於微細之凹凸構造之轉印。
本發明之發光二極體(無機發光二極體)包括本發明之凹凸基板、及積層於該凹凸基板之形成有凹凸構造之面的半導體功能層。
構成半導體功能層之半導體較佳為V族元素為氮之III-V族氮化物半導體。其原因在於,III-V族氮化物半導體必須於藍寶石等之基板上形成。再者,此處所謂之III族元素為IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry,國際純粹與應用化學聯合會)中之13族,V族元素為IUPAC中之15族元素。
代表性之III-V族氮化物半導體為氮化鎵、氮化銦。氮化鋁嚴格而言為絕緣體,但於本發明中,按照發光二極體領域之慣例,將其視為符合III-V族氮化物半導體者。
半導體功能層之層構成係設為III-V族氮化物發光二極體之動作所需之構成。
半導體功能層較佳為至少包含具有n型之導電性之層、具有p型之導電性之層、夾於該等之間之發光層且包含III-V族氮化物半導體之層的構成。作為發光層,較佳為包含以InxGayAlzN(其中,0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1,x+y+z=1)表示之III-V族氮化物半導體的發光層。
III-V族氮化物半導體功能層中除了具有n型之導電性之層、具有p型之導電性之層、夾於該等之間之發光層以外,亦可包含用以使該等層成為高品質之結晶所需之其他層。其他層可為單層亦可為多層之層(包含為厚膜層、超晶格薄膜層之情形)。亦存在包含緩衝層作為其他層之情形。
又,有上述各層亦分別包含複數個層之情況。
作為具體之半導體功能層,可列舉依序積層包含GaN、AlN等之緩衝層,包含n-GaN、n-AlGaN等之具有n型之導電性之層(包覆層),包含InGaN、GaN等之發光層,包含無摻雜之GaN、p-GaN等之具有p型之導電性之層(包覆層),包含摻雜有Mg之AlGaN、摻雜有Mg之GaN之上覆層而成之多層膜(例如,參照日本專利特開平6-260682號公報、日本專利特開平7-15041號公報、日本專利特開平9-64419號公報、日本專利特開平9-36430號公報)。
再者,作為用以向發光層供給電流之n型電極及p型電極,可使用包含Ni、Au、Pt、Pd、Rh、Ti、Al等金屬之電極。
本發明之發光二極體(無機發光二極體)於以高精度形成有所期望之間距之凹凸構造的凹凸基板上具有半導體功能層。因此,可獲得充分之光提取效率。又,半導體功能層係積層於無尖峰之凹凸基板上,故不易產生缺陷。進而,可改善由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題。
本發明之發光二極體(無機發光二極體)之製造方法包括利用本發明之凹凸基板之製造方法獲得凹凸基板的步驟、及於所獲得之凹凸基板之形成有凹凸構造之面積層至少包含發光層之半導體功能層的積層步驟。
於凹凸基板上積層半導體之方法,可使用MOVPE法(有機金屬氣相成長法)、MBE法(分子束磊晶法)、HVPE法(氫化物氣相成長法)等公知之磊晶成長方法。
作為III族原料,例如可列舉三甲基鎵[(CH3)3Ga,以下有時記為TMG]、三乙基鎵[(C2H5)3Ga,以下有時記為TEG]等以通式R1R2R3Ga(此處,R1、R2、R3表示低級烷基)表示之三烷基鎵,三甲基
鋁[(CH3)3Al,以下有時記為TMA]、三乙基鋁[(C2H5)3Al,以下有時記為TEA]、三異丁基鋁[(i-C4H9)3Al]等以通式R1R2R3Al(此處,R1、R2、R3表示低級烷基)表示之三烷基鋁,三甲基胺鋁烷[(CH3)3N:AlH3]、三甲基銦[(CH3)3In,以下有時記為TMI]、三乙基銦[(C2H5)3In]等以通式R1R2R3In(此處,R1、R2、R3表示低級烷基)表示之三烷基銦,氯化二乙基銦[(C2H5)2InCl]等自三烷基銦中將1個或2個烷基取代為鹵素原子而成者,氯化銦[InCl3]等以通式InX3(X為Cl、Br等鹵素原子)表示之鹵化銦等。該等可單獨使用,亦可混合使用。
作為V族原料,例如可列舉氨、肼、甲基肼、1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼、第三丁基胺、乙二胺等。該等可單獨使用,或以任意之組合混合使用。該等原料之中,氨與肼於分子中不含有碳原子,故碳對半導體中之污染較少而較佳。
於MOVPE中,作為成長時環境氣體及有機金屬原料之載體氣體,可單獨或混合使用氮氣、氫氣、氬氣、氦氣等氣體,較佳為氫氣、氦氣。
根據本發明,於以高精度形成有所期望之間距之凹凸構造的凹凸基板上積層半導體功能層。因此,可獲得可獲取充分之光提取效率的發光二極體。又,由於在無尖峰之凹凸基板上積層半導體功能層,故不易產生半導體功能層之缺陷,進而可獲得由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題得以改善的發光二極體。
