TW201437151A - ＬｉＣｏＯ２膜形成用前驅物溶液及使用該溶液之ＬｉＣｏＯ２膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

該LiCoO2膜形成用前驅物溶液為形成可用作為薄膜型鋰二次電池的正極材的LiCoO2膜用的前驅物溶液。該LiCoO2膜形成用前驅物溶液係有機鋰化合物及有機鈷化合物溶於有機溶劑所成。且有機鋰化合物為以一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鋰鹽。

Description

LiCoO 2 膜形成用前驅物溶液及使用該溶液之LiCoO 2 膜之形成方法
本發明係關於形成LiCoO2膜用之前驅物溶液與使用該溶液形成LiCoO2膜之方法。
本案依據2013年3月27日申請之日本專利申請案第2013-065839號主張優先權，並在此沿用其內容。
日本特開2008-159399號公報，揭示鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池為含正極集電體的正極集電體層、含正極活物質的正極活物質層、含電解質的固體電解質層、含負極活物質的負極活物質層、含負極集電體的負極集電體層層合於基板上的薄膜固體二次電池，且正極活物質層係含有由鋰-錳氧化物、鋰-鈷氧化物、鋰-鎳氧化物、鋰-錳-鈷氧化物及鋰-鈦氧化物所構成的群所選出的1或2以上的氧化物(例如請求項5、7及9、段落[0024]、[0026]及[0041]做為參考)。在該鋰離子二次電池，正極 集電體層、正極活物質層、固體電解質層、負極活物質層、及負極集電體層係以濺鍍法形成。又上述鋰-錳氧化物，可使用LiMn2O4或Li2Mn2O4等，上述鋰-鈷氧化物，可使用LiCoO2或LiCo2O4等。
如此所構成的鋰離子二次電池，作為正極活 物質藉由使用鋰離子可脫離及吸著之鋰-錳氧化物或鋰-鈷氧化物等，於正極活物質層使大量鋰離子吸附．脫離成為可能，使鋰離子二次電池的充放電特性更提升。又藉由使正極活物質層等以濺鍍成膜，使鋰離子二次電池，尤其薄膜固體二次電池的製造所需時間縮短。
另一方面，日本特開2010-083700號公報， 揭示具有基材與從該基材表面成長之複數的鈷氧化物之單結晶所成的鈷氧化物膜，且鈷氧化物為鈷元素、氧元素及摻雜金屬元素所構成，更且摻雜金屬元素為鋰元素、鈉元素或鈣元素之層合體(例如請求項1~3、段落[0022]、[0077]、[0078]做為參考)。在製作該層合體的鈷氧化物膜，首先準備硝酸鈷(鈷源)與硝酸鋰(鋰源)與水(溶劑)80重量%及乙醯丙酮20重量%之混合溶劑。接著該混合溶劑溶解硝酸鈷0.1mol/公升、硝酸鋰0.05mol/公升，得到100毫升的鈷氧化物膜形成用溶液。進而使基材(載玻片)以加熱板加熱至400℃，對該基材將100毫升的上述鈷氧化物膜形成用溶液以超音波噴霧器進行噴霧，在基材上製作鈷氧化物膜。
在如此所構成的層合體，因鈷氧化物膜為由 鈷氧化物之單結晶所成者，通常結晶缺陷或不純物幾乎不存在，且與使鈷氧化物之粒子凝集的鈷氧化物膜比較，粒子間的界面電阻低。因此，於鈷氧化物膜的內部傳導特定載體場合，可使該載體的傳導度提升。更具體上，在鈷氧化物膜由LiCoO2的單結晶所成的場合，上述層合體可用作為鋰傳導性及電子傳導性優異的正極。
另一方面，Y.H.Rho,K.Kanamura,T.Umegaki,J.Electrochem.Soc.,150[1](2003),pp.A107-A111中，揭示將再充電性Li電池用之LiCoO2及LiMn2O4薄膜電極使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)以溶膠凝膠法分別調製之技術(例如Abstract、Figure 1、Table I做為參考)。在該LiCoO2等之薄膜電極之溶膠凝膠法的調製技術，Li-Co-O溶膠係使用PVP製作。具體上，Li-Co-O溶膠為藉由於將2-丙醇(i-C3H7OH)與PVP與乙酸(CH3COOH)與鋰烷氧化物(LiOC3H7 i)以指定之比例混合而得到的第1混合液中，添加使水(H2O)與乙酸鈷(II)四水合物(Co(CH3COOH)2．H2O)以指定之比例混合而得到的第2混合液來調製。又Li-Mn-O溶膠係藉由於上述第1混合液，添加使水(H2O)與乙酸錳(II)四水合物(Mn(CH3COOH)2．H2O)以指定之比例混合而得到的第3混合液來調製。接著以旋轉塗佈機被覆Au基板上，上述溶膠透過該旋轉塗佈製程轉換為凝膠膜，使該凝膠膜在800℃進行1小時加熱而製作薄膜。
