TW201435915A - 導電性金屬粒子之製造方法及導電性糊料 - Google Patents

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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明提供一種容易獲得可發揮更優異之導電性之微細配線圖案之導電性糊料及用於其之導電性金屬粒子之製造方法。本發明係一種導電性糊料、及上述導電性糊料用導電性金屬粒子之製造方法；上述導電性糊料係含有導電性金屬粒子(A)、熱固性樹脂組合物(B)、及與上述(B)不具有反應性且常壓下之沸點為170~300℃之有機溶劑(C)者，其特徵在於：作為上述導電性金屬粒子(A)，使用中值粒徑(D50)為0.1~10 μm之具有碳原子數6~24之脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子；上述導電性糊料用導電性金屬粒子之製造方法係對含有游離之碳原子數6~24之脂肪酸、及具有該脂肪酸與金屬結合之部位之金屬粒子的金屬粒子混合物進行加熱而將游離之碳原子數6~24之脂肪酸去除。

Description

導電性金屬粒子之製造方法及導電性糊料
本發明係關於一種導電性金屬粒子之製造方法及用以形成導電性皮膜之導電性糊料。
作為用於觸控面板、電子紙及各種電子零件之導電電路、電極等導電性圖案之形成方法，已知有印刷法或蝕刻法。
於藉由蝕刻法形成導電圖案之情形時，於蒸鍍有各種金屬膜之基板上形成藉由光微影法而圖案化之抗蝕膜後，必須化學或電化學地溶解去除無需之蒸鍍金屬膜，並最後去除抗蝕膜，其步驟非常繁雜，且缺乏量產性。
另一方面，就印刷法而言，可以低成本大量生產所期望之圖案，進而藉由使印刷塗膜乾燥或硬化而可容易地賦予導電性。作為該等印刷方式，根據所欲形成之圖案之線寬、厚度、生產速度而提出有軟版印刷、網版印刷、凹版印刷、凹版膠印、噴墨印刷等。最近，作為印刷圖案，就電子器件(device)之小型化、設計性提高等觀點而言，又，為了應對提高對電子器件之薄型化、輕量化、軟性化之要求、或生產性較高之輥對輥(roll to roll)印刷，而要求印刷於塑膠膜上並以低溫短時間之焙燒而獲得較高之導電性、基材密接性、膜硬度等的導電性糊料。進而，於印刷於塑膠膜中如價格低廉且透明性較高之PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、或PET膜 上形成有ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)膜之透明導電膜的被印刷物上時，要求可獲得上述物性之導電性糊料。
於上述導電性糊料中使用如金、銀、銅之導電性金屬粒子。該等金屬粒子於剛製造後，粒徑變得越小，則其表面之活化度越提高，例如於空氣或氧氣存在下易被氧化，而於金屬表面形成金屬氧化物之薄膜。然而，該金屬氧化物之薄膜與金屬本身相比導電性較差，因此必須採取使下降之導電性提高之措施。
為了使活性導電性金屬粒子之表面難以接觸空氣或氧氣，業界亦嘗試藉由添加如油酸或硬脂酸之長鏈脂肪酸而被覆金屬粒子之表面，從而抑制氧化，但即便採用該方法，仍然無法避免與金屬本身相比導電性較差之缺點。
最近，亦提出有於金屬粒子中添加脂肪酸金屬鹽或脂肪酸酯等代替上述脂肪酸而改良導電性，但該等為「添加第三物質」之改良手法，對澈底使導電性金屬粒子之表面狀態發生變化作用不大，實際情況為關於導電性之顯現，並不太清楚脂肪酸或其類似物質與金屬粒子之相互作用。
[專利文獻1]日本專利特開平7-176448公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-207088公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-265801公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-182006公報
因此，本發明者等人於並非上述「添加第三物質」之改良手法而是將以某些形態與金屬粒子相伴之「第三物質去除」之逆轉之想法下進行試誤。於工業上進行金屬粒子之表面處理方法時，係將如上述之脂肪酸與金屬粒子攪拌混合，但若欲利用短時間之攪拌混合使脂肪 酸確實地被覆金屬粒子表面，則通常相對於金屬粒子表面之金屬氧化物而化學計量上過量地使用脂肪酸。
作為一假說，於將過量之脂肪酸與金屬粒子混合之情形時，僅金屬粒子之表面所存在之金屬氧化物容易藉由與脂肪酸之反應而轉化為脂肪酸金屬鹽，殘餘之脂肪酸與金屬本身並不反應，而由游離之脂肪酸所形成之厚膜會被覆於未形成脂肪酸金屬鹽之金屬表面上、及由上述反應所形成之脂肪酸金屬鹽上。
本發明者等人發現：根據上述假說，使用具有碳原子數6~24之脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子，例如將因某些原因而與金屬粒子相伴之游離脂肪酸去除並將附著於金屬表面上之游離脂肪酸層薄膜化或去除、或者將附著於脂肪酸金屬鹽上之游離脂肪酸層薄膜化或去除的導電性金屬粒子作為導電性金屬粒子，藉此，可製備容易獲得可發揮較先前更優異之導電性之微細配線圖案的導電性糊料，從而完成本發明。
即，本發明提供一種導電性糊料，其係含有導電性金屬粒子(A)、熱固性樹脂組合物(B)、及與上述(B)不具有反應性且常壓下之沸點為50~300℃之有機溶劑(C)者，其特徵在於：作為上述導電性金屬粒子(A)，使用中值粒徑(D50)為0.1~10μm之具有碳原子數6~24之脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子。
本發明之導電性糊料係使用具有碳原子數6~24之脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子作為導電性金屬粒子(A)，因此於相同粒徑之導電性金屬粒子下之糊料之性能對比中，取得容易獲得可發揮更優異之導電性之微細配線圖案的格外顯著之效果。再者，於本發明中，所謂高精細，雖亦取決於所獲得之導電性圖案之形狀，但若以線寬而 言，係指50μm以下、其中15~35μm等較先前更細之畫線(細線)。
1‧‧‧鑲框圖案
2‧‧‧第1細線圖案
3‧‧‧第2細線圖案
4‧‧‧大致L字狀配線圖案