本發明之發光二極體(有機發光二極體)包括本發明之凹凸基板、及設於該凹凸基板上之形成有凹凸構造之面的包含陽極導電層、有機電致發光層(以下稱為「有機EL層」)、及陰極導電層之積層構造。
作為具體之積層構造,可採用公知之各種積層構造。例如,於底部發光型之情形時,為具有依序積層於透明之凹凸基板上之陽極導
電層、有機EL層、陰極導電層的積層構造。又,於陽極頂部之頂部發光型之情形時,為具有依序積層於凹凸基板上之陰極導電層、有機EL層、陽極導電層之積層構造。又,於陰極頂部之頂部發光型之情形時,為具有依序積層於凹凸基板上之反射膜、陽極導電層、有機EL層、陰極導電層之積層構造。
有機EL層係至少包含含有機發光材料之發光層之層,可僅由發光層構成,但一般而言包含發光層以外之其他層。只要不損及發光層之功能,則該其他層可包含有機材料,亦可包含無機材料。
例如,自靠近陽極導電層之側起,可包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層這5層。於該等層之中,最重要者為發光層,例如電洞注入層或電子注入層可根據層構成予以省略。又,電子傳輸層亦可兼作發光層。構成該等層之材質並無特別限定,可使用公知者。
作為構成發光層之材質,可使用有機發光材料。
作為有機發光材料,例如可列舉三[1-苯基異喹啉-C2,N]銥(III)(Ir(piq)3)、1,4-雙[4-(N,N-二苯基胺基苯乙烯基苯)](DPAVB)、雙[2-(2-苯并唑基)酚根基]鋅(II)(ZnPBO)等色素化合物。又,亦可使用將螢光性色素化合物或磷光發光性材料摻雜於其他物質(主體材料)而成者。於此情形時,作為主體材料,可列舉電洞傳輸材料、電子傳輸材料等。
作為構成電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層之材質,一般分別使用有機材料。
作為構成電洞注入層之材質(電洞注入材料),例如可列舉4,4',4"-三(N,N-2-萘基苯基胺基)三苯基胺(2-TNATA)等化合物等。
作為構成電洞傳輸層之材質(電洞傳輸材料),例如可列舉N,N'-二
苯基-N,N'-雙(1-萘基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(NPD)、酞菁銅(CuPc)、N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)等芳香族胺化合物等。
作為構成電子傳輸層之材質(電子傳輸材料),例如可列舉2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-二唑(PBD)等二唑系化合物、三(8-喹啉根基)鋁(Alq)等金屬錯合物系化合物等。
電子注入層並非必需,但若於電子傳輸層與陰極導電層之間設置電子注入層,則可減小功函數之差而容易使電子自陰極導電層向電子傳輸層轉移。
然而,若使用Mg/Ag=10/90等之鎂合金作為陰極導電層,則即便不設置電子注入層,亦可獲得電子注入效果。
作為構成電子注入層之材質,可使用氟化鋰(LiF)等。
有機EL層整體之厚度通常為30~500nm。
再者,構成有機發光二極體之各層之厚度可利用分光式橢圓儀、接觸式表面輪廓儀、AFM等測定。
於底部發光型、陽極頂部之頂部發光型之情形時,陽極導電層可使用可使可見光透過之透明導電體。
作為構成陽極導電層之透明導電體之材料,例如可列舉銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))、鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))等。
於陰極頂部之頂部發光型之情形時,對陽極導電層不要求可見光之透過性。於此情形時,作為陽極導電層之材料,除了上述透明導電體以外,例如亦可使用鋁或銀、或以該等為主之合金。
陽極導電層之厚度通常為50~500nm。
作為陰極導電層之材料,可列舉Ag、Al、或Ag與Al之合金等。再者,亦可於與有機EL層之間介置極少量之LiF等鋰系化合物。
陰極導電層之厚度通常為50~3000nm。
本發明之發光二極體(有機發光二極體)於以高精度形成有所期望之間距之凹凸構造的凹凸基板上具有包含陽極導電層、有機電致發光層、及陰極導電層之積層構造。因此,可獲得充分之光提取效率。又,積層構造係積層於無尖峰之凹凸基板,故不易產生缺陷。進而可改善由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題。
本發明之發光二極體(有機發光二極體)之製造方法包括利用本發明之凹凸基板之製造方法獲得凹凸基板的步驟、及於所獲得之凹凸基板之形成有凹凸構造之面形成包含陽極導電層、有機EL層、陰極導電層之積層構造的積層步驟。
