TW201430049A - 用於形成微電子裝配之熱可分解聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之具體實例大體上係關於適用於形成微電子裝配之聚合物組成物，且更特定言之關於涵蓋熱可分解聚合物且提供膠黏性與焊料助熔性之該等組成物。

Description

用於形成微電子裝配之熱可分解聚合物組成物 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2012年12月17日申請之美國臨時申請案第61/737,954號之權益，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明大體上係關於適用於形成微電子裝配之聚合物組成物，且更特定言之關於涵蓋熱可分解聚合物且提供膠黏性與焊料助熔性之該等組成物。
儘管裝配之電子電路的尺寸已顯著減小，但使用焊接作為形成電子組件與基板之電連接及可固定連接的方法仍相當流行。然而，該等連接一般要求在完成上述可固定連接前將電子組件保持在所要位置。
已開發多種將組件保持在該等所要位置之解決方案且其在使用時取得一定成功。舉例而言，已知使用膠黏劑將該等組件暫時固定在所要位置，同時經由施加熱進行焊料結合或焊球連接。然而，一般而言，該膠黏劑仍為一種污染物，其需要裝配進行設計成能移除該污染之額外加工步驟。對於一些上述解決方案，各別提供助熔劑與膠黏劑，例如藉由在不同施用步驟中使該助熔劑施用與膠黏劑施用分開。在其他解決方案中，提供助熔劑與膠黏劑之組合，例如其中使用焊膏作為膠黏劑且向其中添加助熔劑或使助熔劑與其預先反應。
在其他解決方案中，混合膠黏劑與二羧酸助熔劑添加劑，其 中在焊接時，膠黏劑揮發或分解(參見美國專利第5,177,134號)。然而，當教示二羧酸助熔劑時，若不採用各別清洗步驟，則很可能剩餘來自該二羧酸助熔劑之甚至少量污染且引起可靠性問題。在美國公開申請案第2009/0294515號中，採用如下具體實例，其中需要特殊加工設備進行無助熔焊料結合或採用羧酸助熔劑。因此，需要藉由提供膠黏特性與助熔來達成所要回流焊而無需該特殊設備的新穎解決方案。
參考下文所提供之實施例及申請專利範圍描述本發明之例 示性具體實例。該等具體實例涵蓋提供膠黏特性與助熔的聚合物組成物以及使用該等聚合物組成物形成微電子及/或光電子裝置之方法。當揭示本文所述之該等例示性具體實例時，其各種改良、改進或變化可對於熟習此項技術者顯而易知。應理解，認為依賴於本發明教示且此等教示用以推進此項技術之所有該等改良、改進或變化屬於本發明之範疇。
除非另外明確且肯定限於一個指示物，否則如本文所用之冠詞「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
如本文所用之術語「微電子裝置(microelectronic device)」或「微電子裝配(microelectronic assembly)」應理解為包括術語「光電子裝置(optoelectronic device)」或「光電子裝配(optoelectronic assembly)」。
如本文所用之術語「熱鹼產生劑(thermal base generator)」及類似術語(諸如「熱活化鹼產生劑(thermally activated base generator)」及「熱引發劑(thermal initiator)」)意謂加熱至有效溫度後產生一或多種鹼之物質。
如本文所用之術語「調配物(formulation)」及「組成物(composition)」可互換使用。
如本文關於化合物及/或代表性化學結構/化學式使用之術語「基團(group)」意謂一或多個原子之排列。
如本文所用之聚合物之分子量值(諸如重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn))藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯標準物進行校準來測定。
如本文所用之多分散指數(PDI)值表示聚合物之重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比率(亦即Mw/Mn)。
如本文所用且除非另外說明，否則聚合物玻璃轉移溫度(Tg)值藉由差示掃描熱量測定根據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)方法第D3418號來測定。
除非另外指定，否則本文所揭示之所有範圍或比率應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有子範圍或子比率。舉例而言，所述範圍或比率「1至10(1 to 10)」應認為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍(且包括最小值1及最大值10)；亦即，以最小值1或1以上起始且以最大值10或10以下結束的所有子範圍或子比率，諸如(但不限於)1至6.1、3.5至7.8及5.5至10。
除操作實施例中或另外特別指示之情況以外，在所有情形下，表示說明書及申請專利範圍中所用之成分、反應條件等之數量的所有數值應理解為由術語「約(about)」修飾以考慮與測定該等值有關之不可靠性。
如本文所用之術語「烴基(hydrocarbyl)」及類似術語(諸如「烴基(hydrocarbyl group)」或「伸烴基(hydrocarbylene)」)意謂含有碳及氫之基團，非限制性實例為烷基、環烷基、聚環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、環烯基、聚環烯基、炔基、環炔基及聚環炔基。
如本文所用之術語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」意謂至少一
個共價鍵結於碳之氫已經鹵素置換的烴基。如本文所用之術語「全鹵碳基(perhalocarbyl)」意謂所有該等氫已經鹵素置換的烴基。
另外，如本文所用之術語「雜烴基(heterohydrocarbyl)」意謂至少一個碳原子已經另一原子(諸如氧、氮、矽及/或硫)置換的烴基。
如本文所用之術語「烷基(alkyl)」意謂碳鏈長度為C1至C25之直鏈或分支鏈非環狀或環狀飽和烴基。適合烷基之非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(isocanyl)、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。 如本文所用之術語「雜環烷基(heterocycloalkyl)」意謂環狀環之一或多個碳已經另一原子(諸如氧、氮、矽及/或硫)置換的環烷基。代表性雜環烷基包括(但不限於)四氫呋喃基、四氫哌喃基、嗎啉基及哌啶基。
如本文所用之術語「伸烷基(alkylene)」意謂碳鏈長度為C1至C25之上述二價烷基。代表性伸烷基包括(但不限於)直鏈伸烷基，諸如亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2-CH2-)、伸丙基(-CH2-CH2-CH2-)及其類似基團。該等基團包括各種分支鏈伸烷基，諸如(-CHR-)、(-CR2-)、(-CHR-CH2-)、(-CHR-CHR-)、(-CR2-CH2-)、(-CHR-CR2-)、(-CHR-CH2-CH2-)及其類似基團，其中R為任何烴基或本文所述之其他適合取代基。
如本文所用之術語「芳基(aryl)」意謂芳族基，其包括(但不限於)苯基、聯苯基、苯甲基、二甲苯基、萘基、蒽基及其類似基團。 如本文所用之術語「雜芳基(heteroaryl)」意謂芳族環之一或多個碳已經雜原子(諸如氧、氮、矽及/或硫)置換的芳基。代表性雜芳基包括(但不限於)呋喃基、哌喃基及吡啶基。
術語「烷芳基(alkaryl)」與「芳烷基(aralkyl)」在本文中 可互換使用，且意謂經至少一個芳基(例如苯基)取代且具有C1至C25之烷基碳鏈長度的直鏈或分支鏈非環狀烷基。另外應理解，上述非環狀烷基可為鹵烷基或全鹵烷基。
如本文所用之術語「烯基(alkenyl)」意謂具有一或多個雙鍵且具有C2至C25之烯基碳鏈長度的直鏈或分支鏈非環狀或環狀烴基。烯基之非限制性實例尤其包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基及二十碳烯基(isocenyl)及其類似基團。
如本文所用之術語「炔基(alkynyl)」意謂具有一或多個碳碳參鍵且具有C2至C25之炔基碳鏈長度的直鏈或分支鏈非環狀或環狀烴基。 代表性炔基包括(但不限於)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基(isocynyl)及其類似基團。
如本文所用，描述「直鏈或分支鏈」基團(諸如直鏈或分支鏈烷基)應理解為包括亞甲基、直鏈基團(諸如直鏈C2-C25烷基)及適當分支鏈基團(諸如分支鏈C3-C25烷基)。
申請專利範圍中詳細指出特性化本發明具體實例之特徵，其形成本發明之一部分。該等具體實例之此等及其他特徵、其操作優點及用途將由下文該等具體實例之描述而得到更充分理解。
