CN104071854A - LiCoO2膜形成用前驱体溶液及利用该溶液的LiCoO2膜的形成方法 - Google Patents

LiCoO2膜形成用前驱体溶液及利用该溶液的LiCoO2膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种LiCoO2膜形成用前驱体溶液以及利用该溶液的LiCoO2膜的形成方法。该LiCoO2膜形成用前驱体溶液为用于形成用作薄膜型锂二次电池的正极材料的LiCoO2膜的前驱体溶液。该LiCoO2膜形成用前驱体溶液经有机锂化合物以及有机钴化合物溶解于有机溶剂中而成。并且，有机锂化合物为用通式CnH2n+1COOH表示的羧酸的锂盐，其中，2≤n≤8。

Description

LiCoO2膜形成用前驱体溶液及利用该溶液的LiCoO2膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成LiCoO2膜的前驱体溶液以及利用该溶液形成LiCoO2膜的方法。
本申请主张基于2013年3月27日申请的日本专利申请第2013-065839号的优先权，并将其内容援用于本说明书中。
背景技术
在日本特开2008-159399号公报中，公开了锂离子二次电池。该锂离子二次电池为在基板上层压包括正极集电体的正极集电体层、包括正极活性材料的正极活性材料层、包括电解质的固体电解质层、包括负极活性材料的负极活性材料层以及包括负极集电体的负极集电体层而成的薄膜固体二次电池，正极活性材料层含有选自由锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰钴氧化物以及锂钛氧化物组成的组中的1个或2个以上氧化物（例如，参考权利要求5、7以及9、[0024]段、[0026]段以及[0041]段）。在该锂离子二次电池中，通过溅射法形成正极集电体层、正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层以及负极集电体层。并且，能够使用LiMn2O4或Li2Mn2O4等作为上述锂锰氧化物，并能够使用LiCoO2或LiCo2O4等作为上述锂钴氧化物。
在如此构成的锂离子二次电池中，通过使用能够使锂离子脱离以及吸附的锂锰氧化物或锂钴氧化物等作为正极活性材料，能够使大量的锂离子存储于正极活性材料层以及脱离正极活性材料层，从而进一步提高了锂离子二次电池的充放电特性。并且，通过利用溅射而成膜正极活性材料层等，缩短了制造锂离子二次电池、尤其是薄膜固体二次电池所需的时间。
另一方面，在日本特开2010-083700号公报中，公开了一种层压体，所述层压体具有基材和钴氧化物膜，所述钴氧化物膜由从该基材的表面成长的多个钴氧化物的单结晶构成，钴氧化物由钴元素、氧元素以及掺杂金属元素构成，并且掺杂金属元素为锂元素、钠元素或钙元素（例如，参考权利要求1～3、［0022］段、［0077］段、［0078］段）。为了制作该层压体的钴氧化物膜，首先，准备硝酸钴（钴源）、硝酸锂（锂源）以及水（溶剂）为80质量%、乙酰丙酮为20质量%的混合溶剂。接着，在该混合溶剂中溶解硝酸钴和硝酸锂，使得硝酸钴成为0.1mol/升，硝酸锂成为0.05mol/升，获得100毫升的钴氧化物膜形成用溶液。并且，利用加热板将基材（载玻片）加热至400℃，利用超声波雾化器向该基材喷雾100毫升的上述钴氧化物膜形成用溶液，以在基材上制作钴氧化物膜。
在如此构成的层压体中，由于钴氧化物膜由钴氧化物的单结晶构成，因此通常几乎不存在结晶缺陷或杂质，并且，与使钴氧化物的粒子凝聚的钴氧化物膜相比，粒子之间的界面电阻低。因此，在使特定的载流子传导至钴氧化物膜的内部时，能够提高其载流子的传导率。更具体而言，在钴氧化物膜由LiCoO2的单结晶构成的情况下，能够将上述层压体用作锂传导性以及电传导性优异的正极。
