TW201441147A - 石墨烯懸浮溶液及其製作方法 - Google Patents

Abstract

一種石墨烯懸浮溶液及其製作方法，該方法包含分散溶液準備步驟、添加步驟、剝離步驟及分離步驟，分散溶液準備步驟是準備表面張力為35~55mJ/m2的分散溶液，添加步驟是添加石墨粉體材料於分散溶液中，得到石墨混合溶液，濃度為0.01~5 g/L，剝離步驟是以機械力分離石墨粉體材料為單層石墨烯，所剝離出的單層石墨烯懸浮於分散溶液中形成初步懸浮溶液，分離步驟是將初步懸浮溶液離心，以使無法剝離的部份與初步懸浮溶液分離，得到表面電位為大於30mV，或小於-30mV的石墨烯懸浮溶液，藉由控制表面張力能使單層石墨烯懸浮、分散於溶液之中，克服了習用上單層石墨烯聚集的問題。

Description

石墨烯懸浮溶液及其製作方法

本發明係涉及一種石墨烯懸浮溶液及其製作方法，尤其是控制容易表面張力，使石墨烯能充份分散於溶液中。

單層石墨，又稱為石墨烯(graphene)，是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，因此僅有一個碳原子的厚度，石墨鍵為共價鍵與金屬鍵的複合鍵，可說是絕緣體與導電體的天作之合。2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式，證實可得到單層之石墨烯，並獲得2010年之諾貝爾物理獎。

石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的材料，導熱係數高於奈米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。

石墨烯的製備方法可分為剝離石墨法、直接生長法與奈米碳管轉換法三大類，其中剝離石墨法可製得石墨烯粉體，而這類方法當中最適合應用於量產製程的主要為氧化還原法，此方法的原理係先將石墨材料氧化，形成石墨氧化物，再進行包括了分離與還原的處理，以得到石墨烯。

美國專利案20050271574即揭露一種石墨烯之製備方法，係將天然石墨經由強酸插層之後，瞬間接觸一高溫熱源使天然石墨剝離，最後再以高能球磨的方式完全剝離天然石墨以得到石墨烯粉體。不論以何種方式製備石墨烯粉體，由於石墨烯的先天奈米結構，不僅製備方式複雜、汙染嚴重，且奈米材料之堆積密度甚低，以石墨烯而言，其堆積密度遠小於0.01g/cm³，亦即體積龐大，且容易因凡德瓦爾力產生大量團聚，即便具有非常優異之各項物理特性，對於量產乃至於工業應用而言，都是非常棘 手的難題，不僅難以發揮其特性，甚至造成衍生產品的負面效果。

本發明的主要目的在於提供一種石墨烯懸浮溶液及其製作方法，該方法包含分散溶液準備步驟、添加步驟、剝離步驟以及分離步驟。分散溶液準備步驟是準備一分散溶液，該分散溶液至少包含一溶劑，進一步包含一調整劑，維持表面張力在35~55mJ/m²，添加步驟是將石墨粉體材料添入該分散溶液中，而得到一石墨混合溶液，石墨粉體材料為片狀，其厚度小於10nm、且平面橫向尺寸大於1um，將石墨粉體材料在該分散溶液中的濃度為0.01~5 g/L，且該石墨粉體材料與該分散溶液的接觸角為45~80度。

剝離步驟是以機械力方法分離該石墨粉體材料為單層石墨烯，該機械力包含超音波震盪、行星式研磨、球磨、高剪切分散等，經機械力分離後，從該石墨粉體材料所剝離出的單層石墨烯懸浮於該分散溶液中，而形成一初步懸浮溶液。進一步地，還可添加一分散劑至該初步懸浮溶液中，使該單層石墨烯更充分的分散，而避免叢聚。

分離步驟是將該初步懸浮溶液至於離心，以使無法剝離的部份與懸浮溶液分離，而得到石墨烯懸浮溶液，該石墨烯懸浮溶液的表面電位為大於30mV，或小於-30mV。

控制表面張力而有效地使單層石墨烯懸浮於溶液之中，並充份分散，克服了習用上單層石墨烯因為凡得瓦力聚集的問題，而更易於後續複合材料、鋰電池、超級電容、燃料電池等等的製備。

