TW201434650A - 琺瑯樹脂ｅｎａｍｅｌ ｒｅｓｉｎ絕緣積層體以及使用其之絕緣線及電氣、電子機器 - Google Patents

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Furukawa Electric Co Ltd
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Abstract

本發明係一種琺瑯樹脂絕緣積層體、以及具有該琺瑯樹脂絕緣積層體與導體之抗反向器突波絕緣線、及電氣、電子機器，該琺瑯樹脂絕緣積層體係具有發泡區域、及於發泡區域之至少一個表面之無發泡區域，且成形為平板狀或筒狀者，發泡區域係使不含氣泡之無氣泡層於該無氣泡層之兩表面側具有由獨立氣泡所構成之氣泡層而構成，無氣泡層之厚度大於獨立氣泡間之間隔壁之厚度，且為發泡區域之厚度之5~60%，且發泡區域之至少氣泡層由熱硬化性樹脂形成。

Description

琺瑯樹脂enamel resin絕緣積層體以及使用其之絕緣線及電氣、電子機器
本發明係關於一種琺瑯樹脂(enamel resin)絕緣積層體以及使用其之絕緣線及電氣、電子機器。
近年之電氣、電子機器，具體而言，高頻印刷基板、或反向器相關機器、例如高速開關元件、反向器馬達、變壓器等電氣機器線圈等要求較習知者進一步提高各種性能，例如耐熱性、機械特性、化學特性、電氣特性、可靠性等。於此種電氣、電子機器中主要使用為琺瑯線之絕緣線作為電磁線(magnet wire)。對用於絕緣線之高分子絕緣材料，要求高絕緣性同時，一併要求低介電常數與高耐熱性。
尤其是對用作航太用電氣、電子機器、飛機用電氣、電子機器、原子能用電氣、電子機器、能源用電氣、電子機器、汽車用電氣、電子機器用電磁線之琺瑯線等絕緣線，作為與絕緣性有關之要求特性，除較高之局部放電起始電壓以外要求有高溫下優異之絕緣性能，及作為與耐熱性有關之要求特性之一，要求有高溫下優異之耐熱老化特性。
然而，反向器作為有效率之可變速控制裝置而安裝於大量電氣、電子機器。但是，反向器在數kHz~數十kHz下進行切換，該等之每次 脈衝會產生突波電壓(surge voltage)。反向器突波係如下現象，即在其傳輸系統內，於阻抗之不連續點、例如連接之配線之始端、終端等中產生反射，結果是當最大時會被施加反向器輸出電壓之2倍之電壓。尤其是由IGBT等高速開關元件產生之輸出脈衝其電壓梯度較高，因此即便連接電纜較短，突波電壓亦較高，進而由該連接電纜所引起之電壓衰減亦較小，結果產生接近反向器輸出電壓之2倍之電壓。
如此，於反向器相關機器中，施加接近該反向器輸出電壓之2倍之電壓，因此對作為構成該等電氣、電子機器線圈之材料之一的琺瑯(亦稱為絕緣電線或絕緣線)，要求使反向器突波劣化成為最小限度。
一般而言，所謂局部放電劣化，係指複雜地產生如下現象：因電氣絕緣材料之局部放電(有微小之空隙狀缺陷等的局部之放電)時所產生之帶電粒子之碰撞所導致之分子鏈切斷劣化、濺鍍劣化、局部溫度上升所導致之熱熔融或者熱分解劣化、或因放電時產生之臭氧所導致之化學劣化等的現象。實際進行了局部放電劣化之電氣絕緣材料可觀察到其厚度減少。
認為絕緣線之反向器突波劣化亦係以與通常之局部放電劣化相同之機制進行。即，琺瑯線之反向器突波劣化係因反向器中產生之峰值較高之突波電壓而於絕緣線產生局部放電，由該局部放電引起絕緣線之塗膜劣化之現象，即高頻局部放電劣化。
最近之電氣、電子機器要求可抗數百伏特等級之突波電壓的絕緣線。即，絕緣線之局部放電起始電壓必須為其以上。此處，所謂局部放電起始電壓，係利用市售之稱為局部放電試驗器之裝置所測定之值。測 定溫度、所使用之交流電壓之頻率、測定感度等可視需要變更，上述之值係於25℃、50Hz、10pC下測定地局部放電產生之電壓。
於測定局部放電起始電壓時係使用如下方法：假定用作電磁線時之最苛刻之狀況，製作可對密合之兩條絕緣線之間進行觀測之試樣形狀的方法。例如，對剖面圓形之絕緣線，係藉由將兩條絕緣線擰為螺旋狀而使線接觸，並於兩條線間施加電壓。又，對剖面形狀為方形之絕緣線，係使作為兩條絕緣線之長邊的面彼此面接觸，並於兩條線間施加電壓之方法。
為了獲得不產生局部放電、即局部放電起始電壓較高之絕緣線以防止由上述局部放電所導致之絕緣線之絕緣層(亦稱為琺瑯層)之劣化，考慮於琺瑯層使用相對介電常數較低之樹脂的方法、增加琺瑯層之厚度的方法。
實際上，業界正嘗試降低琺瑯樹脂之相對介電常數(專利文獻1及2)。然而，專利文獻1及2中記載之樹脂或絕緣層之相對介電常數停留於3~4，為了使用該等樹脂或絕緣層使絕緣線之局部放電起始電壓成為1kV(有效值)以上，就經驗而言，必須將絕緣層之厚度設為100μm以上，於局部放電起始電壓方面有進一步改善之餘地。
又，為了增厚琺瑯層，於製造步驟中通過燒製爐之次數變多，作為導體之銅表面之由氧化銅所構成之被膜其厚度會增加，由此導致導體與琺瑯層之接著力降低。例如，於獲得厚度100μm之琺瑯層之情形時，通過燒製爐之次數超過20次。可知若以此種次數通過燒製爐，則導體與琺瑯層之接著力會極度降低。
另一方面，亦有為了不增加通過燒製爐之次數而能以1次燒製之方式 使塗佈之厚度增加之方法，但該方法有清漆之溶劑未完全蒸發而成為氣泡殘留於琺瑯層中之缺點。
又，為增加絕緣被膜之厚度，嘗試於琺瑯線之外側設置作為被覆樹脂之相對介電常數較低之熱塑性樹脂(專利文獻3及4)。然而，專利文獻3中使用之形成絕緣層之合成樹脂之相對介電常數與上述為相同程度，即便利用專利文獻3中記載之合成樹脂形成絕緣線之絕緣層，於局部放電起始電壓、以及高溫下之絕緣性能及耐熱老化性方面亦並非可充分令人滿意者。
針對該問題，嘗試將具有氣泡之熱硬化性樹脂應用於絕緣被膜(專利文獻5~8)。然而，即便將該等熱硬化性樹脂用於絕緣皮膜，於局部放電起始電壓、絕緣破壞特性、耐熱性中之任一方面還是有進一步改善之餘地。
[專利文獻1]日本專利第4473916號公報
[專利文獻2]日本特開2012-234625號公報
[專利文獻3]日本特公平7-031944號公報
[專利文獻4]日本特開2005-203334號公報
[專利文獻5]日本特公昭36-21623號公報
[專利文獻6]日本特開2009-212034號公報
[專利文獻7]日本特開2012-113836號公報
[專利文獻8]日本特開2012-224714號公報
本發明之課題在於提供一種發揮較高之局部放電起始電壓及絕緣破壞特性，且亦具有優異之耐熱老化特性之抗反向器突波絕緣線(亦簡稱為絕緣線)及電氣、電子機器以及較佳地用於該絕緣線的介電常數較小之琺瑯樹脂絕緣積層體。
本發明者等人為了解決上述課題而努力研究，結果發現：於設有包含氣泡之琺瑯樹脂絕緣積層體作為絕緣層之絕緣線，將琺瑯樹脂絕緣積層體於具有由熱硬化性樹脂形成之氣泡層的發泡區域之至少一個表面積層無發泡區域，並且將發泡區域所含之無氣泡層之厚度設定於特定之範圍，藉此可使琺瑯樹脂絕緣積層體低介電常數化，且局部放電起始電壓、絕緣破壞電壓及耐熱老化性均可改善。本發明係基於該見解而完成者。
即，上述課題係藉由以下手段解決。
(1)一種琺瑯樹脂絕緣積層體，其係具有含氣泡之發泡區域、及於該發泡區域之至少一個表面不含氣泡之無發泡區域，且成形為平板狀或筒狀者；上述發泡區域係使不含氣泡之無氣泡層於該無氣泡層之兩表面側具有由獨立氣泡所構成之氣泡層而構成；上述無氣泡層之厚度大於上述獨立氣泡間之間隔壁之厚度，且為上述發泡區域之厚度之5~60%；且上述發泡區域之至少上述氣泡層由熱硬化性樹脂形成。
(2)如(1)記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數於200℃下為3.0以下。
(3)如(1)或(2)記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述琺瑯樹脂絕緣積層體之厚度為40μm以上，且至少一個上述無發泡區域之厚度為10μm以上。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述獨立氣泡之厚度方向之最大氣泡徑為20μm以下。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述琺瑯樹脂絕緣積層體具有由25℃下拉伸彈性模數為1GPa以上之樹脂形成的表層。
(6)如(1)至(5)中任一項記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述發泡區域包含選自聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂之至少1種熱硬化性樹脂。