另一方面，在Y.H.Rho，K.Kanamura，T.Umegaki，J.Electrochem.Soc.,150[1]（2003），pp.A107-A111中，公开了利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）通过溶胶凝胶法分别制备再充电性Li电池用的LiCoO2薄膜电极以及LiMn2O4薄膜电极的技术（例如，参考Abstract、Figure1、Table I）。在通过溶胶凝胶法制备该LiCoO2等薄膜电极的技术中，利用PVP制作了Li-Co-O溶胶。具体而言，在以预定的比例混合2-丙醇（i-C3H7OH）、PVP、醋酸（CH3COOH）以及醇锂（LiOC3H7 i）而得到的第1混合液中，添加以预定的比例混合水（H2O）和四水合醋酸钴（II）（Co（CH3COOH）2·H2O）而得到的第2混合液，从而制备出Li-Co-O溶胶。并且，在上述第1混合液中添加以预定的比例混合水（H2O）和四水合醋酸锰（II）（Mn（CH3COOH）2·H2O）而得到的第3混合液，从而制备出Li-Mn-O溶胶。并且，利用旋涂机包覆在Au基板上，上述溶胶通过该旋涂工艺被转换为凝胶膜，并以800℃对该凝胶膜加热1小时，从而制作了薄膜。
利用X射线衍射法和扫描电子显微镜法对如此制作而成的薄膜的特性进行了调查后获知，由Li-Co-O溶胶和Li-Mn-O溶胶制作的凝胶膜分别为具有岩盐型结构的LiCoO2和具有尖晶石结构的LiMn2O4。并且，通过在含有1.0mol/dm3的LiClO4的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合溶剂（体积比1:1）中的充放电试验以及循环伏安法对上述薄膜的电化学性质进行了评价之后获知，这些薄膜具有作为电极优异的电化学性质。
另一方面，在H.Porthault，F.Le Cras，S.Franger，J.Power Sources，195[19]（2010），pp.6262-6267中，公开了通过将丙烯酸（AA）用作螯合剂的溶胶凝胶法合成LiCoO2薄膜的技术（例如，参考Abstract、第6262页右下栏的下数第5行～第6263页左上栏的上数第10行、第6267页右栏的上数第4行～同页同栏的上数第7行）。在通过该溶胶凝胶法合成LiCoO2薄膜的技术中，为了将锂电池的正极作成致密的膜，通过各种溶剂（乙二醇或水）与前驱体的摩尔比（Li、Co、AA）实现了凝胶的制法的最佳化。具体而言，通过溶胶凝胶法合成了LiCoO2的材料。首先，将醋酸锂（Li（CH3CO2）·H2O）以及醋酸钴（CO（CH3CO2）2·4H2O）的盐溶解于溶剂（蒸馏水（W）或乙二醇（EG））中，然后与丙烯酸（AA）进行混合。在该工艺中，丙烯酸发挥用于获得凝胶的螯合剂的作用。并且，Li:Co的摩尔比从1:0转换为1:1，总金属离子的电荷（M+）与丙烯酸（AA）的摩尔比从1:0转换至1:1。并且，以75℃的温度对获得的溶液进行24小时的搅拌。另外，当为水溶液时，在75℃下保持数小时并使溶液蒸发，直至获得具有所期望的粘度的紫色凝胶，当为乙二醇溶液时，通过以初始组成改变反应物的整体浓度而直接获得所期望的粘度。并且，在Si基板上依次层压SiO2膜、SiN膜、TiO2膜以及Au膜，通过旋涂法在最上面的Au膜上对上述凝胶进行成膜而成为凝胶膜。并且，以800℃对成膜于Si基板上的凝胶膜烧成5小时，从而制作薄膜。为了提高薄膜的密度，通过由单一或多个步骤构成的工艺堆积上述凝胶膜之后，为获得R-3m相（HT-LiCoO2）而进行该烧成。
通过傅里叶变换红外（FTIR）分光法对如上述制备而成的凝胶的化学特性进行确认，并通过X射线衍射（XRD）对如上述制作而成的薄膜的结晶性进行了分析。其结果，根据通过FTIR分光法获得的凝胶的红外线光谱，能够确认到丙烯酸是否不需要进行任何加热就存在于溶液中，并且确认到丙烯酸作为形成凝胶的螯合剂发挥作用。并且，根据通过XRD获得的薄膜的X射线图案获知，可以通过800℃的热处理获得LiCoO2的R-3m相。
但是，在上述以往的日本特开2008-159399号公报所示的锂离子二次电池中，由于通过溅射法形成正极活性材料层等，因此必须使用大型的溅射装置，从而存在制造成本增大之类的不良情况。并且，在上述以往的日本特开2010-083700号公报所示的层压体中，由于在含有水以及乙酰丙酮的混合溶剂中溶解了硝酸钴以及硝酸锂，因此有时因成膜工艺的不同而在成膜时产生反应性高的一氧化氮或二氧化氮，存在阻碍形成稳定的膜之类的问题。并且，在上述以往的Y.H.Rho，K.Kanamura，T.Umegaki，J.Electrochem.Soc.,150[1]（2003），pp.A107-A111所示的通过溶胶凝胶法制备LiCoO2等薄膜电极的技术或H.Porthault，F.Le Cras，S.Franger，J.Power Sources，195[19]（2010），pp.6262-6267所示的通过溶胶凝胶法合成LiCoO2薄膜的技术中，由于为了制备凝胶液而使用了醋酸盐，因此存在容易生成沉淀且保存性差之类的问题。