本發明具體實例提供犧牲型聚合物組成物，其涵蓋尤其上述犧牲型聚合物、溶劑及視情況存在之熱活化鹼產生劑添加劑。關於犧牲型聚合物，此等聚合物涵蓋市售聚(碳酸伸烷酯)(例如聚碳酸伸乙酯及聚碳酸伸丙酯(來自Novomer公司,Waltham,MA)及聚碳酸伸乙酯、聚碳酸伸丙 酯、聚碳酸伸丁酯、聚碳酸伸環己酯及聚碳酸伸丁酯/聚碳酸伸環己酯摻合物(來自Empower Materials公司,New Castle,DE))以及聚乙二酸酯及其他聚(二羧酸酯)及衍生自下文所示之式A-G、A1-F1及D1a-F1a中之任一者的多環2,3-二醇單體的聚合物。該等聚合物稱為聚降冰片烷二醇碳酸酯。
對於由式A、B及C表示之各單體，n獨立地為0、1或2，R1、R2、R3及R4各獨立地選自氫或含有(但不限於)1至25個碳原子之烴基，R5及R6各獨立地選自-(CH2)p-OH，其中p為0、1、2或3，且X及X'各獨立地選自-CH2-、-CH2-CH2-及-O-，其中各X'在存在時取向與X之取向相同或相反。對於本發明之一些具體實例，對於R5及R6中之至少一者，p為1、2或3。在本發明之一些具體實例中，R5之p與R6之p的總和為1或3。
如式A、B及C所示，各X基團描繪成向上延伸出頁面。 對於式A，R5及R6亦各描繪成向上延伸出頁面，且因此彼此呈順式且相對於X基團呈外型。因此，式A稱為多環順外型2,3-二醇單體。在式B中，R5及R6各描繪成向下延伸至頁面中，且因此彼此呈順式且相對於X基團呈內型。因此，式B稱為多環順-內型2,3-二醇單體。對於式C，R5描繪成向上延伸出頁面且相對於X基團呈外型，R6描繪成向下延伸至頁面中且因此相對於X基團呈內型；另外R5及R6相對於彼此呈反式。因此，式C稱為多 環內/外型2,3-二醇單體或多環反式2,3-二醇單體。
上述聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例中之一些可涵蓋衍生自選自式A、B及C中之各者或選自該等式中之任何一或兩者的多環2,3-二醇的重複單元。
當該聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例涵蓋衍生自由式A、B及C表示且選自該等式之兩個多環2,3-二醇單體的重複單元時，該等具體實例應理解為包括如下莫耳百分比比率，其中任何單一莫耳百分比為1且其中任何另一單一莫耳百分比為99。舉例而言，該等重複單元之莫耳百分比比率包括(但不限於)1至99、10至90、30至70或其中所包含之任何其他子比率，其限制條件為該等重複單元之莫耳百分比之總和為100莫耳百分比。
本發明之聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例中之一些涵蓋由式A、式B及式C中之各者表示且選自該等式中之各者的單體。該等具體實例應理解為包括如下莫耳百分比比率，其中任何單一莫耳百分比為1且其中任何另一單一莫耳百分比為98。舉例而言，該等莫耳百分比比率包括(但不限於)1比1比98、10比10比80及33.33比33.33比33.33或其中所包含之任何其他子比率，其限制條件為該等重複單元之莫耳百分比之總和為100莫耳百分比。
因此，應理解，本發明之聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例可涵蓋由式A、B及C表示之上述單體中之任何一者、兩者或三者的重複單元。另外，應理解R5及R6可獨立地選自-(CH2)p-OH，其中p為0、1、2或3。在本發明之一些具體實例中，R5之p與R6之p的總和為1或3。
更進一步地，應理解，對於本發明之上述聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例中之任一者，其中所涵蓋之任何一或多個重複單元之R1-R4中之至少一者為獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳 基及芳烷基之基團，且R1-R4中未選自該等非氫基團之其他者(若存在)各為氫。可供R1-R4中之各者選擇之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基之實例包括(但不限於)本文前述彼等類別及實例，其可視情況包括一或多個其他取代基，諸如(但不限於)：鹵烴基取代基，諸如(但不限於)C1-C25直鏈或分支鏈全氟烷基，諸如(但不限於)-CF3；羧酸酯，諸如(但不限於)-COOR'，其中R'為烴基；及醚基，諸如(但不限於)-OR"，其中R"為烴基。
更進一步地，應理解，在本發明之一些聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例中，重複單元衍生自由式A、B及C表示之單體，其中n為0；X為亞甲基，R1-R4中之三者各為氫；且R1-R4中之一者皆獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或芳烷基，且相對於X取向為外型。為了說明，該等單體可由下式A1、B1及C1表示。
另外，本發明之一些聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例涵蓋衍生自以下之重複單元：(a)由式A、A1、B、B1、C及/或C1中之一或多者表示之多環2,3-二醇單體；及(b)一或多個除由式A、A1、B、B1、C及/或C1表示之多環2,3-二醇單體以外的其他二醇單體。本文將進一步描述之該等其他二醇單體包括(但不限於)：(i)由式D、E、F及G中之至少一者表示之多環二醇單體；(ii)由式I-XII中之至少一者表示之環狀二醇單體； (iii)由式XIIa-XIIc中之至少一者表示之多環二醇單體；(iv)其他視情況存在之二醇單體，諸如具有兩個或兩個以上羥基之烴基；及其組合。
本發明之聚降冰片烷二醇碳酸酯具體實例涵蓋至少一個如下重複單元，其衍生自由上文及下文所揭示之式A-G、A1-F1及D1a-F1a表示之多環2,3-二醇單體(a)中之一或多者。另外，該等聚降冰片烷二醇碳酸酯可涵蓋一或多個其他二醇(b)，諸如由下文所揭示之式I-XIIc表示之二醇。該等聚碳酸酯之重複單元中之任一者可以1至99莫耳百分比、或5至95莫耳百分比、或10至90莫耳百分比之量存在。在各情況下，莫耳百分比基於衍生自多環2,3-二醇單體(a)及其他二醇(b)之重複單元的總莫耳數，其限制條件為重複單元之莫耳百分比的總和為100莫耳百分比。
該等其他二醇(b)可用於改變所得聚碳酸酯聚合物之物理特性。舉例而言，該等其他二醇(b)可向所得聚碳酸酯聚合物提供弱鍵聯，從而使得聚碳酸酯聚合物更易於在適當酸或鹼存在下解聚。或者，或除提供弱鍵聯以外，該等其他二醇(b)可改變所得聚碳酸酯聚合物之Tg及/或溶解性。
本發明之一些聚合物具體實例包括衍生自由下式D、E及F表示之多環二醇單體的重複單元。
對於由式D、E及F表示之各其他多環二醇單體，獨立地：m為0、1或2；Z及Z'各獨立地選自-CH2-、-CH2-CH2-及-O-；Z*為-CH-；R7、R8、R9及R10在各情況下獨立地選自氫及烴基；R11及R12在各情況下獨立地選自-(CH2)p-OH，其中R11及R12之p在各情況下獨立地選自0、1、2或3；且各Z'在存在時取向分別與Z或Z*之取向相同或相反。
對於式D、E及F，各Z基團及Z*基團描繪成向上延伸出頁面。對於式D，各Z'在存在時對於各m獨立地具有相對於Z之取向相同或相反的取向。對於式E及F，各Z'在存在時對於各m獨立地具有相對於Z*之取向相同或相反的取向。
可供R7-R10各獨立地選擇的烴基包括(但不限於)本文前述彼等類別及實例。對於式D-F中之各者，在本發明具體實例中，R7-R10中之至少一者為獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基之基團，且未選自該等非氫基團之其他R7-R10基團(若存在)各為氫。可供R7-R10中之各者選擇之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基的實例包括(但不限於)本文關於R1-R4之前述彼等類別及實例。
在其他具體實例中，對於式D-F中之各者：m為0；R7-R10中之三者各為氫；且R7-R10中之一者獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基，且其取向相對於Z或Z*呈外型。為了說明，對於m=0，Z為-CH2-，R7、R8及R9各為氫，R10為非氫外型基團，R11 及R12各為-CH2OH(對於式D)及-OH(對於式E及F)，式D-F可由下式D1、E1及F1表示。為了進一步說明，對於m=0，Z為-CH2-，R8、R9及R10各為氫，R7為非氫外型基團，R11及R12各為-CH2OH(對於式D)及-OH(對於式E及F)，式D-F可由下式D1a、E1a及F1a表示。應理解，除非特別說明，否則本文所提供之所有化學式包括其鏡像異構及非鏡像異構類似物。
應注意，式D、D1及D1a表示螺二醇單體，其中各-(CH2)p-OH或-CH2-OH基團共價鍵結於多環結構之同一個碳。
本發明之一些其他聚合物具體實例包括衍生自由下式G表示之多環二醇單體的重複單元。
對於由式G表示之多環二醇，Z、R11及R12各如本文先前關於式D-F所述。