將如此所製作的薄膜的特性以X線繞射法與 掃瞄電子顯微鏡法調查，可知由Li-Co-O溶膠與Li-Mn-O溶膠所製作的凝膠膜，分別為具有岩鹽樣構造之LiCoO2與具有尖晶石構造之LiMn2O4。又將上述薄膜的電化學的性質以含1.0mol/dm3之LiClO4的乙烯碳酸酯與二乙基碳酸酯之混合溶劑(體積比1：1)中的充放電試驗及循環伏安法進行評估，可知此等薄膜具有作為電極之優異的電化學的性質。
另一方面，在H.Porthault,F.Le Cras, S.Franger,J.Power Sources,195[19](2010),pp.6262-6267，揭示藉由作為螯合劑使用丙烯酸(AA)的溶膠凝膠法，合成LiCoO2的薄膜之技術(例如Abstract、第6262頁右下欄的倒數第5行~第6263頁左上欄的第10行、第6267頁右欄第4行~同頁同欄第7行做為參考)。 在以該溶膠凝膠法之LiCoO2薄膜的合成技術，因為鋰電池的正極成為緻密的膜，藉由種種溶劑(乙二醇或水)與前驅物之莫耳比(Li、Co、AA)將凝膠製法最適化。具體上，LiCoO2的材料係藉由溶膠凝膠法合成。首先乙酸鋰(Li(CH3CO2)．H2O)及乙酸鈷(CO(CH3CO2)2．4H2O)的鹽溶於溶劑(蒸餾水(W)或乙二醇(EG))，再與丙烯酸(AA)混合。該製程中之丙烯酸，為了得到凝膠，扮演螯合劑之角色。又Li：Co的莫耳比由1：0變化為1：1，但總金屬離子的電荷(M+)與丙烯酸(AA)之莫耳比由1：0變化為1：1。接著得到的溶液在75℃之溫度進行24小時攪拌。又，水溶液的場 合，至得到具有期望黏度的紫色凝膠為止於75℃維持數小時後溶液被蒸發，乙二醇溶液的場合，期望黏度藉由改變在初期組成反應物之全體的濃度而直接得到。進而於Si基板上依序層合SiO2膜、SiN膜、TiO2膜及Au膜，上述凝膠係在最上的Au膜上以旋轉塗佈法成膜而成為凝膠膜。接著將於Si基板上成膜的凝膠膜在800℃進行5小時燒成而製作薄膜。該燒成，係為了使薄膜的密度提高，使上述凝膠膜以單一或複數的步驟所構成的製程堆積後，得到R-3m相(HT-LiCoO2)而進行。
將上述般調製的凝膠之化學的特性以傅里葉 轉換紅外光譜(FTIR)分光法確認，將上述般所製作的薄膜的結晶性以X線繞射(XRD)分析。結果，由FTIR分光法所得到的凝膠的紅外線光譜，可確認丙烯酸不需任何加熱而是否存在溶液中、可作為形成凝膠之螯合劑。又由XRD所得到的薄膜的X線圖型，可知LiCoO2的R-3m相可以800℃之熱處理可得到。
但，上述以往日本特開2008-159399號公報揭示的鋰離子二次電池，因正極活物質層等由濺鍍法形成，必須使用大型濺鍍裝置，有製造花費增大之不宜情況。又，在上述以往日本特開2010-083700號公報揭示的層合體，因於水及乙醯丙酮之混合溶劑溶解硝酸鈷及硝酸 鋰，有因成膜製程而成膜時產生反應性高的一氧化氮或二氧化氮之情形，有阻礙安定的膜形成之問題點。更且上述以往Y.H.Rho,K.Kanamura,T.Umegaki,J.Electrochem.Soc.,150[1](2003),pp.A107-A111揭示的LiCoO2等之薄膜電極的溶膠凝膠法之調製技術、或H.Porthault,F.Le Cras,S.Franger,J.Power Sources,195[19](2010),pp.6262-6267揭示的溶膠凝膠法之LiCoO2薄膜的合成技術，為了調製凝膠液使用乙酸鹽，有易生成沉澱、保存性差的問題點。
