JP2014118578A - Ｓｎ合金めっき装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｎ合金めっき液の管理を比較的容易となし、しかも装置として簡素化を図る。
【解決手段】めっき槽１６の内部を、内部にＳｎ合金めっき液Ｑを保持し該Ｓｎ合金めっき液に基板Ｗを浸漬させて配置するカソード室１２と、内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液Ｅを保持し、Ｓｎアノード３２をアノード液に浸漬させて配置するアノード室１４とに隔離するアニオン交換膜５４と、アノード室内に前記酸を含む電解液を供給する電解液供給ライン２４とを有し、アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように、電解液供給ラインを通してアノード室内に電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加したアノード室内のアノード液をＳｎ合金めっき液に供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｎとＳｎより貴な金属との合金、例えば鉛フリーで、はんだ付け性の良好なＳｎ−Ａｇ合金からなるめっき膜を基板表面に成膜するのに使用されるＳｎ合金めっき装置及び方法に関する。

Ｓｎ（錫）とＳｎより貴な金属との合金、例えばＳｎとＡｇ（銀）との合金であるＳｎ−Ａｇ合金を電気めっきで基板表面に成膜し、Ｓｎ−Ａｇ合金からなるめっき膜を、鉛フリーのはんだバンプに使用することが知られている。このＳｎ−Ａｇ合金めっきにおいては、ＳｎイオンとＡｇイオンを有するＳｎ−Ａｇ合金めっき液中に互いに浸漬させつつ対向させて配置したアノードと基板表面との間に電圧を印加して、基板表面にＳｎ−Ａｇ合金めっき膜を成膜するようにしている。ＳｎとＳｎより貴な金属との合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金の他に、Ｓｎと銅（Ｃｕ）との合金であるＳｎ−Ｃｕ合金や、ＳｎとＢｉ（ビスマス）との合金であるＳｎ−Ｂｉ合金等が挙げられる。

このようなＳｎとＳｎより貴な金属との合金のめっきでは、アノードとして、不溶解性アノードを用いることが多い。それは、アノードとして、Ｓｎを材質とする可溶性アノード（Ｓｎアノード）を使用すると、Ｓｎより貴な金属がＳｎアノード表面に置換析出し、金属成分濃度の不安定化やめっき液の汚染といった問題が生じるからである。

アノードして、Ｓｎを材質とする可溶性アノード（Ｓｎアノード）を使用したＳｎ合金めっき方法として、内部にＳｎアノードを配置したアノード室をアニオン交換膜を介してめっき槽から隔離し、アノード室内にＳｎめっき液、酸又はその塩を収容し、めっき槽内にＳｎ合金めっき液を収容して、アノード室内のＳｎイオンをめっき槽内のＳｎ合金めっき液に搬送ポンプにより送給できるようにしたもの（特許文献１参照）や、めっき槽内でＳｎアノードをカチオン交換膜で形成されたアノードバックまたはボックスで隔離した状態で、めっき槽内に配置した被めっき物にめっきを行うようにしたもの（特許文献２参照）が提案されている。

更に、めっき槽に付属して、劣化要因となる物質がカソード室に拡散しないようにカソード室とアノード室を隔膜又は隔壁によって分離した補助槽を設け、この補助槽において、カソード室内のめっき液（陽極液）にＳｎイオンを補給するようにしたＳｎ−Ａｇ合金めっき方法が提案されている（特許文献３参照）。

特許第４４４１７２５号公報 特許第３３６８８６０号公報 特開平１１−２１６９２号公報

本発明者らは、特許文献１の記載のように、アノード室とカソード室をアニオン交換膜で隔離し、アノード室内に貯めたＳｎイオン及び酸またはその塩を含む電解液（アノード液）中にＳｎアノードを配置してＳｎイオンを溶解させ、そのＳｎイオンをカソード側に移送する方法においては、アノード室内でＳｎイオンを安定してアノード液中に溶解させるために、アノード室内のアノード液の酸濃度の管理を行うことが重要であることを見出した。また、特許文献１に記載の方法では、Ｓｎイオンを移送するためにポンプ等の補給装置及び補給路を必要とする点において、装置が構造的に複雑となるという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、Ｓｎ合金めっき液にＳｎイオンと共に供給されるアノード液のＳｎイオンの濃度と、２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸の濃度とを適正に管理することで、Ｓｎ合金めっき液の管理を比較的容易となし、しかも装置として簡素化を図ることができるようにしたＳｎ合金めっき装置及び方法を提供することを目的とする。

本発明のＳｎ合金めっき装置は、基板の表面にＳｎとＳｎより貴な金属との合金を電析させるＳｎ合金めっき装置において、めっき槽の内部を、内部にＳｎ合金めっき液を保持し該Ｓｎ合金めっき液にカソードとなる基板を浸漬させて配置するカソード室と、内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液を保持し、Ｓｎを材質としたＳｎアノードを前記アノード液に浸漬させて配置するアノード室とに隔離するアニオン交換膜と、前記アノード室内に前記酸を含む電解液を供給する電解液供給ラインとを有し、前記アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように、前記電解液供給ラインを通して前記アノード室内に前記電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加した前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に供給する。

これにより、アノード液のＳｎイオンの濃度と、２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸の濃度とを適正に管理して、Ｓｎイオン濃度が高く、２価のＳｎイオンが安定して存在しているアノード液をＳｎ合金めっき液に供給することで、Ｓｎ合金めっき液にＳｎイオンを安定して補給することができる。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき装置は、前記電解液供給ラインを通して前記アノード室内に前記電解液を供給することで増加したアノード液を、前記アノード室をオーバフローさせてＳｎ合金めっき液に供給する。
これにより、何ら動力を必要とすることなく、Ｓｎイオン濃度が高く、２価のＳｎイオンが安定して存在しているアノード液をＳｎ合金めっき液に供給することができる。

本発明の好ましい一態様において、前記めっき槽には、前記カソード室をオーバフローしためっき液を溜めるオーバフロー槽と、該オーバフロー槽内のＳｎ合金めっき液を前記カソード室戻して循環させるめっき液循環ラインが備えられている。
これにより、カソード室内のＳｎ合金めっき液を、めっき液循環ラインを通して循環させて攪拌することができる。

本発明の好ましい一態様において、前記アノード室には、内部に純水を供給する純水供給ラインが接続されている。
これにより、純水供給ラインを通してアノード室内に供給される純水または電解液供給ラインを通してアノード室内に供給される電解液の液量を制御することで、アノード室内のアノード液の前記酸の濃度を好ましい範囲に調整することができる。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき装置は、前記アノード室内のアノード液中の前記酸の濃度を測定する酸濃度測定器を有する。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき装置は、前記カソード室からＳｎ合金めっき液の一部を引抜き、Ｓｎ合金めっき液生から前記酸の少なくとも一部を除去して前記カソード室に戻す透析槽を有する。
これにより、Ｓｎ合金めっき液の前記酸の濃度が過剰となった時、透析槽を介して、前記酸の少なくとも一部をＳｎ合金めっき液から除去して、該酸を好ましい範囲内に調整することができる。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき装置は、前記アノード室内のアノード液に窒素ガスをバブリングするＮ_２ガス供給ラインを有する。
これにより、アノード室内のアノード液を窒素ガスで十分に撹拌して、アノード室内のアノード液中にＳｎイオンあるいは前記酸を均一に分布させ、しかも、アノード液中のＳｎイオンの酸化を防止することができる。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき装置は、アニオン交換膜で隔離されたアノード室とカソード室とを有し、前記アノード室内のアノード液中に浸漬させたＳｎを材質としたＳｎアノードと前記カソード室内のカソード液に浸漬させたカソードとの間に電圧を印加してＳｎイオン濃度を高めた前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に補給する補助電解槽を有する。

