TW201439302A - 輕油之加氫脫硫催化劑及輕油之加氫處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之催化劑為一種加氫脫硫催化劑，係於含有各為特定量之氧化鋁及具有特定微晶徑之HY沸石的複合氧化物載體上，載持有選自於由長式周期表第6族元素所構成群組中之1種以上金屬、選自於由第9族元素及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬、磷、及有機酸而成者；其中，該催化劑含有：以催化劑為基準並以氧化物換算為10至40質量%之前述第6族金屬與1至15質量%之前述第9族及第10族金屬、及1.5至8質量%之磷，更含有以催化劑為基準並以元素換算為0.8至7質量%之源自有機酸之碳；且，該催化劑每含有1莫耳之前述第9族元素及第10族元素之金屬，即含有有機酸0.2至1.2莫耳；又，該催化劑之比表面積、孔隙容積及在孔隙分布中之平均孔隙直徑係在特定之範圍內。

Description

輕油之加氫脫硫催化劑及輕油之加氫處理方法 技術領域
本發明係有關於一種輕油之加氫脫硫催化劑及使用該加氫脫硫催化劑之輕油加氫處理方法。更詳而言之，有關於一種可比使用習知之該種催化劑時更減少輕油中之硫份及氮份之具有優異活性的加氫脫硫催化劑。
本申請案對在2013年3月25日在日本申請之特願2013-062267號主張優先權，且在此援用其內容。
背景技術
近年，為改善大氣環境，輕油之品質限制值有世界性地趨嚴之傾向。特別是由於擔心輕油中之硫份影響作為排氣對策而受到期待之氧化催化劑、氮氧化物(NOx)還原催化劑、連續再生式柴油排氣微粒子去除過濾器等之後處理裝置之耐久性，故要求輕油之低硫化。
在如此之狀況下，大幅去除輕油中之硫份之超深度脫硫技術之開發受到重視。通常，考慮使加氫脫硫之運轉條件，例如反應溫度、液空間速度等嚴苛，作為輕油中 之硫份之減低技術。但是，提高反應溫度時，在催化劑上析出碳質且催化劑之活性急速降低，且降低液空間速度時，雖然可提高脫硫能力，但是精製處理能力降低，故必須擴大設備之規模。
因此，在不使運轉條件嚴苛之情形下可達成輕油之超深度脫硫之最佳方法係開發具有脫硫活性之催化劑。近年來，關於活性金屬之種類、活性金屬之浸漬方法、催化劑載體之改良、催化劑之孔隙構造控制、活化法等在多方面不斷有許多檢討，且亦有新式超深度脫硫催化劑之開發成果的報告。例如，在專利文獻1中揭示有一種在氧化鋁、或氧化鋁中含有沸石、氧化硼、氧化矽及氧化鋯等之無機氧化物載體上載持有活性金屬、磷及有機酸之加氫脫硫催化劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2004/054712號公報
發明概要
本發明之目的在於提供一種可以簡便之手段製造、且不需要嚴苛之運轉條件即可超深度脫硫輕油中之硫份的加氫脫硫催化劑及使用該加氫脫硫催化劑之輕油加氫處理方法。
在如此之情形下，本發明人等專心研究，結果在以氧化鋁為基底之載體上複合具有各種物性之沸石且進行加氫脫硫反應來進行檢討後，得到以下新知：在各種沸石中，藉由使用具有特定物性之HY沸石，比使用其他沸石時對輕油更能有效率地進行加氫脫硫反應。依據該知識，進一步進行檢討後，結果發現在基底之氧化鋁上複合具有預定物性之HY沸石的載體上，對活性金屬載持特定量之有機酸，且，控制平均孔隙直徑等之催化劑物性，藉此可達成前述目的，且完成本發明。
即，本發明之第一態樣係一種輕油之加氫脫硫催化劑，係於含有80至99.5質量%之氧化鋁及0.5至20質量%之HY沸石的複合氧化物載體上，載持有選自於由長式周期表第6族元素所構成群組中之1種以上金屬、選自於由長式周期表第9族元素及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬、磷、及有機酸而成者；其中，該輕油之加氫脫硫催化劑含有：前述選自於由第6族元素所構成群組中之1種以上金屬，其以催化劑為基準並以氧化物換算係10至40質量%；前述選自於由前述第9族及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬，其以催化劑為基準並以氧化物換算係1至15質量%；磷，其以催化劑為基準並以氧化物換算係1.5至8質量%；及源自有機酸之碳，其以催化劑為基準並以元素換算係0.8至7質量%；且，該輕油之加氫脫硫催化劑每含有1莫耳之選自於由長式周期表第9族元素及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬，即含有有機酸0.2至1.2莫耳； 又，該輕油之加氫脫硫催化劑藉氮吸附法測得之比表面積係110至300m2/g，藉水銀壓入法測得之孔隙容積係0.3至0.6ml/g，藉水銀壓入法測得在孔隙分布中之平均孔隙直徑係6.5至14nm；而前述HY沸石之(a)SiO2/Al2O3(莫耳比)係3至10，(b)晶格常數係2.435至2.465nm，(c)沸石骨架內Al對全Al之莫耳比係0.2至0.9，且(d)微晶徑係30至100nm。
又，本發明之第二態樣係一種輕油之加氫處理方法，其係在前述第一態樣之加氫脫硫催化劑之存在下，進行輕油餾出物之接觸反應。
本發明之輕油之加氫脫硫催化劑具有高脫硫活性，因此可大幅減少輕油餾出物中硫份之含有率。
又，本發明之輕油之加氫脫硫催化劑可令反應條件與習知加氫處理時之反應條件大致相同或更溫和，因此不用大幅改造習知裝置即可轉用於習知使用之加氫脫硫催化劑。
此外，藉由使用本發明之輕油之加氫脫硫催化劑的輕油之加氫處理方法，可易於供給含硫量少之輕油基材。
用以實施發明之形態
本發明之輕油之加氫脫硫催化劑(以下，稱為「本發明之催化劑」)係於含有氧化鋁及具有特定物性之HY沸 石的複合氧化物載體上，載持有選自於由長式周期表第6族元素所構成群組中之1種以上金屬(以下，稱為「第6族元素」)、選自於由長式周期表第9族元素及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬(以下，稱為「第9/10族元素」)、磷、及有機酸而成者，且為比表面積、孔隙容積及平均孔隙直徑在特定範圍內之碳氫油之加氫脫硫催化劑。使用包含具有特定物性之HY沸石之氧化鋁載體，且控制比表面積、孔隙容積及平均孔隙直徑等物性於特定範圍內，藉此可得到即使在比較溫和之脫硫條件下，亦可以充分之脫硫率進行加氫處理之長壽命加氫脫硫催化劑。
<HY沸石>
本發明之催化劑中使用之HY沸石具有下述(a)至(d)之物性。
(a)SiO2/Al2O3(莫耳比)係3至10，(b)晶格常數係2.435至2.465nm，(c)沸石骨架內Al對全Al之莫耳比係0.2至0.9，及(d)微晶徑係30至100nm。