(7)如(1)至(6)中任一項記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述無發泡區域包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺乙內醯脲改質聚酯樹脂之至少1種熱硬化性樹脂。
(8)如(5)至(7)中任一項記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述表層包含選自聚醚醚酮樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚酯醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂之至少1種熱塑性樹脂。
(9)如(1)至(8)中任一項記載之琺瑯樹脂絕緣積層體，其含有選自氧化鋁、二氧化矽及氧化鈦之至少1種粒子。
(10)一種抗反向器突波絕緣線，其具有導體、及於該導體或形成於該導體上之被覆之外周作為絕緣被覆的(1)至(9)中任一項記載之琺瑯樹 脂絕緣積層體。
(11)如(10)記載之抗反向器突波絕緣線，其中上述無發泡區域配置於外周表面側。
(12)一種電氣、電子機器，其具有(10)或(11)記載之抗反向器突波絕緣線。
(13)一種馬達，其具有(10)或(11)記載之抗反向器突波絕緣線。
(14)一種變壓器，其具有(10)或(11)記載之抗反向器突波絕緣線。
本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體(以下有時稱為「成形物」)其介電常數較小，若用作絕緣線之絕緣層，則可對局部放電起始電壓、絕緣破壞特性及耐熱老化特性之提高作出較大貢獻。
又，具備本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體作為絕緣層之本發明之抗反向器突波絕緣線及電氣、電子機器，其等局部放電起始電壓與絕緣破壞電壓較高，且具有優異之耐熱老化特性。
本發明之上述及其他特徵以及優點係適當參照隨附之圖式，並根據下述記載而變得更加明確。
1‧‧‧發泡區域
2‧‧‧無發泡區域
3A~3F‧‧‧發泡體
4‧‧‧獨立氣泡
5‧‧‧間隔壁
6‧‧‧氣泡層
7‧‧‧無氣泡層
8‧‧‧表層
9‧‧‧導體
圖1係表示本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之一實施態樣的剖面圖。
圖2係表示本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之另一實施態樣的剖面圖。
圖3係詳細表示本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體中之發泡區域的剖面模 式圖。
圖4係表示本發明之抗反向器突波絕緣線之實施態樣的剖面圖。
本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體係具有發泡區域、及於發泡區域之至少一個表面之無發泡區域的平板狀或筒狀之成形物，並滿足下述條件(1)~(3)。較佳為進而滿足下述條件(4)~(11)中之至少1個。
具有此種構成之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體可抑制空隙率之增大並且減小介電常數，絕緣特性優異，耐熱性亦優異。因此，本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體具有絕緣性，可較佳地用作絕緣線之絕緣層。
(1)發泡區域係使不含氣泡之無氣泡層於該無氣泡層之兩表面側具有由獨立氣泡所構成之氣泡層而構成。
(2)無氣泡層之厚度大於獨立氣泡間之間隔壁之厚度，且為發泡區域之厚度之5~60%。
(3)發泡區域之至少氣泡層由熱硬化性樹脂形成。
(4)琺瑯樹脂絕緣積層體於200℃下之相對介電常數為3.0以下。
(5)琺瑯樹脂絕緣積層體之厚度為40μm以上，且至少一個無發泡區域之一的厚度為10μm以上。
(6)獨立氣泡之厚度方向之最大氣泡徑為20μm以下。
(7)琺瑯樹脂絕緣積層體具有由25℃下之拉伸彈性模數為1GPa以上之樹脂形成的表層。
(8)發泡區域包含選自聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂之至少1種熱硬化性樹脂。
(9)無發泡區域包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺乙內醯脲改質聚酯樹脂之至少1種熱硬化性樹脂。
(10)上述表層包含選自聚醚醚酮樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚酯醯亞胺樹脂之至少1種熱塑性樹脂。
(11)琺瑯樹脂絕緣積層體含有選自氧化鋁、二氧化矽及氧化鈦之至少1種粒子。
如上所述，本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體係具有發泡區域及無發泡區域之平板狀或筒狀之成形物，其以外之構造及形狀等並無特別限定。例如，只要琺瑯樹脂絕緣積層體為平板狀或筒狀(亦稱為管狀)，則琺瑯樹脂絕緣積層體之垂直於軸線之剖面形狀並無特別限制，可列舉矩形、圓形、橢圓形等。又，無發泡區域亦可配置於發泡區域之兩表面。
以下參照圖式說明本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體。
將本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之較佳之實施態樣之例示於圖1及圖2，但本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體並不限定於該等實施態樣。
具體而言，作為於圖1(a)中表示剖面圖之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之一實施態樣的琺瑯樹脂絕緣積層體3A成形為平板狀，具有發泡區域1、及積層於發泡區域1之一個表面之無發泡區域2而成。
作為於圖1(b)中表示剖面圖之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之另一實施態樣的琺瑯樹脂絕緣積層體3B成形為平板狀，具有發泡區域1、及積 層於發泡區域1之兩個表面之無發泡區域2而成。2個無發泡區域2中之一者如圖1(b)所示，形成為厚於另一者之厚度。
作為於圖2(a)中表示剖面圖之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之又一實施態樣即琺瑯樹脂絕緣積層體3C，其剖面形狀成形為圓形之筒狀，具有發泡區域1、及同軸地積層於發泡區域1之外表面(亦稱為外周面)之無發泡區域2而成。
作為於圖2(b)中表示剖面圖之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之進而又一實施態樣即琺瑯樹脂絕緣積層體3E，其於發泡區域1之內表面亦具有無發泡區域2，且於積層於發泡區域1外表面之無發泡區域2之外周面具有表層8，除此以外，與圖2(a)所示之琺瑯樹脂絕緣積層體3C相同。
作為於圖2(c)中表示剖面圖之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之又一實施態樣即琺瑯樹脂絕緣積層體3D，其除了剖面形狀成形為矩形之筒狀以外，與圖2(a)所示之琺瑯樹脂絕緣積層體3C相同。再者，琺瑯樹脂絕緣積層體之「角」係設為倒角。
作為於圖2(d)中表示剖面圖之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之又一實施態樣即琺瑯樹脂絕緣積層體3F，其於發泡區域1之內表面亦具有無發泡區域2，且於積層於發泡區域1外表面之無發泡區域2之外周面具有表層8，除此以外，與圖2(c)所示之琺瑯樹脂絕緣積層體3D相同。
於以上各圖中，相同符號意指相同者，不重複說明。
(發泡區域)
形成本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之發泡區域1包含氣泡，厚度厚於下述之無發泡區域2，發揮作為所謂「基層」之作用。發泡區域成為平板狀 或筒狀。
於本發明中，如圖3所示，發泡區域1係於平板狀或筒狀之兩表面側，使不含氣泡之無氣泡層7於該無氣泡層7之兩表面側具有由獨立氣泡所構成之氣泡層6而構成。發泡區域1係由位於其兩表面側之2個最外側之氣泡層所構成之區域。亦有具有氣泡層6及被夾於該氣泡層6之無氣泡層7之情況。