これにより、例えば系全体のＳｎイオンが不足した時、この不足したＳｎイオンを、Ｓｎイオン濃度を高めたアノード室内のアノード液で補うことができる。

本発明のＳｎめっき方法は、基板の表面にＳｎとＳｎより貴な金属との合金を電析させるＳｎ合金めっき方法において、アニオン交換膜で内部をカソード室とアノード室とに隔離しためっき槽を用意し、前記カソード室の内部にＳｎ合金めっき液を収容するとともに、該Ｓｎ合金めっき液に浸漬させて基板を配置し、前記カソード室の内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液を収容するとともに、該アノード液に浸漬させてＳｎを材質としたＳｎアノードを配置し、前記アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように前記アノード室内に前記電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加した前記アノード室内のアノード液をＳｎ合金めっき液に供給しながら、前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に電圧を印加して、基板の表面にＳｎ合金めっきを行う。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、前記アノード室内に前記電解液を供給することで増加したアノード液を、前記アノード室をオーバフローさせてＳｎ合金めっき液に供給する。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、前記カソード室内のＳｎ合金めっき液を循環させる。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、前記アノード室内のアノード液の前記酸の濃度により、前記アノード室への前記電解液または純水の供給量を制御する。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、前記カソード液の前記酸の濃度を、初期のアノード液の前記酸の濃度、前記Ｓｎアノードでの電解量及び電流効率、電解液の供給量、及びアニオン交換膜を透過してカソード室からアノード室へ移動してくる酸の透過率から求める。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、前記カソード室からＳｎ合金めっき液の一部を引抜き、Ｓｎ合金めっき液から前記酸の少なくとも一部を除去して前記カソード室に戻す。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、前記アノード室内のアノード液中に窒素ガスをバブリングする。

本発明の好ましい一態様において、Ｓｎ合金めっき方法は、補助電解槽のアノード室内のアノード液中に浸漬させたＳｎを材質としたＳｎアノードと、前記アノード室とアニオン交換膜で隔離されたカソード室内のカソード液に浸漬させたカソードとの間に電圧を印加してＳｎイオン濃度を高めた前記補助電解槽の前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に補給する。

本発明によれば、アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸の濃度が許容値よりも下がらないように、前記酸を含む電解液をアノード室内に供給することで、アノード液のＳｎイオンの濃度と前記酸の濃度とを適正に管理し、この電解液の供給に伴って増加したアノード室内のアノード液をＳｎ合金めっき液に供給することで、Ｓｎイオン濃度が高く、２価のＳｎイオンが安定して存在しているアノード液をＳｎ合金めっき液に供給して、Ｓｎ合金めっき液にＳｎイオンを安定して補給することができる。

本発明の実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 アノード槽を示す斜視図である。 アノード内のアノード液をオーバフローさせる他の例の要部を示す断面図である。 アノード内のアノード液をオーバフローさせる更に他の例の要部を示す斜視図である。 図１に示す基板ホルダの概略を示す斜視図である。 図１に示す基板ホルダの平面図である。 図１に示す基板ホルダの右側面図である。 図７のＡ部拡大図である。 Ｓｎ合金めっき装置でめっきを行っている時の状態を示す要部拡大図である。 電解量から換算される理論上のアノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度と、実際に測定したＳｎイオン濃度とを比較して示すグラフである。 他のめっき槽を示す概要図である。 本発明の他の実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 本発明の更に他の実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 本発明の更に他の実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。 本発明の更に他の実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の各例において、同一または相当部材には同一符号を付して、重複した説明を省略する。

以下の例では、Ｓｎ（錫）より貴な金属としてＡｇ（銀）を使用して、基板の表面にＳｎ−Ａｇ合金からなるめっき膜を形成するようにしている。そして、２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸としてメタンスルホン酸を使用し、このため、めっき液として、めっき液中のＳｎイオン（Ｓｎ^２＋）としてメタンスルホン酸錫を、Ａｇイオン（Ａｇ^＋）としてメタンスルホン酸銀をそれぞれ使用したＳｎ−Ａｇ合金めっき液を用いている。Ａｇイオン（Ａｇ^＋）として、アルキルスルホン酸銀を使用してもよい。

図１は、本発明の実施形態のＳｎ合金めっき装置を示す概要図である。図１に示すように、このＳｎ合金めっき装置は、ボックス状のアノード槽１０を内部に配置することで、内部をカソード室１２とアノード槽１０の内部のアノード室１４に区画されためっき槽１６を備えている。

カソード室１２は、下記のオーバフロー槽３６を通して、めっき液供給源１８から延びるめっき液供給ライン２０に接続され、内部にＳｎ−Ａｇ合金めっき液（以下、単にめっき液という）Ｑを保持するように構成されており、この内部の所定位置に、基板ホルダ２２に着脱自在に保持されてめっき時にカソードとなる基板Ｗがめっき液Ｑに浸漬させて配置される。

一方、アノード室１４には、アノード液供給ライン２３、電解液供給ライン２４、純水供給ライン２６及び排液ライン２８がそれぞれ接続され、内部にアノード液Ｅを保持するように構成されており、この内部の所定位置に、アノードホルダ３０に保持された、Ｓｎを材質とする可溶性のＳｎアノード３２がアノード液Ｅに浸漬させて配置される。更に、アノード室１４の底部には、アノード液Ｅ中に窒素ガスをバブリングするＮ_２ガス供給ライン３３が配置されている。

この例では、アノード液Ｅとして、２価のＳｎイオンと錯体を形成するメタンスルホン酸とＳｎイオンとを含み、Ａｇイオンを含まない液が使用されている。アノード液Ｅ中のメタンスルホン酸イオンの一部は、Ｓｎイオンの周りを取り囲んで２価のＳｎイオンと錯体を形成し、他の一部は、遊離酸としてアノード液Ｅ中に存在する。なお、本明細書において、メタンスルホン酸濃度とは、特に言及しない限り、遊離酸としての酸濃度を指す。アノード液ＥにＡｇイオンは含まれていないため、アノード液Ｅ中にＳｎアノード３２を浸漬させても、ＡｇがＳｎアノード３２と反応してＳｎアノード３２の表面に置換析出することはない。また、電解液供給ライン２４を通して、アノード室１４に供給される電解液として、メタンスルホン酸を含む水溶液（メタンスルホン酸水溶液）が使用されている。

めっき処理に際して、Ｓｎアノード３２は、めっき電源３４の陽極に接続され、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層（図示せず）は、めっき電源３４の陰極に接続される。これによって、導電層の表面にＳｎ−Ａｇ合金からなるめっき膜が形成される。このめっき膜は、例えば鉛フリーのはんだバンプに使用される。

めっき槽１６には、カソード室１２の上端をオーバフローしためっき液Ｑを流入させるオーバフロー槽３６が、カソード室１２に隣接して設けられている。オーバフロー槽３６の底部には、ポンプ３８、熱交換器（温度調整器）４０、フィルタ４２、及び流量計４４を介装しためっき液循環ライン４６の一端が接続され、このめっき液循環ライン４６の他端は、カソード室１２の底部に接続されている。更に、オーバフロー槽３６の頂部には、めっき液供給源１８から延びるめっき液供給ライン２０が接続されている。

カソード室１２の内部には、この内部に配置される基板ホルダ２２とＳｎアノード３２との間に位置して、カソード室１２内の電位分布を調整する調整板（レギュレーションプレート）５０が配置されている。調整板５０は、この例では、材質として、誘電体である塩化ビニルを用いており、電場の拡がりを十分制限できるような大きさの中央孔５０ａを有している。調整板５０の下端は、カソード室１２の底板に達している。

カソード室１２の内部には、カソード室１２内に配置される基板ホルダ２２と調整板５０との間に位置して、鉛直方向に延び、基板Ｗと平行に往復運動して、基板ホルダ２２と調整板５０との間のめっき液Ｑを攪拌する攪拌具としての攪拌パドル５２が配置されている。めっき中にカソード室１２内のめっき液Ｑを攪拌パドル（攪拌具）５２で攪拌することで、十分な金属イオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。

めっき槽１６の内部をカソード室１２とアノード室１４に区画するアノード槽１０のカソード室１２側の隔壁１０ａの内部には、アニオン交換膜５４が組込まれ、カソード室１２とアノード室１４は、アニオン交換膜５４によって隔離されている。アニオン交換膜５４として、例えばＡＧＣエンジニアリング（株）製のＡＡＶが使用され、メタンスルホン酸を含む水分子の透過量に合わせて、任意の枚数のアニオン交換膜５４が隔壁１０ａに組込まれる。アニオン交換膜５４の枚数及び配置は、必要な膜面積あるいは後述する水分子の透過量に合わせて任意に調整される。アニオン交換膜５４は、カソード室１２内のめっき液Ｑがアノード室１４へ移動しないように、Ｏリングなどにより、水密的に隔壁１０ａに組込まれる。

更に、隔壁１０ａは、アノード室１４内のアノード液Ｅを堰止め、この隔壁１０ａの上端をオーバフローしたアノード液Ｅがカソード室１２内に流入する越流堰としての役割を果たす。すなわち、アノード室１４内には、隔壁（越流堰）１０ａに堰き止められて、所定の水位Ｈ（図９参照）のアノード液Ｅが保持され、この水位Ｈを超えると、この超えた量のアノード液Ｅが、隔壁１０ａの上端をオーバフローして、アノード室１４内に流入するようになっている。

