TW201429915A - 減少反射之玻璃物件及其製造與使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述具有抗反射性質之各種物件，以及用於該等物件之製造及使用的方法。抗反射性質係由整體抗反射組件賦予物件之表面。當在約450奈米至約750奈米之波長下量測時，物件僅展現小於或等於玻璃基板之鏡面反射率的約85%的鏡面反射率。跨越同一光譜，物件亦可展現小於4%之鏡面反射率。

Description

減少反射之玻璃物件及其製造與使用方法 【相關申請案的交叉引用】
本申請案根據專利法主張2012年11月30日提出申請的美國臨時申請案第61/731924號的優先權權益，該美國臨時申請案的內容為本案之依據且以引用的方式全文併入本文中。
本揭示案大體上係關於減少反射或抗反射技術。更具體而言，本文所述的各種實施例係關於玻璃物件以及製造及使用減少反射之玻璃物件的方法，該等玻璃物件具有整體減少反射之組件，以使得減少反射之玻璃物件展現改良之抗反射性及耐久性。
在減少光從表面之反射及/或改良光穿過表面之透射的多種應用中，抗反射技術是必需的。舉例說明，來自外部光源之入射到給定表面的光可從表面反射，且反射之光影像可能對人感知下層表面及該下層表面之內容物的程度造成負面影響。換言之，反射之影像與來自下層表面之影像重疊以 有效降低下層表面影像之可見度。類似地，當入射光來自內部光源時，如在背光表面之情況下，光之內反射可能對人感知表面及該表面之內容物的程度造成負面影響。在此情況下，內反射之光減少透過表面的總光量。因此，需要減少反射或抗反射技術以最小化光的外反射及/或內反射，從而使得表面能夠如所預期地被看見。
為了消除電子顯示器行業中增加的反射率及/或減少的透射的有害影響，已開發了多種抗反射技術。此類技術包含黏著膜之使用，該等黏著膜直接塗覆至顯示螢幕或顯示窗之表面以提供減少反射之表面。在某些情況下，此等黏著膜可塗佈有多個額外指數干擾塗層，該等塗層阻止從螢幕反射。不幸的是，在黏著膜之塗覆期間，通常將空氣捕獲在顯示螢幕與膜之間。如此產生了氣袋，該等氣袋不美觀並且妨礙良好地觀看顯示影像。此外，此等膜在使用期間容易被刮傷，並且因此缺乏經受長期使用所需的耐久性。
替代抗反射技術已實施直接安置在顯示表面上之塗層，而非以黏著膜為重點。此等塗層避免與在塗覆期間產生之氣袋相關聯的問題，但不一定提供改良之耐久性。舉例而言，一些現存的基於聚合物之抗反射塗層(諸如氟化聚合物)可具有對玻璃之較差的黏著性及/或低耐刮傷性。此外，當塗覆至經化學強化之玻璃時，某些現有塗佈技術實際上可降低下層玻璃的強度。舉例而言，基於溶膠凝膠的塗層大體上需要高溫固化步驟(亦即，大於或等於約400度(℃))，在強化製程之後塗覆至經化學強化之玻璃時，該步驟可降低在 強化期間施加至玻璃之有利壓應力。另一方面，若預先將基於溶膠凝膠的塗層塗覆至玻璃物件，則塗佈後化學強化可能不能有效施加所要位準之壓應力。
因此，仍存在對改良抗反射技術之需求，該等技術不會遭受與現有技術相關之疵瑕。如此便提供了本揭示案所針對之此等技術。
本文描述具有抗反射性質之各種物件，以及用於該等物件之製造及使用的方法。抗反射性質係由整體抗反射組件賦予物件之表面的。
本發明之第一態樣係關於一種減少反射之玻璃物件，該玻璃物件包括玻璃基板及玻璃基板之表面之至少一部分上的整體減少反射之組合物。當在約450奈米至約750奈米之波長下量測時，一或多個實施例之玻璃物件僅展現小於或等於玻璃基板之鏡面反射率的約85%的鏡面反射率。在一或多個實施例中，玻璃物件跨越包含約450奈米至約750奈米之波長的光譜展現小於4%之鏡面反射率。在其他實施例中，與在使用摩擦脫色評估儀(Crockmeter)進行之第一次擦拭之前減少反射之玻璃物件之鏡面反射率的初始量測相比，減少反射之玻璃物件的鏡面反射率在使用摩擦脫色評估儀進行100次擦拭後變化了小於約5%。在一或多個特定實施例中，與在使用摩擦脫色評估儀進行之第一次擦拭之前減少反射之玻璃物件之鏡面反射率的初始量測相比，玻璃物件的鏡面反射率在使用摩擦脫色評估儀進行5000次擦拭後變化了小 於約10%。
玻璃物件跨越包含約450至約750奈米之波長的光譜可展現至少約94%之光透射。在一或多個實施例中，當根據ASTM程序D1003量測時，玻璃物件可展現小於或等於約1%之霧度。在其他實施例中，當根據ASTM測試程序D3363-05量測時，玻璃物件可展現至少6H之耐刮傷性。在其他實施例中，玻璃物件可包括在氣體環境中以約100℃或以上之溫度乾燥的表面，該氣體環境具有約1%或以下之水蒸汽含量及/或氧含量。氣體環境可包括約1%之組合水蒸汽及氧含量或1%之水蒸汽含量及約1%之氧含量。氣體環境可包括惰性氣體，諸如氬氣、氮氣或氬氣及氮氣的組合。
物件中所使用之玻璃基板可包括矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃或鋁硼矽酸鹽玻璃。玻璃基板可選擇性包括鹼或鹼土改質劑。一或多個實施例之玻璃基板可包括表面部分，該表面部分自玻璃基板之表面延伸至玻璃基板中，該表面部分較玻璃基板之一或多個剩餘部分具有較大OH濃度。在一或多個實施例中，玻璃基板可具有小於或等於約2毫米之平均厚度。
在一或多個實施例中，整體減少反射之組件包括複數個亞波長尺寸之凸面特徵，該等凸面特徵以單層佈置在玻璃基板表面上。複數個亞波長尺寸之凸面特徵可具有球形或實質上球形且可為包含氧化物材料之奈米粒子。
玻璃物件可包括玻璃基板與整體減少反射之組件之間的可選中間層。中間層可包括抗眩塗層、色彩提供組合物 或不透明性提供組合物。
在一或多個實施例中，本文所揭示之玻璃物件可形成電子裝置之觸摸敏感顯示螢幕或蓋板、電子裝置之非觸摸敏感組件、家用電器之表面或車輛組件之表面之至少一部分。
本揭示案之第二態樣係關於一種製造本文所揭示之減少反射之玻璃物件的方法。在一或多個實施例中，該方法包括以下步驟：提供玻璃基板及在基板之表面的至少一部分上形成如本文所述之整體減少反射之組件。具體而言，該方法可包括以下步驟：將複數個凸面特徵安置在玻璃基板之表面上及熱液處理玻璃基板以將複數個凸面特徵熔合至該基板。
在一或多個實施例中，熱液處理玻璃基板之步驟包括以下步驟：將具有複數個凸面特徵安置於其上的基板置放於容器或腔室中，及將具有複數個凸面特徵安置於其上的基板曝露於高溫(例如，600℃、610℃或在約100℃至小於玻璃基板軟化溫度之溫度的範圍中的溫度)、相對濕度(例如，至少約90%、至少約50%之初始相對濕度)、包括至少約50%水蒸汽之氣體環境及/或壓力(例如，環境壓力或大於1大氣壓)。在一些實施例中，在密封壓力容器中執行該曝露。在一些實施例中，在由至少50%之水蒸汽組成之氣體環境中執行該曝露。
在一或多個實施例中，熱液處理具有複數個凸面特徵安置於其上的玻璃基板的步驟進一步可包括以下步驟：在介於玻璃基板之退火點與軟化點之間的溫度下或在約100℃至 低於玻璃基板之軟化點之溫度下，將具有複數個凸面特徵安置於其上的基板曝露於反應蒸汽或具有小於1%之含水量的無氧氣體。
在一或多個實施例中，該方法可包括以下步驟：用水、高pH溶液及/或胺溶液潤濕玻璃基板及複數個凸面特徵。該方法可選擇性包括以下步驟：在形成整體減少反射之組件之前，在玻璃基板之表面之至少一部分上形成中間層。在一或多個實施例中，該方法可包括以下步驟：將易清潔層安置在複數個凸面特徵上。
