TW201431964A - 硬化性樹脂組成物、其硬化物及塑膠透鏡 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種硬化性樹脂組成物、其硬化物及塑膠透鏡,該硬化性樹脂組成物包含(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(C)具有苯基之(甲基)丙烯酸酯、(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷、及(E)聚合引發劑,藉由使用此硬化性樹脂組成物,則可獲得具有適度的硬質性、耐擦傷性、復原性、適度的折射率、與塑膠基材的密著性及透明性優異的硬化物。
Description
本發明關於一種硬化性樹脂組成物及其硬化物,由於該硬化性樹脂組成物為低黏度且可藉由活性能量射線照射或加熱而加以硬化,且其硬化物是具有適度的硬質性、耐擦傷性、復原性(recovery property)、高折射率、與塑膠基材的密著性(adhesion)及透明性優異,因此適合於光學用外護膜劑(overcoat agent)、硬質塗膜劑(hard coat agent)、抗反射膜、眼鏡透鏡(spectacle lens)、光纖(optical fiber)、光波導(optical waveguide)、全像片(hologram)等的光學構件、其他稜鏡透鏡(prism lens)、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、雙凸透鏡(lenticular lens)等的塑膠透鏡(plastic lens)。
近年來,使用於液晶顯示器的稜鏡透鏡或使用於擴散片(diffusing sheet)、投影電視(projection TV)的菲涅耳透鏡、雙凸透鏡的光學透鏡,由於加工‧生產性優異,一直是使用紫外線硬化型樹脂組成物。
特別是隨著顯示器的節能化,已在進行提高光學透鏡輝度的嘗試,且正在研討高折射率透鏡的成型技術(參閱專利文獻1)。然而,經使專利文獻1的高折射率型紫外線硬化型樹脂組成物硬化而成的硬化物卻有會變成剛直,若與其他構件接觸時,則會有傷及其他構件的問題。為解決由於硬化物是剛直而導致微細結構損壞、又會導致傷及其他構件的問題,已有提案一種使透鏡具有彈性的方法(參閱專利文獻2、3)。
專利文獻1:日本專利特開2010-037525號公報
專利文獻2:日本專利特開2011-021114號公報
專利文獻3:日本專利特開2012-046711號公報
然而,專利文獻2是僅由丙烯酸酯所構成,以致有可能導致硬化薄膜與基材的耐濕熱試驗後的密著性變成不足夠,若為專利文獻3,由於含有硫成份,硬化薄膜的耐光性則有會惡化的顧慮。本發明的目的在於提供一種硬化性樹脂組成物,該硬化性樹脂組成物用於獲得適度的硬質性
、耐擦傷性、復原性、適度的折射率、與塑膠基材的密著性及透明性優異的硬化物。
為了達成上述目的,本發明的第一要旨是一種硬化性樹脂組成物,其包含(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(C)具有苯基之(甲基)丙烯酸酯、(D)經環氧烷改質(alkylene oxide-modified)之聚二甲基矽氧烷(polydimethyl siloxane)、及(E)聚合引發劑。
此外,本發明較佳為前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬化物以動態黏彈性(dynamic viscoelasticity)測定所測得玻璃轉移溫度為30℃以下。此外,本發明較佳為前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為5~50質量%。此外,本發明較佳為前述(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為5~50質量%。此外,較佳為前述(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為0.1~3.0質量%。此外,本發明較佳為前述硬化性樹脂組成物的折射率為1.53以上。並且,本發
明的第二要旨是一種硬化物,其是將硬化性樹脂組成物加以成形、硬化而成。此外,本發明的第三要旨是一種塑膠透鏡,其是將硬化性樹脂組成物加以成形、硬化而成。
亦即,本案發明人為了獲得一種低黏度且可藉由活性能量射線照射或加熱而加以硬化,且其硬化物是具有適度的硬質性、耐擦傷性、復原性、高折射率、與塑膠基材的密著性及透明性優異的硬化物的硬化性樹脂組成物而專心反復致力於研究。在其研究的過程中,發現藉由使用一種包含(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(C)具有苯基之(甲基)丙烯酸酯、(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷、及(E)聚合引發劑的硬化性樹脂組成物,即可達成所期望的目的而完成本發明。
在下文中,將本發明的實施形態詳細說明。
在本發明使用的(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是藉
