KR20140118728A - LiCoO₂막 형성용 전구체 용액 및 이 용액을 사용한 LiCoO₂막의 형성 방법 - Google Patents

LiCoO₂막 형성용 전구체 용액 및 이 용액을 사용한 LiCoO₂막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액은, 박막형 리튬 2 차 전지의 정극재로서 사용되는 LiCoO2 막을 형성하기 위한 전구체 용액이다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액은, 유기 리튬 화합물 및 유기 코발트 화합물이 유기 용매에 용해되어 이루어진다. 또 유기 리튬 화합물은, 일반식 CnH2n ＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염이다.

Description

LiCoO₂막 형성용 전구체 용액 및 이 용액을 사용한 LiCoO₂막의 형성 방법{LiCoO₂FILM-FORMING PRECURSOR SOLUTION AND METHOD OF FORMING LiCoO₂FILM USING THE SAME}
본 발명은 LiCoO2 막을 형성하기 위한 전구체 용액과, 이 용액을 사용하여 LiCoO2 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 3월 27일에 출원된 일본 특허출원 제2013-065839호에 대하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
일본 공개특허공보 2008-159399호에는 리튬 이온 2 차 전지가 개시되어 있다. 이 리튬 이온 2 차 전지는 정극 (正極) 집전체를 함유하는 정극 집전체층과, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 전해질을 함유하는 고체 전해질층과, 부극 (負極) 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 부극 집전체를 함유하는 부극 집전체층이 기판 상에 적층된 박막 고체 2 차 전지이며, 정극 활물질층이, 리튬-망간 산화물, 리튬-코발트 산화물, 리튬-니켈 산화물, 리튬-망간-코발트 산화물 및 리튬-티탄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 산화물을 함유하고 있다 (예를 들어, 청구항 5, 7 및 9, 단락 [0024], [0026] 및 [0041] 참조). 이 리튬 이온 2 차 전지에서는 정극 집전체층, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층, 및 부극 집전체층이 스퍼터링법에 의해 형성된다. 또 상기 리튬-망간 산화물로는 LiMn2O4 나 Li2Mn2O4 등을 사용할 수 있고, 상기 리튬-코발트 산화물로는 LiCoO2 나 LiCo2O4 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 구성된 리튬 이온 2 차 전지에서는 정극 활물질로서 리튬 이온의 이탈 및 흡착이 가능한 리튬-망간 산화물이나 리튬-코발트 산화물 등을 사용함으로써, 정극 활물질층에 많은 리튬 이온을 흡장·이탈시키는 것이 가능해져, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전 특성을 더욱 향상시키고 있다. 또 정극 활물질층 등을 스퍼터링에 의해 성막함으로써, 리튬 이온 2 차 전지, 특히 박막 고체 2 차 전지의 제조에 요하는 시간을 단축시키고 있다.
한편, 일본 공개특허공보 2010-083700호에는, 기재와, 이 기재의 표면으로부터 성장한 복수의 코발트 산화물의 단결정으로 이루어지는 코발트 산화물막을 갖고, 코발트 산화물이, 코발트 원소, 산소 원소 및 도핑 금속 원소로 구성되고, 또한 도핑 금속 원소가, 리튬 원소, 나트륨 원소 또는 칼슘 원소인 적층체가 개시되어 있다 (예를 들어, 청구항 1 ∼ 3, 단락 [0022], [0077], [0078] 참조). 이 적층체의 코발트 산화물막을 제작하려면, 먼저 질산코발트 (코발트원) 와 질산리튬 (리튬원) 과 물 (용매) 80 중량％ 및 아세틸아세톤 20 중량％ 의 혼합 용매를 준비한다. 다음으로 이 혼합 용매에, 질산코발트를 0.1 ㏖/리터, 질산리튬을 0.05 ㏖/리터가 되도록 용해시켜 100 밀리리터의 코발트 산화물막 형성용 용액을 얻는다. 또한 기재 (슬라이드 글라스) 를 핫 플레이트에서 400 ℃ 로 가열하고, 이 기재에 대해, 100 밀리리터의 상기 코발트 산화물막 형성용 용액을 초음파 네블라이저로 스프레이하고 기재 상에 코발트 산화물막을 제작한다.
