TWI676608B - 經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板的製造方法及所製成之玻璃基板 - Google Patents

經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板的製造方法及所製成之玻璃基板 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板的製造方法，其中該方法包括以下步驟：- 施覆至少一功能層於玻璃基板上，- 透過離子交換對該經塗佈之玻璃基板進行化學強化，其中現存的較小鹼金屬離子被較大之鹼金屬離子替換並積聚於該玻璃基板及該至少一功能層內，- 活化該至少一功能層之表面，其中在功能層數目超過一個時活化最外層或最上層之表面，並且在採用任一所述方案(1)至(8)之情況下活化該至少一功能層之表面，並且- 施覆雙疏性塗層於該玻璃基板之該至少一功能層上，其中該功能層透過該活化而與該雙疏性塗層交互作用。
該玻璃基板提供獨特之有益特性組合，因而除防指紋特性以及更高的耐刮性及斷裂強度外，雙疏性塗層之長期穩定性亦得到改良。

Description

經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板的製造方法及所製成之玻璃基板
本發明係有關一種經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板的製造方法及所製成之玻璃基板。
觸控或觸敏螢幕(Touch Screens)市場例如在交互輸入式觸控面板應用領域迅速增長，致使多點觸控應用領域之要求愈來愈高。觸控螢幕例如用於操作智慧型手機、自動櫃員機、資訊監視器，尤其應用於鐵路車站、賭博機或用於工業機器之控制。主要應用於行動產品，例如筆記型電腦、膝上型電腦、手錶、行動電話或導航設備。其他藉觸摸玻璃表面或玻璃陶瓷表面來達到操作或使用之目的的應用領域有製冷設備或烹飪用具，例如玻璃陶瓷爐台及電磁爐台、櫥窗、櫃台或陳列櫃。上述用途皆注重良好之功能、保潔方便性、透明度及美學效果，然而此等因素皆會因污染及指紋痕跡而遭到破壞。
上述用途之難題在於如何保持透明外觀，其中透過指紋而到達表面之油脂較難去除。自透明表面去除油脂此一難題在觸控應用領域(如觸控螢幕)尤為嚴重，因為在裝置使用期間，玻璃罩表面會反覆沾上指紋。例如當裝置不使用而呈現暗黑背景時，由指紋油脂、化妝品殘留物如手霜或類似之物形成的指印及其他來源之污物會顯現於螢幕上。指紋及污物亦會在光干涉方面帶來問題並對 影像品質產生不良影響。
前述用途之另一問題在於因螢幕表面反射而產生之光澤。光澤乃是將光線完全或部分鏡面反射之表面光學特性，當不垂直於使用者視野之光線被反射時即形成光澤。光澤之存在致使使用者須改變裝置位置(特別是翻轉或傾斜裝置)，方能改變螢幕角度以取得更佳之觀看效果。然而，使用者會厭煩於不斷改變裝置位置。此外，顯示器表面之光澤會使指紋更為明顯，因為翻轉後光澤會使表面之指紋突顯出來。故此，「防指紋」塗層或「易清潔」塗層需求對抗反射表面而言更為重要。
防指紋塗層能使指紋及透過周圍環境或以其他方式到達表面之污物易於去除且不附著於表面。防指紋塗層亦能使尤其指紋形式之污物最大程度地不再可見，並且令使用表面不潔自淨。防指紋塗層亦可為易清潔塗層，其中部分銜接流暢。接觸表面須能防止來自於殘餘指紋之水分、鹽及脂肪因使用者使用而沉積於接觸表面。接觸表面所具有之使用特性使得該表面既疏水(hydrophobic)亦疏油(oleophobic)。因而此類層亦稱雙疏性層。
除較高之防污性、易清潔性、耐刮耐磨性(例如使用手寫筆時)以及防止手指汗液中所包含的鹽及脂肪引起化學污染之性能外，防指紋塗層最重要之特性在於塗層耐久性，尤其是在使用並經歷大量清潔週期後之長期耐用性。
先前技術中存在眾多關於防指紋塗層之習知建議：
DE 198 48 591 A1揭露為光碟加載有機氟化合物。透過極性基將經部分氟化或氟氯化之烴基選擇性加在用含金屬材料製成或覆有含金屬塗層之光碟的表面損傷部位，以獲得高效保護 層。此建議適用於所有染色或全透明片體及鏡片形式以及反射型或被反射型碟片形式之光碟。尤佳應用領域為汽車之擋風玻璃及頭燈玻璃。
又，EP 0 844 265 A1描述一種用於塗佈基板表面之含矽有機氟聚合物，如金屬玻璃及塑膠材料，以便使表面獲得長期有效的防指紋特性、有效之耐候性、滑動能力、抗黏性、拒水性以及防止油質污物及指紋附著之特性。
此外，US 2010/0279068 A1描述一種用作防指紋塗層之氟聚合物或氟矽烷。為改良表面特性以配合該防指紋塗層，在玻璃製品表面內壓印一結構或壓入粒子。但此方法極其繁複，成本高昂且會因必要之熱程序而在玻璃製品中產生非期望之應力。
US 2010/0285272 A1描述一種玻璃基板，其表面具有疏水性、疏油性、抗黏性及防指紋性能，具體實現方式係例如透過粗化處理或設置圖案而在表面形成特定佈局。
另，US 2009/0197048 A1描述一種施覆於玻璃罩上之防指紋或易清潔塗層，其形式為包含氟端基(如全氟碳或含全氟碳之殘基)之外塗層，此塗層賦予玻璃罩一定程度之疏水性與疏油性，以將玻璃表面被水油潤濕之可能性減至最低。將此層塗覆於玻璃表面時，建議透過化學離子交換來硬化表面，具體實現方式係嵌入鉀離子以替換鈉離子及/或鋰離子。該玻璃罩可進一步在該防指紋或易清潔塗層下方包含由二氧化矽、石英玻璃、氟摻雜二氧化矽、氟摻雜石英玻璃、MgF2、HfO2、TiO2、ZrO2、Y2O3或Gd2O3構成之抗反射層。該案還建議在施覆防指紋塗層之前，藉由蝕刻、微影術或塗佈粒子等方式在玻璃表面形成紋理或圖案。在藉離子交換完 成硬化後，可在施覆防指紋塗層之前對玻璃表面進行酸處理。此方法同樣繁複，且無法產生滿足全部性能要求之塗層。
雖然先前技術已揭露過大量塗層，其具有一定程度之表面保護功能以最小化指紋附著度，且其疏油疏水性能亦經改良，但此等塗層應用於觸控螢幕領域之化學強化玻璃時，迄今未取得令人滿意之效果。習知防指紋塗層之缺點尤其在於層之長期耐用性有限，受到化學腐蝕及物理侵蝕時其各項性能迅速減弱。此缺點不僅與塗層類型有關，亦與被施覆該塗層之基板表面的類型有關。
眾所周知，以化學或熱方式強化玻璃能提高玻璃強度。與未經強化之同類型玻璃相比，藉此能明顯提高斷裂強度及耐刮性。化學強化或硬化係基於存在於玻璃內之較小離子在表面被較大離子替換。此等較大離子因空間需求更高而在表面形成壓應力。一般而言，含鈉及/或含鋰玻璃在含鉀介質中完成離子交換，該玻璃之鈉離子及/或鋰離子在近表面區域至少部分被鉀離子替換。作為鉀離子之替代，亦可使用其他離子如Cs離子及/或Rb離子。
熱強化係透過快速冷卻玻璃而形成壓應力。但薄玻璃實際無法進行熱強化，因為冷卻玻璃時玻璃內達不到有效之溫度梯度。此外，熱強化玻璃無法再加以切割。故化學強化為較佳之選。
化學強化在先前技術之大量公開案中皆有披露。在此提出DE 10 2007 009 786 A1及DE 10 2007 009 785 A1作為示範，兩案皆係有關化學強化玻璃板之基本方法。
結果表明，化學強化會嚴重削弱雙疏性或防指紋塗層之耐久性。例如在進行相應試驗(如中性鹽霧試驗，具體內容例如參閱WO 2012/163946及WO 2012/163947)時，測得耐久性較差。
據此，本發明之目的在於克服先前技術之缺點並提供一種玻璃基板，該玻璃基板經化學強化且具有長期耐用性較佳之雙疏性塗層。本發明之目的還在於提供一種製造經塗佈之化學強化玻璃基板的方法。
出人意料地，上述目的可透過以下解決方案而達成：以離子交換形式對玻璃基板所進行之化學強化穿透存在於該玻璃上之所有層，而後活化存在於該玻璃基板上之功能塗層，在此之後施覆具有防指紋塗層作用之雙疏性塗層。