(a)SiO2/Al2O3(莫耳比)
SiO2/Al2O3(莫耳比)可藉由ICP分析法之化學組成分析來測量。
在本發明之催化劑中使用之HY沸石之化學組成分析之整體SiO2/Al2O3(莫耳比)係3至10，且較佳的是5至8。藉由SiO2/Al2O3(莫耳比)為3以上，可具有充分量之活性，且充分地進行難脫物質之烷基異性化及苯環之加氫等。又，藉由SiO2/Al2O3(莫耳比)為10以下，不易進行原料油(輕油) 之分解，可抑制液產率之降低。
在本發明中使用之HY沸石具有與天然八面沸石基上上相同之結晶構造，且具有以下顯示之組成物作為氧化物。
(化1)(0.02~1.0)R2/mO．Al2O3．(5~11)SiO2．(5~8)H2O
R：Na、K、其他鹼金屬離子、鹼土族金屬離子
m：R之原子價
(b)晶格常數
HY沸石之晶格常數(單位晶格尺寸)可藉由X光繞射裝置(XRD)測量。在此，「HY沸石之晶格常數」係表示構成沸石之單位單元之尺寸。
在本發明中使用之HY沸石之晶格常數係2.435至2.465nm，且較佳的是2.440至2.460nm。如果晶格常數係2.435nm以上，則促進難脫物質之烷基之異性化及苯環之加氫，因此必要之Al數(鋁原子數)是適當的，又，如果係2.465nm以下，則可抑制在酸性部位上之原料油之分解，且可抑制活性降低之主因之碳析出。
(c)沸石骨架內Al對全Al之莫耳比
沸石骨架內鋁原子對沸石之全鋁原子之莫耳數可由化學組成分析之SiO2/Al2O3(莫耳比)及晶格常數，使用下述式(A)至(D)算出。又，式(A)係採用記載於H.K.Beyeretal.,J.Chem.Soc.,FaradayTrans.1,(81),2899(1985)之式。
式(A)：NAl=(ao-2.425)/0.000868
式(A)中，ao：晶格常數/nm，NAl：每單位晶格之Al原子數，2.425：單位晶格內之全Al原子脫離至骨架外時之晶格常數
0.000868：由實驗求出之計算值，藉1次式整理ao與NAl時(ao=0.000868NAl+2.425)之斜率。
式(B)：[(Si/Al)計算式]=(192-NAl)/NAl
式(B)中，192：每一Y型沸石之晶格常數之(Si+Al)之原子數。
式(C)：[(Si/Al)化學組成分析值]=[(SiO2/Al2O3)莫耳比]/2
式(D)：[沸石骨架內Al]/[全Al]=[(Si/Al)化學組成分析值]/[(Si/Al)計算式]
在本發明中使用之HY沸石之沸石骨架內鋁原子對沸石之全鋁原子之莫耳比([沸石骨架內Al]/[全Al])係0.2至0.9，且較佳的是0.4至0.7。藉由令[沸石骨架內Al]/[全Al]莫耳比在該範圍內，可形成可進行適當異性化及加氫等之酸性部位，得到所希望之脫硫活性。
(d)微晶徑
在本發明之催化劑中，使用之HY沸石之微晶徑係藉由X光繞射裝置測量，且如上述(1)至(4)地規定。
(1)由X光繞射裝置算出沸石之繞射峰。
(2)由對應(533)面、(642)面、(555)面之峰，算出各個面 之半寬度。
(3)將各(533)面、(642)面、(555)面之半寬度代入謝樂(Scherrer)之式(E)，求出各面之尺寸。
(4)規定在前述(3)中求出之3個面之平均值為沸石結晶徑。
式(E)：D=Kλ/βcosθ
式(E)中，D：沸石之微晶徑(Å)，K：謝樂(Sherrer)常數，λ：X光波長(nm)，β：半寬度(rad)，θ：繞射角(°)。
由式(E)得到之在本發明中使用之HY沸石之微晶徑係30至100nm，且較佳的是45至95nm。藉由令沸石之微晶徑在前述範圍內，不會損及異性化及加氫之促進功能，可抑制活性降低之主因之碳析出，且可抑制因分解反應造成之液產率降低。
<複合氧化物載體>
本發明之催化劑使用主成分為氧化鋁且含有前述HY沸石之無機氧化物作為載體。具體而言，本發明之催化劑係在以載體為基準計含有80至99.5質量%之氧化鋁及0.5至20質量%之HY沸石作為必要成分的複合氧化物載體上，載持有第6族金屬、第9/10族金屬、磷及有機酸而成者。
前述複合氧化物載體之前述HY沸石之混合量，以載體為基準計，宜為2至10質量%，且更佳的是4至8質量 %。HY沸石之混合量，如果過少或過多，容易使催化劑之成形變困難。又，過少時，恐有催化劑上之酸性部位亦即布忍斯特(Bronsted)酸性部位及路易士酸性部位之賦予不充分之虞，過多時，恐使Mo之高分散化受到抑制。
本發明之催化劑之載體使用之氧化鋁可使用α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁等各種之氧化鋁。但是多孔質且高比表面積之氧化鋁是較佳的，γ-氧化鋁特別合適。氧化鋁之純度大約98質量%以上，且較佳地大約99質量%以上者是合適的。氧化鋁中之不純物可舉SO4 2-、Cl-、Fe2O3、Na2O等為例，但是該等不純物宜儘可能地少。具體而言，不純物總量為2質量%以下，且較佳的是宜為1質量%以下，又，每一成分宜為SO4 2-<1.5質量%，且Cl-、Fe2O3、Na2O<0.1質量%。
前述含有HY沸石之氧化鋁載體(複合氧化物載體)之比表面積、孔隙容積及平均孔隙直徑沒有特別限制，但是為作成對輕油之加氫脫硫活性高之催化劑，適合的是比表面積係大約230至500m2/g，較佳地大約300至450m2/g，孔隙容積係大約0.5至1.0ml/g，較佳地大約0.6至1.0ml/g，平均孔隙直徑係大約6至12nm，較佳地大約6.5至11nm。其理由如下。
考慮的是在浸潤溶液中，第6族金屬、第9/10族金屬形成錯合物(第6族金屬與磷酸配位形成異聚酸，第9/10族金屬與有機酸配位形成有機金屬錯合物)。因此，載體之比表面積過小時，浸潤時，由於錯合物之體積大故金 屬之高分散化困難，結果，推測即使硫化處理得到之催化劑，前述活性部位(CoMoS相、NiMoS相等)之精密控制困難。在複合氧化物載體中，比表面積係大約230m2/g以上，藉此得到活性金屬之分散性良好，且脫硫活性高之催化劑。
另一方面，如果比表面積係500m2/g以下，則孔隙直徑不是非常小，因此，較佳地，催化劑之孔隙直徑亦不小。催化劑之孔隙直徑小時，硫化合物對催化劑孔隙內之擴散不足，且脫硫活性降低。
在複合氧化物載體中，進入孔隙容積內之溶劑過少時，恐有活性金屬化合物之溶解性變差，金屬之分散性降低，且成為低活性催化劑之虞。由於孔隙容積為大約0.5ml/g以上，故藉通常之浸潤法調製催化劑時，充分量之溶劑可進入孔隙容積內之。又，為提高活性金屬化合物之溶解性，有大量添加硝酸等酸之方法，但是酸之添加量過多時，恐有載體之比表面積大幅降低，且脫硫性能降低之情形。由於複合氧化物載體之孔隙容積為大約1.0ml/g以下，可得到具有充分比表面積，活性金屬之分散性良好且脫硫活性高之催化劑。