이와 같이 구성된 적층체에서는 코발트 산화물막이 코발트 산화물의 단결정으로 이루어지는 것이기 때문에 통상적으로 결정 결함이나 불순물은 거의 존재하지 않고, 또 코발트 산화물의 입자를 응집시킨 코발트 산화물막과 비교하여 입자간의 계면 저항이 낮다. 이 때문에, 코발트 산화물막의 내부에 특정 캐리어를 전도시키는 경우에 그 캐리어의 전도도를 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 코발트 산화물막이 LiCoO2 의 단결정으로 이루어지는 경우, 상기 적층체를 리튬 전도성 및 전자 전도성이 우수한 정극으로서 사용할 수 있다.
한편, Y. H. Rho, K. Kanamura, T. Umegaki, J. Electrochem. Soc., 150 [1] (2003), pp. A107-A111 에는 재충전성 Li 전지용 LiCoO2 및 LiMn2O4 박막 전극을 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 을 사용하여 졸겔법으로 각각 조제하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, Abstract, Figure 1, Table I 참조). 이 LiCoO2 등의 박막 전극의 졸겔법에 의한 조제 기술에서는 Li-Co-O 졸은 PVP 를 사용하여 제작된다. 구체적으로는 Li-Co-O 졸은 2-프로판올 (i-C3H7OH) 과 PVP 와 아세트산 (CH3COOH) 과 리튬알콕사이드 (LiOC3H7 i) 를 소정의 비율로 혼합하여 얻어진 제 1 혼합액에, 물 (H2O) 과 아세트산코발트 (II) 4 수화물 (Co(CH3COOH)2·H2O) 을 소정의 비율로 혼합하여 얻어진 제 2 혼합액을 첨가함으로써 조제된다. 또 Li-Mn-O 졸은 상기 제 1 혼합액에, 물 (H2O) 과 아세트산망간 (II) 4 수화물 (Mn(CH3COOH)2·H2O) 를 소정의 비율로 혼합하여 얻어진 제 3 혼합액을 첨가함으로써 조제된다. 그리고 스핀 코터에 의해 Au 기판 상을 피복하여 상기 졸은 이 스핀 코팅 프로세스를 통해 겔막으로 변환되고, 이 겔막을 800 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 박막이 제작된다.
이와 같이 하여 제작된 박막의 특성을, X 선 회절법과 주사 전자 현미경법으로 조사한 결과, Li-Co-O 졸과 Li-Mn-O 졸로부터 제작한 겔막이, 각각 암염과 유사한 구조를 갖는 LiCoO2 와 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 인 것을 알 수 있었다. 또 상기 박막의 전기 화학적 성질을, 1.0 ㏖/d㎥ 의 LiClO4 를 함유하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 (체적비 1：1) 중에 있어서의 충방전 시험 및 사이클릭 볼트암메트리로 평가한 결과, 이들 박막이 전극으로서 우수한 전기 화학적 성질을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, H. Porthault, F. Le Cras, S. Franger, J. Power Sources, 195 [19] (2010), pp. 6262-6267 에는 킬레이트제로서 아크릴산 (AA) 을 사용한 졸겔법에 의해 LiCoO2 의 박막을 합성하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, Abstract, 제 6262 페이지 우하란 밑에서부터 5 행째 ∼ 제 6263 페이지 좌상란 위에서부터 10 행째, 제 6267 페이지 우란 위에서부터 4행째 ∼ 동 페이지 동란 위에서부터 7 행째 참조). 이 졸겔법에 의한 LiCoO2 박막의 합성 기술에서는 리튬 전지의 정극을 치밀한 막으로 하기 위해서, 여러 가지 용제 (에틸렌글리콜 또는 물) 와 전구체의 몰비 (Li, Co, AA) 에 의해 겔의 제법이 최적화된다. 구체적으로는 LiCoO2 의 재료는 졸겔법에 의해 합성된다. 먼저 아세트산리튬 (Li(CH3CO2)·H2O) 및 아세트산코발트 (CO(CH3CO2)2·4H2O) 의 염이 용매 (증류수 (W) 또는 에틸렌글리콜 (EG)) 에 용해되고, 그리고 아크릴산 (AA) 과 혼합된다. 이 프로세스에 있어서의 아크릴산은 겔을 얻기 위해서 킬레이트제로서의 역할을 한다. 또 Li：Co 의 몰비는 1：0 에서 1：1 로 변화되지만, 총 금속 이온의 전하 (M＋) 와 아크릴산 (AA) 의 몰비는 1：0 에서 1：1 까지 변화된다. 그리고 얻어진 용액은 75 ℃ 의 온도에서 24 시간 교반된다. 또한, 수용액의 경우, 원하는 점도를 갖는 자색 겔이 얻어지기까지 75 ℃ 로 몇 시간 유지시켜 용액이 증발되고, 에틸렌글리콜 용액의 경우, 원하는 점도는 초기 조성으로 반응물의 전체 농도를 변화시킴으로써 직접적으로 얻어진다. 또한 Si 기판 상에 SiO2 막, SiN 막, TiO2 막 및 Au 막이 이 순서로 적층되고, 상기 겔은 가장 위의 Au 막 상에 스핀 코트법에 의해 성막되어 겔막이 된다. 그리고 Si 기판 상에 성막된 겔막을 800 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 박막이 제작된다. 이 소성은 박막의 밀도를 높이기 위해서, 상기 겔막을 단일 또는 복수의 단계로 이루어지는 프로세스에 의해 퇴적시킨 후, R-3m 상 (相) (HT-LiCoO2) 을 얻기 위해 실시된다.