因此，本發明係有關一種經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板的製造方法，其中該方法包括以下步驟：- 施覆至少一功能層於玻璃基板上，- 透過離子交換對該經塗佈之玻璃基板進行化學強化，其中現存的較小鹼金屬離子被較大之鹼金屬離子替換並積聚於該玻璃基板及該至少一功能層內，- 活化該至少一功能層之表面，其中在功能層數目超過一個時活化最外層或最上層之表面，並且在採用下述任一方案之情況下活化該至少一功能層之表面：(1)用較佳pH>9之含鹼水溶液處理該表面，而後用水(較佳去離子水或除鹽水)清洗；(2)用較佳pH<6之酸性水溶液處理該表面，而後用水(較佳去離子水或除鹽水)清洗；(3)用較佳pH>9之含鹼水溶液處理該表面，而後用較佳pH<6之酸性水溶液處理該表面，接下來用水(較佳去離子水或除鹽水) 清洗；(4)用含有一或數種界面活性劑之水性洗滌液清洗表面，而後用水(較佳去離子水或除鹽水)沖洗；(5)用水(較佳去離子水或除鹽水)清洗表面；(6)將方案(1)、方案(2)、方案(3)或方案(4)分別與超音波清洗相結合；(7)用氧電漿處理該表面；以及(8)將方案(1)、方案(2)、方案(3)、方案(4)、方案(5)或方案(6)分別與氧電漿處理相結合；- 並且施覆雙疏性塗層於該玻璃基板之該至少一功能層上，其中該功能層透過該活化而與該雙疏性塗層交互作用。
現存功能塗層透過上述活化而能與待塗覆之雙疏性塗層更好地交互作用，從而使該雙疏性塗層具有更高之長期穩定性。
在本案中，該交互作用係為本發明基板之功能層與後續待塗覆之雙疏性塗層間的化學共價結合，其作用在於提高該雙疏性塗層之長期穩定性。
在本發明範圍內，「雙疏性塗層」係指抗污性強、易清潔且具防塗鴉作用之塗層。此種雙疏性塗層之材料表面能防止例如指紋(如液體、鹽、脂肪)、污物及其他物質之沉積。亦即，既具有對抗此類沉積物之耐化學性，亦不易被此類沉積物潤濕。此外更能在使用者觸摸時抑制、避免或防止指紋產生。指紋中主要包含有鹽、胺基酸及脂肪，諸如滑石、汗液、死亡的皮膚細胞殘餘、化妝品及乳液等物質，以及各類液體或粒子形式的污物。
故，此種雙疏性塗層既須耐含鹽水，亦須耐油脂沉積物且不易被二者潤濕。其在鹽霧試驗中測得較高穩定性。設有雙疏性塗層之表面的潤濕特性須確保該表面既顯示疏水性(即表面與水間之接觸角大於90°)，亦顯示疏油性(即表面與油間之接觸角大於50°)。
採用本發明方法製成的經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板亦為本發明之主題。
結果出人意料地表明，將經塗佈且事先連同該塗層一起經化學強化之玻璃基板作活化處理，能顯著提高施覆於其上之雙疏性塗層的長期耐用性。
此外，本發明所提供的經塗佈之化學強化玻璃基板較之經塗佈但未經化學強化的玻璃具有更高之耐刮性，耐磨且不易受損。經塗佈之玻璃的耐刮性通常低於未經塗佈之玻璃，專用耐刮塗層除外。對經塗佈之玻璃進行化學強化能提高斷裂強度及耐刮性，其中存在於塗層內之殘餘孔隙率使得耐刮性略低於未經塗佈之玻璃。
此外，設有現存雙疏性塗層之玻璃基板更具有該雙疏性表面層所賦予之防指紋特性及抗污特性，該雙疏性表面層能夠將由指紋到玻璃的油/脂(以指紋形式)轉移率保持最低程度，更能確保用佈擦拭便可輕鬆去除指紋之油/脂。
以下詳細闡述本發明之各別態樣。
塗佈玻璃基板
首先在玻璃基板上設至少一功能層。此功能層可由一或數層組成。本發明之「功能層」係指一或數個配合預期用途而為 玻璃基板提供一或數項特性之層。玻璃基板可單面或雙面各具有一或數個功能層。
方便起見，本案描述或提及「功能層」時多用其單數形式；當然，一般情況下此亦包括層數超過一個之具體例，另有說明者除外。
較佳這樣來選擇存在於玻璃基板上之該(等)功能層，使得該(等)功能層之組成、厚度及結構具有如此這般的影響，使得該等功能層在化學強化條件下不會受損，離子交換能穿透該等功能層並且離子交換時間實際能實現。
較佳這樣來選擇功能層或該等功能層之最外層或最上層，使其可與雙疏性塗層交互作用。
為滿足上述先決條件，較佳這樣來選擇該等功能層，尤其是最外側或最上層功能層，使得其由無機材料構成。
特別有益地，該功能層，特別是最上層功能層，較佳包含一或數種矽化合物或者由一或數種矽化合物構成，尤佳包含一或數種氧化矽化合物或者由一或數種氧化矽化合物構成。該矽化合物例如可選自氧化矽。該氧化矽較佳為SiOx(x小於等於2)、SiOC、SiON、SiOCN及Si3N4，以及可以任意量與SiOx(x小於等於2)、SiOC、SiON及SiOCN結合之氫。
在較佳具體例中，該功能層，特別是最上層功能層，為矽混合氧化物。
本發明所指之氧化矽為一氧化矽與二氧化矽間之任一種氧化矽。本發明所指之矽為金屬與半金屬。在本發明範圍內，矽混合氧化物為氧化矽與至少一其他元素之氧化物的混合物，該混 合物可均質或非均質，可化學計量或非化學計量。矽混合氧化物較佳包括鋁、錫、鎂、磷、鈰、鋯、鈦、銫、鋇、鍶、鈮、鋅、硼等元素中至少一元素之氧化物及/或氟化鎂，其中較佳可以最高為90wt%之含量包含鋁元素之至少一氧化物。
原則上可採用能大面積塗覆均質層之塗佈方法來施覆該(等)功能層。
本發明所用之功能層例如可選自光學活性層(例如抗反射層、防眩光層或遮光層)、抗刮層、導電層、覆蓋層、助黏層、保護層(如防腐層)、耐磨層、光催化層、抗菌層、裝飾層(例如有色SiO2層)、電致變色層及先前技術中習知能賦予玻璃基板以功能之其他層。
亦可設置一或數個較佳極薄之中間層，該等中間層對期望功能無影響或影響不大。此等中間層主要用於防止層內產生應力。例如可存在一或數個純氧化矽中間層。
該功能層形式之整個層組可由一層或至少兩層組成，其中僅需最上層在化學強化及表面活化後與雙疏性層交互作用，便能實現長期穩定性。
根據本發明之較佳功能塗層為包括一或數個抗反射層之塗層，此等抗反射層亦稱減反射層。其用於削弱玻璃表面之反射能力並提高透射率。
本發明對於將抗反射塗層用作可能之功能層不作進一步限制，可採用相關領域通常知識者所知曉的任一種抗反射塗層。該抗反射塗層可隨意設計且可具有一或數層，該等層視情況而包括一或數個非光學活性中間層，例如由高折射率及低折射率層組 成之多層系統，或者中等折射率、高折射率及低折射率層系統。
若該抗反射塗層為單層，則塗佈材料例如為金屬氧化物、氟摻雜金屬氧化物及/或金屬氟化物如氟化鎂。含SiO2層為較佳之選，例如氟摻雜SiO2、氟摻雜石英玻璃、具光催化特性之SiO2-TiO2-層或氟化鎂-氧化矽或矽混合氧化物。亦可考慮採用先前技術中習知用作抗反射塗層之其他金屬氧化物及/或金屬氟化物。
該溶膠-凝膠層亦可為多孔溶膠-凝膠層，例如孔隙之體積分率占該減反射層之總體積的10%至60%。此等多孔減反射單層較佳具有1.2至1.38範圍之折射率。該折射率主要與孔隙率有關。該單層之層厚處於約50nm至100μm範圍。
尤佳採用由中等折射率、高折射率及低折射率層組成之交替層來實現抗反射塗層之多層構造，具體設三層，其中最上層較佳為低折射率層。此外，由高折射率及低折射率層組成之交替層亦為較佳之選，具體設四或六層，其中最上層較佳為低折射率層。
在另一具體例中，該抗反射塗層由交替分佈之高折射率及低折射率層組成。該層系統具有至少兩層，但亦具有四層、六層及六層以上。若為雙層系統，則例如存在第一高折射率層T，其上施覆有低折射率層S。該高折射率層T例如包含TiO2、Nb2O5、Ta2O5、CeO2、HfO2、ZrO2、CeO2及混合物。該低折射率層S較佳包含氧化矽或矽混合氧化物，尤其包含Al、Zn、Mg、P、Ce、Zr、Ti、Cs、Ba、Sr、Nb、B之氧化物及/或MgF2。該高折射率層T之折射率(588nm參考波長)例如為1.7至2.6，該低折射率層S之折射率例如為1.35至1.7。
在另一具體例中，該抗反射塗層由交替分佈之中等折 射率、高折射率及低折射率層組成。該層系統具有至少三層或五層或五層以上。若為三層系統，則此塗層包括用於可見光譜範圍之減反射層。其係由三層組成之干涉過濾器，具有如下單層構造：基底材料/M/T/S，其中M為具有中等折射率(例如1.6至1.8)之層，T為具有高折射率(例如1.9至2.3)之層，並且S為具有低折射率(例如1.38至1.56)之層。中等折射率層M例如包括由氧化矽及氧化鈦構成之混合氧化物層，但亦使用氧化鋁。高折射率層T例如包含氧化鈦，並且低折射率層S例如包含如前所述之氧化矽或矽混合氧化物。此等單層之厚度例如處於50nm至150nm範圍。
