CN102730667B - 单层石墨的制备方法 - Google Patents
单层石墨的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102730667B CN102730667B CN201110087771.5A CN201110087771A CN102730667B CN 102730667 B CN102730667 B CN 102730667B CN 201110087771 A CN201110087771 A CN 201110087771A CN 102730667 B CN102730667 B CN 102730667B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- reduction
- graphite oxide
- mono
- single layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000002356 single layer Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 hexafluoro phosphorus lithium Chemical compound 0.000 description 1
- NOVHEGOWZNFVGT-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN.NN NOVHEGOWZNFVGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单层石墨的制备方法，包含：氧化步骤，是将石墨材料氧化形成石墨氧化物；剥离与预还原步骤，将石墨氧化物放置于真空、保护气氛、还原气氛下或保护气氛及还原气氛的混合中，并接触高于300℃热源，以使石墨氧化物以形成单层纳米结构的石墨氧化物；还原及热处理步骤，将单层纳米结构的石墨氧化物放置于具有热处理温度的还原气氛中，将单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量降低至1wt％以下；以及机械研磨及还原步骤，进行机械研磨，并以碱性溶液作为研磨液，充份分散并还原，而得到单层石墨。
Description
技术领域
本发明涉及一种单层石墨的制备方法，尤其是通过热剥离方式得到单层石墨粉体的方法。
背景技术
单层石墨，又称为石墨烯(graphene)，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，仅有一个碳原子厚度的二维材料。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层的石墨烯，并获得2010年的诺贝尔物理奖。
石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于纳米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比纳米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。
单层石墨的制备方法可分为剥离石墨法、直接生长法与纳米碳管转换法三大类，其中剥离石墨法可制得单层石墨粉体，而这类方法当中最适合应用于量产制程的主要为氧化还原法。此方法的原理为先将石墨氧化，形成石墨氧化物，再进行包含分离与还原处理以得到单层石墨。
美国专利第20100303706号是使用一碱性溶液进行氧化石墨的还原，将氧化石墨放入一含有联氨(hydrazine)或硼氢化钠(SodiumBorohydride，NaBH4)等强还原剂的碱性溶液中搅拌还原，即可得到还原的单层石墨，由于多数还原剂均为毒性物质，因此，在操作上具有极高的危险性。
美国专利第20100221508号是使用一闪光光源装置，在距离氧化石墨1厘米以内的距离，施以0.1-2J/cm2的能量1秒钟，即可得到还原的单层氧化石墨。此方法简单易操作，但还原后的单层石墨特性难以控制，若还原程度不足，则会影响单层石墨的物理特性。
美国专利第7824651号是将石墨直接放入一含有分散剂的溶液中，施以80瓦以上能量的超音波震荡或研磨，使得石墨剥离成10nm以下的单层石墨。此法简单，但是单纯靠机械力的方式很难达成所需的尺寸，需要非常长时间，因此耗能。
美国专利第2010005025号是将氧化石墨放入一热源使其剥离为细小粉末，再于一含有保护气氛的热源一段时间得到最终的单层石墨产物。此方法简单快速，但是对于每批次量的粉体大小与氧含量难以控制，容易出现落差。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种单层石墨的制备方法，该方法包含：氧化步骤，是将石墨材料氧化形成石墨氧化物；剥离与预还原步骤，将石墨氧化物放置于真空、保护气氛、还原气氛下或保护气氛及还原气氛的混合中，并接触高于300℃热源，以使石墨氧化物以形成单层纳米结构的石墨氧化物；还原及热处理步骤，将单层纳米结构的石墨氧化物放置于具有热处理温度的还原气氛中，将单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量降低至1wt％以下；以及机械研磨及还原步骤，进行机械研磨，并以碱性溶液作为研磨液，充份分散并还原，而得到单层石墨。
在剥离与预还原步骤中是将该石墨氧化物接触热源，以形成单层纳米结构的石墨氧化物，且单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量低于15wt％。在石墨氧化物接触300℃以上的热源时，含氧的各官能基被迅速瞬间气化挥发，而放出大量如一氧化碳与二氧化碳等的气体，藉此撑开原本膨润的结构，使得原本的石墨氧化物迅速剥离为单层纳米结构，且由于在石墨氧化物中的氧因加热而气化排除，使得石墨氧化物中的含量大幅下降。
还原及热处理步骤是将单层纳米结构的石墨氧化物放置于还原气氛中，将单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量降低至1wt％以下，然而，单层纳米结构的石墨氧化物可能因热处理而团聚，因此，藉由机械研磨及还原步骤，将单层纳米结构的石墨氧化物完全分散为单层石墨，同时采用碱性溶液作为研磨溶剂，在进行研磨造成发热的同时，使低氧含量的单层纳米结构的石墨氧化物再进行一次还原处理，而制作出单层石墨。