상기와 같이 조제된 겔의 화학적 특성을 푸리에 변환 적외 (FTIR) 분광법에 의해 확인하고, 상기와 같이 제작된 박막의 결정성을 X 선 회절 (XRD) 에 의해 분석하였다. 그 결과, FTIR 분광법에 의해 얻어진 겔의 적외선 스펙트럼으로부터, 아크릴산이 아무런 가열을 필요로 하지 않고 용액 중에 존재하자마자, 겔을 형성하는 킬레이트제로서 작용하는 것을 확인할 수 있었다. 또 XRD 에 의해 얻어진 박막의 X 선 패턴으로부터, LiCoO2 의 R-3m 상이 800 ℃ 의 열처리에 의해 얻어지는 것을 알 수 있었다.
그러나, 상기 종래의 일본 공개특허공보 2008-159399호에 개시된 리튬 이온 2 차 전지에서는 정극 활물질층 등이 스퍼터링법에 의해 형성되기 때문에, 대형의 스퍼터링 장치를 이용해야만 하여 제조 비용이 증대된다는 문제가 있었다. 또, 상기 종래의 일본 공개특허공보 2010-083700호에 개시된 적층체에서는 물 및 아세틸아세톤의 혼합 용매에 질산코발트 및 질산리튬을 용해시키고 있기 때문에, 성막 프로세스에 따라서는 성막시에 반응성이 높은 일산화질소나 이산화질소가 발생하는 경우가 있어, 안정적인 막 형성에 지장을 초래한다는 문제점이 있었다. 또한, 상기 종래의 Y. H. Rho, K. Kanamura, T. Umegaki, J. Electrochem. Soc., 150 [1] (2003), pp.A107-A111 에 개시된 LiCoO2 등의 박막 전극의 졸겔법에 의한 조제 기술이나, H. Porthault, F. Le Cras, S. Franger, J. Power Sources, 195 [19] (2010), pp.6262-6267 에 개시된 졸겔법에 의한 LiCoO2 박막의 합성 기술에서는 겔액을 조제하기 위해서 아세트산염을 이용하고 있기 때문에 침전을 생성시키기 쉽고, 보존성이 열등하다는 문제점이 있었다.
본 발명의 제 1 목적은 대형 스퍼터링 장치를 이용하지 않고 비교적 간단한 공정으로 기재 상에 도포할 수 있어 성막성이 양호한 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 사용한 LiCoO2 막의 형성 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 제 2 목적은 보존 안정성이 우수한 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제 1 관점은 박막형 리튬 2 차 전지의 정극재로서 사용되는 LiCoO2 막을 형성하기 위한 전구체 용액으로서, 유기 리튬 화합물, 유기 코발트 화합물, 및 유기 용매를 함유하고, 상기 유기 리튬 화합물이 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 나아가 상기 유기 코발트 화합물이 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염이다.
본 발명의 제 3 관점은 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 나아가 상기 유기 리튬 화합물이 2-에틸부티르산 또는 2-에틸헥산산의 리튬염이고, 유기 코발트 화합물이 2-에틸부티르산 또는 2-에틸헥산산의 코발트염이다.
본 발명의 제 4 관점은 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 한 관점에 기초하는 발명으로서, 나아가 상기 유기 용매가 1-부탄올, 2-에틸부티르산, 2-에틸헥산산 또는 아세트산 3-메틸부틸이다.