又，催化劑之孔隙直徑小時，恐有硫化合物對催化劑孔隙內之擴散會不足，且脫硫活性降低之虞。由於複合氧化物載體之孔隙直徑為大約6nm以上，可載持活性金屬，因此可得到孔隙直徑足夠大之催化劑。另一方面，催化劑之比表面積小時，恐有活性金屬化合物之溶解性變 差，且金屬之分散性降低之虞。由於複合氧化物載體之孔隙直徑為大約12nm以下，可得到具有足夠比表面積之催化劑。
在複合氧化物載體上，除了HY沸石以外，在滿足上述載體物性及最終之催化劑物性等之範圍內，亦可含有氧化硼、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等之無機酸化合物。
本發明之催化劑之複合氧化物載體係在580至700℃下，燒成1.5至3小時來調製。本發明之催化劑係如後所述在複合氧化物載體上載持有活性成分後，只在200℃以下乾燥而調製，因此後述之催化劑之機械特性(側面破壞強度及最密填充體密度等)係藉複合氧化物載體之燒成得到。因此，藉小於580℃且小於1.5小時之燒成，無法得到足夠之機械強度，且即使在超過700℃之高溫下進行超過3小時之長時間之燒成，不但該效果飽和，而且由於玻璃化，恐有所謂複合氧化物載體之比表面積、孔隙容積、平均孔隙直徑之特性反而降低之虞。
<輕油之加氫脫硫催化劑>
在本發明之催化劑中，於前述複合氧化物載體上，可只載持1種第6族金屬，亦可組合載持2種以上。載持於前述複合氧化物載體上之第6族金屬宜為鉬、鎢，且特佳為鉬。
本發明之催化劑之第6族金屬之含量，以催化劑為基準並以氧化物換算係設為10至40質量%，且設為大約16至35質量%較佳。如果第6族金屬之含量以催化劑為基準 並以氧化物換算係10質量%以上，可充分展現由於第6族金屬產生之效果，且是理想的。又，在第6族金屬之含量以催化劑為基準並以氧化物換算係40質量%以下時，在第6族金屬之浸潤(載持)程序不產生第6族金屬之金屬化合物之凝集，第6族金屬之分散性變好，又，不超過有效分散之第6族金屬含量之限度，且催化劑表面積不大幅下降等，藉此達成催化劑活性之提高，且是理想的。
在本發明之催化劑中，於前述複合氧化物載體上，可只載持1種第9/10族金屬，亦可組合載持2種以上。載持於前述複合氧化物載體上之第9/10族金屬宜為鈷、鎳。
本發明之催化劑之第9/10族金屬之含量，以催化劑為基準並以氧化物換算係設為1至15質量%，且設為大約3至8質量%較佳。如果第9/10族金屬之含量以催化劑為基準並以氧化物換算係1質量%以上，可充分地得到屬於第9/10族金屬之活性部位，故是理想的。又，在第9/10族金屬之含量以催化劑為基準並以氧化物換算係15質量%以下時，在第9/10族金屬之浸潤(載持)程序不產生第9/10族金屬之金屬化合物之凝集，第9/10族金屬之分散性變好，此外，考慮不產生第9/10族金屬之惰性金屬種之Co9S8種、Ni3S2種等之前驅物之CoO種、NiO種等的生成，及結合於載體晶格內之Co尖晶石種、Ni尖晶石種等的生成，因此達成催化劑活性之提高，且是理想的。
又，一起載持作為第9/10族金屬之鈷與鎳時，希望以Co/(Ni+Co)之比係在0.6至1之範圍內，更佳的是在 0.7至1之範圍內之方式使用。該比在0.6以上時，在Ni上不產生焦炭前驅物，不在催化劑活性部位上覆蓋焦炭，結果活性不降低，因此是理想的。
在第9/10族金屬、第6族金屬之上述含量中，第9/10族金屬與第6族金屬之金屬之最佳質量比，宜為以氧化物換算計[第9/10族金屬]/([第9/10族金屬]+[第6族金屬])之值，且係0.1至0.25。該值為0.1以上時，不抑制考慮為脫硫之活性部位之CoMoS相、NiMoS相等之生成，且脫硫活性提高之程度增加，因此是理想的。該值為0.25以下時，抑制前述惰性之鈷、鎳種等(Co9S8種、Ni3S2種等)之生成，且提高催化劑活性，故是理想的。
本發明之催化劑之磷含量，以催化劑為基準並以氧化物換算係1.5至8質量%，且宜為2至6質量%，更佳的是3至6質量%。磷含量為1.5質量%以上時，推測在催化劑表面上第6族金屬形成異聚酸，且未形成異聚酸之磷分散在氧化鋁表面，因此在預備硫化程序形成高分散之多層MoS2結晶，且可充分地配置前述脫硫活性部位，故是理想的。特別地，為在前述預備硫化後之催化劑上，以平均積層數為2.5至5之方式形成二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化物層，必須為1.5質量%以上。另一方面，8質量%以下時，在催化劑表面上第6族金屬充分地形成異聚酸，且未形成異聚酸之磷分散在氧化鋁表面，在預備硫化程序不覆蓋高品質之前述脫硫活性部位，因此不會引起活性降低，故是理想的。
使用鉬作為第6族金屬時，就在磷成分之含量而言，活性金屬之鉬之最適質量比係[P2O5]/[MoO3]之值，且宜為0.07至0.3，更佳的是0.09至0.25。鉬與磷之質量比為0.07以上時，由謀求鈷與鉬之渾然一體化，且硫化後，謀求二硫化鉬之積層化2點來看，最終地容易得到脫硫活性部位之CoMoS相、NiMoS相，特別是在脫硫活性部位中顯示高脫硫活性之CoMoS相、NiMoS相之類型II，且成為高活性之催化劑並且是理想的。另一方面，鉬與磷之質量比為0.3以下時，催化劑之表面積及孔隙容積不減少，且催化劑之活性不降低，又，酸量不增加，且不招致碳析出，因此不易引起活性劣化，故是理想的。
本發明之催化劑之源自有機酸之碳含量以催化劑為基準並以元素換算係0.8至7質量%，且宜為1至6質量%，更佳的是1.5至6質量%。該碳宜為源自檸檬酸之碳。源自有機酸之碳含量為0.8質量%以上時，推測在催化劑表面上第9/10族金屬充分地形成有機酸及錯合化合物，此時，在預備硫化程序不錯合之第6族金屬係在第9/10族金屬之硫化前硫化，藉此充分地形成脫硫活性部位(CoMoS相、NiMoS相等)，因此推測不形成第9/10族金屬之惰性金屬種之Co9S8種、Ni3S2等，及結合於載體晶格內之Co尖晶石種、Ni尖晶石種等，故是理想的。
本發明之催化劑之源自有機酸之碳含量為7質量%以下時，可在催化劑表面上第9/10族金屬與有機酸充分地形成錯合化合物，但是，另一方面，第6族金屬不與 有機酸形成錯合化合物，又，剩餘之源自有機酸之碳不殘留在催化劑表面上，且是理想的。第6族金屬與有機酸錯合時，推定活性化(硫化)時，第6族金屬之硫化與第9/10族金屬之硫化同時發生，脫硫活性部位(CoMoS相、NiMoS相等)未有效率地形成，進一步形成第9/10族金屬之惰性金屬種之Co9S8種、Ni3S2等。又，過剩之碳在硫化階段被覆脫硫活性部位作為催化劑之被毒物質，因此成為活性降低之原因。