本發明的第1之目的在於提供不使用大型濺 鍍裝置，使用可以比較簡單的步驟塗佈於基材上，且成膜性良好的LiCoO2膜形成用前驅物溶液之LiCoO2膜之形成方法。本發明的第2的目的在於提供保存安定性優異的LiCoO2膜形成用前驅物溶液。
本發明的第1觀點為一種LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其係形成可用作為薄膜型鋰二次電池的正極材的LiCoO2膜用之前驅物溶液，其特徵係含有有機鋰化合物、有機鈷化合物、及有機溶劑，且前述有機鋰化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鋰鹽。
本發明的第2的觀點為如觀點1記載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其中，前述有機鈷化合物 為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鈷鹽。
本發明的第3觀點為如觀點1或2記載之 LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其中，前述有機鋰化合物為2-乙基酪酸或2-乙基己烷酸的鋰鹽，且前述有機鈷化合物為2-乙基酪酸或2-乙基己烷酸的鈷鹽。
本發明的第4觀點為如觀點1~3中任1項記 載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其中，前述有機溶劑為1-丁醇、2-乙基酪酸、2-乙基己烷酸或乙酸3-甲基丁基酯。
本發明的第5觀點為一種形成可用作為薄膜 型鋰二次電池的正極材的LiCoO2膜之方法，其特徵係將觀點1~4中任1項記載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液塗佈於基材上。
本發明的第6觀點為一種含LiCoO2膜之薄膜 型鋰二次電池的製造方法，其特徵係由觀點5記載之方法所形成。
本發明的第1之觀點的LiCoO2膜形成用前驅物溶液含有有機鋰化合物、有機鈷化合物、及有機溶劑，且有機鋰化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鋰鹽，故可得到親油性佳且保存安定性優異的前驅物溶液。
本發明的第2的觀點的LiCoO2膜形成用前驅 物溶液，因有機鈷化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鈷鹽，故可得到親油性佳且保存安定性優異的前驅物溶液。
在本發明的第5觀點的LiCoO2膜之形成方 法，因將上述第1~第4觀點的任1個觀點記載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液塗佈於基材上，故可不使用大型濺鍍裝置，以比較簡單的步驟將LiCoO2膜形成用前驅物溶液於基材上均勻塗佈。
10‧‧‧正極材
11‧‧‧基材
11a‧‧‧矽基板
11b‧‧‧氧化矽層
11c‧‧‧氧化鈦層
11d‧‧‧白金層
12‧‧‧LiCoO2膜
30‧‧‧正極材
31‧‧‧基材
31a‧‧‧多結晶氧化鋁基板
31b‧‧‧氧化鈦層
31c‧‧‧白金層
32‧‧‧LiCoO2膜
圖1為本發明實施形態的正極材及比較試驗2的正極材之剖面構成圖。
圖2為本發明實施形態的正極材及比較試驗3的正極材之剖面構成圖。
較佳實施態樣
接著將實施本發明之最佳形態以圖面說明。本實施形態的LiCoO2膜形成用前驅物溶液為形成可用作為薄膜型鋰二次電池的正極材的LiCoO2膜用之前驅物溶液。該前驅物溶液含有有機鋰化合物、有機鈷化合物、及有機溶劑。較佳為該前驅物溶液係有機鋰化合物及有機鈷 化合物溶於有機溶劑所構成。
上述有機鋰化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鋰鹽。在此將n限定於2≦n≦8的範圍，係因為未達2則前驅物溶液的保存性差、易產生沉澱，超過8則羧酸中一部份羧酸保存性變差、產生沉澱。