5‧‧‧電極圖案
圖1係表示作為本發明之微細配線圖案之一例的鑲框圖案之一例之平面圖。
本發明之導電性糊料係含有導電性金屬粒子(A)、熱固性樹脂組合物(B)、及與上述(B)不具有反應性且常壓下之沸點為50~300℃之有機溶劑(C)者，其特徵在於：作為上述導電性金屬粒子(A)，使用中值粒徑(D50)為0.1~10μm之具有碳原子數6~24之脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子。
(導電性金屬粒子)
作為本發明中使用之導電性金屬粒子(A)之金屬種類，可使用任意公知者。例如可列舉：鎳、銅、金、銀、鋁、鋅、鎳、錫、鉛、鉻、鉑、鈀、鎢、鉬等，及該等2種以上之合金、混合體、或該等金屬之化合物中具有良好之導電性者等。尤其是銀粉易實現穩定之導電性、另外導熱特性亦良好，因此較佳。
另一方面，作為碳原子數6~24之脂肪酸，可列舉不飽和(分子內含有雙鍵)或飽和之脂肪酸，例如油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、芥酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、山萮酸、辛酸、環烷酸、妥爾酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等。以下將碳原子數6~24之脂肪酸僅簡記為脂肪酸。
本發明中使用之導電性金屬粒子(B)為具有脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子。雖亦取決於上述金屬原料之種類，但金屬係於氧氣或如空氣之含氧氣體之存在下，於與金屬之界面發生氧化反應而形成金屬氧化物。因此，導電性金屬粒子成為其表面之一部分或全部經金屬氧化物被覆之金屬粒子。如此於金屬粒子之表面形成金屬氧化物與 金屬結合之部位。
若將此種形成有金屬氧化物與金屬結合之部位的金屬粒子與脂肪酸混合，則該金屬氧化物之部位與該脂肪酸反應，而形成脂肪酸與金屬結合之部位(脂肪酸金屬鹽之部位)。金屬氧化物與脂肪酸之反應例如可藉由於10~80℃下使兩者持續接觸10分鐘~24小時而進行。脂肪酸與金屬氧化物之反應理論上可藉由將導電性金屬粒子(B)上之金屬氧化物之存在莫耳數與對應該金屬氧化物之莫耳數之脂肪酸均勻地混合而進行。導電性金屬粒子(B)表面之脂肪酸與金屬結合之部位於常態下不易自存在於其內部之金屬本身脫離，而一體化為導電性金屬粒子(B)。
本發明者發現：此番藉由使用包含於金屬本身露出之部位或脂肪酸與金屬結合(成為脂肪酸金屬鹽)之部位上不存在游離之脂肪酸而僅有脂肪酸與金屬結合之部位之金屬粒子的導電性金屬粒子、換言之於金屬表面無規存在之游離脂肪酸得以減低的導電性金屬粒子，而可形成導電性更優異之微細配線圖案。
作為包含僅有脂肪酸與金屬結合之部位之金屬粒子的導電性金屬粒子，就形成導電性更優異之微細配線圖案之方面而言，較佳為使用游離之脂肪酸含量為100ppm以下且包含具有脂肪酸與金屬結合之部位之金屬粒子的導電性金屬粒子。
再者，本發明中之導電性金屬粒子所含有之游離脂肪酸量係如下述般所算出者。
1)將導電性金屬粒子5g與試劑等級為1級之四氫呋喃(THF)5g加以混合，投入至附蓋部之圓筒容器(內徑20mm，高度45mm)中。
2)使用超音波清洗裝置(BRANSON公司製造，型號3510)，於室溫下、頻率42kHz、1小時之條件下對上述圓筒容器進行攪拌。
3)攪拌結束後，將圓筒容器安裝於離心分離機上，於室溫下、 1500rpm、10分鐘之條件下進行離心分離處理，分取出上清液(THF溶液)作為試樣液。
4)利用微量注射器自試樣液中採集1μml，進行月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸之GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，氣相層析質譜法)測定(m/z 33~700掃描，SHIMADZU公司製造之型號GC2010)。
5)於氣相層析-質譜分析(GC-MS)測定中，預先針對上述各脂肪酸製備特定濃度之標準試樣液而製作校準曲線，根據由上述試樣液之測定所檢測出之數值，算出與THF混合前之導電性金屬粒子所含之游離脂肪酸之絕對質量，用該絕對質量除以與THF混合前之導電性金屬粒子之質量，藉此算出導電性金屬粒子(B)之游離脂肪酸量。
於將金屬粒子製成不使之凝集而容易操作之粉體時，經常與作為潤滑成分之脂肪酸進行混合。就於短時間內將脂肪酸與表面之一部分或全部經金屬氧化物被覆之金屬之粒子即導電性金屬粒子(B)兩者均勻地混合之生產性提高之觀點而言，多數情況下相對於導電性金屬粒子(B)上之金屬氧化物之存在莫耳數，將脂肪酸之使用莫耳數設為遠過量。然而，脂肪酸與金屬本身於如上述般之常態下之反應性較低，因此於導電性金屬粒子(B)表面上未成為金屬氧化物的金屬本身所露出之部位，脂肪酸本身僅限於單純堆積而形成皮膜。如此，結果不僅與脂肪酸發生反應之金屬氧化物之部位上，亦包括未發生此種反應之金屬本身所露出之部位、或脂肪酸與金屬結合之部位上在內，而使導電性金屬粒子(B)之整個表面被脂肪酸被覆。
因此，於將市售之導電性金屬粒子用於形成導電性較高之微細配線圖案之情形時，作為導電性金屬粒子(A)，較佳為游離之脂肪酸含量為100ppm以下者，其中，就導電性之方面而言，較佳為游離脂肪酸含量超過0且為100ppm以下，進而為15~100ppm，尤其是包含 僅有脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子(游離脂肪酸含量為0ppm)之導電性金屬粒子。
於市售之經脂肪酸處理之導電性金屬粒子並非如上述般之導電性金屬粒子之情形時，必須將金屬表面上無規存在之游離脂肪酸減低後再使用。作為用於此之方法，可採用公知慣用之方法，但與利用如溶解脂肪酸之有機溶劑對含有游離之脂肪酸、及具有該脂肪酸與金屬結合之部位之導電性金屬粒子的金屬粒子混合物進行清洗之方法相比，就無需進行廢溶劑處理且簡便之方面而言，較佳為採用例如對含有游離之脂肪酸、及具有該脂肪酸與金屬結合之部位之導電性金屬粒子的金屬粒子混合物進行加熱而將游離之脂肪酸去除之方法。