めっき液循環ライン４６には、流量計４４の下流に位置して、内部にアニオン交換膜６０を組込んだ透析槽６２にめっき液Ｑを供給するめっき液供給管６４が接続され、透析槽６２から延びるめっき液排出管６６は、オーバフロー槽３６の頂部に接続されている。このめっき液供給管６４とめっき液排出管６６によって、めっき液循環ライン４６に接続され、該めっき液循環ライン４６からめっき液Ｑの一部を取出して循環させるめっき液透析ライン６８が構成されている。透析槽６２には、この内部に純水を供給する純水供給ライン７０と、内部の純水を外部に排出する純水排出ライン７２がそれぞれ接続されている。

これによって、めっき液透析ライン６８に沿って流れるめっき液Ｑは、透析槽６２内に供給され、アニオン交換膜６０を用いた透析によって、遊離酸としてのメタンスルホン酸の少なくとも一部が除去された後、オーバフロー槽３６に戻される。この透析によってめっき液Ｑから除去されたメタンスルホン酸は、純水供給ライン７０を通して透析槽６２内に供給される純水に拡散して、純水排出ライン７２から外部に排出される。

アニオン交換膜６０として、例えばＡＧＣエンジニアリング（株）製のＤＳＶが使用され、めっき液の透析量（メタンスルホン酸の除去量）に合わせて、任意の枚数のアニオン交換膜６０が透析槽６２に組込まれる。

なお、この例では、拡散透析法を利用した透析槽６２を用いてめっき液Ｑ中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の少なくとも一部を除去しているが、電気透析法やイオン交換樹脂法を用いた遊離酸除去槽を用いてめっき液Ｑ中の遊離酸としてのメタンスルホン酸の少なくとも一部を除去してもよい。

めっき液循環ライン４６には、該めっき液循環ライン４６に沿って流れるめっき液ＱのＳｎイオン濃度を測定するＳｎイオン濃度測定器７４と、該めっき液循環ライン４６に沿って流れるめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度を測定するメタンスルホン酸濃度測定器７６が設けられ、Ｓｎイオン濃度測定器７４及びメタンスルホン酸濃度測定器７６からの出力は、めっき液供給源１８及び制御部８０にそれぞれ入力される。

図２は、アノード槽１０を示す斜視図である。図２に示すように、アノード槽１０のカソード室１２側に位置して越流堰としての役割を果たす隔壁１０ａの上端の一方向に偏倚した位置には、アノード室１４をオーバフローしたアノード液Ｅの出口となる越流用切欠き１０ｂが設けられている。この越流用切欠き１０ｂの下端の位置によって、アノード室１４内に保持されるアノード液Ｅの水位Ｈ（図９参照）が決められる。

電解液供給ライン２４は、アノード槽１０の側部に沿って下方に延び、その下端の電解液（メタンスルホン酸水溶液）をアノード室１４に供給する電解液供給口２４ａは、アノード槽１０の底部に達して水平方向に開口している。純水供給ライン２６も、アノード槽１０の側部に沿って下方に延び、その下端の純水をアノード室１４に供給する純水供給口２６ａは、アノード槽１０の底部に達して水平方向に開口している。なお、電解液供給口２４ａ及び純水供給口２６ａを下方に向けて開口するようにしてもよい。そして、この電解液供給口２４ａ及び純水供給口２６ａと隔壁１０の越流用切欠き１０ａは、アノード槽１０の水平投影面において、互いに対角線状に位置するようになっている。これにより、純水供給ライン２６を通して純水が、あるいは電解液供給ライン２４を通して電解液がアノード室１４に供給された時に、Ｓｎイオンを含むアノード液Ｅは、供給された純水あるいは電解液で十分に撹拌された後、越流用切欠き１０ｂからオーバフローしてカソード室１２に供給される。

Ｎ_２ガス供給ライン３３は、アノード槽１０の側部に沿って下方に延びてアノード槽１０の底部に達し、アノード槽１０の長さ方向のほぼ全長に延びている。そして、Ｎ_２ガス供給ライン３３に設けた噴出口３３ａから上方に向けて窒素ガスをバブリングすることで、アノード室１４内のアノード液Ｅは、窒素ガスで十分に撹拌される。これによって、アノード室１４内のアノード液Ｅ中に、Ｓｎイオンあるいはメタンスルホン酸が均一に分布することが促進され、また、アノード液Ｅ中のＳｎイオンの酸化が防止される。このため、窒素ガスのバブリングは、アノード室１４の底部から行うことが好ましい。

なお、純水あるいは電解液をアノード室１４に供給する直前に窒素ガスのバブリングを止めて、純水あるいは電解液の供給中は窒素ガスのバブリングを行わないことが望ましい。これによって、供給した純水や電解液によって過度に希釈されることなく、Ｓｎイオンが充分に拡散したアノード液Ｅをオーバフローさせてカソード室１２に供給することができる。

アノード槽１４の上方には、アノード室１４内のアノード液Ｅの液面を検知することで、アノード室１４内のアノード液Ｅの蒸発による液量減少を検知する液面検知センサ８２が設けられている。これにより、アノード液Ｅの蒸発による液量減少を検知した時に、純水供給ライン２６からアノード室１４内のアノード液Ｅに純水を補充ことで、アノード室１４内のアノード液Ｅの液面を常に一定となし、カソード室１２へのＳｎイオンの供給量をアノード室１４への純水あるいは電解液の供給量で管理することができる。

なお、アノード室１４内のアノード液Ｅのカソード室１２へのオーバフローは、機械的手段で生じさせることもできる。例えば、図３に示すように、アノード室１４内のアノード液Ｅにフロート８４を浮かべておき、フロート８４をアノード液Ｅ中に沈めることで、そのフロート８４の浸漬分のアノード液Ｅをカソード室１２にオーバフローさせても良い。この場合、純水や電解液の供給に伴う水の導入がないため、アノード液Ｅが希釈されること無くカソード室１２に供給される。

また、図４に示すように、アノード槽１０のカソード室１２側に位置して越流堰としての役割を果たす隔壁１０ａの上端に設けた矩形状切欠き１０ｃの内部に、可動堰８６を上下動自在に設け、この可動堰８６を下降させてその高さ分のアノード液Ｅをカソード室１２へ供給するようにしても良い。この場合も、アノード液Ｅが希釈されてカソード室１２に供給されることを防止できる。

例えば、系全体のＳｎイオンが不足した時に、めっき液ＱにＳｎイオンを補給する必要がある。このＳｎイオンを補給する方法として、高濃度のＳｎ補給液をめっき液Ｑに添加する方法が挙げられるが、高濃度のＳｎ補給液は一般に高価であり、コストアップにつながる。そこで、この例では、めっき槽１６とは別に、Ｓｎイオンを補給する補助電解槽１００を設置している。

補助電解槽１００の内部は、内部にボックス状のカソード槽１０２を配置することで、アノード室１０４とカソード槽１０２の内部のカソード室１０６とに区画されている。そして、アノード室１０４とカソード室１０６を区画するカソード槽１０２のアノード室１０４側の隔壁１０２ａの内部には、アニオン交換膜１０８が組込まれ、これによって、補助電解槽１００は、アニオン交換膜１０８によって、アノード室１０４とカソード室１０６に隔離されている。

アノード室１０４には、Ｓｎイオンとメタンスルホン酸を含みＡｇイオンを含まないアノード液Ａを供給するアノード液供給ライン１１０と、メタンスルホン酸を含む水溶液（メタンスルホン酸水溶液）からなる電解液を供給する電解液供給ライン１１２と、Ｓｎイオン補給ライン１１４の一端がそれぞれ接続され、アノード室１０４の内部には、アノードホルダ１１６で保持したＳｎアノード１１８がアノード液Ａに浸漬されて配置される。Ｓｎイオン補給ライン１１４には、ポンプ１２０が設置され、Ｓｎイオン補給ライン１１４の他端は、めっき槽１６のオーバフロー槽３６の上端に接続されている。

カソード室１０６には、メタンスルホン酸を含む水溶液（メタンスルホン酸水溶液）からなるカソード液Ｂを供給するカソード液供給ライン１２２と、カソード液Ｂを排出する排液ライン１２４が接続され、カソード室１０６の内部には、カソードホルダ１２６で保持された、例えばＳＵＳからなるカソード１２８がカソード液Ｂに浸漬されて配置される。