发明内容
本发明的第1目的在于提供一种LiCoO2膜的形成方法，该LiCoO2膜的形成方法能够不使用大型的溅射装置而使用以比较简单的工序涂布在基材上且成膜性良好的LiCoO2膜形成用前驱体溶液。本发明的第2目的在于提供一种LiCoO2膜形成用前驱体溶液，该LiCoO2膜形成用前驱体溶液的保存稳定性优异。
本发明的第1观点为一种LiCoO2膜形成用前驱体溶液，其为用于形成用作薄膜型锂二次电池的正极材料的LiCoO2膜，其中，所述LiCoO2膜形成用前驱体溶液含有有机锂化合物、有机钴化合物以及有机溶剂，所述有机锂化合物为用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的锂盐。
本发明的第2观点为基于第1观点的发明，其中，进一步地，所述有机钴化合物为用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的钴盐。
本发明的第3观点为基于第1或第2观点的发明，其中，进一步地，所述有机锂化合物为2-乙基丁酸锂盐或2-乙基己酸锂盐，有机钴化合物为2-乙基丁酸钴盐或2-乙基己酸钴盐。
本发明的第4观点为基于第1至第3观点中任一观点的发明，其中，进一步地，所述有机溶剂为1-丁醇、2-乙基丁酸、2-乙基己酸或乙酸3-甲基丁酯。
本发明的第5观点为一种LiCoO2膜的形成方法，其将第1至第4观点中任一观点所述的LiCoO2膜形成用前驱体溶液涂布在基材上，以形成用作薄膜型锂二次电池的正极材料的LiCoO2膜。
本发明的第6观点为一种薄膜型锂二次电池的制造方法，所述薄膜型锂二次电池包括通过第5观点所述的方法形成的LiCoO2膜。
本发明的第1观点的LiCoO2膜形成用前驱体溶液由于含有有机锂化合物、有机钴化合物以及有机溶剂，有机锂化合物为用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的锂盐，因此能够获得亲油性良好且保存稳定性优异的前驱体溶液。
在本发明的第2观点的LiCoO2膜形成用前驱体溶液中，由于有机钴化合物为用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的钴盐，因此能够获得亲油性良好且保存稳定性优异的前驱体溶液。
在本发明的第5观点的LiCoO2膜的形成方法中，由于将上述第1至第4观点中任一观点所述的LiCoO2膜形成用前驱体溶液涂布在基材上，因此能够不使用大型的溅射装置而以比较简单的工序将LiCoO2膜形成用前驱体溶液涂均匀地涂布在基材上。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的正极材料以及比较试验2的正极材料的截面结构图。
图2是表示本发明实施方式的正极材料以及比较试验3的正极材料的截面结构图。
具体实施方式
接着，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。本实施方式的LiCoO2膜形成用前驱体溶液为用于形成用作薄膜型锂二次电池的正极材料的LiCoO2膜的前驱体溶液。该前驱体溶液含有有机锂化合物、有机钴化合物以及有机溶剂。优选该前驱体溶液通过将有机锂化合物以及有机钴化合物溶解于有机溶剂中而成。
上述有机锂化合物为用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的锂盐。在此，之所以将n限定在2≤n≤8的范围内是因为，小于2时前驱体溶液的保存性差，且容易产生沉淀，超过8时因羧酸中的一部分羧酸而使保存性变差，导致产生沉淀。
作为有机锂化合物，可以举出丙酸（propanoic acid）（n=2）、n-丁酸（butanoicacid）（n=3）、戊酸（n-valeric acid）（n=4）、己酸（n-caproic acid）（n=5）、2-乙基丁酸（2-ethylbutyric acid）（n=5）、庚酸（n-enanthic acid）（n=6）、辛酸（n-caprylic acid）（n=7）、2-乙基己酸（2-ethylcaproic acid）（n=7）或壬酸（n-pelargonicacid）（n=8）的锂盐。这些锂盐中，尤其优选使用2-乙基丁酸（n=5）或2-乙基己酸（n=7）的锂盐。