由將(a)多元醇、(b)聚異氰酸酯、及(c)在分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應所獲得,也可使用市售品。
前述(a)多元醇並無特殊的限制,具體而言,可使用聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族烴系多元醇、脂環族烴系多元醇。在此等多元醇中,較佳為雙酚A、雙酚F、雙酚S、及此等的環氧烷改質物。
前述(a)多元醇的數量平均分子量並無特殊的限制,較佳為200以上3000以下。若其為少於200時,則硬化物變得太硬而難以獲得復原性,若為超過3000時,則硬化物的硬度變低而難以獲得硬質性。
前述(b)聚異氰酸酯並無特殊的限制,具體而言,可列舉:脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、及芳香脂肪族聚異氰酸酯。
脂肪族聚異氰酸酯可列舉:四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可列舉:異佛酮二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷等。
芳香族聚異氰酸酯可列舉:伸甲苯基二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯可列舉:二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
此外,可列舉:此等有機聚異氰酸酯的二聚物、三聚物或縮二脲(biuret)化異氰酸酯等的改質物。此等是可以一種單獨使用、或其兩種以上併用。從對於低黏度化的觀點,較佳為使用六亞甲基二異氰酸,從折射率的觀點,較佳為使用伸甲苯基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯。
前述(c)在分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,並無特殊的限制,具體而言,可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、經己內酯改質之丙烯酸2-
羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基環氧丙基醚酯、三丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、經己內酯改質之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等,可將此等單獨使用或複數種併用。其中,從對於低黏度化的觀點,較佳為使用:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、經己內酯改質之丙烯酸2-羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯。
前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是可以習知的方法合成。例如,將特定量的(a)多元醇加入至過量的(b)聚異氰酸酯中,在80℃進行反應直到變成特定的游離異氰酸酯量為止,藉此獲得聚胺基甲酸酯,並且進一步在70~80℃、在氫醌單甲基醚等聚合抑制劑的存在下,將(c)在分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯一起加入,並在70~80℃進行加溫、攪拌直到游離異氰酸酯消失為止,藉此可合成。此時,為促進反應,也可添加二月桂酸二丁基錫等的錫系觸媒。
前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳為將(a)多元醇與(b)聚異氰酸酯進行反應所獲得聚胺基甲酸酯
的官能基數為2.0以上、6.0以下者。若官能基數為少於2.0時,則難以使硬化物獲得耐擦傷性,若為超過6.0時,則硬化物將變成太硬而難以獲得復原性。此外,前述(c)在分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的比例,相對於前述聚胺基甲酸酯的游離異氰酸酯1.0莫耳為1.0~2.0莫耳,但是較佳為1.0~1.5莫耳。
前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯較佳為以動態黏彈性測定所測得玻璃轉移溫度為30℃以下。若玻璃轉移溫度為超過30℃時,則難以獲得在常溫下的復原性。玻璃轉移溫度更佳為28℃以下,進一步更佳為25℃以下。
前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量,較佳為5~50質量%,更佳為5~40質量%,進一步更佳為7~30質量%。若為少於5重量%時,則有會對硬化物的耐濕熱後的密著性造成不良影響的顧慮,若為超過50重量%時,則有黏度會變得太高的顧慮。
在本發明使用的(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯,藉由使其包含於硬化性樹脂組成物中,即可進一步提高硬化物的柔軟性,調整