應瞭解，上述發明內容和以下實施方式兩者皆描述各種實施例，並且意欲為理解所主張標的物之本質和特性而提供概述或框架。包括隨附圖式以提供對各種實施例的進一步理解，且隨附圖式併入本說明書中並構成本說明書的一部分。圖式圖示本文中所述的各種實施例，且與描述一同用於解釋所主張標的物之原理及操作。
110‧‧‧基板
120‧‧‧凸面特徵
130‧‧‧多層基於干擾的抗反射塗層
132‧‧‧高折射率層
134‧‧‧低折射率層
200‧‧‧物件
第1a圖至第1i圖為與玻璃基板表面熔合之各種凸面特徵之橫截面示意圖。
第2a圖至第2b圖為根據一或多個實施例之具有凸面特徵之玻璃基板及具有多層基於干擾的抗反射塗層的已知玻璃基板的橫截面示意圖。
第3a圖及第3b圖為根據實例1安置在玻璃基板上之單層矽石奈米粒子的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；SEM)影像。
第4a圖至第4c圖為根據實例1與玻璃基板熔合之單層矽石奈米粒子的SEM影像。
第5a圖至第5c圖以圖表方式圖示根據實例1之各種物件的鏡面反射率。
第6a圖至第6b圖為根據實例2與玻璃基板熔合之單層矽石奈米粒子的SEM影像，該等矽石奈米粒子具有100nm之直徑。
第7a圖至第7b圖為根據實例2與玻璃基板熔合之單層矽石奈米粒子的SEM影像，該等矽石奈米粒子具有200nm之直徑。
第8圖以圖表方式圖示根據實例3之各種物件的總(鏡面反射與漫反射之總和)反射光譜。
第9a圖至第9f圖以圖表方式圖示根據實例4之各種物件的鏡面反射光譜。
第10a圖至第10h圖以圖表方式圖示根據實例6在管式爐處理之後的各種物件的反射光譜。
第11a圖至第11b圖為根據實例7在蝕刻之後與玻璃基板熔合之單層矽石奈米粒子的SEM影像，該等矽石奈米粒子具有200nm之直徑。
此等及其他態樣、優勢及顯著特徵將自以下實施方 式、隨附圖式及所附申請專利範圍變得顯而易見。
現參看圖式，其中相同元件符號在若干圖式表示相同部分，將詳細描述示例性實施例。在此描述中，可識別多個 組件具有特定值或參數。然而，此等項目經提供作為本揭示案之示例性項目。實際上，因為可實施許多可比參數、尺寸、範圍及/或值，因此示例性實施例並不限制各個態樣及概念。類似地，術語「第一」、「第二」、「主要」、「次要」、「頂部」、「底部」、「遠端」、「近端」等不表示任何次序、數量或重要性，而是用於區別一個元件與另一元件。此外，術語「一」及「該(等)」並不表示量的限制，而是表示存在「至少一個」所提及的項目。
本文描述具有改良(低)反射及高耐久性之各種玻璃物件，以及用於該等玻璃物件之製造及使用的方法。如本文中所使用，術語「抗反射」或「減少反射」大體上係指與不包括本文所述的減少反射之組件的相同玻璃物件相比表面展現入射至表面之光在所論述特定光譜範圍中的較低鏡面反射率的能力。
一般而言，改良物件包括玻璃基板及該玻璃基板之表面之至少一部分上的整體減少反射之組件。整體減少反射之組件有益地提供物件，該等物件相對於沒有整體減少反射之組件的類似或相同物件至少在約450奈米(nm)至約750nm之波長範圍中具有改良(較低)反射。換言之，整體減少反射之組件用於減少可見光之至少一大部分(可見光之至少一大部分跨越約380nm至約750nm)自物件表面之鏡面反射率。此外且如將在下文更詳細描述，改良物件可展現高透射、低霧度及高耐久性以及其他特徵。
如上所述，基板本身由玻璃材料形成。因多種玻璃基 板皆可獲得改良(較低)反射，因此玻璃之選擇不限於具體組合物。舉例而言，所選擇之材料可為範圍廣泛的矽酸鹽、硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽或鋁硼矽酸鹽玻璃組合物中之任一種，該等玻璃組合物可選擇性包含一或多種鹼及/或鹼土改質劑。舉例說明，一種該玻璃組合物包括以下成分：58至72莫耳百分比(莫耳%)的SiO2；9至17莫耳%的Al2O3；2至12莫耳%的B2O3；8至16莫耳%的Na2O；及0至4莫耳%的K2O， 其中比，其中改質劑包含鹼金屬氧化 物。另一說明性玻璃組合物包括以下成分：61至75莫耳%的SiO2；7至15莫耳%的Al2O3；0至12莫耳%的B2O3；9至21莫耳%的Na2O；0至4莫耳%的K2O；0至7莫耳%的MgO；及0至3莫耳%的CaO。另一說明性玻璃組合物包括以下成分：60至70莫耳%的SiO2；6至14莫耳%的Al2O3；0至15莫耳%的B2O3；0至15莫耳%的Li2O；0至20莫耳%的Na2O；0至10莫耳%的K2O；0至8莫耳%的MgO；0至10莫耳%的CaO；0至5莫耳%的ZrO2；0至1莫耳%的SnO2；0至1莫耳%的CeO2；小於百萬分之50(ppm)的As2O3；及小於50ppm的Sb2O3；其中12莫耳%≦Li2O+Na2O+K2O≦20莫耳%及0莫耳%≦MgO+CaO≦10莫耳%。另一說明性玻璃組合物包括以下成分：55至75莫耳%的SiO2、8至15莫耳%的Al2O3、10至20莫耳%的B2O3；0至8%的MgO、0至8莫耳%的CaO、0至8莫耳%的SrO及0至8莫耳%的BaO。另一說明性玻璃組合物包括以下成分：Al2O3或B2O3中之至少一者及鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物中之至少一 者，其中-15莫耳%≦(R2O+R'O-Al2O3-ZrO2)-B2O3≦4莫耳%，其中R可為Li、Na、K、Rb及/或Cs，且R'可為Mg、Ca、Sr及/或Ba。舉例而言，此類型的一種特定組合物包括約62莫耳%至約70莫耳%的SiO2；0莫耳%至約18莫耳%的Al2O3；0莫耳%至約10莫耳%的B2O3；0莫耳%至約15莫耳%的Li2O；0莫耳%至約20莫耳%的Na2O；0莫耳%至約18莫耳%的K2O；0莫耳%至約17莫耳%的MgO；0莫耳%至約18莫耳%的CaO；及0莫耳%至約5莫耳%的ZrO2。另一說明性玻璃組合物包括以下成分：SiO2、Al2O3、P2O5及至少一種鹼金屬氧化物(R2O)，其中0.75≦[(P2O5(莫耳%)+R2O(莫耳%))/M2O3(莫耳%)]≦1.2，其中M2O3=Al2O3+B2O3。另一說明性玻璃組合物包括以下成分：至少約4莫耳% P2O5，其中(M2O3(莫耳%)/RxO(莫耳%))<1，其中M2O3=Al2O3+B2O3，且其中RxO為玻璃中存在之單價及二價陽離子氧化物之總和。又一說明性玻璃組合物包括以下成分：至少約50莫耳%的SiO2，約9莫耳%至約22莫耳%的Al2O3；約4.5莫耳%至約10莫耳%的B2O3；約10莫耳%至約20莫耳%的Na2O；0莫耳%至約5莫耳%的K2O；至少約0.1莫耳%的MgO及/或ZnO，其中0≦MgO+ZnO≦6；且選擇性，CaO、BaO及SrO中之至少一者，其中0莫耳%≦CaO+SrO+BaO≦2莫耳%。更進一步，另一說明性玻璃組合物包括以下成分：64至71莫耳%的SiO2；9至12莫耳%的Al2O3；7至12莫耳%的B2O3；1至3莫耳%的MgO；及6至11.5莫耳%的CaO、0至2莫耳%的SrO；0至0.1莫耳%的BaO；其中 1.00≦Σ[RO]/[Al2O3]≦1.25，其中[Al2O3]為Al2O3之濃度且Σ[RO]為MgO,CaO、SrO及BaO之濃度的總和；且其中玻璃具有以下組成特徵中之至少一者：(i)基於氧化物，玻璃包含最多0.05莫耳百分比的Sb2O3；(ii)基於氧化物，玻璃包含至少0.01莫耳百分比的SnO2。