作为有机钴化合物，优选使用用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的钴盐。
作为有机钴化合物，可以举出丙酸（n=2）、n-丁酸（n=3）、戊酸（n=4）、己酸（n=5）、2-乙基丁酸（n=5）、庚酸（n=6）、辛酸（n=7）、2-乙基己酸（n=7）或壬酸（n=8）的钴盐。这些钴盐中，尤其优选使用2-乙基丁酸（n=5）或2-乙基己酸（n=7）的钴盐。
作为有机溶剂，优选使用1-丁醇、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、乙酸3-甲基丁酯（乙酸异戊酯）等。这些有机溶剂中，尤其优选使用1-丁醇。
对如此构成的LiCoO2膜形成用前驱体溶液的制备方法进行说明。首先，以预定的比例向反应容器内加入有机锂化合物的锂源、有机钴化合物的钴源以及羧酸（通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）），在氮气气氛中、氩气气氛中或惰性气体气氛中进行回流，合成有机锂化合物和有机钴化合物。
在此，作为有机锂化合物的锂源可以举出碳酸锂等。作为钴源可以举出碳酸钴等。
接着，对该合成的溶液进行减压蒸馏，从该溶液中去除水和二氧化碳等副产物之后，用1-丁醇、2-乙基丁酸、2-乙基己酸、乙酸3-甲基丁酯等有机溶剂稀释该溶液。
进一步地，对用上述有机溶剂稀释的溶液进行过滤处理，从该溶液中去除作为副产物的粒子。由此，能够获得各金属比即Li与Co的质量比为1:1且含有以氧化物换算为1～20质量%浓度的金属化合物的LiCoO2膜形成用前驱体溶液。
以氧化物换算得出的比例是指，在假设用于形成LiCoO2膜的前驱体溶液中所含的锂与钴全部成为氧化物时，金属氧化物在用于形成LiCoO2膜的前驱体溶液100质量%中所占的比例。
在如此制备的LiCoO2膜形成用前驱体溶液中，由于该溶液通过将有机锂化合物以及有机钴化合物溶解于有机溶剂中而成，且有机锂化合物为用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的锂盐，因此能够获得亲油性良好且保存稳定性优异的前驱体溶液。并且，由于有机钴化合物为用通式CnH2n+1COOH（其中，2≤n≤8）表示的羧酸的钴盐，因此能够获得亲油性良好且保存稳定性优异的前驱体溶液。
根据图1以及图2对利用如此制备而成的LiCoO2膜形成用前驱体溶液在基材上形成LiCoO2膜来制作正极材料的方法进行说明。首先，通过旋涂法、浸涂法、LSMCD（Liquid Source Misted Chemical Deposition，液态源雾化化学沉积）法等将LiCoO2膜形成用前驱体溶液涂布在基材11、31上以形成涂膜。在此，作为基材11、31，可以举出在表面氧化了的硅基板11a（Si基板）上依次蒸镀氧化硅层11b（SiO2层）、氧化钛层11c（TiO2层）以及铂层11d（Pt层）而成的具有耐热性的层压基板或者在多晶氧化铝（PCA：PolyCrystalline Alumina）基板31a（Al2O3基板）上依次蒸镀氧化钛层31b（TiO2层）以及铂层31c（Pt层）而成的具有耐热性的层压基板等。在该基材11、31的铂层11d、31c上涂布本实施方式的LiCoO2膜形成用前驱体溶液。由此，能够不使用大型的溅射装置而以比较简单的工序将LiCoO2膜形成用前驱体溶液均匀地涂布在基材上。
接着，在空气中以150～550℃的温度对基材11、31的铂层11d、31c上的涂膜保持1～30分钟以进行干燥。通过涂布1次而经干燥后的涂膜的厚度为30～200nm左右即可。并且，在将上述涂布工序和上述干燥工序反复进行规定的次数（例如，5～50次左右）之后，进行RTA（Rapid Thermal Annealing，快速加热退火）热处理以进行烧成，该RTA热处理为在氧气氛中以350～800℃（涂膜的结晶化温度以上的温度）温度将基材11、31的铂层11d、31c上的涂膜保持1～60分钟的处理。如此一来，能够在基材11、31的铂层11d、31c上形成膜厚为1～10μm左右的LiCoO2膜12、32。
对确认如此形成的LiCoO2膜显示作为薄膜型锂二次电池的正极材料10、30的特性的情况的方法进行说明。