黏度。
前述(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯是可藉由將特定量的環氧乙烷及/或環氧丙烷加成聚合(addition polymerization)於雙酚A後,將(甲基)丙烯酸以脫水酯化反應(dehydration-esterification reaction)進行反應、或將(甲基)丙烯酸甲酯加以酯交換反應(ester exchange reaction)來獲得,但是也可使用市售品。用於加成聚合於前述雙酚A中的環氧乙烷及/或環氧丙烷的莫耳數,並無特殊的限制,相對於雙酚A1莫耳,較佳為2~30莫耳,更佳為4~20莫耳。
前述(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於硬化型樹脂組成物的總重量,較佳為5~50重量%,更佳為10~50重量%,進一步更佳為15~50重量%。若為少於5重量%時,則有會損及硬化物的柔軟性的顧慮,若為超過50重量%時,則無法獲得折射率及黏度為特定者。
在本發明使用的(C)具有苯基之(甲基)丙烯酸酯,可列舉:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、聚(
甲基)丙烯酸乙氧基苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酚酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙氧基酯、聚(甲基)丙烯酸乙氧基鄰苯基苯氧基乙氧基酯等。此等是可單獨使用或數種併用。特別是從低黏度及高折射率的觀點,較佳為(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙氧基酯。
在本發明使用的(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷,具有降低樹脂表面的摩擦係數的功效,在提高傷的回復性方面是非常有效。環氧烷改質之聚二烷基矽氧烷,可列舉:經環氧乙烷改質之聚二甲基矽氧烷、經環氧乙烷及環氧丙烷改質之聚二甲基矽氧烷、經環氧乙烷改質之二乙基矽氧烷、經環氧丙烷改質之聚二甲基矽氧烷、經環氧乙烷及環氧丁烷改質之聚二甲基矽氧烷等。
在本發明使用的(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷,其環氧烷的加成莫耳數,並無特殊的限制,較佳為1~20莫耳,更佳為2~10莫耳。
在前述(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷中,從傷的回復性的觀點,較佳為經環氧乙烷改質之聚二甲基矽氧烷。前述(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷的含量
,相對於硬化性樹脂組成物的總質量,較佳為0.05~5.0質量%,更佳為0.10~5.0質量%,進一步更佳為0.10~3.0質量%。若為少於0.05質量%時,則會導致傷的回復性變慢,以致無法發揮樹脂本來的性能。若為超過5.0質量%時,則有會造成折射率顯著地降低及對於密著性的不良影響的顧慮。
在本發明使用的(E)聚合引發劑是含有光聚合引發劑、與藉由紫外線等活性能量射線的聚合引發劑兩者。
前述光聚合引發劑可使用:例如,二苯基酮等的芳香族酮類;蒽、α-氯甲基萘等的芳香族化合物;二苯基硫醚、硫胺甲酸酯等的硫化合物。
藉由可見光以外的紫外線等活性能量射線的聚合引發劑可列舉:例如,苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、酮(xanthone)、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、氧硫
(thioxanthone)、二乙基氧硫、2-異丙基氧硫、2-氯氧硫、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
前述藉由活性能量射線的聚合引發劑的市售品可列舉:例如,汽巴精化(股)公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)製商品名:IRGACURE 184,369,651,500,819,907,784,2959,1000,1300,1700,1800,1850、DAROCUR 1116,1173;BASF公司(BASF Corporation)製商品名:LUCIRIN TPO;UCB公司製商品名:EBECRYL P36;Fratelli Lamberti公司製商品名:ESACURE KIP150,KIP100F,KT37,KT55,KTO46,TZT,KIP75LT;日本化藥(股)公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製商品名:KAYACURE DETX等。
此等聚合引發劑的含量是因應其種類等而不同,相對於硬化性樹脂組成物100質量份,大致標準為1~8質量份。若含量為太少時,則活性能量射線感度將變成不足夠,