為提高對輕油之加氫活性及脫硫活性，如上所述地調製之本發明之催化劑具有前述組成，同時其比表面積、孔隙容積及平均孔隙直徑必須控制於以下之值。藉由控制比表面積、孔隙容積及平均孔隙直徑等之物性在特定範圍內，可得到在比較溫和之脫硫條件下，亦可在不使反應條件嚴苛之情形下容易地達成超深度脫硫反應之高性能脫硫催化劑。
本發明之催化劑之比表面積[藉氮吸附法(BET：Braunauer-Emmett-Tailor比表面積)測量之BET比表面積]係110至300m2/g，且宜為120至200m2/g，更佳的是130至180m2/g。比表面積為110m2/g以上時，考慮在催化劑表面上，形成錯合物之第6族金屬(與磷酸配位形成異聚酸)及第9/10族金屬(與有機酸配位形成有機金屬錯合物)，在各個金屬錯合物體積大時，亦可充分地高分散化，結果，硫化處理時，前述活性部位形成之精密控制容易，成為高脫硫活性之催化劑，因此是理想的。另一方面，比表面積 為300m2/g以下時，孔隙直徑不是非常小，且催化劑之孔隙直徑亦不小，因此加氫處理時，硫化合物對催化劑孔隙內之擴散充分，且脫硫活性不降低，故是理想的。
本發明催化劑之藉水銀壓入法測量之孔隙容積係0.3至0.6ml/g，且較佳的是0.3至0.5ml/g。孔隙容積為0.3ml/g以上時，加氫處理時，硫化合物對催化劑孔隙內之擴散充分且脫硫活性足夠，故是理想的。另一方面，孔隙容積為0.6ml/g以下時，催化劑之比表面積不是非常小，且活性金屬之分散性不降低，成為高脫硫活性之催化劑，故是理想的。
本發明催化劑之藉水銀壓入法測量之平均孔隙直徑係6.5至14nm，且宜為9至13nm，更佳的9.6至13nm。平均孔隙直徑為6.5nm以上時，反應物質容易擴散至孔隙內，因此可有效率地進行脫硫反應，故是理想的。另一方面，平均孔隙直徑為14nm以下時，孔隙內之擴散性良好，且孔隙內表面積未減少，因此催化劑之有效比表面積未減少，且活性變高，故是理想的。
為了增加滿足前述孔隙條件之孔隙之有效數，催化劑之孔隙徑分布，即具有平均孔隙直徑±1.5nm之孔隙直徑之孔隙的比例係全孔隙直徑之30至75%，且宜為35至70%，更佳的是40至60%。具有平均孔隙直徑±1.5nm之孔隙直徑之孔隙的比例係75%以下時，脫硫之化合物不限於特定硫化合物，且可到處脫硫，故是理想的。另一方面，該比例係30%以上時，無助於輕油之脫硫之孔隙未增加， 結果，脫硫活性不會大幅降低，故是理想的。
又，本發明之催化劑在經硫化處理後，藉穿透式電子顯微鏡觀察時二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化物層之積層數的平均值宜為2.5至5。即，該二硫化鉬等之層形成在複合氧化物載體上，且具有增加催化劑之接觸面積之功能，並且CoMoS相、NiMoS相等之活性部位形成在該層內。在積層數之平均值為2.5以上之催化劑中，低活性之CoMoS相及NiMoS相等之類型I之比例未增加，且展現高活性，故是理想的。又，在積層數之平均值為5以下之催化劑中，形成高活性之CoMoS相及NiMoS相等之類型II，且活性部位之絕對數未變少，且展現高活性，故是理想的。
又，藉穿透式電子顯微鏡觀察時二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化物層之面方向長度的平均值1為至3.5nm，且較佳地為2至3.5nm是合適的。第6族金屬之二硫化物層之面方向之長度平均值為1nm以上時，二硫化鉬等之分子不是只以單分子存在，因此鈷及鎳等之第9/10族金屬可形成正方錐型之5配位硫構造，且可形成活性部位之CoMoS相、NiMoS相等，故是理想的。第6族金屬之二硫化物層之面方向之長度平均值為3.5nm以下時，二硫化鉬等之結晶不會變大，因此邊緣部份之絕對數不會減少，且可充份確保活性部位之CoMoS相、NiMoS相等之數目，故是理想的。
又，分析使用之穿透式電子顯微鏡照片係使用可目視每1視野200以上之二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化 物結晶者。
本發明之催化劑之催化劑形狀沒有特別限制，通常，該種催化劑使用之各種形狀，例如，可採用圓柱形、三葉型、四葉型等。本發明之催化劑之大小，通常，較佳地，直徑為大約1至2mm，且長度大約為2至5mm。
本發明之催化劑之機械強度係側面破壞強度(SCS：抗側壓強度)宜為大約2磅/mm以上。SCS比2磅/mm小時，填充於反應裝置之催化劑會壓碎，在反應裝置內產生差壓，恐有不能繼續進行加氫處理運轉之虞。本發明催化劑之最密填充體密度(CBD：緊密體密度)宜為0.6至1.2g/ml。
又，本發明之催化劑中之活性金屬之分布狀態宜為在催化劑中活性金屬均一分布之均一型。
為得到具有以上特性之本發明之催化劑，宜利用以下說明之製造方法。
所利用之方法即，在由前述成分形成且具有前述物性之複合氧化物載體上，使用含有包含第6族金屬之至少1種之化合物、包含第9/10族金屬之至少1種之化合物、有機酸及磷酸的溶液(浸潤用溶液)，以成為上述含量之方式載持第6族金屬、第9/10族金屬、磷、及源自有機酸之碳，且加以乾燥。
具體而言，例如，藉由將具有前述物性之複合氧化物載體浸潤於含有該等化合物等之溶液，且在200℃以下之溫度乾燥之方法進行。藉由在200℃以下之溫度乾 燥，可在不形成鈷、鎳之第9/10族金屬之惰性金屬種之情形下精密地控制高活性部位(CoMoS相類型II、NiMoS相類型II等)。
前述浸潤用溶液中使用之含第6族金屬之化合物可舉三氧化鉬、磷鉬酸、鉬酸銨、鉬酸等為例，且宜為三氧化鉬、磷鉬酸。該等化合物對前述浸潤用溶液中之添加量係在得到之催化劑中在上述範圍內含有第6族金屬之量。
前述浸潤用溶液中使用之含第9/10族金屬的化合物可舉碳酸鈷、碳酸鎳、檸檬酸鈷化合物、檸檬酸鎳化合物、硝酸鈷6水合物、硝酸鎳6水合物等為例，且宜為碳酸鈷、碳酸鎳、檸檬酸鈷化合物、檸檬酸鎳化合物。特佳的是與碳酸鈷、碳酸鎳比較，分解速度慢之檸檬酸鈷化合物、檸檬酸鎳化合物。
即，分解速度快時，鈷及鎳等之第9/10族金屬與二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化物層分別地形成單獨之層，且高活性部位之CoMoS相、NiMoS相等之形成不足，相對於此，分解速度慢時，可在二硫化鉬等之周緣-邊緣部份充分地形成高活性之該等相。
檸檬酸鈷可舉檸檬酸亞鈷(Co3(C6H5O7)2)、檸檬酸氫鈷(CoHC6H5O7)、檸檬酸鈷氧鹽(Co3(C6H5O7)2．CoO)等為例，且檸檬酸鎳可舉檸檬酸亞鎳(Ni3(C6H5O7)2)、檸檬酸氫鎳(NiHC6H5O7)、檸檬酸鎳氧鹽(Ni3(C6H5O7)2.NiO)等為例。