本發明之其他具體實例亦可包括由下式I至XII所表示之環狀及非環狀二醇單體形成的聚合物。
及
對於式X及XI，R13獨立地選自C1-C6伸烷基，諸如(但不限於)-CH2-、-CH2-CH2-，及C3-C6直鏈伸烷基或C3-C6分支鏈伸烷基。
本發明之其他聚合物具體實例包括衍生自由式XIIa、XIIb及XIIc表示之多環單體的重複單元。
適用於本發明具體實例之其他多元醇單體包括(但不限於)具有兩個或兩個以上羥基(諸如(但不限於)2、3或4個羥基)之烴基。 該等其他二醇單體之實例包括(但不限於)：甲基、乙基、C3-C25直鏈或分支鏈烷二醇，諸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇及1,2-丙二醇；及聚烷二醇，諸如二、三、四及更高級乙二醇、二、三、四及更高級丙二醇及聚四氫呋喃。 視情況存在之具有超過兩個羥基之多元醇單體典型地少量存在，諸如(但不限於)以羥基官能性單體之總莫耳百分比計小於10莫耳百分比或小於5莫耳百分比。具有超過兩個羥基之多元醇單體的實例包括(但不限於)三羥甲基丙烷、季戊四醇及二-三羥甲基丙烷。
如先前所提及，本發明之一些具體實例涵蓋市售碳酸伸烷酯聚合物(亦稱為聚(碳酸伸烷酯))，其並非衍生自由任何上述化學式表示之多元醇單體。更確切地，該等市售碳酸伸烷酯聚合物由如下所示之式M表示：
其中各Ra獨立地為氫或視情況經取代之選自由以下組成之群的基團：C1至C30脂族基；具有1-4個獨立地選自由氮、氧、矽及/或硫組成之群的雜原子的C1至C30雜脂族基；6至10員芳基；具有1-4個獨立地選自氮、氧、矽及/或硫之雜原子的5至10員雜芳基；及具有1-3個獨立地選自氮、氧、矽及/或硫之雜原子的3至7員雜環；且Rb、Rc及Rd各獨立地為氫或視情況經取代之選自由以下組成之群的基團：C1至C12脂族基；具有1-4個獨立地選自由氮、氧、矽及/或硫組成之群的雜原子的C1至C12雜脂族基；6至10員芳基；具有1-4個獨立地選自氮、氧、矽及/或硫之雜原子的5至10員雜芳基；及具有1-3個獨立地選自由氮、氧、矽及/或硫組成之群的雜原子的3至7員雜環；其中(Ra與Rc)、(Rc與Rd)及(Ra與Rb)中之任一者可與介入原子一起形成可視情況含有一或多個雜原子的一或多個視情況經取代之環。
更進一步地，本發明之一些具體實例為涵蓋衍生自二羧酸酯 之重複單元的聚合物。該等重複單元包括(但不限於)乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及其類似物之酯。該等聚乙二酸酯及聚丙二酸酯聚合物中之一些揭示於美國專利第5,412,062號中，所有該等聚合物均可用於此具體實例中。
另外，涵蓋衍生自二羥乙酸酯之重複單元的聚合物具體實例亦已發現很適用。令人驚訝地注意到該等二羥乙酸酯在加熱時可容易地分解且亦令人驚訝地提供助熔特性，由此此等材料為自助熔犧牲型組成物。另外，因為該熱過程中所產生之所有小分子預期會揮發，故咸信該等聚合物可提供犧牲型自助熔組成物。因此，可減少或甚至去除旨在提供助熔之添加劑添加。因此，應理解，涵蓋衍生自上述二羧酸酯或二羥乙酸酯之重複單元的聚合物具體實例(其另外涵蓋衍生自雙官能第三醇(諸如上文所示之式V、VI及X之例示性結構)之重複單元)屬於本發明之範疇，例如式K之二羥乙酸酯聚酯，其中n為至少約20且可在約20至100或100以上範圍內。類似地，亦展示代表性聚乙二酸酯L，其中m為至少約100且可在約100至500或500以上範圍內。另外，應理解該等具體實例中之一些亦可涵蓋熱鹼產生劑，而其他適當具體實例不涵蓋。亦即，有利地，現已發現本文所述之某些聚合物組成物(諸如聚二羥乙酸酯)可自助熔，因此可原樣使用而無需任何其他添加劑，包括熱鹼產生劑或熱酸產生劑。另一方面，涵蓋某些聚乙二酸酯之犧牲型組成物可能需要該等其他添加劑。
有利地，現已發現含有聚二羥乙酸酯之具體實例及/或聚乙二酸酯組成物提供若干至今難以獲得之優點。該等非限制性優點包括(但不限於)以下優點：a)上述組成物一般為中性非腐蝕性組成物，由此避免大多數現用組成物所遭遇之腐蝕環境；b)即使在需要添加劑時，其亦不為自由酸或鹼，而為需要時所產生之活性助熔劑(潛伏性試劑)；及c)最有利地，聚二羥乙酸酯如上所述可自助熔。咸信可由此等組成物獲得其他優點，熟習此項技術者可易於顯而易知且瞭解該等優點。
僅為了非限制性說明，提供合成流程1-7以展示此項技術中所公認之製備上述各種多環2,3-二醇單體的方法。由此，由式A表示之多環順-外型2,3-二醇單體可根據以下合成流程1製備，其中n為0，R1-R4各為氫，X為-CH2-，且R5及R6各為-CH2OH。
參考合成流程1，將內-2,3-降冰片烯二甲酸酐(亦稱為內耐地酸酐(nadic anhydride))(1a)暴露於140-210℃之溫度足夠時間(諸如熔融後15分鐘至24小時)，繼而重複再結晶(諸如自乙酸乙酯或甲苯再結晶兩次或兩次以上)以形成5-降冰片烯-順-外-2,3-二甲酸酐(亦稱為外耐地酸酐)(1b)。在氫氣(H2)、負載於多孔碳上之鈀催化劑(Pd/C)及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化外耐地酸酐(1b)，從而形成外-2,3-降冰片烷二甲酸酐(1c)。在氫化鋰鋁(LiAlH4)及乙醚(Et2O)存在下還原外-2,3-降冰片烷二甲酸酐(1c)，從而形成順-外-2,3-降冰片烷二甲醇(A2)。
由式B表示之多環順-內型2,3-二醇單體可根據以下合成流程2製備，其中n為0，R1-R4各為氫，X為-CH2-，且R5及R6各為-CH2OH。
參考合成流程2，在氫氣(H2)、負載於多孔碳上之鈀催化劑(Pd/C)及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化5-降冰片烯-順-內-2,3-二甲酸酐(亦稱為內耐地酸酐)(1a)，從而形成內-2,3-降冰片烷二甲酸酐(2a)。 在氫化鋰鋁(LiAlH4)及乙醚(Et2O)存在下還原內-2,3-降冰片烷二甲酸酐(2a)，從而形成順-內-2,3-降冰片烷二甲醇(B2)。
由式C表示之多環反-內-外-2,3-二醇單體可根據為非限制性說明而提供之以下合成流程3製備，其中n為0，R1-R4各為氫，X為-CH2-，且R5及R6各為-CH2OH。
參考合成流程3，藉助於狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)使環戊二烯(3a)與反丁烯二酸二乙酯(3b)在低溫(諸如0℃)下一起反應，以形成反-內-外-2,3-降冰片烯雙(乙基甲酸酯)(3c)。在氫氣(H2)、多孔碳上鈀催化劑(Pd/C)及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化反-內-外-2,3-降冰片烯雙(乙基甲酸酯)(3c)，從而形成反-內-外-2,3-降冰片烷雙(乙基甲酸酯)(3d)。在氫化鋰鋁(LiAlH4)及乙醚(Et2O)存在下還原反-內-外-2,3-降冰片烷雙(乙基甲酸酯)(3d)，從而形成反-外-內-2,3-降冰片烷二甲醇(C2)。
由式A表示之多環順-外-2,3-二醇單體可根據為非限制性說明而提供之以下合成流程4製備，其中n為0，R1-R4各為氫，X為-CH2-，R5為-OH且R6為-CH2OH。
參考合成流程4，在乙酸酐(Ac2O)及催化用量之硫酸(H2SO4)存在下將六氫-4H-5,8-甲橋苯并[d]-外-[1,3]二噁烷(4a)轉化為乙酸順-外-(3-乙醯氧基降冰片烷-2-基)甲酯(4b)及乙酸順-外-((3-乙醯氧基降冰片烷-2-基)甲氧基)甲酯(4c)。隨後在水及催化用量之氫氧化鈉(NaOH)存在下將中間物(4b)及(4c)轉化為順-外-3-(羥基甲基)降冰片烷-2-醇(A3)。
由式B表示之多環順-內-2,3-二醇單體可根據為非限制性說明而提供之以下合成流程5製備，其中n為0，R1-R4各為氫，X為-CH2-，R5為-OH且R6為-CH2OH。
參考合成流程5，在乙酸酐(Ac2O)及催化用量之硫酸(H2SO4)存在下將六氫-4H-5,8-甲橋苯并[d]-內-[1,3]二噁烷(5a)轉化為乙酸順-內-(3-乙醯氧基降冰片烷-2-基)甲酯(5b)及乙酸順-內-((3-乙醯氧基降冰片烷-2-基)甲氧基)甲酯(5c)。隨後在水及催化用量之氫氧化鈉(NaOH)存在下將中間物(5b)及(5c)轉化為順-內-3-(羥基甲基)降冰片烷-2-醇(B3)。
視情況存在之由式D、E、F及G表示之多環二醇可藉由此項技術中所公認之方法製備。為了非限制性說明，視情況存在之由式F表示之多環二醇可根據以下合成流程6合成，其中m為0，R7-R10各為氫，Z為-CH2-，R11為-OH且R12為-CH2OH。
參考合成流程6，在甲酸(HCOOH)、硫酸(H2SO4)及甲醛(H2CO)存在下將甲酸2,3-降冰片烯(6a)轉化為(2-(甲醯氧基)降冰片烷-7-基)-外-甲酯(6b)。隨後在氫氧化鈉(NaOH)及甲醇(MeOH)存在下將中間物(6b)轉化為7-(羥基甲基)降冰片烷-2-外-醇(F1)。
本發明之碳酸伸烷酯聚合物具體實例可藉由此項技術中所公認之方法製備。舉例而言，本發明具體實例之碳酸伸烷酯聚合物可藉由羰基鹵化物途徑製備，其中一或多個多環2,3-二醇單體與羰基鹵化物X2C=O反應，其中各X獨立地選自鹵基。羰基鹵化物之實例包括(但不限於)光氣，其中各X為氯(Cl)。或者，可使用羰基二咪唑途徑，其中一或多個多環2,3-二醇單體與N,N-羰基二咪唑反應。