作為上述將游離之脂肪酸去除之方法，只要以成為未達該金屬粒子之熔點且脂肪酸之揮發起始溫度以上之方式對經脂肪酸處理之導電性金屬粒子進行加熱即可。再者，為了降低著火之危險性，該加熱較佳為於未達著火點下進行。
(銀粉)
於使用銀粉作為本發明中之導電性金屬粒子(B)之情形時，較佳為使用作為平均粒徑之中值粒徑(D50)為0.1~10μm之球狀銀粉，更佳為0.1~3μm。該範圍於凹版膠印法中、於印刷機上連續進行印刷之情形時，亦不易發生故障，而易穩定地獲得良好之導電性圖案。
作為上述銀粉，例如可列舉：AG2-1C(DOWA Electronics(股)製造，平均粒徑D50：0.8μm)、SPQ03S(三井金屬礦山(股)製造，平均粒徑D50：0.5μm)、EHD(三井金屬礦山(股)製造，平均粒徑D50：0.5μm)、SILBEST C-34(德力化學研究所(股)製造，平均粒徑D50：0.35μm)、AG2-1(DOWA Electronics(股)製造，平均粒徑D50：1.3μm)、SILBEST AgS-050(德力化學研究所(股)製造，平均粒徑D50：1.4μm)等。
於使用如上述之銀粉作為導電性金屬粒子之情形時，藉由上述方法求出游離脂肪酸量，於含有上述游離脂肪酸之情形時，較佳為例如於110~150℃下加熱5~1小時而將金屬粒子所含之游離脂肪酸減低後再使用。
於脂肪酸為分子內含有雙鍵之脂肪酸之情形時，有於該雙鍵部分碳鏈被切斷而產生鏈長更短之脂肪酸之情況。於此種情形時，只要於導電性金屬粒子之表面存在金屬氧化物部分，則於金屬粒子之表面亦可形成鏈長更短之脂肪酸與金屬結合之部位。作為本發明中之導電性金屬粒子(B)，亦可使用如上述者。
(熱固性樹脂組合物)
又，本發明之導電性糊料含有熱固性樹脂組合物(B)。熱固性樹脂組合物(B)於印刷後形成硬化樹脂皮膜，而將導電性金屬粒子(A)固著於後述被印刷物上。
本發明之導電性糊料所使用之熱固性樹脂組合物(B)係由主劑與硬化劑(或硬化觸媒)所構成。作為主劑，較佳為可以其單獨形成良好之皮膜、並且可於如後述之橡皮布上形成良好之皮膜，以及該糊料皮膜可自橡皮布完全轉印至被印刷物上者。較佳為其本身於50℃下為固體並且常壓下之沸點超過300℃，可溶於後述有機溶劑(C)，且於焙燒溫度以下易熔融流動者。
(主劑)
作為此種主劑，存在各種合成樹脂，例如可列舉：聚酯、聚氯乙烯或氯乙烯與其他含不飽和雙鍵之單體之共聚物、(甲基)丙烯酸酯之均聚物或(甲基)丙烯酸酯與其他含不飽和雙鍵之單體之共聚物、聚苯乙烯或苯乙烯單體與其他含不飽和雙鍵之單體之共聚物、酮-甲醛縮合物或其氫化物、多官能環氧樹脂、聚乙烯醇縮乙醛、聚胺基甲酸酯等，該等可單獨使用或自該等中選擇1種以上而併用。作為多官能 環氧化合物，例如可列舉：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及萘型環氧樹脂等。
於被印刷物例如為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之情形時，作為該主劑，較佳地使用其本身於PET上之密接性良好的選自由酮-甲醛縮合物或其氫化物、聚酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮乙醛所組成之群中之至少一種且50℃下為固體的熱塑性樹脂。作為此種酮-甲醛縮合物或其氫化物，可列舉Evonik Degussa Japan(股)TEGO(註冊商標)VariPlus系列(SK、AP等)，作為聚酯，可列舉東洋紡股份有限公司製造之Vylon(註冊商標)系列(Vylon 200等)，作為氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可列舉日信化學工禦油股份有限公司製造之Solbin(註冊商標)系列(Solbin AL等)，作為聚乙烯醇縮乙醛，可列舉積水化學工業股份有限公司製造之S-LEC(註冊商標)系列(S-LEC KS-10等)。
就導電性圖案於被印刷物上之固著性或耐熱性之觀點而言，必需主劑係含有可與硬化劑(或硬化觸媒)反應之官能基者以使之與後述硬化劑(或硬化觸媒)反應而共價鍵結。
其中，作為主劑，較佳為使用含有羥基之熱塑性樹脂及/或多官能環氧化合物，其中，較佳為使用選自由酮-甲醛縮合物之氫化物、含羥基之聚酯、含羥基之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含羥基之苯乙烯系樹脂、含羥基之丙烯酸系樹脂、含羥基之聚乙烯醇縮乙醛所組成之群中之至少一種含有羥基之熱塑性樹脂。
於藉由後述較佳之凹版膠印法印刷鑲框圖案時，主劑之不揮發分較佳為相對於上述(A)~(B)及後述有機溶劑(C)之各成分合計，以質量換算計設為1.0~3.0%。與使用僅設置有由直線構成之凹部之凹版進行印刷之情形相比，以如大致L字狀或大致倒L字狀之兩條直線相交之形狀、或者將該等組合成一對之形狀為代表之鑲框圖案之印刷可 首次以較先前適用之範圍更窄之不揮發分含有率獲得優異之印刷適性。若為上述範圍內，則容易於橡皮布上形成良好之鑲框圖案之導電性糊料膜，易使導電性糊料膜自橡皮布完全轉印至被印刷物上，糊料黏度變得更合適，對具有鑲框形狀之導電性圖案之凹版供給導電性糊料之步驟變得容易實施。
(硬化劑或硬化觸媒)
本發明之導電性糊料所使用之硬化劑(或硬化觸媒)之中，較佳為其本身於50℃下為液體、常壓下之沸點超過300℃且可溶於後述有機溶劑(C)、易流動者。
作為此種硬化劑(或硬化觸媒)，例如可列舉：多官能環氧化合物、高分子多元醇化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物、聚異氰酸酯化合物、封端聚異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用或自該等中選擇1種以上而併用。
作為此種多官能環氧化合物，例如可列舉：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三(羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚等，作為高分子多元醇化合物，例如可列舉：分子量800以上之公知慣用之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等，作為氧雜環丁烷化合物，例如可列舉：3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷等。