該等鈷與鎳之檸檬酸化合物之製法係，例如，就鈷而言，藉由溶解碳酸鈷於檸檬酸之水溶液中得到。亦可不去除藉如此之製法得到之檸檬酸化合物之水分，藉此原樣地用於調製催化劑。
該等化合物對上述浸潤用溶液中之添加量係在得到之催化劑中在上述範圍內含有第9/10族金屬之量。
前述浸潤用溶液中使用之有機酸可舉例如：檸檬酸1水合物、檸檬酸酐、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、安息香酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、水楊酸、丙二酸等，且較佳為檸檬酸1水合物。該等有機酸使用實質不含硫之化合物是重要的。
有機酸使用檸檬酸時，可為單獨檸檬酸，亦可為與鈷及鎳等之第9/10族金屬之檸檬酸化合物。
有機酸之添加量係在得到之催化劑中碳以前述碳含量殘留之量是重要的，且適當之有機酸之添加量相對第9/10族金屬的莫耳比係[有機酸]/[第9/10族金屬]=0.2至1.2，且宜為0.4至1，更佳的是0.6至1。該莫耳比為0.2以上時，可充分地得到屬於第9/10族金屬之活性部位，故是理想的。又，該莫耳比為1.2以下時，浸潤液不會變成高黏度，因此載持程序不需要時間，且活性金屬浸潤至載體粒之內部，因此活性金屬之分散狀態良好，且是理想的。
又，有適當之機酸之添加量相對第6族金屬與第9/10族金屬之總量莫耳比係[有機酸]/([第6族金屬]+[第9/10族金屬])=0.04至0.22，且宜為0.05至0.20，更佳的是 0.05至0.18。該莫耳比為0.35以下時，不可能與金屬錯合之剩餘有機酸不會殘留在催化劑表面上，且是理想的。在有機酸殘留在催化劑表面上時，有時會在硫化過程中與原料油一起流出，並不理想。
前述浸潤用溶液中使用之磷酸係各種磷酸，具體而言，可舉正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、多磷酸等為例，且特佳的是正磷酸。
磷酸可使用第6族金屬之化合物之磷鉬酸。
此時，在得到之催化劑中不含有前述含量之磷時，可進一步添加磷酸。
又，第6族金屬及第9/10族金屬等之化合物未充分溶解於浸潤用溶液時，亦可與該等化合物一起，使用酸[硝酸、有機酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)]。該酸宜使用有機酸。使用有機酸時，在得到之催化劑中，亦有因該有機酸產生之碳殘存之情形，因此使催化劑中之碳含量在上述範圍內是重要的。
在前述浸潤用溶液中，為使前述各成分溶解使用之溶劑係水。
使前述各成分溶解於水中來調製浸潤用溶液，但是此時之溫度可為超過0℃、100℃以下，如果在該範圍內，則可使上述各成分良好地溶解於水中。
前述浸潤用溶液之pH宜小於5。如果pH小於5，氫氧離子不會增加，且有機酸與第9/10族金屬間之配位能力強，促進第9/10族金屬之錯合物形成，結果，可大幅增 加脫硫活性部位(CoMoS相、NiMoS相等)之數目，故是理想的。
在如此調製之浸潤用溶液中，浸潤前述無機氧化物載體，使該浸潤用溶液中之前述各成分載持於該無機氧化物載體上。
浸潤條件可採用各種條件，但通常浸潤溫度宜超過0℃且小於100℃，且較佳的是10至50℃，更佳的是15至30℃，又，浸潤時間宜為15分至3小時，且較佳的是20分至2小時，更佳的是30分至1小時。又，溫度過高時，恐在浸潤中產生乾燥，使分散度不平衡。又，浸潤中宜進行攪拌。
浸潤前述浸潤用溶液以進行載持後，在氮氣流中、空氣流中、或真空中，在常溫至大約80℃去除水分至某程度[使LOI(燒失量)為50%以下]，然後，在氮氣流中、空氣流中、或真空中，進行在200℃以下，最好80至200℃，10分至24小時，且更佳的是在100至150℃，5至20小時之乾燥。
藉由在200℃以下之溫度進行乾燥，被認為與金屬錯合之有機酸不會由催化劑表面脫離，結果，硫化處理得到之催化劑時容易精密控制前述活性部位(CoMoS相、NiMoS相等)形成，且不形成惰性鈷、鎳種之Co9S8種、Ni3S2等，又，考慮二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化物之平均積層數為2.5至5，成為高脫硫活性之催化劑，故是理想的。
但是，在真空中進行乾燥時，宜在以壓力 760mmHg換算達前述溫度範圍內的情形下乾燥。乾燥時之壓力範圍為300至900mmHg，且宜為700至850mmHg，較佳的是730至800mmHg，更佳的是大氣壓。乾燥時之壓力為300mmHg以上時，以壓力760mmHg換算之沸點不會比200℃高，且與金屬錯合之有機酸不容易脫離。被認為與金屬錯合之有機酸不會由催化劑表面脫離，結果，硫化處理得到之催化劑時容易精密控制前述活性部位(CoMoS相、NiMoS相等)形成，且不形成惰性鈷、鎳種之Co9S8種、Ni3S2等，成為高脫硫活性之催化劑，故是理想的。
<使用加氫脫硫催化劑之加氫處理方法>
本發明之催化劑可與其他脫硫催化劑同樣地用於輕油之加氫處理。本發明之催化劑不僅脫硫活性非常高，且反應條件與習知加氫處理時之反應條件大致相同時，而且即使更溫和時，亦可大幅減少輕油餾出物中之含硫率。
例如，在氫分壓3至8MPa、300至420℃及液空間速度0.3至5h-1之條件下，使本發明之催化劑與含硫化合物之輕油餾出物接觸且進行脫硫，藉此可減少輕油中之含難脫硫性硫化合物之硫化化合物。
藉本發明之催化劑加氫處理之處理對象油(原料油)可舉例如：直餾輕油、接觸分解輕油、熱分解輕油、加氫處理輕油、脫硫處理輕油、真空蒸餾輕油(VGO)等之輕油餾出物。該等原料油之代表性狀例可舉沸點範圍150至450℃、硫份5質量%以下者為例。
為以商業規模進行使用本發明之催化劑之加氫 處理方法，亦可在反應裝置內形成本發明之催化劑之固定床、移動床或流動床式的催化劑層，且將原料油導入該反應裝置內，在前述條件下進行加氫反應。最一般地，在反應裝置內形成固定床式催化劑層，且將原料油導入反應裝置之上部，使固定床由上而下通過，並且使生成物由反應裝置之下部流出，或相反地將原料油導入反應裝置之下部，且使固定床由下而上通過，並且使生成物由反應裝置之上部流出。
該加氫處理方法可為將本發明之催化劑填充至單獨之反應裝置進行之一段加氫處理方法，亦可為填充數個反應裝置進行之多段連續加氫處理方法。