典型地，由上述二醇單體製備之聚合物具體實例經由碳酸酯途徑聚合，其中一或多個多環2,3-二醇單體與碳酸二烷酯(諸如碳酸二乙酯)、碳酸二芳酯(諸如碳酸二苯酯)及/或碳酸烷基芳酯反應。為了非限制性說明本發明具體實例，聚碳酸酯聚合物可根據以下合成流程7製備。
參考合成流程7，在碳酸鈉存在下使順-外-2,3-降冰片烷二甲醇單體(A2)與碳酸二苯酯(7a)反應，從而形成聚(碳酸順-外-2,3-降冰片烷二甲酯)(7b)，其中y為重複單元之數目。順-外-2,3-降冰片烷二甲醇單體(A2)為式A之多環2,3-二醇單體，其中n為0，R1-R4各為氫，X為-CH2-，且R5及R6各為-CH2OH。
對於本發明之聚碳酸酯聚合物具體實例，聚碳酸酯可選自均聚物，諸如含有單一種類衍生自式A、B或C中之一者之重複單元的均聚物；或無規共聚物；或嵌段共聚物；或交替共聚物，其在本文中或者稱為無規聚合物、嵌段聚合物及交替聚合物。本發明之無規、嵌段及交替聚碳酸酯共聚物具體實例可包括兩種或兩種以上衍生自式A、B或C中之至少一者的重複單元。
對於本發明之一些具體實例，聚碳酸酯可具有多種分子量。 舉例而言，該等聚合物之重量平均分子量(Mw)值可為2000至250,000，或8000至150,000，或9000至80,000；且多分散指數(PDI)值(Mw/Mn)可大於1.0且小於或等於4.0，諸如(但不限於)1.1至4.0，或1.2至2.0，或1.3 至1.8。
對於本發明之一些具體實例，聚碳酸酯可具有多種玻璃轉移溫度(Tg)值，諸如(但不限於)-50℃至200℃，或25℃至180℃，或60℃至175℃之Tg值。
對於本發明之一些具體實例，聚碳酸酯可關於聚合物分解之溫度特性化，該溫度亦可稱為分解溫度。對於一些具體實例，聚碳酸酯之分解溫度可關於其一半分解溫度(Td50)定量，該溫度為觀察到50%重量減輕時之溫度。一半分解溫度典型地藉助於熱解重量分析(TGA)測定。可測定單獨聚合物及在添加劑(例如活化後之熱活化鹼產生劑)存在下聚合物之一半分解溫度。
本發明具體實例亦提供犧牲型聚合物組成物，其涵蓋：單一種類之聚碳酸酯，其具有一或多種本文前述碳酸酯重複單元及熱活化鹼產生劑。本發明之犧牲型聚合物組成物具體實例亦可涵蓋單一種類之聚碳酸酯或兩種或兩種以上聚碳酸酯之摻合物或混合物。
對於犧牲型聚合物組成物涵蓋單一聚碳酸酯之本發明具體實例，該聚合物可涵蓋任何前述聚(碳酸伸烷酯)或衍生自上文及下文所述之多環2,3-二醇單體。若該等聚合物組成物具體實例涵蓋兩種或兩種以上聚合物，則該等聚合物各可為兩種或兩種以上不同聚(碳酸伸烷酯)或衍生自不同多環2,3-二醇單體之兩種或兩種以上聚合物。由此，本發明之犧牲型聚合物組成物具體實例可僅涵蓋第一聚碳酸酯，其具有衍生自由式A及B中之一者或兩者表示之多環2,3-二醇單體的重複單元；或該第一聚碳酸酯與第二聚碳酸酯之組合，該第二聚碳酸酯具有衍生自由式C表示之多環2,3-二醇單體的重複單元。另外，該等犧牲型聚合物具體實例可涵蓋一或多種上述市售聚(碳酸伸烷酯)。
本發明之犧牲型組成物具體實例中所用之熱活化鹼產生劑 在加熱至有效溫度後產生鹼，所產生之鹼可使犧牲型聚合物解聚。如本文所用之術語「解聚(depolymerization)」應理解為意謂犧牲型聚合物至少部分分解為較小單元，該等單元各自之分子量小於解聚前聚合物之分子量。 該等解聚單元包括(但不限於)：產生聚合物之單體；聚碳酸酯寡聚物；羥基封端之多環碳酸酯寡聚物；多環碳酸酯；多環醚；環狀碳酸酯、CO及/或CO2。
為了非限制性說明，使衍生自由式A(其中n為0，X為-CH2-，且R1-R4各為氫)表示之多環2,3-二醇的聚碳酸酯或聚碳酸酯區段解聚以形成多環環中含有至少一個碳酸酯鍵之多環碳酸酯及/或多環環中含有至少一個醚鍵之多環醚，且市售聚碳酸伸丙酯之解聚由以下流程8a及8b表示。
藉由同時或依序施加高溫使流程8a及8b中所描繪之多環碳酸酯及/或多環醚蒸發。對於本發明之一些具體實例，解聚所產生之部分(諸如多環碳酸酯及/或多環醚)滲透通過外塗層，如本文進一步詳述。
對於本發明之一些具體實例，聚碳酸酯聚合物可涵蓋一或多個衍生自多環二醇單體D之單體單元。該等聚碳酸酯聚合物在鹼存在下藉由高溫活化而至少部分解聚，從而可形成一或多種分別由下式D-DU1及D-DU2表示之多環碳酸酯及/或多環醚解聚單元。
對於一些具體實例，對於式D-DU1及D-DU2中之各者，至少一個p為至少1。由式D-DU1及D-DU2表示之蒸發解聚單元可滲透通過外塗層，如本文進一步詳述。
下述熱活化鹼產生劑(TABG)涵蓋於本發明之聚合物組成物具體實例中。該等TABG包括(但不限於)由式1、2或3中之任一者表示之涵蓋鹼之陽離子：
其中各Re獨立地選自氫、甲基或乙基、直鏈、分支鏈或環狀C3-C12烷基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的直鏈、分支 鏈或環狀C3-C12雜烷基；C6-C10芳基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的C5-C10雜芳基；或其中兩個Re基團與任何介入原子一起形成一或多個如先前所定義之環狀烷基或雜烷基，且其中對於式1，至少一個Re為氫。例示性四烷基銨鹼包括尤其四乙銨鹽(Et4N+)及四丁銨鹽(BU4N+)。 四乙銨鹽(Et4N+)可以乙酸鹽形式以目錄號205583購自Aldrich Specialty Chemicals，且以目錄號96607購自Fluka。四丁銨鹽(BU4N+)亦可分別以目錄號335991及86835購自Aldrich或Fluka。如實施例中所見，可購自King Industries之專有脒鹽CXC-1761亦經評估可作為TABG。
本發明之熱活化鹼產生劑為一般具有羧酸根陰離子之鹽。該等鹽之特徵為在加熱至有效活化溫度時釋放自由鹼，該自由鹼又具有足夠鹼度以引起流程8b中所示之解聚。現參考下表A(來源於Xun Sun之題為「Development of tetraphenylborate-based Photobase generators and sacrificial Polycarbonates for radiation curing and Photoresist applications」的論文；Carleton大學(Carleton University),Ottawa,Ontario,2008年11月)，所釋放之自由鹼1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的鹼度(表示為在乙腈中量測值pKa)為至少24.34，且兩者均展現明顯降低之聚碳酸伸丙酯分解溫度(Td)。相比之下，pKa'sof分別為18.8及12.33之胺三乙胺(TEA)及苯肼(PhNHNH2)僅展現少量Td降低。由此，此PPC分解溫度降低為特定TABG之鹼度與有效性之量度且可用於篩選潛在TABG。
基於上述pKa值，適用於本發明具體實例之熱產生鹼涵蓋 一或多種以下結構。
下文描繪適用作本發明之TABG具體實例之羧酸根陰離子的羧酸酯之代表性結構(酸式)：
例示性TABG結構可隨後展示為：
適用於本發明組成物具體實例之TABG的量為產生可催化解聚反應之有效量之鹼的任何量，該量由此可稱為有效量。對於一些具體實例，以聚合物之重量計，該量為0.1至25pphr(包括0.1pphr及25pphr)，在其他具體實例中，該量為0.5至15pphr(包括0.5pphr及15pphr)，且在其他具體實例中，該量為1至12pphr(包括1pphr及12pphr)。應理解，對於本發明之一些具體實例，宜採用TABG混合物，其中該混合物之有效量 包括上文所表述之範圍。另外，本發明之一些聚合物組成物具體實例涵蓋TABG與有效量甲酸之混合物。
對於本發明之一些具體實例，犧牲型聚合物組成物可另外包括一或多種溶劑。以犧牲型聚合物組成物之總重量計，溶劑可以例如10至99wt.%，或40至90wt.%，或50wt.%至80wt.%之量存在。犧牲型聚合物組成物中可包括之溶劑之實例包括(但不限於)乙腈、苯乙酮、α-當歸內酯、苯甲醚、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、環己基苯、環己酮、環戊酮、十氫萘、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、均三甲苯、2-甲氧基乙醚、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-甲基四氫呋喃、甲基四氫糠醚、γ-辛內酯、碳酸伸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、1,2,3,4-四氫萘及其組合。
如本文先前關於本發明之聚碳酸酯具體實例所述，本發明之犧牲型聚合物組成物具體實例可關於組成物分解或解聚之溫度特性化，其可稱為犧牲型聚合物組成物之分解溫度。犧牲型聚合物組成物之分解溫度可如本文前述關於Td50分解溫度定量。
進一步根據本發明之具體實例，亦提供利用本發明之上述犧牲型聚合物組成物具體實例形成適用微電子或光電子裝置或結構之方法。
