CN107709237A - 钠过渡金属硅酸盐及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种大孔钠过渡金属硅酸盐材料包含由AaM1 bM2 cXdOe表示的组成，其中A是钠或者钠与锂和/或钾的混合物；M1是一种或多种过渡金属；M2是一种或多种金属和/或类金属；X是硅或者含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；a>0；b>0；c≧0；d≧1；并且e≧2。一种形成大孔钠过渡金属硅酸盐材料的方法包括：将一种或多种过渡金属前体材料在溶剂中混合以形成过渡金属混合物；向所述过渡金属混合物中加入一种或多种硅酸盐/酯前体以形成前体混合物；提高所述前体混合物的pH以形成沉淀物；搅拌所述混合物；老化和干燥所述混合物；洗涤所述混合物；并干燥。

Description

钠过渡金属硅酸盐及其形成方法
技术领域
本公开内容涉及大孔钠过渡金属硅酸盐材料和所述材料的形成方法。本公开内容还涉及含有包含大孔钠过渡金属硅酸盐材料的活性材料的电极，以及这种电极在例如钠离子电池中的用途。
背景技术
钠离子电池在许多方面与锂离子电池相似。它们都是可重复使用的二次电池，其包含负极(negative electrode)、正极(positive electrode)和电解质。所述两个电极由含有离子传导性电解质的多孔膜隔开。这些装置既可以储存能量，也可以通过类似的机制进行充电和放电。在充电期间，施加电压并且碱金属离子从正极脱嵌并嵌入到负极中。在放电时，发生相同的过程，但是离子沿着从负极到正极的相反方向迁移，从而在设置有电池的外部电路周围驱动电子。
含有过渡金属的催化剂被用于许多应用，包括氢化反应、来自石油的化合物的裂化、费托(Fischer-Tropsch)合成、加氢脱硫和加氢甲酰化。在这些反应中，反应介质(通常是气体或液体)渗透多孔催化剂并吸附到活性催化位点的表面上。通过该吸附，所述催化位点提供如下的环境，其中反应的动能势垒降低，从而提高了反应速率，并且通常为特别希望的化合物提供商业上可行的合成路线。
用于钠离子电池的活性材料和适用于催化的材料应该被优化以供使用。例如，在两种应用中，材料结构应该针对表面积、孔隙度和/或粒度进行优化。对于钠离子电池，为了优化诸如硅酸盐等不良导电材料的比容量，通常需要小的初级粒度内的小的扩散路径长度，并且较大的次级粒子应该含有孔隙度以使得电解质渗透粒子。在催化剂的情况下，小的粒度和因此高的表面积是理想的，因为这最大化可用于催化的表面位点，从而最大化材料的效率。
美国专利申请公开No.2012/0227252(Nazari，公开于2013年9月13日)描述了锂过渡金属硅酸盐的制备，特别是用于锂离子电池的硅酸盐正极的制备，其包括：制备具有片状结构的橄榄石结构；对所述橄榄石结构进行碳涂；并将所述橄榄石结构成形以用作正极的一部分。
美国专利申请公开No.2013/0052544(Ohkubo等，公开于2013年2月28日)描述了一种正极材料，其含有具有小的粒度和低结晶度的锂过渡金属硅酸盐。所述材料被描述为能够在室温下进行充电-放电反应的非水电解质二次电池中的有用的正极活性材料。
应注意的是，锂过渡金属硅酸盐材料的合成技术不能直接应用于其钠类似物。例如，Lyness等,化学通讯(Chemical Communications),2007,第46期,第4890-4892页的水热合成方法描述了Li2CoSiO4的水热合成方法，如果将该技术应用于Na2CoSiO4，则所述方法仅产生无定形产物。该方法基于由Dominko等,电化学通讯(ElectrochemistryCommunications),第8卷,第2期,2006年2月,第217-222页描述的Li2FeSiO4的合成。通过锂过渡金属硅酸盐方法重现钠过渡金属硅酸盐的困难可能是由于钠阳离子的溶解度增加。
国际申请公开No.2010/066439(Kallfass等，公开于2011年4月28日)描述了碱金属掺杂的磷酸盐材料，其含有60摩尔％至90摩尔％的磷酸根离子(PO4 3-)，其可以被硅酸根离子(SiO4 4-)部分取代。据称这些磷酸盐材料具有电化学活性并且是适用于一次或二次电池中的电极材料。
钠离子类似物Na2MgSiO4和Na2ZnSiO4在固态离子学(Solid State Ionics)7(1982)157-164；固态离子学18&19(1986)577-581；和材料研究公告(Materials ResearchBulletin),(1989),第24卷,第833-843页中被报道为是有用的离子导体。但是，虽然已经进行了电导率试验，但是这些材料都不具有氧化还原活性，因此不能用作正极。
美国专利No.6,872,492(Barker等，公开于2005年3月29日)描述了具有式AaMb(XY4)cZd的用于钠离子正极的材料，其中(XY4)限定为选自X'O4-x、Y'x、X'O4-y、Y'2y、X”S4和其混合物，其中X'选自P、As、Sb、Si、Ge、S和其混合物；X”选自P、As、Sb、Si、Ge和其混合物；Y'选自卤素、S、N和其混合物；0≦x<3；且0<y≦2；且0<c≦3。然而，没有关于含硅酸盐材料的具体实例。此外，没有电化学数据或任何其它证据来支持含SiO4材料作为钠离子正极材料的效用。
Nyten等(作为新Li电池正极材料的Li2FeSiO4的电化学性能(Electrochemicalperformance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material),电化学通讯7(2005)156-160)报道了Li2FeSiO4和Li2FeGeO4的电化学性能。还可以通过加入碳涂层来改进Li2FeSiO4的电化学性能，如Gong等在电化学与固态快报(Electrochemical and SolidState Letters),11(5)A60-63(2008)中和Zhang等在电化学与固态快报,12(7)A136-39(2009)中所报道。
Chen等(作为使用离子液体电解质的钠二次电池用的正极材料的Na2MnSiO4(Na2MnSiO4as a positive electrode material for sodium secondary batteriesusing an ionic liquid electrolyte),电化学通讯45,63-66(2014))已经通过溶胶-凝胶方法合成了Na2MnSiO4/碳复合物，并且在升高的温度下用离子液体电解质进行试验。
发明内容
根据本公开内容的一个方面，提供了形成大孔钠过渡金属硅酸盐材料的方法，所述材料包含由化学式(1)表示的组成：
AaM1 bM2 cXdOe(1)
其中A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；M1是一种或多种过渡金属；M2是一种或多种金属和/或类金属；X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；a>0；b>0；c≧0；d≧1；并且e≧2，所述方法包括：将一种或多种过渡金属前体材料在溶剂中混合以形成过渡金属混合物；向所述过渡金属混合物中加入一种或多种硅酸盐/酯(即，硅酸盐和/或硅酸酯)前体以形成前体混合物；调节所述前体混合物的pH以形成硅酸盐/酯和金属阳离子的沉淀物的混合物；将包含所述沉淀物的混合物搅拌；将包含所述沉淀物的经搅拌的混合物老化；将包含所述沉淀物的经老化的混合物干燥以从其中除去所述溶剂，所述干燥形成一种或多种二次盐(secondary salts)；将包含所述沉淀物和所述一种或多种二次盐的混合物用另外的溶剂洗涤以除去所述二次盐；和将经洗涤的混合物干燥。
在一些实施方式中，所述方法还包括在洗涤之前将包含所述沉淀物和所述一种或多种二次盐的经老化和干燥的混合物退火。在一些实施方式中，在120℃至1000℃的温度下进行退火，持续10分钟至12小时的时间。