於本發明中，發泡區域1於發泡區域1之兩表面側有具有獨立氣泡4之氣泡層6，且具有被夾於該氣泡層6之無氣泡層7。如此，只要發泡區域1具有積層有2個氣泡層6及1個無氣泡層7的3層構造，則其以外之構成並無特別限定。例如，氣泡層6除具有配置於發泡區域1之兩表面側之2個氣泡層(亦稱為表面側氣泡層)6以外，亦可具有配置於該等之間之至少1層氣泡層(亦稱為內部氣泡層)。又，無氣泡層7只要為安插於積層方向上鄰接之2個氣泡層6之間者，則亦可具有多層。即，本發明之發泡區域可為於2個表面氣泡層之間配置有無氣泡層之3層構造，又，亦可為於2個表面氣泡層之間交替地積層有無氣泡層與內部氣泡層之n層構造(n表示奇數，較佳為5~21)。例如，於圖3(a)及圖3(b)中表示5層構造之發泡區域。
再者，於發明中，著眼於無氣泡層時，發泡區域1亦可使不含氣泡之無氣泡層於該無氣泡層之兩表面側具有氣泡層而構成。
並且，發泡區域1所包含之無氣泡層7之厚度(具有多層無氣泡層7之情形時為合計厚度)大於獨立氣泡間之間隔壁5之厚度，且成為發泡區域1之厚度的5~60%。若無氣泡層7具有此種厚度，則可抑制氣 泡4占發泡區域1之體積率(以下為空隙率)之增大，並且有效地減小相對介電常數。結果可提高琺瑯樹脂絕緣積層體之絕緣特性、拉伸強度等機械特性。
即，本發明之發泡區域具有1層以上之無氣泡層與2層以上之氣泡層，且該等各層厚度之比率係設定於上述範圍。具體而言，若將發泡區域之厚度設為T，將存在於發泡區域之全部無氣泡層之厚度之合計設為t，則t/T之值設定在0.05~0.60。就可進一步改善絕緣特性及機械特性方面而言，尤佳為無氣泡層之厚度相對於發泡區域之厚度為25~50%，即上述厚度之比t/T為0.25~0.50。
構成發泡區域1之氣泡層6係成為發泡區域1之兩表面側、即表面層而設置，且具有氣泡。
氣泡層6所包含之氣泡係利用間隔壁隔開而不與於發泡區域1之表面開口之表面開口氣泡連通的獨立氣泡4，只要不與表面開口氣泡連通，則亦可與存在於附近之氣泡連通。再者，於本發明中，氣泡層6除具有獨立氣泡4以外，亦可具有與表面開口氣泡連通之連通氣泡，其比例較佳為50%以下。該連通氣泡之存在比例係以如下方式求出。即，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察氣泡層6之剖面，對與表面開口氣泡連通之連通氣泡數與獨立氣泡數進行計數，以連通氣泡數除以兩者之合計而得之百分率表示。
如此，氣泡層6係設為由氣泡、尤其是獨立氣泡4之集合、及作為骨架之間隔壁5所構成且於氣泡層6之厚度方向有1個以上之獨立氣泡4者。例如，圖3(a)及(b)所示之氣泡層6於厚度方向具有1個獨立氣泡4，圖3(c)及(d)所示之氣泡層6於厚度方向具有2個獨立氣泡 4，圖3(e)所示之氣泡層6於厚度方向具有多個、具體而言5個獨立氣泡4。
獨立氣泡4之剖面可為矩形，亦可為橢圓形、圓形。就降低介電常數方面而言，較佳為橫扁平之橢圓形。獨立氣泡4就琺瑯樹脂絕緣積層體之絕緣特性、尤其是氣泡內之局部放電產生方面而言，氣泡層6之厚度方向之最大氣泡徑較佳為20μm以下，進而較佳為10μm以下，尤佳為5μm以下。獨立氣泡4之最大氣泡徑並無特別規定，實際而言為1nm以上。獨立氣泡4之最大氣泡徑係以如下方式求得：利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察氣泡層6之剖面，對任意選擇之10個獨立氣泡4之最大氣泡徑進行測定，並算出測定值之算術平均值。
氣泡層6之間隔壁存在於多個獨立氣泡4之間，作為所謂骨架而形成氣泡層6。該間隔壁之厚度只要可保持氣泡層6之形狀則並無特別限定，就降低相對介電常數方面而言，較佳為1μm以下，進而較佳為100nm以下。下限並無特別規定，實際而言為1nm以上。間隔壁之厚度可使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，以倍率3000倍以上觀察氣泡層6之剖面而進行調查。本發明將任意選擇之10處之間隔壁5之厚度的平均值設為間隔壁5之厚度。再者，間隔壁5之厚度為了即便氣泡之形狀及分散狀態等不同亦能明確地決定，而設為最接近之2個獨立氣泡4之最小距離。例如，關於圖3所示之氣泡層6，間隔壁5之厚度係沿著氣泡層6之平面鄰接之2個獨立氣泡4間之最小距離，即連結2個獨立氣泡4之中心之直線上的距離，並非在與氣泡層6之平面交叉之方向上鄰接之獨立氣泡4間的最小距離。
氣泡層6各自之厚度只要滿足上述條件(2)，則並無限定， 實際而言為200μm以下，就發泡之均勻性方面而言，較佳為50μm以下。其中，於應用於絕緣線時，較佳為10μm以下，尤佳為5μm以下。厚度之下限並無特別規定，實際而言為1μm。氣泡層6之厚度可使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，以倍率1000倍以上觀察發泡區域1之剖面而進行調查。再者，測定氣泡層6之厚度時氣泡層6之邊界於如圖3所示般獨立氣泡4平面地分散之情形時，係設為連結各獨立氣泡4之頂點之線。另一方面，於獨立氣泡於厚度方向無規則分散之情形時，將如下所述之與厚度方向垂直的線設為氣泡層之邊界：通過與厚度方向垂直之方向中位於最外側(上側)之獨立氣泡及位於最內側(下側)之獨立氣泡的、與厚度方向垂直之方向中之頂點。
於存在多層氣泡層6之情形時，氣泡層6之合計厚度只要滿足上述條件(2)，則並無限定，就確保絕緣線之相對介電常數及機械特性方面而言，較佳為10~200μm，更佳為20~100μm。
無氣泡層7係定義為如下之層：於琺瑯樹脂絕緣積層體為平板狀時同一平面狀地連續存在於氣泡層6之間，於琺瑯樹脂絕緣積層體為筒狀時於長度方向(軸線方向)連續存在於氣泡層6之間，且厚度大於將獨立氣泡4隔開之間隔壁5。於無氣泡層7薄於間隔壁5之情形時，有實際上無法辨別無氣泡泡層7與間隔壁5，而且未表現出上述相對介電常數之降低效果之情況。
該無氣泡層7如圖3所示，為實質上不含有氣泡之所謂實心層。此處，所謂「實質上不含有」，不僅為完全不含有氣泡，亦包含以不對發泡區域之特性產生影響之程度含有氣泡之情形。例如，於利用掃描式電 子顯微鏡(SEM)觀察無氣泡層7之剖面之觀察面，若為1個/cm2以下，則亦可含有氣泡。
無氣泡層7各自之厚度如上所述，係根據與發泡區域1之厚度之關係決定，就降低介電常數方面而言，較佳為10μm以下，進而較佳為5μm以下。無氣泡層7之厚度之下限並無特別規定，實際而言為100nm。無氣泡層7之厚度可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)，以倍率1000倍以上觀察發泡區域1之剖面而進行調查。再者，測定無氣泡層7之厚度時之無氣泡層7之邊界與氣泡層6之邊界相同。
於存在多層無氣泡層7之情形時，無氣泡層7之合計厚度只要滿足上述條件(2)，則並無限定，就確保絕緣線之相對介電常數及機械特性方面而言，較佳為0.1~200μm，更佳為1~100μm。
如此積層氣泡層6與無氣泡層7而成之發泡區域1藉由無氣泡層7之存在而抑制空隙率，以成為所需之相對介電常數之方式適當地設定。於本發明中，就降低相對介電常數之效果方面而言，發泡區域1之琺瑯樹脂絕緣積層體整體所占之空隙率較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，尤佳為25%以上。另一方面，就機械強度方面而言，空隙率較佳為70%以下，進而較佳為60%以下，尤佳為50%以下。發泡區域1之空隙率可根據琺瑯樹脂絕緣積層體之密度d及形成琺瑯樹脂絕緣積層體之樹脂之密度d0，以{1-(d/d0)}×100[%]算出。本發明中使用藉由水中置換法測定各自之密度而得之值。
具有此種構成之發泡區域1係至少氣泡層6、較佳為氣泡層6及無氣泡層7由熱硬化性樹脂形成。若由熱硬化性樹脂形成，則機械強度 優異，因此可獲得氣泡不易破裂之效果。該熱硬化性樹脂較佳為玻璃轉移點為150℃以上。若熱硬化性樹脂之玻璃轉移點為150℃以上，則耐熱性較高，於高溫下發泡區域1不易軟化，氣泡不會破裂，相對介電常數變得不易上升。就相對介電常數方面而言，熱硬化性樹脂之玻璃轉移點較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，尤佳為250℃以上。再者，於熱硬化性樹脂具有多個玻璃轉移點時，將最低溫者設為玻璃轉移點。
作為熱硬化性樹脂，並無特別限定，例如可較佳地列舉聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺。就相對介電常數及耐熱性方面而言，尤佳為聚醯亞胺。作為市售之熱硬化性樹脂，例如可使用聚醯胺醯亞胺樹脂(PAI)清漆(日立化成製造，商品名：HI-406)、聚醯亞胺樹脂(PI)清漆(Unitika製造，商品名：U IMIDE)等。熱硬化性樹脂可單獨使用該等之1種，又，亦可併用2種以上。