この補助電解槽１００にあっては、先ず、アノード液供給ライン１１０を通して、高濃度（例えば２２０ｇ/Ｌ〜３５０ｇ/Ｌ）のＳｎイオンとメタンスルホン酸を含みＡｇイオンを含まないアノード液Ａをアノード室１０４内に供給し、このアノード液Ａ中にＳｎアノード１１８を浸漬させておく。また、カソード液供給ライン１２２を通して、メタンスルホン酸水溶液からなるカソード液Ｂをカソード室１０６内に供給し、このカソード液Ｂ中にカソード１２８を浸漬させておく。

この状態で、補助電源１３０の陽極をＳｎアノード１１８に、陰極をカソード１２８にそれぞれ接続して電解を開始する。このように電解を開始すると、Ｓｎアノード１１８からＳｎイオンが溶解してアノード液ＡのＳｎイオン濃度が増す。アノード室１０４とカソード室１０６はアニオン交換膜１０８で隔離されているため、Ｓｎイオンはカソード室１０６側に移動せず、カソード１２８にめっきが付着することはない。また、アノード液ＡにはＡｇイオンが含まれていないため、Ｓｎアノード１１８の表面にＡｇが置換析出することはない。アノード液Ａに含まれるＳｎイオンは、運転開始前はアノード液供給ライン１１０から供給されるが、その後はＳｎアノード１１８から溶解して供給される。

そして、所定の濃度に達したアノード液Ａは、ポンプ１２０を駆動することで、Ｓｎイオン補給ライン１１４を通して、めっき槽１６のオーバフロー槽３６内に供給される。アノード液Ａのオーバフロー槽３６への供給によって、アノード室１０４内のアノード液Ａの液量が減少するので、それを補う量の電解液が電解液供給ライン１１２からアノード室１０４に補給される。アノード液Ａ中のＳｎイオン濃度が高いほうが、系全体からの排水量を抑えられるので有利である。

カソード室１０６のカソード液Ｂに含まれるメタンスルホン酸イオンは、アニオン交換膜１０８を透過して、アノード室１０４側に移動する。このため、時間経過とともに、カソード室１０６のカソード液Ｂの導電度は低下していく。そこで、カソード室１０６に接続したカソード液供給ライン１２２を通して、カソード室１０６にカソード液Ｂを補給する。補給した分のカソード液Ｂが溢れないように、排液ライン１２４を通して、カソード室１０６内のカソード液Ｂを外部に排水する。

基板ホルダ２２は、図５乃至図８に示すように、例えば塩化ビニル製で矩形平板状の第１保持部材（固定保持部材）１５４と、この第１保持部材１５４にヒンジ１５６を介して開閉自在に取付けた第２保持部材（可動保持部材）１５８とを有している。なお、この例では、第２保持部材１５８を、ヒンジ１５６を介して開閉自在に構成した例を示しているが、例えば第２保持部材１５８を第１保持部材１５４に対峙した位置に配置し、この第２保持部材１５８を第１保持部材１５４に向けて前進させて開閉するようにしてもよい。

第２保持部材１５８は、基部１６０とリング状のシールホルダ１６２とを有し、例えば塩化ビニル製で、下記の押えリング１６４との滑りを良くしている。シールホルダ１６２の第１保持部材１５４と対向する面には、基板ホルダ２２で基板Ｗを保持した時、基板Ｗの表面外周部に圧接してここをシールする基板側シール部材１６６が内方に突出して取付けられている。更に、シールホルダ１６２の第１保持部材１５４と対向する面には、基板側シール部材１６６の外方位置で第１保持部材１５４に圧接してここをシールするホルダ側シール部材１６８が取付けられている。

図８に示すように、基板側シール部材１６６は、シールホルダ１６２と、該シールホルダ１６２にボルト等の締結具１６９ａを介して取付けられる第１固定リング１７０ａとの間に挟持されてシールホルダ１６２に取付けられ、ホルダ側シール部材１６８は、シールホルダ１６２と、該シールホルダ１６２にボルト等の締結具１６９ｂを介して取付けられる第２固定リング１７０ｂとの間に挟持されてシールホルダ１６２に取付けられている。

第２保持部材１５８のシールホルダ１６２の外周部には、段部が設けられ、この段部に、押えリング１６４がスペーサ１６５を介して回転自在に装着されている。なお、押えリング１６４は、シールホルダ１６２の側面に外方に突出ように取付けられた押え板１７２（図６参照）により、脱出不能に装着されている。この押えリング１６４は、酸やアルカリに対して耐食性に優れ、十分な剛性を有する、例えばチタンから構成され、スペーサ１６５は、押えリング１６４がスムーズに回転できるように、摩擦係数の低い材料、例えばＰＴＦＥで構成されている。

押えリング１６４の外側方に位置して、第１保持部材１５４には、内方に突出する突出部を有する逆Ｌ字状のクランパ１７４が円周方向に沿って等間隔で立設されている。一方、押えリング１６４の円周方向に沿ったクランパ１７４と対向する位置には、外方に突出する突起部１６４ｂが設けられている。そして、クランパ１７４の内方突出部の下面及び押えリング１６４の突起部１６４ａの上面は、回転方向に沿って互いに逆方向に傾斜するテーパ面となっている。押えリング１６４の円周方向に沿った複数箇所（例えば３箇所）には、上方に突出するポッチ１６４ａが設けられている。これにより、回転ピン（図示せず）を回転させてポッチ１６４ａを横から押し回すことにより、押えリング１６４を回転させることができる。

これにより、第２保持部材１５８を開いた状態で、第１保持部材１５４の中央部に基板Ｗを挿入し、ヒンジ１５６を介して第２保持部材１５８を閉じ、押えリング１６４を時計回りに回転させて、押えリング１６４の突起部１６４ｂをクランパ１７４の内方突出部の内部に滑り込ませることで、押えリング１６４とクランパ１７４にそれそれぞれ設けたテーパ面を介して、第１保持部材１５４と第２保持部材１５８とを互いに締付けてロックし、押えリング１６４を反時計回りに回転させて押えリング１６４の突起部１６４ｂを逆Ｌ字状のクランパ１７４から外すことで、このロックを解くようになっている。そして、このようにして第２保持部材１５８をロックした時、基板側シール部材１６６の内周面側の下方突出部下端が基板ホルダ２２で保持した基板Ｗの表面外周部に、ホルダ側シール部材１６８にあっては、その外周側の下方突出部下端が第１保持部材１５４の表面にそれぞれ圧接し、シール部材１６６，１６８を均一に押圧して、ここをシールする。

第１保持部材１５４の中央部には、基板Ｗの大きさに合わせてリング状に突出し、表面が基板Ｗの外周部に当接して該基板Ｗを支持する支持面１８０となる突条部１８２が設けられており、この突条部１８２の円周方向に沿った所定位置に凹部１８４が設けられている。

そして、図６に示すように、この各凹部１８４内に、ハンド１９０に設けた外部接点から延びる複数の配線にそれぞれ接続した複数（図示では１２個）の導電体（電気接点）１８６が配置されて、第１保持部材１５４の支持面１８０上に基板Ｗを載置した際、この導電体１８６の端部が基板Ｗの側方で第１保持部材１５４の表面にばね性を有した状態で露出して、図８に示す電気接点１８８の下部に接触するようになっている。

導電体１８６に電気的に接続される電気接点１８８は、ボルト等の締結具１８９を介して第２保持部材１５８のシールホルダ１６２に固着されている。この電気接点１８８は、板ばね形状に形成され、基板側シール部材１６６の外方に位置して、内方に板ばね状に突出する接点部を有しており、この接点部において、その弾性力によるばね性を有して容易に屈曲し、しかも第１保持部材１５４と第２保持部材１５８で基板Ｗを保持した時に、電気接点１８８の接点部が、第１保持部材１５４の支持面１８０上に支持された基板Ｗの外周面に弾性的に接触するように構成されている。

第２保持部材１５８の開閉は、図示しないシリンダと第２保持部材１５８の自重によって行われる。つまり、第１保持部材１５４には通孔１５４ａが設けられ、通孔１５４ａを通じて押圧棒で第２保持部材１５８のシールホルダ１６２を上方に押上げることで第２保持部材１５８を開き、シリンダロッドを収縮させることで、第２保持部材１５８をその自重で閉じるようになっている。