S1‧‧‧石墨烯懸浮溶液的製作方法

S10‧‧‧分散溶液準備步驟

S20‧‧‧添加步驟

S30‧‧‧剝離步驟

S35‧‧‧分散劑添加步驟

S40‧‧‧分離步驟

第一圖為本發明石墨烯懸浮溶液的製作方法的流程圖。

以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

參閱第一圖，本發明石墨烯懸浮溶液的製作方法的流程圖。如第一圖所示，本發明石墨烯懸浮溶液的製作方法S1包含分散溶液準備步驟S10、添加步驟S20、剝離步驟S30以及一分離步驟S40。分散溶液準備 步驟S10是準備一分散溶液，該分散溶液至少包含一溶劑，進一步包含一調整劑，該溶劑為水、有機溶劑及離子溶液，而該調整劑為一表面活性劑及/或一分散劑，該調整劑逐步地加入該溶劑中，調整表面張力在35~55mJ/m²，而得到該分散溶液，其中該調整劑包含有機酸、醇類、醛類、酯類、胺類、無機鹼、無機鹽類的至少其中之一。

添加步驟S20是將複數個石墨粉體材料添入該分散溶液中，而得到一石墨混合溶液，該石墨粉體材料可選自天然石墨、可膨脹石墨、人工石墨、石墨纖維、奈米碳管、奈米石墨片及石墨烯的至少其中之一，將石墨粉體材料在該分散溶液中的濃度為0.01~5 g/L，且該石墨粉體材料與該分散溶液的接觸角為45~80度。

剝離步驟S30是以機械力方法分離該石墨粉體材料為單層石墨烯，該機械力包含超音波震盪、行星式研磨、球磨、高剪切分散等，經機械力分離後，從該石墨粉體材料所剝離出的單層石墨烯懸浮於該分散溶液中，而形成一初步懸浮溶液。進一步地，在剝離步驟S30後進行一分散劑添加步驟S35，添加一第二分散劑至該初步懸浮溶液中，使該單層石墨烯更充分的分散，而避免叢聚，該第二分散劑包含一長碳鏈、苯基、磺酸根官能基、膽酸根官能基、氟化官能基的其中之一。

分離步驟S40是將該初步懸浮溶液至於一離心機中進行離心，以使無法剝離的部份與該初步懸浮溶液分離，而得到石墨烯懸浮溶液，該石墨烯懸浮溶液的表面電位為大於30mV，或小於-30mV。

以下以實際例子說明本發明的製作方法。

首先，以下實驗示例1-4，主要在於分散溶液的不同，而石墨粉體材料是以剝離還原法所製成的石墨烯粉體，製作的方法是取一石墨粉10g至於230mL的硫酸中，在冰浴中緩慢加入30g的過錳酸鉀(KMnO4)維持在20℃持續攪拌，溶解後在35℃下再持續攪拌40分鐘，再緩慢加入460mL的去離子水，維持在35℃持續攪拌20分鐘，反應結束後加入1.4L的去離子水及100mL的雙氧水(H₂O₂)，靜置24小時候以5%的鹽酸清洗，再於真空中乾燥，而得到石墨氧化物粉體。

將該石墨氧化物粉體在真空接觸高於1100℃的熱源，則會 剝離成石墨粉體材料，再經過1400下以5%氫氣及95%氬氣進行還原，以降低氧含量至1.5wt%以下，而得到本發明所採用的為片狀、厚度小於10nm、且平面橫向尺寸大於1um的石墨粉體材料。

下表1為本發明各個實驗示例的配方及效果的呈現，主要以實驗示例作為比較例，均以溶劑100mL、石墨本體材料100mg，以超音波震盪6小時，再以4000rpm離心30分鐘，其懸浮濃度是以紫外光可見光分光光譜儀量測穿透度後換算。

由表1可知，當表面張力與石墨材料的表面張力(54mJ/m2)，或是與單層石墨烯的表面張力(47mJ/m²)差異太大時，分離後的石墨烯無法懸浮於溶液之中，而分散劑的添加，有效地增加分散性，提高懸浮濃度。

實驗示例5與6係使用可膨脹石墨作為石墨粉體材料，並預 先以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作為調整劑配製為一分散溶液，再放入可膨脹石墨，利用聚焦式超音波分散1小時，再以4000rpm離心30分鐘去除未形成單層石墨烯之可膨脹石墨，該石墨烯懸浮液的特性整理於表2。將該石墨烯取出以TEM觀察，可得到長度約2um之透光石墨烯片，以AFM檢測可得到厚度約為8nm。