在另一具體例中，該抗反射層由數個具有不同折射率之單層組成，例如選自氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鈰、氧化鉿、氧化矽、氟化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、氧化釓、氮化矽或該等物質之混合物及先前技術中習知用作抗反射塗層之其他金屬氧化物。特定言之，此種塗層具有包含至少四個單層之干涉層系統。
在另一具體例中，抗反射塗層包括具有至少五個單層之干涉層系統，其層構造如下：玻璃(基底材料)/M1/T1/M2/T2/S，其中M1及M2分別為具有中等折射率(例如1.6至1.8)之層，T1及T2為具有高折射率(例如
Figure TWI676608B_D0001
1.9)之層，並且S為具有低折射率(例如
Figure TWI676608B_D0002
1.58)之層。中等折射率層M例如包括由氧化矽及氧化鈦構成之混合氧化物層，但亦使用氧化鋁或氧化鋯。高折射率層T例如包含氧化鈦，但亦包含氧化鈮、氧化鉭、氧化鈰、氧化鉿及其混合物。低折射率層S例如包含如前所述之氧化矽或矽混合氧化物。
抗反射或減反射層亦可為其他層系統，可藉由將有別於前述系統之不同M層、T層及S層減反射系統相組合而實現該等 層系統。
該包括一或數層之抗反射塗層的總厚度較佳處於約50nm至100μm範圍。
藉由塗佈數個薄層並且例如將TiO2與SiO2混合，可顯著減少光學反射，形成折射率梯度則可避免基板與空氣間之折射。此點例如可透過表面結構化(所謂的飛蛾眼睛結構)而實現。故此，較佳亦使用表面經相應結構化之功能層。
用作功能層之光催化層例如可選自TiO2(銳鈦礦)，較佳添加SiO2，尤佳更存在SiO2及Al2O3。
考慮將例如Ag或其他包含抗菌添加劑之層作為可用作功能層之抗菌層。此等離子例如可作為摻雜劑被送入前述氧化物層或氮化物層，從而在表面發揮抗菌作用。
裝飾層例如為有色SiO2層，較佳使用混合氧化物層。
可用作功能層之電致變色層例如為施覆於塗TCO基板上之WO3層。
另一功能層形式的較佳塗層為助黏層。助黏層可具有一或數層，該等層視情況可包括一或數個中間層。含有氧化矽或矽混合氧化物之助黏層為尤佳之選，其中在後一種情況下，除氧化矽外較佳還存在鋁、錫、鎂、磷、鈰、鋯、鈦、銫、鋇、鍶、鈮、鋅、硼之至少一氧化物及/或氟化鎂，尤佳存在鋁之至少一氧化物。若為矽鋁混合氧化物層，則該混合氧化物中鋁與矽之莫耳比較佳處於約0.03至約0.30範圍，更佳約0.05至約0.20，尤佳約0.07至約0.14。
較佳具體例為熱硬化溶膠-凝膠塗層形式之抗反射塗層，其中最上層形成助黏層。
在另一較佳具體例中，該作為抗反射塗層之最上層的助黏層為熱硬化溶膠-凝膠混合氧化物層。其具體為氧化矽混合氧化物層，其中較佳存在鋁、錫、鎂、磷、鈰、鋯、鈦、銫、鋇、鍶、鈮、鋅、硼等元素之氧化物及/或氟化鎂。
根據較佳具體例，該施覆於玻璃基板上之塗層，尤其是功能塗層，具有能簡化化學強化之孔隙率。在孔隙體積分率為1%至60%之情況下，該孔隙率較佳為3%至40%。
在較佳具體例中，功能層為液相塗層，尤其是熱硬化溶膠-凝膠層。可藉由擦拭法、刷子或滾筒塗抹法及/或塗刷法或其他合適方法，以浸漬、蒸汽塗佈、噴塗、印刷、滾筒塗覆等方式將該層施覆於表面。其中，浸漬及噴塗為較佳之選。該功能層亦可為例如藉由PECVD、PICVD、低壓CVD或在大氣壓下所實施之化學氣相沉積而形成的CVD塗層(透過電漿輔助化學氣相沉積而實現之層塗覆)。該功能層亦可為例如藉由濺鍍、真空陰極濺鍍(較佳為磁場及/或離子束輔助)、熱蒸發、脈衝雷射沉積、電子束蒸發或電弧蒸發而形成之PVD塗層(透過電漿輔助物理氣相沉積而實現之層塗覆)。該功能層亦可為火焰裂解層。
故尤佳之選為溶膠-凝膠功能層，即由一或數層組成之塗層，該等層賦予玻璃基板一或數項功能且在採用溶膠-凝膠法之情況下形成。
該等溶膠-凝膠層亦可具有存在於全部或部分表面之結構，相關描述例如參閱EP 1 909 971 B1。
亦可將例如防眩光層用作功能層。例如可透過壓印溶膠-凝膠層或者藉由在溶膠-凝膠溶液中添加奈米粒子而形成防眩光 層，藉此提高粗糙度並使粗糙度處於5nm至5μm範圍。
例如以無光澤表面及/或蝕刻表面及/或結構化表面形式獲得之防眩光表面，能將鏡面反射轉化成模糊反射。此種所謂的反光散射使反射影像變得模糊不清，從而使得各種形狀及反射光源不偏離玻璃後面所呈現之內容。光線散射不會削弱玻璃表面或玻璃體內入射光之整體反射或吸收。光線並非僅定向散射，而是朝所有空間方向散射。其中總光量保持不變。
存在諸多可將玻璃表面消光之方法：例如在熱成型過程中壓印結構或者用酸蝕刻玻璃表面。
蝕刻表面具有以下優點：亮反光之漫散射有助於更好地辨識透射影像及文本。結構化表面有時亦被用作抗反射塗層之替代方案。直接反射光源之光澤在此被削弱。該表面與大量物質及表面接觸時之靜摩擦係數因其結構而減小。由此而得到改良之觸感能推動觸控顯示器領域之應用。該結構化表面與其他觸摸表面間之有效接觸面減小，從而以純機械方式實現「防指紋」功能。此亦能推動觸控顯示器領域之應用。惟，進入表面結構之污物的清除難度大於相應之光滑表面。
在施覆該一或數個功能層之前，亦可對玻璃基板表面進行處理。例如可依具體所需要之表面特性將玻璃基板拋光、粗化或結構化(例如蝕刻)，以例如滿足觸感良好之需求。由此，例如以蝕刻方式將玻璃表面結構化，可使其獲得明確之表面特性、粗糙度深度或光澤度。
前述之該等功能層可為任意系統之最上層功能層，或者所有現存之層可整體形成一功能層。如前所述，該一或數個功能 層可單面或雙面塗覆於玻璃基板上。
在本發明範圍內，功能層之層厚特定言之大於1nm，較佳大於10nm，尤佳大於20nm。其中在考慮與雙疏性塗層之交互作用深度的情況下，可充分利用該功能層。
化學強化
在為玻璃基板塗佈一或數個功能層後，對經塗佈之玻璃基板進行化學強化。
對玻璃進行離子交換處理以形成壓應力層，該壓應力層能防止玻璃受到機械損傷(如刮擦或磨損)，從而使其不易受損。該離子交換方法通常按如下方式進行：在玻璃表面，較小之鹼金屬離子(例如鈉離子及/或鋰離子)被較大之鹼金屬離子(如鉀離子)替換，其中離子交換之期間及溫度決定了交換層深。若離子交換深度大於使用期間產品表面所受到之損傷，便能防止斷裂。
雙環試驗結果顯示，以成分相同但未經強化之玻璃為參照，化學強化能將本發明經塗佈之玻璃的強度提高至少兩倍。詳見圖2。
例如透過浸入含鉀熔鹽來進行離子交換形式之化學強化。亦可如WO 2011/120656中所述，使用矽酸鉀水溶液、矽酸鉀漿或矽酸鉀分散液。亦可透過氣相沉積或溫度活化擴散來實現離子交換，進而完成化學強化。
化學強化由壓應力及透入深度兩參數表徵。因此根據本發明，「壓應力」(Compressive Stress,CS)係指離子交換後玻璃表面對玻璃網路之排擠效應所產生的應力，玻璃內部則無變形，例如可用市售應力測量儀FSM6000基於光學原理而測得。
根據本發明，「離子交換層深度」或「離子交換深度」(depth of ion exchanged layer,DoL)係指發生離子交換且產生壓應力之玻璃表面層的厚度。DoL例如可用市售應力測量儀FSM6000基於光學原理而測得。
離子交換意為玻璃經離子交換程序而硬化或化學強化，乃是先前技術中玻璃精整或玻璃處理領域通常知識者所熟知的一種方法。化學強化所用之典型鹽為含K+之熔鹽或其混合物。傳統所用之鹽包括KNO3、KCl、K2SO4或K2Si2O5；如NaOH、KOH等添加劑及其他鈉鹽或鉀鹽或銫鹽同樣被用來更好地控制化學強化之離子交換率。
鉀離子例如可替換玻璃內之鈉離子及/或鋰離子。作為替代方案，其他原子半徑較大之鹼金屬離子(如銣或銫)可替換玻璃內較小之鹼金屬離子。在具體例中，在一定溫度下將玻璃浸入包含KNO3之熔鹽浴並保持一段預定時間，藉此實現離子交換並進而完成化學強化。舉例而言，該熔鹽浴之溫度約為430℃且該預定時間約為8小時。
藉離子交換而實現之化學強化可在較大玻璃件上進行，而後將該等玻璃件切割、鋸切或以其他方式處理成零件，以便達到適用於期望用途之尺寸。替代方案係在經預切而已達到適用於期望用途之尺寸的玻璃件上進行化學強化。