본 발명의 제 5 관점은 제 1 내지 제 4 관점 중 어느 한 관점에서 기재된 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 기재 상에 도포하여 박막형 리튬 2 차 전지의 정극재로서 사용되는 LiCoO2 막을 형성하는 방법이다.
본 발명의 제 6 관점은 제 5 관점에서 기재된 방법에 의해 형성된 LiCoO2 막을 포함하는 박막형 리튬 2 차 전지의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액은 유기 리튬 화합물, 유기 코발트 화합물, 및 유기 용매를 함유하고, 유기 리튬 화합물이 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염이므로, 친유성이 양호하고 보존 안정성이 우수한 전구체 용액이 얻어진다.
본 발명의 제 2 관점의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액에서는 유기 코발트 화합물이 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염이므로, 친유성이 양호하고 보존 안정성이 우수한 전구체 용액이 얻어진다.
본 발명의 제 5 관점의 LiCoO2 막의 형성 방법에서는 상기 제 1 내지 제 4 관점 중 어느 한 관점에서 기재된 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 기재 상에 도포하므로, 대형 스퍼터링 장치를 이용하지 않고, 비교적 간단한 공정으로, LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 기재 상에 균일하게 도포할 수 있다.
도 1 은 본 발명 실시형태의 정극재 및 비교 시험 2 의 정극재를 나타내는 단면 구성도이다.
도 2 는 본 발명 실시형태의 정극재 및 비교 시험 3 의 정극재를 나타내는 단면 구성도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 본 실시형태의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액은 박막형 리튬 2 차 전지의 정극재로서 사용되는 LiCoO2 막을 형성하기 위한 전구체 용액이다. 이 전구체 용액은 유기 리튬 화합물, 유기 코발트 화합물, 및 유기 용매를 함유한다. 바람직하게는 이 전구체 용액은 유기 리튬 화합물 및 유기 코발트 화합물이 유기 용매에 용해되어 이루어진다.
상기 유기 리튬 화합물은 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염이다. 여기서, n 을 2 ≤ n ≤ 8 의 범위로 한정한 것은 2 미만에서는 전구체 용액의 보존성이 열등하여 침전을 일으키고 쉬워지고, 8 을 초과하면 카르복실산 중 일부의 카르복실산에서 보존성이 나빠져 침전을 일으켜 버리기 때문이다.
유기 리튬 화합물로는 프로피온산 (프로판산) (n ＝ 2), n-부티르산 (부탄 산) (n ＝ 3), 펜탄산 (n-발레르산) (n ＝ 4), 헥산산 (n-카프로산) (n ＝ 5), 2-에틸부티르산 (2-에틸부탄산) (n ＝ 5), 헵탄산 (n-에난트산) (n ＝ 6), 옥탄산 (n-카프릴산) (n ＝ 7), 2-에틸헥산산 (2-에틸카프로산) (n ＝ 7), 또는 노난산 (n-펠라곤산) (n ＝ 8) 의 리튬염을 들 수 있다. 이들 리튬염 중에서는 2-에틸부티르산 (n ＝ 5) 또는 2-에틸헥산산 (n ＝ 7) 의 리튬염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 코발트 화합물로는 일반식 CnH2n＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 코발트 화합물로는 프로피온산 (n ＝ 2), n-부티르산 (n ＝ 3), 펜탄산 (n ＝ 4), 헥산산 (n ＝ 5), 2-에틸부티르산 (n ＝ 5), 헵탄산 (n ＝ 6), 옥탄산 (n ＝ 7), 2-에틸헥산산 (n ＝ 7), 또는 노난산 (n ＝ 8) 의 코발트염을 들 수 있다. 이들 코발트염 중에서는 2-에틸부티르산 (n ＝ 5) 또는 2-에틸헥산산 (n ＝ 7) 의 코발트염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매로는 1-부탄올, 2-에틸부티르산, 2-에틸헥산산, 아세트산 3-메틸부틸 (아세트산이소아밀) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매 중에서는 1-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 구성된 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액의 조제 방법을 설명한다. 먼저 반응 용기에, 유기 리튬 화합물의 리튬원과 유기 코발트 화합물의 코발트원과 카르복실산 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8)) 을 소정의 비율로 넣고, 질소 분위기 중, 아르곤 가스 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 환류시키고, 유기 리튬 화합물과 유기 코발트 화합물을 합성한다.