無氣泡層7較佳為由上述熱硬化性樹脂形成，但只要滿足耐熱性，則亦可由低相對介電常數或提高機械強度的不同之樹脂形成。具體而言，可使用低相對介電常數或提高機械強度的聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺之改質材料。藉此，可進一步降低琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數，或可提高琺瑯樹脂絕緣積層體之拉伸特性或磨耗性等機械強度。再者，此種低相對介電常數或提高機械強度之樹脂較佳為具有150℃以上之玻璃轉移點。
上述熱硬化性樹脂及低相對介電常數或提高機械強度之樹脂亦可以不對耐熱性及絕緣性產生較大影響之程度添加各種添加劑。例如可列舉上述熱硬化性樹脂以外之樹脂、下述之表現耐局部放電性之微粒子 等。
發泡區域1可將使上述熱硬化性樹脂溶解於特定之幾種溶劑中而成之清漆適當地多次塗佈於合適之基材(直接製造絕緣線之情形時為導體)上，並進行燒製而形成。塗佈樹脂清漆之方法可為常法，為了使發泡區域1形成為平板狀，可列舉缺角輪塗佈(comma coating)方式、模唇塗佈方式、淋幕式塗佈方式等。塗佈有該等樹脂清漆之基材係藉由常法利用燒製爐進行燒製。具體之燒製條件取決於該使用之爐之形狀等，但只要為大約5m之熱風循環式橫置式琺瑯燒製爐，則可藉由於300~500℃將通過時間設定為10~180秒而達成。
另一方面，為了使發泡區域1成形為筒狀，例如可列舉：使用與導體之剖面形狀相似形狀之清漆塗佈用模具之方法；若導體之剖面形狀為四邊形則使用形成為井字狀之被稱為「通用模具」之模具之方法。該等塗佈有樹脂清漆之基材係藉由常法利用燒製爐進行燒製。具體之燒製條件取決於該使用之爐之形狀等，但只要為大約5m之自然對流式立式爐，則可藉由於400~600℃將通過時間設定為10~90秒而達成。
於藉由如此進行塗佈燒製而形成具有氣泡層6及無氣泡層7之多層構造的發泡區域時，首先，改良上述清漆，而製備可控制氣泡之大小或將獨立氣泡隔開之間隔壁之厚度等的發泡清漆，將該發泡清漆塗佈於基材之後，進行燒製，以於400~600℃將通過時間設為10~90秒之條件下使其發泡而形成氣泡層6。繼而，於所形成之氣泡層6上塗佈無氣泡層7形成用清漆並進行燒製，或如下所述塗佈發泡清漆並進行燒製，而形成無氣泡層7，以後，以相同之方式，形成特定數之氣泡層6及無氣泡層7。
再者，發泡區域亦可以與上述相同之方式預先製作多層氣泡層6及無氣泡層7之後，將該等積層。
尤其是作為使用發泡清漆有效率地製作不含氣泡之無氣泡層7之方法，有降低清漆塗佈時之清漆溫度之方法，原因尚不十分明確，但認為該現象可能係藉由部分地抑制由加熱所引起之蒸發而阻礙氣泡之成長所致。又，可藉由使用抑制燒製爐之風速等抑制蒸發效率之方法來適當地進行調節。例如，若使清漆溫度降低至15℃，又，若將風速抑制為5m/秒，則即便使用發泡清漆亦可有效率地製作無氣泡層7。
作為形成氣泡層6之方法，可列舉如下方法：藉由將混合熱硬化性樹脂、與包含特定有機溶劑及至少1種高沸點溶劑2種以上、較佳為3種以上之溶劑而得之發泡清漆塗佈於基材周圍，並進行燒製而獲得。發泡清漆之塗佈可直接塗佈於基材上，亦可於其間介隔另一樹脂層進行。
用於氣泡層6之發泡清漆之特定之有機溶劑發揮作為使熱硬化性樹脂溶解之溶劑之作用。作為該有機溶劑，只要不阻礙熱硬化性樹脂之反應則並無特別限制，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲、四甲基脲等脲系溶劑，γ-丁內酯、γ-己內酯等內酯系溶劑，碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶劑，二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚系溶劑，甲苯、二甲苯、環己烷等烴系溶劑，環丁碸等碸系溶劑等。該等 之中，就高溶解性、高反應促進性等方面而言，較佳為醯胺系溶劑、脲系溶劑，就不具有容易阻礙由加熱所引起之交聯反應的氫原子等方面而言，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙烯脲、N,N-二甲基丙烯脲、四甲基脲，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。該有機溶劑之沸點較佳為160℃~250℃，更佳為165℃~210℃。
可用於氣泡形成用之高沸點溶劑之沸點較佳為180℃~300℃，更佳為210℃~260℃。具體而言，可使用：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇單甲醚等。就氣泡徑之不均較小方面而言，更佳為三乙二醇二甲醚。該等以外，亦可使用：二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等。
高沸點溶劑亦可為1種，但就可獲得在較廣溫度範圍產生氣泡之效果方面而言，較佳為組合至少2種使用。至少2種高沸點溶劑之較佳之組合包含四乙二醇二甲醚與二乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚與三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚與四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚與四乙二醇二甲醚之組，更佳為包含二乙二醇二丁醚與三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚與四乙二醇二甲醚之組。
氣泡形成用之高沸點溶劑較佳為沸點高於使熱硬化性樹脂溶解之特定有機溶劑，當添加1種至發泡清漆時，較佳為高於熱硬化性樹脂之特定有機溶劑10℃以上。又，已知當使用1種時，高沸點溶劑具有氣 泡成核劑與發泡劑兩者之作用。另一方面，當使用2種以上之高沸點溶劑時，沸點最高者係發揮作為發泡劑之作用，具有中間沸點之氣泡形成用高沸點溶劑發揮作為氣泡成核劑之作用。沸點最高之溶劑較佳為高於特定有機溶劑20℃以上，更佳為高出30~60℃。具有中間沸點之高沸點溶劑只要在發揮作為發泡劑作用之高沸點溶劑與特定有機溶劑之中間具有沸點即可，較佳為與發泡劑之沸點具有10℃以上之沸點差。當具有中間沸點之高沸點溶劑與發揮作為發泡劑作用之高沸點溶劑相比熱硬化性之溶解度高之情形時，可於燒製發泡清漆後形成均勻之氣泡。當使用2種以上之高沸點溶劑時，具有最高沸點之高沸點溶劑相對於具有中間沸點之高沸點溶劑之使用比率例如以質量比計，較佳為99/1~1/99，就氣泡產生之容易度而言，更佳為10/1~1/10。
(無發泡區域)
繼而，參照圖1詳細地說明無發泡區域。本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體具有上述之發泡區域1、及於該發泡區域1之至少一個表面之無發泡區域2。無發泡區域2亦可根據用途、要求特性而配置於發泡區域1之兩表面。
該無發泡區域2係實質上不含氣泡之區域、所謂實心區域，就配置於發泡區域1之外側方面而言，與上述無氣泡層7不同。此處，所謂「實質上不含有」，不僅為完全不含有氣泡，亦包含以不對琺瑯樹脂絕緣積層體之特性產生影響之程度含有氣泡之情形。例如，於利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察無發泡區域2之剖面之觀察面，若為1個/cm2以下，則亦可含有氣泡。
該無發泡區域2可為單層亦可為多層，例如根據厚度、生產性等選擇 適當之層數。
無發泡區域2可作為琺瑯樹脂絕緣積層體之表面層而設置，又，亦可於無發泡區域2之表面具備表層。作為表層8，較佳為由25℃下之拉伸彈性模數為1GPa以上之樹脂形成之所謂實心層。若琺瑯樹脂絕緣積層體具有此種表層8，則琺瑯樹脂絕緣積層體之拉伸強度及耐摩耗性等機械特性提高。表層之厚度並無特別限定，就拉伸強度及耐摩耗性方面而言，較佳為5μm以上，進而較佳為10~40μm。
拉伸彈性模數可藉由動態黏彈性測定(DMS)進行測定。具體而言，以拉伸模式、頻率10Hz、應變量1/1000，一面使測定溫度以升溫速度5℃/分鐘進行改變一面進行測定。測定時之控制模式、頻率、應變量、測定溫度等係視需要變更者。
就機械特性與耐熱性方面而言，無發泡區域2較佳為由選自由聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺乙內醯脲改質聚酯樹脂所組成之群中之至少1種熱硬化性樹脂形成，更佳為聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂，就耐熱性及低介電常數方面而言，尤佳為聚醯亞胺樹脂。