經化學強化而獲得之表面壓應力，係有關一種在化學強化期間因較小之鹼金屬離子被離子半徑更大之鹼金屬離子替換而產生的應力。例如，鉀離子被鈉離子及/或鋰離子替換。
玻璃成分對透入深度及表面應力有較大影響。舉例而 言，按本發明方法製成之鋁矽玻璃或硼鋁矽酸鹽玻璃可具有CS
Figure TWI676608B_D0003
600MPa之表面應力及DoL
Figure TWI676608B_D0004
20μm之透入深度。
藉由本發明之方法，SCHOTT AG公司所銷售之例如B270i及D263 T型鈣鈉矽玻璃可達到CS
Figure TWI676608B_D0005
100Mpa，較佳
Figure TWI676608B_D0006
200Mpa，更佳
Figure TWI676608B_D0007
300MPa之表面應力及DoL
Figure TWI676608B_D0008
5μm之透入深度。
玻璃基板
本發明之玻璃基板含鈉及/或含鋰而適合於離子交換，此外不作進一步限制。
本發明對玻璃厚度同樣不作限制。該厚度較佳小於等於20mm，小於等於15mm，小於等於10mm，小於等於5mm，小於等於3mm，小於等於2mm，小於等於1.5mm，小於等於1.1mm，小於等於0.7mm，小於等於0.5mm，小於等於0.3mm或小於等於0.1mm。若玻璃厚度小於等於2mm，則該玻璃在本發明範圍內被稱作薄玻璃。
所用之玻璃成分亦無特別限制。尤佳使用鋰鋁矽酸鹽玻璃、鈣鈉玻璃、硼矽玻璃、鋁矽玻璃及其他玻璃，如矽質玻璃(即網路主要由二氧化矽構成之玻璃)或鉛玻璃。亦可使用玻璃陶瓷代替玻璃。
若在本發明範圍內提及「玻璃基板」，則其通常亦包括玻璃陶瓷基板。
具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鋰鋁矽酸鹽玻璃為較佳之選(單位為wt%)：
具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鈣鈉矽玻璃亦為較佳之選(單位為wt%)：
具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之硼矽玻璃亦為較佳之選(單位為wt%)：
具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鹼鋁矽酸鹽玻璃亦為較佳之選(單位為wt%)：
具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之低鹼鋁矽玻璃亦為較佳之選(單位為wt%)：
具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之矽質玻璃亦為較佳之選(單位為wt%)：
其中SiO2+P2O5+B2O3之含量為10wt%至90wt%。
具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鉛玻璃亦為較佳之選(單位為wt%)：
該等玻璃成分視情況可包含含量為0wt%至5wt%或0wt%至15wt%(適用於「黑玻璃」)之著色氧化物添加物如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2、Cr2O3、稀土氧化物及含量為0wt%至2wt%之精製劑如As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F、CeO2。玻璃成分之組分含量總和皆為100wt%。
在具體例中，該基板為由陶瓷化鋁矽玻璃或鋰鋁矽酸鹽玻璃構成之玻璃陶瓷。
較佳使用具有以下初始玻璃成分之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：
在另一具體例中，較佳使用具有以下初始玻璃成分之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：
在另一具體例中，較佳使用具有以下初始玻璃成 分之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：
該玻璃陶瓷較佳包含高溫石英混合晶體或正方矽石混合晶體作為佔優勢晶相。微晶尺寸較佳小於70nm，尤佳小於等於50nm，甚佳小於等於10nm。可以相關領域通常知識者所知曉之方式製造該玻璃陶瓷。
含鋁玻璃(例如Schott AG之Xensation®或Corning Inc.之Gorilla-Glas®)之化學強化效果優於鈣鈉矽玻璃(例如Schott AG所銷售之B270i)，即含鋁玻璃能達到更大之透入深度及更高之表面應力。
用於玻璃陶瓷之玻璃或初始玻璃的最大組分通常為SiO2，SiO2係玻璃之母體形成劑且以前述範圍存在於本發明之玻璃中。SiO2用作能支持可塑性且賦予玻璃化學穩定性之增黏劑。含量高於前述範圍之SiO2會非期望地提高熔化溫度，低於前述範圍之濃度則一般會削弱玻璃穩定性。此外若玻璃內SiO2濃度更低而K2O或MgO濃度較高，液相線溫度便會升高。液相線溫度係指某一玻璃溫度，一旦低於此溫度，混合物便由均質液相變為固態。
若Al2O3以相應範圍存在，則其能增加黏度。當Al2O3濃度更高時，黏度及液相線溫度皆有可能變得過高以例如實現連續下拉法。
使用助熔劑以獲得適於連續製造方法之熔化溫度。例如將Na2O、K2O、B2O3、MgO、CaO及SrO等氧化物用作助熔劑。為滿足熔化時的各種邊界條件，較佳使得玻璃溫度在黏度為200泊時不超過1650℃。
鹼金屬氧化物用作助劑以達到較低之液相線溫度及較低之熔化溫度。熔化溫度係有關於玻璃黏度為200泊時之溫度。為實現離子交換並獲得更高之玻璃強度，以前述範圍使用Na2O。若該玻璃僅由Na2O、Al2O3及SiO2構成，則會因黏度過高而無法適度熔化。故存在其他組分為宜，以確保良好之熔化及成型效果。假設存在此等組分，則當Na2O濃度與Al2O3濃度相差明顯時，例如至少相差約2wt%至約6wt%時，便能達到合適之熔化溫度。亦可採用其他方案。
包含氧化鉀(K2O)以獲得較低之液相線溫度。但K2O比Na2O更能減小玻璃黏度。故最好適度選擇其濃度。
在具體例中，本發明所用之玻璃基本不含鋰，意即在實施任一方法步驟期間皆不在玻璃或玻璃原料中添加鋰，因而僅存在來自雜質或不可避免之污物的極少量鋰。鋰之缺失能減少離子交換浴的污染，因而不必每次都更換或重新裝填用於化學強化之鹽浴。在採用連續熔化技術(如下拉法)之情況下亦可直接處理無鋰玻璃。
鹼離子因尺寸小而移動性極大，故而一方面能實現玻璃之化學硬化，但另一方面亦會影響平板玻璃之耐化學性。因此最好謹慎選擇鹼金屬氧化物之含量。
B2O3用作助熔劑，即一種被添加以降低熔化溫度之組分。僅添加少量(例如2wt%或更少)B2O3，便可將當量玻璃之熔化溫度降低100℃。如前所述，添加鈉係為了實現相應之離子交換，而在Na2O含量較低且Al2O3含量較高之情況下，最好添加B2O3以確保形成可熔玻璃。
當鹼金屬氧化物總濃度超過Al2O3之濃度時，存在於玻璃內之任一鹼土金屬氧化物皆主要用作助熔劑。MgO為最有效之助熔劑，但傾向於在MgO濃度較低時形成鎂橄欖石(Mg2SiO4)並導致玻璃之液相線溫度與MgO含量一同急劇升高。當MgO含量較高時，玻璃熔化溫度處於連續製造所要求之限度內。但液相線溫度有可能過高並使得液相線黏度過低，以便與下拉法(例如熔融下拉法)相容。然而，添加B2O3或CaO中之至少一者會大幅降低此等富含MgO成分之液相線溫度。實際上，若欲獲得適於熔融下拉法之液相線黏度，尤其在玻璃的鈉濃度高、K2O濃度低且Al2O3濃度高之情況下，可能有必要存在一定量之B2O3及/或CaO。SrO對MgO含量 較高之玻璃之液相線溫度的影響應與CaO相同。
鋇同樣是鹼土金屬，少量添加氧化鋇(BaO)或者用其他鹼土金屬代替BaO，能使富鹼土金屬之晶相不穩定，從而產生較低之液相線溫度。但鋇是危險物質或有毒物質。因此，在該等玻璃中以至少2wt%之含量添加氧化鋇，不會產生不利影響，甚至能適度改良液相線黏度，但一般須保持較低之BaO含量以將玻璃對環境之影響減至最小。據此，在具體例中，該玻璃可基本不含鋇。
除上述元素外，亦可添加其他的元素及化合物以消除或減少玻璃內之缺陷。