作為多官能環氧化合物之硬化劑(或硬化觸媒)，視需要可使用不屬於陽離子聚合之硬化劑(硬化觸媒)之公知慣用之硬化劑(硬化觸媒)，具體而言，可使用酸酐、胺類、咪唑類、酚樹脂等。如錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、二茂鐵類之引起陽離子聚合之硬化觸媒有可能因產生酸成分而腐蝕導電性金屬粒子(A)或被印刷物從而可能使微細配線之優 異之導電性之可靠性下降，因此欠佳。
作為聚異氰酸酯化合物，存在芳香族、脂肪族、脂環族二異氰酸酯，由二異氰酸酯之改性所產生之二聚物或三聚物，末端含有異氰酸酯基之化合物等。該等可單獨使用，亦可併用。作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。作為脂環族二異氰酸酯，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、降烷二異氰酸酯等，進而可列舉由該等二異氰酸酯之改性所產生之二聚物或三聚物。作為改性之方法，可列舉：縮二脲化、異氰尿酸酯化等。或者可列舉使上述二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醯胺等活性氫化合物發生反應所獲得之末端含有異氰酸酯基之化合物等。
就導電性圖案於被印刷物上之固著性或耐熱性之觀點而言，較佳為硬化劑(或硬化觸媒)係含有可與上述主劑反應之官能基者旨在藉由印刷後之焙燒步驟中產生共價鍵而引起熱硬化。硬化劑(或硬化觸媒)藉由上述反應中之一體化，而於50℃下成為固體，顯現導電性圖案之固著性(有時亦稱為接著性、密接性)或耐熱性。
若聚異氰酸酯化合物為異氰酸酯基露出之狀態(為游離異氰酸酯基之狀態)，則會吸濕，若使之與含有羥基之有機化合物共存，則會隨時間經過而發生胺基甲酸酯化反應，因此，必須於製備導電性糊料後立即使用。
因此，於在必要時期進行反應時，較佳為使用利用封端劑將該游離異氰酸酯基密封之所謂封端聚異氰酸酯化合物。如下所述，於主劑與硬化劑(或硬化觸媒)之組合選擇熱硬化系之情形時，例如藉由使用封端聚異氰酸酯化合物與含有可與游離異氰酸酯基反應之官能基之有機化合物，可提高導電性糊料之保存穩定性，可於製備後之必要時期藉由加熱使該封端劑解離，從而於兩者間發生反應。
封端化聚異氰酸酯化合物於50℃下為液體，藉由300℃以下之加熱而使封端劑解離後所產生之聚異氰酸酯化合物亦於常壓下之沸點超過300℃，因此於本發明中被分類為硬化劑(或硬化觸媒)。
作為封端劑，例如可列舉：苯酚、甲基乙基酮肟、亞硫酸氫鈉等公知慣用之封端劑。於將由本發明之導電性糊料所形成之導電性圖案設置於玻璃、金屬、二氧化矽或陶瓷等耐熱性基材上之情形時，作為該等封端劑，可使用任意者，但於將其設置於PET膜或透明ITO電極膜等非耐熱性基材上之情形時，較佳為使用封端劑於更低之溫度下解離而使異氰酸酯基游離之封端聚異氰酸酯化合物。尤其是於基材使用作為塑膠膜之PET膜之情形時，若於導電性糊料中含有使用如產生異氰酸酯基時之溫度成為70~125℃之封端劑的封端聚異氰酸酯化合物，則可於不使PET膜發生翹曲等之情況下於其上形成導電性圖案。
作為此種可於更低之溫度下解離之封端劑，可列舉活性亞甲基化合物或吡唑化合物。作為活性亞甲基化合物，可列舉：丙二酸環亞異丙酯、丙二酸二烷基酯、乙醯乙酸烷基酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯丙酮、氰基乙酸乙酯等，作為吡唑化合物，可列舉：吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等。其中，較佳為丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑等。
封端劑熱解離而產生游離異氰酸酯基之封端聚異氰酸酯化合物 可藉由如下方式容易地獲得：針對具有游離異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物，一面監測紅外線吸收光譜，一面使封端劑反應直至基於異氰酸酯基之固有吸收光譜消失。
作為較佳之封端聚異氰酸酯之市售品，若封端劑為活性亞甲基化合物者，可列舉：Duranate(註冊商標)MF-K60B(旭化成化學公司製造)、Desmodur(註冊商標)BL-3475(Sumika Bayer Urethane公司製造)，另一方面，若封端劑為吡唑化合物者，可列舉TRIXENE BI-7982(Baxenden公司製造)，若為活性亞甲基化合物與吡唑化合物之混合型，可列舉TRIXENE BI-7992(Baxenden公司製造)。
就可期待由如上述之反應引起之於被印刷物上之狀態變化及包含基於此所獲得之皮膜之印刷圖案於被印刷物上之更優異之固著性的方面而言，具體而言，較佳為作為硬化劑(或硬化觸媒)，使之包含封端聚異氰酸酯化合物與多官能環氧化合物及/或高分子多元醇。
藉由焙燒而顯現出導電性之本發明之導電性糊料較佳為於主劑與硬化劑(或硬化觸媒)中，作為用以產生共價鍵之硬化系，與如紫外線或電子束之活性能量射線硬化系相比而選擇熱硬化系。導電性金屬粒子(A)本身幾乎無對活性能量射線之透光性。因此，含有導電性金屬粒子(A)與熱固性樹脂組合物(B)之糊料即便成為皮膜，活性能量射線亦無法到達至膜厚方向之深部，而僅限於使表面硬化，難以充分地硬化至皮膜深部。另一方面，於利用熱進行硬化之情形時，硬化所需之能量到達至膜厚方向之深部。
熱固性導電性糊料如上所述，包含僅其本身時不會硬化之主劑與硬化劑(或硬化觸媒)之組合。主劑與硬化劑(或硬化觸媒)係以即便將兩者混合而於常溫下亦不會反應，藉由加熱才開始硬化之方式分別選擇上述各成分。
作為此種熱固性導電性糊料，例如可列舉：作為主劑之多官能 環氧化合物與如上述之硬化劑(或硬化觸媒)的組合，作為主劑之含有羥基之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、含有羥基之聚酯樹脂、含有羥基之丙烯酸系樹脂等含有羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂與作為硬化劑(或硬化觸媒)之封端聚異氰酸酯化合物的組合。當然，作為熱固性樹脂組合物(B)，亦可將上述含有羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂與作為硬化劑(或硬化觸媒)之多官能環氧化合物及封端聚異氰酸酯化合物進行組合，從而製備本發明之導電性糊料。