無發泡區域2較佳為由上述熱硬化性樹脂形成，但只要滿足下述拉伸彈性模數，且不明顯地損害耐熱性，則亦可由熱塑性樹脂、或熱塑性樹脂與上述熱硬化性樹脂之混合物形成。作為此種熱塑性樹脂，具體而言，較佳為下述記載之樹脂中之滿足下述拉伸彈性模數及耐熱性者。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：氟樹脂、聚醚醚酮(包括改質聚醚醚酮)、熱塑性聚醯亞胺、聚苯硫、聚酯醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚苯 碸等。該等之中，就耐化學品性優異方面而言，較佳為氟樹脂、聚醚醚酮、熱塑性聚醯亞胺、聚苯硫等。其中，就拉伸彈性模數較高且機械特性優異方面而言，尤佳為聚醚醚酮、熱塑性聚醯亞胺、聚苯硫。
作為市售之熱塑性樹脂，可列舉：聚醚醚酮(PEEK)(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS公司製造，商品名：KetaSpire KT-820)、改質聚醚醚酮樹脂(modified-PEEK，SOLVAY SPECIALTY POLYMERS公司製造，商品名：AvaSpire AV-650)、熱塑性聚醯亞胺樹脂(熱塑性PI，三井化學公司製造，商品名：AURUM PL450C)、聚苯硫樹脂(PPS，DIC公司製造，商品名：FZ-2100)等。
另一方面，作為形成表層之熱塑性樹脂，上述之中，較佳為耐溶劑性優異之聚醚醚酮樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚酯醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂等。其中，尤佳為耐熱性與機械特性優異、且介電常數較低之聚醚醚酮樹脂、改質聚醚醚酮樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯硫樹脂。
就維持高溫下之機械特性方面而言，用於無發泡區域之樹脂較佳為25~250℃下之拉伸彈性模數為100MPa以上，可自上述之中適當地選擇滿足該條件之樹脂。拉伸彈性模數之測定如上所述。
於利用熱塑性樹脂、或熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂之混合物形成無發泡區域2或表面層8時，於熱塑性樹脂為結晶性之熱塑性樹脂時，就可抑制玻璃轉移溫度附近之彈性模數之降低，並發揮高溫下之機械特性方面而言，較佳為提高由熱塑性樹脂形成之無發泡區域之結晶度。具體而言，結晶度較佳為50%以上，進而較佳為70%以上，尤佳為80%以上。此 處之結晶度係可使用示差掃描熱量分析(DSC)測定之值，表示結晶性樹脂有規律地排列之程度。具體而言，適量採取無發泡區域，例如以5℃/min之速度使其升溫，並算出在超過300℃之區域見到之熔解所產生之熱量(熔解熱量)及在150℃附近見到之結晶化所產生之熱量(結晶化熱量)，將自熔解熱量減去結晶化熱量而得之熱量之差量相對於熔解熱量者設為結晶度。將計算式示於以下。
式：皮膜結晶度(%)=[(熔解熱量-結晶化熱量)/(熔解熱量)]×100
無發泡區域2由上述熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂之混合物、或熱塑性樹脂形成，表層可由與無發泡區域2相同之材料形成，又，亦可由互不相同之樹脂形成。
又，形成無發泡區域2及表層8之樹脂亦可於不影響耐熱性或絕緣性之範圍內摻合有其他樹脂或彈性體、各種添加劑等。例如，作為添加劑，可列舉提高表面之滑動性之蠟或潤滑劑、下述之表現耐局部放電性之微粒子等。
無發泡區域2可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂，於發泡區域1之外周塗佈燒製樹脂清漆，或將樹脂擠出成形而形成，亦可捲繞帶狀而形成。
擠出成形時之條件、例如擠出溫度條件係根據所使用之熱塑性樹脂適當地設定。若列舉較佳之擠出溫度之一例，則具體而言，為了設為適合擠出被覆之熔融黏度，以高出熔點約40~60℃之溫度設定擠出溫度。如此，若藉由擠出成形而形成無發泡區域2，則於製造步驟中，於形成無發泡區域2時無需使琺瑯樹脂絕緣積層體通過燒製爐，因此有可抑制形成發泡區域之 樹脂之熱劣化、或由導體之氧化所導致之導體與琺瑯樹脂絕緣積層體之密合力降低的優點。
具有上述發泡區域及無發泡區域之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體例如亦可以提高耐局部放電性為目的而含有表現耐局部放電性之微粒子。作為此種微粒子，可列舉氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦之微粒子，較佳為選自該等之至少1種微粒子，尤佳為氧化鈦。就發揮耐局部放電性方面而言，微粒子之含量於琺瑯樹脂絕緣積層體之總質量中，較佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上。另一方面，若微粒子之含量過多，則琺瑯樹脂絕緣積層體變脆，可撓性降低，因此較佳為設為50%以下。
同樣地就可撓性方面而言，微粒子之一次粒徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為20nm以下。下限並無限定，實際而言為1nm。
該微粒子可為相同或不同之含量而含有於琺瑯樹脂絕緣積層體之整體、即發泡區域及無發泡區域，亦可含有於琺瑯樹脂絕緣積層體之一部分、即發泡區域或無發泡區域。於使琺瑯樹脂絕緣積層體之一部分含有微粒子之情形時，就有效地發揮高耐局部放電性方面而言，更佳為使其含有於外側之無發泡區域，尤其是於製成絕緣線時配置於外表面之無發泡區域。
關於本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體，就局部放電起始電壓方面而言，琺瑯樹脂絕緣積層體整體之厚度、即合併發泡區域與無發泡區域之合計之厚度較佳為40μm以上，進而較佳為60μm以上，尤佳為80μm 以上。藉由如此，可利用與上述相對介電常數之加乘效果而提高局部放電起始電壓。再者，厚度之上限並無限定，實際而言為1mm。
於本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體中，就絕緣破壞特性及拉伸強度或耐摩耗性等機械特性方面而言，無發泡區域(於具有多個無發泡區域之情形時為至少一個無發泡區域)之厚度只要為2μm以上即可，較佳為10μm以上，進而較佳為15μm以上，尤佳為20μm以上。若無發泡區域之厚度變厚，則琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數增大，因此無發泡區域之厚度受琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數(3.0以下)限制。因此，嚴格來說，受琺瑯樹脂絕緣積層體之空隙率限制，但無發泡區域之厚度實際上較佳為50μm以下，若以琺瑯樹脂絕緣積層體之整體之厚度為基準，則較佳為琺瑯樹脂絕緣積層體之整體之厚度之70%以下，進而較佳為50%以下，尤佳為20~40%。
本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體於用作絕緣線之絕緣層時，就局部放電起始電壓、絕緣破壞電壓及耐熱老化性均可改善方面而言，200℃下之相對介電常數較佳為3.0以下，進而較佳為2.7以下，尤佳為2.5以下。相對介電常數之下限並無特別限定，實際而言為1.5。
將相對介電常數維持為3.0以下之溫度較佳為至230℃為止，尤佳為至250℃為止。藉由如此，例如於應用於絕緣線時，可提高局部放電起始電壓，而且可於更高溫下使用。
本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數係合併發泡區域與無發泡區域即整體的有效之相對介電常數，且係指根據絕緣線之靜電電容與導體及絕緣線之外徑算出之值。
對根據絕緣線之靜電電容算出相對介電常數之方法進行說明。絕緣線之靜電電容可使用市售之LCR測定計等進行測定。本發明中使用日置電機公司製造之LCR HiTESTER(型號3532-50)。測定溫度、頻率係視需要變更，於本發明中，只要無特別記載，則意指於200±1℃、100Hz下測定之值。將絕緣線放入至設定為200℃之恆溫槽內，於溫度固定之時間點進行測定。於該方法中，相對介電常數可藉由下述式1算出。
式1：εr*=Cp‧Log(b/a)/(2π ε0)