又，本發明之催化劑係在使用前(即，在進行加氫處理方法之前)，在反應裝置中硫化處理且活化。該硫化處理係在200至400℃，最好250至350℃，常壓或常壓以上之氫分壓的氫環境下，使用含硫化合物之石油蒸餾物、於該石油蒸餾物中添加二甲硫及二硫化碳等之硫化劑者、或硫化氫進行。藉由該硫化處理，本發明之催化劑係，如前所述，形成平均積層數為2.5至5、平均面方向長為1至3.5nm之二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化物層，且在該二硫化鉬等之周緣-邊緣部份上，形成高活性之CoMoS相、NiMoS相等之活性部位。
[實施例]
接著，藉由實施例及比較例，更詳細地說明本發明實施形態及其效果，但是本發明不因該等例而受到任何 限制。
首先，以下顯示實施例及比較例中催化劑之物理性狀及化學組成之分析方法。
<比表面積>
比表面積係藉由利用氮吸附之BET法測量。氮吸附裝置使用BEL JAPAN公司製之表面積測量裝置(BELSORP28)。
<孔隙容積、平均孔隙直徑及細孔分布>(使用機器)
孔隙容積、平均孔隙直徑及細孔分布係藉由水銀壓入法測量。水銀壓入裝置使用孔隙計(MICROMERITICS AUTO-PORE 9200：島津製作所製)。
(測量原理)
水銀壓入法係依據毛細管現象之定律。在水銀與圓筒孔隙之情形中，該定律以下式(F)表示。式(F)中，D係孔隙直徑、P係施加壓力、γ係表面張力、θ係接觸角。測量作為施加壓力P之函數之進入孔隙的水銀體積。又，催化劑之孔隙水銀之表面張力為484達因/cm，且接觸角係130度。
式(F)：D=-(1/P)4γcosθ
孔隙容積係每進入孔隙之催化劑克之全水銀體積量。平均孔隙直徑係以P為函數算出之D的平均值。
細孔分布係以P為函數算出之D的分布。
(測量程序)(1)輸入真空加熱脫氣裝置之電源，確認溫度為400℃、真空度為5×10-2Torr。
(2)將樣本滴定管安裝在真空加熱脫氣裝置上。
(3)如果真空度成為5×10-2Torr以下，關閉樣本滴定管之旋塞且由真空加熱脫氣裝置取出樣本滴定管，冷卻後，測量重量。
(4)將試料(催化劑)放入樣本滴定管。
(5)將放入試料之樣本滴定管安裝在真空加熱脫氣裝置上，且真空度成為5×10-2Torr以下後保持1小時以上。
(6)由真空加熱脫氣裝置取出放入試料之樣本滴定管，冷卻後，測量重量，且求出試料重量。
(7)將試料放入AUTO-PORE 9200用槽。
(8)藉由AUTO-PORE 9200測量。
<化學組成之分析>(使用機器及分析方法)
催化劑中之金屬分析係使用感應耦合電漿發光分析裝置(ICPS-2000：島津製作所製)進行。
金屬之定量係利用絕對檢量線法進行。
(測量程序)(1)於UNISEAL中投入催化劑0.05g、鹽酸(50容量%)1ml、氟酸1滴及純水1ml，且加熱溶解。
(2)溶解後，轉移至聚丙烯製量筒(50ml)中，且加入純水，並秤量至50ml。
(3)藉由ICPS-2000測量。
<二硫化鉬層(TEM)之測量>
二硫化鉬層之積層數係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)(日本電子公司製，商品名：“JEM-2010”)，藉以下要領測量。
(1)將催化劑塞滿流通式反應管，且在室溫保持於氮氣流中5分鐘，接著切換環境氣體為H2S(5容量%)/H2，且以速度5℃/分升溫，並且在到達400℃後，保持1小時。然後，在相同環境下降溫至200℃，且切換環境氣體為氮，接著降溫至常溫，且終止硫化處理。
(2)在瑪瑙研缽中粉碎該硫化處理後之催化劑。
(3)將少量粉碎之催化劑分散在丙酮中。
(4)將得到之懸浮液滴在微電網上，在室溫乾燥作成試料。
(5)將前述試料固定在TEM之測量部上，且藉加速電壓200kV測量。直接倍率係20萬倍，且測量5視野。
(6)使用將TEM照片放大為200萬倍(尺寸16.8cm×16.8cm)，且可目視每1視野200以上之二硫化鉬等之第6族金屬之二硫化物結晶者，測得二硫化鉬之積層數及層之面方向長度。
[製造例1]沸石之調製
在以下實施例等中使用之沸石1係藉由以下方法調製。
在放入高壓釜容器之21.7質量%之氫氧化鈉水溶液230g中，一面攪拌一面加入含有17.0質量%之Na2O及22.0質量%之Al2O3之鋁酸鈉29g。一面攪拌添加鋁酸鈉後之溶液，一面添加至SiO2濃度24質量%之3號水玻璃232g中，充分攪拌後，在95℃進行12小時加溫熟成。熟成結束後，使溫度冷卻成70℃後，取出合成生成物，進行過濾、洗淨、乾燥，調製Na-Y型晶種。得到之晶種組成物之組成的氧化 物莫耳比係Na2O/Al2O3=16，SiO2/Al2O3=15，H2O/Al2O3=330。
接著，在高壓釜容器中，加入SiO2濃度29質量%之矽酸鈉220g、含有33.0質量%之Na2O及36.5質量%之Al2O3之鋁酸鈉31.7g、氫氧化鈉6g，純水747.0g，且充分攪拌後，添加上述晶種8.0g(乾燥基準)，再充分進行攪拌後，在95℃進行12小時加溫熟成。熟成結束後，使溫度冷卻成70℃後，取出合成生成物，進行過濾、洗淨、乾燥，得到Na-Y型沸石1。
然後，在5質量%硝酸銨水溶液中加入Na-Y型沸石1，且在60℃一定條件下攪拌20分鐘後，進行過濾、離子交換處理。重覆2次離子交換處理後，藉由120℃、12小時乾燥，得到NH3型Y沸石1。
接著，在600℃、4小時空氣流通下燒成得到之NH3型Y沸石1，藉此得到H型Y沸石1(以下簡稱為「沸石1」)。又，前述晶種Al2O3之量對反應混合物中之全Al2O3係0.098莫耳%。
關於沸石2至沸石5，亦依據前述沸石1之方法調製。
沸石1至沸石5之SiO2/Al2O3(莫耳比)、晶格常數、沸石骨架內Al之對全Al之莫耳比([沸石骨架內Al]/[全Al])、及微晶徑顯示於表1。
在此，SiO2/Al2O3(莫耳比)係由利用ICP法之化學組成分析測量。晶格常數係依據ASTM D3906使用X光分析裝置 (XRD)測量。沸石骨架內Al對Al原子之莫耳比係由利用化學組成分析值及XRD之測量值計算。細節係如前所述地進行。
[實施例1]
混合3.4g之沸石1及218.8g之氧化鋁水合物，擠出成型後，在600℃燒成2小時，得到直徑1/16英吋之柱狀成形物之沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=6/94，孔隙容積=0.82ml/g，比表面積=321m2/g，平均孔隙直徑=8.9nm)。
另外，在離子交換水43.4g中，投入檸檬酸亞鈷17.09g及磷酸(85%水溶液)3.72g，且加溫至80℃並攪拌10分鐘。接著，投入磷鉬酸29.34g且使之溶解，並且在同溫度下攪拌15分鐘而調製浸潤用之溶液(浸潤用溶液)。