首先提及該等裝置之形成，本發明之一些該等裝置形成具體實例涵蓋提供第一及第二基板，其中各基板分別具有涵蓋複數個第一及第二金屬凸塊或接觸結構之表面。應理解，第一及第二基板各可為微電子裝置(諸如半導體晶片或晶粒)以形成晶片堆疊，或該等基板中之一者為半導體晶片且另一者為諸如用於形成「覆晶」裝配之基板。另外，應理解，本發明之上述犧牲型聚合物組成物具體實例可塗覆於該等基板中之一者或兩者，且該等基板藉由該組成物之膠黏特性彼此定位且固持，其中上述複數個金屬凸塊或結構各適當對準且藉由該犧牲型聚合物組成物之膠黏性保 持該對準以使得可隨後進行電耦合。更進一步地，應理解該第一或第二複數個金屬凸塊中之至少一者涵蓋焊料以使得在加熱基板及聚合物組成物至有效溫度後，焊料回焊而提供上述電耦合，同時聚合物組成物提供助熔特性以使得可進行或促進該電焊料耦合。更進一步地，應理解，基板及聚合物組成物應在該有效溫度下保持足以完成電耦合及使聚合物組成物中所涵蓋之碳酸伸烷酯聚合物可分解的時間。應注意，在上述複數個第一及第二金屬凸塊或結構的情況下，該特性化為非限制性的，且本發明之一些具體實例可特性化為具有複數個第一及第二金屬接觸(或接觸區)，其中該複數個第一及第二金屬接觸中至少一者涵蓋焊料或另一可結合材料。
關於上述方法，聚合物組成物具體實例之塗覆可藉由任何適合方式完成。舉例而言，印刷，諸如(但不限於)噴印，其類似於噴墨印刷，或網版印刷；施配，諸如(但不限於)點或線施配、噴塗、刮刀塗佈或旋塗。
關於上述有效溫度，該溫度至少隨所用特定TABG變化。 另外，該溫度可隨涵蓋其之聚合物組成物的用途及所形成之結構變化。舉例而言，若製造「覆晶」結構，則該有效溫度一般與焊料或選用於電耦合之其他可結合材料之回焊溫度一致。而當製造三維結構時，該有效溫度為低於外塗層之分解溫度的溫度。更進一步地，有效溫度亦隨所選聚碳酸酯具體實例之解聚溫度及移除解聚產物之溫度變化。因此，本發明之一些形成具體實例可涵蓋活化鹼產生劑之第一有效溫度及促進解聚產物移除之第二有效溫度。更進一步地，加熱至有效溫度維持之時段亦可隨所形成之結構(相較於「覆晶」類型結構，三維結構典型地需要在有效溫度下較多時間)以及用於該結構或裝置形成方法之聚合物組成物之量變化。有利地，對於本發明之具體實例，上述三維空間與電耦合基板之間的區域基本上均不含犧牲型聚合物組成物之殘餘物。
下文所提供之實施例中可見，本發明之聚合物組成物具體實例為有效膠黏劑及助熔劑，該等具體實例亦可用於將第一基板暫時結合至第二基板。該結合形成多層結構，包括第一基板、第二基板及第一基板與第二基板之間的暫時結合層。暫時結合層(或者稱為暫時黏著層)由該聚合物組成物具體實例形成。另外，應認識到該多層結構適用於向諸如化學機械拋光或產生矽穿孔(TSV)之製程提供基板表面。當活化TABG時，犧牲型聚合物至少部分解聚，從而使得基板可彼此解結合或分離。
更進一步地，本發明之聚合物組成物具體實例可用於暫時或永久結合所適用之其他應用或與該等其他應用結合使用。該等應用包括(但不限於)以下中之應用：微電子學領域，諸如(但不限於)覆晶結構、微處理器晶片、通信晶片及光電子晶片；及微流控領域；傳感器；及分析裝置，諸如(但不限於)微層析裝置。
以下實施例出於說明目的且不欲以任何方式限制本發明具體實例之範疇。應注意併入聚合物主鏈中之重複單元之比率以莫耳重量百分比形式提供。
實施例
本發明具體實例之聚降冰片烷二醇碳酸酯根據以下實施例1-5中所述之合成程序製備。以實施例1-3之方式形成的碳酸酯之特性概述於下表1a及1b中。在此等表中，Tg值藉由以10℃/分鐘之加熱速率進行差示掃描熱量測定來測定；Td5、Td50及Td95值藉由以10℃/分鐘之加熱速率進行熱解重量分析來測定，且分別指示5wt.%、50wt.%及95wt.%聚合物分解之溫度；鏈端苯基(End Ph)莫耳百分比值指示以所饋入碳酸二苯酯原材料之 最初量計在聚合期間不移除之苯酚的理論量；莫耳百分比藉由1H NMR分析測定且指示衍生自特定順-外-或順-內-2,3-降冰片烷二甲醇單體之聚合物中單體單元之百分比，其餘值對應於衍生自如下另一單體之共聚物中單體單元之百分比：41%順-內-2,3-降冰片烷二甲醇(實施例1)；59% 1,3-環己二醇(實施例2)；及59% 1,3-環己二醇(實施例3)；溶解性藉由試圖將目標樹脂含量(RC，20wt.%)之聚合物溶解於處理溶劑中來測定，指示「A」指苯甲醚且指示「G」指γ-丁內酯。
聚碳酸酯聚合物實施例
實施例1
將以下物質添加至適當大小且適當配備之包括例如熱電偶、加熱罩、機械攪拌器、氮氣吹掃及真空泵的多頸燒瓶中：22.5公克順-外-2,3-降冰片烷二甲醇(144毫莫耳或mmol)；15.0公克順-內-2,3-降冰片烷二甲醇(96mmol)；51.3公克碳酸二苯酯(240mmol)；及12毫克(mg)氫化鋰(1.5mmol)。將燒瓶之內含物加熱至120℃且在氮氣吹掃下在120℃下保持以足以將其內含物轉化為液體的時間。隨後將燒瓶之內含物在恆定攪拌及氮氣吹掃下保持在120℃下2小時。隨後使燒瓶之內含物在120℃下在恆定攪拌下經受約10kPa之減壓1小時。隨後將燒瓶內之壓力進一步降至低於0.5kPa，且在120℃下持續攪拌內含物1.5小時，繼而在180℃下保持1.5小時。
冷卻燒瓶之內含物且溶解於適量(諸如800ml)四氫呋喃中且過濾。隨後將經過濾溶液添加至適量(諸如8公升)包括體積比9比1之甲醇與蒸餾水之液體中且自其沈澱。用適量(諸如4公升)包括體積比9比1之甲醇與蒸餾水的洗滌液洗滌沈澱之聚合物，隨後乾燥。獲得約30.7公克聚碳酸酯共聚物，產率為約70%。藉由凝膠滲透層析(GPC)測定聚碳酸酯共聚物之重量平均分子量(Mw)為41,000且多分散指數(PDI)為1.70。
實施例2
根據實施例1中所述之程序自以下物質製備本發明具體實例之聚碳酸酯共聚物：20.5公克1,3-環己二醇(176mmol)；15.5公克順-外-2,3-降冰片烷二甲醇(99mmol)；56.6公克碳酸二苯酯(264mmol)；及13.2mg氫化鋰(1.7mmol)。獲得約28.1公克聚碳酸酯共聚物，產率為約69%。藉由GPC測定聚碳酸酯共聚物之Mw為47,000且PDI為1.75。
實施例3
根據實施例1中所述之程序自以下物質製備本發明具體實例之聚碳酸酯共聚物：19.2公克1,3-環己二醇(165mmol)；14.5公克順-內-2,3-降冰片烷二甲醇(93mmol)；53公克碳酸二苯酯(248mmol)；及10.1mg氫化鋰(1.3mmol)。獲得約28.7公克聚碳酸酯共聚物，產率為約76%。藉由GPC測定聚碳酸酯共聚物之Mw為38,000且PDI為1.61。
實施例4
向配備有攪拌棒之適當大小反應容器中饋入10.0g(43mmol)5-外-苯基-順-外-2,3-降冰片烷二甲醇及9.2g(43mmol)碳酸二苯酯及1.3mg(0.16mmol)氫化鋰。裝配冷凝臂，安裝於反應容器且將容器及 冷凝器排空且用氮氣再填充三次。在120℃油浴溫度下在氮氣下在攪拌下加熱反應燒瓶2小時。移除氮氣來源，且使反應物在120℃下經受75托(Torr)之半真空1小時且使其冷卻至室溫。在沈澱期間將聚合物於二氯甲烷與四氫呋喃之混合物中之溶液逐滴添加至純甲醇中。過濾且在動態真空烘箱中乾燥後，獲得9.1g白色聚合物。聚合物特性如下概述：Mw=49k，PDI=2.0，Tg=115℃，Td50=284℃。
實施例5
使用類似於實施例4之裝備及處理程序，此實驗中所用之單體為5.0g(22mmol)5-外-苯基-順-內-2,3-降冰片烷二甲醇及4.6g(22mmol)碳酸二苯酯。所用催化劑氫化鋰為0.9mg(0.11mmol)。在沈澱期間將聚合物於二氯甲烷與四氫呋喃之混合物中之溶液逐滴添加至純甲醇中。過濾且在動態真空烘箱中乾燥後，獲得4.7g白色聚合物。聚合物特性如下概述：Mw=38k，PDI=2.1，Tg=111℃，Td50=314℃。
等式1.熱潛伏性鹼產生劑(PT-393)之結構及功能
在具有DBU或DBN之質子化陽離子的光鹼產生劑中已知酮洛芬(ketoprofen)鹽之光化學脫羧機制(參見Journal of Photopolymer Science and Technology 2010,23(1),135-136及Journal of Photopolymer Science and Technology 2009,22(5),663-666)。儘管藉由光化學脫羧產生鹼(例如胺)之概念已沿用超過20年(參見Journal of Photopolymer Science and Technology 1990,3(3),419-422及US 5545509)，但此項技術中亦已知一些分子不會進行自發熱脫羧(參見Journal of Photopolymer Science and Technology 2006,19(6),683-684及Journal of Photopolymer Science and Technology 1999,12(2), 315-316)。當在無紫外線之情況下加熱PT-393時，可藉由化學電離確認等式1中所觀察到之結構1及2，表明亦發生類似熱脫羧過程。當由羧酸酯基形成二氧化碳時，自陽離子吸取氫，由此在回焊期間當場釋放鹼1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD，2)。