於式1中，εr*表示琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數，Cp表示每單位長度之靜電電容[pF/m]，a表示導體之外徑，b表示絕緣線之外徑，ε0表示真空之介電常數(8.855×10-12[F/m])。
再者，於絕緣線之剖面不為圓形之情形時，例如於為矩形之情形時，可利用絕緣層之靜電電容Cp為平坦部之靜電電容Cf與角部之靜電電容Ce的合成(Cp=Cf+Ce)而算出。具體而言，若將導體之直線部之長邊與短邊之長度設為L1、L2，將導體角部之曲率半徑設為R，將絕緣層之厚度設為T，則平坦部之靜電電容Cf及角部之靜電電容Ce係由下述式表示。可根據該等式、及實測之絕緣線之靜電電容及絕緣層之靜電電容Cp(Cf+Ce)算出εr*。
Cf=(εr*/ε0)×2×(L1+L2)/T
Ce=(εr*/ε0)×2π ε0/Log{(R+T)/R}
又，可使用下述式2(A.S.Windeler之式)求出發泡體之相對介電常數。該計算值與氣泡均勻地分佈之發泡體的相對介電常數良好地吻合。
於上述式2中，εr*為琺瑯樹脂絕緣積層體(絕緣線之絕緣層)之相對介電常數，ε1為樹脂之相對介電常數，ε2為空氣之相對介電常數(=1)，且F為空氣之體積率[%]。
此處，所謂空氣之體積率，意指空隙占琺瑯樹脂絕緣積層體整體之體積之比例，可根據琺瑯樹脂絕緣積層體之密度d及形成琺瑯樹脂絕緣積層體之樹脂之密度d0，利用F={1-(d/d0)}×100[%]算出。本發明中係使用藉由水中置換法對各自之密度進行測定而得之值。
又，亦可將琺瑯樹脂絕緣積層體或通常之發泡體模型化，使用電場解析算出相對介電常數。電場解析可利用市售之電磁場計算軟體(例如ELECTRO)。於本發明中，考慮夾於平行平板電極間之空氣與琺瑯樹脂絕緣積層體之積層絕緣物，藉由利用高速表面電荷法之電場解析求出空氣層之電場。具體而言，於將電極間之電壓設為V、將空氣層之電場設為E、將空氣層之厚度設為d、將琺瑯樹脂絕緣積層體之厚度設為T之情形時，琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數εr*可利用下述式3求出。於本發明中，設為V=1000[V]、d=5[μm]求出。
式3：εr*=T/{(V/E)-d}
以此種方式求出之相對介電常數與將相同構造之琺瑯樹脂絕緣積層體作為皮膜之絕緣線的、根據靜電電容求出之相對介電常數良好吻合。
(絕緣線)
本發明之絕緣線具有導體、及於該導體或形成於該導體上之被覆之外周之作為絕緣被覆的本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體。較佳為本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體以無發泡區域成為絕緣被覆之外周表面之方式設置於導體之外周。
具有此種構成之本發明之絕緣線的局部放電起始電壓與絕緣破壞電壓較高，且發揮優異之耐熱老化特性。因此，本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體作為要求低相對介電常數、絕緣性及耐熱性之絕緣材料而言較佳，尤其是具備本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體作為絕緣被覆之本發明之絕緣線作為耐熱捲線用而言較佳，可如下所述用於各種用途。
如上所述，本發明之絕緣線具有導體及本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體，其以外之構造及形狀等並無特別限定。例如，本發明之絕緣線亦可於導體與本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之間具有接著層等。
以下參照圖式說明本發明之絕緣線。將本發明之絕緣線之較佳之實施態樣之例示於圖4，但本發明之絕緣線並不限定於該等實施態樣。
具體而言，作為於圖4(a)中表示剖面圖之本發明之絕緣線之一實施態樣的絕緣線係具有與軸線垂直之剖面形狀為圓形之導體9及作為絕緣被膜之琺瑯樹脂絕緣積層體3C而成。
作為於圖4(b)中表示剖面圖之本發明之絕緣線之另一實施態樣的絕緣線除具有表面層8以外，與圖4(a)所示之絕緣線相同。
作為於圖4(c)中表示剖面圖之本發明之絕緣線之又一實施態樣的絕緣線係具有與軸線垂直之剖面形狀為矩形之導體9及作為絕緣被膜之琺瑯樹脂絕緣積層體3D而成。
作為於圖4(d)中表示剖面圖之本發明之絕緣線之進而又一實施態樣的絕緣線除具有表面層8以外，與圖4(c)所示之絕緣線相同。
於以上各圖中，相同符號意指相同者，不重複說明。
作為用於本發明之絕緣線之導體1，可使用先前絕緣線中使用者，較佳為含氧量為30ppm以下之低氧銅，進而較佳為20ppm以下之低氧銅或無氧銅之導體。若含氧量為30ppm以下，則於為了焊接導體利用熱使其熔融之情形時，於焊接部分未產生由含有氧所導致之孔隙，可防止焊接部分之電阻變差，並且保持焊接部分之強度。
導體較佳為與本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之剖面形狀相同，如圖4所示，其橫截面可配合琺瑯樹脂絕緣積層體之剖面形狀，使用圓形、矩形等所需之形狀者。導體之剖面形狀較佳為剖面積變大之形狀，就對定子槽之佔有率方面而言，進而較佳為具有圓形以外之形狀者，尤佳為如圖4所示平角形狀者。進而，就抑制來自角部之局部放電方面而言，較理想為於4個角設置倒角(半徑r)之形狀。
本發明之絕緣線較佳為以本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之無發泡區域成為絕緣被覆之外周表面之方式具有本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體作為絕緣被膜。如此，絕緣被覆之表面之平滑性良好，因此滑動性優異，進而耐摩耗性等耐損傷性亦優異。進而，就與導體密合方面而言，本發明之絕緣線較佳為具有於與導體接觸之內周表面亦設置有無發泡區域之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體、例如琺瑯樹脂絕緣積層體3B、3E或3F作為絕緣被膜。
具有此種構成之本發明之絕緣線的局部放電起始電壓較 高，且高溫下之絕緣性能及耐熱老化特性亦優異，因此如下所述，可用作需要耐電壓性或耐熱性領域之絕緣線、例如HV(油電混合動力汽車)或EV(電動汽車)之驅動馬達用捲線等。因此，本發明之絕緣線可用於馬達或變壓器等而提供高性能之電氣、電子機器。具體而言，使用本發明之絕緣線之馬達具有定子槽、及捲繞於定子槽之本發明之絕緣線。
本發明之絕緣線可於預先成形之本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體插入導體而製造，又，亦可於導體之外周面，利用上述方法使本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體成形而製造。
[實施例]
以下基於實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。即，本發明並不限定於上述實施態樣及下述實施例，可於本發明之技術性事項之範圍內進行各種變更。
(氣泡形成用PAI清漆(A))
於2L可分離式燒瓶內添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)，並於該溶液中添加作為氣泡形成劑之二乙二醇二甲醚(沸點162℃)及三乙二醇二甲醚(沸點216℃)，而獲得氣泡形成用PAI清漆(A)。
(氣泡形成用PAI清漆(B))
於2L可分離式燒瓶內添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)，並於該溶液中添加作為氣泡形成劑之三乙二醇二甲醚(沸點216℃)及二乙二醇二丁醚(沸點256℃)，進而添加二甲基亞碸進行稀釋，藉此獲得氣泡形成用PAI清漆(B)。
(氣泡形成用PAI清漆(C))
於2L可分離式燒瓶內添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)，並於該溶液中添加作為氣泡形成劑之二乙二醇二乙醚(沸點162℃)及三乙二醇二甲醚(沸點216℃)，進而添加NMP進行稀釋，藉此獲得氣泡形成用PAI清漆(C)。
(氣泡形成用PAI清漆(D))
於2L可分離式燒瓶內添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)，並於該溶液中添加作為氣泡形成劑之三乙二醇二甲醚(沸點216℃)，進而添加二甲基亞碸進行稀釋，藉此獲得氣泡形成用PAI清漆(D)。