在一些实施方式中，所述一种或多种过渡金属前体包含氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述溶剂包含水、乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇、醚、乙腈和己醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述一种或多种硅酸盐/酯前体包含原硅酸四乙酯(tetraethylene orthosilicate)、偏硅酸钠和原硅酸钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述一种或多种硅酸盐/酯前体在加入到所述过渡金属混合物中之前先溶解在硅酸盐/酯前体溶剂中，所述硅酸盐/酯前体溶剂包含原硅酸四乙酯、偏硅酸钠和原硅酸钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，老化在25℃至80℃的温度下进行，持续2小时至14天的时间。
在一些实施方式中，干燥在真空烘箱中在100℃至150℃的温度下进行，持续2小时至24小时的时间。
在一些实施方式中，A是100％钠。
在一些实施方式中，M1是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、锇、铂和金中的一种或多种。
在一些实施方式中，M2是镁、锌、钙、铍、锶、钡、铝和硼中的一种或多种。
根据本公开内容的另一个方面，大孔钠过渡金属硅酸盐材料包含由化学式(1)表示的组成：
AaM1 bM2 cXdOe(1)
其中A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；M1是一种或多种过渡金属；M2是一种或多种金属和/或类金属；X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝的一种或多种元素的混合物；a>0；b>0；c≧0；d≧1；并且e≧2。
在一些实施方式中，所述材料的平均孔径≧50nm。
在一些实施方式中，所述材料含有包含由化学式(1)表示的组成并具有等于或小于300nm的平均粒度的初级粒子。在一些实施方式中，所述大孔钠过渡金属硅酸盐材料还含有包含由化学式(1)表示的组成的次级粒子，所述次级粒子包含所述初级粒子的团聚体，所述次级粒子具有10μm至100μm的平均粒度。
在一些实施方式中，所述材料具有≧2m2/g的表面积。
在一些实施方式中，A是100％钠。
在一些实施方式中，M1是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、锇、铂和金中的一种或多种。
在一些实施方式中，M2是镁、锌、钙、铍、锶、钡、铝和硼中的一种或多种。
下文参照附图更详细地描述本发明的上述和其它特征。
附图说明
图1是显示用于制造本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料的示例性合成方法的流程图。
图2是在如根据图1的示例性合成方法进行的沉淀、老化和干燥之后的无定形Na2CoSiO4和有序NaCl的X射线衍射图。X射线衍射图，10°-70°2θ，0.02°步长，Cu Kα1辐射。
图3是在如根据图1的示例性合成方法进行的经老化和干燥的沉淀物在流动N2下退火至650℃持续8小时之后的有序Na2CoSiO4和有序NaCl的X射线衍射图。X射线衍射图，10°-70°2θ，0.02°步长，CuKα1辐射。
图4是在如根据图1的示例性合成方法进行的用乙二醇洗涤Na2CoSiO4和NaCl产物(退火后)且接着用乙醇洗涤之后的有序Na2CoSiO4的X射线衍射图。X射线衍射图，10°-70°2θ，0.02°步长，Cu Kα1辐射。
图5是通过图1的示例性合成方法合成的Na2CoSiO4的扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示多孔团聚体。显示100μm比例尺。
图6是通过图1的示例性合成方法合成的Na2CoSiO4的另一个SEM图像，其中孔的尺寸为约50nm至500nm。显示5μm比例尺。
图7是通过图1的示例性合成方法合成的Na2CoSiO4的表观孔径分布。
图8是通过图1的示例性合成方法合成的Na2CoSiO4的另一个SEM图像。显示20μm比例尺。
图9是通过图1的示例性合成方法合成的Na2CoSiO4的另一个SEM图像。显示3μm比例尺。
图10是通过图1的示例性合成方法合成的Na2CoSiO4的另一个SEM图像。显示1μm比例尺。
图11是通过图1的示例性合成方法合成的Na2CoSiO4的扫描电子显微镜(SEM)图像。显示4μm比例尺。
图12是通过图1的示例性合成方法且省略退火步骤而合成的Na2CoSiO4的SEM图像。显示100μm比例尺。
图13是通过图1的示例性合成方法且省略退火步骤而合成的Na2CoSiO4的另一个SEM图像。显示10μm比例尺。
图14是通过图1的示例性合成方法且省略退火步骤而合成的Na2CoSiO4的另一个SEM图像。显示5μm比例尺。
图15是通过图1的示例性合成方法合成的Na2Mn2Si2O7的SEM图像，其显示多孔团聚体。显示20μm刻度。在次级粒子中观察到尺寸为0.1μm至4μm的孔径。
图16是通过图1的示例性合成方法合成的Na2Mn2Si2O7的另一个SEM图像，其显示多孔团聚体。显示1μm刻度。观察到100nm至250nm的初级粒子，其中孔径为约200nm至300nm。
图17是通过图1的示例性合成方法合成的Na2Mn2Si2O7的表观孔径分布。
图18是通过图1的示例性合成方法合成的Na2Mn2Si2O7的另一个SEM图像。显示1μm比例尺。
图19是通过图1的示例性合成方法合成的Na2Mn2Si2O7的另一个SEM图像。显示5μm比例尺。
图20是通过图1的示例性合成方法合成的Na2Mn2Si2O7的另一个SEM图像。显示40μm比例尺。
图21是通过图1的示例性合成方法且省略退火步骤而合成的Na2Mn2Si2O7的SEM图像。显示100μm比例尺。
图22是通过图1的示例性合成方法且省略退火步骤而合成的Na2Mn2Si2O7的SEM图像。显示3μm比例尺。
图23是用作钠离子电化学单电池中的活性材料的Na2CoSiO4的电压vs.容量图。循环1.5V-4V vs.Na/Na+，C/20倍率(假定100mAhg-1)，vs.金属钠，0.5M NaClO4，在碳酸亚丙酯电解质中。
具体实施方式
下文中，将参照附表和附图来描述本公开内容的实施方式。
本公开内容提供钠过渡金属硅酸盐材料。
本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可以是具有有序晶状结构和大孔拓扑结构的材料。更具体地说，大孔拓扑结构可提高钠过渡金属硅酸盐材料的表面积，并且可提供位于表面位点处的大比例的钠过渡金属硅酸盐材料。钠过渡金属硅酸盐材料的大孔拓扑结构可促进反应性物种向孔内的插入。钠过渡金属硅酸盐材料的有序晶状结构可使得其结构内的反应性位点的改性。
本公开内容中所述的该合成方法使得能够制备高纯度钠过渡金属硅酸盐材料。由本公开内容的合成方法制备的这些钠过渡金属硅酸盐材料可根据目标钠过渡金属而具有不同的晶体结构。硅可通过这些材料中的氧而被四面体配位，并且四面体单元可形成离散的单元、二聚体(例如在Si2O7单元中)、链和/或层。硅酸盐单元之间分散的是过渡金属和钠阳离子。
通常硅酸盐材料极具阻抗性，并且就电池用活性材料来说，期望小的粒度来改善电化学性能特性。小的粒子降低钠离子扩散路径长度。根据本文所述的合成方法，钠过渡金属硅酸盐材料的粒度可以通过不同的退火(即烧制)时间和温度来控制(例如，如下述图1中的步骤112所提供)。例如，在根据所述合成方法已经形成并随后退火到至少约650℃的高温的材料中，可以观察到具有小的初级粒度的晶状材料。典型的平均初级粒度范围可能等于或小于300nm。这些初级粒子团聚以形成较大的次级粒子，其中观察到大孔拓扑结构。
已经发现经历较低退火温度或仅经历干燥步骤而没有退火(根据本公开内容的合成方法)的钠过渡金属硅酸盐材料具有非常小的粒度。例如，这种钠过渡金属硅酸盐材料的初级粒度难以通过SEM成像确定，但该粒度通常小于50nm。所观察到的是存在较大的次级粒子，所述较大的次级粒子是由小的初级粒子团聚形成的。也可以观察到较大的固有大孔隙度。
材料的孔隙度可以被描述为微孔、中孔或大孔孔隙度类型。例如，以下孔隙度类型可以分组如下：