在茄型燒瓶中，投入前述沸石-氧化鋁複合載體50g，且藉吸量管添加前述浸潤用溶液之全量，並且在大約25℃浸漬3小時。然後，在氮氣流中風乾，且在套爐中在120℃乾 燥大約16小時，得到催化劑A。
催化劑A之比表面積係147m2/g，孔隙容積係0.44ml/g，平均孔隙直徑係12.0nm。
[實施例2]
除了將實施例1之沸石1置換成沸石2以外，與實施例1同樣地，得到與實施例1相同形狀之沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=6/94，孔隙容積=0.79ml/g，比表面積=329m2/g，平均孔隙直徑=8.8nm)。將該沸石-氧化鋁複合載體50g投入茄型燒瓶中，且與實施例1同樣地添加浸漬與實施例1相同之浸潤用溶液全量後，與實施例1同樣地進行風乾、乾燥、燒成，得到催化劑B。
催化劑B之比表面積係155m2/g，孔隙容積係0.41ml/g，平均孔隙直徑係12.5nm。
[實施例3]
除了將實施例1之沸石1置換成沸石3以外，與實施例1同樣地，得到與實施例1相同形狀之沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=6/94，孔隙容積=0.81ml/g，比表面積=317m2/g，平均孔隙直徑=8.7nm)。將該沸石-氧化鋁複合載體50g投入茄型燒瓶中，且與實施例1同樣地添加浸漬與實施例1相同之浸潤用溶液全量後，與實施例1同樣地進行風乾、乾燥、燒成，得到催化劑C。
催化劑C之比表面積係157m2/g，孔隙容積係0.42ml/g，平均孔隙直徑係12.1nm。
[實施例4]
除了將實施例1之沸石1置換成沸石4以外，與實施例1同樣地，得到與實施例1相同形狀之沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=6/94，孔隙容積=0.79ml/g，比表面積=315m2/g，平均孔隙直徑=8.5nm)。將該沸石-氧化鋁複合載體50g投入茄型燒瓶中，且與實施例1同樣地添加浸漬與實施例1相同之浸潤用溶液全量後，與實施例1同樣地進行風乾、乾燥、燒成，得到催化劑D。
催化劑D之比表面積係150m2/g，孔隙容積係0.41ml/g，平均孔隙直徑係12.2nm。
[實施例5]
在離子交換水43.2g中，投入碳酸鈷7.56g、三氧化鉬21.4g、檸檬酸1水合物12.02g及磷酸(85%水溶液)5.16g，且加溫至80℃並攪拌30分鐘，藉此調製浸潤用溶液。
在茄型燒瓶中，投入與實施例2同樣地調製之沸石-氧化鋁複合載體50g，且藉吸量管添加前述浸潤用溶液之全量，並且在大約25℃浸漬3小時。然後，在氮氣流中風乾，且在套爐中在120℃乾燥大約16小時，得到催化劑E。
催化劑E之比表面積係149m2/g，孔隙容積係0.43ml/g，平均孔隙直徑係11.8nm。
[實施例6]
在離子交換水43.2g中，投入碳酸鈷7.56g、三氧化鉬21.4g、檸檬酸1水合物4.41g及磷酸(85%水溶液)5.16g，且加溫至80℃並攪拌30分鐘而調製浸潤用之溶液。
在茄型燒瓶中，投入與實施例2同樣地調製之沸石-氧化 鋁複合載體50g，且藉吸量管添加前述浸潤用溶液之全量，並且在大約25℃浸漬3小時。然後，在氮氣流中風乾，且在套爐中在120℃乾燥大約16小時，得到催化劑F。
催化劑F之比表面積係146m2/g，孔隙容積係0.43ml/g，平均孔隙直徑係12.8nm。
[比較例1]
除了將實施例1之沸石1置換成沸石5以外，與實施例1同樣地，得到與實施例1相同形狀之沸石-氧化鋁複合載體(沸石/氧化鋁質量比=6/94，孔隙容積=0.81ml/g，比表面積=312m2/g，平均孔隙直徑=8.6nm)。將該沸石-氧化鋁複合載體50g投入茄型燒瓶中，且與實施例1同樣地添加浸漬與實施例1相同之浸潤用溶液全量後，與實施例1同樣地進行風乾、乾燥、燒成，得到催化劑a。
催化劑a之比表面積係145m2/g，孔隙容積係0.44ml/g，平均孔隙直徑係12.0nm。
[比較例2]
在離子交換水43.2g中，投入碳酸鈷7.56g、三氧化鉬21.4g、檸檬酸1水合物17.36g及磷酸(85%水溶液)5.16g，且加溫至80℃並攪拌30分鐘而調製浸潤用溶液。
在茄型燒瓶中，投入藉實施例2調製之沸石-氧化鋁複合載體50g，且藉吸量管添加前述浸潤用溶液之全量，並且在大約25℃浸漬3小時。然後，在氮氣流中風乾，且在套爐中在120℃乾燥大約16小時，得到催化劑b。
催化劑b之比表面積係154m2/g，孔隙容積係0.42ml/g， 平均孔隙直徑係12.9nm。
[比較例3]
在離子交換水43.2g中，投入碳酸鈷7.56g、三氧化鉬21.4g、檸檬酸1水合物1.34g及磷酸(85%水溶液)5.16g，且加溫至80℃並攪拌30分鐘而調製浸潤用溶液。
在茄型燒瓶中，投入藉實施例2調製之沸石-氧化鋁複合載體50g，且藉吸量管添加前述浸潤用溶液之全量，並且在大約25℃浸漬3小時。然後，在氮氣流中風乾，且在套爐中在120℃乾燥大約16小時，得到催化劑c。
催化劑c之比表面積係160m2/g，孔隙容積係0.44ml/g，平均孔隙直徑係11.7nm。
[比較例4]
在離子交換水43.2g中，投入碳酸鈷10.41g、三氧化鉬22.1g、檸檬酸1水合物3.13g及磷酸(85%水溶液)5.30g，且加溫至80℃並攪拌30分鐘而調製浸潤用溶液。
在茄型燒瓶中，投入藉實施例2調製之沸石-氧化鋁複合載體50g，且藉吸量管添加前述浸潤用溶液之全量，並且在大約25℃浸漬3小時。然後，在氮氣流中風乾，且在套爐中在120℃乾燥大約16小時，得到催化劑d。
催化劑d之比表面積係159m2/g，孔隙容積係0.43ml/g，平均孔隙直徑係11.6nm。
催化劑A至F及催化劑a至d之元素分析值顯示於表2，且催化劑性狀顯示於表3。表2中，CoO、MoO3、P2O5係以催化劑為基準並以氧化物換算之值，且C係以催化劑為 基準並以元素換算之值。又，表3中，分別地，「SA」表示比表面積(m2/g)，「PV」表示孔隙容積(ml/g)、「MPD」表示平均孔隙直徑(nm)，「PSD」表示細孔分布(MPD±1.5nm在全孔隙容積中含有多少%之孔隙容積)(%)。
[直餾輕油之加氫處理反應1]
使用實施例1至6及比較例1至4中調製之催化劑A至F及催化劑a至d，利用以下要領，進行下述性狀之直餾輕油之加氫處理。
首先，將催化劑填充於高壓流通式反應裝置中且形成固定床式催化劑層，並且藉下述條件前處理。
接著，使加熱至反應溫度之原料油及含氫氣體之混合流體由反應裝置之上部導入，且以下述條件進行加氫處理，又，使生成油及氣體之混合流體由反應裝置之下部流出，且藉氣液分離器分離生成油。