여기서, 유기 리튬 화합물의 리튬원으로는 탄산리튬 등을 들 수 있다. 코발트원으로는 탄산코발트 등을 들 수 있다.
다음으로 이 합성한 용액을 감압 증류하고, 이 용액으로부터 물이나 이산화탄소 등의 부생성물을 제거한 후에, 이 용액을 1-부탄올, 2-에틸부티르산, 2-에틸헥산산, 아세트산3-메틸부틸 등의 유기 용매로 희석한다.
또한, 상기 유기 용매로 희석한 용액을 여과 처리하여, 이 용액으로부터 부생성물의 파티클을 제거한다. 이로써 각 금속비, 즉 Li 와 Co 의 질량비가 1 : 1 이고, 또한 산화물 환산으로 1 ∼ 20 질량％ 농도의 금속 화합물을 함유하는 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액이 얻어진다.
산화물 환산에서의 비율이란, LiCoO2 막을 형성하기 위한 전구체 용액에 함유되는 리튬과 코발트가 모두 산화물이 되었다고 가정했을 때, LiCoO2 막을 형성하기 위한 전구체 용액 100 질량％ 에 차지하는 금속 산화물의 비율을 말한다.
이와 같이 조제된 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액에서는, 유기 리튬 화합물 및 유기 코발트 화합물이 유기 용매에 용해되어 이루어지고, 유기 리튬 화합물이 일반식 CnH2n ＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염이므로, 친유성이 좋고, 보존 안정성이 우수한 전구체 용액이 얻어진다. 또, 유기 코발트 화합물이 일반식 CnH2n ＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염이므로, 친유성이 좋고, 보존 안정성이 우수한 전구체 용액이 얻어진다.
이와 같이 조제된 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 사용하여 기재 상에 LiCoO2 막을 형성하여 정극재를 제조하는 방법을 도 1 및 도 2 에 기초하여 설명한다. 먼저 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 스핀 코트법, 딥 코트법, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 등에 의해, 기재 (11, 31) 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기서, 기재 (11, 31) 로는, 표면 산화된 실리콘 기판 (11a) (Si 기판) 상에, 산화 규소층 (11b) (SiO2 층), 산화 티탄층 (11c) (TiO2 층) 및 백금층 (11d) (Pt 층) 을 이 순서로 증착한 내열성을 갖는 적층 기판이나, 다결정 알루미나 (PCA : PolyCrystalline Alumina) 기판 (31a) (Al2O3 기판) 상에, 산화 티탄층 (31b) (TiO2 층) 및 백금층 (31c) (Pt 층) 을 이 순서로 증착한 내열성을 갖는 적층 기판 등을 들 수 있다. 이 기재 (11, 31) 의 백금층 (11d, 31c) 상에, 본 실시형태의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 도포한다. 이로써 대형의 스퍼터링 장치를 이용하지 않고, 비교적 간단한 공정으로, LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 기재 상에 균일하게 도포할 수 있다.
다음으로 기재 (11, 31) 의 백금층 (11d, 31c) 상의 도막을 공기 중에서 150 ∼ 550 ℃ 의 온도로 1 ∼ 30 분간 유지하여 건조시킨다. 1 회의 도포에 의한 건조 후의 도막의 두께는 30 ∼ 200 ㎚ 정도이면 된다. 또한, 상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 소정 횟수 (예를 들어, 5 ∼ 50 회 정도) 반복한 후에, 기재 (11, 31) 의 백금층 (11d, 31c) 상의 도막을 산소 분위기 중에서 350 ∼ 800 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 의 온도로 1 ∼ 60 분간 유지하는 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하여 소성한다. 이와 같이 하여 기재 (11, 31) 의 백금층 (11d, 31c) 상에 막두께 1 ∼ 10 ㎛ 정도의 LiCoO2 막 (12, 32) 을 형성할 수 있다.
이와 같이 형성된 LiCoO2 막이 박막형 리튬 2 차 전지의 정극재 (10, 30) 로서의 특성을 나타내는 것을 확인하는 방법을 설명한다.