在一或多個實施例中，玻璃基板可包括該玻璃基板組合物中之鹼離子，且此類鹼離子可處於僅低於玻璃基板之表面的玻璃基板之至少一部分中。具有鹼離子之玻璃基板的部分可包含層。在不受理論約束的情況下，認為鹼離子之存在對在較快速率及/或較低溫度下有效的熱液處理有益。水合富鹼玻璃具有降低的熔化溫度，且因此表面層可在不熔化整個基板之情況下經熔化以與奈米粒子熔合。或者或另外，鹼離子可在玻璃基板表面處與水分子結合，從而形成強鹼性溶液，該強鹼性溶液被認為是侵蝕性的且能夠溶解奈米粒子矽石材料，從而進一步促進熔合。
玻璃基板可採用多種實體形式。換言之，自橫截面角度看，基板可為平坦或平面的，或者該基板可為彎曲及/或大幅彎曲的。類似地，該基板可為單一整體物體或多層結構或層壓物。另外，基板可選擇性經退火及/或強化(例如，藉由熱回火、化學離子交換或類似製程)。
整體減少反射之組件大體上包括複數個亞波長尺寸之凸面特徵，該等凸面特徵以單層佈置在玻璃基板之表面之至少一部分上，以便呈現為突出物。如本文中所使用，術語「整體」意謂減少反射之組件與基板表面(或可選中間層之 表面)直接實體連通，及減少反射之組件及基板表面(或可選中間層之表面)為藉由熔合減少反射之組件與基板表面(或可選中間層之表面)的個別成分形成的單一整體。
另外，如本文中所使用，術語「亞波長尺寸」意謂複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸小於需要抗反射性之光的最短波長。在大多數實施例中，減少反射之玻璃物件至少在約450nm至約750nm之波長範圍中將提供減少反射。因此，在此等實施例中，複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸將小於約450nm。在彼等實施例中，在跨越整個可見光譜(亦即，約380nm至約750nm)提供抗反射性之情況下，複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸將小於約380nm。在一或多個特定實施例中，複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸可在約300nm至約380nm、約310nm至約350nm、約320nm至約340nm之範圍中及上述範圍之間的所有範圍及子範圍中。複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸的特定實例包括300nm、310nm、320nm、330nm、340nm及350nm。
在一些實施例中，複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸可減小至介於約150nm至約250nm之間的範圍以控制或降低霧度，如下文更詳細描述。在一些實例中，複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸可減小以達成每物件表面小於約6%、小於約4%、小於約2%或甚至小於約1%的霧度。複數個凸面特徵中之任一者的最長橫截面尺寸的特定實例可為180nm、190nm、200nm、210nm、220nm及230 nm。
如本文中所使用之術語「最長橫截面尺寸」係指平行於基板之表面的凸面特徵之具體尺寸。因此，為了清楚起見，當凸面特徵為球形時，最長橫截面尺寸為複數個球形特徵中之任一者的最大直徑；當凸面特徵為橢圓形時，最長橫截面尺寸為平行於基板之表面且沿著橢圓之長軸的複數個橢圓形特徵之最大直徑；且當凸面特徵為不規則形狀時，最長橫截面尺寸為介於複數個不規則形狀特徵之周長上兩個最遠相對點之間的最長線，該周長平行於基板之表面。
複數個亞波長尺寸之凸面特徵大體上將在基板表面上隨意堆積。一般而言，隨意堆積意謂不存在近程或遠程堆積次序，但堆積密度(亦即，每單元面積的特徵數目或由特徵覆蓋的表面覆蓋率)在玻璃基板表面上為實質上均勻的。與本領域中已知為六方緊密堆積(hexagonal close packing；HCP)所表示之理論上最大堆積密度相比，特徵覆蓋之表面覆蓋率可在HCP之覆蓋率範圍的50%至100%，且更特定而言為HCP之覆蓋率範圍的60%至90%。
在大多數實施例中，複數個亞波長尺寸之凸面特徵將為球形或實質上球形的氧化物材料奈米粒子。此類材料提供耐久性、耐磨性且具有低折射率，該低折射率可近似玻璃基板之折射率。此類材料之實例包括鈰、鋯、鋁、鈦、鎂、矽等之氧化物。在一些實施例中，凸面特徵包含單一材料或材料之大體均勻的混合物；在其他實施例中，凸面特徵包括以核/殼形態佈置的材料。當該等奈米粒子與基板表面(或可選 中間層之表面)熔合時，該等奈米粒子可採用多種外觀，該等外觀之實例在第1圖中示意性圖示。舉例而言，奈米粒子與表面之熔合的一種模式給出「下沉式」粒子(諸如第1a圖至第1c圖中所示之彼等粒子)的外觀。第1d圖至第1f圖中所示之奈米粒子熔合的另一模式給出「頸縮式」外觀。第1g圖至第1i圖中所示之奈米粒子熔合的又一模式歸因於在奈米粒子之部分溶解在基板表面之材料中時形成的底切區域而給出「兵形(pawn-shaped)」突出物之外觀。
應注意，基於奈米粒子(或另一經成形之凸面特徵)熔合之程度、奈米粒子之尺寸、處理條件等可獲得其他幾何形狀。然而，為清楚起見，注意整體減少反射之組件並非藉由在玻璃基板本身中產生空隙、凹點或其他形狀而形成。換言之，整體減少反射之組件並非玻璃基板本身中之複數個空隙、凹點或其他經成形之凹陷，即使該等物件之外觀可類似於本文中所述之玻璃物件。此外，整體減少反射之組件並非藉由使用黏著劑或其他類似材料維持凸面特徵與基板表面之接觸而形成。換言之，整體減少反射之組件並非藉由黏著劑或其他緊固手段黏著至基板表面之複數個凸面特徵，即使該等物件之外觀可類似於本文中所述之玻璃物件。此外，不對一些實施例之複數個凸面特徵或奈米粒子進行處理以增強表面黏著。可使用諸如光學顯微鏡、電子顯微鏡、微探針分析等之已知分析工具區別此等不同物件與本文中所述之玻璃物件。此外，在一些實施例中，奈米粒子或其他經成形之凸面特徵中之一或多者可彼此熔合以及熔合至玻璃基板。在一些 實例中，奈米粒子或其他經成形之凸面特徵之間的熔合可達以下程度：使得至少10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或甚至全部奈米粒子或經成形的凸面特徵經熔合至至少一個其他奈米粒子或經成形的凸面特徵。在一些特定實施例中，奈米粒子或經成形的凸面特徵均不與其他奈米粒子或經成形的凸面特徵隔離(或不接觸)。
在某些實施例中，經塗佈物件可包括插入於玻璃基板與整體減少反射之組件之間的層。此可選中間層可用於提供額外功能或特徵至物件(例如，防眩或抗眩性質、色彩、不透明性及/或類似者)，附加條件為此可選層不充當用於整體減少反射之組件的凸面特徵的黏著劑或其他緊固手段。此類材料為本揭示案所屬技術領域中之技術人員所熟知。
製造上述減少反射之玻璃物件之方法大體上包括以下步驟：提供玻璃基板，及在基板之表面之至少一部分上形成整體減少反射之組件。然而，在實施可選中間層之彼等實施例中，該等方法大體上包含以下額外步驟：在形成整體減少反射之組件之前在基板之表面之至少一部分上形成中間層。應注意，當實施中間層時，由整體減少反射之組件覆蓋之基板之表面部分不必與由中間層覆蓋之表面部分相同。
可基於最終物件所需之具體應用而做出對用於玻璃基板、整體減少反射之組件及可選中間層中之材料的選擇。然而，一般而言，特定材料將自上文所述之彼等材料選出。