因為鹼2僅由PT-393在加熱時產生，故PT-393之室溫聚合物調配物可穩定至少一個月。其不含自由酸或自由鹼，且為非腐蝕性調配物。回焊時所產生之強鹼藉由自金屬表面移除氧化物或污染物而充當焊料助熔劑。該強鹼亦引發最初用於固定焊料組分之組成物中聚碳酸酯部分的鹼催化之鏈切斷及開鏈(流程8b)。自聚合物產生之環狀物質可揮發且在>230℃之典型回焊條件下與載劑溶劑一起蒸發。典型載劑溶劑(諸如γ-丁內酯、苯甲醚及環戊酮)之沸點低於210℃。PT-393展示TGA中潛伏性添加劑之概況，其5%重量減輕溫度(Td5)為229℃，且預期可在回焊下完全移除。
實施例6：製備PT-393
在室溫下在磁力攪拌下將2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸(酮洛芬，8.00g，31.5mmol)溶解於THF(100mL)中。將1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD，4.38g，31.5mmol)以乾燥粉末形式緩慢添加至透明THF溶液中-在此添加期間，在當前稀釋度水準下，溫度升高最少。在室溫下劇烈攪拌非均質混合物12小時，在此期間濁度逐漸降低。經由Celite®過濾助劑在玻璃粉上過濾反應混合物且藉由旋轉蒸發將濾液濃縮成黏稠油狀物。將乙醚(15mL)添加至油狀物質中且攪拌30分鐘以移除未反應之酮洛芬及TBD。用巴斯特吸管(Pasteur pipet)移出頂層且重複兩次乙醚洗滌。在室溫下將最後一次洗滌之上清液保存於封閉小瓶中隔夜，且形成毫克規模之白色晶體。白色晶體之1H NMR類似於粗混合物，且收集白色晶體作為後續本體結晶之晶種。將THF(30mL)添加至經洗滌本體材料中且渦旋直至均勻。 將乙醚逐滴添加至THF溶液中直至終點，此時再添加一滴乙醚將得到混濁溶液，即使在渦旋後亦如此。將一些晶種在終點時添加至澄清THF/乙醚混合物中。在室溫下4小時後，在底部玻璃表面上形成小型白色晶體層。將混合物保存在冰箱中18小時。藉由在玻璃粉上過濾收集白色結晶物質，且用2×5mL乙醚洗滌。在油泵真空(0.1托)下乾燥白色固體至少12小時以移除殘餘痕量溶劑且得到8.5g(69%)白色固體，其藉由1H NMR確認為所要產物PT-393。
實施例7：合成外-外-2,3-降冰片烷二甲酸酐
將外-,外-2,3-降冰片烯二甲酸酐(94.4%，634.23g，3.87mol)分成約210g之部分且各經由音波處理及加熱溶解於1.5-1.7L乙酸乙酯中。將各部分添加至19L帕爾反應器(Parr reactor)中且繼而用3×400mL乙酸乙酯沖洗。所用總乙酸乙酯為5.9L。帕爾反應器已預先升溫至30℃以防止酸酐再結晶。添加5% Pd/C(50%濕潤，21.48g)。密封反應器，隨後用氮氣加壓三次。隨後用氫氣加壓且沖洗三次。最終將反應器加壓至108psi氫氣且在230rpm下攪拌。19分鐘後，在17至105psi下再饋入混合物。4分鐘後，反應物穩定在100psi氫氣下。在100至86psi及26-31℃下攪拌混合物隔夜。NMR分析顯示無烯烴剩餘。將四公升二氯甲烷添加至反應混合物中。排放反應器，隨後用3×2000ml部分之二氯甲烷沖洗。經由Celite過濾反應混合物及沖洗液，得到無Pd/C透明濾液。在20-70℃下旋轉蒸發濾液，得到639g硬固體(99.5%產率)。GC分析顯示，對於99.6%總異構體純度，98.7%為外型異構體且0.9%為內型異構體。
實施例8：合成外,外-2,3-降冰片烷二甲醇
將氫化鋰鋁丸粒(192.7g，5.08mol)添加至配備有機械攪拌器、加料漏斗、含氮氣入口之冷凝器及熱套管之4頸12L燒瓶中的4000ml無水乙醚中。攪拌混合物隔夜。將外,外-2,3-降冰片烷二甲酸酐(330.3g)溶解於850ml DrySolve THF中且逐滴添加至LAH漿液中。調節添加速率以維持溫和回流(至多35℃)。當添加完成時，向加料漏斗中再饋入含303.3g外,外-2,3-降冰片烷二甲酸酐之1000ml DrySolve THF。逐滴添加新鮮溶液以維持溫和回流(40.1℃)。所添加之總外,外-2,3-降冰片烯二甲酸酐為633.6g(3.81mol)。總添加時間為11小時。GC分析顯示95%轉化，未偵測到未反應之起始物質。在室溫下攪拌混合物隔夜。GC分析展示95.9%轉化。將反應混合物冷卻至-12.4℃，隨後逐滴添加835ml水。添加80ml水後，放熱減少且迅速添加剩餘水。2小時20分鐘後完成添加，其中溫度在-12.4℃至+12.4℃範圍內。添加1.25L MTBE(甲基第三丁醚)。隨後添加1.05L 10% H2SO4水溶液以使鋰及鋁鹽凝結且分離。傾析乙醚-THF-MTBE相且用2×1L鹽水洗滌，以移除遺留之固體且使pH值達7。將乙醚溶液經硫酸鈉脫水，過濾且旋轉蒸發，得到355.4(60%產率)油狀物。GC分析展示97.0%二甲醇(8.490分鐘滯留時間)及2.3%未知組分(6.16分鐘滯留時間)。
有機相與鹽水相之分離因懸浮之固體而模糊。將鹽水洗滌液添加回反應器以流化剩餘鹽。隨後用MTBE沖洗反應器燒瓶，其中MTBE經添加且與鹽水混合物充分混合。未發生相分離。過濾鹽水混合物以移除鋰及鋁鹽。此舉可使約1000ml有機相與鹽水相清晰分離。將有機相經硫酸鈉脫水，過濾且旋轉蒸發，得到149.9g二甲醇。GC分析展示純度為89.6%，主要雜質分別為6.134分鐘及7.222分鐘滯留時間之2.7%及5.3%。
用400ml及800ml MTBE萃取無固體鹽水溶液。將MTBE萃取物經硫酸鈉脫水，過濾且旋轉蒸發，得到25.8 92.1%二甲醇以及1.1% 6.144分鐘滯留時間雜質及6.6% 7.279分鐘雜質。
用2L MTBE洗滌鋰及鋁鹽。用鹽水洗滌MTBE萃取物以使其pH值達7，隨後經硫酸鈉脫水，傾析且旋轉蒸發，得到22.1g 93%二甲醇。此樣品分別在6.136分鐘及7.269分鐘具有2.1%及15.1%雜質。組合此後三者萃取物獲得總共197.8g，且保持與355.4g主要萃取物分離。
經由12吋維格勒管柱(Vigreaux column)真空蒸餾該355g萃取物，其中組合洗提份4至7，得到120g產物，純度為99.0%；且組合洗提份8至10，得到157g產物，純度為99.5%。產率為47%。
調配物實施例1：PPC於GBL中之調配物
此類程序一般適用於將聚合物溶劑由丙酮交換為任何可與聚(碳酸伸丙酯)混溶之較高沸點溶劑。市售聚(碳酸伸丙酯)(PPC，基於凝膠滲透層析量測，Mw=40k)以聚合物之丙酮溶液形式獲得。將γ-丁內酯(GBL)(451g)添加至Mw=40k之市售聚(碳酸伸丙酯)的丙酮溶液(500g，36wt.%)中。在54℃下在真空(25mmHg)下藉由旋轉蒸發移除溶劑之第一洗提份(221g)。在75℃下在真空(29mmHg)下藉由旋轉蒸發移除溶劑之第二洗提份(281g)。發現剩餘聚合物溶液之丙酮含量低於氣相層析之可報導極限(0.05wt.%)(若丙酮含量高於可報導極限，則重複溶劑添加及蒸發循環直至聚合物溶液中之丙酮含量低於可報導極限)。在潔淨室環境中經由1μm囊式過濾器(capsule)將最終聚合物溶液過濾至無粒子容器中。將容器加蓋且用彈性膠帶密封以供儲存。藉由在105℃下使用Fisher Isotemp真空烘箱5小時自聚合物溶液樣品之所量測初始重量移除所有溶劑來測定樹脂含量。將最終固體聚合物重量與初始溶液重量比較以測定樹脂含量，發現其為57wt.%。用布氏黏度計(Brookfield viscometer)(DV I Prime型)測定黏度，且發現為20,000cP。
調配物實施例2：含PPC及TABG之GBL
一般而言，黏度低於調配物實施例1中所述之溶劑交換樣品 的調配物藉由用典型地加有添加劑之載劑溶劑稀釋黏稠聚合物樣品來製備。舉例而言，將含熱活化鹼產生劑PT-393(0.28g)之GBL(總溶液重量12.0g)添加至遵循實施例1製備之樣品溶液(19g，49wt.%)中，得到含有30wt% 3份/100份樹脂(pphr)熱活化鹼產生劑之調配物。將調配物輥式混合12小時且在潔淨室環境中經由0.2μm囊式過濾器過濾至無粒子容器中。將容器加蓋且用彈性膠帶密封。
調配物實施例2a：含PPC與TABG及甲酸之GBL
除添加甲酸以外，以與調配物實施例2類似之方式製備含有甲酸(FA)之調配物。舉例而言，將純FA(0.96g)添加至來自調配物實施例2之聚合物溶液中。將溶液輥式混合12小時且在潔淨室環境中經由0.2μm囊式過濾器過濾至無粒子容器中，得到含有29wt.% 3pphr(樹脂含量)PT-393及3wt.% FA之調配物。
調配物實施例3-31：所調配PPC之熱解重量分析
此等實施例中調配物之製備程序類似於調配物實施例2。對於此系列中之所有實施例，所收集之資料概述於下表3及3a中。
對於各調配物，載劑溶劑為GBL且使用分子量為40,000(40k)或160,000(160k)之Novomer聚碳酸伸丙酯。另外，提供用於各調配物之特定TABG及其負載(份數/100份聚合物，pphr)。
調配完成後，將其以1000rpm旋塗於四吋矽晶圓上。隨後在120℃下軟烘烤經塗佈晶圓5分鐘，得到約5μm厚之膜。所得均勻晶圓膜之部分自晶圓升起，稱量至鋁鍋中(3mg)且進行動態熱解重量分析。以10℃/分鐘之緩變速率將膜材料自25℃加熱至500℃，同時記錄特定重量減輕百分比之溫度。50%重量減輕溫度(Td50)為154℃。Td50資料之集合概述於表3中。未調配聚(碳酸伸丙酯)之Td50為252℃(亦參見實施例18及31)。