먼저 LiCoO2 막 아래의 백금층을 정극에 도통시키고, 이 LiCoO2 막 및 기재를 정극재로 하고, 부극에 도통시킨 금속 리튬을 부극재로 한다. 다음으로 탄산에틸렌과 탄산디에틸을 체적비 1 : 1 의 비율로 혼합하여 얻어진 용매에, 6 불화인산리튬 (LiPF6) 을 1 mol/d㎥ 용해시킨 용액을 전해질 용액으로 한다. 이 전해질 용액을 유리 용기에 넣고, 정극재 및 부극재를 전해질 용액에 담그고, 정극과 부극을 용기 외부에 노출시킨 상태에서, 용기 내에 아르곤 가스를 충전하여 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후에 봉입함으로써, 비커 셀형 2 차 전지 구조를 형성한다. 이와 같이 제조된 비커 셀형 2 차 전지에서는 LiCoO2 막에 함유되어 있는 리튬 이온의 이탈·흡착이 가능해지고, 전지 특성을 발현할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
먼저 반응 용기에 탄산리튬 (유기 리튬 화합물의 리튬원) 과, 탄산코발트 (유기 코발트 화합물의 코발트원) 와, 2-에틸부티르산 (일반식 C5H11COOH) 을 Li : Co : C5H11COOH 의 몰비가 1 : 1 : 7 이 되도록 넣고, 질소 분위기 중에서 환류시킴으로써, 2-에틸부티르산리튬 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 5) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염) 과 2-에틸부티르산코발트 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 5) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염) 가 합성된 용액을 얻었다. 다음으로 이 용액을 감압 증류함으로써, 용액으로부터 물이나 이산화탄소 등의 부생성물을 제거한 후, 리튬 원소와 코발트 원소의 합계가 금속 산화물 환산으로 5 질량％ 농도가 되도록, 이 용액에 1-부탄올을 첨가하여 희석시켰다. 이 희석된 용액을 여과하여, 이 용액으로부터 부생성물의 파티클을 제거하였다. 이로써 각 금속비, 즉 Li 및 Co 의 질량비가 1 : 1 이고, 또한 산화물 환산으로 5 질량％ 농도의 금속 화합물을 함유하는 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 1 로 하였다.
＜실시예 2＞
반응 용기에 탄산리튬 (유기 리튬 화합물의 리튬원) 과, 탄산코발트 (유기 코발트 화합물의 코발트원) 와, 2-에틸헥산산 (일반식 C7H15COOH) 을 Li : Co : C7H15COOH 의 몰비가 1 : 1 : 7 이 되도록 넣고, 질소 분위기 중에서 환류시킴으로써, 2-에틸헥산산리튬 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 7) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염) 과 2-에틸헥산산코발트 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 7) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염) 가 합성된 용액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 2 로 하였다.
＜실시예 3＞
반응 용기에 탄산리튬 (유기 리튬 화합물의 리튬원) 과, 탄산코발트 (유기 코발트 화합물의 코발트원) 와, 프로피온산 (일반식 C2H5COOH) 을 Li : Co : C2H5COOH 의 몰비가 1 : 1 : 7 이 되도록 넣고, 질소 분위기 중에서 환류시킴으로써, 프로피온산리튬 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 2) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염) 과 프로피온산코발트 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 2) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염) 가 합성된 용액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 3 으로 하였다.
＜실시예 4＞
반응 용기에 탄산리튬 (유기 리튬 화합물의 리튬원) 과, 탄산코발트 (유기 코발트 화합물의 코발트원) 와, 펜탄산 (일반식 C4H9COOH) 을 Li : Co : C4H9COOH 의 몰비가 1 : 1 : 7 이 되도록 넣고, 질소 분위기 중에서 환류시킴으로써, 펜탄산리튬 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 4) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염) 과 펜탄산코발트 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 4) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염) 가 합성된 용액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 4 로 하였다.
＜실시예 5＞
반응 용기에 탄산리튬 (유기 리튬 화합물의 리튬원) 과, 탄산코발트 (유기 코발트 화합물의 코발트원) 와, 노난산 (일반식 C8H17COOH) 을 Li : Co : C8H17COOH 의 몰비가 1 : 1 : 7 이 되도록 넣고, 질소 분위기 중에서 환류시킴으로써, 노난산리튬 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 8) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염) 과 노난산코발트 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 8) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염) 가 합성된 용액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 5 로 하였다.
＜실시예 6＞
실시예 1 과 동일하게 하여 합성하고, 감압 증류하여 추가로 부생성물을 제거한 용액에 금속산화물 환산으로 5 질량％ 농도가 되도록, 이 용액에 2-에틸부티르산을 첨가하여 희석한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 6 으로 하였다.