尤其是封端聚異氰酸酯化合物與含有羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂的組合由於導電性金屬粒子(A)之分散性優異而可使更多之導電性金屬粒子(A)含有於糊料中，其結果可進一步提高導電性，且硬化時於被印刷物上之密接性優異，故而較佳。關於該密接性，於作為形成導電性圖案之對象的被印刷物為軟性非耐熱性之素材之情形時，就可提高設置有導電性電路之電氣電子零件之彎曲性之方面、可實現高積體化之方面而言極為有利。
於將含有羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂與如封端聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯硬化劑的組合設為必須成分之熱固性導電性糊料中，就印刷適性優異之方面而言，更佳為以質量換算計，相對於去除封端劑之聚異氰酸酯化合物之不揮發分100份，含有羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂之不揮發分為5~50份。
本發明中使用之封端聚異氰酸酯化合物視需要可併用硬化觸媒。作為該硬化觸媒，並無特別限定，較佳為有機銨鹽或有機脒鹽。具體而言，若為有機銨鹽，可使用四烷基銨鹵化物、四烷基銨氫氧化物、四烷基銨有機酸鹽等，若為有機脒鹽，可使用1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7(以下為DBU)、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬烯-5(以下為DBN)之苯酚鹽、辛酸鹽、油酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽等。其中，較佳為使用DBU-苯酚鹽、DBU-辛酸鹽、DBN-辛酸鹽等。作為 市售品，若為有機銨鹽，可列舉TOYOCAT-TR20(Tosoh公司製造)，若為有機脒鹽，可列舉：U-CAT SA1、U-CAT SA102、U-CAT SA106、U-CAT SA506、U-CAT SA603、U-CAT SA1102(San-Apro公司製造)。有機銨鹽或有機脒鹽不僅作為封端聚異氰酸酯化合物之封端劑解離觸媒而發揮作用，亦作為上述多官能環氧化合物之環氧基之開環觸媒發揮作用。
就可提高最終所獲得之導電性、耐溶劑性等導電性圖案之性能之方面而言，封端聚異氰酸酯化合物之反應觸媒較佳為以質量換算計，相對於封端聚異氰酸酯化合物100份為3~30份。
於本發明之導電性糊料中，導電性金屬粒子(A)與熱固性樹脂組合物(B)之比率並無特別限制，就所獲得之導電性圖案之導電性之觀點而言，較佳為以如下方式製備：以不揮發分之質量換算計，將上述熱固性樹脂組合物(B)之不揮發分使用量設為R、將上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P，此時之兩者之質量比R/P成為0.07~0.15。
於本發明之導電性糊料中，考慮到熱固性樹脂組合物(B)所含之主劑與硬化劑(或硬化觸媒)兩者之可反應之官能基彼此全部被消耗之情況，較佳為以使各自之當量於化學計量上相等之方式選擇各自之不揮發分使用量。
當然，若以使官能基於化學計量上成為當量之方式選擇主劑與硬化劑(或硬化觸媒)之不揮發分使用量，則會因反應率之關係導致難以發生充分之反應，於該情形時，亦可以當量為中心增減有機化合物之不揮發分之使用量以使該反應之反應率變得最高。
(有機溶劑)
本發明之導電性糊料係為了調節黏度或塗佈性等，而含有可溶解熱固性樹脂組合物(B)之與該熱固性樹脂組合物(B)不具有反應性且常壓下之沸點為50~300℃的有機溶劑(C)。作為此種有機溶劑(C)， 例如可使用醇系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、烴系溶劑、脂肪酸系溶劑的公知慣用之任意者。具體而言，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑。其中，就可以更細之線條連續地形成導電性更優異之配線圖案之方面而言，較佳為選擇適合於凹版膠印法之有機溶劑。
於本發明中所較佳採用之凹版膠印法中，使用形成有與所期望之印刷圖案對應之凹部之凹版、將糊料填充於凹版之凹部中之刮刀、及表面例如包含聚矽氧橡膠之橡皮布。於該凹版中設置有具有填充導電性糊料且對應鑲框圖案之凹部的溝槽。自作為該凹版之溝槽的凹部將導電性糊料傳送至橡皮布上。以與該橡皮布相對向之方式供給被印刷物，使兩者壓接，而將橡皮布上之微細配線圖案所對應之圖案印刷於被印刷物上，藉此形成印刷圖案。該印刷圖案藉由焙燒而成為具有導電性之微細配線圖案(導電性圖案)。
即，凹版膠印之步驟大致劃分包含：於作為凹版之溝槽的凹部填充導電性糊料之刮塗步驟(doctoring process)、將填充於凹部之導電性糊料轉移至橡皮布表面之轉移步驟(off process)、及將移至橡皮布上之導電性糊料轉印至被印刷物上之印刷步驟(set process)。藉由該印刷法，可根據凹部之形狀自由設定印刷圖案之形狀，另外導電性糊料自橡皮布至被印刷物之轉印率亦較高，因此可精度良好地形成對應微細配線圖案之印刷圖案。
於凹版膠印法中，可使用：公知慣用之凹版，藉由使玻璃板上之感光性樹脂曝光、顯影並進行清洗所形成之凹版，或藉由對玻璃板、金屬板、金屬輥進行化學蝕刻及雷射蝕刻所形成之凹版。
又，作為凹版，可使用包含公知慣用之線寬、深度且與對應鑲框圖案之溝槽相當之凹部的版，但就於密度更高之配線圖案中，於更 多次之印刷時亦可確保優異之直線性、且亦未見斷線等不良情況的方面而言，較佳為使用具有對應鑲框圖案之線寬10~50μm、深度5~20μm之凹部的凹版。
於凹版膠印法中，可分別使用單片之被印刷物、作為凹版之平面狀版、及作為橡皮布之圓筒狀橡皮布，使橡皮布壓接於被印刷物上，而將橡皮布上之圖案轉印印刷於被印刷物上，或亦可分別使用捲成輥狀之長條狀被印刷物、作為凹版之圓筒狀版、作為橡皮布之圓筒狀橡皮布、及圓筒狀壓筒，而使橡皮布壓接於被印刷物上，從而連續地將橡皮布上之圖案轉印印刷於被印刷物上。