實施例18及31為未添加TABG之對照。如所示，兩個對照之Td50均為252℃，對於所有調配物可見Td50顯著降低，除使用CXC-1761以外。亦可見預期的各較高Mw類似物之Td50較高，且較高TABG負載類似物之Td50較低。然而，出乎意外的是向實施例7、9、22及24中之各者添加少量Et4N OAc．4H2O相較於無四乙銨鹽之類似樣品的顯著作用。
因為本發明之聚合物組成物具體實例預期為加熱至有效溫 度後將分解而幾乎不會留下殘餘物之犧牲型材料，故表4中所概述之以下實施例報導各種調配物之分解百分比。
調配物實施例32-53：所調配PPC之熱分解
此系列實施例之調配物及晶圓膜製備類似於調配物實施例3中所述，除將旋塗速度提高至3000rpm以用於2μm厚之膜以外。初始膜厚度藉由輪廓測定法量測。藉由在烘箱中加熱各樣品對晶圓膜進行熱分解。與實施例編號相鄰出現之字母指示用於該實施例之加熱循環。由此，對於『a』，在小於或等於2分鐘內加熱至230℃，隨後在該溫度下再保持該板2分鐘；對於『b』，加熱至240℃且保持10分鐘；且對於『c』，加熱至200℃且保持10分鐘。對於各實施例，自烘箱移出晶圓，使其冷卻至室溫。隨後量測殘餘物在晶圓上之殘餘物厚度且使用軟烘烤樣品之殘餘物厚度與初始膜厚度之比率計算分解之材料百分比。如可見，所有實施例均展示大於90%分解而與初始膜厚度無關，表明所用分解循環足夠且僅需要少量實驗來適度調整。
調配物實施例54-78：PPC調配物之焊料助熔性評估
遵循調配物實施例2之程序製備於γ-丁內酯中之含熱活化鹼產生劑之調配物，其例外為用27規針將調配物以不同焊點施配於具有部分氧化表面之銅基板(1.7cm×3.4cm)上。將焊球(Sn(99.3)Cu(0.7)；直徑為610μm))小心轉移至銅基板上之各焊點頂部，隨後將整個板安裝於裝置上且加熱以測定回流焊之量。由於本發明之聚合物組成物具體實例係針對提供助熔以使相鄰基板之間的焊料可互連，故藉由上述方法測定回流焊之量使得可評估不同TABG添加劑及其負載。對於各實施例，在小於或等於2分鐘內將銅基板加熱至230℃，隨後在該溫度下再保持2分鐘，隨後使板返回室溫。觀察到在轉移帶有小心置放之焊球的板期間，聚合物組成物 之各焊點將上面置放之焊球固持在適當位置，由此展示該等組成物適用作膠黏劑。回焊後量測焊料之直徑，且如對於對照所觀察，實施例68及78基本上展現無焊料擴展。此外，相較於實施例67及70之較高負載，實施例66及69對於Et4N OAc．4H2OTABG之低TABG負載似乎表明Et4N OAc．4H2O需要較高濃度之TABG來達成足夠焊料擴展。由表5亦應觀察到，甲酸與Et4N OAc．4H2O作為PT-393之添加劑對針對彼等樣品所觀察到之焊料擴展相較於無該等添加劑之類似樣品幾乎無作用。
調配物實施例79-126：PPC調配物之儲存穩定性
以實施例2之方式製備40K與160K Mw PPC Novomer聚合物 於苯甲醚中之含有各種TABG之調配物。舉例而言，製備Mw=40k聚(碳酸伸丙酯)於γ-丁內酯中之含有3pphr負載PT-393作為添加劑的調配物，且藉由GPC測定其Mw(前)。將調配物保存在25℃下兩週，且測定Mw(後)。表6中之Mw比率由Mw(後)/Mw(前)求得為0.99。在0.95至1.05範圍內之Mw比率表明調配物在儲存期內穩定，在實驗誤差範圍內。如所示，發現實施例95-102之組成物的穩定性顯著劣於併有PT-393作為TABG之組成物，無論該等組成物是否包括甲酸(92及93)或添加Et4N OAc．4H2O(80a、82a、113及116)。儲存穩定性資料之清單概述於表6中。
調配物實施例127-129：聚降冰片烷二醇碳酸酯調配物之焊料助熔性評估
將固體順-外-2,3-聚碳酸降冰片烷二甲酯聚合物(3.0g)溶解於苯甲醚中，得到10.0g 30wt.%樹脂含量之基質聚合物溶液。遵循調配物實施例2之程序製備指定碳酸酯之含有3.0pphr負載之指定TABG的調配物，其例外為苯甲醚為所用溶劑。如所示，調配物實施例127-129各展示回流焊，由此表明所用TABG之助熔作用。焊料助熔性資料之清單概述於表7中。
調配物實施例130-131：所調配聚降冰片烷二醇碳酸酯之熱分解
評估調配物實施例128及129之聚碳酸酯的熱分解。如先前對於調配物實施例31-53所述進行此系列實施例之晶圓膜製備及熱分解量測，其例外為產生3.9μm厚之膜，且僅使用分解循環『a』。熱分解資料概述於表8中。
調配物實施例132-133：所調配聚降冰片烷二醇碳酸酯之儲存穩定性
遵循調配物實施例127-129之程序製備含有添加劑之於苯甲醚中之調配物。製備後，藉由GPC測定聚合物Mw(前)。將各調配物保存在65℃下一週，且測定聚合物Mw(後)。表9中之Mw比率由Mw(後)/Mw(前)求得為0.95。咸信在0.95至1.05範圍內之Mw比率表明調配物在儲存期內穩定，在實驗誤差範圍內。
比較實施例
製備PPC(Mw=160,000)之調配物，其包括熱酸產生劑(TAG)，尤其3.9pphr負載之DANFABA(肆(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓)。 當DANFABA之化學式量為800(與PT-393之化學式量393相比)時，此負載比涵蓋1.7pphr負載PT-393之PPC調配物高約10%負載。TGA分析含TAG調配物展示Td50為206℃，而調配物實施例20之TABG調配物(表3中所示)展示Td50為188℃。
在調配物實施例20所示之Td50低於TAG調配物之情況下，應顯而易見TABG與TAG在分解PPC方面至少同樣有效。
聚乙二酸酯實施例
在0℃下，將含乙二醯氯(11.40g，90mmol)之無水THF(80mL)逐滴添加至適當大小且適當配備之反應容器中經劇烈攪拌之含順-對薄荷烷-1,8-二醇(15.47g，90mmol)、吡啶(15.63g，198mmol)之無水THF(220mL)。添加乙二醯氯完成後，在0℃下再攪拌反應混合物60分鐘。隨後使混合物升溫至室溫，繼而在70℃下回流16小時。藉由過濾移除懸浮之鹽且將濾液逐滴添加至甲醇-水混合物(MeOH：H2O=1：5 vol：vol)中。用甲醇洗滌沈澱之聚合物且在真空下乾燥，得到乾燥白色聚乙二酸酯聚合物，其Mw=33000，PDI=1.6，Td50=160℃。聚乙二酸酯聚合物之結構如下所示。
調配物實施例N1：聚乙二酸酯於GBL中之調配物
在閃爍管中稱量聚乙二酸酯(1.5g)。將市售溶劑γ-丁內酯(GBL)添加至聚合物中，直至混合物之最終淨重為5.0g，得到30%總固體溶液。在室溫下輥式混合該溶液至少12小時。在使用前使最終溶液穿過0.2μm濾片而進入無粒子瓶中。
調配物實施例N2-N5：聚乙二酸酯調配物之焊料助熔性評估
遵循調配物實施例N1之程序製備於γ-丁內酯(GBL)中之含有熱活化鹼產生劑之調配物，除在輥式混合前添加表X1中所示之各實施例之熱活化鹼產生劑以外。遵循調配物實施例54-78，用27規針施配調配物且將焊球轉移於所施配之焊點上。對於此系列之所有實施例，將所收集之資料概述於下表X1中。
調配物實施例N6-N8：所調配聚乙二酸酯之熱分解
評估調配物實施例N2至N5之熱分解。如先前對於調配物實施例32-53所述進行此系列實施例之晶圓膜製備及熱分解量測，除僅使用分解循環『a』以外。熱分解資料概述於表X2中。
調配物實施例N10-N14：聚乙二酸酯調配物之儲存穩定性
遵循調配物實施例N2之程序製備於GBL中之含有添加劑之調配物，除使用聚乙二酸酯聚合物溶液以外。製備後，藉由GPC測定聚合物Mw(初始)。將各調配物保存在25℃下4週，且測定聚合物Mw(最終)。概述於表X3中之Mw比率資料由Mw(最終)/Mw(初始)求出。咸信在0.95至1.05範圍內之Mw比率表明調配物在儲存期內穩定，在實驗誤差範圍內。
二羥乙酸酯聚酯實施例
在0℃下，將含二羥乙醯氯(25.36g，148mmol)之無水THF(80mL)逐滴添加至順-對薄荷烷-1,8-二醇(24.80g，144mmol)、吡啶(24.60g，311mmol)於無水THF(220mL)中之經劇烈攪拌之溶液中。所有添加後，在0℃下再攪拌反應混合物60分鐘。隨後使其升溫至室溫，繼而在70℃下回流72小時。藉由過濾移除懸浮之鹽。將濾液逐滴添加至甲醇-水混合物(MeOH：H2O=3：2 wt：wt)中。用甲醇洗滌沈澱之聚合物且在40℃下在真空下乾燥18小時，得到乾燥白色二羥乙酸酯聚酯，其Mw=6800，Td50=198℃。二羥乙酸酯聚酯之結構如下所示。
調配物實施例N15：二羥乙酸酯聚酯於GBL中之溶液的焊料助熔性評估
類似於實施例N1製備於γ-丁內酯(GBL)中之聚合物調配物，其例外為使用二羥乙酸酯聚酯(0.45g)得到1.0g45%總固體之溶液。此實施例N15中不使用其他添加劑。遵循調配物實施例54-78，用32規針施配調配物且將焊球轉移於所施配之焊點上。熱回焊後，擴展焊料直徑為1171μm。
調配物實施例N16：二羥乙酸酯聚酯之熱分解
評估二羥乙酸酯聚酯之熱分解。如先前對於調配物實施例 32-53所述進行晶圓膜製備及熱分解量測，除軟烘烤溫度為90℃且僅使用分解循環『a』以外。在初始膜厚度為2.3μm下，熱分解後基本上未觀察到殘餘物(>99.8%分解)。