基板ホルダ２２の第１保持部材５４の端部には、基板ホルダ２２を搬送したり、吊下げ支持したりする際の支持部となる一対の略Ｔ字状のハンド９０が連接されている。

この例にあっては、ポンプ３８を駆動させ、めっき液循環ライン４６を通して、カソード室１２内のめっき液Ｑを循環させて攪拌した状態で、基板ホルダ２２で保持した基板Ｗをカソード室１２内のめっき液Ｑに浸漬させつつ所定位置に配置する。一方、アノード室１４にあっては、この内部を初期のアノード液Ｅで満たして、Ｓｎアノード３２をアノード液Ｅに浸漬させておく。

この状態で、Ｓｎアノード３２をめっき電源３４の陽極に、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層をめっき電源３４の陰極に、それぞれ接続して、基板Ｗの表面にめっき処理を開始する。このめっき時に、必要に応じて、攪拌パドル（攪拌具）５２を基板Ｗと平行に往復動させて、カソード室１２内のめっき液Ｑを攪拌する。同時に、Ｎ_２ガス供給ライン３３を通して、アノード室１４内のアノード液Ｅに窒素ガスをバブリングする。

このように、めっき処理を行うと、図９に示すように、Ｓｎアノード３２からアノード室１４内のアノード液Ｅ中にＳｎイオンが陽極溶出する。Ｓｎイオンの溶出は、めっき処理を行うたびに生じるので、アノード室１４内のアノード液ＥのＳｎイオン濃度は上昇していく。さらに、電解液供給ライン２４から電解液、あるいは純水供給ライン２６から純水をアノード室１４内に供給すると、アノード室１４内のアノード液Ｅが増加する。アノード室１４内のアノード液Ｅの水位が所定の水位Ｈを超えてΔＨだけ上昇しようとすると、この上昇する水位ΔＨに見合った量のアノード液Ｅは、アノード室１４の隔壁１０ａに設けた越流用切欠き１０ｂ（図２参照）をオーバフローして、カソード室１２内に流入する。これにより、アノード室１４内のＳｎイオンの一部はカソード室１２内に供給され、基板Ｗへのめっきにより消費されたＳｎイオンを補うことができる。このように、アノード液Ｅがめっき液Ｑに供給されると、めっき液Ｑの液量が増加するので、カソード室１２内に供給されたアノード液Ｅに見合う量のめっき液Ｑは予め排液される。

なお、Ｓｎアノード３２とカソードとしての基板Ｗとの間に電界をかけると、カソード室１２内のメタンスルホン酸は、水分子と共に、アニオン交換膜４６を透過してアノード室１４内に流入する。これによっても、アノード室１４内のアノード液Ｅが増加し、水位Ｈを上回る分のアノード液Ｅは隔壁１０をオーバフローして、カソード室１２内に流入する。こうして、アノード室１４内のＳｎイオンをカソード室１２へ供給することができる。

ここで、発明者らは、アノード室１４内の遊離酸としてのメタンスルホン酸の濃度がＳｎアノードから溶解したＳｎイオンを安定化させるために重要であることを実験により確かめた。実験において、メタンスルホン酸濃度が１００ｇ/Ｌになるように、アノード室にメタンスルホン酸水溶液からなるアノード液を入れ電解を開始した場合、電解を続けていくと、アノード室内のアノード液に濁りが生じた。これは、アノード液中でＳｎイオンが２価のイオンとして安定して存在できず、金属Ｓｎとして析出したり、４価のＳｎイオンが生じていることを暗示している。

これに対して、メタンスルホン酸濃度を１４０ｇ/Ｌとして電解を開始した場合には、電解を継続してもアノード室内のアノード液に濁りなく、アノード液中のＳｎイオン濃度はＳｎが２価で溶解した場合の計算値に一致した。つまり、メタンスルホン酸イオンが充分に存在するため、２価のＳｎイオンは、その周りをメタンスルホン酸イオンで取り囲まれて錯体を形成して安定に存在していることを示している。そのため、アノード液のメタンスルホン酸濃度は、Ｓｎイオンが２価のイオンで安定して存在するのに適した濃度にすることが必要であることが分かる。

前述したように、純水供給ライン２６からアノード室１４内に純水を供給することで、アノード室１４内のアノード液Ｅをカソード室１２へオーバフローさせて、Ｓｎイオンをカソード室１２に供給することができる。この例では、電解液（メタンスルホン酸水溶液）をアノード室１４へ供給する電解液供給ライン２４を設けている。これは、以下の理由による。

つまり、純水供給ライン２６からアノード室１４に純水を供給してアノード室１４内のアノード液Ｅをオーバフローさせると、アノード室１４内のメタンスルホン酸がカソード室１２内へ流れ、アノード室１４内のアノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度が低下する。また、カソード室１２内のメタンスルホン酸は、Ｓｎアノード３２とカソードとしての基板Ｗとの間に電界をかけることにより、アニオン交換膜５４を透過して、カソード室１２からアノード室１４に移動するが、そのメタンスルホン酸の輸率は、その条件にもよるが、１００％ではなく、ロスがあるため５０％から９０％になる場合がある。この場合、アノード室１４においては、Ｓｎアノード３２から溶解するＳｎイオンに対する、アニオン交換膜５４を透過してアノード室１４に移動するメタンスルホン酸のモル濃度が１：２からずれてくる。結果として、アノード室１４内のアノード液Ｅ中のメタンスルホン酸濃度は下がってしまう。これにより、前述したように、アノード室１４内のＳｎイオンが不安定化するおそれがある。

そのため、アノード室１４内のアノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度が許容値よりも下がらないように、電解液供給ライン２４からメタンスルホン酸を含む電解液をアノード室１４へ供給することが必要となる。

めっき装置の効率的な運転のためには、アノード室１４内のアノード液ＥのＳｎイオン濃度がなるべく高濃度になった状態で、アノード液Ｅをオーバフローによりカソード室１２へ供給することが望ましい。それは、Ｓｎイオン濃度が低い状態でアノード液Ｅをカソード室１２へ供給すると、ある量のＳｎイオンをカソード室１２へ供給するためのアノード室１４からのアノード液Ｅの供給量（オーバフロー量）が多くなり、その分、カソード室１２を含む循環系から廃液するめっき液Ｑの液量が増え、経済的でなくなるからである。

具体的には、アノード室１４のアノード液Ｅ中のＳｎイオン濃度を、一般的には、８０ｇ/Ｌ〜５００ｇ/Ｌ、好ましくは２００ｇ/Ｌ〜４００ｇ/Ｌ、更に好ましくは、２２０ｇ/Ｌ〜３５０ｇ/Ｌの範囲に管理する。アノード液Ｅ中のＳｎイオン濃度は、例えば、運転開始前にアノード室１４に新しく投入したアノード液Ｅ中のＳｎイオン濃度と、その後のＳｎアノードでの電解量から換算して求めて管理される。このアノード液ＥのＳｎイオン濃度は、めっき槽全体のＳｎイオン濃度を管理するために非常に重要である。

通常使用する基板側のＳｎ−Ａｇめっき液Ｑ中のＳｎイオン濃度は、５０ｇ/Ｌ〜８０ｇ/Ｌである。カソード室１２中のＳｎイオン濃度の減少分をアノード室１４のＳｎイオンを含むアノード液Ｅを供給することで補おうとする場合、アノード室１４のアノード液のＳｎイオン濃度が高ければ高いほどカソード室１２へ補給するアノード液Ｅの体積が少なくてすむ。通常、カソード室１２のめっき液Ｑは、蒸発などで液量が減るが、その減量分以上にアノード室１４のアノード液Ｅを補給した場合、減量分以上の過剰液量は、最終的にカソード室１２のめっき液Ｑから廃液する必要が生ずる。ただし、アノード液ＥのＳｎイオンの濃度は、メタンスルホン酸錫の飽和濃度以上までは上げられない。また、安定して存在するためには、飽和濃度以下にしておく必要がある。

純水供給ライン２６は、アノード室１４内の水分蒸発分を補ったり、あるいはアノード室１４内のアノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度が充分に高い場合に、アノード室１４内のアノード液ＥをオーバフローさせてＳｎイオンをカソード室１２内に供給したり、またはアノード室１４内の成分濃度を調整したりする場合に、アノード室１４内に純水を供給するのに使用される。