首先，将LiCoO2膜的下方的铂层与正极导通，将该LiCoO2膜以及基材作为正极材料，将与负极导通的金属锂作为负极材料。接着，在以体积比1:1的比例混合碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯而得到的溶剂中溶解1mol/dm3六氟磷酸锂（LiPF6），将得到的该溶液作为电解质溶液。在将该电解质溶液加入玻璃容器中，并将正极材料以及负极材料浸入电解质溶液中，将正极和负极暴露在容器外部的状态下，向容器内填充氩气使容器内呈氩气气氛之后进行封装，从而形成杯形电池式（beaker cell）二次电池结构。在如此制作而成的杯形电池式二次电池能够使LiCoO2膜中所含的锂离子脱离/吸附，进而能够显现电池特性。
[实施例]
接着，结合比较例详细说明本发明的实施例。
＜实施例1＞
首先，以Li:Co:C5H11COOH的摩尔比成为1:1:7的方式向反应容器内加入碳酸锂（有机锂化合物的锂源）、碳酸钴（有机钴化合物的钴源）以及2-乙基丁酸（通式C5H11COOH），在氮气气氛中进行回流，从而获得了合成2-乙基丁酸锂（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=5）表示的羧酸的锂盐）与2-乙基丁酸钴（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=5）表示的羧酸的钴盐）而成的溶液。接着，通过对该溶液进行减压蒸馏，从溶液中去除水和二氧化碳等副产物之后，以锂元素与钴元素的总计按金属氧化物换算成为5质量%浓度的方式，向该溶液加入1-丁醇以进行稀释。对该稀释的溶液进行过滤，从该溶液中去除作为副产物的粒子。由此，获得了各金属比即Li与Co的质量比为1:1且含有以氧化物换算为5质量%浓度的金属化合物的LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例1。
＜实施例2＞
以Li:Co:C7H15COOH的摩尔比成为1:1:7的方式向反应容器内加入碳酸锂（有机锂化合物的锂源）、碳酸钴（有机钴化合物的钴源）以及2-乙基己酸（通式C7H15COOH），在氮气气氛中进行回流，从而获得了合成2-乙基己酸锂（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=7）表示的羧酸的锂盐）与2-乙基己酸钴（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=7）表示的羧酸的钴盐）而成的溶液，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例2。
＜实施例3＞
以Li:Co:C2H5COOH的摩尔比成为1:1:7的方式向反应容器内加入碳酸锂（有机锂化合物的锂源）、碳酸钴（有机钴化合物的钴源）以及丙酸（通式C2H5COOH），在氮气气氛中进行回流，从而获得了合成丙酸锂（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=2）表示的羧酸的锂盐）与丙酸钴（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=2）表示的羧酸的钴盐）而成的溶液，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例3。
＜实施例4＞
以Li:Co:C4H9COOH的摩尔比成为1:1:7的方式向反应容器内加入碳酸锂（有机锂化合物的锂源）、碳酸钴（有机钴化合物的钴源）以及戊酸（通式C4H9COOH），在氮气气氛中进行回流，从而获得了合成戊酸锂（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=4）表示的羧酸的锂盐）与戊酸钴（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=4）表示的羧酸的钴盐）而成的溶液，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例4。
＜实施例5＞