·微孔：孔径小于约2nm
·中孔：孔径约2nm至约49nm
·大孔：孔径等于或大于约50nm
钠过渡金属硅酸盐材料的孔隙度可以通过干燥和退火温度来控制(例如，如下述图1中的步骤110和112所提供)。通常，本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料表现出大孔隙度，其中孔的平均尺寸(例如直径)等于或大于50nm。通过退火，初级粒子可能会表现出如通过布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测量所确定的非常低的微孔隙度和中孔隙度。然而，在SEM下可观察到钠过渡金属硅酸盐材料的大孔隙度，其中孔通常在50nm-5μm的范围内。
在一些实施方式中，根据本公开内容的合成方法制备的钠过渡金属硅酸盐材料的由BET测量确定的表面积可等于或大于2m2/g。在其它实施方式中，根据本公开内容的合成方法制备的钠过渡金属硅酸盐材料的表面积可能等于或大于4m2/g。
〔钠过渡金属硅酸盐材料〕
本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料的一般元素式可以是AxMySizOd，其中：A＝碱金属或碱土金属；M＝过渡金属；Si＝硅；O＝氧。字母x、y、z和d代表材料成分的化学计量。在一些实施方式中，成分A、M、Si和O中的一种或多种可用一种或多种掺杂剂部分取代。
更具体地，本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可由化学式(1)表示：
AaM1 bM2 cXdOe(1)
其中
A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；
M1是一种或多种能够经历氧化到更高价态的过渡金属；
M2是一种或多种金属和/或类金属；
X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；
a>0；
b>0；
c≧0；
d≧1；并且
e≧2。
可选择a、b、c、d和e的值以保持化合物的电中性。在一些实施方式中，a、b、c、d和e中的一个或多个的值可以是整数(即完整的数)。在其它实施方式中，a、b、c、d和e中的一个或多个的值可以是非整数(即分数)。
在一些实施方式中，A是100％钠。在其它实施方式中，A是钠和锂的混合物。在其它实施方式中，A是钠和钾的混合物。在其它实施方式中，A是钠、锂和钾的混合物。在一些实例中，a值(代表A的量)可以在0≦a≦4范围内。在其它实例中，该a值可以在1≦a≦3范围内。在其它实例中，该a值可以在1≦a≦2.5范围内。
在一些实施方式中，M1是一种或多种能够经历氧化到更高价态的过渡金属。示例性过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、锇、铂和金。在一些实例中，b值(代表M1的量)在0<b≦5范围内。在其它实例中，该b值可以在0.25≦b≦3范围内。在其它实例中，该b值可以在0.5≦b≦2范围内。在其它实例中，该b值可以在0.5≦b≦1范围内。
在一些实施方式中，M2是选自镁、锌、钙、铍、锶、钡、铝和硼中的一种或多种金属和/或类金属。在一些实例中，c值(代表M2的量)在0≦c<1范围内。在其它实例中，c值在0≦c≦0.75范围内。在其它实例中，c值在0≦c≦0.55范围内。在其它实例中，c值在0.05≦c≦0.55范围内。
在一些实施方式中，X是100％硅。在其它实施方式中，X是硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物。在其中化合物的XdOe部分中包含硼和/或铝的实施方式中，则这是除了可包含在M2中的任何硼和/或铝以外者。在其中X是硅和一种或多种上述元素的混合物的一些实施方案中，X中的硅量可能大于40％，并且选自磷、硼和铝中的一种或多种元素可能小于60％。在其中X是硅和一种或多种上述元素的混合物的其它实施方案中，X中的硅量可在80％-99.9％范围内。在一些实例中，d值(代表X的量)在1≦d≦8范围内。在其它实例中，d值在2≦d≦8范围内。在其它实例中，d值在1≦d≦2范围内。在其它实例中，d值是2。
在一些实施方式中，e值(代表氧的量)在2≦e≦24范围内。在其它实施方式中，该e值在2≦e≦8范围内。在其它实施方式中，该e值在2≦e≦6范围内。在其它实施方式中，该e值在6≦e≦8范围内。
在一些实施方式中，XdOe是如下硅酸根基团，其选自SiO4，和包括Si2O6、Si2O7、Si2O8、Si8O24、Si3O12的缩合硅酸盐多聚阴离子。更具体地，XdOe的实施方式可包括SiO4、Si2O6、Si2O7。
本公开内容的示例性钠过渡金属硅酸盐材料包括：
Na2M1SiO4，其中M1＝Mn、Co、Fe和Ni中的一种或多种
Na2Mn0.5Fe0.5SiO4
Na2Fe1-xMgxSiO4
Na2Fe0.95Mg0.05SiO4
Na2Fe0.9Mg0.1SiO4
Na1.8Mg0.1FeSiO4
Na2Fe0.9Al0.05Li0.05SiO4
Na2Ti0.45Zn0.55SiO4
Na2FeSi2O6
Na2Ni2Si2O7
Na2.5V0.5Si2O6
Na2M1 3Si2O8，其中M1＝Cu、Mn、Co、Ni或Fe
Na2M1 2Si2O7，其中M1＝Cu、Mn、Co、Ni或Fe
Na2.1Mn1.9Si2O7
Na3M1Si2O7，其中M1＝V、Mn和Cr中的一种或多种
Na2M1Si2O6，其中M1＝Mn、Co、Ni和Fe中的一种或多种
NaM1Si2O6，其中M1＝Mn、Fe、Mo、V、Cr、Y和Ti中的一种或多种
NaV0.5Al0.5Si2O6
NaV0.75Al0.25Si2O6
NaV0.5Y0.5Si2O6
NaV0.75Ti0.1875Si2O6
NaV0.5Ti0.375Si2O6
NaV0.75B0.25Si2O6
NaV0.5B0.5Si2O6
NaYSi2O6
NaV0.25Ti0.5625Si2O6
NaV0.125Ti0.6563Si2O6
NaV0.5Cr0.5Si2O6
NaV0.25Cr0.75Si2O6
NaTiSi2O6
NaV0.5Ti0.5Si2O6
NaV0.75Si2O6
NaV0.5Si2O6
Na2.5M1Si2O6，其中M1＝V、Fe、Cr、Mn和Ni中的一种或多种
Na2M1 3Si2O8，其中M1＝Mn、Co、Ni和Fe中的一种或多种
Na3M1 5Si8O24，其中M1＝Mn、Co、Fe和Ni中的一种或多种
Na1.8M1Si0.8P0.2O4，其中M1＝+2氧化态金属
Na1.5M1Si0.5P0.5O4，其中M1＝+2氧化态金属
Na1.6M1 2Si1.6P0.4O7，其中M1＝+2氧化态金属
Na1.8M1 2Si1.8P0.2O7，其中M1＝+2氧化态金属
Na2.2M1Si0.8B0.2O4，其中M1＝+2氧化态金属
Na2.4M1Si0.6Al0.4O4，其中M1＝+2氧化态金属
适用于上述实例的+2氧化态金属的实例包括Cu、Zn、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种。
本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可作为包含初级粒子和次级粒子的大孔块状材料提供。初级粒子可以是小的粒子，并且次级粒子可以是初级粒子的团聚体。在一些实施方式中，初级粒子的平均粒度可以等于或小于300nm。在其它实施方式中，初级粒子的平均粒度可以等于或小于200nm。在其它实施方式中，初级粒子的平均粒度可以是20nm至200nm。在其它实施方式中，初级粒子的平均粒度可以等于或小于50nm。在其它实施方式中，初级粒子的平均粒度可以小于10nm。
初级粒子的粒度可取决于如在本公开内容的合成方法中进行的干燥和退火条件。举例来说，在120℃下干燥而不退火到更高温度的材料相比于已经在更高温度下合成的材料，平均粒度小得多(例如，小于10nm)。在较高的温度和较长的退火时间下，初级粒子经历Oswald熟成，并且初级粒子的粒度增长(牺牲了较小的粒子)，并且烧结。