根据上述构想，本发明的特点在于以热剥离的方式法制备单层石墨，再透过热处理与碱性溶液球磨得到氧含量低于0.5wt％的单层石墨，同时该单层石墨具有大于500m2/g比表面积，具有极佳的导电性表现及极佳的物理特性。
附图说明
图1为本发明的单层石墨的制备方法的流程图。
图2为本发明氧化步骤的实验示例的石墨原材料的XRD图。
图3为本发明氧化步骤的实验示例的石墨氧化物粉体的XRD图。
图4为依据本发明实验示例2所得到的单层纳米结构的石墨氧化物的XRD图。
图5为依据本发明实验示例2所得到的单层纳米结构的石墨氧化物的SEM图。
图6为依据本发明实验示例2所得到的单层纳米结构的石墨氧化物的TEM图。
图7为应用单层石墨的应用实例作为钮扣电池的测试结果曲线图。
具体实施方式
以下配合说明书附图对本发明的实施方式做更详细的说明，以使本领域技术人员在研读本说明书后能据以实施。
参阅图1，为本发明的单层石墨的制备方法的流程图。本发明的单层石墨的制备方法S1包含氧化步骤S10、剥离与预还原步骤S20、还原及热处理步骤S30以及机械研磨及还原步骤S40。
氧化步骤S10是石墨材料氧化形成石墨氧化物，石墨材料可选自天然石墨(graphite)、可膨胀石墨(expandable graphite)、人工石墨(artificialgraphite)、石墨纤维(graphite fiber)、纳米碳管(carbon nano-tube)与中间相碳微球(mesophase carbon micro-bead)的至少其中之一。氧化的方式为罕墨斯(Hummers)法，但不限于此。经氧化步骤S10之后，会形成大量的碳氧化物官能基，如C-O与C＝O等，使得石墨材料氧含量大幅上升而形成结构较为膨润与松散的石墨氧化物。
剥离与预还原步骤S20是将该石墨氧化物接触热源，以形成单层纳米结构的石墨氧化物，且该单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量低于15wt％。在石墨氧化物接触300℃以上的热源时，含氧的各官能基被迅速瞬间气化挥发，而放出大量如一氧化碳与二氧化碳等的气体，藉此撑开原本膨润的结构，使得原本的石墨氧化物迅速剥离为单层纳米结构，且由于在石墨氧化物中的氧因加热而气化排除，使得石墨氧化物中的含量大幅下降。由上述说明可以了解的是，剥离与预还原步骤S20需为避免氧气的存在，以免石墨氧化物在接触热源时被进一步地氧化，因此，剥离与预还原步骤S20是在真空状态或保护气氛或是还原气氛下进行，保护气氛为氦气(He)、氩气(Ar)及氮气(N2)的至少其中之一，还原气氛为氢气(H2)、氨气(NH3)、及一氧化碳(CO)的至少其中之一。
另外，石墨氧化物在瞬间接触300℃以上的热源时即可产生热剥离的现象，温度越高则热剥离反应越剧烈，所形成的单层纳米结构的石墨氧化物粉体越细小，热剥离的温度以500-1300℃为最佳。
还原及热处理步骤S30是将单层纳米结构的石墨氧化物放置于还原气氛中，将单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量降低至1wt％以下，在此，还原气氛为氢气(H2)、氨气(NH3)、及一氧化碳(CO)的至少其中之一，而热处理温度以500-1200℃为最佳，热处理时间以10-120分钟为最佳。
然而，单层纳米结构的石墨氧化物可能因热处理而团聚，因此，藉由机械研磨及还原步骤S40，将单层纳米结构的石墨氧化物完全分散为单层石墨，同时采用碱性溶液作为研磨溶剂，在进行研磨造成发热的同时，使低氧含量的单层纳米结构的石墨氧化物再进行一次还原处理，而制作出单层石墨，其中研磨的方式可以为超音波震荡(ultrasonication)、行星式研磨(planetary ball mill)、球磨(ball mill)及气动式研磨(jet mill)的至少其中之一。作为研磨溶剂的碱性溶液为氨水(ammonia，NH4OH)、氢氧化锂(lithium hydroxide，LiOH)、氢氧化钠(sodium hydroxide，NaOH)及氢氧化钾(potassium hydroxide，KOH)的至少其中之一，同时机械研磨的温度最佳为60-90℃。
根据上述构想，该单层石墨最终的氧含量低于0.5wt％，比表面积大于500m2/g，具有极佳的导电性表现。
作为本发明氧化步骤的一实验示例，取石墨粉10克置于230ml的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中缓慢加入30克过锰酸钾(KMnO4)持续搅拌，过程中将溶液维持于20℃以下，完成之后于35℃下持续搅拌至少40分钟，再缓慢加入460ml的去离子水于混合溶液中，保持水浴温度35℃继续搅拌至少20分钟，待反应结束后，将1.4L去离子水与100ml双氧水(H2O2)加入溶液中，静止放置24小时，最后以5％盐酸(HCl)清洗过滤并于真空环境中干燥，而得到石墨氧化物粉体，该石墨氧化物粉体的氧含量介于45-55wt％之间。石墨原材料的XRD图如图2所示，而石墨氧化物粉体的XRD图如图3所示。
以下实验示例1-3，将依据氧化步骤S10的实验示例所获得的石墨氧化物粉体分别置于氮气、5％氢气还原气氛及真空环境下瞬间接触1100℃热源1分钟进行剥离与预还原步骤S20，而实施示例4-5具体说明将依据氧化步骤S10的实验示例所获得的石墨氧化物粉体，分别于氮气环境下瞬间接触500℃及1100℃热源1分钟进行剥离与预还原步骤S20，对于所得到的单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量，整理如表l所示，其中实验示例2所得到的单层纳米结构的石墨氧化物的XRD图如图4所示，而其SEM及TEM图如图5及图6所示。
[表1]
由可以了解的是，将所得到的石墨氧化物粉体在通入保护气氛或还原气氛下，及较高温的环境下可以获得具有较松散结构及较低含氧量的单层纳米结构的石墨氧化物，而达到较佳的剥离及预还原效果。
以下实施示例6-7具体说明依据实施示例3的条件所得的单层纳米结构的石墨氧化物，于500℃及1100℃的5％氢气/95％氩气中1小时，进行还原及热处理步骤S30，其氧含量变化的结果如表2所示。
[表2]
由以上表2结果可知，针对热剥离后的单层石墨进行还原及热处理步骤S30可有效降低氧含量至1wt％以下，但是比表面积也会因此下降。
以下实施示例8-10具体说明将实施示例7的条件所得到的含氧量低于1wt％的单层纳米结构的石墨氧化物，分别放入乙醇、水与NaOH水溶液中，于90℃下进行机械研磨及还原步骤S40，机械研磨的方式为球磨，时间为8小时，所得的最终产物单层石墨的氧含量与比表面积变化，其结果如表3所示。