又，於將填充於凹部之導電性糊料轉移至橡皮布表面之轉移步驟中，導電性糊料中所含之有機溶劑(C)被橡皮布吸收，使不揮發分進一步提高，其於印刷步驟中被轉印至被印刷物上。因此，藉由反覆進行印刷循環，而使導電性糊料中之有機溶劑(C)於每次印刷時蓄積於橡皮布中。橡皮布可吸收之有機溶劑(C)之體積自然有極限，因此若超過該極限，則有於印刷步驟中無法對被印刷物進行精確之轉印、印刷圖案雜亂等不良情況發生之情形。因此，於使用一塊橡皮布進行多次印刷之情形時，較佳為包含於對被印刷物進行印刷後對吸收有機溶劑(C)之橡皮布乾燥之步驟。該乾燥步驟可於每次之印刷循環後進行，亦可隔開間隔地於每5~20次之印刷循環後進行。
本發明中使用之熱固性樹脂組合物(B)必須使之適合於凹版膠印法，如通常須溶解於溶劑且導電性金屬粒子(A)分散於該等之混合物中而成為糊料後，於被印刷物上塗佈或印刷導電性糊料之細線圖案。因此，於選擇構成熱固性導電性糊料之主劑及硬化劑時，較佳為考慮到於溶劑中之溶解性或溶劑之沸點。
就上述觀點而言，作為適合於凹版膠印法之上述溶劑，較佳為使用上述熱固性樹脂組合物(B)以外之與上述(B)不具有反應性且常壓 下之沸點為170~300℃之有機溶劑(C)。若使用沸點過低之有機溶劑，則被橡皮布吸收之有機溶劑立即全部揮發，無法進行自橡皮布向被印刷物之精確之轉印，或若使用沸點過高之有機溶劑，則轉印後之被印刷物上之乾燥及其後之焙燒需要時間，因此欠佳。作為滿足上述條件之有機溶劑(C)，可任意使用滿足上述之公知慣用之有機溶劑。有機溶劑(C)可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。
於凹版膠印法中使用橡皮布。作為橡皮布，例如可列舉具有如聚矽氧橡膠層、PET層、海綿層之層構造之片材。通常於捲繞於被稱為橡皮筒之具有剛性之圓筒上之狀態下使用。
於凹版膠印法中使用橡皮布。作為橡皮布，例如可列舉具有如聚矽氧橡膠層、PET層、海綿層之層構造之片材。通常於捲繞於稱為橡皮筒之具有剛性之圓筒上之狀態下使用。
於本發明中採用凹版膠印法，因此作為有機溶劑(C)，較佳為使用橡皮布膨潤率為5~20%之有機溶劑。作為此種有機溶劑，可列舉下表中記載者。
此處，表中之沸點為常壓下之沸點，另一方面，所謂橡皮布膨潤率，係將橡皮布切割成2cm見方而進行測量，將橡皮布浸漬於各種有機溶劑中，1小時後自有機溶劑中取出橡皮布，再次進行測量，求出浸漬前後之重量增加率者。
*1)三協化學(股)製品名
*2)KH Neochem(股)製品名
*3)東邦化學工業(股)製品名
*4)註冊商標Kuraray(股)製品名
作為上述有機溶劑(C)，就於鑲框圖案之最初之印刷時、及更多次之印刷時均獲得直線性優異且難以發生斷線等之印刷圖案的方面而言，較佳為丙二醇二乙酸酯(PDGA)、3-甲氧基-3-甲基丁醇(Solfit)等，其中，就與鑲框圖案之最初之印刷時相比，進行更多次之印刷時可獲得直線性優異且難以發生斷線等之印刷圖案的方面而言，其中尤佳為二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC)、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二元酸酯(DBE)等。
本發明之導電性糊料中之有機溶劑(C)之含有率不論糊料之塗佈所採用之印刷法之種類如何，只要為可獲得上述效果之範圍則並無特別限制，較佳為5~30質量%，其中，若為7~15質量%則更佳。若為該範圍，則糊料黏度變得更合適，尤其是於凹版膠印中，於畫線之拐角部分或矩陣之交差點不會產生針孔缺陷，可形成精細度更高之印刷圖案。
於本發明之導電性糊料中，除如上述之公知慣用之原料成分以外，亦可進而含有具有選自由磷酸基、磷酸鹽基、磷酸酯基所組成之群中之至少一種官能基之有機化合物。
於由導電性糊料形成導電性圖案時採用上述凹版膠印方法之情形時，對橡皮布要求自凹版之轉印性、及對被印刷物之轉印性。為了獲得對被印刷物之充分之轉印性，必須於橡皮布表面以一定比率吸收導電性糊料中之液體成分。若吸收不充分，則於向被印刷物轉印時導電性糊料層容易發生層間剝離，反之，若超過一定比率地吸收，則於橡皮布表面上導電性糊料乾燥，容易發生對被印刷物之轉印不良。
其中，於進行以鑲框圖案之印刷為目的之凹版膠印時，其所應用之導電性糊料就獲得上述直線性優異且無斷線等缺陷之印刷圖案之方面而言，較佳為將剪切速率1s-1下之糊料黏度設為100Pa‧s以下，且將相同剪切速率100s-1下之糊料黏度設為2.0~5.0Pa‧s。此種較佳之糊料黏度係僅藉由選擇上述公知慣用之原料成分而亦可調整，但藉由進而併用含有選自由磷酸基、磷酸鹽基、磷酸酯基所組成之群中之至少一種官能基之有機化合物而可更容易地調整。於本發明中，熱固性樹脂組合物(B)之定義中不包括含有選自由磷酸基、磷酸鹽基、磷酸酯基所組成之群中之至少一種官能基之有機化合物。
所謂磷酸基，係以-H2PO4表示之基(P原子為5價)，所謂磷酸鹽基，係成為-H2PO4中之氫原子之至少一個被取代為鹼金屬離子或鹼土 金屬離子之鹽之形態之基。又，磷酸酯基係-H2PO4中之氫原子之至少一個被取代為烷基或苯基之基。以下，將含有磷酸基之有機化合物、含有磷酸鹽基之有機化合物、含有磷酸酯基之有機化合物一併簡記為含磷酸基之有機化合物。
作為此種含有磷酸基之有機化合物，例如可列舉：如聚伸烷基二醇單磷酸酯、聚伸烷基二醇單烷基醚單磷酸酯、全氟烷基聚氧伸烷基磷酸酯、全氟烷基磺醯胺聚氧伸烷基磷酸酯之低分子化合物；作為高分子化合物，可列舉：如乙烯基膦酸、單(甲基)丙烯酸膦醯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸膦醯氧基丙酯、膦醯氧基聚氧伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯之均聚物或者上述單體與其他共聚單體之共聚物的含磷酸基之聚合物。
再者，上述作為具體例，僅例示了含有磷酸基之有機化合物，但含有磷酸鹽基之有機化合物可藉由使含有磷酸基之有機化合物與鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物反應而容易地獲得，含有磷酸酯基之有機化合物藉由含有磷醯氯基之有機化合物與醇之脫水縮合，仍可容易地獲得。