次に、図１に示すＳｎ合金めっき装置の運転例を説明する。
Ｓｎ合金めっき装置の運転を開始する前に、先ず、アノード液供給ライン２３を通して、高濃度のＳｎイオン（例えば、２２０ｇ/Ｌ〜３５０ｇ/Ｌ）とメタンスルホン酸を含むアノード液Ｅをアノード室１４に供給し、アノード室１４をアノード液Ｅで満たしておく。これは、前述したように、Ｓｎイオン濃度が高い状態で、アノード室１４のアノード液Ｅをカソード室１２に補給したほうが、めっき液Ｑを廃液する量を減らすことができるため有利であり、アノード液ＥのＳｎイオン濃度が低濃度の状態で運転を開始すると、アノード液ＥのＳｎイオン濃度が高濃度になるまで待つ必要があって、不利だからである。

一方、前述のように、ポンプ３８を駆動させ、めっき液循環ライン４６を通して、カソード室１２内のめっき液Ｑを循環させて攪拌した状態で、基板ホルダ２２で保持した基板Ｗをカソード室１２内のめっき液Ｑに浸漬させつつ所定位置に配置する。

この状態で、Ｓｎアノード３２をめっき電源３４の陽極に、基板Ｗの表面に形成されたシード層等の導電層をめっき電源３４の陰極に、それぞれ接続して、基板Ｗの表面にめっき処理を開始する。このめっき時に、必要に応じて、攪拌パドル（攪拌具）５２を基板Ｗと平行に往復動させて、カソード室１２内のめっき液Ｑを攪拌する。同時に、Ｎ_２ガス供給ライン３３を通して、アノード室１４内のアノード液Ｅに窒素ガスをバブリングする。

このようにして、めっきを行いながら、カソード室１２内を循環してめっきに使用されるめっき液ＱのＳｎイオン濃度をＳｎイオン濃度測定器７４で測定し、その測定結果を制御部８０に信号としておくる。制御部８０は、この例では、アノード室１４のアノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度を推定し、この推定値を元に、電解液供給ライン２４から電解液をアノード室１４に供給するか、純水供給ライン２６から純水を供給するかのどちらか、あるいはその組合せの指示を出す。つまり、アノード液Ｅの遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度が下限値を下回らないように、所定の値を下回った時には電解液供給ライン２４からメタンスルホン酸を含む電解液をアノード室１４に供給する。アノード室１４のメタンスルホン酸の濃度が充分に高い時点でカソード室１２へＳｎイオンを補給する必要のある時は、純水供給ライン２６から純水をアノード室１４に供給する。アノード室１４のアノード液Ｅは、カソード室１２にオーバフローして、Ｓｎイオンがカソード室１２のめっき液Ｑに供給される。

これにより、アノード室１４内のアノード液Ｅの遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度は、例えば２２０ｇ/Ｌ〜３５０ｇ/Ｌの高濃度のＳｎイオンが２価のイオンとして安定して存在するように、３０ｇ/Ｌ以上になるようにコントロールされる。アノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度が高いと、アノード液Ｅの供給によってカソード室１２のめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度も上がることになり、後述するように、めっきの面内均一性が悪くなる。このため、めっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度は、実際の装置の運転状況を考慮して、必要以上に高くならないように予め定められる。

つまり、カソード室１２内のめっき液Ｑの遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度も、Ｓｎカソード３２での電解量及び電流効率、アノード液Ｅのオーバフローによる供給量、めっき液循環ライン４６からの排液（ドレインアウト）量、アニオン交換膜３２のメタンスルホン酸の透過率によって変動する。カソード室１２のめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度が約２５０ｇ/Ｌを超えると、基板Ｗへのめっきの面内均一性が悪くなる傾向がある。そこで、カソード室１２内のめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度が上限値を上回ったことを、メタンスルホン酸濃度測定器７６によって検知した時に、めっき液Ｑからメタンスルホン酸を除去する透析槽６２を有するめっき液透析ライン６８に沿ってめっき液Ｑを流し、このメタンスルホン酸を除去しためっき液Ｑをオーバフロー槽３６に戻す。これによって、めっきに使用されるめっき液Ｑのメタンスルホン酸濃度を、例えば６０〜２５０ｇ/Ｌの好ましい範囲内に、さらに好ましくは、９０〜１５０ｇ/Ｌの範囲内に調整することができる。

Ｓｎ合金めっき装置の運転中におけるアノード液Ｅの遊離酸としてのメタンスルホン酸濃度は、初期のアノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度、Ｓｎアノード３２での電解量及び電流効率、電解液供給ライン２４からの電解液の供給量、純水供給ライン２６からの純水の供給量、アニオン交換膜５４を透過してカソード室１２からアノード室１４へ移動してくるメタンスルホン酸の透過率から理論的あるいは実験的に求められる、アノード室１４のアノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度（推定値）で管理しても良い。アノード室のＳｎイオンとメタンスルホン酸の濃度は、めっき処理の電解量に伴うＳｎイオン溶解量曲線及び酸のアニオン交換膜透過率から推測することができる。

前述したように、Ｓｎ合金めっき装置の運転を開始する前に、先ずアノード室１４には高濃度のＳｎイオン（例えば、２２０ｇ/Ｌ〜３５０ｇ/Ｌ）とメタンスルホン酸を含むアノード液Ｅが保持される。そして、Ｓｎ合金めっき装置の運転中は、アノード室１４内のアノード液ＥのＳｎイオン濃度の閾値（例えば、３００ｇ/Ｌ）を決めておき、Ｓｎアノードの電解量及び電解効率等から推定されるＳｎイオン濃度が閾値に達したら、電解液供給ライン２４から電解液をアノード室１４に供給しアノード液Ｅをオーバフローさせてカソード室１２にＳｎイオンを補給する。

アノード室１４のアノード液Ｅは、メタンスルホン酸の供給によりＳｎイオン濃度が低くなるが、その後、めっき処理を続けることで、またＳｎイオン濃度が高まり、やがて閾値に達する。その間、基板Ｗでのめっきによりめっき液ＱのＳｎイオンは消費されるが、仮に基板ＷとＳｎアノード３２の電解効率が等しく、系外へのＳｎイオンの排出がなければ、基板Ｗでのめっきで消費されたＳｎイオンと同量のＳｎイオンがＳｎアノード３２から溶出することになる。このため、系全体でのＳｎイオンの量は一定になる。しかし、アノード室１４のアノード液ＥのＳｎイオン濃度が高くなってくると電解効率が低下する。このため、めっきで消耗されるＳｎイオン量よりもＳｎアノード３２からの溶解で供給されるＳｎイオン量の方が少なくなり、系全体のＳｎイオンが不足していく。

図１０は、電解量から換算される理論上のアノード室１４内のアノード液のＳｎイオン濃度と、実際に測定したＳｎイオン濃度とを比較したグラフを示す。図１０から、アノード室１４内のアノード液ＥのＳｎイオン濃度が約１３０ｇ/Ｌ程度までは電解効率はほぼ１００％であるが、Ｓｎイオン濃度が約１５０ｇ/Ｌを超えると徐々に電解効率が低下し、Ｓｎイオン濃度が３００ｇ/Ｌでは電解効率は約８０％となることが分かる。つまり、アノード液ＥのＳｎイオン濃度を、例えば２２０ｇ/Ｌ〜３５０ｇ/Ｌの高濃度で管理しようとすると、１０％から２０％のＳｎイオンが系全体として不足することになる。また、アノード室１４のアノード液Ｅをオーバフローによりカソード室１２に導入する際、カソード室１２あるいはオーバフロー槽３６のめっき液Ｑを予め排水させるが、この排水の中にはＳｎイオンが含まれているので、系全体としてのＳｎイオン量が不足していく。

このため、この例では、系全体としての不足したＳｎイオンを補充するため、補助電解槽１００を備えている。つまり、Ｓｎ合金めっき装置の運転開始と同時に、または適宜、補助電解槽１００の電解を開始し、例えばＳｎイオン濃度測定器７４で測定したＳｎイオン濃度を基に、ポンプ１２０を駆動して、Ｓｎイオン濃度が高いアノード室１０４内のアノード液Ａをめっき槽１６のオーバフロー槽３６に供給する。これにより、基板Ｗ上でのめっきの電解効率とアノード室１４内のＳｎアノード３２での電解効率の差から生じるＳｎイオンの不足や、めっき槽１６からの排水によるＳｎイオンの不足を、補助電解槽１００からのＳｎイオン補給によって補うことができる。