所述材料的中孔隙度和微孔隙度取决于初级粒度，以及将较小的粒子烧结成较大的粒度。在不发生烧结的较低温度下，微孔隙度和中孔隙度取决于初级粒度以及初级粒子之间的间隙大小。在发生烧结的较高温度下，微孔隙度和中孔隙度消失或变得可忽略不计。
在本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料中观察到的是次级粒子中的大孔隙度。所述大孔隙度由该合成方法(如下所述)中二次盐的结晶化而引起，并且次级粒子中的孔径与该结晶化有关。初级粒子在该合成方法(如下所述)的干燥步骤期间结晶化的盐周围团聚。在干燥和任何后处理之后，结晶化的盐被洗去(如下所述)，并且观察到大孔次级粒子。该次级粒子结构是具有大孔结构的团聚初级粒子的3D网络。在一些实施方式中，次级粒子具有1μm至200μm的平均粒度(即直径)。在其它实施方式中，次级粒子具有10μm至100μm的平均粒度(例如直径)。在其它实施方式中，次级粒子具有50μm至100μm的平均粒度(即直径)。
在一些实施方式中，本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可以实施为与一个或多个催化反应相关用的多孔催化剂。示例性催化反应包括(但不限于)氢化反应、来自石油的化合物的裂化、费托合成、加氢脱硫和加氢甲酰化。本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可以实施为这些催化反应中的活性材料。
在其它实施方式中，本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可以实施为电极(例如正极)的一部分。所述钠过渡金属硅酸盐材料可形成电极的活性要素。可用作电极中的活性要素的根据本公开内容的示例性钠过渡金属硅酸盐材料包括：
Na2M1SiO4，其中M1＝Mn、Co、Fe和Ni中的一种或多种
Na2Mn0.5Fe0.5SiO4
Na2Fe1-xMgxSiO4
Na2Fe0.95Mg0.05SiO4
Na2Fe0.9Mg0.1SiO4
Na1.8Mg0.1FeSiO4
Na2Fe0.9Al0.05Li0.05SiO4
Na2Ti0.45Zn0.55SiO4
Na2FeSi2O6
Na2Ni2Si2O7
Na2.5V0.5Si2O6
Na2M1 3Si2O8，其中M1＝Cu、Mn、Co、Ni或Fe
可用作电极中的活性要素的根据本公开内容的其它示例性钠过渡金属硅酸盐材料包括：
Na2M1 2Si2O7，其中M1＝Mn、Co、Ni或Fe
Na2.1Mn1.9Si2O7
Na3M1Si2O7，其中M1＝V、Mn、Cr和Ni中的一种或多种
Na2M1Si2O6，其中M1＝Mn、Co、Ni和Fe中的一种或多种
NaM1Si2O6，其中M1＝Mn、Fe、Mo、V、Cr、Y、Ti和Ni中的一种或多种
NaV0.5Al0.5Si2O6
NaV0.75Al0.25Si2O6
NaV0.5Y0.5Si2O6
NaV0.75Ti0.1875Si2O6
NaV0.5Ti0.375Si2O6
NaV0.75B0.25Si2O6
NaV0.5B0.5Si2O6
NaYSi2O6
NaV0.25Ti0.5625Si2O6
NaV0.125Ti0.6563Si2O6
NaV0.5Cr0.5Si2O6
NaV0.25Cr0.75Si2O6
NaTiSi2O6
NaV0.5Ti0.5Si2O6
NaV0.75Si2O6
NaV0.5Si2O6
Na2.5M1Si2O6，其中M1＝V、Fe、Cr、Mn和Ni中的一种或多种
Na2M1 3Si2O8，其中M1＝Mn、Co、Ni和Fe中的一种或多种
Na3M1 5Si8O24，其中M1＝Mn、Co、Fe和Ni中的一种或多种
Na1.8M1Si0.8P0.2O4；其中M1＝+2氧化态金属
Na1.5M1Si0.5P0.5O4；其中M1＝+2氧化态金属
Na1.6M1 2Si1.6P0.4O7；其中M1＝+2氧化态金属
Na1.8M1 2Si1.8P0.2O7；其中M1＝+2氧化态金属
Na2.2M1Si0.8B0.2O4；其中M1＝+2氧化态金属
Na2.4M1Si0.6Al0.4O4；其中M1＝+2氧化态金属
适用于上述实例的+2氧化态金属的实例包括Cu、Zn、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种。
在一些实施方式中，包含根据本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料的电极可以用作储能装置的一部分。所述储能装置可以适合用作以下中的一种或多种：钠离子和/或锂离子和/或钾离子单电池；钠金属和/或锂金属和/或钾金属离子单电池；非水电解质钠离子和/或锂离子和/或钾离子单电池；含水电解质钠离子和/或锂离子和/或钾离子单电池。储能装置的实例包括电池、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置。其它实例包括钠离子电池或其它电能存储装置，包括大规模电网级电能存储系统或装置。
根据本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可使用以下示例性合成方法来制备：
〔合成方法〕
图1是显示用于制备根据本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料的示例性合成方法的流程图。图1所示的合成方法100可得到高表面积的如上所述的具有式AaMbM2 cXdOe的大孔钠过渡金属硅酸盐材料。示例性合成方法100可表征为改造的共沉淀技术。
在步骤102中，将过渡金属前体材料在溶剂中混合。过渡金属前体材料在溶剂中的混合导致过渡金属前体材料溶解和/或分散在溶剂中。溶解并分散在溶剂内的过渡金属前体材料形成过渡金属混合物。示例性过渡金属前体包含一种或多种过渡金属盐，例如氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐。这些前体过渡金属盐可以选择为使得在所述合成方法中稍后(例如，在步骤110期间)形成可溶性二次盐。在一些实施方式中，所述前体盐可溶解在溶剂如水中。在其它实施方式中，替代性或其它溶剂如乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇、醚、乙腈或己醇可全部或部分地用作溶剂。在一些实施方式中，可将过渡金属混合物搅拌2分钟至12小时。在其它实施方式中，可将过渡金属混合物搅拌30分钟至2小时。在一些实施方式中，所述混合可在室温(例如约25℃)下进行。在其它实施方式中，所述混合可在升高的温度(例如约26℃至约80℃)下进行。所述升高的温度可低于溶剂的沸点，或者可在回流条件下(如果高于溶剂沸点的话)。
在步骤104中，将硅酸盐/酯前体加入到步骤102中形成的过渡金属混合物中。硅酸盐/酯前体可以直接加入到过渡金属混合物中或者可以预先溶解在溶剂中。示例性硅酸盐/酯前体材料包括原硅酸四乙酯(TEOS)、偏硅酸钠、原硅酸钠。通常对于TEOS前体，可使用乙醇作为溶剂。对于钠硅酸盐前体，可使用水。其它溶剂如乙二醇、甲醇、异丙醇、醚、乙腈或己醇可全部或部分地用作硅酸盐/酯前体的溶剂。硅酸盐/酯前体(单独地或与溶剂混合)可与过渡金属混合物混合，并且可搅拌至均匀，以形成前体混合物。在此阶段可加入额外量的酸以引发硅酸盐/酯的水解。通常可使用硝酸(例如5M硝酸)，但也可使用其它酸如HCl、HNO3、H2SO4和乙酸。在一些实施方式中，可将前体混合物搅拌2分钟至12小时。在其它实施方式中，可将前体混合物搅拌30分钟至2小时。所述混合可在室温下(例如约25℃下)进行，或者在其它实施方式中可在升高的温度(例如约26℃至约80℃)下进行。升高的温度可加速硅酸盐/酯前体的水解。