作為含磷酸基之有機化合物，於等量之不揮發分使用量下之對比中，就可兼備更低之黏度及更低之體積電阻率之方面而言，若與含有磷酸酯基之有機化合物相比，則較佳為含有磷酸基之有機化合物或含有磷酸鹽基之有機化合物。
作為上述低分子化合物，例如可自Ciba Specialty公司製造之EFKA系列或第一工業製藥公司之Plysurf系列中選用，另一方面，作為高分子化合物，例如可自BYK-Chemie公司製造之DISPERBYK(註冊商標)系列中選用。
作為上述高分子化合物，數量平均分子量為1,000以上，其中，數量平均分子量為1,000~10,000之含磷酸基之聚合物於相同使用量 下，與上述低分子化合物相比，於無損導電性之情況下導電性油墨組合物之流動性之改良效果較高，因此較佳。
本發明中使用之含磷酸基之有機化合物之使用量係相對於導電性金屬粒子(A)、熱固性樹脂組合物(B)及有機溶劑(C)之質量換算合計100份，較佳為設為0.1~3份。
本發明之導電性糊料除上述成分以外，亦可視需要適當調配適量之分散劑、消泡劑、剝離劑、調平劑、塑化劑等各種添加劑。
本發明之導電性糊料可利用任意之方法，例如藉由塗佈或印刷於塑膠膜、陶瓷膜、矽晶圓、玻璃或金屬平板之任意之被印刷物上而形成印刷圖案。然而，可使本發明之導電性糊料之真正價值完全發揮的是於獲得導電性圖案時，被印刷物為無法暴露於高溫下之PET膜或將其作為支持體之如ITO膜之透明導電性膜。
於製備本發明之導電性糊料時，於應印刷之被印刷物如塑膠膜般耐熱性較差之情形時，較佳為不含具有於熱固性樹脂組合物(B)之硬化物之分解溫度以上且未達導電性金屬粒子(A)之熔點之溫度下熔融而使上述導電性金屬粒子(A)黏結於被印刷物上的功能之例如玻璃料之無機黏結劑。於本發明之導電性糊料中，意欲主要基於熱固性樹脂組合物(B)之硬化物而使導電性金屬粒子(A)固著於被印刷物上，因含有該無機黏結劑導致不得不降低導電性金屬粒子(A)本身之含有率，難以達成基於其之優異之導電性，且於被印刷物上之固著性下降，從而欠佳。
藉由對於上述凹版膠印中形成於被印刷物上之與包含鑲框圖案之微細配線圖案對應的印刷圖案進行焙燒，可獲得具有導電性之微細配線圖案。該焙燒時，可依序進行該糊料所含有之有機溶劑(C)之去除、及熱固性樹脂組合物(B)之主劑與硬化劑(或硬化觸媒)之硬化反應之發生，亦可使該等同時進行。
於有機溶劑(C)之去除、及熱固性樹脂組合物(B)之硬化反應之發生時，可採用藉由熱源之加熱、氙閃光燈之照射、超高頻波之照射、近紅外線之照射、遠紅外線之照射等公知慣用之方法。於使用無法暴露於高溫下之PET膜或將其作為支持體之如ITO膜之透明導電性膜作為被印刷物的情形時，較佳為以使上述硬化反應於150℃以下發生之方式選擇糊料原料，並於150℃以下進行焙燒。
熱固性樹脂組合物(B)於使用如玻璃等之耐熱性優異之被印刷物作為被印刷物之情形時，因可於相對較高之溫度下進行硬化，故作為本發明之導電性糊料，可使用硬化溫度相對較高之包含作為熱固性樹脂組合物(B)之多官能環氧化合物與硬化觸媒的熱固性導電性糊料，但於使用如PET膜之耐熱性較差之被印刷物之情形時，作為於150℃以下、其中100~140℃下發生反應之本發明之導電性糊料，可使用包含作為熱固性樹脂組合物(B)的含有羥基之皮膜形成性熱塑性樹脂、多官能環氧化合物、使用活性亞甲基化合物或吡唑化合物作為封端劑之封端聚異氰酸酯化合物及視需要之硬化觸媒的熱固性導電性糊料。
本發明之導電性糊料包含有機溶劑(C)，但於刮塗步驟中糊料被薄膜化，從而即便未達沸點，有機溶劑(C)亦自糊料表面揮發，並且於後續之轉移步驟中，橡皮布進一步自轉印自凹版之印刷圖案本身吸收該有機溶劑(C)，因此於印刷步驟中，與刮塗步驟前之糊料中相比，自橡皮布轉印至被印刷物上之印刷圖案中之有機溶劑(C)之含有率大幅減低。因此，即便不加熱至實際使用之導電性糊料所含有之有機溶劑(C)之沸點以上，亦可去除該有機溶劑(C)。
如此，於本發明中使用較佳之熱固性導電性糊料而設置於被印刷物上之印刷圖案例如藉由於100~140℃下加熱30~5分鐘而成為硬化皮膜，成為經焙燒之導電性圖案而顯現導電性。
如上所述，由本發明之較佳之導電性糊料所形成之導電性圖案 可於低於先前之溫度下在短時間內形成，因此本發明之較佳導電性糊料之特徵可於在與如陶瓷膜、玻璃或金屬平板之耐熱性較高之被印刷物相比耐熱性較低且容易熱變形的非耐熱性被印刷物上形成導電性圖案時尤為顯著地發揮。如此，將本發明之較佳導電性糊料之硬化皮膜形成於非耐熱性被印刷物上之導電性圖案可較佳地用作形成於非耐熱性被印刷物上之導電性電路。
關於如此設置有使用本發明之導電性糊料並利用凹版膠印法所形成之包含鑲框圖案且具有導電性之微細配線圖案的各種被印刷物，作為導電性電路，視需要進而進行配線等，藉此可製成各種電氣零件、電子零件。基於本發明之導電性糊料所獲得之具有導電性之微細配線圖案於如透明ITO電極之透明導電膜上之密接性亦優異。
作為使用本發明之導電性糊料而形成於被印刷物上之微細配線圖案，例如可列舉具有電極部與配線部且沿觸控面板之顯示區域之緣部所形成的所謂鑲框圖案1。
鑲框圖案1例如為與透明電極連接之細線之集合體，例如，如圖1所示，具有一對大致L字狀配線圖案4、4，該一對大致L字狀配線圖案4、4包含沿特定方向延伸之第1細線圖案2、及於與第1細線圖案2大致正交之方向上自第1細線圖案2之一端部延伸之第2細線圖案3。於第2細線圖案3之前端部，由沿與第1細線圖案2相反之側延伸之複數根細線形成電極圖案5，一對大致L字狀配線圖案4、4係以使電極圖案5、5彼此隔開特定間隔地相對向、且第1細線圖案2、2彼此大致平行之方式配置。第1細線圖案2及第2細線圖案3之線寬例如可設為10μm~100μm。又，電極圖案5例如可形成為寬度200μm×長度2000μm左右之大致長方形之區域。圖1中，於沿垂直方向進行印刷之情形時，第1細線圖案2、2成為機械方向(MD，Machine Direction)之細線，另一方面，與其正交之方向之第2細線圖案3、3成為橫向方向(TD，Transverse Direction)之細線。
本發明之導電性糊料不僅可用於獲得如大致L字狀、大致倒L字狀、該等之組合或大致口字狀等兩個以上之直線狀凹部相連所形成之鑲框圖案，亦可用於獲得先前之直線圖案。藉由本發明之導電性糊料，無需為了形成單純之直線圖案與如該等之交差部分之複雜圖案而準備兩種以上之性質不同之最佳導電性糊料，並無需根據應印刷之圖案之複雜性而區別使用該等糊料的工夫，亦可使用一種本發明之導電性糊料、以一次印刷一次地形成複雜之鑲框圖案與除此以外之單純之直線圖案。
作為最終製品，例如可列舉：觸控面板之汲取電極或顯示器之汲取電極、電子紙、太陽電池、其他配線品等。
[實施例]
以下，列舉實施例而具體地說明本發明。此處，「%」只要無特別說明則為「質量%」。
使用DOWA Electronics(股)製造之銀粉AG2-1C[具有油酸與銀結合(油酸銀鹽)之部位且亦含有與銀或氧化銀均不會化學結合之游離油酸的銀粒子]，分別製備將上述者於下述特定溫度下且於特定時間內進行加熱所得之改變游離油酸之含量之銀粉A~F。AG2-1C及銀粉A~E之各銀粉之中值粒徑(D50)均處於0.1~10μm之範圍。上述銀粉之製造方法與利用如溶解脂肪酸之有機溶劑對含有游離之脂肪酸、及具有該脂肪酸與金屬結合之部位之導電性金屬粒子的金屬粒子混合物進行清洗的銀粉之製造方法相比，無需對萃取脂肪酸時產生之廢溶劑進行處理，單位操作更簡便。
以成為下表中記載之質量份數之方式使用各原料，將該等原料充分地混合，製備作為實施例之本發明之各導電性糊料及作為比較例之先前之各導電性糊料。
針對該等各導電性糊料，根據以下之測定項目，評價導電糊料本身之特性及由此所獲得之導電性圖案之特性。其評價結果亦一併示於以下之各表中。
(剪切速率)
使用旋轉式流變儀，測定25℃下各導電性糊料之1s-1及100s-1之剪切速率下之各黏度。
(體積電阻率)
使用敷料器，於透明導電性膜上(ITO膜面)以焙燒後之膜厚成為4μm之方式塗佈導電性糊料，於125℃下焙燒30分鐘。使用該焙燒塗膜，利用Loresta GP MCP-T610(三菱化學(股)製造)，採用四端子法進行測定。體積電阻率係導電性高低之尺度。
(密接性)
使用以與上述體積電阻率之評價相同之方式所製作之油墨塗膜，以ISO 2409(Paints and varnishes-Cross-cut test(色漆與清漆漆膜之劃格試驗))之程序實施試驗，根據以下之基準進行評價。
利用截切刀以穿透油墨塗膜之方式於油墨面上以1mm間隔劃出正交之縱橫各11根線，以覆蓋所切割出之100個方格之方式貼附Sellotape(註冊商標)，抓住膠帶之端部，於0.5~1秒內將其剝離。觀察交叉切割部分之油墨塗膜，根據表面狀態分為以下之分類0~5，將分類0或分類1設為合格。
分類0：切割之邊緣完全平滑，且任一方格上均無剝離。
分類1：於交叉切割部受到影響者不超過5%。
分類2：於交叉切割部受到影響者超過5%但不超過15%。
分類3：於交叉切割部受到影響者超過15%但不超過35%。
分類4：於交叉切割部受到影響者超過35%但不超過65%。
分類5：亦無法分為分類4之剝離程度之任一者。
*1)作為主劑之TEGO(註冊商標)VARIPLUS SK之不揮發分相對於導電性金屬粒子(A)、熱固性樹脂組合物(B)不揮發分及有機溶劑(C)之 合計的質量比率(以下相同)。
*2)以不揮發分之質量換算計，將上述熱固性樹脂組合物(B)不揮發分之合計使用量設為R、上述導電性金屬粒子(A)之使用量設為P時之兩者之質量比(R/P)(以下相同)。
表之實施例1~4之導電性糊料均可於印刷時形成無由粗大之銀粒子引起之條紋且無針孔產生的微細配線圖案，比較例3之導電性糊料含有粗大之銀粒子，於刮塗步驟時產生條紋，或於所形成之微細配線圖案上觀察到針孔。
上述表中之導電性糊料之製備所使用之各原料之簡稱的含義如下所述。
<導電性金屬粒子>
‧AG2-1C：DOWA Electronics(股)之平均粒徑D50為0.8μm之銀粉。
<熱固性樹脂組合物>
‧TEGO(註冊商標)VARIPLUS SK：Evonik Degussa Japan(股)之酮-甲醛縮合物之氫化物。含有羥基。
‧TRIXENE BI 7982：Baxenden公司之封端劑為3,5-二甲基吡唑之封端聚異氰酸酯。
‧DENACOL(註冊商標)EX-321：Nagase chemteX(股)之三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。
<有機溶劑>
‧TPNB：三丙二醇正丁醚
‧BDGAC：二乙二醇單丁醚乙酸酯
<硬化劑(硬化觸媒)>
‧U-CAT SA 102：San-Apro(股)之DBU-辛酸鹽。
根據表之實施例1~4與比較例1~3之評價結果得知，含有大量游離脂肪酸或含有凝集之銀粒子的比較例1~3之導電性糊料無法如具有油酸與銀結合(油酸銀)之部位且降低游離脂肪酸的實施例之同導電性糊料般獲得線之直線性優異、無斷線部位、鑲框圖案形狀的優異之導電性之導電性圖案。
使用作為本發明之較佳之熱固性樹脂組合物之封端聚異氰酸酯化合物的各實施例之各導電性糊料可於較先前更低之溫度下使封端劑解離，因此，即便於如透明導電性膜或PET膜之非耐熱性被印刷物上，亦可無翹曲且低溫短時間地形成包含硬化皮膜之導電性圖案，所獲得之導電性圖案係充分滿足導電性、基材密接性者。
[產業上之可利用性]
本發明之導電性糊料可用於形成各種電氣零件、電子零件之導電性圖案。

Claims (4)

  1. 一種導電性糊料，其係含有導電性金屬粒子(A)、熱固性樹脂組合物(B)、及與上述(B)不具有反應性且常壓下之沸點為170~300℃之有機溶劑(C)者，其特徵在於：作為上述導電性金屬粒子(A)，使用中值粒徑(D50)為0.1~10μm之具有碳原子數6~24之脂肪酸與金屬結合之部位的金屬粒子。
  2. 如請求項1之導電性糊料，其中導電性金屬粒子(A)中之游離之碳原子數6~24之脂肪酸含量為100ppm以下。
  3. 如請求項1或2之導電性糊料，其中上述導電性金屬粒子(A)係對含有游離之碳原子數6~24之脂肪酸、及具有該脂肪酸與金屬結合之部位之金屬粒子的金屬粒子混合物進行加熱而將游離之碳原子數6~24之脂肪酸去除的導電性金屬粒子。
  4. 一種導電性糊料用導電性金屬粒子之製造方法，其係對含有游離之碳原子數6~24之脂肪酸、及具有該脂肪酸與金屬結合之部位之金屬粒子的金屬粒子混合物進行加熱而將游離之碳原子數6~24之脂肪酸去除。
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