本發明對該等玻璃之製造方法不作限制。本案所描述之玻璃例如可用浮法、上拉法、下拉法、縫隙拉伸法及溢流熔融法或輥軋法製造。在所有該些方法中，玻璃皆最好具有較高之耐結晶性且不包含過高的易還原組分含量。用上述方法處理之玻璃須長時間處於高溫下而容易結晶。本案所描述之含鉛玻璃被鑄造或鑄造並軋製成塊狀或其他形狀並快速冷卻以免其結晶。
該玻璃基板可進一步具有在施覆該至少一功能層前所形成之紋理化或圖案化表面。可透過酸性及/或鹼性蝕刻獲得該紋理，以便例如產生較佳處於50nm至5μm(5000nm)範圍之粗糙度。可用習知技術測量該粗糙度。作為替代方案，可藉由微影術或在使用以其他方式施覆之結構的情況下獲得該紋理。
舉例而言，可在採用蝕刻浸漬法之情況下，針對不同應用領域選擇性設定玻璃表面之表面特性、粗糙度深度或光澤度。
活化玻璃表面之功能塗層
在化學強化之後，但在施覆該雙疏性塗層之前，活化 該至少一存在於玻璃基板上之功能層。
化學強化係例如用鉀離子交換玻璃基板內之鈉離子及/或鋰離子。此交換賦予玻璃如前所述之壓應力。該離子交換不僅發生於玻璃基板內，亦發生於位於其上之功能層內。一般認為，在化學強化之後，被交換之鹼金屬離子(通常為鉀離子)積聚於玻璃基板及功能層之近表面區域。
一般情況下，化學強化會削弱雙疏性塗層之長期穩定性。本發明則能消除此缺憾。本發明在化學強化後活化該至少一功能層之表面，以使得該功能層之表面與待塗覆之雙疏性塗層交互作用。
一種非理論性觀點認為，鹼離子積聚於最上層功能層表面，會減少活性結合點(例如含Si功能層內之Si-OH)之數目，從而阻礙與雙疏性塗層的共價結合，進而導致雙疏性塗層之黏著度下降，長期穩定性變差。又，最上層功能層之表面通常會受到無機物及有機物污染，此會妨礙期望交互作用之實現。
因此，與習知之先前技術不同，本發明在施覆雙疏性塗層之前活化存在於玻璃基板上之最外側或最上層功能層的表面。藉此在最上層表面獲得自由結合點。所形成之自由結合點(例如活性Si-OH)能顯著改良施覆於其上之雙疏性塗層的黏著度。如此便能大幅提高有待施覆於其上之雙疏性塗層的長期耐用性。
根據本發明，活化表面亦能使該表面變得「更粗糙」。提高粗糙度有助於更好地固定雙疏性塗層。
可在採用下述任一方案之情況下活化該功能層之表面(適用於僅存在一個功能層之情形)，尤其是該最外側或最上層功 能層之表面(適用於存在數個功能層之情形)：(1)用較佳pH>9之含鹼水溶液處理該表面，而後用水(較佳去離子水或除鹽水)清洗；(2)用較佳pH<6之酸性水溶液處理該表面，而後用水(較佳去離子水或除鹽水)清洗；(3)用較佳pH>9之含鹼水溶液處理該表面，而後用較佳pH<6之酸性水溶液處理該表面，接下來用水(較佳去離子水或除鹽水)清洗表面；(4)用含有一或數種界面活性劑之水性洗滌液清洗表面，而後用水(較佳去離子水或除鹽水)沖洗；(5)用水(較佳去離子水或除鹽水)清洗表面；(6)將方案(1)、方案(2)、方案(3)或方案(4)分別與超音波清洗相結合；(7)用氧電漿處理該表面；以及(8)將方案(1)、方案(2)、方案(3)、方案(4)、方案(5)或方案(6)分別與氧電漿處理相結合。
選用方案取決於玻璃成分及該塗層之組成與構造。相關領域通常知識者有能力選出合適方案並透過少量探索性試驗將其最佳化。
故，本發明之方法係基於化學處理，視情況而結合機械處理與物理清洗。該化學處理可用酸性及/或鹼性水溶液、含有界面活性劑之洗滌液及/或水來實施。尤佳依序進行數次化學處理(例如方案(3))並視情況結合機械處理如超音波清洗(方案(6))。
本發明對該至少一功能層之表面的處理方式不作特 別限制。例如，可透過塗抹、澆注、噴射、浸漬或其他方式將處理溶液施加於功能層表面。以一明確期間(較佳長達數分鐘)在從室溫(20℃)到低於溶劑沸點之溫度範圍內，較佳在20℃至95℃範圍內，更佳在20℃至80℃範圍內，尤佳在20℃至60℃範圍內實施該處理。
所用之鹼性溶液無特別限制。可使用任一種pH值超過9的含鹼水溶液。該含鹼水溶液較佳具有鈉離子及/或鉀離子。該含鹼水溶液例如選自視情況而包含NH4OH之NaOH水溶液、KOH水溶液、矽酸鈉水溶液、矽酸鉀水溶液、磷酸鈉水溶液、磷酸鉀水溶液或其混合物。
此外可使用任意的含酸水性液體。例如可使用無機酸或有機酸之水溶液。以下為舉例而非限制：硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、全氟乙酸、草酸或檸檬酸及其混合物。
根據鹼液或酸之濃度(例如處於0.01至1莫耳範圍)，在從室溫到低於水之沸點的溫度範圍內以數分鐘之期間實施該處理。例如，在使用0.3至0.5莫耳硫酸溶液之情況下，在室溫(20℃)下以5至15分鐘之期間實施活化。
可將相關領域通常知識者所知曉的任一種不會對經塗佈之玻璃基板產生不良影響的化合物用作該含有一或數種界面活性劑之水性洗滌液。可使用先前技術中習知的非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑或兩性界面活性劑或其混合物。該洗滌液視情況亦可包含習知之中性清潔劑。
視情況可用超音波支持該化學處理(方案(6))。
而後用水沖洗，較佳使用去離子水或除鹽水。
故，該活化大體係以對施覆於化學強化玻璃基板上之最外層或最上層的表面進行鹼處理、酸處理及/或水處理之形式進行。由此，在施覆雙疏性塗層前所實施之活化，能提高待塗覆塗層之黏著度，更能改良該雙疏性塗層之長期穩定性。
活化處理後可選擇性進行乾燥，尤其在方案(1)、(2)、(3)、(4)及(6)實施時進行乾燥。此點可透過風乾、氧氣環境乾燥、加熱空氣乾燥、輻射加熱器乾燥或(強化)送風乾燥而實現。
較佳在不實施中間步驟之情況下，在施覆雙疏性塗層之前直接實施活化處理。
較佳使得此前因離子交換而進入功能層之離子被再度自該功能層之表面中移除，來進行活化。其中較佳，使得該或該等功能層之強度、抗撞擊性及斷裂強度、光學及機械特性以及化學穩定性皆不受到不良影響，來進行活化。
在按本發明對功能層表面進行化學處理時，雜質發生化學溶解。該化學處理更引起離子交換，尤其是H3O+與鹼離子間之離子交換。其間形成多孔低鹼凝膠層及水合層，其中活性基(例如含Si功能層內之Si-OH基)之數目使雙疏性塗層良好地黏著於功能層上。
被交換之鹼金屬離子(尤指鉀離子及鈉離子)的消耗深度為可變，且可延伸至甚或延伸入玻璃基板。自該功能層(尤其是最上層或最外側功能層)之表面起，可達到最大10nm或50nm或100nm之深度，故該消耗可延伸至玻璃基板/功能層分界面甚或延伸入玻璃基板。
如前所述，活化用化學品之選擇、其濃度、用量及處 理參數高度取決於層之組成。舉例而言，SiO2含量較高(例如>75mol%)的層耐受各種試劑之性能一般極佳，SiO2含量較低之層則會在腐蝕性過強的化學處理之後顯示出特性變化(光學特性、機械特性等等)。
此外，活化時功能層表面會發生反應性溶解，尤其在使用pH>9之溶液的情況下。該溶解同樣會產生活性基(如含Si功能層之Si-OH基)。活化處理所引起之此種特性變化(特別是功能層表面溶解)是不希望得到的。
因此，活化功能層表面時應這樣來選擇試劑，使得化學強化玻璃之機械強度，尤其是功能層以及作為整體之功能層與玻璃基板的強度、抗撞擊性及斷裂強度、光學及機械特性以及化學穩定性皆不受到不良影響。相關領域通常知識者憑其知識便可掌握此點。
以前述處理方案將經離子交換後之功能層的表面作活化處理，可使得後續所施覆之雙疏性塗層更好更均勻地黏著於玻璃上。對玻璃表面及存在於其上之該(等)功能層所作的活化處理效果體現於親水性中。若觀察到霧化水均勻地分佈於表面，便可確定存在此種親水性。另一方法例如是測量表面應力，例如使用Plasmatreat®型定標液。本發明之活化處理能形成活化親水表面，該表面通常具有略有減小之表面應力，該表面應力在任一點上皆例如為44mN/m或以上。
在化學強化之後，接下來例如可，使得整個功能層之鹼離子皆被消耗，但較佳僅達到功能塗層與玻璃基板間之分界面深度，更佳達到自最外側表面起100nm之深度，尤佳50nm，甚佳 10nm，來活化功能塗層表面。但該活化甚佳僅移除近表面鹼離子如鉀離子、鋰離子、鈉離子及類似離子，以便保留化學強化之優點並保持經塗佈之玻璃基板的特性。