有機鋰化合物，可舉例如丙酸(丙烷酸)(n=2)、n-酪酸(丁烷酸)(n=3)、戊烷酸(n-吉草酸)(n=4)、己烷酸(n-已酸)(n=5)、2-乙基酪酸(2-乙基丁烷酸)(n=5)、庚烷酸(n-庚酸)(n=6)、辛烷酸(n-辛酸)(n=7)、2-乙基己烷酸(2-乙基已酸)(n=7)、或壬烷酸(n-壬酸)(n=8)的鋰鹽。此等鋰鹽中，以使用2-乙基酪酸(n=5)或2-乙基己烷酸(n=7)的鋰鹽尤佳。
作為有機鈷化合物，以使用一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鈷鹽較佳。
有機鈷化合物，可舉例如丙酸(n=2)、n-酪酸(n=3)、戊烷酸(n=4)、己烷酸(n=5)、2-乙基酪酸(n=5)、庚烷酸(n=6)、辛烷酸(n=7)、2-乙基己烷酸(n=7)、或壬烷酸(n=8)的鈷鹽。此等鈷鹽中，以使用2-乙基酪酸(n=5)或2-乙基己烷酸(n=7)的鈷鹽尤佳。
有機溶劑以使用1-丁醇、2-乙基酪酸、2-乙 基己烷酸、乙酸3-甲基丁基酯(乙酸異戊基酯)等較佳。在此等之有機溶劑中，使用1-丁醇尤佳。
說明如此所構成的LiCoO2膜形成用前驅物溶液的調製方法。首先於反應容器中，將有機鋰化合物之鋰源與有機鈷化合物之鈷源與羧酸(一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8))以指定之比例加入，在氮環境中、氬氣體環境中或不活性氣體環境中進行迴流，合成有機鋰化合物與有機鈷化合物。
在此，有機鋰化合物之鋰源，可舉例如碳酸鋰等。鈷源，可舉例如碳酸鈷等。
接著將該合成的溶液減壓蒸餾，由該溶液除去水或二氧化碳等之副生成物後，使該溶液以1-丁醇、2-乙基酪酸、2-乙基己烷酸、乙酸3-甲基丁基酯等之有機溶劑稀釋。
進而將以上述有機溶劑稀釋的溶液進行過濾處理，由該溶液將副生成物之顆粒除去。藉由此可得到含有各金屬比、亦即Li與Co的質量比為1：1，且以氧化物換算1~20質量%濃度的金屬化合物之LiCoO2膜形成用前驅物溶液。
以氧化物換算之比例係指，假設形成LiCoO2膜用的前驅物溶液所含有的鋰與鈷全部成為氧化物時，形成LiCoO2膜用的前驅物溶液100質量%所占的金屬氧化物之比例。
在如此所調製的LiCoO2膜形成用前驅物溶 液，為有機鋰化合物及有機鈷化合物溶於有機溶劑而成，且有機鋰化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鋰鹽，故可得到親油性佳且保存安定性優異的前驅物溶液。又，因有機鈷化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鈷鹽，故可得到親油性佳且保存安定性優異的前驅物溶液。
使用如此所調製的LiCoO2膜形成用前驅物溶液，於基材上形成LiCoO2膜製作正極材之方法，基於圖1及圖2進行說明。首先將LiCoO2膜形成用前驅物溶液藉由旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法等，塗佈於基材11，31上形成塗膜。在此，基材11，31，可舉例如於表面氧化的矽基板11a(Si基板)上，依序蒸鍍氧化矽層11b(SiO2層)、氧化鈦層11c(TiO2層)及白金層11d(Pt層)的具有耐熱性的層合基板或於多結晶氧化鋁(PCA：PolyCrystalline Alumina)基板31a(Al2O3基板)上，依序蒸鍍氧化鈦層31b(TiO2層)及白金層31c(Pt層)的具有耐熱性的層合基板等。於該基材11，31之白金層11d，31c上塗佈本實施形態的LiCoO2膜形成用前驅物溶液。藉由此可不使用大型濺鍍裝置，以比較簡單的步驟將LiCoO2膜形成用前驅物溶液於基材上均勻塗佈。
接著將基材11，31之白金層11d，31c上的塗膜在空氣中、150~550℃之溫度維持1~30分鐘進行乾燥。1次的塗佈之乾燥後塗膜的厚度為30~200nm左右即 可。進而將上述塗佈步驟與上述乾燥步驟重複指定次數(例如5~50次左右)後，將基材11，31之白金層11d，31c上的塗膜在氧環境中、350~800℃(塗膜的結晶化溫度以上的溫度)的溫度進行維持1~60分鐘之RTA(Rapid Thermal Annealing)熱處理，進行燒成。如此，可於基材11，31之白金層11d，31c上形成膜厚1~10μm左右的LiCoO2膜12，32。