Ｓｎ合金めっき装置を長期間運転させると、アノード室１０内のアノード液ＥのＳｎイオン及びメタンスルホン酸の濃度が予測濃度からずれていく可能性がある。その場合は、めっき液ＱのＳｎイオン及びメタンスルホン酸の濃度をＳｎイオン濃度測定器７４及びメタンスルホン酸濃度測定器７６により測定して、その変化を記録し、運転条件から想定される濃度よりも濃度が高くなる、あるいは、低くなる傾向があれば、Ｓｎイオンの場合であれば、濃度予測に用いている溶解効率を、メタンスルホン酸の場合であれば、膜の透過率をそれぞれ変えて、Ｓｎイオン及びメタンスルホン酸の濃度管理を継続する。

なお、アノード室１４の高濃度Ｓｎを含むアノード液Ｅのカソード室１２あるいはオーバフロー槽３６への供給は、専用のポンプを用い配管を通して行うよりも、オーバフローによって行う方が装置として好ましい。その理由は、以下の通りである。

すなわち、高濃度のＳｎイオンを含むアノード液を細い空間に長時間滞留させておくと、その管の壁が絶縁材であっても、その表面に金属付着（異常析出）が起こる。そして、一度金属の付着が開始すると、その表面に金属が次々と成長する傾向がある。また、管内のアノード液を常に流しておくためにアノード室からカソード室へ送液を続けると、カソード室での液の全体容量が多くなってしまい、常に送液量と同じめっき液Ｑを廃液する必要が生じる。

それに対して、オーバフローでアノード液の供給を行う場合は、狭い管内で金属付着が起こる危険性が少ない。アノード室１４内のアノード液Ｅは、窒素ガスのバブリングにより常時攪拌され続けるので、アノード室１４の内壁に金属付着が起こることも避けることができる。また、電解に伴うメタンスルホン酸とそれに伴う水分子の移動によりオーバフローさせる場合も、その時のオーバフロー量は、アニオン交換膜を透過した水及びメタンスルホン酸の体積そのものであるから、カソード室１２においては差し引きゼロとなり、めっき液の全体容量は変化が無いため排液する必要が無い。

図１１は、他のめっき槽１６ａの概要を示す。このめっき槽１６ａのアノード室１４の内部には、円板状のＳｎアノード３２を保持したアノードホルダ３０が収容されている。アノードホルダ３０の前面には、Ｓｎアノード３２のアノード液Ｅに接する領域を規定する、円環状のアノードマスク２００がＳｎアノード３２の外周部に密着して取付けられている。アノード槽１０のカソード室１２側の隔壁１０ａには、開口部１０ｄが設けられ、この開口部１０ｄの縁に沿って、アニオン交換膜５４が、アニオン交換膜５４のめっき液Ｑに接する側の領域を規定するマスク部材２０２と隔壁１０ａとの間に挟まれて取付けられている。このように、隔壁１０ａとマスク部材２０２でアニオン交換膜５４を挟んでシールすることにより、カソード室１２とアノード室１４の間の液の漏れを防止することができる。

アニオン交換膜５４と開口部１０ｄは、例えば四角形状であり、マスク部材２０２は、略四角形状のリングで構成されている。開口部１０ｄ及びマスク部材２０２の開口寸法は、アノードマスク２００の内径と同じか、より大きいことが好ましい。アニオン交換膜５４のアノード液Ｅあるいはめっき液Ｑに接する領域は、アノード−カソード間の全体抵抗を抑えるために、Ｓｎアノード３２のアノード液Ｅに接する領域の大きさよりも大きいことが望ましい。

更に、マスク部材２０２の前面には、マスク部材２０２の外形とほぼ同一の外形で、基板Ｗの相似形としての円状の開口部２０４ａを有する電場遮蔽板２０４が設けられる。電場遮蔽板２０４の開口部２０４ａの直径は、マスク部材２０２の開口寸法よりも小さく設定されている。カソード室１２内のＳｎアノード３２の近傍位置に電場遮蔽板２０４を設けることにより、基板上に形成されるシードの厚みが薄くなり、基板の外周の膜厚が高くなる場合においても、膜厚分布を均一にすることができる。膜厚分布をコントロールするために、電場遮蔽板２０４は、開口面積を変化させる機構を有することが望ましい。電場遮蔽板２０４の開口部２０４ａの直径は、基板ＷとＳｎアノード３２の中間に位置する調整板５０の中央孔５０ａの径と同等か、より小さく設定される。この例では、調整板５０として、板体２０６に円筒体２０８を取付けたものが使用されている。

アノード室１４内のアノード液Ｅがオーバフローしてカソード室１２に供給されると、Ｓｎイオンだけでなく余分な水分も供給されることになり、カソード室１２並びにオーバフロー槽３６内のめっき液Ｑの液量が多くなる。めっき液Ｑの液量が所定量を超えた分は排液しなければならず、コストアップとなる。これを極力避けるために、この例では、めっき槽１６ａの上部に、水分の蒸発を促進させるガス供給部２１０を設けている。このガス供給部２１０により、アノード室１４から供給されるアノード液Ｅの量とカソード室１２からの水分の蒸発量を同じにして、カソード室１２のめっき液Ｑの成分濃度を安定的に保つことができ、排液量を無くするか、或いは減らすことができる。

さらに、より排液量を少なくするために、めっき液循環ライン４６に水だけを除去できる脱水装置を設け、めっき液Ｑを、脱水装置に通し循環させるようにしてもよい。

図１２は、本発明の他の実施形態のＳｎ合金めっき装置の概要図である。この例の図１に示す例と異なる点は、カソード槽１０と一体の内槽２２０の周囲をオーバフロー槽３６で囲繞してめっき槽１６ｂを形成し、このカソード槽１０のオーバフロー槽３６に隣接する隔壁１０ｅを、アノード室１４内のアノード液Ｅを堰止め、この隔壁１０ｅの上端をオーバフローしたアノード液Ｅがオーバフロー槽３６内に流入する越流堰としての役割を果たすようにしている点にある。すなわち、アノード室１４内には、隔壁（越流堰）１０ｅに堰き止められて、所定の水位Ｈ（図９参照）のアノード液Ｅが保持され、この水位Ｈを超えると、この超えた量のアノード液Ｅが、隔壁１０ｅの上端をオーバフローして、めっき槽１６ｂの周囲を囲繞するオーバフロー槽３６内に流入するようになっている。オーバフロー槽３６に供給されたＳｎイオンは、めっき液循環ライン４６を経てカソード室１２へ供給される。

図１３は、本発明の他の実施形態のＳｎ合金めっき装置の概要図である。この例の図１に示す例と異なる点は、アノード室１４内のアノード液の一部をアノード槽１０の底部から抜出してアノード槽１０の上部に戻すアノード液循環ライン２３０を設け、このアノード液循環ライン２３０にポンプ２３２及びメタンスルホン酸濃度測定器２３４を設置した点にある。

この例によれば、ポンプ２３２を駆動して、アノード室１４内のアノード液Ｅをアノード液循環ライン２３０に沿って循環させながら、アノード液Ｅのメタンスルホン酸濃度をメタンスルホン酸濃度測定器２３４で常時または定期的に測定することができる。

図１４は、本発明の他の実施形態のＳｎ合金めっき装置の概要図である。この例の図１に示す例と異なる点は、図１に示すめっき槽１６の排液ライン２８と補助電解槽１００の電解液供給ライン１１２とを、内部にポンプ２４０設置した連結ライン２４２で結び、更に、補助電解槽１００のアノード室１０４から延びるＳｎイオン補給ライン１１４をめっき槽１４のアノード室１４の上部に接続した点にある。

この例によれば、めっき槽１６のアノード室１４内のアノード液Ｅを、補助電解槽１００のアノード室１０４に供給する電解液として使用し、補助電解槽１００のアノード室１０４内のＳｎイオン濃度が高いアノード液Ａをめっき槽１６のアノード室１４に戻して循環させることができる。これによっても、不足するＳｎイオンを補給することができる。

図１６は、複数のめっき槽を有する本発明の更に他の実施形態のＳｎ合金めっき装置の概要図である。図１６に示すように、このＳｎ合金めっき装置は、図１に示すめっき槽１６と同様の構成を有する複数のめっき槽２５０と、単一のリザーバ槽２５２とを有している。そして、各めっき槽２５０のアノード室とリザーブ槽２５２とは、アノード液供給ライン２５４とアノード液回収ライン２５６でそれぞれ結ばれている。アノード液供給ライン２５４には、１台のポンプ２５８ａが設置され、アノード液供給ライン２５４は、ポンプ２５８ａの下流側で各めっき槽２５０毎に分岐し、この各分岐部に切替バルブ２６０ａが設置されている。アノード液回収ライン２５６にも、１台のポンプ２５８ｂが設置され、アノード液供給ライン２５４は、ポンプ２５８ｂの上流側で各めっき槽２５０毎に分岐し、この各分岐部に切替バルブ２６０ｂが設置されている。