至此，應認識到本發明之聚合物組成物具體實例已展示適用於本文所述之方法。如本文所呈現，據展示，該等聚合物組成物具體實例中之添加劑顯著降低不存在該等添加劑之聚合物組成物的分解溫度，提供助熔以羥由回流焊製程促進電連接且展現極佳儲存特性。另外，應認識到，涵蓋二羥乙酸酯聚酯之聚合物調配物具體實例在無熱活化鹼產生劑添加劑之情況下亦展現極佳焊料擴展。由此，該等具體實例為自助熔的。
另外，應認識到，聚(碳酸伸烷酯)與聚降冰片烷二醇碳酸酯當涵蓋適當熱活化鹼產生劑(TABG)時均可用於形成有效作為膠黏劑與助熔劑之犧牲型聚合物組成物。更進一步地，應認識到，該適當TABG之選擇尤其取決於其能夠提供足以使得上述兩個基板之間可形成有效焊料連接的焊料擴展程度。另外，該適當TABG不可引起聚合物降解、解聚或分解，除非該聚合物降解、解聚或分解為所需要的。由此，表6及9中所示之結果表明一些犧牲型聚合物組成物可經製備而具有顯著室溫穩定性，而表4及8展示該等穩定聚合物組成物能夠基本上完全解聚及或分解。由此，應認識到，本文揭示且描述涵蓋TABG之犧牲型聚合物組成物具體實例及其犧牲型聚合物，其中該等犧牲型聚合物及組成物可主張為本發明之具體實例。
更進一步地，應認識到提供使用該等犧牲型聚合物組成物形成適用微電子或光電子裝置或其結構之方法，其利用本發明之上述犧牲型聚合物組成物具體實例。如先前所述，本發明之一些該等裝置形成具體實例涵蓋提供第一及第二基板，其中各基板分別具有涵蓋複數個第一及第二金屬凸塊或接觸結構之表面。應理解，第一及第二基板各可為微電子裝置 (諸如半導體晶片或晶粒)以形成晶片堆疊，或該等基板中之一者為半導體晶片且另一者為諸如用於形成「覆晶」裝配之基板。該等基板藉由該組成物之膠黏特性彼此定位且固持，其中上述複數個金屬凸塊或結構各適當對準且保持該對準以使得在將基板及聚合物組成物加熱至有效溫度後可隨後進行電耦合，焊料將回焊而提供上述電耦合，該聚合物組成物提供助熔特性以使得可進行或促進該電焊料耦合，且其中該聚合物組成物進一步解聚或分解而使該第一基板與該第二基板之間基本上無殘餘物剩餘。

Claims (23)

  1. 一種使微電子裝置耦合於基板之方法，其包含：提供包含第一表面之基板，該第一表面包含複數個第一金屬凸塊；提供包含活性表面之微電子裝置；該活性表面包含複數個第二金屬凸塊；其中該複數個第一金屬凸塊及該複數個第二金屬凸塊中之至少一者包含焊料；將犧牲型聚合物組成物置於該焊料上，其中該聚合物組成物選自包含衍生自二羥乙酸酯或二羧酸酯之重複單元的熱可分解聚合物，其中該聚合物組成物視情況包含熱活化鹼產生劑，該熱活化鹼產生劑包含選自式1、2或3之陽離子： 其中各Re獨立地選自氫、甲基或乙基、直鏈、分支鏈或環狀C3-C12烷基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的直鏈、分支鏈或環狀C3-C12雜烷基；C6-C10芳基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的C5-C10雜芳基；或其中兩個R1基團與任何介入原子一起形成一或多個如先前所定義之環狀烷基或雜烷基，且其中對於式1，至少一個R1為氫；向該基板提供該微電子裝置以使得該第一複數個金屬凸塊之各金屬凸塊對準該第二複數個金屬凸塊之金屬凸塊；其中該聚合物組成物維持該對準；將該第一複數個金屬凸塊及該第二複數個凸塊加熱至第一溫度以足以熔融該焊料，使得該微電子裝置與該基板變得電耦合且可固定耦合；該第一聚合物組成物或該第二聚合物組成物提供助熔功能；及 將該聚合物組成物加熱至第二溫度以足以使該犧牲型聚合物熱分解。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該犧牲型聚合物組成物包含衍生自二羥乙酸酯之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該二羥乙酸酯包含衍生自雙官能第三醇之重複單元。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該雙官能第三醇選自由以下組成之群： 其中R13選自直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該二羥乙酸酯具有下式： 其中n為至少約20。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該犧牲型聚合物組成物包含衍生自二羧酸酯之重複單元。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該二羧酸酯包含衍生自雙官能第三醇之重複單元。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該雙官能第三醇選自由以下組成之群： 其中R13選自直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該二羧酸酯具有下式： 其中m為至少約100。
  10. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該犧牲型聚合物組成物不包含其他添加劑。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該犧牲型聚合物組成物包含式1、2或3之添加劑中之一或多者，其選自乙酸四丁銨(Bu4N OAc)、甲苯磺酸四乙銨(Et4N OTs)、三氟甲磺酸吡啶鎓(PyH OTf)或下式之化合物：
  12. 一種犧牲型聚合物組成物，其包含：包含衍生自二羥乙酸酯或二羧酸酯之重複單元的熱可分解聚合物；視情況存在之熱活化鹼產生劑，該熱活化鹼產生劑包含選自式1、2或3之陽離子： 其中各Re獨立地選自氫、甲基或乙基、直鏈、分支鏈或環狀C3-C12烷基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的直鏈、分支鏈或環狀C3-C12雜烷基；C6-C10芳基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的C5-C10雜芳基；或其中兩個R1基團與任何介入原子一起形成一或多個如先前所定義之環狀烷基或雜烷基，且其中對於式1，至少一個R1為氫；及選自以下之載劑溶劑：苯乙酮、α-當歸內酯、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、二乙二醇二甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、γ-辛內酯及其組合。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該犧牲型聚合物組成物包含衍生自二羥乙酸酯之重複單元。
  14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該二羥乙酸酯包含衍生自雙官能第三醇之重複單元。
  15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該雙官能第三醇選自由以下組成之群： 其中R13選自直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基。
  16. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中該二羥乙酸酯具有下式： 其中n為至少約20。
  17. 如申請專利範圍第12項之組成物，其中該犧牲型聚合物組成物包含衍生自二羧酸酯之重複單元。
  18. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該二羧酸酯包含衍生自雙官能第三醇之重複單元。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中該雙官能第三醇選自由以下組成之群： 其中R13選自直鏈或分支鏈C1-C6伸烷基。
  20. 如申請專利範圍第17項之組成物，其中該二羧酸酯具有下式： 其中m為至少約100。
  21. 如申請專利範圍第12項之組成物，其包含式1、2或3之添加劑中之一或多者，其選自乙酸四丁銨(Bu4N OAc)、甲苯磺酸四乙銨(Et4N OTs)、三氟甲磺酸吡啶鎓(PyH OTf)或下式之化合物：
  22. 一種犧牲型聚合物組成物，其包含：包含衍生自二羥乙酸酯之重複單元的熱可分解聚合物；及選自以下之載劑溶劑：苯乙酮、α-當歸內酯、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、二乙二醇二甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、γ-辛內酯及其組合。
  23. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中該二羥乙酸酯具有下式： 其中n為至少約20。
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