以Li:Co:C8H17COOH的摩尔比成为1:1:7的方式向反应容器内加入碳酸锂（有机锂化合物的锂源）、碳酸钴（有机钴化合物的钴源）以及壬酸（通式C8H17COOH），在氮气气氛中进行回流，从而获得了合成壬酸锂（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=8）表示的羧酸的锂盐）与壬酸钴（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=8）表示的羧酸的钴盐）而成的溶液，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例5。
＜实施例6＞
在以与实施例1相同的方式合成并进行减压蒸馏并去除副产物的溶液中，以按金属氧化物换算成为5质量%浓度的方式向该溶液加入2-乙基丁酸并进行了稀释，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例6。
＜实施例7＞
在以与实施例1相同的方式合成并进行减压蒸馏并去除副产物的溶液中，以按金属氧化物换算成为5质量%浓度的方式向该溶液加入2-乙基己酸并进行了稀释，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例7。
＜实施例8＞
在以与实施例1相同的方式合成并进行减压蒸馏并去除副产物的溶液中，以按金属氧化物换算成为5质量%浓度的方式向该溶液加入乙酸3-甲基丁酯并进行了稀释，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例8。
＜实施例9＞
在以与实施例1相同的方式合成并进行减压蒸馏并去除副产物的溶液中，以按金属氧化物换算成为5质量%浓度的方式向该溶液加入1-丙醇并进行了稀释，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为实施例9。
＜比较例1＞
以Li:Co:CH3COOH的摩尔比成为1:1:7的方式向反应容器内加入碳酸锂（有机锂化合物的锂源）、碳酸钴（有机钴化合物的钴源）以及醋酸（通式CH3COOH），在氮气气氛中进行回流，从而获得了合成醋酸锂（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=1）表示的羧酸的锂盐）与醋酸钴（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=1）表示的羧酸的钴盐）而成的溶液，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为比较例1。
＜比较例2＞
以Li:Co:C9H19COOH的摩尔比成为1:1:7的方式向反应容器内加入碳酸锂（有机锂化合物的锂源）、碳酸钴（有机钴化合物的钴源）以及癸酸（通式C9H19COOH），在氮气气氛中进行回流，从而获得了合成癸酸锂（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=9）表示的羧酸的锂盐）与癸酸钴（用通式CnH2n+1COOH（其中，n=9）表示的羧酸的钴盐）而成的溶液，除此之外以与实施例1相同的方式获得了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。将该LiCoO2膜形成用前驱体溶液作为比较例2。
＜比较试验1以及评价＞
将实施例1～9、比较例1以及比较例2的LiCoO2膜形成用前驱体溶液加入容器中，盖上盖子密封该容器的开口部，在室温下放置1天之后，目视观察上述前驱体的溶液中是否产生了沉淀物。将其结果示于表1中。
＜比较试验2以及评价＞
如图1所示，通过旋涂法将实施例1～9、比较例1以及比较例2的LiCoO2膜形成用前驱体溶液涂布在基材11上，分别形成了涂膜。在此，基材11为在表面氧化了的硅基板11a（Si基板）上依次蒸镀氧化硅层11b（SiO2层）、氧化钛层11c（TiO2层）以及铂层11d（Pt层）而成的具有耐热性的层压基板。并且，上述硅基板11a的结晶取向面为（100）面。并且，对分别涂布实施例1～9、比较例1以及比较例2的LiCoO2膜形成用前驱体溶液时的LiCoO2膜形成用前驱体溶液对铂层11d的湿润性进行了观察。将LiCoO2膜形成用前驱体溶液被均匀地涂布于铂层11d的情况设为“良好”，将对铂层11d排斥LiCoO2膜形成用前驱体溶液的情况设为“不良”。将其结果示于表1中。
＜比较试验3以及评价＞