根據本發明，該玻璃基板可單面或雙面設置一或數個功能層。而後可將經塗佈之化學強化玻璃基板單面或雙面活化並分別施覆由一或數層組成之雙疏性塗層。但根據本發明，最好僅將經離子交換且塗有功能層之玻璃基板單面活化並且用保護層覆蓋另一面，使得僅一面上的鹼離子(特別是鉀離子)被移除。接下來僅在活化面上施覆雙疏性塗層。
雙疏性塗層
將經塗佈之玻璃基板活化後施覆雙疏性塗層，根據本發明，該雙疏性塗層亦稱「防指紋塗層」。此種雙疏性塗層無特別限制，可施覆先前技術中任一種具相應之防指紋功能的習知塗層。
雙疏性塗層在此係指能夠在使用者觸摸時抑制、避免及/或防止指紋產生之塗層。指紋中主要包含有鹽、胺基酸及脂肪，諸如滑石、汗液、死亡的皮膚細胞殘餘、化妝品及乳液等物質，以及各類液體或粒子形式的污物。故，此種雙疏性塗層須能防止來自於殘餘指紋之水分、鹽及脂肪因使用者使用而沉積。該塗層較佳具有抗污性且易清潔。
雙疏性層同等程度地包括易清潔塗層、防指紋塗層及抗黏塗層。抗黏塗層之層極光滑，從而實現機械性表面保護。一般而言，此等層同時具有數項源自易清潔、抗黏、防指紋或平滑表面領域之特性。下述任一種產品皆更適用於某一領域，故透過選擇正確類型可獲得最佳特性。
該雙疏性塗層較佳例如為特定言之包含有機氟化合物之氟基表面層或包含矽烷之層，該矽烷包含烷基及/或氟烷基，例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷或戊基三乙氧基矽烷，該層能賦予疏水性及疏油性(即雙疏性)，以將表面被水油潤濕之可能性減至最低。故此，設有雙疏性塗層之表面的潤濕特性須確保該表面既顯示疏水性(即表面與水間之接觸角大於90°)，亦顯示疏油性(即表面與油間之接觸角大於50°)。
該雙疏性塗層例如可為氟基表面層，其基於包含烴基之化合物，其中C-H鍵部分或較佳基本全部被C-F鍵取代。此類化合物較佳為全氟碳，其公式例如為(RF)nSiX4-n，其中RF為C1-雙C22-烷基全氟碳或C1-雙C22-烷基全氟聚醚，較佳為C1-雙C10-烷基全氟碳或C1-雙C10-烷基全氟聚醚，n為1至3之整數，X為可水解基如鹵素或烷氧基-OR，其中R例如為包含1至6個碳原子之直鏈烴或支鏈烴。在此情況下，可水解基X例如可與玻璃基板之塗層的OH端基發生反應並由此以形成共價鍵之方式結合到該OH端基上。使用全氟碳之優點在於，可藉由末端含氟表面鍵之低孔隙率來減小表面之表面能。
該雙疏性塗層例如亦可源自包含氟端基之分子鏈的單層、氟聚合物塗層或此前設置氟端基或用氟端基處理過之氧化矽碳黑粒子。
關於雙疏性塗層之說明例如見於DE 19848591、EP 0 844 265、US 2010/0279068、US 2010/0285272、US 2009/0197048及WO 2012/163947 A1，其揭露內容因引用而被納入本發明。習知之雙疏性塗層例如有Solvay Solexis名為「Fluorolink® PFPE」(如 「Fluorolink® S10」)的基於全氟聚醚之產品，或者Daikin Industries LTD的「OptoolTM DSX」或「OptoolTM AES4-E」，ETC Products GmbH的「Hymocer® EKG 6000N」，或者Cytonix LLC名為「FSD」(例如「FSD 2500」或「FSD 4500」)之氟矽烷，或者3M Deutschland GmbH的「ECC」系易清潔塗層產品(如「ECC 3000」或「ECC 4000」)。其為液態施覆層。藉由物理氣相沉積塗覆之防指紋塗層(例如作為奈米層系統)例如由Cotec GmbH以「DURALON UltraTec」名稱供應。
可透過浸漬、蒸汽塗佈、噴塗、滾筒塗覆、輥子塗覆或刮刀塗覆或其他合適方式將該塗層施覆於表面。浸漬或噴塗為較佳之選。在施覆塗層之後，較佳在合適溫度下將該塗層硬化適當期間。
結果出人意料地表明，活化最外側功能層之表面能顯著提高該防指紋塗層形式之雙疏性塗層的長期耐用性。要點係在玻璃基板完成塗佈與化學強化後實施活化步驟，使得活化效果(即消耗被交換離子)在特性方面對已施覆之塗層產生影響，以使得施覆於其上之防指紋塗層獲得明顯提高的黏著能力。
此外，最好這樣來選擇設於玻璃基板上之功能塗層，使得該功能塗層具有SiO2或者SiO2由構成。此種功能塗層例如為由一或數層組成之抗反射塗層，其中單層或層構造之最上層具有SiO2或者SiO2由構成。該功能塗層例如亦可為具有SiO2或者SiO2由構成之助黏層或覆蓋層或諸如此類的層。此類層具有更高的含Si端基數，該等端基可結合到雙疏性塗層上，從而有助於改良該塗層之黏著度。活化使得最外側或最上層功能層與雙疏性塗層間產生交 互作用。由此甚至可能形成共價結合，從而改良黏著度及長期穩定性。
針對其上施覆有雙疏性塗層的經塗佈之玻璃基板所做的試驗結果表明，在塗佈雙疏性材料前所實施之活化還能改良表面之擦拭效果，此點歸因於雙疏性塗層在玻璃基板表面之黏著度提高。同時還發現，在施覆雙疏性塗層之前活化功能層能大幅提高雙疏性塗層在經塗佈之玻璃基板上的黏著度，並能改良表面之可濕性及長期穩定性。
抗反射塗層與雙疏性塗層之結合
根據尤佳具體例，將施覆於玻璃基板上之功能塗層(較佳為無機功能塗層形式)選擇為單層或多層形式之抗反射塗層，其中最外層或最上層透過本發明之活化而與雙疏性塗層交互作用。
該抗反射塗層用於消除反射所引起之光干涉並進而消除光澤，從而實現無干擾的用戶體驗。
施覆雙疏性塗層能形成非極性表面，並且與雜質粒子及油(例如源自指紋)的可能結合被減至最少。經處理而最終獲得的表面具有極小之表面能及較低之摩擦係數。
特定言之，抗反射塗層與雙疏性塗層之結合進一步具有以下優點：抗反射塗層意為消除光澤，使得存在於表面之指紋作為唯一的光干涉源易於擦除。
本發明透過將抗反射(AR)塗層的至少最外層或最上層活化，可大幅改良雙疏性塗層之長期耐用性。有眾多化學方法可將雙疏性塗層結合到玻璃基板上之塗層上，藉此使雙疏性塗層黏著於表面。藉由將經塗佈之玻璃基板活化，而將因離子交換而存在之 離子部分移除，從而大幅增加活性表面結合點之數目。
一般係用佈濕擦或乾擦表面來去除指紋。雙疏性表面之指紋可輕鬆去除，會直接導致或後續導致表面缺損的污物及清潔頻次得以減少。
清潔佈往往會被重複使用且包含有會刮擦表面之污物與粒子。但本發明經塗佈之玻璃基板的耐刮性同樣有所改良。該經塗佈之化學強化玻璃的硬度更高，壓應力層(DoL)尺寸大，此能防止因反覆擦拭而造成損壞。
該雙疏性塗層能進一步賦予設有抗反射塗層之化學強化玻璃基板以耐磨性。由於壓應力層之存在，該經塗佈之玻璃基板具有更好的耐刮性及斷裂強度且更不易受損。又，該經塗佈之玻璃基板更顯示出防指紋性及防污性，藉此將油因指紋而由手指到表面之轉移率減至最小並確保用佈擦拭便可輕鬆去除油/指紋。
此種經塗佈之化學強化雙疏性玻璃基板經活化處理，故設於其上之雙疏性塗層具有極佳之長期穩定性，該玻璃基板用途廣泛，例如可應用於行動電話、導航設備、平板電腦、膝上型電腦、耐用型觸控面板、電視機、手錶、鏡面、視窗、飛機機窗、傢俱、家電及類似領域。前述特性組合尤其亦有利於設有顯示器裝置之手持式設備，其中該經塗佈之玻璃基板具有較高壓應力，具雙疏性且塗有抗反射層。
下面參照所附圖式詳細闡述本發明，該等圖式對本發明不構成限制。
10‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧功能層
30‧‧‧雙疏性塗層
圖1為根據本發明示例性具體例之經塗佈之玻璃基板示意圖； 圖2為依照DIN EN 1288-5用雙環試驗(排除邊界影響)測定之斷裂強度圖，分別關於未經化學強化之鈣鈉矽玻璃K1、設有抗反射塗層之化學強化鈣鈉矽玻璃K2及根據本發明示例性具體例之設有抗反射塗層及雙疏性塗層的化學強化鈣鈉矽玻璃K3；及 圖3為未按本發明製造之鈣鈉矽玻璃與按本發明製造之鈣鈉矽玻璃的反射對比圖。
圖1為根據本發明示例性具體例之經塗佈之玻璃基板示意圖。
玻璃基板10亦可具有結構，根據本發明之方法，在第一步驟中為其塗佈至少一功能層20。該功能層在本發明範圍內可為任意功能層，其可形成一或數層。在圖示示例中，該功能層為由3層(即中等折射率、高折射率及低折射率層系統)組成之抗反射塗層。當然，亦可存在其他由一或數層組成之功能層。