[表3]
由表3结果可知，机械研磨可帮助分散单层石墨，若使用碱性溶液作为研磨溶液，可更进一步降低单层石墨的氧含量，而同时达到还原的效果。
以下为单层石墨的应用实例，取实验示例10所获得的单层石墨与5wt％及95wt％磷酸锂铁粉体充分均匀混合之后，作为锂电池正极材料，以锂箔作为负极材料，电解液为六氟磷锂，组成钮扣电池后进行1C与5C速率的充放电测试，其结果如图7所示。由图7结果可知，加入单层石墨之后，锂铁电池的导电性上升且电容量提高，显示本发明的单层石墨具备极佳的性质。
综上所述，本发明的特点在于以热剥离的方式法制备单层石墨，再透过热处理与碱性溶液球磨得到氧含量低于0.5wt％的高比表面积单层石墨，具有极佳的物理特性。
以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的创作精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
Claims (7)
1.一种单层石墨的制备方法，其特征在于，包含：
一氧化步骤，将一石墨材料氧化而形成一石墨氧化物；
一剥离与预还原步骤，将该石墨氧化物放置于真空、一保护气氛、一还原气氛下或该保护气氛及该还原气氛的混合，并接触一高于300℃热源，以使该石墨氧化物以形成一单层纳米结构的石墨氧化物；
一还原及热处理步骤，将该单层纳米结构的石墨氧化物放置于具有一热处理温度的该还原气氛中，将该单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量降低至1wt％以下；以及
一机械研磨及还原步骤，将该还原及热处理步骤所获得的含氧量低于1wt％的该单层纳米结构的石墨氧化物进行机械研磨，并以一碱性溶液作为一研磨液，以充份分散并还原，以得到该单层石墨，
其中在该机械研磨及还原步骤中，该碱性溶液为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾的至少其中之一，同时机械研磨的温度最佳为60-90℃，且该单层石墨的氧含量低于0.5wt％，比表面积大于500m2／g。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该石墨材料为天然石墨、可膨胀石墨、人工石墨、石墨纤维、纳米碳管与中间相碳微球的至少其中之一。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该剥离与预还原步骤的热源温度在500-1300℃的范围。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该单层纳米结构的石墨氧化物的含氧量低于15wt％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该保护气氛为氦气、氩气及氮气的至少其中之一，该还原气氛为氢气、氨气、及一氧化碳的至少其中之一。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该还原及热处理步骤中，该热处理温度在500-1200℃的范围，且一热处理时间在10-120分钟的范围。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该机械研磨及还原步骤中，机械研磨的方式为超音波震荡、行星式研磨、球磨及气动式研磨的至少其中之一。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110087771.5A CN102730667B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 单层石墨的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110087771.5A CN102730667B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 单层石墨的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102730667A CN102730667A (zh) | 2012-10-17 |
| CN102730667B true CN102730667B (zh) | 2014-04-09 |
Family
ID=46987073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110087771.5A Active CN102730667B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 单层石墨的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102730667B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI632112B (zh) * | 2013-12-11 | 2018-08-11 | 安炬科技股份有限公司 | Method for preparing nano graphene sheets |
| CN106660804B (zh) * | 2014-05-01 | 2020-12-29 | 皇家墨尔本理工大学 | 石墨烯制造工艺 |
| CN105271170B (zh) * | 2015-11-03 | 2017-04-19 | 山西中兴环能科技有限公司 | 一种纳米碳及其复合材料的制备方法 |
| CN106082190A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-09 | 浙江极力动力新能源有限公司 | 石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀‑球磨制备方法 |
| CN107879336A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-06 | 郴州国盛新材科技有限公司 | 一种高电学性能石墨烯纳米片制备方法及其石墨烯纳米片 |