說明確認如此所形成的LiCoO2膜具有作為薄膜型鋰二次電池的正極材10、30之特性的方法。
首先使LiCoO2膜下的白金層導通至正極，以該LiCoO2膜及基材為正極材，導通至負極的金屬鋰作為負極材。接著以於碳酸乙烯與碳酸二乙基酯以體積比1：1之比例混合而得到的溶劑，溶解有六氟化燐酸鋰(LiPF6)1mol/dm3的溶液作為電解質溶液。使該電解質溶液置入玻璃容器，使正極材及負極材浸入電解質溶液，在正極與負極露出於容器外部狀態，於容器內充填氬氣體，使容器內作成氬氣體環境後，經封閉形成杯狀電池型二次電池構造。在如此所製作的杯狀電池型二次電池，LiCoO2膜所含有的鋰離子的脫離．吸著成為可能，可表現電池特性。
〔實施例〕
接著將本發明的實施例與比較例詳細說明。
<實施例1>
首先於反應容器，使碳酸鋰(有機鋰化合物之鋰源)、碳酸鈷(有機鈷化合物之鈷源)、2-乙基酪酸(一般式C5H11COOH)以Li：Co：C5H11COOH莫耳比成為1：1：7之方式加入，藉由在氮環境中進行迴流，得到2-乙基酪酸鋰(一般式CnH2n+1COOH(但，n=5)所表示之羧酸的鋰鹽)與2-乙基酪酸鈷(一般式CnH2n+1COOH(但，n=5)所表示之羧酸的鈷鹽)合成的溶液。接著藉由使該溶液減壓蒸餾，由溶液除去水或二氧化碳等之副生成物後，以鋰元素與鈷元素之合計以金屬氧化物換算成為5質量%濃度之方式，於該溶液加入1-丁醇進行稀釋。將該經稀釋的溶液過濾，由該溶液除去副生成物之顆粒。藉由此得到含有各金屬比、亦即Li及Co的質量比為1：1，且氧化物換算為5質量%濃度的金屬化合物之LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例1。
<實施例2>
於反應容器，使碳酸鋰(有機鋰化合物之鋰源)、碳酸鈷(有機鈷化合物之鈷源)、2-乙基己烷酸(一般式C7H15COOH)以Li：Co：C7H15COOH莫耳比成為1：1：7之方式加入，藉由在氮環境中進行迴流，得到2-乙基己烷酸鋰(一般式CnH2n+1COOH(但，n=7)所表示之羧酸的鋰鹽)與2-乙基己烷酸鈷(一般式CnH2n+1COOH(但， n=7)所表示之羧酸的鈷鹽)合成的溶液以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例2。
<實施例3>
於反應容器，使碳酸鋰(有機鋰化合物之鋰源)、碳酸鈷(有機鈷化合物之鈷源)、丙酸(一般式C2H5COOH)以Li：Co：C2H5COOH莫耳比成為1：1：7之方式加入，藉由在氮環境中進行迴流，得到丙酸鋰(一般式CnH2n+1COOH(但，n=2)所表示之羧酸的鋰鹽)與丙酸鈷(一般式CnH2n+1COOH(但，n=2)所表示之羧酸的鈷鹽)合成的溶液以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例3。
<實施例4>
於反應容器，使碳酸鋰(有機鋰化合物之鋰源)、碳酸鈷(有機鈷化合物之鈷源)、戊烷酸(一般式C4H9COOH)以Li：Co：C4H9COOH莫耳比成為1：1：7之方式加入，藉由在氮環境中進行迴流，得到戊烷酸鋰(一般式CnH2n+1COOH(但，n=4)所表示之羧酸的鋰鹽)與戊烷酸鈷(一般式CnH2n+1COOH(但，n=4)所表示之羧酸的鈷鹽)合成的溶液以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用 前驅物溶液作為實施例4。
<實施例5>
於反應容器，使碳酸鋰(有機鋰化合物之鋰源)、碳酸鈷(有機鈷化合物之鈷源)、壬烷酸(一般式C8H17COOH)以Li：Co：C8H17COOH莫耳比成為1：1：7之方式加入，藉由在氮環境中進行迴流，得到壬烷酸鋰(一般式CnH2n+1COOH(但，n=8)所表示之羧酸的鋰鹽)與壬烷酸鈷(一般式CnH2n+1COOH(但，n=8)所表示之羧酸的鈷鹽)合成的溶液以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例5。