在步骤106中，使用碱(例如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或多种)调节(例如提高)前体混合物的pH，直至出现沉淀。在步骤106处形成的沉淀物可以是硅酸盐/酯和过渡金属阳离子的共沉淀。举例来说，沉淀物可包含氧化物或氢氧化物，并且可包含钠化合物。可选地或另外，在一些实施方式中，沉淀可包含钠过渡金属硅酸盐。如果钠过渡金属硅酸盐直接作为沉淀物形成，则这可能导致至少一部分初级粒子形成。对于硅酸盐/酯和过渡金属阳离子的共沉淀，可以随后形成初级粒子(例如，在老化/干燥和退火期间)。沉淀物可在pH 5.5附近开始形成，并且可以通过将pH提高至pH 14来控制该沉淀物的粒度。pH越高，粒度可以越小。在一些实施方式中，可以将pH提高到pH 6至pH 10的范围。在其它实施方式中，可以将pH提高到pH 7至pH 8的范围。
在步骤108中，将包含沉淀物的混合物搅拌规定的时段。搅拌可以进一步促进沉淀物的形成。在一些实施方式中，在室温下(例如在约25℃下)进行搅拌。在其它实施方式中，在升高的温度(例如约26℃至约80℃)下进行搅拌，所述温度低于溶剂的沸点，或者在回流条件下进行搅拌(如果所述温度高于溶剂沸点的话)。举例来说，对于水/乙醇类溶剂，温度可以是26℃至80℃。在一些实施方式中，搅拌可以进行30分钟至24小时。在其它实施方式中，搅拌可以进行1小时至12小时。
在步骤110中，将包含沉淀物的经搅拌的混合物老化并干燥。老化可以在室温下进行，或者在低于溶剂沸点的温度下进行。举例来说，老化温度可以是25℃至80℃。这种老化可以进行2小时至14天的时段。共沉淀的老化可以促进沉淀物之间的缩合反应。举例来说，硅酸盐/酯、水和金属阳离子可发生缩合反应以形成网络。这可引发初级粒子的形成。干燥可以在真空烘箱中或在空气或惰性气氛中(例如在氮气气氛中)进行。干燥步骤从经老化的混合物中除去溶剂，并且可以促进二次盐的结晶化。经老化和干燥的混合物可以因此包含沉淀物和二次盐。在一个实例中，所述干燥可以在真空烘箱中在100℃至150℃的温度下进行2小时至24小时的时间。在另一个实例中，所述干燥可以在真空烘箱中在120℃下进行2小时至24小时的时间。
在步骤110中形成的二次盐可以是由步骤102和步骤106中的前体确定的钠盐或其它碱盐(base salt)。例如，如果使用过渡金属氯化物盐，则形成的二次盐可以是氯化钠。如果使用过渡金属硫酸盐和氢氧化钠，则形成的二次盐可以是硫酸钠。如果使用过渡金属硝酸盐，则形成的二次盐可以是硝酸钠。二次盐微晶的尺寸取决于老化和干燥的温度和时间。例如，在长的老化时间和低的干燥温度下可形成二次盐的大晶体，而在快速的老化和干燥时间下可形成二次盐的小晶体。
在步骤112中，将经老化和干燥的包含沉淀物和二次盐的混合物退火。退火可以在120℃至1000℃的温度下进行10分钟至12小时的时间。该退火导致形成所需相(包含过渡金属硅酸盐材料)和可溶的二次相(包含二次盐)，或者如果在步骤106/108中直接产生，则可以改善所需相的结晶度。钠过渡金属硅酸盐材料的初级粒度可以通过不同的退火时间和温度来控制。例如，与在高温下长时间退火的钠过渡金属硅酸盐材料相比，较低的退火温度和较低的退火时间通常会得到具有较小初级粒度的钠过渡金属硅酸盐材料。这些初级粒子可团聚以形成更大的次级粒子。
在本公开内容的合成方法的一些实施方式中，不进行退火步骤。因此，可以从合成方法中省略步骤112。
在步骤114中，将包含沉淀物和所述一种或多种二次盐的混合物(例如，经退火的混合物或经老化和干燥的混合物)在溶剂中洗涤以除去二次盐。所述溶剂可以是水、乙醇、丙酮、异丙醇(IPA)、己醇、乙二醇、乙腈和己烷中的一种或多种。可以选择溶剂以使得二次盐可溶于溶剂中，而钠过渡金属硅酸盐不溶。因此，洗涤混合物可导致二次盐溶解在溶剂中。在一些实施方式中，混合物可以使用多种溶剂(即相同类型的溶剂或不同类型的溶剂)洗涤多次。
在步骤116中，将洗涤的混合物干燥并除去溶剂以得到残余粉末。干燥通常可以在真空烘箱中在升高的温度下进行预定时段。在一个实例中，干燥可以在真空烘箱中在100℃至150℃的温度下进行2小时至24小时的时间。在另一个实例中，干燥可以在真空烘箱中在120℃下进行2小时至24小时。
使用上述代表性合成方法，制备了几种示例性材料。这些示例性材料总结在表1中。在其中根据本公开内容的合成方法制备材料的所有情况下，使用乙二醇作为溶剂洗出氯化钠(即二次盐)，接着在乙醇中后续洗涤。
然而，应注意到实例1a是使用常规固态合成方法制造的比较材料。根据固态合成方法，使用球磨机在400rpm下研磨前体材料、硅酸钠和钴氧化物持续1小时。将研磨后的材料压制成球粒并在氮气下使用1℃/min的缓慢温度斜坡速率(ramp rate)和冷却速率烧制到850℃。应注意的是，通过固态合成法制造的材料要求使用高温来辅助离子的固态扩散。较低温度的合成导致不纯的材料。与常规的固态合成方法相比，本公开内容的合成方法由于离子在小得多的长度尺度内的紧密混合而可以在较低的温度下形成材料。
此外应注意的是，实例1b和5b是其中在120℃除去溶剂(步骤110)但不进行退火(即不执行步骤112)的实例。用乙二醇洗涤混合物(步骤114)并干燥(步骤116)。
表1：使用图1的示例性合成方法制备的示例性钠过渡金属硅酸盐材料的汇总
〔制造钠金属电化学试验单电池的示例性程序〕：
制备电化学单电池以用于常规电化学试验技术。所述电化学单电池包含负极和正极，它们通过电解质隔开。所述负极是钠金属负极。所述正极是根据本公开内容的合成方法制备的材料。两个电极夹着一个浸泡在电解质中的隔膜层。所述电解质以NaClO4于碳酸亚丙酯(PC)中的溶液形式提供。在一些实施方式中，所述电解质以NaClO4于PC中的0.5M溶液形式提供。在其它实施方式中，所述电解质以NaClO4于PC中的1.0M溶液形式提供。在一些实施方式中，在形成电化学试验单电池的正极和负极之间插入玻璃纤维隔膜。合适的玻璃纤维隔膜的一个实例是Whatman GF/A级隔膜。在其它实施方式中，将被电解质润湿的多孔聚丙烯隔膜插入形成电化学试验单电池的正极和负极之间。合适的多孔聚丙烯隔膜的一个实例是Celgard 2400。在实例中，使用玻璃纤维隔膜。
待试验的材料是作为粉末化的正极电极、压制的球粒正极电极或作为铸造的正极电极提供的。
为了制备包含钠过渡金属硅酸盐材料的铸造的正极电极，使用溶剂铸造技术从浆料制备样品。例如，为了试验在表1所示的实例中制备作为电极活性材料的钠过渡金属硅酸盐材料中的每一个，所述浆料含有实例1至11中制备的各钠过渡金属硅酸盐材料之一、导电碳、粘合剂和溶剂。浆料中使用的导电碳是由特密高(Timcal)公司制造的Super P C65。浆料中使用的粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)(例如Kynar，由阿科玛(Arkema)公司制造)。浆料中使用的溶剂是由西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司制造的无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然后使用刮刀技术将浆料浇铸到铝集电器上。然后将形成的铸造电极在真空下在约80℃至120℃下干燥2小时至12小时。在形成时，每个电极膜含有以重量百分比表示的以下组分：75％活性材料、18％Super P碳和7％Kynar粘合剂。任选地，该比率可以变化，即通过调节浆料中组分的量，以优化电极特性如粘附性、电阻率和孔隙度。通常，单电池以5mA/g-10mA/g的速率(电流密度)对称地恒电流充电和放电。
根据本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料也可以作为粉末化正极电极进行试验。在这样的实施方式中，可以例如通过手动混合或者在球磨机中将钠过渡金属硅酸盐材料与导电添加剂混合。例如，为了试验在表1中示出的实例中制备的钠过渡金属硅酸盐材料中的每一个，将在实例1至11之一中制备的各钠过渡金属硅酸盐材料与由特密高公司制造的Super P C65导电碳混合。所得的电活性混合物含有以重量百分数表示的下列组分：80％活性材料，20％Super P碳。该比率可以变化，以优化混合物的性质如电阻率和孔隙度。通常，单电池以5mA/g-10mA/g的速率(电流密度)对称地恒电流充电和放电。