＜실시예 7＞
실시예 1 과 동일하게 하여 합성하고 감압 증류하여 추가로 부생성물을 제거한 용액에, 금속 산화물 환산으로 5 질량％ 농도가 되도록, 이 용액에 2-에틸헥산산을 첨가하여 희석한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 7 로 하였다.
＜실시예 8＞
실시예 1 과 동일하게 하여 합성하고 감압 증류하여 추가로 부생성물을 제거한 용액에, 금속 산화물 환산으로 5 질량％ 농도가 되도록, 이 용액에 아세트산3-메틸부틸을 첨가하여 희석한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 8 로 하였다.
＜실시예 9＞
실시예 1 과 동일하게 하여 합성하고 감압 증류하여 추가로 부생성물을 제거한 용액에, 금속 산화물 환산으로 5 질량％ 농도가 되도록, 이 용액에 1-프로판올을 첨가하여 희석한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 실시예 9 로 하였다.
＜비교예 1＞
반응 용기에, 탄산리튬 (유기 리튬 화합물의 리튬원) 과 탄산코발트 (유기 코발트 화합물의 코발트원) 와 아세트산 (일반식 CH3COOH) 을, Li : Co : CH3COOH 의 몰비가 1 : 1 : 7 이 되도록 넣고, 질소 분위기 중에서 환류함으로써, 아세트산리튬 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 1) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염) 과 아세트산코발트 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 1) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염) 가 합성된 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 비교예 1 로 하였다.
＜비교예 2＞
반응 용기에, 탄산리튬 (유기 리튬 화합물의 리튬원) 과 탄산코발트 (유기 코발트 화합물의 코발트원) 와 데칸산 (일반식 C9H19COOH) 을, Li : Co : C9H19COOH 의 몰비가 1 : 1 : 7 이 되도록 넣고, 질소 분위기 중에서 환류함으로써, 데칸산리튬 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 9) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염) 과 데칸산코발트 (일반식 CnH2n ＋1COOH (단, n ＝ 9) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염) 가 합성된 용액을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 얻었다. 이 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 비교예 2 로 하였다.
＜비교 시험 1 및 평가＞
실시예 1 ∼ 9 와 비교예 1 및 2 의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 용기에 넣고, 이 용기의 개구부를 덮개에 의해 폐지 (閉止) 하여 실온하에서 1 일 방치한 후에, 상기 전구체의 용액에 침전물이 발생하였는지 여부를 육안에 의해 관찰하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교 시험 2 및 평가＞
도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 와 비교예 1 및 2 의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 스핀 코트법에 의해 기재 (11) 상에 도포하여 도막을 각각 형성하였다. 여기서, 기재 (11) 는, 표면 산화된 실리콘 기판 (11a) (Si 기판) 상에, 산화규소층 (11b) (SiO2 층), 산화티탄층 (11c) (TiO2 층) 및 백금층 (11d) (Pt 층) 을 이 순으로 증착한 내열성을 갖는 적층 기판이었다. 또, 상기 실리콘 기판 (11a) 의 결정 배향면은 (100) 면이었다. 그리고 실시예 1 ∼ 9 와 비교예 1 및 2 의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 각각 도포하였을 때의 백금층 (11d) 에 대한 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액의 젖음성을 관찰하였다. 백금층 (11d) 에 대해 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액이 균일하게 도포된 경우를 『양호』로 하고, 백금층 (11d) 에 대해 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액이 뭉친 경우를 『불량』으로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교 시험 3 및 평가＞
도 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 와 비교예 1 및 2 의 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 스핀 코트법에 의해 기재 (31) 의 백금층 (31c) 상에 도포하여 도막을 형성한 후에, 이 기재 (31) 의 백금층 (31c) 상의 도막을 공기 중에서 400 ℃ 로 5 분간 유지하여 건조시켰다. 여기서 기재 (31) 는, 다결정 알루미나 (PCA : PolyCrystalline Alumina) 기판 (31a) (Al2O3 기판) 상에, 산화티탄층 (31b) (TiO2 층) 및 백금층 (31c) (Pt 층) 을 이 순서로 증착한 내열성을 갖는 적층 기판이었다. 이 기재 (31) 의 백금층 (31c) 상에 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 도포하였다. 또한 상기 도포 공정과 상기 건조 공정을 20 회 반복한 후에, 기재의 백금층 (31c) 상의 도막을 산소 분위기 중에서 700 ℃ (도막의 결정화 온도 이상의 온도) 로 1 분간 유지하는 RTA (Rapid Thermal Annealing) 열처리를 실시하여 소성하였다. 이로써 기재 (31) 의 백금층 (31c) 상에 막두께 1 ㎛ 정도의 LiCoO2 막 (32) 을 각각 제조하였다. 이들 LiCoO2 막 (32) 을 X 선 회절 (XRD) 장치 (PANalytical 사 제조 : Empyrean) 로 측정하여, LiCoO2 막의 결정면에 대응하는 피크의 강도를 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 비교예 1 의 전구체 용액에는 침전물이 발생하여, 균일하게 용해된 용액이 얻어지지 않았기 때문에, 비교예 1 의 전구체 용액의 젖음성에 대해서는 측정을 실시할 수 없고, LiCoO2 막의 제조도 실시할 수 없었다. 또, 비교예 2 에 대해서는 젖음성이 불량하고, 전구체 용액을 백금층 (31c) 상에 잘 도포할 수 없고, LiCoO2 막을 제조할 수 없었기 때문에, 비교예 2 의 LiCoO2 막의 결정면의 피크 강도를 측정할 수 없었다.