| CN107601485A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-01-19 | 郴州国盛新材科技有限公司 | 基于微晶石墨制备石墨烯纳米片的制备方法 |
| CN107777682A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-09 | 郴州国盛新材科技有限公司 | 基于微晶石墨湿磨法制备石墨烯纳米片的方法 |
| CN107720740A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-02-23 | 郴州国盛新材科技有限公司 | 一种基于鳞片石墨制备石墨烯纳米片的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559941A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-10-21 | 上海大学 | 电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法 |
| CN101993065A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-03-30 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种制备石墨烯粉体的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8715610B2 (en) * | 2007-10-19 | 2014-05-06 | University Of Wollongong | Process for the preparation of graphene |
| US8114375B2 (en) * | 2008-09-03 | 2012-02-14 | Nanotek Instruments, Inc. | Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite |
-
2011
- 2011-04-08 CN CN201110087771.5A patent/CN102730667B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101559941A (zh) * | 2009-05-26 | 2009-10-21 | 上海大学 | 电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法 |
| CN101993065A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-03-30 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种制备石墨烯粉体的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102730667A (zh) | 2012-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102730667B (zh) | 单层石墨的制备方法 | |
| CN104709900A (zh) | 纳米石墨烯片的制备方法 | |
| CN101602504B (zh) | 基于抗坏血酸的石墨烯制备方法 | |
| WO2017084561A1 (zh) | 一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法 | |
| CN102001651B (zh) | 基于羟胺还原的石墨烯制备方法 | |
| CN105271217B (zh) | 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法 | |
| CN105293483B (zh) | 一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法 | |
| CN104176727B (zh) | 石墨烯悬浮溶液及其制作方法 | |
| CN103011135A (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
| CN110036508A (zh) | 含有在石墨烯泡沫孔中原位生长的硅纳米线的锂离子电池阳极以及生产方法 | |
| CN102897751B (zh) | 一种制备高比表面活性石墨烯的方法 | |
| CN102544445B (zh) | 一种负载纳米硅颗粒的石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN104150469B (zh) | 一种可批量化制备少层石墨烯粉体的方法 | |
| CN104445160B (zh) | 一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法 | |
| KR101294223B1 (ko) | 대면적 그래핀 필름의 제조방법 | |
| TW201515994A (zh) | 奈米石墨烯空心粒子及其製作方法 | |
| CN110028057A (zh) | 一种具有稳定分散性的石墨烯浆料及其制备方法 | |
| CN103387223A (zh) | 一种制备石墨烯的方法 | |
| CN106744835A (zh) | 一种利用玉米秸秆制备石墨烯的方法 | |
| KR20160127237A (ko) | 그래핀 제조방법 | |
| KR102413334B1 (ko) | 팽창성 흑연(expandable graphite)을 사용한 전도성 박막의 제조방법 | |
| CN102807211A (zh) | 一种石墨烯球形组装体及其制备方法 | |
| WO2015180189A1 (zh) | 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用 | |
| CN101844763B (zh) | 基于酚酞啉的石墨烯制备方法 | |
| CN102161483A (zh) | 加热氧化石墨的有机溶剂悬浮液制备石墨烯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |