TW201435147A - Ｓｎ合金鍍敷裝置及方法 - Google Patents

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Jumpei Fujikata
Yuji Araki
Masamichi Tamura
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Abstract

Sn合金鍍敷裝置具有：陰離子交換膜，係將鍍敷槽之內部隔離成陰極室與陽極室，該陰極室是保持Sn合金鍍敷液，使基板浸漬於該Sn合金鍍敷液而配置，且該陽極室是保持包含Sn離子及與2價Sn離子形成錯合物之酸的陽極液，使Sn陽極浸漬於前述陽極液而配置；及電解液供給管線，將包含前述酸之電解液朝陽極室內供給；電解液供給管線，是以使陽極室內之陽極液之Sn離子濃度在預定值以上且前述酸之濃度不低於容許值的方式，朝陽極室內供給電解液，且將伴隨該電解液之供給而增加之陽極室內之陽極液供給至Sn合金鍍敷液。

Description

Sn合金鍍敷裝置及方法 發明領域
本發明是有關於將鍍敷膜在基板表面成膜所使用之Sn合金鍍敷裝置及方法，鍍敷膜是由Sn與較Sn貴之金屬的合金所成，例如無鉛且軟銲性良好之Sn-Ag合金。
發明背景
將Sn(錫)與較Sn貴之金屬的合金、例如作為Sn與Ag(銀)之合金的Sn-Ag合金以電鍍敷在基板表面成膜，將由Sn-Ag合金所成之鍍敷膜使用於無鉛之銲點凸塊已為人知。該Sn-Ag合金鍍敷是在配置成浸漬在具有Sn離子與Ag離子之Sn-Ag合金鍍敷液中且互相對向之陽極與基板表面之間施加電壓，而將Sn-Ag合金鍍敷膜在基板表面成膜。關於Sn與較Sn貴之金屬的合金，除了Sn-Ag合金之外，舉例來說，有作為Sn與銅(Cu)之合金的Sn-Cu合金、作為Sn與Bi(鉍)之合金的Sn-Bi合金等。
如此之Sn與較Sn貴之金屬之合金的鍍敷常常是使用不溶解性陽極來作為陽極。這是因為，若使用以Sn為材質之可溶性陽極(Sn陽極)來作為陽極，則較Sn貴之金屬取代析出於Sn陽極表面，會產生金屬成分濃度不穩定化與 汙染鍍敷液的問題。
關於使用到以Sn為材質之可溶性陽極(Sn陽極)之Sn合金鍍敷方法，有被提案如下之方法：透過陰離子交換膜將於內部配置有Sn陽極之陽極室自鍍敷槽隔離，於陽極室內收納Sn鍍敷液、酸或其鹽，於鍍敷槽內收納Sn合金鍍敷液，藉由搬送泵將陽極室內之Sn離子傳送供給至鍍敷槽內之Sn合金鍍敷液(參考日本特許第4441725號公報)；在以陽離子交換膜所形成之陽極袋或箱將Sn陽極在鍍敷槽內隔離之狀態下，對配置在鍍敷槽內之被鍍敷物進行鍍敷(參考日本特許第3368860號公報)。
再者，有被提案一種Sn-Ag合金鍍敷方法，是設附屬於鍍敷槽且藉由隔膜或隔壁將陰極室與陽極室分離以不讓成為劣化因素之物質擴散至陰極室之輔助槽，在輔助槽中，將Sn離子朝陽極室內之鍍敷液(陽極液)補給(參考日本特開平11-21692號公報)。
發明概要
本發明人們發現到，在如日本特許第4441725號公報所記載之以陰離子交換膜將陽極室與陰極室隔離、在積存於陽極室內之包含Sn離子及酸或其鹽之電解液(陽極液)中配置Sn陽極而使Sn離子溶解、將該Sn離子朝陰極側移送之方法中，為了在陽極室內使Sn離子穩定地溶解於陽極液中，進行陽極室內之陽極液之酸濃度之管理很重要。另 外，日本特許第4441725號公報所記載之方法是為了將Sn離子移送而需要泵等補給裝置及補給路，故亦有裝置之構造變複雜之問題。
本發明是鑑於上述情形而進行之發明，其目的在於提供如下之Sn合金鍍敷裝置及方法：藉由適當且正確地管理與Sn離子一起朝Sn合金鍍敷液供給之陽極液之Sn離子的濃度、與2價Sn離子形成錯合物之酸的濃度，Sn合金鍍敷液之管理較為容易，而且可將裝置簡樸化。
Sn合金鍍敷裝置具有：陰離子交換膜，係將鍍敷槽之內部隔離成陰極室與陽極室，該陰極室是保持Sn合金鍍敷液，使成為陰極之基板浸漬於該Sn合金鍍敷液；該陽極室是保持包含Sn離子及與2價Sn離子形成錯合物之酸的陽極液，使以Sn為材質之Sn陽極浸漬於前述陽極液；及，電解液供給管線，係將包含前述酸之電解液供給至前述陽極室內；又，前述電解液供給管線是以使前述陽極室內之陽極液的Sn離子濃度在預定值以上且前述酸之濃度不低於容許值的方式，朝前述陽極室內供給前述電解液，且將伴隨該電解液之供給而增加之前述陽極室內的陽極液供給至前述Sn合金鍍敷液。
藉此，適當且正確地管理陽極液之Sn離子之濃度、與2價Sn離子形成錯合物之酸之濃度，並將Sn離子濃度高、2價Sn離子呈穩定存在之陽極液供給至Sn合金鍍敷液，可穩定地對Sn合金鍍敷液補給Sn離子。
在一合適之態樣中，前述電解液供給管線是使藉由朝前述陽極室內供給前述電解液而增加之陽極液溢出前述陽極室，而供給至Sn合金鍍敷液。
藉此，不需要動力即可將Sn離子濃度高、2價Sn離子呈穩定存在之陽極液供給至Sn合金鍍敷液。
在一合適之態樣中，Sn合金鍍敷裝置更具有：溢出槽，係積存從前述陰極室溢出之鍍敷液；及鍍敷液循環管線，係使前述溢出槽內之Sn合金鍍敷液返回前述陰極室並使其循環。
藉此，可使陰極室內之Sn合金鍍敷液通過鍍敷液循環管線而循環，予以攪拌。
在一合適之態樣中，Sn合金鍍敷裝置更具有朝前述陽極室之內部供給純水之純水供給管線。
藉此，可藉由控制通過純水供給管線而供給至陽極室內之純水或通過電解液供給管線而供給至陽極室內之電解液之液量，將陽極室內之陽極液之前述酸之濃度調整至合適之範圍。
在一合適之態樣中，Sn合金鍍敷裝置更具有酸濃度測定器，用來測定前述陽極室內之陽極液中的前述酸之濃度。
在一合適之態樣中，更具有透析槽，係從前述陰極室取出Sn合金鍍敷液之一部分，且從Sn合金鍍敷液去除前述酸之至少一部分並使其返回前述陰極室。
藉此，當Sn合金鍍敷液之前述酸之濃度變得過剩時， 可透過透析槽將前述酸之至少一部分從Sn合金鍍敷液去除，而將該酸調整至合適之範圍內。
在一合適之態樣中，Sn合金鍍敷裝置更具有N2氣體供給管線，係朝前述陽極室內之陽極液供給氮氣而使該陽極液起泡。
藉此，將陽極室內之陽極液以氮氣充分地攪拌，而使Sn離子或前述酸均勻地分布於陽極室內之陽極液中，而且，可防止陽極液中之Sn離子之氧化。
在一合適之態樣中，係具有輔助電解槽，該輔助電解槽具有被陰離子交換膜隔離之輔助陽極室與輔助陰極室，且係在已使浸漬於前述輔助陽極室內之陽極液中的輔助Sn陽極與已使浸漬於前述輔助陰極室內之陰極液的輔助陰極之間施加電壓，以提高前述輔助陽極室內之陽極液的Sn離子濃度，並將前述輔助陽極室內之陽極液補給至前述Sn合金鍍敷液。
藉此，例如當系統整體之Sn離子不足時，可藉由Sn離子濃度提高之陽極室內之陽極液來補該不足之Sn離子。
Sn合金鍍敷方法是準備已以陰離子交換膜將內部隔離成陰極室與陽極室之鍍敷槽；將Sn合金鍍敷液收納於前述陰極室之內部，並配置基板且使浸漬於該Sn合金鍍敷液；將包含Sn離子及與2價Sn離子形成錯合物之酸的陽極液收納於前述陽極室之內部，並配置以Sn為材質之Sn陽極且使浸漬於該陽極液；以使前述陽極室內之陽極液的Sn離 子濃度在預定值以上且前述酸之濃度不低於容許值的方式，朝前述陽極室內供給電解液，並一面將伴隨該電解液之供給而增加之前述陽極室內的陽極液供給至Sn合金鍍敷液，一面在前述陰極與前述Sn陽極之間施加電壓，而於基板之表面進行Sn合金鍍敷。
在一合適之態樣中，係使藉由朝前述陽極室內供給前述電解液而增加之陽極液溢出前述陽極室，而供給至Sn合金鍍敷液。
在一合適之態樣中，係使前述陰極室內之Sn合金鍍敷液循環。
在一合適之態樣中，係基於前述陽極室內之陽極液之前述酸的濃度，來控制往前述陽極室之前述電解液或純水之供給量。
在一合適之態樣中，前述陽極液之前述酸的濃度，是由初始之陽極液中之前述酸的濃度、在前述Sn陽極之電解量及電流效率、電解液之供給量、及穿過陰離子交換膜而自陰極室往陽極室移動之酸之穿透率而求出。
在一合適之態樣中，係從前述陰極室取出Sn合金鍍敷液之一部分，且從Sn合金鍍敷液去除前述酸之至少一部分並使其返回前述陰極室。
在一合適之態樣中，係朝前述陽極室內之陽極液中供給氮氣而使該陽極液起泡。
在一合適之態樣中，係在已使浸漬於輔助電解槽之輔助陽極室內之陽極液中的輔助Sn陽極、與已使浸漬於以陰 離子交換膜而與前述輔助陽極室隔離之輔助陰極室內之陰極液的輔助陰極之間施加電壓，來提高前述輔助陽極室內之陽極液的Sn離子濃度，並將前述輔助陽極室內之陽極液補給至前述Sn合金鍍敷液。
根據本發明，以使陽極室內之陽極液的Sn離子濃度在預定值以上且與2價Sn離子形成錯合物之酸的濃度不低於容許值的方式，朝陽極室內供給包含前述酸之電解液，可適當且正確地管理陽極液之Sn離子之濃度與前述酸之濃度。再者，將伴隨該電解液之供給而增加之陽極室內之陽極液供給至Sn合金鍍敷液，可將Sn離子濃度高、2價Sn離子呈穩定存在之陽極液供給至Sn合金鍍敷液，而可穩定地對Sn合金鍍敷液補給Sn離子。
10‧‧‧陽極槽
10a‧‧‧隔壁
10b‧‧‧溢流用缺口
10c‧‧‧矩形狀缺口
10d‧‧‧開口部
10e‧‧‧隔壁
12‧‧‧陰極室
14‧‧‧陽極室
16‧‧‧鍍敷槽
16a‧‧‧鍍敷槽
16b‧‧‧鍍敷槽
18‧‧‧鍍敷液供給源
20‧‧‧鍍敷液供給管線
22‧‧‧基板保持器
23‧‧‧陽極液供給管線
24‧‧‧電解液供給管線
24a‧‧‧電解液供給口
26‧‧‧純水供給管線
26a‧‧‧純水供給口
28‧‧‧排液管線
30‧‧‧陽極保持器
32‧‧‧Sn陽極
33‧‧‧N2氣體供給管線
33a‧‧‧噴出口
34‧‧‧鍍敷電源
36‧‧‧溢出槽
38‧‧‧泵
40‧‧‧熱交換器
42‧‧‧過濾器
44‧‧‧流量計
46‧‧‧鍍敷液循環管線
50‧‧‧調整板
50a‧‧‧中央孔
52‧‧‧攪拌器
54‧‧‧陰離子交換膜
60‧‧‧陰離子交換膜
62‧‧‧透析槽
64‧‧‧鍍敷液供給管
66‧‧‧鍍敷液排出管
68‧‧‧鍍敷液透析管線
70‧‧‧純水供給管線
72‧‧‧純水排出管線
74‧‧‧Sn離子濃度測定器
76‧‧‧甲磺酸濃度測定器
80‧‧‧控制部
82‧‧‧液面檢測感測器
84‧‧‧浮體
86‧‧‧可動堰
100‧‧‧輔助電解槽
102‧‧‧陰極槽
102a‧‧‧隔壁
104‧‧‧陽極室
106‧‧‧陰極室
108‧‧‧陰離子交換膜
110‧‧‧陽極液供給管線
112‧‧‧電解液供給管線
114‧‧‧Sn離子補給管線
116‧‧‧陽極保持器
118‧‧‧Sn陽極
120‧‧‧泵
122‧‧‧陰極液供給管線
124‧‧‧排液管線
126‧‧‧陰極保持器
128‧‧‧陰極
130‧‧‧輔助電源
154‧‧‧第1保持構件
154a‧‧‧通孔
156‧‧‧絞鏈
158‧‧‧第2保持構件
160‧‧‧基部
162‧‧‧密封保持器
164‧‧‧壓住環
164a‧‧‧凸部
164b‧‧‧突起部
165‧‧‧間隔件
166‧‧‧基板側密封構件
168‧‧‧保持器側密封構件
169a‧‧‧緊固件
169b‧‧‧緊固件
170a‧‧‧第1固定環
170b‧‧‧第2固定環
172‧‧‧壓住板
174‧‧‧定位器
180‧‧‧支持面
182‧‧‧突出條狀部
184‧‧‧凹部
186‧‧‧導電體
188‧‧‧電接點
189‧‧‧緊固件
190‧‧‧保持器吊架
200‧‧‧陽極罩
202‧‧‧罩構件
204‧‧‧電場遮蔽板
204a‧‧‧開口部
206‧‧‧板體
208‧‧‧圓筒體
210‧‧‧氣體供給部
220‧‧‧內槽
230‧‧‧陽極液循環管線
232‧‧‧泵
234‧‧‧甲磺酸濃度測定器
240‧‧‧泵
242‧‧‧連結管線
250‧‧‧鍍敷槽
252‧‧‧貯槽
254‧‧‧陽極液供給管線
256‧‧‧陽極液回收管線
258a‧‧‧泵
258b‧‧‧泵
260a‧‧‧切換閥
260b‧‧‧切換閥
262‧‧‧加熱器
A‧‧‧陽極液
B‧‧‧陰極液
E‧‧‧陽極液
H‧‧‧液面水位
Q‧‧‧鍍敷液
W‧‧‧基板
圖1是顯示本發明實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。
圖2是顯示陽極槽的立體圖。
圖3是顯示使陽極內之陽極液溢出之其他例之重要部位的截面圖。
圖4是顯示使陽極內之陽極液溢出之另一其他例之重要部位的立體圖。
圖5是顯示圖1所示之基板保持器之概略的立體圖。
圖6是圖1所示之基板保持器的平面圖。
圖7是圖1所示之基板保持器的右側面圖。
圖8是圖7的A部擴大圖。
圖9是顯示正在以Sn合金鍍敷裝置進行鍍敷時之狀態的重要部位擴大圖。
圖10是比較由電解量換算之理論上陽極室內之陽極液的Sn離子濃度與實際測定出之Sn離子濃度而顯示之圖表。
圖11是顯示其他鍍敷槽的概要圖。
圖12是顯示本發明其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。
圖13是顯示本發明另一其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。
圖14是顯示本發明更另一其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。
圖15是顯示本發明更另一其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。
用以實施發明之形態
以下，參考圖面來說明本發明之實施形態。在以下之各例中，相同或相當之構件是加上相同符號而省略重複之說明。
在以下之例是使用Ag(銀)來作為較Sn(錫)之金屬，而在基板之表面形成由Sn-Ag合金所成之鍍敷膜。而且，使用甲磺酸來作為與2價Sn離子形成錯合物之酸。因此，作為鍍敷液來使用之Sn-Ag合金鍍敷液是包含有甲磺酸錫來作為鍍敷液中之Sn離子(Sn2+)，包含有甲磺酸銀來作為Ag 離子(Ag+)。亦可使用烷磺酸銀來作為Ag離子(Ag+)。
圖1是顯示本發明之實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。如圖1所示，該Sn合金鍍敷裝置具有鍍敷槽16，該鍍敷槽16是藉由將箱狀之陽極槽10配置於內部而把內部劃分成陰極室12與陽極槽10之內部之陽極室14。
陰極室12是通過下述之溢出槽36而與從鍍敷液供給源18延伸之鍍敷液供給管線20連接，以於內部保持Sn-Ag合金鍍敷液(以下單單稱為鍍敷液)Q之方式構成。於鍍敷時成為陰極之基板W是受基板保持器22裝卸自如地保持且浸漬於鍍敷液Q而配置在陰極室12之內部之預定位置。
另一方面，陽極室14是與陽極液供給管線23、電解液供給管線24、純水供給管線26及排液管線28分別連接，以於內部保持陽極液E之方式構成。受陽極保持器30所保持著之以Sn為材質之可溶性之Sn陽極32是浸漬於陽極液E而配置在陽極室14之內部之預定位置。再者，於陽極室14之底部配置有朝陽極液E中供給氮氣而使陽極液E起泡之N2氣體供給管線33。
在該例是使用包含與2價Sn離子形成錯合物之甲磺酸及Sn離子、不包含Ag離子之液來作為陽極液E。陽極液E中之甲磺酸離子之一部分是包圍Sn離子之周圍而與2價Sn離子形成錯合物，其他之一部份是作為自由酸而存在於陽極液E中。附帶一提，在本說明書中，只要未特別提及，則甲磺酸濃度是指作為自由酸之酸濃度。因為陽極液E不包 含有Ag離子，故即便將Sn陽極32浸漬於陽極液E中，亦沒有Ag會對Sn陽極32反應而取代析出於Sn陽極32之表面。另外，使用包含甲磺酸之水溶液(甲磺酸水溶液)來作為通過電解液供給管線24而朝陽極室14供給之電解液。
在鍍敷處理之際，Sn陽極32是與鍍敷電源34之正極連接，於基板W之表面所形成之片層等導電層(未圖示)是與鍍敷電源34之負極連接。藉此，於導電層之表面形成由Sn-Ag合金所成之鍍敷膜。該鍍敷膜舉例來說是使用於無鉛之銲點凸塊。
於鍍敷槽16設有與陰極室12鄰接且溢出陰極室12之上端之鍍敷液Q可流入之溢出槽36。溢出槽36之底部是與中間裝有泵38、熱交換器(溫度調整器)40、過濾器42、及流量計44之鍍敷液循環管線46之一端連接，該鍍敷液循環管線46之另一端是與陰極室12之底部連接。再者，溢出槽36之頂部是與從鍍敷液供給源18延伸之鍍敷液供給管線20連接。
於陰極室12之內部配置有調整板(regulation plate)50，其位於配置在該內部之基板保持器22與Sn陽極32之間，調整陰極室12內之電位分布。調整板50在該例是使用介電質之氯乙烯來作為材質，具有大小可充分限制電場之擴散的中央孔50a。調整板50之下端是到達陰極室12之底板。
於陰極室12之內部配置有攪拌器52，該攪拌器52是位於配置在陰極室12內之基板保持器22與調整板50之間， 朝鉛直方向延伸，與基板W平行地往復運動，而作為將基板保持器22與調整板50之間之鍍敷液Q攪拌之攪拌具。可藉由在鍍敷中以攪拌器(攪拌具)52攪拌陰極室12內之鍍敷液Q，而將充分之金屬離子平均地供給至基板W之表面。
在將鍍敷槽16之內部劃分成陰極室12與陽極室14之陽極槽10之陰極室側之隔壁10a的內部裝有陰離子交換膜54，陰極室12與陽極室14是藉由陰離子交換膜54而隔離。關於陰離子交換膜54，舉例來說是使用AGC engineering(有限公司)製的AAV，配合包含甲磺酸之水分子之穿透量而於隔壁10a裝入任意枚數之陰離子交換膜54。陰離子交換膜54之枚數及配置是可配合必要之膜面積或後述之水分子之穿透量而任意地調整。陰離子交換膜54是藉由O形環等而水密地裝入隔壁10a，以使陰極室12內之鍍敷液Q不往陽極室14移動。
隔壁10a及陰離子交換膜54是位在Sn陽極32與基板W之間。隔壁10a是作為溢流堰而發揮功能，阻擋陽極室14內之陽極液E，且讓溢出該隔壁10a之上端之陽極液E流入陰極室12內。亦即，在陽極室14內是被隔壁(溢流堰)10a阻擋，而保持預定之液面水位H(參考圖9)之陽極液E，若超過該液面水位H，則該超過量之陽極液E溢出隔壁10a之上端而流入陽極室14內。
鍍敷液循環管線46是與位於流量計44之下游且朝於內部裝有陰離子交換膜60之透析槽62供給鍍敷液Q之鍍敷液供給管64連接，從透析槽62延伸之鍍敷液排出管66 是與溢出槽36之頂部連接。該鍍敷液供給管64與鍍敷液排出管66是與鍍敷液循環管線46連接，構成從該鍍敷液循環管線46取出鍍敷液Q之一部分而使其循環之鍍敷液透析管線68。透析槽62是與朝其內部供給純水之純水供給管線70、將內部之純水朝外部排出之純水排出管線72分別連接。
在鍍敷液透析管線68內流動之鍍敷液Q是供給至透析槽62內，藉由使用到陰離子交換膜60之透析而將作為自由酸之甲磺酸之至少一部份去除後，返回溢出槽36。藉由該透析而從鍍敷液Q去除之甲磺酸是擴散至通過純水供給管線70而供給至透析槽62內之純水，從純水排出管線72朝外部排出。
關於陰離子交換膜60，舉例來說是使用AGC engineering(有限公司)製之DSV。配合鍍敷液之穿透量(甲磺酸之去除量)而於透析槽62裝入任意枚數之陰離子交換膜60。
附帶一提，該例雖然是藉由利用到擴散透析法之透析槽62而將鍍敷液Q中之作為自由酸之甲磺酸之至少一部分去除，但亦可藉由使用到電透析法或離子交換樹脂法之自由酸去除槽而將鍍敷液Q中之作為自由酸之甲磺酸之至少一部分去除。
於鍍敷液循環管線46設有測定在該鍍敷液循環管線46內流動之鍍敷液Q之Sn離子濃度之Sn離子濃度測定器74、測定在該鍍敷液循環管線46內流動之鍍敷液Q之甲磺酸濃度之甲磺酸濃度測定器76。於鍍敷液供給源18及控制 部80分別輸入來自Sn離子濃度測定器74及甲磺酸濃度測定器76之輸出(亦即，濃度測定值)。
圖2是顯示陽極槽10的立體圖。如圖2所示，在作為溢流堰而發揮功能之隔壁10a之上端之偏向一方向之位置設有成為溢出陽極室14之陽極液E之出口的溢流用缺口10b。藉由該溢流用缺口10b之下端之位置而決定陽極室14內保持之陽極液E之液面水位H(參考圖9)。
電解液供給管線24是沿著陽極槽10之側部朝下方延伸。於電解液供給管線24之下端形成有將電解液(甲磺酸水溶液)朝陽極室14供給之電解液供給口24a。該電解液供給口24a是到達陽極槽10之底部而朝水平方向開口。純水供給管線26亦是沿著陽極槽10之側部朝下方延伸。於純水供給管線26之下端形成有將純水朝陽極室14供給之純水供給口26a。該純水供給口26a是到達陽極槽10之底部而朝水平方向開口。附帶一提，亦可令電解液供給口24a及純水供給口26a往下方開口。然後，該電解液供給口24a及純水供給口26a、隔壁10a之溢流用缺口10b是在陽極槽10之水平投影面中互相對角線狀配置。藉此，純水通過純水供給管線26而供給至陽極室14、或是電解液通過電解液供給管線24供給至陽極室14時，包含Sn離子之陽極液E是在以所供給之純水或電解液充分攪拌後溢出溢流用缺口10b而供給至陰極室12。
N2氣體供給管線33是沿著陽極槽10之側部朝下方延伸而到達陽極槽10之底部，朝陽極槽10之長度方向之 幾乎全長延伸。然後，藉由從設在N2氣體供給管線33之噴出口33a往上方放出氮氣而使陽極液E起泡。陽極室14內之陽極液E是以氮氣充分地攪拌。藉此，於陽極室14內之陽極液E中，促進Sn離子或甲磺酸平均地分布，另外，防止陽極液E中之Sn離子之氧化。因此，由氮氣造成之陽極液E之起泡宜從陽極室14之底部來進行。
附帶一提，宜在要將純水或電解液朝陽極室14供給之前把氮氣之供給停止，而不在純水或電解液之供給中進行由氮氣造成之陽極液E之起泡。藉此，不會因所供給之純水或電解液而過度地稀釋，可使Sn離子充分地擴散之陽極液E溢出而供給至陰極室12。
於陽極室14之上方設有液面檢測感測器82，液面檢測感測器82藉由檢測陽極室14內之陽極液E之液面水位而檢測陽極室14內之陽極液E之因蒸發造成之液量減少。藉此，可在檢測到陽極液E之因蒸發造成之液量減少時，從純水供給管線26將純水朝陽極室14內之陽極液E補充，而令陽極室14內之陽極液E之液面水位總是一定。再者，可藉由往陽極室14之純水或電解液之供給量來管理往陰極室12之Sn離子之供給量。
附帶一提，亦可藉由機械性手段來使陽極室14內之陽極液E往陰極室12之溢出。例如，亦可如圖3所示，令浮體84浮在陽極室14內之陽極液E，藉由使浮體84沉入陽極液E中而使該浮體84之體積量之陽極液E溢出至陰極室12。此情況下，因為沒有伴隨純水或電解液之供給而將水導入， 故陽極液E沒有被稀釋、陽極液E朝陰極室12供給。
另外，亦可如圖4所示，在作為溢流堰而發揮功能之隔壁10a之上端所設之矩形狀缺口10c之內部，設能上下動自如之可動堰86。在圖4所示之例是使可動堰86下降而令該高度之份量之陽極液E往陰極室12供給。此情況下亦可防止陽極液E被稀釋而供給至陰極室12。
當系統整體之Sn離子不足時，需要對鍍敷液Q補給Sn離子。關於該Sn離子補給之方法，雖然能採用將高濃度之Sn補給液添加至鍍敷液Q之方法，但高濃度之Sn補給液一般是價格昂貴，會使成本變高。於是，在該例是除了鍍敷槽16還設置將Sn離子補給之輔助電解槽100。
於輔助電解槽100之內部配置有箱狀之陰極槽102。輔助電解槽100之內部是劃分成陽極室(輔助陽極室)104與陰極槽102之內部之陰極室(輔助陰極室)106。而且，在將陽極室104與陰極室106劃分之陰極槽102之陽極室側之隔壁102a之內部裝有陰離子交換膜108。輔助電解槽100是藉由陰離子交換膜108而隔離成陽極室104與陰極室106。
陽極室104是與陽極液供給管線110、電解液供給管線112連接，陽極液供給管線110供給包含Sn離子與甲磺酸且不包含Ag離子之陽極液A，電解液供給管線112供給由包含甲磺酸之水溶液(甲磺酸水溶液)所成之電解液。在陽極室104之內部，以陽極保持器116所保持之Sn陽極(輔助Sn陽極)118浸漬於陽極液A而配置。再者，於陽極室104連接有 Sn離子補給管線114之一端，Sn離子補給管線114之另一端是與鍍敷槽16之溢出槽36之上端連接。於Sn離子補給管線114設置有泵120。
陰極室106是與陰極液供給管線122、排液管線124連接，陰極液供給管線122供給由包含甲磺酸之水溶液(甲磺酸水溶液)所成之陰極液B，排液管線124將陰極液B排出；在陰極室106之內部，以陰極保持器126所保持之由例如SUS所成之陰極(輔助陰極)128浸漬於陰極液B而配置。上述之隔壁102a及陰離子交換膜108是位在Sn陽極118與陰極128之間。
該輔助電解槽100首先是通過陽極液供給管線110而將包含高濃度(例如220g/L~350g/L)之Sn離子與甲磺酸且不包含Ag離子之陽極液A供給至陽極室104內，使Sn陽極118浸漬於該陽極液A中。另外，通過陰極液供給管線122將由甲磺酸水溶液所成之陰極液B供給至陰極室106內，使陰極128浸漬於該陰極液B中。
在此狀態下，將輔助電源130之正極連接Sn陽極118、負極連接陰極128而開始電解。如此地將電解開始後，Sn離子從Sn陽極118溶解且陽極液A之Sn離子濃度增加。因為陽極室104與陰極室106是被陰離子交換膜108隔離，故Sn離子不移動至陰極室106內，陰極128不會受到鍍敷。另外，因為陽極液A不含有Ag離子，故Ag不會取代析出於Sn陽極118之表面。陽極液A所含有之Sn離子在運轉開始前是由陽極液供給管線110供給，在運轉開始後是藉由從Sn陽極118 溶解而供給。
然後，達到預定濃度之陽極液A是解由將泵120驅動而通過Sn離子補給管線114供給至鍍敷槽16之溢出槽36內。由於往陽極液A之溢出槽36之供給造成陽極室104內之陽極液A之液量減少，故彌補其量之電解液從電解液供給管線112補給至陽極室104。由於陽極液A中之Sn離子濃度高會較能抑制從系統整體之排液量，故有利。
陰極室106之陰極液B含有之甲磺酸離子是穿過陰離子交換膜108而移動至陽極室104內。因此，陰極室106之陰極液B之導電度是隨著時間而降低。於是，通過與陰極室106連接之陰極液供給管線122而朝陰極室106補給陰極液B。通過排液管線124將陰極室106內之陰極液B朝外部排出，以使補給之陰極液B不溢出。
如圖5至圖8所示，基板保持器22具有矩形平板狀之第1保持構件154、透過絞鏈156而開閉自如地安裝在該第1保持構件154之第2保持構件158。關於其他之構成例，亦可將第2保持構件158配置在與第1保持構件154對峙之位置，藉由使該第2保持構件158往第1保持構件154前進、或離開第1保持構件154而將第2保持構件158開閉。
第1保持構件154舉例來說是氯乙烯製。第2保持構件158具有基部160、環狀之密封保持器162。密封保持器162舉例來說是氯乙烯製，且與下述之壓住環164之滑動良好。於密封保持器162之上部安裝有朝內突出之環狀之基板側密封構件166(參考圖7及圖8)。該基板側密封構件166是在 基板保持器22保持著基板W時壓接基板W之表面外周部而將第2保持構件158與基板W之間隙密封。在密封保持器162之與第1保持構件154對向之面安裝有環狀之保持器側密封構件168(參考圖7及圖8)。該保持器側密封構件168是在基板保持器22保持著基板W時壓接第1保持構件154而將第1保持構件154與第2保持構件158之間隙密封。保持器側密封構件168是位於基板側密封構件166之外側。
如圖8所示，基板側密封構件166是夾持在密封保持器162與第1固定環170a之間而安裝於密封保持器162。第1固定環170a是透過螺絲等緊固件169a而安裝在密封保持器162。保持器側密封構件168是夾持在密封保持器162與第2固定環170b之間而安裝於密封保持器162。第2固定環170b是透過螺絲等緊固件169b而安裝在密封保持器162。
於密封保持器162之外周部設有階梯狀部，壓住環164透過間隔件165而旋轉自如地裝附在該階梯狀部。壓住環164是藉由以朝外突出之方式安裝在密封保持器162之側面的壓住板172(參考圖6)而不可脫出地裝附。該壓住環164是以對酸或鹼之耐蝕性佳、具有充分之剛性之材料構成。例如，壓住環164是由鈦構成。間隔件165是以摩擦係數低之材料、例如PTFE而構成，以使壓住環164可滑順地旋轉。
在壓住環164之外側，沿著壓住環164之圓周方向而等間隔地配置有複數之定位器174。該等定位器174是固定在第1保持構件154。各定位器174具有逆L字狀之形狀，該逆L字狀之形狀具有朝內突出之突出部。於壓住環164之 外周面設有朝外突出之複數之突起部164b。該等突起部164b是配置在與定位器174之位置對應之位置。定位器174之內突出部之下面及壓住環164之突起部164b之上面是沿著壓住環164之旋轉方向而成為互相朝反方向傾斜之錐面。在壓住環164之沿著圓周方向之複數個部位(例如3個部位)設有朝上方突出之凸部164a。藉此，可藉由使旋轉銷(未圖示)旋轉而將凸部164a從旁邊推動，而使壓住環164旋轉。
在將第2保持構件158開啟之狀態下，把基板W插入第1保持構件154之中央部，透過絞鏈156而把第2保持構件158關閉。使壓住環164順時針旋轉而使壓住環164之突起部164b滑入定位器174之內突出部之內部，藉此，透過分別設在壓住環164與定位器174之錐面，將第1保持構件154與第2保持構件158互相鎖緊，而將第2保持構件158鎖住。另外，使壓住環164逆時針旋轉而令壓住環164之突起部164b從定位器174移除，藉此，解除第2保持構件158之鎖住。
在第2保持構件158鎖住之時，基板側密封構件166之下方突出部是壓接於基板W之表面外周部。基板側密封構件166是平均地按壓於基板W，藉此將基板W之表面外周部與第2保持構件158之間隙密封。同樣地，在第2保持構件158鎖住之時，保持器側密封構件168之下方突出部是壓接於第1保持構件154之表面。保持器側密封構件168是平均地按壓於第1保持構件154，藉此將第1保持構件154與第2保持構件158之間之間隙密封。
於第1保持構件154之端部設有一對略T字型之保 持器吊架190。於第1保持構件154之上面形成有與基板W之大小幾乎相等之環狀之突出條狀部182。該突出條狀部182具有與基板W之周緣部抵接而支持該基板W之環狀之支持面180。在沿著該突出條狀部182之圓周方向之預定位置設有凹部184。
如圖6所示，於凹部184內分別配置有複數(圖示是12個)之導電體(電接點)186。該等導電體186是與從設在保持器吊架190之連接端子(未圖示)延伸之複數之配線分別連接。當基板W載置在第1保持構件154之支持面180上之際，該導電體186之端部是與圖8所示之電接點188之下部成為彈性接觸。
與導電體186電連接之電接點188是藉由螺絲等緊固件189而與第2保持構件158之密封保持器162固接。該電接點188是形成板彈簧形狀。電接點188具有位在基板側密封構件166之外之板彈簧狀地朝內突出之接點部。電接點188是在該接點部具有源於該彈性力之彈簧性而成為易於彎曲。以第1保持構件154與第2保持構件158保持著基板W時，電接點188之接點部是與第1保持構件154之支持面180上所支持之基板W之外周面彈性地接觸。
第2保持構件158之開閉是藉由未圖示之氣缸與第2保持構件158自身之重量來進行。亦即，於第1保持構件154設有通孔154a，藉由氣缸(未圖示)之活塞桿而通過通孔154a將第2保持構件158之密封保持器162朝上方推起，藉此將第2保持構件158開啟，且藉由使活塞桿收縮而將第2保持 構件158以其自身之重量關閉。
接著，針對該實施形態之鍍敷裝置之動作進行說明。使泵38驅動，通過鍍敷液循環管線46使陰極室12內之鍍敷液Q循環而攪拌。在該狀態下，使以基板保持器22所保持之基板W浸漬於陰極室12內之鍍敷液Q並配置於預定位置。另一方面，陽極室14之內部是以初始之陽極液E弄滿，而使Sn陽極32浸漬於陽極液E。
在該狀態下，將Sn陽極32連接鍍敷電源34之正極，將在基板W之表面形成之片層等導電層連接鍍敷電源34之負極，於基板W之表面開始鍍敷處理。於該鍍敷時，因應需要而使攪拌器(攪拌具)52平行於基板W地往復動，以將陰極室12內之鍍敷液Q攪拌。同時，通過N2氣體供給管線33以氮氣令陽極室14內之陽極液E起泡。
若如此地進行鍍敷處理，則如圖9所示，Sn離子從Sn陽極32溶出至陽極室14內之陽極液E中。由於每當進行鍍敷處理則發生Sn離子之溶出，故陽極室14內之陽極液E之Sn離子濃度逐漸上昇。再者，若從電解液供給管線24將電解液朝陽極室14內供給、或從純水供給管線26將純水朝陽極室14內供給，則陽極室14內之陽極液E增加。若陽極室14內之陽極液E之液面水位超過預定之液面水位H而上昇△H，則與該液面水位之上昇量△H對等量之陽極液E溢出設在陽極室14之隔壁10a之溢流用缺口10b(參考圖2)而流入陰極室12內。藉此，陽極室14內之Sn離子之一部分供給至陰極室12內，可補充因為往基板W之鍍敷而消費之Sn離子。 若陽極液E如此地供給至鍍敷液Q，由於鍍敷液Q之量增加，故與供給至陰極室12內之陽極液E對等量之鍍敷液Q是預先排出。
附帶一提，若在Sn陽極32與作為陰極之基板W之間形成電場，則陰極室12內之甲磺酸是與水分子一起穿過陰離子交換膜54而流入陽極室14內。由此，陽極室14內之陽極液E亦會增加，超過預定之液面水位H之份量之陽極液E是溢出隔壁10a而流入陰極室12內。於是，可將陽極室14內之Sn離子往陰極室12供給。
在此，發明人們藉由實驗而確認到，為了使從Sn陽極溶解之Sn離子穩定化，陽極室14內之作為自由酸之甲磺酸之濃度很重要。在實驗中，以甲磺酸濃度成為100g/L的方式，令由甲磺酸水溶液所成之陽極液進入陽極室，開始了電解。此情況下，若持續電解，則於陽極室內之陽極液發生混濁。這表示在陽極液中Sn離子無法以2價離子來穩定地存在，會作為金屬Sn而析出，或是發生4價之Sn離子。
相對於此，在以甲磺酸濃度140g/L來開始電解的情況下，即便繼續電解，陽極室內之陽極液亦沒有混濁，陽極液中之Sn離子濃度是與Sn以2價來溶解之情況下的計算值一致。亦即，這表示因為甲磺酸離子充分地存在，故2價Sn離子是周圍被甲磺酸離子包圍而形成錯合物、穩定地存在。因此，可得知陽極液之甲磺酸濃度必須是Sn離子適合以2價離子穩定地存在之濃度。
如前述，可藉由從純水供給管線26將純水供給至 陽極室14內，而使陽極室14內之陽極液E往陰極室12溢出，將Sn離子供給至陰極室12。在該例是設有將電解液(甲磺酸水溶液)往陽極室14供給之電解液供給管線24。這是因為以下之理由。
若從純水供給管線26將純水供給至陽極室14而使陽極室14內之陽極液E溢出，則陽極室14內之甲磺酸往陰極室12內流動，陽極室14內之陽極液E之甲磺酸濃度降低。另外，陰極室12內之甲磺酸是藉由在Sn陽極32與作為陰極之基板W之間形成電場而穿過陰離子交換膜54，從陰極室12移動至陽極室14。雖然要視其條件，但該甲磺酸之遷移率有不是100%、因為有損失故成為50%至90%的情況。此情況下，在陽極室14中，穿過陰離子交換膜54而移動至陽極室14之甲磺酸與從Sn陽極32溶解之Sn離子之莫耳濃度之比會由1：2偏離。結果，陽極室14內之陽極液E中之甲磺酸濃度下降。於是，如前述，有陽極室14內之Sn離子不穩定化之虞。
因此，需要以陽極室14內之陽極液E之甲磺酸濃度不低於容許值的方式將包含之甲磺酸之電解液由電解液供給管線24往陽極室14供給。
為了令鍍敷裝置有效率地運轉，宜在陽極室14內之陽極液E之Sn離子濃度盡量高之狀態下將陽極液E藉由溢出而往陰極室12供給。這是因為，若在Sn離子濃度低之狀態下將陽極液E往陰極室12供給，則為了將某量之Sn離子往陰極室12供給所需要之來自陽極室14之陽極液E之供給 量(溢出量)變多，於是，從包含陰極室12之循環系統成為廢液之鍍敷液Q之液量增加，會變得不經濟。
具體而言，陽極室14之陽極液E中之Sn離子濃度一般是管理在80g/L~500g/L之範圍，且宜管理在200g/L~400g/L之範圍，更宜管理在220g/L~350g/L之範圍。陽極液E中之Sn離子濃度是藉由運轉開始前於陽極室14新投入之陽極液E中之Sn離子濃度與運轉開始後之由在Sn陽極32之電解量所換算之Sn離子濃度來求出。為了管理鍍敷槽整體之Sn離子濃度，該陽極液E之Sn離子濃度非常重要。
Sn-Ag鍍敷液Q中之Sn離子濃度通常是50g/L~80g/L。以陽極室14之包含Sn離子之陽極液E來補陰極室12中之Sn離子濃度之減少量的情況下，陽極室14之陽極液E之Sn離子濃度越高則往陰極室12補給之陽極液E之體積可越少。通常，陰極室12之鍍敷液Q之量會因蒸發等而減少。若進行了補給之陽極室14之陽極液E為減量分量以上，則減量分量以上之過剩液量最終會需要從陰極室12之鍍敷液Q成為廢液。不過，陽極液E之Sn離子之濃度不提升到甲磺酸錫之飽和濃度以上。另外，為了令Sn離子穩定地存在，需要令陽極液E之Sn離子之濃度在飽和濃度以下。
純水供給管線26並不只是用來補陽極室14內之水分蒸發分量，可在陽極室14內之陽極液E之甲磺酸濃度充分地高的情況下，使陽極室14內之陽極液E溢出而將Sn離子供給至陰極室12內。再者，純水供給管線26可在藉由朝陽極室14內供給純水而調整陽極室14內之成分濃度的情況下 使用。
接著，針對圖1所示之Sn合金鍍敷裝置之運轉例進行說明。
在Sn合金鍍敷裝置之運轉開始之前，首先，通過陽極液供給管線23將包含高濃度之Sn離子(例如，220g/L~350g/L)與甲磺酸之陽極液E供給至陽極室14，以陽極液E弄滿陽極室14。這是因為，如前述，可藉由在Sn離子濃度高之狀態下將陽極室14之陽極液E朝陰極室12補給，而減少鍍敷液Q成為廢液之量，故有利；若在陽極液E之Sn離子濃度為低濃度之狀態下開始運轉，則需要等陽極液E之Sn離子濃度變成高濃度，故不利。
如前述，使泵38驅動，在通過鍍敷液循環管線46使陰極室12內之鍍敷液Q循環而攪拌之狀態下，將以基板保持器22保持著之基板W浸漬於陰極室12內之鍍敷液Q且配置於預定位置。
在該狀態下，將Sn陽極32連接鍍敷電源34之正極，將在基板W之表面所形成之片層等導電層連接鍍敷電源34之負極，而於基板W之表面開始鍍敷處理。在該鍍敷時，因應需要而使攪拌器(攪拌具)52平行於基板W地往復動，將陰極室12內之鍍敷液Q攪拌。同時，通過N2氣體供給管線33將氮氣朝陽極室14內之陽極液E供給而使陽極液E起泡。
一面如此地進行鍍敷，一面以Sn離子濃度測定器74測定鍍敷液Q之Sn離子濃度，將該測定結果以訊號(測定值)送至控制部80。在該例中，控制部80是推定陽極室14之 陽極液E之甲磺酸濃度，基於該推定值而決定從電解液供給管線24朝陽極室14供給電解液及從純水供給管線26供給純水之其中一者、或是其組合。亦即，以陽極液E之作為自由酸之甲磺酸濃度不低於下限值的方式，在低於預定之值時從電解液供給管線24將包含甲磺酸之電解液朝陽極室14供給。在陽極室14之甲磺酸之濃度充分地高之時點下，需要往陰極室12補給Sn離子時是從純水供給管線26將純水供給至陽極室14。陽極室14之陽極液E是溢出至陰極室12而將Sn離子供給至陰極室12之鍍敷液Q。
陽極室14內之陽極液E之作為自由酸之甲磺酸濃度是控制在30g/L以上，藉此，例如220g/L~350g/L之高濃度之Sn離子可作為2價離子而穩定地存在。若陽極液E之甲磺酸濃度高，則陰極室12之鍍敷液Q之甲磺酸濃度亦會因為陽極液E之供給而提高，如後述，鍍敷之膜厚均一性會變差。因此，鍍敷液Q之甲磺酸濃度是考慮實際之裝置之運轉狀況而預先定成不變高至需求以上。
陰極室12內之鍍敷液Q中之作為自由酸之甲磺酸濃度是因為以下而變動：在Sn陽極32之電解量及電流效率、陽極液E之溢出之供給量、自鍍敷液循環管線46之排液(drain out)量、陰離子交換膜54之甲磺酸之穿透率。若陰極室12之鍍敷液Q之甲磺酸濃度超過約250g/L，則基板鍍敷之膜厚均一性有變差之傾向。於是，當甲磺酸濃度測定器76檢測出陰極室12內之鍍敷液Q之甲磺酸濃度超過上限值時，令鍍敷液Q流過具有將甲磺酸自鍍敷液Q去除之透析槽62 之敷液透析管線68內，令該已去除甲磺酸之鍍敷液Q返回溢出槽36。藉此，可將使用於鍍敷之鍍敷液Q之甲磺酸濃度調整於例如60~250g/L之較佳範圍內、更加是90~150g/L之範圍內。
Sn合金鍍敷裝置運轉中之陽極液E中之作為自由酸之甲磺酸濃度亦可是基於陽極室14內之陽極液E之甲磺酸濃度之推定值來管理。該甲磺酸濃度之推定值是由初始之陽極液E之甲磺酸濃度、在Sn陽極32之電解量及電流效率、來自電解液供給管線24之電解液之供給量、來自純水供給管線26之純水之供給量、及穿過陰離子交換膜54而由陰極室12往陽極室14移動之甲磺酸之穿透率來理論地或實驗地求出。陽極室14內之Sn離子與甲磺酸之濃度可由伴隨鍍敷處理之電解量之Sn離子溶解量曲線及酸之陰離子交換膜穿透率來推測。
如前述，在Sn合金鍍敷裝置之運轉開始之前，首先是於陽極室14保持包含高濃度之Sn離子(例如220g/L~350g/L)與甲磺酸之陽極液E。然後，Sn合金鍍敷裝置之運轉中是當由Sn陽極之電解量及電解效率等推定之陽極室14內之陽極液E之Sn離子濃度達到預定之閾值(例如300g/L)，則由電解液供給管線24朝陽極室14供給電解液且使陽極液E溢出而朝陰極室12補給Sn離子。
甲磺酸之供給雖然會使陽極室14內之陽極液E之Sn離子濃度變低，但之後，由於鍍敷處理之繼續，Sn離子濃度又變高，而後達到閾值。其間，鍍敷液Q之Sn離子是因 為基板W之鍍敷而被消費。假如基板W與Sn陽極32之電解效率相等、沒有往系統外排出Sn離子，則會從Sn陽極32溶出與在基板W之鍍敷所消費之Sn離子為同量之Sn離子。因此，系統整體之Sn離子之量為一定。然而，若陽極室14之陽極液E之Sn離子濃度變高則電解效率下降。因此，由Sn陽極32之溶解而供給之Sn離子量會變成比在鍍敷消耗之Sn離子量還少，系統整體之Sn離子逐漸不足。
圖10是顯示將由電解量換算之理論上之陽極室14內之陽極液之Sn離子濃度與實際測定之Sn離子濃度予以比較的圖表。由圖10可知，在陽極室14內之陽極液E之Sn離子濃度到約130g/L左右為止，電解效率幾乎是100%，若Sn離子濃度超過約150g/L，則電解效率漸漸降低，在Sn離子濃度300g/L，電解效率成為約80%。亦即，若要以例如220g/L~350g/L之高濃度來管理陽極液E之Sn離子濃度，則系統整體會有10%至20%之Sn離子不足。另外，由於在藉由溢出而將陽極室14之陽極液E導入至陰極室12之際會預先使包含Sn離子之鍍敷液Q自陰極室12或是溢出槽36排出，故系統整體之Sn離子量逐漸不足。
因此，在該例中，為了補充系統整體之不足之Sn離子而具有輔助電解槽100。在與Sn合金鍍敷裝置之運轉開始同時或適當，令輔助電解槽100之電解開始。基於Sn離子濃度測定器74所測定之Sn離子濃度將泵120驅動，將Sn離子濃度高之陽極室104內之陽極液A朝鍍敷槽16之溢出槽36供給。藉此，可藉由來自輔助電解槽100之Sn離子補給來補由 基板W之鍍敷之電解效率與在陽極室14內之Sn陽極32之電解效率之差產生之Sn離子不足、從鍍敷槽16排液造成之Sn離子不足。
若使Sn合金鍍敷裝置長期間運轉，則陽極室14內之陽極液E之Sn離子及甲磺酸之濃度有可能偏離予測濃度。此情況是藉由Sn離子濃度測定器74及甲磺酸濃度測定器76測定鍍敷液Q之Sn離子及甲磺酸之濃度而記錄其變化，若有濃度變成比由運轉條件設想之濃度更高或更低的傾向，Sn離子的情況時是將濃度予測所用之溶解效率改變、甲磺酸的情況是將膜之穿透率改變，而繼續Sn離子及甲磺酸之濃度管理。
附帶一提，關於陽極室14之包含高濃度Sn離子之陽極液E之往陰極室12或溢出槽36之供給，就裝置而言，以溢出來進行會比使用専用之泵而通過配管來進行更佳。其理由是如以下。
若使包含高濃度之Sn離子之陽極液長時間滯留於細管內，那麼即便該管之壁是絕緣材，亦會於其表面發生金屬附著(異常析出)。然後，若一旦開始金屬附著，則有金屬於其表面接連成長之傾向。另外，若為了令管內之陽極液總是流動而持續從陽極室往陰極室輸送液體，那麼在陰極室之液總量變多，需要總是令與輸送液體量相同之鍍敷液Q成為廢液。
相對於此，在以溢出來進行陽極液之供給的情況下，發生金屬附著之危險性少。由於陽極室14內之陽極液E 是持續藉由氮氣之起泡而總是攪拌，故可避免於陽極室14之內壁面發生金屬附著。另外，因為伴隨電解之甲磺酸與伴隨於其之水分子之移動而溢出的情況下，由於當時之溢出量是穿過陰離子交換膜之水及甲磺酸之體積本身，故在陰極室12中是增減相等而為零，因為鍍敷液之整體容量並無改變，所以不需要進行排液。
圖11是顯示其他之鍍敷槽16a之概要。於該鍍敷槽16a之陽極室14之內部收納有將圓板狀之Sn陽極32予以保持著之陽極保持器30。將Sn陽極32之與陽極液E相接之領域予以限制之圓環狀之陽極罩200是與Sn陽極32之外周部密接而安裝於陽極保持器30之前面。於陽極槽10之陰極室側之隔壁10a設有開口部10d，沿著該開口部10d之緣而安裝有陰離子交換膜54。陰離子交換膜54是夾在將陰離子交換膜54之與鍍敷液Q相接之側之領域予以限制之罩構件202、及隔壁10a之間。如此，藉由以隔壁10a和罩構件202夾著陰離子交換膜54而將間隙密封，可防止陰極室12與陽極室14之間之漏液。
陰離子交換膜54與開口部10d舉例來說是四角形狀，罩構件202是以略四角形狀之環構成。開口部10d及罩構件202之開口尺寸宜與陽極罩200之內徑相同或更大。為了抑制陽極-陰極間之整體電阻，陰離子交換膜54之與陽極液E或鍍敷液Q相接之領域宜比Sn陽極32之與陽極液E相接之領域之大小更大。
再者，於罩構件202之前面設有電場遮蔽板204， 電場遮蔽板204是與罩構件202之外形幾乎相同外形，且具有基板W之相似形之圓狀之開口部204a。電場遮蔽板204之開口部204a之直徑是設定成比罩構件202之開口尺寸更小。藉由在陰極室12內之Sn陽極32之附近位置設電場遮蔽板204，即便是於基板上形成之片層之厚度變薄、基板之外周之膜厚變高的情況下，亦可令膜厚分布平均。為了控制膜厚分布，電場遮蔽板204宜具有使開口面積改變之機構。電場遮蔽板204之開口部204a之直徑是設定成與位在基板W和Sn陽極32之中間之調整板50之中央孔50a之徑相等或更小。在該例是使用在板體206安裝有圓筒體208之物來作為調整板50。
若陽極室14內之陽極液E溢出而供給至陰極室12，則除了Sn離子之外還有供給多餘之水分，陰極室12及溢出槽36內之鍍敷液Q之液量變多。鍍敷液Q之液量超過預定量之分量必須排液，成本增加。為了盡力避免，該例是在鍍敷槽16a之上部設有促進水分之蒸發之氣體供給部210。藉由該氣體供給部210，可令來自陰極室12之水分之蒸發量等同於由陽極室14供給之陽極液E之量，而穩定地維持陰極室12之鍍敷液Q之成分濃度，可令排液量變無或減少。
再者，亦可為了令排液量更加減少而於鍍敷液循環管線46設只可將水去除之脫水裝置，令鍍敷液Q通過脫水裝置。
圖12是本發明之其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。該例之與圖1所示之例不同的點是：以溢出槽 36圍繞與陽極槽10一體之內槽220之周圍而形成鍍敷槽16b，令該陽極槽10之與溢出槽36鄰接之隔壁10e作為溢流堰而發揮功能，阻擋陽極室14內之陽極液E，且讓溢出該隔壁10e之上端之陽極液E流入溢出槽36內。亦即，在陽極室14內是被隔壁(溢流堰)10e阻擋，而保持預定之液面水位H(參考圖9)之陽極液E，若超過該液面水位H，則該超過量之陽極液E溢出隔壁10e之上端而流入鍍敷槽16b之周圍圍繞之溢出槽36內。供給至溢出槽36之Sn離子是經由鍍敷液循環管線46而往陰極室12供給。
圖13是本發明之其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。該例之與圖1所示之例不同的點是：設有從陽極槽10之底部將陽極室14內之陽極液之一部分引出而返回陽極槽10之上部之陽極液循環管線230，於該陽極液循環管線230設置有泵232及甲磺酸濃度測定器234。
根據該例，可將泵232驅動，一面使陽極室14內之陽極液E通過陽極液循環管線230而循環，一面以甲磺酸濃度測定器234經常地或定期地測定陽極液E之甲磺酸濃度。
圖14是本發明之其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。該例之與圖1所示之例不同的點是：以設置有泵240之連結管線242將圖1所示之鍍敷槽16之排液管線28與輔助電解槽100之電解液供給管線112連結，而且，將從輔助電解槽100之陽極室104延伸之Sn離子補給管線114連接至鍍敷槽16之陽極室14之上部。
根據該例，可將鍍敷槽16之陽極室14內之陽極液E作為朝輔助電解槽100之陽極室104供給之電解液來使用，將輔助電解槽100之陽極室104內之Sn離子濃度高之陽極液A返回鍍敷槽16之陽極室14。亦可藉此來補給不足之Sn離子。
圖15是具有複數之鍍敷槽之本發明之更另一其他實施形態之Sn合金鍍敷裝置的概要圖。如圖15所示，該Sn合金鍍敷裝置具有與圖1所示之鍍敷槽16具有相同構成之複數之鍍敷槽250、及單一之貯槽252。而且，各鍍敷槽250之陽極室與貯槽252是以陽極液供給管線254與陽極液回收管線256分別連結。於陽極液供給管線254設置有1台泵258a。陽極液供給管線254是在泵258a之下游側分歧而朝各鍍敷槽250延伸，於各分岐部設置有切換閥260a。於陽極液回收管線256亦設置有1台泵258b。陽極液回收管線256是在泵258b之上游側分岐而朝各鍍敷槽250延伸，於各分岐部設置有切換閥260b。
為了提高陽極液之溫度而提高電解效率，於貯槽252之內部設置有將陽極液加熱之加熱器262。陽極液舉例來說是管理在26℃~40℃之溫度範圍。