提供基板可包含製造狀態下之玻璃物體的選擇，或可能需要使製造狀態下之玻璃物體經受處理以為形成可選中間 層或奈米多孔塗層作準備。此類預塗處理之實例包括物理或化學清潔、物理或化學強化、物理或化學蝕刻、物理或化學拋光、退火、成形及/或類似者。此類製程為本揭示案所屬技術領域中之技術人員所熟知。
一旦已選擇及/或製備玻璃基板，就可製備可選中間層或整體減少反射之組件中任一者。
若實施可選中間層，則可使用化學氣相沉積(CVD)之變體(例如，電漿加強CVD、氣溶膠輔助CVD、金屬有機CVD等)中之任一者、物理氣相沉積(PVD)之變體(例如，離子輔助PVD、脈衝雷射沉積、陰極電弧沉積、濺射等)中之任一者、噴塗、旋塗、浸塗、狹槽式或刮刀式塗佈、噴墨、凹版塗佈、簾式塗佈、彎月面塗佈、溶膠凝膠處理等製造該中間層。此類製程為本揭示案所屬技術領域中之技術人員所熟知。
整體減少反射之組件之形成大體上將包含以下步驟：將複數個凸面特徵安置在基板表面上(或可選中間層之表面上)，及熱液處理具有複數個凸面特徵安置於其上的基板以將複數個凸面特徵熔合至基板。
可使用許多技術中之任一者將複數個凸面特徵安置在玻璃基板或可選中間層之表面上。一般而言，給定該等凸面特徵之奈米級尺寸，該技術將包含基於溶液之製程，其中該等製程包括噴塗、旋塗、浸塗、狹槽式或刮刀式塗佈、噴墨、凹版塗佈、簾式塗佈或彎月面塗佈。此類製程為本揭示案所屬技術領域中之技術人員所熟知。為了促進形成具有所 要定向之單層凸面特徵，凸面特徵及/或基板表面可經功能化以改變表面電荷及賦能該等凸面特徵及/或基板表面之間的適當靜電相互作用。
在某些實施例中，在熱液處理之前，其上具有複數個凸面特徵之基板可經受潤濕步驟，其中基板及複數個凸面特徵經潤濕以在熱液處理期間最小化間隔及/或以促進熱液處理。此可選潤濕步驟可包含以下步驟：用水、高pH溶液、胺溶液或其他類似溶液使基板與基板上之複數個凸面特徵接觸。
在將複數個凸面特徵安置在玻璃基板之表面上之後(或在可選潤濕步驟之後)，其上具有複數個凸面特徵之基板可經受熱液處理以實現熔合。此舉可藉由將其上具有複數個凸面特徵之基板置放於容器或腔室中及將其上具有複數個凸面特徵之基板曝露於高溫、相對濕度及/或壓力來完成。在一或多個實施例中，熱液處理可在加熱爐設備中執行，該加熱爐設備包括強制對流或連續氣(水蒸汽)流。
舉例而言，針對熱液處理之一組條件包括約90度(℃)至約99℃的溫度、至少約90%之相對濕度及環境壓力或大氣壓力。針對熱液處理之另一組條件包括在約500℃至約650℃之範圍中的溫度、至少90%之氣體腔室環境中的水蒸汽含量及環境壓力或大氣壓力。在一或多個實施例中，熱液處理可在玻璃基板材料之退火點或近似該退火點下執行。在一或多個特定實施例中，熱液處理可在玻璃基板之退火點的約10%以內的溫度下執行。在一些實例中，彼溫度可在約600℃ 至約610℃的範圍中。腔室中較高相對濕度之水蒸汽可用於發起及引起凸面特徵與基板之間的熔合。在不受理論約束的情況下，水蒸汽與玻璃基板相互作用，以破壞玻璃基板之間的結合及允許水分子、OH基團或氫穿透基板之材料，藉此改質玻璃基板於玻璃基板之表面處的組合物。玻璃基板之具有經改質組合物的部分可被稱為表面層且可展現低於玻璃基板之一或多個剩餘部分之玻璃轉化溫度(Tg)(或，換言之，形成不同於玻璃基板之一或多個剩餘部分之Tg)。在不受理論約束之情況下，水蒸汽亦可引起玻璃基板中之移動離子擴散到表面並改質玻璃基板之表面部分之化學組合物，從而進一步降低Tg或熔化溫度。在玻璃基板材料中存在鹼離子之實施例中，鹼離子可在基板表面處與水分子結合以形成強鹼性溶液，該強鹼性溶液被認為是侵蝕性的且溶解諸如矽石之氧化物玻璃材料，從而藉由將凸面特徵之底部溶解至基板之表面層中來進一步促進熔合，該表面層已藉由熱液處理水合。針對熱液處理之另一組條件包括約100℃至略低於基板玻璃之軟化溫度之溫度及至少約50%之初始相對濕度，其中在密封高壓釜或另一類似壓力容器中進行處理。在此等或任何其他條件下，特定量的水可引入腔室或容器中以產生所要量的水蒸汽以用於發生熔合。在一或多個實施例中，不對凸面特徵施加壓力或不藉由凸面特徵(除凸面特徵之重量外)施加壓力以促進凸面特徵與基板之間的熔合。
在某些實施例中，其上具有複數個凸面特徵之基板亦可曝露至反應蒸汽，此舉可在熱液處理期間加快熔合製程。 舉例而言，某一量之鹼(例如，氨、NaOH或類似者)或酸(例如，HF、H2SO4或類似者)蒸汽可添加至腔室中。此舉可藉由以下操作完成：將具有相應蒸汽液源的開放式容器置放於腔室中，藉由或不藉由額外加熱機構煮沸該蒸汽液源；或煮沸單獨腔室或容器中之蒸汽液源並在熱液處理期間將該蒸汽液源引入至熱液處理腔室。
一旦完成熱液處理，熔合有凸面特徵之基板可選擇性經受額外處理以自玻璃表面移除任何不需要的成分，提高耐久性，最小化玻璃中之裂紋，強化玻璃等。此類處理可包括物理或化學清潔、物理或化學強化、物理或化學蝕刻、物理或化學退火、成形及/或類似者。此類製程為本揭示案所屬技術領域中之技術人員所熟知。
在一或多個實施例中，基板、凸面特徵及/或安置在基板與凸面特徵之間的可選中間層在上述之表面之至少一部分中可展現增加的濃度的羥基(OH)基團。在不受理論約束的情況下，增加量的羥基基團係歸因於水穿透至玻璃基板及/或凸面特徵中。在一些實例中，水穿透可存在於高達1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm之深度處。在一些實例中，可藉由對具有凸面特徵及/或可選中間層的基板進行進一步處理來移除羥基基團。
在一或多個特定實施例中，可在完成熱液處理後立即執行熱水清洗步驟。在此等實施例中，使用熱水之清洗步驟溶解可能在熱液處理期間形成的小內含物。此等內含物可包括氧化鈉(或氫氧化鈉或某種形式之矽酸鈉)且可存在於微 粒塗層中。內含物在光學顯微鏡下大體上不可見且即使在電子顯微鏡下亦難以偵測，然而該等內含物可引起一些光散射。
在一或多個實施例中，在熱液處理之後，具有凸面特徵及/或可選中間層的玻璃基板可用乾氣進一步處理以藉由自玻璃基板之表面層的擴散及蒸發來移除至少部分水及/或羥基基團。乾氣可包括任何無氧氣體，例如氣態氮、氣態氬或氣態氮及氣態氬之組合。乾氣亦可包括在高達基板玻璃之軟化點溫度之溫度下具有低於約1%之水蒸汽含量的氣體。具有凸面特徵及/或可選中間層的所得玻璃基板經乾燥或包括乾燥表面，該乾燥表面已經熱液處理且隨後在無氧氣體中經乾燥。在一些實施例中，用乾無氧氣體處理移除了在熱液處理期間引入的水及/或羥基基團。用乾無氧氣體之進一步處理可在600℃下執行持續時間3小時以內、2小時以內、1小時以內或甚至30分鐘以內。在一或多個實施例中，乾無氧氣體處理亦可在與熱液處理相同之加熱爐或加熱腔室中執行，然而氣體環境將經改變以具有小於1%之水蒸汽。如下文將在實例中論述，移除水及/或羥基基團提高了緻密化及/或可改良具有凸面特徵之基板的耐久性。