上述各層之積層方法並無特別限定,可利用一般之有機發光二極體之製造所使用之公知之方法。例如,陽極導電層及陰極導電層分別可利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成。又,電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層可利用真空蒸鍍法形成。
該等各層之厚度非常薄,故藉由依序積層各層而使凹凸基板表面之凹凸構造反映在包含陰極導電層之各層。藉由使陰極導電層具備凹凸構造而於陰極導電層表面使表面電漿子轉換為傳播光。
根據本發明,於以高精度形成有所期望之間距之凹凸構造的凹凸基板上形成包含陽極導電層、有機電致發光層、及陰極導電層之積層構造。因此,可獲得可獲取充分之光提取效率的發光二極體。又,由於在無尖峰之凹凸基板上形成積層構造,故不易產生積層構造各層之缺陷,進而可獲得由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題得以
改善的發光二極體。
本發明之有機發光二極體較佳為於陽極導電層、有機EL層、陰極導電層及適當設於該等層間之中間層之全部之層之界面,或任意一個以上之層之界面,形成有反映有本發明之凹凸基板上之凹凸構造的凹凸構造。藉由使基板以外之層之界面亦具有凹凸構造而可進一步提高光提取效率。
本發明之有機薄膜太陽電池之特徵在於:具備利用本發明之製造方法獲得之凹凸基板。形成於凹凸基板上之層構成可採用公知之層構成。
例如,可呈於凹凸基板之形成有凹凸構造之面依序積層有陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、供電子型有機半導體層、吸電子型有機半導體層、電子傳輸層、陰極的構成。作為各層之積層方法,可採用公知之方法。
本發明之有機薄膜太陽電池較佳為於陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、供電子型有機半導體層、吸電子型有機半導體層、電子傳輸層、陰極之全部之層之界面,或其中任意一個以上之層之界面,形成有反映有本發明之凹凸基板上之凹凸構造的凹凸構造。藉由使基板以外之層之界面亦具有凹凸構造而可進一步提高發電效率。
根據本發明,可製造一種用以獲得於不產生由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題之情況下提高光提取效率之有機或無機之發光二極體等光電裝置的凹凸基板。又,可使用此種之凹凸基板製造於不產生由短路引起之不良產生、或壽命縮短之問題之情況下提高光提取效率或光利用效率的有機或無機之發光二極體及有機薄膜太陽電池。
c‧‧‧凸部
f‧‧‧平坦面
M‧‧‧粒子
S‧‧‧原板
Claims (8)
- 一種凹凸基板之製造方法,其特徵在於包括:粒子排列步驟,其係使複數個粒子於原板上以大致單層排列;蝕刻步驟,其係以上述複數個粒子作為蝕刻掩膜而對上述原板進行乾式蝕刻,從而於上述原板之一面形成凹凸構造;及去除步驟,其係將殘存於所形成之凹凸構造上之複數個粒子去除;並且上述粒子排列步驟包括:滴加步驟,其係向水槽內之水之液面滴加於比重小於水之溶劑中分散有粒子之分散液;單粒子膜形成步驟,其係藉由使上述溶劑揮發而於水之液面上形成包含上述粒子之單粒子膜;及轉移步驟,其係將上述單粒子膜移取至上述原板;且上述蝕刻步驟係於以大致單層排列之上述複數個粒子消失之前結束。
- 如請求項1之凹凸基板之製造方法,其進而包括將上述去除步驟後之設於上述原板之上述凹凸構造轉印複數次的轉印步驟。
- 一種發光二極體之製造方法,其包括利用如請求項1或2之製造方法獲得上述凹凸基板的步驟、及於所獲得之上述凹凸基板之形成有上述凹凸構造之面積層至少包含發光層之半導體功能層的積層步驟。
- 一種發光二極體之製造方法,其包括利用如請求項1或2之製造方法獲得凹凸基板的步驟、及於所獲得之上述凹凸基板之形成有上述凹凸構造之面形成包含陽極導電層、有機電致發光層、及陰極導電層之積層構造的積層步驟。
- 一種凹凸基板,其特徵在於:其係於基板之一面具有凹凸構造者,並且上述凹凸構造具備複數個以鄰接之7個凸部之中心點成為正六邊形之6個頂點以及對角線之交點的位置關係連續地整齊排列之區域,且上述複數個區域之面積、形狀及晶格方位為無規則,不存在較上述凸部之最頻高度高30nm以上之凸部。
- 一種發光二極體,其包括如請求項5之上述凹凸基板、及積層於上述凹凸基板上之形成有上述凹凸構造之面的半導體功能層,且上述半導體功能層至少包含發光層。
- 一種發光二極體,其包括如請求項5之上述凹凸基板、及設於上述凹凸基板上之形成有凹凸構造之面的包含陽極導電層、有機電致發光層、及陰極導電層之積層構造。
- 一種有機薄膜太陽電池,其包括如請求項5之上述凹凸基板。
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