根據該例，可藉由使陽極液在各鍍敷槽250之陽極室與貯槽252之間循環而令各鍍敷槽250之陽極室內之陽極液之Sn離子濃度及甲磺酸濃度全部相同。藉此，可迴避於各鍍敷槽250個別地管理陽極液之Sn離子濃度及甲磺酸濃度而伴隨之煩雜。
在該例具有2台泵258a、258b，藉由將切換閥260a、 260b切換，陽極液在貯槽252與1台鍍敷槽250之陽極室之間循環。藉此，各鍍敷槽250之陽極室之液管理變得容易。附帶一提，亦可在各鍍敷槽250之陽極室與貯槽252之間分別設用於使陽極液循環之泵，與其他之鍍敷槽250之陽極室獨立而使陽極液循環。
再者，如前述，亦可為了應付因為由在基板上之鍍敷之電解效率與在陽極室內之Sn陽極之電解效率之差產生之Sn離子不足、從鍍敷槽排液造成之Sn離子不足所發生之系統整體之Sn離子不足之問題，而於貯槽252設與圖1所示之輔助電解槽100具有相同構成之輔助電解槽，以補不足之Sn離子。
另外，亦可採用如下之構造：在Sn合金鍍敷裝置整體具有1個外槽(溢出槽)與複數之陰極室，於各陰極室內，藉由泵而由外槽將陽極液從該陰極室之下供給，藉由溢出而返回外槽；藉此，陰極室之液管理變得容易。
至此雖然是針對本發明之一實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述之實施形態，可在其技術思想之範圍內用各種不同之形態來實施亦自不在話下。
10‧‧‧陽極槽
10a‧‧‧隔壁
12‧‧‧陰極室
14‧‧‧陽極室
16‧‧‧鍍敷槽
18‧‧‧鍍敷液供給源
20‧‧‧鍍敷液供給管線
22‧‧‧基板保持器
23‧‧‧陽極液供給管線
24‧‧‧電解液供給管線
26‧‧‧純水供給管線
28‧‧‧排液管線
30‧‧‧陽極保持器
32‧‧‧Sn陽極
33‧‧‧N2氣體供給管線
34‧‧‧鍍敷電源
36‧‧‧溢出槽
38‧‧‧泵
40‧‧‧熱交換器
42‧‧‧過濾器
44‧‧‧流量計
46‧‧‧鍍敷液循環管線
50‧‧‧調整板
50a‧‧‧中央孔
52‧‧‧攪拌器
54‧‧‧陰離子交換膜
60‧‧‧陰離子交換膜
62‧‧‧透析槽
64‧‧‧鍍敷液供給管
66‧‧‧鍍敷液排出管
68‧‧‧鍍敷液透析管線
70‧‧‧純水供給管線
72‧‧‧純水排出管線
74‧‧‧Sn離子濃度測定器
76‧‧‧甲磺酸濃度測定器
80‧‧‧控制部
100‧‧‧輔助電解槽
102‧‧‧陰極槽
102a‧‧‧隔壁
104‧‧‧陽極室
106‧‧‧陰極室
108‧‧‧陰離子交換膜
110‧‧‧陽極液供給管線
112‧‧‧電解液供給管線
114‧‧‧Sn離子補給管線
116‧‧‧陽極保持器
118‧‧‧Sn陽極
120‧‧‧泵
122‧‧‧陰極液供給管線
124‧‧‧排液管線
126‧‧‧陰極保持器
128‧‧‧陰極
130‧‧‧輔助電源
A‧‧‧陽極液
B‧‧‧陰極液
E‧‧‧陽極液
Q‧‧‧鍍敷液
W‧‧‧基板

Claims (16)

  1. 一種Sn合金鍍敷裝置，是使Sn與較Sn貴之金屬的合金電沉積在基板表面；該裝置之特徵在於具有：陰離子交換膜，係將鍍敷槽之內部隔離成陰極室與陽極室；該陰極室是保持Sn合金鍍敷液，使成為陰極之基板浸漬於該Sn合金鍍敷液；該陽極室是保持包含Sn離子及與2價Sn離子形成錯合物之酸的陽極液，使以Sn為材質之Sn陽極浸漬於前述陽極液；及電解液供給管線，係將包含前述酸之電解液供給至前述陽極室內；又前述電解液供給管線是以使前述陽極室內之陽極液的Sn離子濃度在預定值以上且前述酸之濃度不低於容許值的方式，朝前述陽極室內供給前述電解液，且將伴隨該電解液之供給而增加之前述陽極室內的陽極液供給至前述Sn合金鍍敷液。
  2. 如請求項1之Sn合金鍍敷裝置，其中前述電解液供給管線是使藉由朝前述陽極室內供給前述電解液而增加之陽極液溢出前述陽極室，而供給至Sn合金鍍敷液。
  3. 如請求項1之Sn合金鍍敷裝置，其更具有：溢出槽，係積存從前述陰極室溢出之鍍敷液；及鍍敷液循環管線，係使前述溢出槽內之Sn合金鍍敷液返回前述陰極室並使其循環。
  4. 如請求項1之Sn合金鍍敷裝置，其更具有朝前述陽極室 之內部供給純水之純水供給管線。
  5. 如請求項1之Sn合金鍍敷裝置，其更具有酸濃度測定器，用來測定前述陽極室內之陽極液中的前述酸之濃度。
  6. 如請求項1之Sn合金鍍敷裝置，其更具有透析槽，係從前述陰極室取出Sn合金鍍敷液之一部分，且從Sn合金鍍敷液去除前述酸之至少一部分並使其返回前述陰極室。
  7. 如請求項1之Sn合金鍍敷裝置，其更具有N2氣體供給管線，係朝前述陽極室內之陽極液供給氮氣而使該陽極液起泡。
  8. 如請求項1之Sn合金鍍敷裝置，其具有輔助電解槽，該輔助電解槽具有被陰離子交換膜隔離之輔助陽極室與輔助陰極室，且係在已使浸漬於前述輔助陽極室內之陽極液中的輔助Sn陽極與已使浸漬於前述輔助陰極室內之陰極液的輔助陰極之間施加電壓，以提高前述輔助陽極室內之陽極液的Sn離子濃度，並將前述輔助陽極室內之陽極液補給至前述Sn合金鍍敷液。
  9. 一種Sn合金鍍敷方法，是使Sn與較Sn貴之金屬的合金電沉積在基板之表面；該方法之特徵在於：準備已以陰離子交換膜將內部隔離成陰極室與陽極室之鍍敷槽；將Sn合金鍍敷液收納至前述陰極室，並使基板浸漬於該Sn合金鍍敷液；將包含Sn離子及與2價Sn離子形成錯合物之酸的陽 極液收納至前述陽極室之內部，並配置以Sn為材質之Sn陽極且使浸漬於該陽極液；以使前述陽極室內之陽極液的Sn離子濃度在預定值以上且前述酸之濃度不低於容許值的方式，朝前述陽極室內供給電解液，並一面將伴隨該電解液之供給而增加之前述陽極室內的陽極液供給至Sn合金鍍敷液，一面在前述陰極與前述Sn陽極之間施加電壓，而於基板之表面進行Sn合金鍍敷。
  10. 如請求項9之Sn合金鍍敷方法，其係使藉由朝前述陽極室內供給前述電解液而增加之陽極液溢出前述陽極室，而供給至Sn合金鍍敷液。
  11. 如請求項9之Sn合金鍍敷方法，其係使前述陰極室內之Sn合金鍍敷液循環。
  12. 如請求項9之Sn合金鍍敷方法，其係基於前述陽極室內之陽極液之前述酸的濃度，來控制往前述陽極室之前述電解液或純水之供給量。
  13. 如請求項9之Sn合金鍍敷方法，其中前述陽極液之前述酸的濃度，是由初始之陽極液中之前述酸的濃度、在前述Sn陽極之電解量及電流效率、電解液之供給量、及穿過陰離子交換膜而自陰極室往陽極室移動之酸之穿透率而求出。
  14. 如請求項9之Sn合金鍍敷方法，其係從前述陰極室取出Sn合金鍍敷液之一部分，且從Sn合金鍍敷液去除前述酸之至少一部分並使其返回前述陰極室。
  15. 如請求項9之Sn合金鍍敷方法，其係朝前述陽極室內之陽極液中供給氮氣而使該陽極液起泡。
  16. 如請求項9之Sn合金鍍敷方法，其係在已使浸漬於輔助電解槽之輔助陽極室內之陽極液中的輔助Sn陽極、與已使浸漬於以陰離子交換膜而與前述輔助陽極室隔離之輔助陰極室內之陰極液的輔助陰極之間施加電壓，來提高前述輔助陽極室內之陽極液的Sn離子濃度，並將前述輔助陽極室內之陽極液補給至前述Sn合金鍍敷液。
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