若為太多時,則有活性能量射線無法充分地到達塗膜深部而降低塗膜深部的硬化性的傾向。
另外,用於將本發明的硬化性樹脂組成物加以硬化的能量射線源,並無特殊的限制,其實例可列舉:高壓水銀燈、電子射線、γ射線、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈等。在另一方面,在以加熱加以硬化的情況,則可藉由加熱至60~250℃的溫度領域來加以硬化。
對於本發明的硬化性樹脂組成物,除了前述有機溶劑或單體類、各種引發劑以外,視需要可添加通常包含於塗料、塗佈劑等中的各種添加劑。添加劑的實例可列舉:光穩定劑、紫外線吸收劑、觸媒、調平劑(leveling agent)、消泡劑、聚合促進劑、抗氧化劑、難燃劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑(slip agent)、塑化劑、分散劑等。
如前所詳述的本發明的硬化性樹脂組成物,由於其具有高折射率、復原性、高耐濕性的性能,因此可適用於:眼鏡透鏡、數位式相機用透鏡、菲涅耳透鏡、及稜鏡透鏡等的塑膠透鏡;光學用外護膜劑、硬質塗膜劑、抗反射膜、光纖、光波導、全像片、稜鏡透鏡、LED封止材料、太陽光電池用塗佈材等的各種光學材料。在此等中,特別是由於其具有低黏度且可藉由活性能量射線照射或加熱而加
以硬化,且其硬化物是具有適度的硬質性、耐擦傷性、復原性、高折射率、與塑膠基材的密著性及透明性優異的特性,因此可適用於塑膠透鏡,特別是可用於液晶基板用稜鏡透鏡。
在此,所謂的「液晶基板用稜鏡透鏡」是在薄片狀成形體的單面具有數個微細的稜鏡(prism)形狀部,且通常在液晶顯示元件的背面(光源側)配置成使得稜鏡面朝向該元件側,並且,在背面配置導光薄片來使用的薄片狀透鏡,或前述稜鏡透鏡是兼用作導光薄片功能的薄片狀透鏡。
在此,該稜鏡透鏡的稜鏡部的形狀,從集光性優異、輝度提高的觀點,較佳為稜鏡頂角的角度θ為在70~110°的範圍,特佳為在75~100°的範圍,其中,特佳為在80~95°的範圍。此外,從防止畫面發生干擾波紋圖案(moire pattern)、或進一步提高畫面清晰度(sharpness)的觀點,稜鏡的節距(pitch)較佳為100μm以下,特佳為在70μm以下的範圍。此外,稜鏡的凹凸的高度是因應稜鏡頂角的角度θ與稜鏡的節距值來決定,但是較佳為在50μm以下的範圍。並且,稜鏡透鏡的薄片厚度,從強度方面來說,則較佳為較厚者,但是在光學上為了抑制光的吸收,則較佳為較薄者,從平衡此等的觀點,則較佳為在50μm~1000μm的範圍。
為了從本發明的硬化性樹脂組成物製造前述的稜鏡透鏡,可列舉例如:將該硬化性樹脂組成物塗佈於經形成稜鏡圖案的金屬模或樹脂模等的成形模具,並使樹脂組成物表面加以平滑化後,疊合透明基材並照射活性能量射線來使其硬化來製造的方法。
在此,透明基材只要其為高透明性者時,則若在考慮活性能量射線的透射性或操作使用性(handleability)等的情況,則較佳為厚度3mm以下者。此外,透明基材的材料可列舉:例如,丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氟樹脂、聚醯亞胺樹脂、此等聚合物的混合物等合成樹脂或玻璃等。
如上述所獲得形成於透明基材上的稜鏡薄片是也可直接加以使用,但是也可以剝離透明基材而以稜鏡部單獨的狀態來使用。在以經在透明基材上形成稜鏡部的狀態直接使用的情況,在耐候性及耐久性的觀點上,重要的是其界面需要充分地接著,因此較佳為對透明基材施加底漆處理(primer treatment)等的接著性提高處理。在另一方面,以剝離透明基材的狀態來使用時,則較佳為應作成為比較容易進行剝離,亦即,較佳為將透明基材的表面以矽酮
(silicone)或氟系的剝離劑施加表面處理。
本發明的硬化性樹脂組成物可獲得一種適度的硬質性、耐擦傷性、復原性、高折射率、與塑膠基材的密著性及透明性優異的硬化物。
在下文中,則就實施例與比較例一併加以說明。但是,本發明並不受限於此等的實施例。
在燒瓶中,加入伸甲苯基二異氰酸酯348克(2莫耳)、雙酚A-環氧乙烷加成物(分子量1000)1000克(1莫耳),在80℃進行反應直到游離異氰酸酯成為6.23%為止,以合成聚胺基甲酸酯。在所獲得聚胺基甲酸酯加入氫醌單甲基醚0.79克、丙烯酸2-羥基乙酯(分子量116)232克(2莫耳),在70~80℃進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下為止,以獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯A-1。本硬化物的玻璃轉移溫度為18℃。
除了變更雙酚A-環氧乙烷加成物(分子量1000)1000克(1莫耳)為聚乙二醇(分子量1000)1000克(1莫耳)以外,其餘則以與合成例1相同的方式進行反應,以獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯A-2。本硬化物的玻璃轉移溫度為-10℃。