Figure pat00001
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 의 전구체 용액에서는 실온하에서 1 일 방치하면 침전물이 발생한 것에 비하여, 실시예 1 ∼ 9 의 전구체 용액에서는 실온하에서 1 일 방치해도 침전물이 발생하지 않아, 보존 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 비교예 2 의 전구체 용액에서는 젖음성이 나빠 용액이 뭉쳐버린 것에 비하여, 실시예 1 ∼ 9 의 전구체 용액에서는 젖음성이 양호하여 전구체 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있었다. 또, 실시예 3 ∼ 5 의 LiCoO2 막에서는 결정면의 피크 강도가 484 ∼ 725 counts 로 낮았던 것에 비하여, 실시예 1 및 2 의 LiCoO2 막에서는 결정면의 피크 강도가 1553 counts 및 1624 counts 로 높아졌다. 이것으로부터, 전구체 용액에 용해되는 유기 리튬 화합물 및 유기 코발트 화합물로서 2-에틸부티르산염 또는 2-에틸헥산염을 사용한 편이, 프로피온산염, 펜탄산염 또는 노난산염을 사용하는 것보다, 결정성이 보다 높은 LiCoO2 막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 9 의 LiCoO2 막에서는 결정면의 피크 강도가 851 counts 로 낮았던 것에 비하여, 실시예 1 및 6 ∼ 8 의 LiCoO2 막에서는 결정면의 피크 강도가 1223 ∼ 1624 counts 로 높아졌다. 이것으로부터 희석용 유기 용매로서, 1-부탄올, 2-에틸부티르산 또는 2-에틸헥산산 또는 아세트산3-메틸부틸을 사용한 편이, 1-프로판올을 사용하는 것보다 결정성이 보다 높은 LiCoO2 막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (6)

  1. 박막형 리튬 2 차 전지의 정극재로서 사용되는 LiCoO2 막을 형성하기 위한 전구체 용액으로서,
    유기 리튬 화합물, 유기 코발트 화합물, 및 유기 용매를 함유하고,
    상기 유기 리튬 화합물이 일반식 CnH2n ＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 리튬염인 것을 특징으로 하는 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 코발트 화합물이 일반식 CnH2n ＋1COOH (단, 2 ≤ n ≤ 8) 로 나타내는 카르복실산의 코발트염인, LiCoO2 막 형성용 전구체 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 리튬 화합물이 2-에틸부티르산 또는 2-에틸헥산산의 리튬염이고, 상기 유기 코발트 화합물이 2-에틸부티르산 또는 2-에틸헥산산의 코발트염인, LiCoO2 막 형성용 전구체 용액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 1-부탄올, 2-에틸부티르산, 2-에틸헥산산 또는 아세트산 3-메틸부틸인, LiCoO2 막 형성용 전구체 용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 LiCoO2 막 형성용 전구체 용액을 기재 상에 도포하여 박막형 리튬 2 차 전지의 정극재로서 사용되는, LiCoO2 막을 형성하는 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 방법에 의해 형성된 LiCoO2 막을 포함하는, 박막형 리튬 2 차 전지의 제조 방법.
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