リザーバ槽２５２の内部には、アノード液の温度を上げて電解効率を高めるため、アノード液を加熱するヒータ２６２が設置されている。アノード液は、例えば、２６℃〜４０℃の温度範囲で管理される。

この例によれば、各めっき槽２５０のアノード室とリザーバ槽２５２との間をアノード液を循環させることで、各めっき槽２５０のアノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度及びメタンスルホン酸濃度を全て同じにすることができる。これにより、各めっき槽２５０毎にアノード液のＳｎイオン濃度及びメタンスルホン酸濃度を個別に管理することに伴う煩雑さを回避することができる。

この例では、２台ポンプ２５８ａ，２５８ｂを備え、切替バルブ２６０ａ，２６０ｂを切替ることで、リザーブ槽２５２と１台のめっき槽２５２のアノード室との間でアノード液が循環するようにしている。これにより、各めっき槽２５０のアノード室の液管理が容易となる。なお、各めっき槽２５０のアノード室とリザーブ槽２５２との間でアノード液を循環させるためのポンプをそれぞれ設けて、他のめっき槽２５０のアノード室と独立してアノード液を循環させるようにしてもよい。

さらに、前述したように、基板上でのめっきの電解効率とアノード室内のＳｎアノードでの電解効率の差から生じるＳｎイオンの不足や、めっき槽からの排水によるＳｎイオンの不足により、系全体のＳｎイオンが不足する問題に対処して、Ｓｎイオンの低下分を補うために、リザーバ槽２５２に、図１に示す補助電解槽１００と同様な構成を有する補助電解槽を設けて、不足のＳｎイオンを補うようにしてもよい。

また、Ｓｎ合金めっき装置全体で１つの外槽（オーバフロー槽）と複数のカソード室を有するようになし、各カソード室内に、ポンプにより、外槽からアノード液を該カソード室の下から供給し、オーバフローにより、外槽に戻す構造にしてもよく、これにより、カソード室の液管理が容易となる。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。

１０ アノード槽
１０ａ，１０ｅ 隔壁
１２ カソード室
１４ アノード室
１６，１６ａ，１６ｂ めっき槽
１８ めっき液供給源
２０ めっき液供給ライン
２２ 基板ホルダ
２３ アノード液供給ライン
２４ 電解液供給ライン
２６ 純水供給ライン
２８ 排液ライン
３０ アノードホルダ
３２ Ｓｎアノード
３３ Ｎ_２ガス供給ライン
３６ オーバフロー槽
４６ めっき液循環ライン
５４，６０ アニオン交換膜
６２ 透析槽
６８ めっき液透析ライン
７４ Ｓｎイオン濃度測定器
７６ メタンスルホン酸濃度測定器
８０ 制御部
８２ 液面検知センサ
１００ 補助電解槽
１０２ カソード槽
１０２ａ 隔壁
１０４ アノード室
１０６ カソード室
１０８ アニオン交換膜
１１０ アノード液供給ライン
１１２ 電解液供給ライン
１１４ Ｓｎイオン補給ライン
１１６ アノードホルダ
１１８ Ｓｎアノード
１２２ カソード液供給ライン
１２４ 排液ライン
１２６ カソードホルダ
１２８ カソード
２００ アノードマスク
２０２ マスク部材
２０４ 電場遮蔽板
２１０ ガス供給部
２３０ アノード液循環ライン
２３４ メタンスルホン酸濃度測定器
２５０ めっき槽
２５２ リザーバ槽
２５４ アノード液供給ライン
２５６ アノード液回収ライン

Claims (16)

1. 基板の表面にＳｎとＳｎより貴な金属との合金を電析させるＳｎ合金めっき装置において、
   めっき槽の内部を、内部にＳｎ合金めっき液を保持し該Ｓｎ合金めっき液にカソードとなる基板を浸漬させて配置するカソード室と、内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液を保持し、Ｓｎを材質としたＳｎアノードを前記アノード液に浸漬させて配置するアノード室とに隔離するアニオン交換膜と、
   前記アノード室内に前記酸を含む電解液を供給する電解液供給ラインとを有し、
   前記アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように、前記電解液供給ラインを通して前記アノード室内に前記電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加した前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に供給することを特徴とするＳｎ合金めっき装置。
2. 前記電解液供給ラインを通して前記アノード室内に前記電解液を供給することで増加したアノード液を、前記アノード室をオーバフローさせてＳｎ合金めっき液に供給することを特徴とする請求項２に記載のＳｎ合金めっき装置。
3. 前記めっき槽には、前記カソード室をオーバフローしためっき液を溜めるオーバフロー槽と、該オーバフロー槽内のＳｎ合金めっき液を前記カソード室戻して循環させるめっき液循環ラインが備えられていることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｎ合金めっき装置。
4. 前記アノード室には、内部に純水を供給する純水供給ラインが接続されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
5. 前記アノード室内のアノード液中の前記酸の濃度を測定する酸濃度測定器を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎ合金めっき装置。
6. 前記カソード室からＳｎ合金めっき液の一部を引抜き、Ｓｎ合金めっき液生から前記酸の少なくとも一部を除去して前記カソード室に戻す透析槽を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
7. 前記アノード室内のアノード液に窒素ガスをバブリングするＮ_２ガス供給ラインを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
8. アニオン交換膜で隔離されたアノード室とカソード室とを有し、前記アノード室内のアノード液中に浸漬させたＳｎを材質としたＳｎアノードと前記カソード室内のカソード液に浸漬させたカソードとの間に電圧を印加してＳｎイオン濃度を高めた前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に補給する補助電解槽を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき装置。
9. 基板の表面にＳｎとＳｎより貴な金属との合金を電析させるＳｎ合金めっき方法において、
   アニオン交換膜で内部をカソード室とアノード室とに隔離しためっき槽を用意し、
   前記カソード室の内部にＳｎ合金めっき液を収容するとともに、該Ｓｎ合金めっき液に浸漬させて基板を配置し、
   前記カソード室の内部にＳｎイオン及び２価のＳｎイオンと錯体を形成する酸を含むアノード液を収容するとともに、該アノード液に浸漬させてＳｎを材質としたＳｎアノードを配置し、
   前記アノード室内のアノード液のＳｎイオン濃度が所定値以上で、かつ前記酸の濃度が許容値よりも下がらないように前記アノード室内に前記電解液を供給し、この電解液の供給に伴って増加した前記アノード室内のアノード液をＳｎ合金めっき液に供給しながら、前記カソードと前記Ｓｎアノードとの間に電圧を印加して、基板の表面にＳｎ合金めっきを行うことを特徴とするＳｎ合金めっき方法。
10. 前記アノード室内に前記電解液を供給することで増加したアノード液を、前記アノード室をオーバフローさせてＳｎ合金めっき液に供給することを特徴とする請求項９に記載のＳｎ合金めっき方法。
11. 前記カソード室内のＳｎ合金めっき液を循環させることを特徴とする請求項９または１０に記載のＳｎ合金めっき方法。
12. 前記アノード室内のアノード液の前記酸の濃度により、前記アノード室への前記電解液または純水の供給量を制御することを特徴とする請求項請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
13. 前記カソード液の前記酸の濃度を、初期のアノード液の前記酸の濃度、前記Ｓｎアノードでの電解量及び電流効率、電解液の供給量、及びアニオン交換膜を透過してカソード室からアノード室へ移動してくる酸の透過率から求めることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
14. 前記カソード室からＳｎ合金めっき液の一部を引抜き、Ｓｎ合金めっき液から前記酸の少なくとも一部を除去して前記カソード室に戻すことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
15. 前記アノード室内のアノード液中に窒素ガスをバブリングすることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。
16. 補助電解槽のアノード室内のアノード液中に浸漬させたＳｎを材質としたＳｎアノードと、前記アノード室とアニオン交換膜で隔離されたカソード室内のカソード液に浸漬させたカソードとの間に電圧を印加してＳｎイオン濃度を高めた前記補助電解槽の前記アノード室内のアノード液を前記Ｓｎ合金めっき液に補給することを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか一項に記載のＳｎ合金めっき方法。

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