<實施例6>
與實施例1同樣地合成、減壓蒸餾進而將副生成物除去的溶液中，以金屬氧化物換算成為5質量%濃度之方式，於該溶液加入2-乙基酪酸進行稀釋以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例6。
<實施例7>
與實施例1同樣地合成、減壓蒸餾進而將副生成物除去的溶液中，以金屬氧化物換算成為5質量%濃度之方式，於該溶液加入2-乙基己烷酸進行稀釋以外，與實施例 1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例7。
<實施例8>
與實施例1同樣地合成、減壓蒸餾進而將副生成物除去的溶液中，以金屬氧化物換算成為5質量%濃度之方式，於該溶液加入乙酸3-甲基丁基酯進行稀釋以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例8。
<實施例9>
與實施例1同樣地合成、減壓蒸餾進而將副生成物除去的溶液中，以金屬氧化物換算成為5質量%濃度之方式，於該溶液加入1-丙醇進行稀釋以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為實施例9。
<比較例1>
於反應容器，使碳酸鋰(有機鋰化合物之鋰源)、碳酸鈷(有機鈷化合物之鈷源)、乙酸(一般式CH3COOH)以Li：Co：CH3COOH莫耳比成為1：1：7之方式加入，藉由在氮環境中進行迴流，得到乙酸鋰(一般式CnH2n+1COOH(但，n=1)所表示之羧酸的鋰鹽)與乙酸鈷(一般式CnH2n+1COOH(但，n=1)所表示之羧酸的 鈷鹽)合成的溶液以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為比較例1。
<比較例2>
於反應容器，使碳酸鋰(有機鋰化合物之鋰源)、碳酸鈷(有機鈷化合物之鈷源)、癸烷酸(一般式C9H19COOH)以Li：Co：C9H19COOH莫耳比成為1：1：7之方式加入，藉由在氮環境中進行迴流，得到癸烷酸鋰(一般式CnH2n+1COOH(但，n=9)所表示之羧酸的鋰鹽)與癸烷酸鈷(一般式CnH2n+1COOH(但，n=9)所表示之羧酸的鈷鹽)合成的溶液以外，與實施例1同樣地，得到LiCoO2膜形成用前驅物溶液。以該LiCoO2膜形成用前驅物溶液作為比較例2。
<比較試驗1及評估>
將實施例1~9與比較例1及2的LiCoO2膜形成用前驅物溶液置入容器，使該容器的開口部以蓋封閉，在室溫下放置1日後，將上述前驅物之溶液中有無沉澱物產生以目視觀察。結果如表1所示。
<比較試驗2及評估>
如圖1所示般，將實施例1~9與比較例1及2的LiCoO2膜形成用前驅物溶液以旋轉塗佈法，在基材11上 塗佈，各自形成塗膜。在此，基材11為於表面氧化矽基板11a(Si基板)上依序蒸鍍有氧化矽層11b(SiO2層)、氧化鈦層11c(TiO2層)及白金層11d(Pt層)的具有耐熱性的層合基板。又，上述矽基板11a的結晶配向面為(100)面。接著觀察實施例1~9與比較例1及2的LiCoO2膜形成用前驅物溶液各自塗佈時之對白金層11d之LiCoO2膜形成用前驅物溶液的潤濕性。對白金層11d，LiCoO2膜形成用前驅物溶液為均勻塗佈場合評估為『良好』，對白金層11d，LiCoO2膜形成用前驅物溶液被排拒場合為『不良』。結果如表1所示。
<比較試驗3及評估>