可选地，根据本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可以作为压制的球粒正极电极进行试验。在这样的实施方式中，可以例如通过手动混合或者在球磨机中将钠过渡金属硅酸盐材料与导电添加剂和聚合物粘合剂混合，使用压机将该混合物压制成球粒。例如，为了试验在表1中所示的实例中制备的钠过渡金属硅酸盐材料中的每一个，将在实例1至11之一中制备的各钠过渡金属硅酸盐材料与Super P C65导电碳(由特密高公司制造)和PVdF粘合剂(由阿科玛公司制造)混合。所得的电活性混合物含有以重量百分比表示的下列组分：80％活性材料、10％SuperP碳和10％粘合剂。该比率可以变化，以优化混合物的性质，例如球粒的电阻率、孔隙度和润湿行为。然后可以将混合物压制成期望的形状以形成压制的球粒。通常，单电池以5mA/g-10mA/g的速率(电流密度)对称地恒电流充电和放电。
〔单电池试验〕：
使用恒定电流循环技术(Constant Current Cycling Technique)试验表1中鉴定并且根据上文概述的工序制备的示例材料的电化学单电池。将所述单电池在被认为适于试验材料的预设电压限之间在5mA/g-10mA/g的电流密度下循环。对于不同的试验材料优化用于试验这些材料的电压限。最初，从开路电压(OCV)到4.6V vs.Na/Na+进行恒定电流扫描并且对后续单电池选择合适的电压限。精确的电压限取决于材料、氧化还原活性过渡金属和晶体结构。通常，对于大多数材料，初始使用1.5V至4.2V vs.Na/Na+的电压范围。对于铁类材料，使用较低的电压限，通常为1V至2.5V vs.Na/Na+。使用来自Maccor公司(塔尔萨,俄克拉菏马州,USA)的商业电池循环仪进行试验。单电池在恒定电流密度下在电压上限和电压下限之间对称地充电。在充电时，钠离子从钠过渡金属硅酸盐正极材料提取并迁移到钠金属负极上。在放电时，发生相反的过程，并且钠离子重新插入到正极材料中。
〔结构表征〕：
使用Bruker D2移相器(phaser)粉末衍射仪(装备有LynxeyeTM检测器)通过X射线衍射技术分析所有产物材料，以证实已经制备了所需的目标材料，以建立产物的相纯度，并确定所存在的杂质类型。从这些信息可以确定晶胞晶格参数。
用于获得所示的粉末X射线衍射图的操作条件如下：
范围：2θ＝10°-90°
步长：2θ＝0.02
速度：1.5秒/步
使用可使得在惰性气氛下进行衍射测量的样品架来采集衍射图。所述样品架有助于观察到的具有以大约32°＝2θ和大约50°＝2θ为中心的大型峰的衍射图，并且还可以观察到其它平滑峰特征。
〔试验例〕
如上所述，本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可根据图1所示的示例性合成方法制备。钠过渡金属硅酸盐材料的该示例性合成路线的各个阶段的证据呈现于图2-4中，其示出了在表1中列出的实例1的合成方法的不同阶段的X射线衍射图，所述钠过渡金属硅酸盐材料具有式Na2CoSiO4。更具体地，图2是在老化和干燥以得到包含沉淀物和二次盐的混合物的步骤(图1，步骤210)之后无定形Na2CoSiO4和有序NaCl的X射线衍射图。图3是在将经干燥的沉淀物在流动N2下退火到650℃持续8小时(图1，步骤212)之后有序Na2CoSiO4和有序NaCl的X射线衍射图。图4是在用乙二醇和乙醇依次洗涤Na2CoSiO4和NaCl产物(图1，步骤214)之后有序Na2CoSiO4的X射线衍射图。
图2中在大约32 2θ/°、46 2θ/°和58 2θ/°处的峰与NaCl的立方结构有关。其余材料在X射线衍射图中不明显，因为它具有低结晶度或是无定形的，结果不存在能够衍射X射线的周期性晶体有序性。在222θ/°和33 2θ/°处观察到的宽峰与钠过渡金属材料Na2CoSiO4有关。当来自步骤210的这种材料被加热到更高的温度(步骤212)时，粒度增大，并且可以观察到与钠过渡金属相有关的峰。除NaCl峰之外，这在图3中以Na2CoSiO4示出。在步骤214中将NaCl与过渡金属硅酸盐分离，并且X射线衍射图显示非常高纯度的Na2CoSiO4，在X射线衍射迹线中不存在剩余的NaCl微晶(如图4所示)。
图5和图6显示了具有式Na2CoSiO4并根据图1所示的示例性合成方法制备的实例1的材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。这些图像清楚地显示材料的大孔形态。图5中观察到的粒子显示出粒度为约50至100μm的大的次级粒子。所述大的次级粒子由较小的纳米级初级粒子的大孔团聚体构成。图6以较高分辨率显示了次级粒子。SEM中的暗斑点与材料内的孔有关，并且灰色块与初级粒度的团聚有关。
实例1的材料的表观孔径分布如图7所示。表观孔径分布是通过测量样品中观察到的多孔结构而获得的。从校准的扫描电子显微照片，获取每个孔的最长判定直径的测量结果。如所示，大孔Na2CoSiO4具有在0.05μm与0.35μm之间的测量孔径范围，其中25％的孔在0.16μm与0.18μm之间。
图8-11显示了具有式Na2CoSiO4并根据图1所示的示例性合成方法制备的实例1的材料的其它SEM图像。图8-11中的SEM照片显示存在大的粒子团聚体(图8)，其由较小的初级粒子构成。这些初级粒子的粒度通常小于300nm(图9)。更仔细观察次级粒子，可以看到孔径范围高达约500nm的大孔隙度(图10和图11)。这些SEM图清楚地示出由较小的初级粒子形成的大的次级粒子，所述大的次级粒子具有由盐结晶化产生的大孔隙度。
图12-14显示了具有式Na2CoSiO4并根据图1所示的示例性合成方法制备的实例1b的材料的SEM图像，但是其中混合物不经受退火步骤(即其中从合成方法中省略退火步骤)。如图12-14所示，存在粒度为20μm至100μm的大团聚体(即次级粒子)。(图12和图13)。这种材料不像被烧制到高温的材料那样的晶状(例如，如图5-11所示)。它们显示出具有大孔(图13)的粒子团聚体(图12)。因为初级粒度非常小，所以在SEM的分辨率下很难看到。在某些情况下，这可能是更为无定形型的材料。图14将非常小的粒度的初级粒子显示为非常轻的“蓬松”块。
图15和图16显示了具有式Na2Mn2Si2O7并根据图1所示的示例性合成方法制备的实例5的材料的SEM图像。这些图像也显示了材料的大孔形态。图15所示的材料是由初级粒子团聚形成的次级粒子。所述次级粒子可以清楚地展现出大孔隙度。图16显示了粒子之一在较高分辨率(1μm)下的SEM，这表明次级粒子通常由粒度小于200nm的初级粒子构成。所述材料的孔径与图5和图6所示的材料相似。
实例5的材料的表观孔径分布如图17所示。表观孔径分布是通过测量样品中观察到的多孔结构而获得的。从校准的扫描电子显微照片获取每个孔的最长判定直径的测量结果。如所示，所测量的孔径范围通常为0.5μm至3μm。大多数孔小于1.5μm，并且25％在1.2μm至1.4μm范围内。
图18-20显示了具有式Na2Mn2Si2O7并根据图1所示的示例性合成方法制备的实例5的材料的其它SEM图像。所述附图还显示，该材料是较小的初级粒度的团聚体，例如初级粒度在小于200nm的范围内(图18和图19)。图20显示了包含初级粒子团聚体的次级粒子的表面，并且显示了所述材料的大孔性质。较暗的斑点显示了材料固有的大孔隙度。这与图5-11中所示的Na2CoSiO4略有不同，因为所述材料未充分烧结。因此初级粒子明显和离散得多而非烧结在一起，并且大孔显示为不具有初级粒子的区域。在图19中圈出了尺寸为500nm左右的一些更明显的大孔。在图20中，次级粒子的表面上，观察到高达5微米的较大孔。
图21和图22显示了具有式Na2Mn2Si2O7并根据图1所示的示例性合成方法制备的实例5b的材料的SEM图像，但是其中所述混合物不经受退火步骤(即其中从合成方法中省略退火步骤)。图21显示了次级粒度团聚体，其粒度变化在10μm-100μm范围内。初级粒子非常小(图22)并且看起来粒度小于200nm。所述团聚体看起来与苔藓状生长相似，这表明小的粒度。在图22中可以观察到大孔，并且通常看起来尺寸小于500nm。
已知硅酸盐型材料具有低的本征电子传导率。根据本公开内容的合成方法制备的钠过渡金属硅酸盐材料具有小的初级粒度，当加工成电极时，其通过使用导电添加剂而直接导致大量的连接材料粒子的高导电电子路径。这提高了实现的容量，证明了钠过渡金属硅酸盐材料的有用性。此外，由初级粒子团聚形成的大的次级粒子在SEM下观察到具有固有的大孔隙度。这种大孔隙度使得电解质浸入到粒子中，这使得得到更好的离子传导电极。这些大的多孔次级粒子的形成对于电极也是有利的，这是因为与仅使用纳米材料相比需要较少的粘合剂。这导致更高的能量密度的电极和单电池。