在一或多個實施例中，具有凸面特徵(及/或可選中間層)之基板可經進一步處理以具有一或多個「易清潔」(「ETC」)層。一或多個ETC層可經由真空沉積技術形成於凸面特徵之頂部，該等真空沉積技術如在以下各者中揭示之彼等技術：2013年11月30日提出申請且題為「OPTICAL COATING METHOD,APPARATUS AND PRODUCT」之美國 專利申請案第13/690,829號、2013年5月30日提出申請且題為「OPTICAL COATING METHOD,APPARATUS AND PRODUCT」之美國專利申請案第13/906,065號、2012年11月30日提出申請且題為「PROCESS FOR MAKING OF GLASS ARTICLES WITH OPTICAL AND EASY-TO-CLEAN COATINGS」之美國專利申請案第13/690,904號及2013年5月30日提出申請且題為「PROCESS FOR MAKING OF GLASS ARTICLES WITH OPTICAL AND EASY-TO-CLEAN COATINGS」之美國專利申請案第13/906,038號，該等申請案之內容以引用之方式全文併入本文中。ETC材料之實例可包括(例如)氟化矽烷，通常為具有化學式(RF)xSiX4-x之烷基全氟碳化合物矽烷，其中Rf為線性C6-C30烷基全氟碳化合物，X=Cl或-OCH3-及x=2或3。氟碳化合物具有大於或等於3nm與小於或等於50nm之範圍中的碳鏈長度。氟碳化合物可自包括但不限於Dow Corning公司(例如，氟碳化合物2604及氟碳化合物2634)、3M公司(例如，ECC-1000及ECC-4000)、Daikin公司、Canon公司、Don公司(南韓)、Ceko公司(南韓)、Cotec-GmbH公司(例如DURALON UltraTec)及Evonik公司之供應商購得。
在一些實施例中，處理具有凸面特徵之基板以降低基板中水分子及/或羥基(OH)基團之增加的濃度及將一或多個ETC層安置在凸面特徵及/或可選中間層上可改良耐久性。在一些實施例中，由在用鋼絲絨摩擦之後對結構無損害(亦即，凸面特徵至基板之黏著得以保持)證明該等基板之耐久性的 增加。測試可包含以下步驟：於10個或更多個線性來回衝程中將具有500g負載之1×1cm #0000鋼絲絨墊在安置凸面特徵之基板表面上摩擦。
具有凸面特徵(及可選中間層)之玻璃基板可經受進一步處理。舉例而言，具有凸面特徵(及可選中間層)之玻璃基板可在熱液處理之後經強化。舉例而言，具有凸面特徵(及可選中間層)之玻璃基板可經由離子交換製程進行化學強化，在該離子交換製程中，玻璃基板之表面中的離子由具有相同價態或氧化態之較大離子取代或與該等較大離子交換。在玻璃基板包含鹼鋁矽酸鹽玻璃之彼等實施例中，玻璃之表面層中之離子及較大離子為單價鹼金屬陽離子，諸如Li+(存在於玻璃中時)、Na+、K+、Rb+及Cs+。或者，表面中之單價陽離子可用除鹼金屬陽離子的單價陽離子取代，諸如Ag+或類似者。
通常藉由將玻璃基板(包括具有凸面特徵之基板)浸入熔融鹽浴中來執行離子交換製程，該熔融鹽浴含有待與玻璃基板中之較小離子交換的較大離子。熟習此項技術者將瞭解，離子交換製程之參數大體上由玻璃之組合物及由強化操作所產生之玻璃的所要層深度及壓應力決定，該等參數包括但不限於浴組合物及溫度、浸入時間、將玻璃浸入鹽浴(或多個浴)中之次數、多種鹽浴之使用、額外步驟(諸如退火、清洗)等。舉例而言，含鹼金屬之玻璃的離子交換可藉由浸入含有鹽之至少一種熔融浴而達成，該鹽諸如但不限於較大鹼金屬離子之硝酸鹽、硫酸鹽及氯化物。熔融鹽浴之溫度通 常在約380℃至約450℃之範圍中，而浸入時間範圍為約15分鐘到約40小時。然而，亦可使用不同於上文所述之彼等溫度及浸入時間的溫度及浸入時間。
此外，離子交換製程(其中將玻璃浸入多個離子交換浴，浸入步驟之間具有清洗及/或退火步驟)之非限制性實例在以下各者中描述：Douglas C.Allan等人於2009年7月10日提出申請、題為「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」且主張2008年7月11日提出申請之美國臨時專利申請案第61/079,995號之優先權的美國專利申請案第12/500,650號，其中藉由以多個連續離子交換處理浸入不同濃度之鹽浴中來強化玻璃；及Christopher M.Lee等人於2012年11月20日發佈且題為「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」且主張於2008年7月29日提出申請之美國臨時專利申請案第61/084,398號之優先權的美國專利8,312,739，其中藉由在用流出物離子稀釋之第一浴中離子交換，接著浸入具有比第一浴小之流出物離子濃度的第二浴中來強化玻璃。美國專利申請案第12/500,650號及美國專利第8,312,739號之內容以引用之方式全文併入本文中。另外，本揭示案之玻璃組合物藉由此項技術中已知的製程(諸如，狹槽拉製、熔合拉製、再拉製等)可向下拉製，且該等玻璃組合物具有至少130千泊的液相線黏度。
壓應力藉由化學強化玻璃物件產生，例如，藉由先前在本文中所述之離子交換製程，其中玻璃物件之外部區域中之複數個第一金屬離子與複數個第二金屬離子交換以便外部 區域包含複數個第二金屬離子。第一金屬離子中之每一者具有第一離子半徑且第二鹼金屬離子中之每一者具有第二離子半徑。第二離子半徑大於第一離子半徑，且外部區域中更大的第二鹼金屬離子的存在在外部區域中產生壓應力。
第一金屬離子及第二金屬離子中之至少一者較佳為鹼金屬離子。第一離子可為鋰離子、鈉離子、鉀離子及銣離子。第二金屬離子可為鈉、鉀、銣及銫中之一者的離子，附加條件為第二鹼金屬離子具有大於第一鹼金屬離子之離子半徑的離子半徑。
在一或多個替代實施例中，具有凸面特徵之玻璃基板亦可經受其他離子交換處理以賦予其他屬性。一個實例包括離子交換銀離子至具有凸面特徵(及/或可選中間層)之玻璃基板中以賦予抗菌性質。
熟習此項技術者將容易瞭解，即使在凸面特徵之100%完美六方緊密堆積之情況下，該等凸面特徵僅覆蓋基板表面之約93%，且因此表面之7%直接曝露至鹼或銀離子交換浴中之熔融鹽。對於不完美隨意堆積之凸面特徵，凸面特徵可覆蓋表面之60×0.93%=55.8%與90×93%=83.7%之間的面積，且因此表面之16.3%至44.2%曝露至熔融鹽，如此意謂玻璃基板表面上之凸面特徵之存在實質上並未減緩離子交換製程。對於藉由銀離子交換進行之抗菌處理而言，隨意堆積之凸面特徵允許可將含銀離子之玻璃基板之16.3%至44.2%曝露至環境，保持由含銀離子之玻璃提供的抗菌作用的強度。
一旦形成經塗佈物件，該經塗佈物件就可用於多種應 用，其中物件將由使用者觀看。此等應用包含各種電子裝置(例如，行動電話、個人資料助理、電腦、平板電腦、全球定位系統導航裝置等)之觸摸敏感顯示螢幕或蓋板、電子裝置之非觸摸敏感組件、家用電器(例如，冰箱、微波爐、爐面、烤箱、洗碟機、清洗機、乾燥器等)之表面、車輛組件及光電裝置，僅例舉幾個裝置。
考慮到本文所述之改良物件之潛在應用之廣泛性，應瞭解，具體物件之特定特徵或性質將視該物件之最終應用或使用而定。然而，以下描述將提供一些一般考慮。
對本文中所預期之基板的平均厚度不作具體限制。然而，在許多示例性應用中，平均厚度將小於或等於約15毫米(mm)。若物件將用於可能需要針對重量、成本及強度特徵最佳化厚度之應用(例如，用於電子裝置或類似者)，則可使用甚至更薄之基板(例如，小於或等於約5mm)。舉例而言，若物件意欲充當觸摸螢幕顯示器之蓋，則基板可展現約0.02mm至約2.0mm之平均厚度。
可選中間層之厚度將由該可選中間層之功能指示。例如，對於防眩性，平均厚度應小於或等於約200nm。具有大於此平均厚度之平均厚度的塗層能以使得防眩性質降低之方式散射光。