如圖2所示般，將實施例1~9與比較例1及2的LiCoO2膜形成用前驅物溶液以旋轉塗佈法，在基材31之白金層31c上塗佈形成塗膜後，使該基材31之白金層31c上的塗膜在空氣中400℃維持5分鐘進行乾燥。在此，基材31為於多結晶氧化鋁(PCA：PolyCrystalline Alumina)基板31a(Al2O3基板)上依序蒸鍍有氧化鈦層31b(TiO2層)及白金層31c(Pt層)的具有耐熱性的層合基板。於該基材31之白金層31c上塗佈LiCoO2膜形成用前驅物溶液。進而將上述塗佈步驟與上述乾燥步驟重複20次後，將基材之白金層31c上的塗膜在氧環境中，進行700℃(塗膜的結晶化溫度以上的溫度)維持1分鐘之RTA(Rapid Thermal Annealing)熱處理，進行燒成。藉 由此於基材31之白金層31c上分別製作膜厚1μm左右的LiCoO2膜32。將此等LiCoO2膜32以X線繞射(XRD)裝置(PANalytical公司製：Empyrean)測定，求出對應LiCoO2膜的結晶面之波峰強度。結果如表1。又，在比較例1之前驅物溶液產生沉澱物，無法得到均勻溶解的溶液，故不對比較例1之前驅物溶液的潤濕性進行測定，亦無法實施LiCoO2膜的製作。又，因比較例2潤濕性不良，無法使前驅物溶液在白金層31c上順利塗佈，無法製作LiCoO2膜，故比較例2的LiCoO2膜的結晶面波峰強度無法測定。
由表1可知，相對比較例1之前驅物溶液， 室溫下放置1日則沉澱物產生，實施例1~9的前驅物溶液即使室溫下放置1日亦不產生沉澱物，可確認保存安定性優異。又，相對於比較例2的前驅物溶液，潤濕性差且溶液排斥，實施例1~9的前驅物溶液潤濕性良好且可使前驅物溶液於基板上均勻塗佈。又，相對實施例3~5的LiCoO2膜，結晶面的波峰強度低為484~725counts，實施例1及2的LiCoO2膜，結晶面的波峰強度高為1553counts及1624counts。由此點，可知作為前驅物溶液溶解之有機鋰化合物及有機鈷化合物，使用2-乙基酪酸鹽或2-乙基己烷鹽，比使用丙酸鹽、戊烷酸鹽或壬烷酸鹽，可形成結晶性的更高的LiCoO2膜。更且相對實施例9的LiCoO2膜，結晶面的波峰強度低為851counts，實施例1及6~8的LiCoO2膜，結晶面的波峰強度高為1223~1624counts。由該點可知作為稀釋用之有機溶劑，使用1-丁醇、2-乙基酪酸或2-乙基己烷酸或乙酸3-甲基丁基酯者比使用1-丙醇，可形成結晶性的更高的LiCoO2膜。
以上說明本發明的較佳實施例，但本發明不限於此等實施例。在不超出本發明的趣旨範圍，構成的附加、省略、取代、及其他變更為可行的。本發明不限於前述之說明，僅被申請專利範圍所限定。
10‧‧‧正極材
11‧‧‧基材
11a‧‧‧矽基板
11b‧‧‧氧化矽層
11c‧‧‧氧化鈦層
11d‧‧‧白金層
12‧‧‧LiCoO2膜

Claims (6)

  1. 一種LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其係形成可用作為薄膜型鋰二次電池的正極材的LiCoO2膜用之前驅物溶液，其特徵係含有有機鋰化合物、有機鈷化合物、及有機溶劑，且前述有機鋰化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鋰鹽。
  2. 如請求項1記載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其中，前述有機鈷化合物為一般式CnH2n+1COOH(但，2≦n≦8)所表示之羧酸的鈷鹽。
  3. 如請求項1或2記載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其中，前述有機鋰化合物為2-乙基酪酸或2-乙基己烷酸的鋰鹽，且前述有機鈷化合物為2-乙基酪酸或2-乙基己烷酸的鈷鹽。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液，其中，前述有機溶劑為1-丁醇、2-乙基酪酸、2-乙基己烷酸或乙酸3-甲基丁基酯。
  5. 一種形成可用作為薄膜型鋰二次電池的正極材的LiCoO2膜之方法，其特徵係將請求項1~4中任1項記載之LiCoO2膜形成用前驅物溶液塗佈於基材上。
  6. 一種含LiCoO2膜之薄膜型鋰二次電池的製造方法，其特徵係由請求項5記載之方法所形成。
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