玻璃基板10亦可雙面塗佈(圖未示)。
在第二步驟中將經塗佈之玻璃基板10連同功能塗層20一起作化學強化處理。可採用常規方式進行該化學強化。舉例而言，將塗有抗反射層系統20且厚度例如為1.1mm之玻璃基板10浸入以鉀離子作為Na離子及/或Li離子之替換離子的離子交換浴進行離子交換，其中在相應溫度下浸入足夠長時間，並且現存Na離子及/或Li離子被鉀離子替換。根據玻璃成分及塗層類型確定相應參數。例如，鋁矽玻璃及硼鋁矽酸鹽玻璃獲得DoL
Figure TWI676608B_D0023
20μm之透入深度，鈣鈉矽玻璃獲得之DoL
Figure TWI676608B_D0024
5μm透入深度。該離子交換係 在玻璃基板10之塗佈面進行且穿透抗反射層系統20。
接下來在第三步驟中針對功能層20之最上層或最外側表面實施活化程序。為此在示例性示出之抗反射塗層20的最上層或最外層上例如噴射含NaOH之水溶液，而後用去離子水清洗。處理期間及處理溫度無特別限制，以被處理層未被侵蝕為限。處理期間例如為數分鐘，例如0.1分鐘至30分鐘。處理溫度例如從室溫到水之沸點，例如20℃至95℃。由上述範圍選擇處理溫度並在處理期間內保持該處理溫度。亦可採用前文所述之其他活化方案。
接下來在第四步驟中在抗反射塗層20上施覆雙疏性塗層30。該雙疏性塗層例如可為一或數個氟基層或者一或數個含矽烷層。可使用先前技術中習知的其他雙疏性層。該雙疏性層之厚度通常處於1nm至10nm範圍，較佳1nm至4nm，尤佳1nm至2nm。雙疏性塗層30使得指紋極難附著在玻璃製品上且去除起來毫不費力。雙疏性表面為非極性表面且能使得指紋及雜質或污物較難附著，從而將油及污物由手指到玻璃表面之轉移率減至最小。該產品之雙疏性表面更能改良指紋之可除性，同時減少污物及清潔次數。減少清潔頻次亦能降低清潔時損壞玻璃表面之可能性。
抗反射塗層20之表面因活化而與雙疏性塗層30交互作用，從而提高雙疏性塗層之長期穩定性，使得雙疏性塗層之有益特性(如防指紋特性)的保持時間明顯超過未實施活化程序之情形。
由此，施覆於經塗佈之玻璃基板上的雙疏性塗層由於將化學強化與接下來對經塗佈之玻璃基板的活化相結合，而具有遠高於玻璃基板未經活化與塗佈之情形的長期穩定性。如前所述，雙疏性塗層之特性亦受到有益影響。
本發明發現，即使玻璃基板及最上層功能層具有較高鹼離子含量，仍能確保雙疏性塗層長期穩定。原因可能在於，前述任一活化方案已使得活性結合點(例如活性Si-OH基)之數目足夠大到與雙疏性塗層發生交互作用。由此可推斷出，在活化最上層或最外側功能層之表面時，以極低程度消耗鹼離子便足以使功能層表面得到有效活化。
圖2以圖表形式示出未經化學強化之鈣鈉矽玻璃K1、設有抗反射塗層之化學強化鈣鈉矽玻璃K2及根據本發明示例性具體例之設有抗反射塗層及雙疏性塗層的化學強化鈣鈉矽玻璃K3以MPa為單位之斷裂強度值。所列斷裂強度值係依照DIN EN 1288-5進行雙環試驗(排除邊界影響)並依照DIN EN 12337-2進行計算而測定。此計算基於韋伯分佈。樣本尺寸皆為100×100×4mm2。玻璃K1、K2及K3成分相同。
與成分相同但未經強化之玻璃相比，化學強化將本發明經塗佈之強化玻璃的強度提高至少兩倍。因此，本發明之玻璃基板K3透過化學強化而獲得之有益特性，未因本發明之方法而受到不良影響。
圖3示出未按本發明製造之鈣鈉矽玻璃與按本發明製造之鈣鈉矽玻璃的反射性能對比圖。圖中以波長(nm)為橫座標示出以%為單位之反射性。
使用兩成分相同之鈣鈉矽玻璃，其一係按本發明之方法製成，另一鈣鈉矽玻璃則未按本發明之方法製造。虛線示出具有抗反射(AR)塗層之非本發明化學強化鈣鈉矽玻璃的反射性。實線示出在化學強化後依序接受過表面活化處理及設置雙疏性塗層之(本 發明)化學強化鈣鈉矽玻璃的反射性。
由圖3得以確認，本發明之方法使得所製成之玻璃基板的光學特性僅發生極輕微之變化。
用於評估「雙疏性」塗層之特性的中性鹽霧試驗(NSS試驗)
為了證明按本發明製成之基板由於在塗佈雙疏性塗層之前表面經活化而具有更佳性能，尤其是更佳的長期性能，遂對該等基板進行試驗。為測定長期耐用程度，遂在持續時間較長之NSS試驗(根據DIN EN 1096-2：2001-05之中性鹽霧試驗)之後測量接觸角。
此處所示測量結果係以去離子水作為測量用液體。測量結果之容錯率為±3°。
中性鹽霧試驗極具挑戰性，試驗時經塗佈之玻璃樣本須在恆溫下曝露於中性鹽水環境21天。鹽霧使塗層受到負荷。玻璃樣本立在樣本座上且與垂直線形成15+5°之角度。中性鹽溶液之製備方式係將純NaCl溶於去離子水以在(25±2)℃下達到(50±5)g/l之濃度。用合適噴嘴將鹽溶液霧化以形成鹽霧。試驗室之工作溫度須為35±2℃。
在試驗前及在504小時試驗時間後分別測量與水之間的接觸角，用以表徵疏水性之穩定性。
本實例使用Daikin Industries LTD之OptoolTM AES4-E作為雙疏性塗層，其為包含末端矽烷殘基之全氟醚。
使用藉溶膠-凝膠法製成之AR塗層作為功能層。將玻璃浸漬並在500℃下焙燒。
為此，先在玻璃板上設置形式為中等折射率、高折射 率及低折射率層系統且具有前述特性之三層溶膠-凝膠塗層，接下來在含鉀熔鹽中強化該玻璃板，而後活化表面並緊接著設置雙疏性塗層。
該等層具體按以下方式製造而成：
製備SiO2母液：
用218ml乙醇製備103ml四乙氧基矽烷。而後在溶液中摻入65ml H2O並用乙酸水解。接下來在溶液中摻入608ml乙醇並用鹽酸中止。此母液可直接用作塗佈溶液。
製備TiO2母液(無定形)：
在802g乙醇及89g 1,5-戊二醇中添加109g無定形TiO2前驅體粉末。
為了合成TiO2前驅體粉末，使1mol四乙醇鈦(Titantetraethylat)與1mol乙醯丙酮發生反應，而後用5mol H2O水解。
視情況還可在水解水中添加對甲苯磺酸。移除溶劑後在125℃下將該粉末乾燥五小時。該無定形前驅體粉末具有約58wt%之氧化鈦含量。
1.溶液-中等折射率層
塗佈溶液C包含有SiO2母液與TiO2母液(無定形)以75：25之比例(按氧化物之重量百分比計)所形成的混合物。
2.溶液-高折射率層
TiO2母液
3.溶液-低折射率層
邊攪拌邊在125ml乙醇中添加60.5ml矽酸四乙酯、30ml蒸餾水及11.5g 1N硝酸。添加水及硝酸後將溶液攪拌10分鐘，其間 溫度不得超過40℃。視情況可能須冷卻該溶液。而後用675ml乙醇稀釋該溶液。24小時後在該溶液中添加10.9g溶解於95ml乙醇及5ml乙醯丙酮之Al(NO3)3×9 H2O。
施覆塗佈溶液1以形成直接施覆於已清潔玻璃基板上之第一溶膠-凝膠層。在125℃下將已施覆之溶膠-凝膠層乾燥並焙燒15分鐘。接下來施覆並乾燥由塗佈溶液2形成之溶膠-凝膠層。最後施覆並乾燥由塗佈溶液3形成之溶膠-凝膠層。
在所施覆之最後一層乾燥完畢後，在470℃下將由此獲得的層組焙燒15分鐘。
下表1為結果彙總。
在表1中：
- 第1及2號玻璃未設功能層，未經活化，但經強化。
- 第3及4號玻璃設有功能層，未經活化，但經強化。
- 第5及6號玻璃設有功能層，經活化，但未經強化。
- 第7至12號玻璃設有功能層，經活化及強化(按本發明製造之玻璃基板)。
在實例中，抗反射塗層及施覆於其上之防指紋塗層被簡稱為「功能層」。
上表1顯示，按本發明製造之玻璃基板(第7至12號)在504小時試驗時間後接觸角實際無變化，未按本發明製造之玻璃基板(第1至4號)則有明顯的接觸角變化。未按本發明製造之第5及6號玻璃基板未經化學強化，因而不具有期望程度之耐刮性與防斷性。接觸角在此可用來判斷，在中性鹽霧試驗形式之負荷試驗後能否保持原有性能。眾所周知，NSS試驗為最具挑戰性的負荷試驗之一。此試驗能反映例如用指紋觸摸而產生之負荷。手指汗液之鹽含量乃是導致層失效之典型影響因素。就此而言，長期穩定性為其中一項決定性性能。
如在測量精度範圍內保持不變之接觸角所示，本發明之活化方法使該等玻璃基板的長期穩定性得到了習知玻璃基板無法獲得之顯著改良。