(無氣泡層7及無發泡區域2形成用之PAI清漆(E))
於2L可分離式燒瓶內添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)，進而添加NMP而獲得樹脂成分16質量%溶液之無氣泡層7及無發泡區域形成用之清漆(E)。
(實施例1)
於實施例1中，製造圖4(a)所示之絕緣線，其具有由圖3(d)所示之發泡區域1及無發泡區域2所構成之琺瑯樹脂絕緣積層體，該圖3(d)所示之發泡區域1係具有2層氣泡層6與1層無氣泡層7。
具體而言，將氣泡形成用PAI清漆(A)塗佈於直徑1mm之銅線(導體)9之外周，並以爐溫520℃、20秒進行1次燒製而於導體上形成氣泡層6。於所形成之氣泡層6之外周塗佈PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)，並以20秒進行2次燒製而形成無氣 泡層7，於無氣泡層7之外周塗佈氣泡形成用PAI清漆(A)，並以20秒進行1次燒製而形成發泡區域1。進而，於發泡區域1之外周塗佈PAI清漆(E)，並以20秒進行1次燒製而形成外周之無發泡區域2，於銅線9之外周面形成琺瑯樹脂成形物，獲得實施例1之絕緣線。
(實施例2)
代替氣泡形成用PAI清漆(A)，於爐溫500℃下燒製氣泡形成用PAI清漆(C)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造圖4(a)所示之絕緣線。
(實施例3)
實施3次氣泡形成用PAI清漆(A)之燒製，及實施2次PAI清漆(E)之燒製，而形成由圖3(b)所示之發泡區域1及無發泡區域2所構成之琺瑯樹脂絕緣積層體，除此以外，以與實施例1相同之方式製造圖4(a)所示之絕緣線。
(實施例4)
將氣泡形成用PAI清漆(A)以爐溫530℃、20秒進行1次燒製後，於其外周將PAI清漆(E)以20秒進行4次燒製而形成1層無氣泡層7。重複該操作3次，藉此形成具有3層氣泡層之琺瑯樹脂絕緣積層體，除此以外，以與實施例1相同之方式製造圖4(a)所示之絕緣線。
(實施例5)
將氣泡形成用PAI清漆(A)以爐溫540℃、20秒進行1次燒製後，於其外周將PAI清漆(E)以20秒進行2次燒製而形成1層無氣泡層7。重複該操作6次，藉此形成具有6層氣泡層之琺瑯樹脂絕緣積層體，除此以外， 以與實施例1相同之方式製造圖4(a)所示之絕緣線。
(實施例6)
將氣泡形成用PAI清漆(B)以爐溫510℃、30秒進行1次燒製後，於其外周將PAI清漆(E)以30秒進行1次燒製而形成1層無氣泡層7。重複該操作9次，藉此形成具有9層氣泡層之琺瑯樹脂絕緣積層體，除此以外，以與實施例1相同之方式製造圖4(a)所示之絕緣線。
(實施例7)
於實施例6中製造之絕緣線之外周將PAI清漆(E)以30秒進行4次燒製而形成表層8，製造具有琺瑯樹脂絕緣積層體及厚度10μm之PAI之表層8的圖4(b)所示之絕緣線，該琺瑯樹脂絕緣積層體係具有9層氣泡層6。
(實施例8)
於實施例6中製造之絕緣線之外周將PI清漆(U IMIDE(商品名)，Unitika股份有限公司製造，樹脂成分25質量%之NMP溶液)以30秒進行4次燒製而形成表層8，製造具有琺瑯樹脂絕緣積層體及厚度22μm之PI之表層8的圖4(b)所示之絕緣線，該琺瑯樹脂絕緣積層體係具有9層氣泡層6。
(實施例9)
於實施例6中製造之絕緣線之外周利用擠出成形而形成熱塑性聚醯亞胺樹脂(熱塑性PI，商品名：AURUM PL450C，三井化學公司製造)。擠出條件係依據表1。藉此，製造具有琺瑯樹脂絕緣積層體及厚度22μm之PI之表層8的圖4(b)所示之絕緣線，該該琺瑯樹脂絕緣積層體係具有9層氣泡層6。
(實施例10)
於實施例6中製造之絕緣線之外周，使用琺瑯用模具塗佈溶解於NMP中之聚醚醯亞胺(PEI)(商品名：ultem，SABIC公司製造)，並以爐溫510℃、30秒進行燒製，藉此形成厚度5μm之接著層，於其外周利用擠出成形而形成聚醚醚酮樹脂(PEEK，商品名：KetaSpire KT-820，SOLVAY SPECIALTY POLYMERS公司製造)。擠出條件係依據表1。藉此，製造具有琺瑯樹脂絕緣積層體及厚度35μm之PEEK之表層8的圖4(b)所示之絕緣線，該該琺瑯樹脂絕緣積層體係具有9層氣泡層6。
(實施例11)
於實施例6中製造之絕緣線之外周，使用琺瑯用模具塗佈溶解於NMP中之聚苯碸(PPSU，商品名：RADEL R，SOLVAY ADVANCED POLYMERS公司製造)，並於爐溫510℃下以30秒進行燒製，藉此形成厚度5μm之接著層，進而於其外周利用擠出成形而形成聚苯硫樹脂(PPS，商品名：FZ-2100，DIC製造)。擠出條件係依據表1。藉此，製造具有琺瑯樹脂絕緣積層體及厚度36μm之PPS之表層8的圖4(b)所示之絕緣線，該該琺瑯樹脂絕緣積層體係具有9層氣泡層6。
(實施例12)
將氣泡形成用PAI清漆(B)以爐溫510℃、30秒進行1次燒製後，於其外周將PAI清漆(E)以30秒進行1次燒製而形成1層無氣泡層7。重複該操作8次，進而於外層將氣泡形成用PAI清漆(B)進行1次燒製而形成發泡區域，於形成有發泡區域之絕緣線之外周將含有30質量%之1次粒徑15nm之氧化鈦(Tayca公司製造，HXMT-100ZA)之PAI清漆(HI-406(商 品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)進行6次塗佈燒製而形成無發泡區域2，進而於其外周進行6次塗佈燒製PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司製造，樹脂成分33質量%溶液)，藉此形成表層8，製造具有9層氣泡層6、厚度18μm之含氧化鈦之無氣泡層及厚度15μm之PAI之表層8的絕緣線。
(實施例13)
藉由以下方式製作平板狀之琺瑯樹脂絕緣積層體。將實施例2中使用之清漆塗佈於固定於寬度500mm之玻璃板的20μm之銅箔(古河電工公司製造之開發品)。利用高溫恆溫器(STPH-202，Espec公司製造)將其加熱至500℃。加熱之時間係投入樣品後，設定於500℃時在達到500℃後利用高溫恆溫器進行30秒而燒製氣泡層。其後，於氣泡層上塗佈稀釋至濃度16%之HI-406，以相同之方式實施燒製，形成無氣泡層。進而以相同之方式進行發泡區域中之氣泡層之形成，形成發泡區域1。於其表面塗佈稀釋至濃度20%之HI-406並進行燒製而形成無發泡區域，獲得實施例13之琺瑯樹脂絕緣積層體3A。
(比較例1)
將氣泡形成用PAI清漆(A)塗佈於直徑1mm之銅線9之外周，並於爐溫510℃下進行燒製，藉此製造沒有無氣泡層7且具有1層氣泡層6之比較例1之絕緣線。
(比較例2)
將氣泡形成用PAI清漆(B)塗佈於直徑1mm之銅線9之外周，並於爐溫500℃下進行燒製，藉此製造沒有無氣泡層7且具有1層氣泡層6之比 較例2之絕緣線。
(比較例3)
將氣泡形成用PAI清漆(D)塗佈於直徑1mm之銅線9之外周，並於爐溫505℃下進行燒製，藉此製造沒有無氣泡層7且具有1層氣泡層6之比較例3之絕緣線。
(比較例4)
不形成氣泡之聚醯胺醯亞胺清漆係使用HI-406。對該樹脂1000g使用NMP作為溶劑而製成30%溶液。將PAI清漆塗佈於直徑1mm之銅線9之外周，並於爐溫520℃下進行30秒燒製。重複該操作15次，藉此製造僅具有由膜厚40μm之PAI所構成之無發泡區域的比較例4之絕緣線。
(擠出溫度條件)
將實施例9~11中之擠出溫度條件示於表1。
於表1中，C1、C2、C3係自材料投入側依序表示分開進行擠出機之圓筒部分之溫度控制的3個區域。又，H表示擠出機之位於圓筒後之頭部。又，D表示位於頭部前端之模具。
對以此種方式製造之各絕緣線分別利用上述方法測定厚度之比t/T、獨立氣泡4之最大氣泡徑、間隔壁之厚度、氣泡層6各自之厚度、無氣泡層7各自之厚度、琺瑯樹脂絕緣積層體之合計厚度及空隙率、無發泡區域2之厚度、及結晶度，並將其結果示於表2。
(相對介電常數)
將利用上述「根據絕緣線之靜電電容算出相對介電常數之方法(式1)」算出形成為各絕緣線之琺瑯樹脂絕緣積層體於200℃下之相對介電常數的結果示於表2。再者，相對介電常數與使用電場解析(式3)算出之值大致一致。又，將使用上述A.S.Windeler之式2之相對介電常數之計算值亦一併記載於表2。
(局部放電起始電壓(PDIV))
局部放電起始電壓之測定係使用局部放電試驗機(商品名：菊水電子工業公司製造之KPD2050)。使用將2條實施例及比較例中製造之各絕緣線撚合而成之雙絞(twisted pair)片，一面於導體間施加50Hz正弦波之交流電壓，一面以50V/秒之比例以相同之速度連續地升壓，讀取產生10pC之局部放電之時間點之電壓(有效值)。將測定溫度設為25±5℃。將測定值為1.0kV(峰值為1414Vp)以上判斷為特別優異而以「◎」表示，將0.7kV(峰值為990kVp)以上判斷為優異而以「○」表示，將未達0.7kV以「×」表示。若評價為「○」以上，則不易產生局部放電，可防止絕緣線之局部劣化。將結果示於表3。