在燒瓶中,放入六亞甲基二異氰酸酯336克(2莫耳)、雙酚A-環氧丙烷加成物(分子量808)808克(1莫耳),在80℃進行反應直到游離異氰酸酯成為7.3%為止,以合成聚胺基甲酸酯。在所獲得聚胺基甲酸酯加入氫醌單甲基醚0.69克、丙烯酸2-羥基乙酯(分子量116)232克(2莫耳),在70~80℃進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下為止,以獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯A-3。本硬化物的玻璃轉移溫度為7℃。
按照下表1記載的各成份與調配量一起進行調配,以配料器(dispenser)進行混合攪拌,以獲得實施例與比較例的硬化型樹脂組成物。在表1中記載的化合物的符號是代表下列化合物。
(B-1)4莫耳經環氧乙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯〔商
品名「NEW FRONTIER BPE-4」、第一工業製藥(股)公司(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)製〕;(B-2)10莫耳經環氧乙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯〔商品名「NEW FRONTIER BPE-10」、第一工業製藥(股)公司製〕;(B-3)20莫耳經環氧乙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯〔商品名「NEW FRONTIER BPE-20」、第一工業製藥(股)公司製〕;(B-4)4莫耳經環氧丙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯〔商品名「NEW FRONTIER BPP-4」、第一工業製藥(股)公司製〕;(C-1)丙烯酸苯基苯甲酯〔商品名「LIGHT ACRYLATE POB-A」、共榮社化學(股)公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製〕;(C-2)丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯〔商品名「Miramer M-1142」、MIWON公司製〕;(D-1)經環氧乙烷及環氧丙烷改質之聚二甲基矽氧烷〔商品名「KF-352」、信越化學工業(股)公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製〕;(D-2)經環氧乙烷改質之聚二甲基矽氧烷〔商品名「BYK-333」、BYK-Chemie Japan(股)公司(BYK-Chemie Japan Co.,Ltd.)製〕;
(E-1)1-羥基環己基苯基酮〔商品名「IRGACURE 184」、BASF公司製〕;(E-2)2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦〔商品名「LUCIRIN TPO」、BASF公司製〕;(F-1)9,9-雙{4-(2-丙烯醯氧基乙基)苯基}茀〔商品名「OGSOL F-5503」、大阪氣體化學(股)公司(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.)製〕;(F-2)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯〔商品名「NEW FRONTIER TMPT」、第一工業製藥(股)公司製〕;(F-3)六丙烯酸二新戊四醇酯〔商品名「KAYARAD DPHA」、日本化藥(股)公司製〕。
將以下表1所調配得硬化型樹脂組成物在聚對苯二甲酸乙二醇酯基材(SKC,Inc.製PET、型號:V6000)上塗佈成膜厚為約20μm,使用高壓水銀燈80W/cm,以積算照度250mJ/cm2在氮氣環境下照射而加以硬化。關於所獲得各硬化物,以下列方法調查復原性、耐濕熱試驗後的密著性。
玻璃轉移溫度是使用動態黏彈性測定裝置(UBM(股)
公司(UBM Co.,Ltd.)製、型號:Rheogel-E4000),在拉伸正弦波、頻率1Hz、升溫測度3℃/分鐘的條件下所測得損失正切(tan δ)的極大值作為玻璃轉移溫度。
將以表1所獲得硬化型樹脂組成物以阿貝折射率計(Abbe’s refractometer),在25℃測定鈉射線(sodium line)589nm的折射率。
將以表1所獲得硬化型樹脂組成物以目視進行判斷,將透明者為○、產生白霞者為×而加以評估。
以復原率(recovery rate)評估硬化膜(硬化薄膜)的自復原性(self-recovery property)。該復原率是使用微硬度計(micro-hardness tester)(型式ENT-1100a、Elionix公司(Elionix,Ind.)製),在塗膜的表面,將四角錐型金剛石壓頭(diamond indenter)歷時5秒以最大負載(load)為0.3mN的方式壓入至塗膜的表面,並仍舊以其負載保持5秒後,減少負載並歷時5秒由塗膜的表面放開壓頭(indenter)時的復原率,以式(1)計算得的值。
〔數式1〕復原率[%]=(d1-d2)/(d1-d0)×100 (1)