針對前述玻璃基板，還進一步藉由測量儀FSM6000 並根據玻璃板之光學特性測定了壓應力(CS)及透入深度(DoL)之值。用5份樣本測量CS值與DoL值並取其平均值。該等值列於下表2中，此表同時還給出視覺反射係數ρvA之對比。
表2中的值顯示，活化步驟未對由壓應力(CS)及透入深度(DoL)表徵之化學強化產生不良影響；玻璃基板因化學強化而獲得之有益特性得以保持。此外，活化前後之反射系數值更顯示出，活化亦未對有益的光學特性產生不良影響。
綜上，本發明提供一種具有獨特之特性組合的經塗佈之玻璃基板。

Claims (20)

  1. 一種經塗佈之防指紋型化學強化玻璃基板的製造方法，該方法包括以下步驟：施覆至少一功能層於玻璃基板上，透過離子交換對該經塗佈之玻璃基板進行化學強化，其中現存的較小鹼金屬離子被較大之鹼金屬離子替換並積聚於該玻璃基板及該至少一功能層內，活化該至少一功能層之表面，其中在功能層數目超過一個時活化最外層或最上層之表面，並且在採用下述任一方案之情況下活化該至少一功能層之表面：(1)用含鹼水溶液處理該表面，而後用水清洗；(2)用酸性水溶液處理該表面，而後用水清洗；(3)用含鹼水溶液處理該表面，而後用酸性水溶液處理該表面，接下來用水清洗；(4)用含有一或數種界面活性劑之水性洗滌液清洗表面，而後用水沖洗；(5)用水清洗表面；(6)將方案(1)、方案(2)、方案(3)或方案(4)分別與超音波清洗相結合；(7)用氧電漿處理該表面；以及(8)將方案(1)、方案(2)、方案(3)、方案(4)、方案(5)或方案(6)分別與氧電漿處理相結合；並且施覆雙疏性塗層於該玻璃基板之該至少一功能層上，其中該功能層透過該活化而與該雙疏性塗層交互作用。
  2. 如請求項1之方法，其中，選擇無機功能層作為該功能層，選自光學活性層其為抗反射層、防眩光層或遮光層、抗刮層、導電層、覆蓋層、助黏層、保護層、耐磨層、光催化層、抗菌層、裝飾層其為有色層，及電致變色層。
  3. 如請求項1或2之方法，其中，該含鹼水溶液之pH值超過9且具有鈉離子及/或鉀離子，該酸性水溶液之pH值低於6且包含無機酸或有機酸，及該水為去離子水或除鹽水。
  4. 如請求項3之方法，其中，該含鹼水溶液選自視情況而包含NH4OH之NaOH水溶液、KOH水溶液、矽酸鈉水溶液、矽酸鉀水溶液、磷酸鈉水溶液、磷酸鉀水溶液或其混合物，並且該酸性水溶液選自硫酸、鹽酸、過氯酸、硝酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、全氟乙酸、草酸或檸檬酸及其混合物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中，透過離子交換對該經塗佈之玻璃基板進行化學強化，該離子交換係藉由浸入含鉀、含銣及/或含銫溶液，浸入漿料、分散液或熔體，透過氣相沉積或溫度活化擴散而實現。
  6. 如請求項1或2之方法，其中，藉由浸入含鉀、含銣及/或含銫熔體來實施該化學強化，該熔體包含具抗菌作用之離子，以進一步取得抗菌效果。
  7. 如請求項6之方法，其中，該抗菌作用之離子為Ag離子。
  8. 如請求項1或2之方法，其中，在從室溫(20℃)到低於溶劑沸點之溫度範圍內，以一明確期間，透過塗抹、澆注、噴射、浸漬等方式對該至少一功能層之表面進行處理。
  9. 如請求項8之方法，其中，在20℃至95℃之溫度範圍內，以長達數分鐘對該至少一功能層之表面進行處理。
  10. 如請求項1或2之方法，其中，選擇該至少一功能層，尤其是最外側或最上層功能層，使其具有Si化合物或者由Si化合物構成，該Si化合物選自氧化矽，其中若存在數層，則至少該最外層或最上層具有氧化矽或由氧化矽構成；x小於等於2之SiOx、SiOC、SiON、SiOCN及Si3N4，以及可以任意量與x小於等於2之SiOx、SiOC、SiON及SiOCN結合之氫，或矽混合氧化物，其為氧化矽與至少一其他元素之氧化物的混合物。
  11. 如請求項1或2之方法，其中，以厚度大於1nm之層施覆該至少一功能層。
  12. 如請求項11之方法，其中，以厚度大於10nm之層施覆該至少一功能層。
  13. 如請求項1或2之方法，其中，選擇抗反射塗層作為功能層，該抗反射塗層具有一或數層，其中，單層選自金屬氧化物、氟摻雜金屬氧化物及/或金屬氟化物，以及具有數層之抗反射塗層包括由高折射率及低折射率層組成之交替層或由中等折射率、高折射率及低折射率層組成之交替層，其中該等層包含氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鈰、氧化鉿、氧化矽、氟化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化釔、氧化釓、氮化矽或其混合物或者由該等物質構成；並且為該抗反射塗層設定50nm至100μm之厚度。
  14. 如請求項1或2之方法，其中，在該活化後進行乾燥。
  15. 如請求項14之方法，其中，在實施該等方案(1)、(2)、(3)、(4)及(6)時進行乾燥，其係使用空氣、氧氣、加熱空氣及/或送風進行乾燥。
  16. 如請求項1或2之方法，其中，使用玻璃作為基板，其係選自鋰鋁矽酸鹽玻璃、鈣鈉玻璃、硼矽玻璃、鋁矽玻璃、矽質玻璃或鉛玻璃，或使用玻璃陶瓷作為基板，其係選自陶瓷化鋁矽玻璃或鋰鋁矽酸鹽玻璃。
  17. 如請求項16之方法，其中，該玻璃係具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鋰鋁矽酸鹽玻璃(單位為wt%)：或具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鈣鈉矽玻璃(單位為wt%)：SiO2 40-80或具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之硼矽玻璃(單位為wt%)：或具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鹼鋁矽酸鹽玻璃(單位為wt%)：或具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之低鹼鋁矽玻璃(單位為wt%)： 或具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之矽質玻璃(單位為wt%)： 其中SiO2+P2O5+B2O3之含量為10wt%至90wt%，或具有以下玻璃成分或由以下玻璃成分構成之鉛玻璃(單位為wt%)：分別視情況而包含含量為0wt%至5wt%或0wt%至15wt%適用於「黑玻璃」之著色氧化物添加物，其係選自Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2、Cr2O3、稀土氧化物及含量為0wt%至2wt%之精製劑，其係選自As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl、F、CeO2，或者該玻璃陶瓷係具有以下初始玻璃成分之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)： 或具有以下初始玻璃成分之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：或具有以下初始玻璃成分之玻璃陶瓷或可陶瓷化玻璃(單位為wt%)：其中該玻璃陶瓷包含高溫石英混合晶體或正方矽石混合晶體作為佔優勢晶相，微晶尺寸小於70nm，其中上述該等成分之組分含量總和皆為100wt%。
  18. 如請求項1或2之方法，其中，基於全氟碳或全氟聚醚選擇一或數個氟基層作為雙疏性塗層，該或該等層包含有機氟化合物，及/或使用一或數個包含一或數種矽烷之層作為雙疏性塗層，該或該等矽烷包含烷基及/或氟烷基。
  19. 如請求項1或2之方法，其中，進一步設置紋理化或圖案化層，其位於該至少一功能層與該玻璃基板之間，其中該紋理化或圖案化表面具有5nm至5μm範圍之粗糙度。
  20. 一種經塗佈之化學強化玻璃基板，其係按照請求項1至19中任一項之方法製成。
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