对实例1和比较例1a(均由Na2CoSiO4形成)以及实例5(由Na2Mn2Si2O7形成)中制备的材料进行布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测量。结果示于下表2。
表2：实例1、比较例1a和实例5的BET结果的汇总
*负体积表示不存在微孔隙度；BJH-Barrett-Joyner-Halenda；Qm-BET单层容量；STP-标准温度和压力。
BET表明，这些材料中的微孔隙度非常少，其中根据本申请的合成方法合成的样品不具有微孔隙度或存在可忽略量的微孔隙度。相反，通过固态法制备的样品(实例1a)具有小的微孔隙度水平(0.25m2/g)。所有样品的中孔隙度显示5nm至10nm的平均孔径，然而通过该方法制备的样品显示出0.01cm3/g至0.02cm3/g的更高的孔体积。
如上所述，本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可以实施为用于钠离子电池中的电极。作为说明性的试验实例，具有式Na2CoSiO4并根据图1所示的示例性合成方法制备的表1的实例1的材料是钠金属电化学试验单电池。
将实例1的钠过渡金属硅酸盐材料与碳类添加剂和粘合剂一起加工成电极，然后使其相对于金属钠箔负极进行电化学循环。图23是用作钠离子单电池中的活性材料的Na2CoSiO4的电压vs.容量图。循环1.5V-4V vs.Na/Na+，C/20倍率(假定100mAhg-1)，vs.金属钠，0.5MNaClO4，在碳酸亚丙酯电解质中。图23显示在3.3V的高平均氧化还原电位下具有约110mAhg-1的高比容量。
尽管已经就一个或多个特定实施方式示出和描述了本发明，但是在阅读和理解本说明书和附图之后，本领域技术人员可以想到等同的改变和修改。特别是关于由上述元件(部件、组件、装置、组合物等)执行的各种功能，除非另外说明，否则用于描述这些元件的术语(包括对“工具”的提及)旨在对应于执行所述元件的指定功能(即，在功能上等同)的任何元件，即使在结构上不等同于在本文中本发明的一个或多个示例性实施方式中执行功能的所公开的结构。此外，虽然上文已经就若干实施方式中的仅一个或多个描述了本发明的特别特征，但是这样的特征可以与其它实施方式的一个或多个其它特征组合，这对于任何给定或特别的应用可能是所需和有利的。
工业适用性
本公开内容的钠过渡金属硅酸盐材料可用作基于钠离子的储能装置中的活性材料，并且可用作多孔过渡金属催化剂。
锂离子嵌入型电池在世界范围内都是常见的，因此已经是一个庞大而成熟的市场。目前市场上很少有基于钠离子的嵌入装置，但是这会随着锂需求的增加而改变，并且成本有效的钠离子装置成为更可行的技术。钠过渡金属硅酸盐由于其稳健的结构和高的氧化还原电位而成为用于该技术的潜在正极材料。所述材料必须是多孔的，具有小的粒度和高纯度。这将确保材料的电化学性能可以得到增强。本专利提供了这样的材料。
催化剂广泛用于各种工业，以提高商业化学反应的效率，因此，催化剂以所需形式的潜在使用可能是普及的。普及的催化方法的著名实例是将油(长链烃混合物)催化裂化成较小的链。这通常使用具有高表面积的催化剂来实现，所述催化剂足够稳健以承受所需的高温。包埋有过渡金属的铝硅酸盐是这些催化剂中目前最广泛使用的，这强调了过渡金属硅酸盐类材料用作催化剂的适用性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种形成晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料的方法，所述材料包含由化学式(1)表示的组成：
AaM1 bM2 cXdOe (1)
其中
A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；
M1是一种或多种过渡金属；
M2是一种或多种金属和/或类金属；
X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；
a>0；
b>0；
c≧0；
d≧1；并且
e≧2，所述方法包括：
将一种或多种过渡金属前体材料在溶剂中混合以形成过渡金属混合物；
向所述过渡金属混合物中加入一种或多种硅酸盐/酯前体以形成前体混合物；
调节所述前体混合物的pH以形成硅酸盐/酯和金属阳离子的沉淀物的混合物；
将包含所述沉淀物的混合物搅拌；
将包含所述沉淀物的经搅拌的混合物老化；
将包含所述沉淀物的经老化的混合物干燥以从其中除去所述溶剂，所述干燥形成一种或多种二次盐；
将所述混合物退火；
将包含所述沉淀物和所述一种或多种二次盐的混合物用另外的溶剂洗涤以除去所述二次盐；和
将经洗涤的混合物干燥。
2.一种形成晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料的方法，所述材料包含由化学式(1)表示的组成：
AaM1 bM2 cXdOe (1)
其中
A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；
M1是一种或多种过渡金属；
M2是一种或多种金属和/或类金属；
X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；
a>0；
b>0；
c≧0；
d≧1；并且
e≧2，所述方法包括：
将一种或多种过渡金属前体材料在溶剂中混合以形成过渡金属混合物；
向所述过渡金属混合物中加入一种或多种硅酸盐/酯前体以形成前体混合物；
调节所述前体混合物的pH以形成硅酸盐/酯和金属阳离子的沉淀物的混合物；
将包含所述沉淀物的混合物搅拌；
将包含所述沉淀物的经搅拌的混合物老化；
将包含所述沉淀物的经老化的混合物干燥以从其中除去所述溶剂，所述干燥形成一种或多种二次盐；
将包含所述沉淀物和所述一种或多种二次盐的混合物用另外的溶剂洗涤以除去所述二次盐，并将经洗涤的混合物干燥；和
将所述混合物退火。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述退火在120℃至1000℃的温度下进行10分钟至12小时的时间。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述一种或多种过渡金属前体包含氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水、乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇、醚、乙腈和己醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述一种或多种硅酸盐/酯前体包含原硅酸四乙酯、偏硅酸钠和原硅酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种硅酸盐/酯前体在加入到所述过渡金属混合物中之前溶解在硅酸盐/酯前体溶剂中，所述硅酸盐/酯前体溶剂包含原硅酸四乙酯、偏硅酸钠和原硅酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述老化在25℃至80℃的温度下进行2小时至14天的时间。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述干燥在真空烘箱中在100℃至150℃的温度下进行2小时至24小时的时间。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中A是100％钠。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中M1是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、锇、铂和金中的一种或多种。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中M2是镁、锌、钙、铍、锶、钡、铝和硼中的一种或多种。