催化劑之前處理條件：壓力(氫分壓)：5.0MPa，環境：氫及原料油(液空間速度：1.5h-1，氫/油比：200m3(正常)/m3)，溫度：在常溫大約22℃導入氫及原料油，且以20 ℃/h升溫，在300℃維持24小時，接著以20℃/h升溫至反應溫度350℃。
加氫處理條件：反應溫度：350℃，壓力(氫分壓)：5.0MPa，液空間速度：1.5h-1，氫/油比：200m3(正常)/m3。
原料油之性狀：油種：中東系直餾輕油，比重(15/4℃)：0.8603，蒸餾性狀：初餾點227.5℃、50%點308.5℃、90%點360.5℃、終點385.0℃，硫成分：1.57質量%，氮成分：160質量ppm，30℃之動黏度：6.441cSt，流動點：0℃，濁矇點1.0℃，色博色度(Saybolt color)：-16。
藉以下方法解析反應結果。
在360℃下運轉反應裝置，且在經過6天時採取生成油，並且分析其性狀。然後，在各催化劑之生成油硫份成為8質量ppm之溫度下進行200天之運轉。該生成油硫份一定運轉時，為抑制因催化劑劣化產生之生成油硫份增加，一面補償運轉溫度一面運轉。
[1]脫硫率(HDS)(%)：
將藉脫硫反應將原料中之硫份轉換成硫化氫，藉此由原料油消失之硫份之比例定義為脫硫率，且由原料油及生成油之硫分析值藉由以下式算出。測量結果顯示於表4。
[2]脫硫反應速度常數(Ks)：
令相對生成油之硫份(Sp)之減少量，得到1.3次之反應次數之反應速度式的常數為脫硫反應速度常數(Ks)。又，顯示反應速度常數越高，催化劑活性越優異。測量結果顯示於表4。
脫硫率(%)=〔(Sf-Sp)/Sf〕×100
脫硫反應速度常數=〔1/(Sp)(1.3-1)-1/(Sf)(1.3-1)〕×(LHSV)×1/(1.3-1)
上述脫硫率及脫硫反應速度常數之兩式中，Sf係原料油中之硫份(質量%)，Sp係反應生成油中之硫份(質量%)，LHSV係液空間速度(h-1)。
[3]比活性(%)：
比活性係由下述式求得。測量結果顯示於表4。
比活性(%)=[各脫硫反應速度常數]/[比較催化劑a之脫硫反應速度常數]×100
如表4所示，實施例1至6之催化劑A至F，相較於 比較例1至4之催化劑a至d，脫硫率高，脫硫反應速度常數亦大，且比活性亦非常高至139%以上。使用催化劑a至d時，相對生成油之硫份係25至68質量ppm，使用催化劑A至F時，可減低硫份至15質量ppm以下。
特別地，比較催化劑A與催化劑a時，可了解雖然使用相同潤浸用溶液載持活性成分，但是催化劑A之脫硫反應速度常數明顯大於催化劑a，且催化劑包含之沸石的微晶徑對催化劑之脫硫反應速度常數產生影響。又，由催化劑A至F均顯示高脫硫活性可知，藉由令催化劑包含之沸石的微晶徑為30至100nm，可製造高活性之加氫脫硫催化劑。
又，雖然載持於相同無機氧化物載體上，但是每含1莫耳鈷亦載持有1.28莫耳有機酸之催化劑b、每含1莫耳鈷只有0.1莫耳有機酸之催化劑c、及每含1莫耳鈷只有0.17莫耳有機酸之催化劑d，其等比活性明顯小於每含1莫耳鈷即載持有0.3至1.0莫耳有機酸之催化劑B、E及F。由該等結果可知，有機酸於載體上之載持量，特別是相對於第9/10族金屬之載持量的莫耳比大幅影響脫硫活性，又，以源自有機酸之碳以催化劑為基準並以元素換算為0.8至7質量%、且莫耳比為[有機酸]/[第9/10族金屬]=0.2至1.2之方式載持有機酸及第9/10族金屬，藉此可製造連對較重質之輕油亦可以高脫硫活性進行加氫處理的加氫脫硫催化劑。
又，在表5中，顯示50天後及100天後之運轉溫度。又，比較例1(催化劑a)及比較例4(催化劑d)係在到達第100天前達到400℃之運轉溫度。又，比較例3(催化劑c)係在到達第50天前達到400℃之運轉溫度，因此中止評價。
結果，使用實施例1至6之催化劑A至F時，第50天之運 轉溫度與第100天之運轉溫度的差係5至12℃，且即使長期間生成油硫份一定運轉時，不怎麼需要使運轉溫度上升。相對於此，使用比較2之催化劑b時，第100天必須亦必須使第50天之運轉溫度上升17℃以上。由該等結果可了解，本發明之催化劑可長期間地維持安定活性。
如由以上結果了解地，可知本發明之催化劑，在與習知輕油之加氫處理時大致相同之氫分壓及反應溫度等的條件下，對在超深度脫硫區域之輕油之脫硫反應具有極優異之活性。
產業上之可利用性
本發明係有關於一種可以簡便之手段製造、且不需要嚴苛之運轉條件即可超深度脫硫輕油中之硫份的加氫脫硫催化劑，及使用該加氫脫硫催化劑之輕油加氫處理方法。

Claims (3)

  1. 一種輕油之加氫脫硫催化劑，係於含有80至99.5質量%之氧化鋁及0.5至20質量%之HY沸石的複合氧化物載體上，載持有選自於由長式周期表第6族元素所構成群組中之1種以上金屬、選自於由長式周期表第9族元素及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬、磷、及有機酸而成者，其中，該輕油之加氫脫硫催化劑含有：前述選自於由第6族元素所構成群組中之1種以上金屬，其以催化劑為基準並以氧化物換算係10至40質量%；前述選自於由第9族及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬，其以催化劑為基準並以氧化物換算係1至15質量%；磷，其以催化劑為基準並以氧化物換算係1.5至8質量%；及源自有機酸之碳，其以催化劑為基準並以元素換算係0.8至7質量%，且，該輕油之加氫脫硫催化劑每含有1莫耳之選自於由長式周期表第9族元素及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬，即含有有機酸0.2至1.2莫耳；又，該輕油之加氫脫硫催化劑藉氮吸附法測得之比表面積係110至300m2/g，藉水銀壓入法測得之孔隙容積係0.3至0.6ml/g，藉水銀壓入法測得孔隙分布中之平均 孔隙直徑係6.5至14nm；而前述HY沸石之(a)SiO2/Al2O3(莫耳比)係3至10，(b)晶格常數係2.435至2.465nm，(c)沸石骨架內Al相對全Al之莫耳比係0.2至0.9，且(d)微晶徑係30至100nm。
  2. 如請求項1之加氫脫硫催化劑，其係使前述複合氧化物載體，浸潤於含有選自於由長式周期表第6族元素所構成群組中之1種以上金屬、選自於由長式周期表第9族元素及第10族元素所構成群組中之1種以上金屬、磷、及有機酸的溶液後，在200℃以下乾燥而製成。
  3. 一種輕油之加氫處理方法，係在如請求項1或2之加氫脫硫催化劑之存在下，進行輕油餾出物之接觸反應。
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