如图2所示，通过旋涂法将实施例1～9、比较例1以及比较例2的LiCoO2膜形成用前驱体溶液涂布在基材31的铂层31c上，并形成涂膜之后，在空气中以400℃将该基材31的铂层31c上的涂膜保持5分钟以进行干燥。在此，基材31为在多晶氧化铝（PCA：PolyCrystalline Alumina）基板31a（Al2O3基板）上依次蒸镀氧化钛层31b（TiO2层）以及铂层31c（Pt层）而成的具有耐热性的层压基板。在该基材31的铂层31c上涂布了LiCoO2膜形成用前驱体溶液。并且，在反复进行20次上述涂布工序和上述干燥工序之后，进行RTA（Rapid Thermal Annealing）热处理以进行烧成，该RTA热处理为在氧气氛中以700℃（涂膜的结晶化温度以上的温度）将基材的铂层31c上的涂膜保持1分钟的处理。由此，在基材31的铂层31c上分别制作了膜厚为1μm左右的LiCoO2膜32。利用X射线衍射（XRD）装置（PANalytical公司制：Empyrean）对这些LiCoO2膜32进行测定，求出与LiCoO2膜的结晶面对应的峰值强度。将其结果示于表1中。另外，由于比较例1的前驱体溶液中产生了沉淀物而无法获得均匀地溶解的溶液，因此无法对比较例1的前驱体溶液的湿润性进行测定，LiCoO2膜的制作也无法实施。并且，关于比较例2，由于湿润性为不良而无法将前驱体溶液良好地涂布在铂层31c上，并无法制作LiCoO2膜，因此无法测定比较例2的LiCoO2膜的结晶面的峰值强度。
[表1]
由表1可知，能够确认到比较例1的前驱体溶液若在室温下放置1天，则产生沉淀物，而实施例1～9的前驱体溶液即使在室温下放置1天，也不产生沉淀物，保存稳定性优异。并且，比较例2的前驱体溶液的湿润性差且排斥溶液，而实施例1～9的前驱体溶液的湿润性良好，能够将前驱体溶液均匀地涂布在基板上。并且，在实施例3～5的LiCoO2膜中，结晶面的峰值强度低至484～725counts，而在实施例1以及实施例2的LiCoO2膜中，结晶面的峰值强度高达1553counts以及1624counts。由此可知，作为溶解于前驱体溶液中的有机锂化合物以及有机钴化合物，与使用丙酸盐、戊酸盐或壬酸盐的情况相比，使用2-乙基丁酸盐或2-乙基己酸盐时，能够形成结晶性更高的LiCoO2膜。并且，在实施例9的LiCoO2膜中，结晶面的峰值强度低至851counts，而在实施例1以及实施例6～8的LiCoO2膜中，结晶面的峰值强度高达1223～1624counts。由此可知，作为稀释用的有机溶剂，与使用1-丙醇的情况相比，使用1-丁醇、2-乙基丁酸或2-乙基己酸或乙酸3-甲基丁酯时，能够形成结晶性更高的LiCoO2膜。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明不限于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本发明并不受前述说明的限定，只根据附加的权利要求的范围而限定。

Claims (6)

1.一种LiCoO2膜形成用前驱体溶液，其用于形成用作薄膜型锂二次电池的正极材料的LiCoO2膜，所述LiCoO2膜形成用前驱体溶液的特征在于，
含有有机锂化合物、有机钴化合物以及有机溶剂，
所述有机锂化合物为用通式CnH2n+1COOH表示的羧酸的锂盐，其中2≤n≤8。
2.根据权利要求1所述的LiCoO2膜形成用前驱体溶液，其中，
所述有机钴化合物为用通式CnH2n+1COOH表示的羧酸的钴盐，其中2≤n≤8。
3.根据权利要求1或2所述的LiCoO2膜形成用前驱体溶液，其中，
所述有机锂化合物为2-乙基丁酸锂盐或2-乙基己酸锂盐，所述有机钴化合物为2-乙基丁酸钴盐或2-乙基己酸钴盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的LiCoO2膜形成用前驱体溶液，其中，
所述有机溶剂为1-丁醇、2-乙基丁酸、2-乙基己酸或乙酸3-甲基丁酯。
5.一种LiCoO2膜的形成方法，其将权利要求1至4中任一项所述的LiCoO2膜形成用前驱体溶液涂布在基材上，以形成用作薄膜型锂二次电池的正极材料的LiCoO2膜。
6.一种薄膜型锂二次电池的制造方法，所述薄膜型锂二次电池包括通过权利要求5所述的方法形成的LiCoO2膜。
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