實驗示例7與8係使用天然石墨作為石墨粉體材料，並預先以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作為調整劑配製為一分散溶液，再放入天然石墨，以超音波震盪12小時，再以4000rpm離心30分鐘去除未形成單層石墨烯之天然石墨，該石墨烯懸浮液的特性整理於表3。將該石墨烯取出以TEM觀察，可得到長度約1um之透光石墨烯片，以AFM檢測可得到厚度約為5nm。

以下實驗示例9-10係取用實驗示例4所製備之石墨烯懸浮溶液應用於透明導電膜之實例，其實施方法中，取一定量之上述石墨烯懸浮溶液，採用加壓噴塗的方式使石墨烯附著於不同之透明基板上，烘乾後再進一步以四點探針量測噴塗層的片電阻，而其穿透率是以紫外光可見光分光光譜儀進行量測。實驗示例11係取用實驗示例6所製備之石墨烯懸浮溶液應用於透明導電膜之實例，其實施方法與實驗示例9與10皆相同，該結果整理於表4。

本發明的特點在於，利用表面張力的特性與調整劑或分散劑的加入，不僅可有效地使單層石墨烯懸浮於溶液之中，且能充份分散，克服了習用上單層石墨烯因為凡得瓦力聚集的問題，更能夠經由配製特定的溶液系統，直接製作石墨烯懸浮液，無須先行製備石墨烯粉體再進行分散，更易於後續透明導電膜、複合材料、鋰電池、超級電容等等的製備。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

S1‧‧‧石墨烯懸浮溶液的製作方法

S10‧‧‧分散溶液準備步驟

S20‧‧‧添加步驟

S30‧‧‧剝離步驟

S35‧‧‧分散劑添加步驟

S40‧‧‧分離步驟

Claims (10)

1. 一種石墨烯懸浮溶液，包含：一分散溶液，其表面張力為35 mJ/m²與55 mJ/m²之間；以及複數個石墨烯，均勻分散於該分散溶液中，該等石墨烯懸浮之濃度大於0.01g/L，且該等石墨烯與該分散溶液的接觸角為45度與80度之間，其中該分散溶液至少包含一溶劑，該石墨烯懸浮溶液的表面電位大於30mV或小於-30mV。
2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯懸浮溶液，其中該溶劑為水、有機溶劑及離子溶液的至少其中之一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯懸浮溶液，其中該分散溶液準備步驟，進一步包含逐步加入一調整劑於該溶劑中，以調整表面張力及/或作為分散劑，其中該調整劑包含有機酸、醇類、醛類、酯類、胺類、無機鹼、無機鹽類的至少其中之一。
4. 一種石墨烯懸浮溶液的製作方法，包含：一分散溶液準備步驟，準備一分散溶液，該分散溶液至少包含一溶劑，且該分散溶液的表面張力為35~55mJ/m²；一添加步驟，將複數個石墨粉體材料添入該分散溶液中，該等石墨粉體材料在該分散溶液中的濃度為0.01~5 g/L，而得到一石墨混合溶液；一剝離步驟，以一機械力方法分離該等石墨粉體材料為複數個單層石墨烯，從該等石墨粉體材料所剝離出的單層該等石墨烯懸浮於該分散溶液中，而形成一初步懸浮溶液；一分離步驟，將該初步懸浮溶液至於一離心機中進行離心，以使未剝離 成單層石墨烯之該等石墨粉體材料的其他部份與該初步懸浮溶液分離，而得到該石墨烯懸浮溶液，其中該石墨烯懸浮溶液的表面電位為大於30mV，或小於-30mV。
5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該溶劑為水、有機溶劑及離子溶液的至少其中之一。
6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該分散溶液準備步驟，進一步包含逐步加入一調整劑於該溶劑中，以調整表面張力及/或作為分散劑，其中該調整劑包含有機酸、醇類、醛類、酯類、胺類、無機鹼、無機鹽類的至少其中之一。
7. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該等石墨粉體材料與該分散溶液的接觸角為45~80度。
8. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該等石墨粉體材料係選自天然石墨、可膨脹石墨、人工石墨、石墨纖維、奈米碳管、奈米石墨片及石墨烯的至少其中之一。
9. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該機械力方法包含超音波震盪、行星式研磨、球磨、高剪切分散的至少其中之一。
10. 如申請專利範圍第4項所述之方法，進一步地在該剝離步驟後進行一分散劑添加步驟，添加一第二分散劑至該初步懸浮溶液中，使該單層石墨烯更充分的分散而避免叢聚，該第二分散劑包含一長碳鏈、苯基、磺酸根官能基、膽酸根官能基、氟化官能基的其中之一。