(絕緣破壞電壓)
絕緣破壞電壓係使用將2條實施例及比較例中製造之各絕緣線撚合而成之雙絞片，一面於導體間施加50Hz正弦波之交流電壓，一面以500V/秒之比例以相同之速度連續地升壓，將檢測感度設為5mA，讀取有效值流過其以上之電流時之施加電壓而設為絕緣破壞電壓。將測定溫度設為25±5℃。於評價中使用上述絕緣破壞電壓除以形成為絕緣線之琺瑯樹脂絕緣積層體之合計厚度而求出之絕緣破壞強度(每單位厚度之耐電壓值)，將80kV/mm以上判斷為特別優異，以「◎」表示，將50kV/mm以上判斷為優異，以「○」表示，將30kV/mm以上以「△」表示，將未達30kV/mm以「×」表示。若評價為「△」以上，則不易產生絕緣破壞，發揮較高之絕緣破壞特性。將結果示於表3。
(耐熱老化特性(200℃×500小時、及230℃×500小時))
以如下方式對實施例及比較例中製造之各絕緣線之熱老化特性進行評價。將撚合各絕緣線2條而成之雙絞片投入至設定為200℃或230℃之高溫槽，靜置500小時後，施加0.5~1.4kV(有效值)之電壓1秒鐘。電壓之大小根據形成為絕緣線之琺瑯樹脂絕緣積層體之合計厚度而變更，以大致成為15kV/mm之方式進行調整。將於230℃下未產生絕緣破壞之情形判斷為特別優異而以「◎」表示，將於200℃下未產生絕緣破壞之情形判斷為優異而以「○」表示，將均產生絕緣破壞之情形以「×」表示。若評價為「○」以上，則耐熱老化特性優異。將結果示於表3。
(耐局部放電性)
以如下方式對實施例及比較例中製造之各絕緣線之耐局部放電性進行評價。對撚合各絕緣線2條而成之雙絞片施加1.6kVp(峰值)、10kHz之交流正弦波電壓。將試驗溫度設為25℃±10℃。將至絕緣破壞之時間超過10小時者判斷為特別優異而表示為「◎」，將超過2小時且未達10小時者判斷為優異而表示為「○」，將未達2小時表示為「△」。若評價為「○」以上，則耐局部放電性優異。將結果示於表3。
針對實施例13中製造之琺瑯樹脂絕緣積層體3A之評價，模擬於絕緣線之情形時使用有雙絞片者進行。將切取自琺瑯樹脂絕緣積層體3A寬度10mm×長度100mm之平板樣品以形成有皮膜之側成為外側之方式捲繞於直徑1mm之黃銅製之圓柱，製作長度100mm之圓柱狀試片。以平行地相接之方式排列該2個圓柱狀試片，以與上述特性評價相同之方式進行評價。
(綜合評價)
綜合評價係將於上述各試驗之評價中均為「◎」或「○」之情形設為特別優異，以綜合評價「◎」表示，將包含「△」之情形以綜合評價「○」表示，將包含「×」之情形以綜合評價「×」表示。將結果示於表3。
如表3所示，若琺瑯樹脂絕緣積層體中之無氣泡層7之厚度大於間隔壁之厚度，且為發泡區域1之厚度之5~60%，則不會隨著空隙率之增大可降低相對介電常數，PDIV、絕緣破壞強度優異。進而，由於發泡區域1之氣泡層6由熱硬化性樹脂(PAI)形成，故而耐熱性亦優異。
進而，若表層8之厚度為10μm以上，則絕緣破壞強度特別優異，由於該等為與發泡區域相同之熱硬化性樹脂或者耐熱性較高之熱塑性樹脂，故而耐熱性亦不受損。進而，藉由賦予含有氧化鈦之層，耐局部放電性亦顯著地地提高。
具體而言，根據實施例1~5與比較例1~3之比較，可知於本發明之實施例中，成功地不隨著空隙率之增大而降低相對介電常數。於與由A.S.Windeler之式2所得之相對介電常數之計算值相比較之情形時，亦小10~15%，其效果明顯。結果絕緣線之PDIV、絕緣破壞強度優異。
又，實施例7~11之表層8之厚度為10μm以上，因此絕緣破壞強度特別優異。尤其是藉由利用介電常數較低之熱塑性PI、PEEK、PPS形成表層，可抑制琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數之上升，結果絕緣線之PDIV變得特別優異。其中，由於熱塑性PI及PEEK具有與琺瑯樹脂匹敵之耐熱性，因此琺瑯樹脂絕緣積層體之耐熱性亦變得特別優異。再者，除實施例2以外獨立氣泡之最大氣泡徑為20μm以下，因此絕緣破壞強度優於實施例2。
[產業上之可利用性]
由於本發明之琺瑯樹脂絕緣積層體之介電常數較低，耐熱性或絕緣性優異，故而適合電線之被覆材料或高頻印刷基板等。尤其是將本 發明之琺瑯樹脂絕緣積層體絕緣被覆於導體上而成的本發明之抗反向器突波絕緣線之局部放電起始電壓較高，高溫下之絕緣性能及耐熱老化特性亦優異，因此例如可用作如下必需耐電壓性或耐熱性之領域之絕緣線：以汽車為代表之各種電氣、電子機器等，具體而言反向器相關機器、高速開關元件、反向器馬達、變壓器等電氣、電子機器線圈或航太用電氣、電子機器、飛機用電氣、電子機器、原子能用電氣、電子機器、能源用電氣、電子機器、汽車用電氣、電子機器等。尤其是作為HV或EV之驅動馬達用捲線較佳。
本發明之抗反向器突波絕緣線可用於馬達或變壓器等而提供高性能之電氣、電子機器。
將本發明與其實施態樣一併進行說明，但認為只要本發明人未特別指明，則於說明之任何細節皆非用以限定本發明，只要不違反隨附之申請專利範圍所示之發明精神與範圍下，應作最大範圍的解釋。
本申請案係主張基於2013年2月7日於日本提出專利申請之日本特願2013-022742之優先權，本發明係參照此申請案並將其內容加入作為本說明書記載之一部份。
1‧‧‧發泡區域
2‧‧‧無發泡區域
3C~3F‧‧‧發泡體
8‧‧‧表層

Claims (14)

  1. 一種琺瑯樹脂絕緣積層體，其係具有含氣泡之發泡區域、及於該發泡區域之至少一個表面不含氣泡之無發泡區域，且成形為平板狀或筒狀者；上述發泡區域係使不含氣泡之無氣泡層於該無氣泡層之兩表面側具有由獨立氣泡所構成之氣泡層而構成；上述無氣泡層之厚度大於上述獨立氣泡間之間隔壁之厚度，且為上述發泡區域厚度之5~60%；且上述發泡區域之至少上述氣泡層由熱硬化性樹脂形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述琺瑯樹脂絕緣積層體之相對介電常數於200℃下為3.0以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述琺瑯樹脂絕緣積層體之厚度為40μm以上，且至少一個上述無發泡區域之厚度為10μm以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述獨立氣泡之厚度方向的最大氣泡徑為20μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述琺瑯樹脂絕緣積層體具有由25℃下之拉伸彈性模數為1GPa以上之樹脂形成之表層。
  6. 如申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述發泡區域包含選自聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂之至少1種熱硬化性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述無發泡區域包含選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺乙內醯脲改質聚酯樹脂之至少1種熱硬化性樹脂。
  8. 如申請專利範圍第5項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其中上述表層包含選自聚醚醚酮樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚苯硫樹脂、聚酯醯亞胺樹脂及聚醯胺樹脂之至少1種熱塑性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體，其含有選自氧化鋁、二氧化矽及氧化鈦之至少1種粒子。
  10. 一種抗反向器突波絕緣線，其具有導體、及於該導體或形成於該導體上之被覆之外周作為絕緣被覆之申請專利範圍第1項之琺瑯樹脂絕緣積層體。
  11. 如申請專利範圍第10項之抗反向器突波絕緣線，其中上述無發泡區域配置於外周表面側。
  12. 一種電氣、電子機器，其具有申請專利範圍第10或11項之抗反向器突波絕緣線。
  13. 一種馬達，其具有申請專利範圍第10或11項之抗反向器突波絕緣線。
  14. 一種變壓器，其具有申請專利範圍第10或11項之抗反向器突波絕緣線。
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