一般而言，物件之光學透射率將視所選材料之類型而定。舉例而言，若在不對玻璃基板添加任何顏料之情況下使用玻璃基板，則物件可在整個可見光譜內具有至少約85%之透明度。在物件用於構建電子裝置之觸摸式螢幕之某些情況 下，例如，物件之透明度在可見光譜內可為至少約92%。在基板包含顏料(或由於該基板之材料成分，基板並非無色的)之情況下，透明度跨越可見光譜可減少至甚至不透明之程度。因此，對經塗佈物件本身之光學透射率不作具體限制。
如透射率一樣，物件之霧度可經調節以適應具體應用。如本文中所使用，術語「霧度」及「透射霧度」係指根據ASTM程序D1003透射光散射到±4.0°之角錐外的百分比，該ASTM程序D1003之內容全文以引用之方式併入本文中，如在下文充分闡述。對於光學光滑表面，透射霧度大體上接近於零。在彼等情況下，當物件用於構建電子裝置之觸摸式螢幕時，經塗佈物件之霧度可小於或等於約5%。
不考慮應用或使用，本文所述之物件相對於沒有本文所述之整體減少反射之組件的類似或相同物件提供改良(較低)反射。此改良(較低)反射至少在可見光譜之大部分內發生。在某些情況下，改良(較低)反射在整個可見光譜內發生，該可見光譜包含具有約380nm至約750nm之波長的輻射。在其他情況下，改良(較低)反射針對具有約450nm至約1000nm之波長的輻射發生。
反射之減少可藉由量測物件之鏡面反射率及對比該鏡面反射率與沒有整體減少反射之組件的類似或相同物件的鏡面反射率而量化。一般而言，相對於沒有整體減少反射之組件的類似或相同物件，該等物件將跨越所論述光譜之鏡面反射率減少至少15%。換言之，物件之鏡面反射率小於或等於基板自身之鏡面反射率的約85%。然而，在某些情況下， 相對於沒有本文所述之整體減少反射之組件的類似或相同物件，該等物件可能將跨越所論述光譜之鏡面反射率減少至少75%。
一般而言，物件跨越整個可見光譜將具有小於約4%之鏡面反射率。然而，在一些情況下，物件跨越整個可見光譜可具有小於約3%、2%或甚至1%之鏡面反射率。
在一或多個實施例中，物件可展現指紋或包括油之其他表面污染物的降低的可見度。如第2A圖中所示，在基板110上包括凸面特徵120之物件100可消除自玻璃基板之表面的反射，凸面特徵在該玻璃基板之表面上為整體。因此，僅剩下之反射表面為油性表面，且因此減少了總反射。為了比較，在第2B圖中圖示具有多層基於干擾的抗反射塗層130(例如，具有高折射率層132及低折射率層134)的玻璃基板110。多層基於干擾的抗反射塗層130未消除自玻璃基板110之表面的光反射，且因此在與自油性表面之反射結合時，總反射為第2A圖中所示具有凸面特徵120之玻璃基板之反射的兩倍之多。換言之，與具有多層基於干擾的抗反射塗層的玻璃基板相比，根據本文所揭示之實施例中之一或多者的具有凸面特徵之玻璃基板將指紋及其他含油表面污染的可見度減少2倍。
本文所述之物件能夠展現高耐久性。耐久性(亦被稱為抗摩擦性(Crock Resistance))係指物件承受用布重複摩擦的能力。抗摩擦性測試意謂模擬服裝或織物與物件之間的實體接觸及在此處理後決定耐久性。
摩擦脫色評估儀(Crockmeter)為用於決定經受該摩擦之表面之抗摩擦性的標準儀器。摩擦脫色評估儀使樣本經受與安裝在負重臂之末端上的摩擦尖端或「指狀物」的直接接觸。提供有摩擦脫色評估儀的標準指狀物為15毫米(mm)直徑的固態壓克力棒。將一塊乾淨的標準摩擦布安裝至此壓克力指狀物。指狀物接著以900g之壓力擱置在樣本上，且臂跨越樣本機械重複地來回移動，試圖觀測耐久性/抗摩擦性之變化。本文所述之用於測試的摩擦脫色評估儀為機動模型，該機動模型提供每分鐘60轉之平均沖數。摩擦脫色評估儀測試在題為「Standard Test Method for Determination of Abrasion and Smudge Resistance of Images Produced from Business Copy Products」之ASTM測試程序F1319-94中描述，該程序之內容全文以引用之方式併入本文中。
本文所述之物件的抗摩擦性或耐久性藉由指定次數之擦拭後的光學(例如，反射率、霧度或透射率)量測而決定，如藉由ASTM測試程序F1319-94所界定。「擦拭」經界定為摩擦尖端或指狀物之兩次衝程或一個週期。
在某些實施中，與擦拭前量測之初始反射率值相比，本文所述之物件之反射率在100次擦拭後變化了小於約15%。在一些情況下，在1000次擦拭後，物件之反射率與初始反射率值相比變化了小於約15%，且在其他實施例中，在5000次擦拭後，物件之反射率與初始反射率值相比變化了小於約15%。
本文所述之物件亦能夠展現高耐刮傷性或硬度。耐刮 傷性或硬度使用題為「Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test」之ASTM測試程序D3363-05藉由範圍從9B至9H之刻度尺量測，9B表示膜之最軟及最低耐刮傷性型態，9H表示膜之最堅硬及最高耐刮傷性型態。ASTM測試程序D3363-05之內容全文以引用之方式併入本文中，如在下文充分闡述。本文所述之物件大體上具有至少2H之耐刮傷性或硬度。在某些實施中，耐刮傷性或硬度可為至少6H。
本揭示案之各種實施例可進一步藉由以下非限制性實例說明。
實例：
實例1：減少反射之物件的製造
藉由3%膠體溶液於異丙醇(IPA)中之浸塗，0.7mm厚之玻璃基板之2×2”樣本塗佈有隨意堆積之單層100nm直徑的矽石球體，該玻璃基板具有組合物，該組合物包括：61莫耳%≦SiO2≦75莫耳%；7莫耳%≦Al2O3≦15莫耳%；0莫耳%≦B2O3≦12莫耳%；9莫耳%≦Na2O≦21莫耳%；0莫耳%≦K2O≦4莫耳%；0莫耳%≦MgO≦7莫耳%；及0莫耳%≦CaO≦3莫耳%。在第3a圖至第3b圖中圖示此等樣本之代表性掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
隨後，將此等樣本置放在於約610℃(蒸汽)、標準大氣壓下充滿水蒸汽的加熱爐中。兩個樣本在1至7小時中之每一整小時時取出。一旦離開加熱爐且冷卻至室溫，就取得頂視圖及橫截面SEM影像。在第4a圖至第4c圖中圖示代 表性SEM影像。如自第4圖可見，正發生顯著及快速的熔合。在處於蒸汽中的前兩個小時內，粒子下沉/溶解至玻璃中幾乎達粒子直徑的一半，且在7小時內，所得表面近乎平坦。其次，至少針對此實例之製程條件，借助腔室中約100%之水蒸汽環境，粒子熔合至玻璃，但不熔合在一起，反而產生較小間隔或空隙，其中該等粒子在熱液處理之前彼此接觸。
第5a圖至第5c圖呈現樣本在610℃之蒸汽中分別保持1小時、2小時及7小時後的反射光譜。
實例2：減少反射之物件的製造
藉由3%膠體溶液於IPA中的浸塗，具有如實例1之相同組合物的0.7mm厚玻璃基板之兩個2×2”樣本塗佈有隨意堆積之單層100nm直徑的矽石球體。在約610℃(蒸汽)、標準大氣壓下藉由水蒸汽熱液處理一個樣本持續1小時，且在約610℃(蒸汽)下藉由水蒸汽熱液處理另一樣本持續兩小時。在第6a圖至第6b圖中圖示樣本之代表性掃描電子顯微鏡(SEM)影像。第6a圖圖示在1小時熱液處理後的樣本，且第6b圖圖示在2小時熱液處理後的樣本。
藉由10%膠體溶液於IPA中之浸塗，具有與實例1之玻璃基板相同之組合物的0.7mm厚玻璃基板的兩個2×2”樣本塗佈有隨意堆積之單層200nm直徑的矽石球體。在約610℃(蒸汽)、標準大氣壓下藉由水蒸汽熱液處理一個樣本持續1小時，且在約610℃(蒸汽)下藉由水蒸汽熱液處理另一樣本持續兩小時。在第7a圖至第7b圖中圖示樣本之代表性掃描電子顯微鏡(SEM)影像。第7a圖圖示在1小時熱液 處理後的樣本，且第7b圖圖示在2小時熱液處理後的樣本。