在式(1)中,d1(μm)是剛結束減少負載後的深度,而d2(μm)是減少負載結束後5秒後的深度。d0(μm)是起點深度。在式(1)中,所謂的「剛結束負載減少後的深度d1」是使用微硬度計,將四角錐型金剛石壓頭歷時5秒以最大負載為0.3mN的方式壓入至塗膜的表面,並仍舊以其負載保持5秒後,減少負載並以歷時5秒由塗膜的表面放開壓頭時的凹窪深度。所謂的「負載減少結束後5秒後的深度d2」是從負載減少結束時起5秒後的凹窪深度。所謂的「起點深度d0」是施加負載前的塗膜表面的高度。評估結果是以○:復原率為50%以上、×:復原率為少於50%來表示。
在塗膜的表面,按照日本JIS K 5600-5-6:1999「正交切割法(cross-cut method)」,刻上100個1mm×1mm的柵(grid)狀切口,在環境溫度為85℃及環境濕度為95%RH的恆溫恆濕槽(thermo-hygrostat)中靜置48小時後,進行藉由黏著膠帶(adhesive tape)的剝離試驗。關於評估基準也按照相同的規格進行評估。評估結果是以○:80以上/100、×:少於80/100來表示。
由表1得知,本發明的硬化性樹脂組成物是可獲得復原性、高折射率、與塑膠基材的密著性及透明性優異的硬化物。由比較例1可確認到:使用未含有經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物的硬化物,其透明性差。由比較例2得以確認
到:使用未含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物的硬化物,其復原性差。由比較例3得以確認到:使用未含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬化性樹脂組成物的硬化物,其耐濕熱試驗後的密著性差。
本發明的硬化性樹脂組成物,由於其具有高折射率、復原性、高耐濕性的性能,因此可適用於眼鏡透鏡、數位式相機用透鏡、菲涅耳透鏡、及稜鏡透鏡等的塑膠透鏡;光學用外護膜劑、硬質塗膜劑、抗反射膜、光纖、光波導、全像片、稜鏡透鏡、LED封止材料、太陽光電池用塗佈材等的各種光學材料。
已將本發明詳細又參閱特定的實施模式加以說明,但是對於熟習此項技藝者而言,當可在不脫離本發明的精神與範圍內加以各種變更或修正,明顯可見。
本申請案是根據2012年10月29日在日本提出申請專利的日本專利(特願2012-237395)者,其內容理應參照併入本說明書。
Claims (10)
- 一種硬化性樹脂組成物,其特徵在於:包含(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、(C)具有苯基之(甲基)丙烯酸酯、(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷、及(E)聚合引發劑。
- 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物,其中,前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的硬化物,以動態黏彈性測定所測得玻璃轉移溫度為30℃以下。
- 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物,其中,前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為5~50質量%。
- 如請求項2所述之硬化性樹脂組成物,其中,前述(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為5~50質量%。
- 如請求項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物,其中,前述(B)經環氧乙烷改質及/或經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為5~50質量%。
- 如請求項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物,其中,前述(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為0.1~3.0質量%。
- 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物,其中,前述(D)經環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷的含量,相對於硬化性樹脂組成物的總質量份為0.1~3.0質量%。
- 如請求項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物,其中,折射率為1.53以上。
- 一種硬化物,其特徵在於:將如請求項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物加以成形、硬化而成。
- 一種塑膠透鏡,其特徵在於:將如請求項1至4中任一項所述之硬化性樹脂組成物加以成形、硬化而成。
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