13.一种晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，所述材料包含由化学式(1)表示的组成：
AaM1 bM2 cXdOe (1)
其中
A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；
M1是一种或多种过渡金属；
M2是一种或多种金属和/或类金属；
X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；
a>0；
b>0；
c≧0；
d≧1；并且
e≧2。
14.根据权利要求13所述的晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中所述材料的平均孔径≧50nm。
15.根据权利要求13或14中的任一项所述的晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中所述材料含有包含由化学式(1)表示的组成并具有等于或小于300nm的平均粒度的初级粒子。
16.根据权利要求15所述的晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其还含有包含由化学式(1)表示的组成的次级粒子，所述次级粒子包含所述初级粒子的团聚体，所述次级粒子具有10μm至100μm的平均粒度。
17.根据权利要求13至16中的任一项所述的晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中所述材料具有≧2m2/g的表面积。
18.根据权利要求13至17中的任一项所述的晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中A是100％钠。
19.根据权利要求13至18中的任一项所述的晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中M1是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、锇、铂和金中的一种或多种。
20.根据权利要求13至19中的任一项所述的晶状大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中M2是镁、锌、钙、铍、锶、钡、铝和硼中的一种或多种。

Claims (20)

1.一种形成大孔钠过渡金属硅酸盐材料的方法，所述材料包含由化学式(1)表示的组成：
AaM1 bM2 cXdOe (1)
其中
A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；
M1是一种或多种过渡金属；
M2是一种或多种金属和/或类金属；
X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；
a>0；
b>0；
c≧0；
d≧1；并且
e≧2，所述方法包括：
将一种或多种过渡金属前体材料在溶剂中混合以形成过渡金属混合物；
向所述过渡金属混合物中加入一种或多种硅酸盐/酯前体以形成前体混合物；
调节所述前体混合物的pH以形成硅酸盐/酯和金属阳离子的沉淀物的混合物；
将包含所述沉淀物的混合物搅拌；
将包含所述沉淀物的经搅拌的混合物老化；
将包含所述沉淀物的经老化的混合物干燥以从其中除去所述溶剂，所述干燥形成一种或多种二次盐；
将包含所述沉淀物和所述一种或多种二次盐的混合物用另外的溶剂洗涤以除去所述二次盐；和
将经洗涤的混合物干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括在洗涤之前将包含所述沉淀物和所述一种或多种二次盐的经老化和干燥的混合物退火。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述退火在120℃至1000℃的温度下进行10分钟至12小时的时间。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述一种或多种过渡金属前体包含氯化物、氟化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水、乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇、醚、乙腈和己醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述一种或多种硅酸盐/酯前体包含原硅酸四乙酯、偏硅酸钠和原硅酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种硅酸盐/酯前体在加入到所述过渡金属混合物中之前溶解在硅酸盐/酯前体溶剂中，所述硅酸盐/酯前体溶剂包含原硅酸四乙酯、偏硅酸钠和原硅酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述老化在25℃至80℃的温度下进行2小时至14天的时间。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述干燥在真空烘箱中在100℃至150℃的温度下进行2小时至24小时的时间。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中A是100％钠。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中M1是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、锇、铂和金中的一种或多种。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中M2是镁、锌、钙、铍、锶、钡、铝和硼中的一种或多种。
13.一种大孔钠过渡金属硅酸盐材料，所述材料包含由化学式(1)表示的组成：
AaM1 bM2 cXdOe (1)
其中
A是钠或者是钠与锂和/或钾的混合物；
M1是一种或多种过渡金属；
M2是一种或多种金属和/或类金属；
X是硅或者是含有硅和选自磷、硼和铝中的一种或多种元素的混合物；
a>0；
b>0；
c≧0；
d≧1；并且
e≧2。
14.根据权利要求13所述的大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中所述材料的平均孔径≧50nm。
15.根据权利要求13或14中的任一项所述的大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中所述材料含有包含由化学式(1)表示的组成并具有等于或小于300nm的平均粒度的初级粒子。
16.根据权利要求15所述的大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其还含有包含由化学式(1)表示的组成的次级粒子，所述次级粒子包含所述初级粒子的团聚体，所述次级粒子具有10μm至100μm的平均粒度。
17.根据权利要求13至16中的任一项所述的大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中所述材料具有≧2m2/g的表面积。
18.根据权利要求13至17中的任一项所述的大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中A是100％钠。
19.根据权利要求13至18中的任一项所述的大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中M1是钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、锇、铂和金中的一种或多种。
20.根据权利要求13至19中的任一项所述的大孔钠过渡金属硅酸盐材料，其中M2是镁、锌、钙、铍、锶、钡、铝和硼中的一种或多种。
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