如第6a圖至第6b圖及第7a圖至第7b圖中所示，熱液處理達成不同尺寸之粒子的熔合。在一些情況下，如第7a圖至第7b圖中所示，在粒子具有較大直徑之情況下，熱液處理似乎產生截斷粒子層之有效厚度(或保留在下層玻璃基板之表面上方的粒子層之厚度)的更顯著之變化，且因此達成更高速的熔合。換言之，相比粒子具有較小直徑的情況，熱液處理在粒子具有較大直徑之情況下達成更快速之熔合(且更大程度地減小截斷粒子層之厚度)。
實例3：減少反射之物件的製造
藉由10%膠體溶液於IPA中的浸塗，具有與實例1之玻璃基板相同的組合物的0.7mm厚玻璃基板之兩個2×2”樣本塗佈有隨意堆積之單層200nm直徑的矽石球體。在約610℃(蒸汽)、標準大氣壓下藉由水蒸汽熱液處理樣本分別持續2.5小時(實例3A)及3小時(實例3B)。第8圖圖示實例3A及實例3B之總(鏡面反射及漫反射之總和)反射光譜。第8圖亦圖示可見光波長範圍(390nm至790nm)中之最小平均反射可在550nm下達到低至0.34%(每側)。據觀測，熔合之程度隨熱液處理的時間增加而增加，且因此保留在玻璃基板表面上方之截斷粒子層的厚度減小。如第8圖中所示，最小反射波長相應地轉變為更短(藍色)波長。第9圖圖示一側上之實例3A之僅鏡面反射光譜。如第9圖中所示，鏡面反射小於總反射。特定而言，鏡面反射在550nm處為0.25%，而總反射在550nm處為0.34%。此外，鏡面反射 在450nm處為0.7%，而總反射在450nm處為0.8%。此指示漫反射為不可忽視的。
霧度作為針對實例3A之漫反射之強度的指標使用由Paul N.Gardner公司供應之商標名為Haze-Gard的儀器量測。霧度經量測為總計0.68%或每側0.34%，該值顯著低於針對諸如顯示器應用之應用的霧度的可接受位準(例如，1%)。實例3A之總透射為98.4%，且實例3B之總透射為98.5%。總透射量測兩者皆使用用於決定霧度的相同儀器獲得。使用鉛筆硬度測試針對耐久性量測實例3A及實例3B兩者，且實例3A及實例3B兩者在彼測試下達到6H之位準。
實例4：用於製造減少反射之物件的矽酸膠奈米粒子的緻密化
藉由在真空下乾燥IPA膠體溶液製備矽酸膠奈米粒子的粉末的三個樣本，該等矽酸膠奈米粒子可用於製造根據本發明之減少反射之物件。實例4a不經受任何額外處理。在約610℃(蒸汽)、標準大氣壓下藉由水蒸汽熱液處理實例4b持續2小時。在約610℃(低於約1%的含水量)、標準大氣壓下藉由氮氣處理實例4c持續2小時。在表1中提供在處理後經量測之樣本的表面積。
表1：實例4a至實例4c之表面積量測
如表1中所示，實例4b及實例4c之粒子經歷可量測緻密化。在實例4b中之緻密化更顯著。累積孔隙體積在用氮氣處理後減少了1%且在熱液處理後減少了2%。總表面積(總孔隙度之量測)在用氮氣處理後減少了2%但在熱液處理後減少了多達14%。在不受理論約束之情況下，對比熱液處理之前及之後的凸面特徵，此緻密化可引起個別粒子之間增加的間隙，該等增加的間隙已在頂視圖SEM影像中觀測到。鹹信該緻密化改良本文所述之物件及凸面特徵之耐久性。
實例5：減少反射之物件的熱液處理溫度靈敏度
藉由10%膠體溶液於IPA中的浸塗，具有與實例1之玻璃基板相同的組合物的0.7mm厚玻璃基板之六個2×2”樣本塗佈有隨意堆積之單層200nm直徑的矽石球體。在標準大氣壓下藉由水蒸汽熱液處理所有六個樣本持續2小時。水蒸汽之溫度在樣本中以10℃之增量自約600℃變化至約650℃，如表2中所示。鏡面反射光譜在熱液處理後經量測且在第9a圖至第9f圖中圖示。
根據第9a圖至第9f圖中所示之光譜，熱液處理製程可對溫度變化敏感。儘管600℃下持續2小時之熱液處理能夠將粒子之較低部分(亦即，粒子之直徑的約20%)熔合至基板中，但650℃下相同持續時間的熱液處理產生幾乎平坦的表面或物件的光譜特徵，在該表面或物件中，粒子因下沉至下層基板中而幾乎已消失。此外，針對在約630℃及以上之溫度下的熱液處理，觀測到基板之可見的變形或翹曲。在一或多個實施例中，在不引起基板翹曲之情況下達成最快熔合之熱液處理溫度可近似與玻璃基板之退火點相同或接近該退火點。
實例6：減少反射之物件的熱液處理含水量靈敏度
藉由3%膠體溶液於IPA中的浸塗，具有與實例1之玻璃基板相同的組合物的0.7mm厚玻璃基板之八個2×2”樣本塗佈有隨意堆積之單層100nm直徑的矽石球體。接著，八個樣本在管式爐中經熱液處理以決定熔合製程對所用之含水量(或加熱爐環境中空氣與水蒸汽之比例)的靈敏度。八個樣本中之每一樣本在620℃之溫度下經熱液處理，且對於所 有八個樣本之處理時間相同(亦即，30分鐘)。流經管式爐之水與空氣混合物之含水量針對八個樣本中之每一樣本經改變，如表3中所示。
第10a圖至第10h圖圖示，反射光譜在熱液處理之後隨著流經管式爐之空氣與水混合物之含水量變化的演變。如第10a圖至第10h圖所示，熱液處理製程速度與含水量之間存在一種關係。使用部分由空氣組成之單一層塗層(亦即，具有近似70%之表面覆蓋率的截斷矽石球體層)的粗略近似法，可推斷粒子與表面之間的熔合程度(該熔合程度作為由於球體浸入所造成的層之有效厚度變化而經量測)與含水量成近似線性比例增加。根據此觀測，為了加速粒子至玻璃基板之熔合，應將含水量保持為盡可能接近100%。
實例6之使用管式爐獲得的結果與使用習知回熱爐(無強制對流)獲得的熔合結果作比較，在該管式爐中，氣體(或水蒸汽)持續沿管流動。比較結果表明熔合亦隨氣體流動更快速地進行。
實例7：減少反射之物件的水蝕刻
藉由10%膠體溶液於IPA中的浸塗，具有與實例1之玻璃基板相同的組合物的0.7mm厚玻璃基板之兩個2×2”樣本塗佈有隨意堆積之單層200nm直徑的矽石球體。在610℃下熱液處理該等兩個樣本持續兩小時。一個樣本不經進一步處理(實例7a)，且另一樣本在DI水中於80℃下經蝕刻持續2分鐘(實例7b)。
第11a圖及第11b圖為實例7a及實例7b之橫截面SEM影像。第11b圖圖示少量玻璃基板材料，少量玻璃基板材料在用水蝕刻之後自表面移除，指示水溶性及高度水合之玻璃層存在於玻璃基板之頂部、自表面延伸至玻璃基板中約10nm之深度。
在隨後的實驗中，與實例7a相同的實例在具有約80℃之溫度的水中清洗10分鐘(實例7c)。實例7c之霧度在清洗之前及之後使用由Paul N.Gardner公司供應之商標名為Haze-Gard的儀器評估。霧度在清洗之後減少了約0.5%，自2.9%減少至2.47%，且總透明度增加了大於1%，自95.8%(清洗之前)增加至97.2%(清洗之後)，其中玻璃基板之兩側上存在凸面特徵(亦即，兩側塗佈)。鹹信熱液處理導致在微粒塗層中形成氧化鈉(或氫氧化鈉或某種形式之矽酸鈉)之小內含物，該等內含物在光學顯微鏡下不可見且即使在電子顯微鏡下亦難以偵測。在不受理論約束之情況下，該等內含物雖然小，但在該等內含物在清洗步驟期間由熱水溶解之前仍導致光散射。
儘管已出於說明目的闡述本文所揭示之實施例，但前述描述不應被視為對本揭示案或所附申請專利範圍之範疇的限制。因此，熟習此項技術者可在不脫離本揭示案或所附申請專利範圍之精神及範疇之情況下想到各種修改、調適及替代物。
110‧‧‧基板
120‧‧‧凸面特徵
200‧‧‧物件

Claims (25)

  1. 一種減少反射之玻璃物件，該玻璃物件包含：一玻璃基板；及一整體減少反射之組件，該組件包含複數個亞波長尺寸(sub-wavelength-sized)之凸面特徵，該等凸面特徵以一單層佈置在該玻璃基板之一表面之至少一部分上，其中當在約450奈米至約750奈米之波長下量測時，該減少反射之玻璃物件僅具有小於或等於該玻璃基板之一鏡面反射率的約85%的一鏡面反射率。
  2. 如請求項1所述之減少反射之玻璃物件，其中該等複數個亞波長尺寸之凸面特徵包含球形或實質上球形的氧化物材料奈米粒子。
  3. 如請求項1或2所述之減少反射之玻璃物件，該玻璃物件進一步包含插入於該玻璃基板與該整體減少反射之組件之間的一中間層。
  4. 如請求項3所述之減少反射之玻璃物件，其中該中間層包含一抗眩塗層、一色彩提供組合物或一不透明性提供組合物。
  5. 如請求項1、2或3所述之減少反射之玻璃物件，其中該玻璃基板包含一矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃 或鋁硼矽酸鹽玻璃，該玻璃選擇性包含一鹼或鹼土改質劑。
  6. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，其中該玻璃基板包含一表面部分，該表面部分自該玻璃基板之一表面延伸至該玻璃基板中，該表面部分相比該玻璃基板之剩餘部分具有一較大OH濃度。
  7. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，其中該玻璃基板具有小於或等於約2毫米之一平均厚度。
  8. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，其中該減少反射之玻璃物件包含一電子裝置之一觸摸敏感顯示螢幕或蓋板、一電子裝置之一非觸摸敏感組件、一家用電器之一表面或一車輛組件之一表面的一部分。
  9. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，該玻璃物件跨越包含約450奈米至約750奈米之波長的光譜進一步包含小於4%之一鏡面反射率。
  10. 如請求項9所述之減少反射之玻璃物件，在將包含油之一污染物安置在該玻璃基板之該表面上後，該玻璃物件跨越包含約450奈米至約750奈米之波長的該光譜進一步包含小於4%之一鏡面反射率。
  11. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，其中該減少反射之玻璃物件跨越包含約450奈米至約750奈米之波長的該光譜具有至少約94%之一光透射。
  12. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，其中該減少反射之玻璃物件在根據ASTM程序D1003量測時具有小於或等於約1%之一霧度。
  13. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，其中該減少反射之玻璃物件在根據ASTM測試程序D3363-05量測時展現至少為6H之一耐刮傷性。
  14. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，其中與在使用一摩擦脫色評估儀進行之一第一次擦拭之前該減少反射之玻璃物件之該鏡面反射率的一初始量測相比，該減少反射之玻璃物件之該鏡面反射率在使用該摩擦脫色評估儀進行100次擦拭後變化了小於約5%，且在使用該摩擦脫色評估儀進行5000次擦拭後變化了小於約10%。
  15. 如請求項4所述之減少反射之玻璃物件，該玻璃物件進一步包含在一氣體環境中以約100℃或以上之一溫度乾燥的一表面，該氣體環境包括小於約1%之一組合水蒸汽含量及氧含量。
  16. 一種製造減少反射之玻璃物件的方法，該方法包含以下步驟：提供一玻璃基板；及在該基板之一表面之至少一部分上形成一整體減少反射之組件，其中該整體減少反射之組件包含以一單層佈置之複數個亞波長尺寸之凸面特徵。
  17. 如請求項16所述之方法，其中形成該整體減少反射之組件的步驟包含以下步驟：將該等複數個凸面特徵安置在該表面上；及熱液處理具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該玻璃基板以將該等複數個凸面特徵熔合至該基板。
  18. 如請求項16或17所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：用水、一高pH溶液或一胺溶液潤濕該基板及該等複數個凸面特徵。
  19. 如請求項16、17或18所述之方法，其中熱液處理具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該玻璃基板的步驟包含以下步驟：將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該基板置放於一容器或腔室中；及將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該基板曝露於一高溫、相對濕度及壓力中之至少一者。
  20. 如請求項19所述之方法，其中將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該基板曝露於一高溫、相對濕度及壓力中之至少一者的步驟包含以下步驟：將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該基板在一氣體環境中曝露於約100℃至小於該玻璃基板之軟化點的一溫度的範圍中之一溫度及環境壓力，該氣體環境包括至少約50%之水蒸汽。
  21. 如請求項19所述之方法，其中將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該基板曝露於一高溫、相對濕度及/或壓力的步驟包含以下步驟：將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該基板曝露於約100℃至略低於該基板玻璃之該軟化溫度的範圍中之一溫度、至少為約50%之一初始相對濕度及大於約1大氣壓之一壓力，其中該處理容器為一密封壓力容器。
  22. 如請求項19所述之方法，其中熱液處理具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該玻璃基板的步驟進一步包含以下步驟：將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該基板曝露於一反應蒸汽。
  23. 如請求項19所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在約100℃與小於該玻璃基板之該軟化點的一溫度之間的該範圍中的溫度下，將具有該等複數個凸面特徵安置於其上的該玻璃基板曝露於具有小於1%之含水量的無氧氣體。
  24. 如請求項19所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：在形成該整體減少反射之組件之前，在該基板之一表面之至少一部分上形成一中間層。
  25. 如請求項19所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：將一易清潔層安置在該等複數個凸面特徵上。
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